KR0124127B1 - 에틸렌 중합체 조성물, 그 제조 방법 및 산업 물품 제조에의 용도 - Google Patents

에틸렌 중합체 조성물, 그 제조 방법 및 산업 물품 제조에의 용도

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KR0124127B1 KR1019870700765A KR870700765A KR0124127B1 KR 0124127 B1 KR0124127 B1 KR 0124127B1 KR 1019870700765 A KR1019870700765 A KR 1019870700765A KR 870700765 A KR870700765 A KR 870700765A KR 0124127 B1 KR0124127 B1 KR 0124127B1
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로베르 샤를르
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Abstract

내용없음.

Description

에틸렌 중합체 조성물, 그 제조 방법 및 산업 물품 제조에의 용도
고온 고압에서 자유 라디칼 개시제의 존재하에 에틸렌을 중합시키는 것은 공지되어 있다. 이러한 방법으로 자유 라디칼 저밀도 폴리에틸렌이라는 이름으로 공지된 중합체를 수득한다. 이 중합체는 일반적으로 용융 흐름 지수에 관계없이 관상망 제조시에 허용가능한 신축성과 평범한 인열(tear) 강도를 보인다. 한편, 이는 압출 취입 성형시에 거품의 양호한 안정성을 얻게 하며, 우수한 가공성을 갖게 한다 : 가공성이란 한편으로는 압축물의 조기 파단(용융 파단)의 부존재와 다른 한편으로는 압출 동안 소비된 힘으로 정의된다.
찌이글러형 촉매계 존재하에 에틸렌과 프로필렌 및 1-부텐과 같은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀과의 공중합체를 제조함으로써 신축성 및 인열 강도에 실질적인 개량이 달성되었다. 그러나, 이들의 압출 취입 성형시에 거품의 불안정성, 거품의 천공시에 구멍의 자발적인 확장 경향 및 압출물의 조기 파단 경향 등이 발견된다.
또한, 프랑스공화국 특허 출원 공개 제2,519,007호에는 3~12개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도되는 단위 0.5~10몰%을 함유하는 에틸렌과 3~12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀의 개질된 공중합체가 공지되어 있으며, 이 공중합체는 측정된 극한 점도가 분자량 분포로부터 계산된 극한 점도의 1.5~10배임을 특징으로 한다. 이들 개질된 공중합체의 제조 방법은 압출기와 같은 가공기내에서 공중합체 1kg당 0.01~1밀리몰의 1종 이상의 자유 라디칼 개시제와 공중합체를 220~320℃의 온도에서 5~200초간 접촉시키는 것으로 되어 있다.
이 방법으로 얻어진 개질된 공중합체는 폴리올레핀용의 통상의 용매, 특히 트리클로로벤젠 및 크실렌에 완전히 가용성이고 추출가능하다.
그러나, 이들 개질 공중합체로부터 압출 취입 성형에 의하여 제조되는 필름은 매우 정교한 분석 수단으로만 검출할 수 있는 약간의 결점을 갖는다. 따라서, 편광 연구에 따르면 통상의 용매에 의한 용해도 및 추출의 간단한 시험으로 검출이 불가능한 겔화된 미립자에 따른 표면 결점을 보인다. 또한, 공중합체 1kg당 1밀리몰 이상의 자유 라디칼 개시제를 사용하면, 이로부터 수득한 개질된 공중합체를 압출 취입 성형법에 사용할 수 없게 되거나, 개질 공중합체로부터 가공된 필름이 필름 용도에 부적합한 결점을 가지도록 하는 정도로 겔(즉, 통상의 용매로 추출 불가능한 입자)이 생긴다.
중합체와 자유 라디칼 개시제를 본 발명의 조건하에 접촉시키므로서, 특히 편광 연구에 따라 표면 결점을 보이지 않는 필름을 제조할 수 있는 개량된 특성의 개질된 공중합체를 얻는 것이 가능함을 발견하였다.
본 발명의 요지는 :
a) 에틸렌으로부터 유도된 단위 80몰% 이상을 함유하는, 에틸렌과 3~12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀과의 1종 이상의 개질 중합체 90~99.8중량%, 및
b) 3~12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위 90몰% 이상과 에틸렌으로부터 유도되는 단위 10몰% 이하를 함유하는 1종 이상의 중합체로 된 1종 이상의 중합체상 0.2~10중량%를 함유하여 된, 측정된 극한 점도가 분자량 분포로부터 계산된 극한 점도의 1.5~100배인 조성물이다.
에틸렌의 개질된 중합체는 그것이 유도된 중합체와 비교하여 더 높은 평균 분자량 및 점도, 그리고 더 낮은 용융 흐름 지수를 갖는다.
중합체상의 형성에 참여하는 중합체는 특히 폴리프로필렌(특히 이소택틱 폴리프로필렌), 폴리(1-부텐), 폴리(4-메틸-1-펜틴), 폴리(1-데센), 코폴리(프로필렌/에틸렌), 코폴리(1-부텐/에틸렌) 또는 코폴리(프로필렌-1-부텐/에틸렌)(이들 후자는 에틸렌으로부터 유도되는 단위 10몰% 이하를 함유함), 또는 그 밖의 코폴리(프로필렌/1-부텐)이다.
여기서 측정된 극한 점도
Figure kpo00001
및 계산된 극한 점도
Figure kpo00002
의 개념은 프랑스 특허 출원 공개 제2,519,007호에 정의된 것을 말한다.
본 발명은 또한 에틸렌으로부터 유도되는 단위 80몰% 이상과 3~12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위 20몰% 이하를 함유하는 중합체(A)와 1종 이상의 자유 라디칼 개시제를 상기 중합체(A)의 융점 이상의 온도에서 이 온도에서의 상기 개시제의 반감기의 1/10 이상의 시간 동안 접촉에 의해 중합체(A)를 개질시키므로서 상술한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 중합체(A)와 접촉하기 전에 자유 라디칼 개시제를 3~12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 90몰% 이상과 에틸렌으로부터 유도되는 단위 10몰% 이하를 함유하는 1종 이상의 중합체로 된 1종 이상의 중합체상(B)에 분산시키고, 상기 상(B)는 생성된 조성물내의 비율이 0.2~10중량%가 되도록 하는 양만큼 존재함을 특징으로 하는 제조 방법이다.
중합체(A)는 공지되어 있으며, 예를 들면 주기율표의 ⅣB~ⅥB족의 전이 금속을 기재로 한 1종 이상의 촉매와 주기율표의 1A~ⅢA족의 금속의 수소화물 및/또는 유기 금속 유도체를 함유하는 1종 이상의 활성화제를 함유하는 찌이글러형 촉매계의 존재하에 에틸렌을 중합시키거나, 에틸렌과 3~12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀을 공중합시키는 것으로 된 공지된 방법으로 수득할 수 있다.
따라서, (공)중합 반응은 20~200℃의 온도에서 1~200바의 압력하에 기상(유동층 또는 교반층에서)으로, 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 불활성 액체 탄화 수소중의 용액 또는 현탁액으로 실시할 수 있다.
또한, (공)중합 반응은 160~350℃의 온도에서 200~2,500바의 압력하에서 중합 반응기내 촉매계의 체류 시간은 2~100초로 하여 실시할 수 있다. (공)중합 반응은 2몰% 이하의 예를 들면 수소와 같은 전달제 존재하에 실시할 수 있다. 중합체(A)는 일반적으로 그 밀도가 0.90~0.97이다.
본 발명에 따른 방법을 실시하는데 적합한 자유 라디칼 개시제로서 특히 다음을 예시할 수 있다 :
-예를 들면, 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 히드로퍼옥사이드와 같은 퍼옥시 화합물,
-예를 들면, 2,2'-아조비스(아세톡시프로판) 또는 2,2'-아조비스-(2-아세톡시-4-메틸펜탄)과 같은 2,2'-아조비스(아실옥시알칸), 또는 1,1' -아조비스(1-포르밀옥시시클로헥사)과 같은 디아조 화합물 및
-예를 들면, 2,3-디페닐-2,3-디메틸부탄(통상 비스쿠밀이라 칭함) 또는 3,4-디페닐-3,4-디메틸헥산과 같은 디아릴디알킬알칸으로 예시되는 불안정한 탄소-탄소 결합을 갖는 탄화 수소.
중합체상내의 개시제의 분산은 성분들의 물리적 상태 및/또는 개시제의 분산물을 중합체(A)와 접촉시키는 장치에 따라 임의의 공지 수단으로 실시할 수 있다. 중합체상(B)를 가열해야 한다면, 자유 라디칼 개시제가 분해되지 않거나 아주 약간 저급화되는 온도로 반죽에 의해 실시하는 것이 유리하다. 상기 수득된 분산물을 중합체(A)와 접촉시키는데 있어서, 유리하게는 반죽기 또는 단일 스크루우 또는 트윈 스크루우 압출기와 같은 중합체 가공기내에서 실시한다.
분산물과 중합체를 불연속적인 방법으로 접촉시킬 수 있다 : 이때 입자 크기가 1~500㎛인 분말 또는 과립 형태인 중합체(A)를 개시제의 분산물과 동시에 가공기에 도입한다 : 사전에 예를 들면 분말 또는 과립의 혼합에 의하여 개시제의 분산물 중합체(A)를 균질화시키고, 이러한 균질 혼합물을 가공기에 도입한다.
분산물과 중합체는 또한, 중합체(A)를 사전에 단리하지 않고 연속적인 방법으로 접촉시킬 수 있다. 이때 하기 방법을 채택한다 : 중합 반응 단위의 저압 분리기에 담긴 중합체를 수용하는 주-압출기에는 개시제 분산물이 공급되는 횡방향 압출기가 장치되어져 있다. 횡방향 압출기가 가열되고 분산이 주 압출기에 도입되어 중합체(A)와 혼합한다. 이들 압출기 중 어느 하나 또는 양자는 바람직하게는 트윈 스크루우형이다. 횡방향 압출기는 기어 펌프로 대체될 수 있다. 주압출기로부터 유출되는 개질된 중합체는 개질되지 않은 중합체와 같은 방법으로 성형될 수 있다.
중합체상(B)은 유리하게는 100중량부당 자유 라디칼 개시제 0.02~10중량부를 함유한다. 선택량은 상기 중합체(A)에 대한 바람직한 개질도 및 개시제의 분자량에 달려 있다. 100부당 10부 이상의 균질화는 실질적으로 달성하기 어렵다.
본 발명에 따라 수득한 개질된 중합체는 그것이 유도된 중합체와 비교하여 하기 특성을 갖는다 :
-실질적으로 매우 감소된 용융 흐름 지수 MFI2(ASTM 표준 D 1238-73에 따라 2.16kg하에서 120℃에서 측정),
-실질적으로 매우 증가된 용융 흐름 지수의 비(RMFI) : 이는 상기 표준에 따라 각각 21.6kg과 2.16kg에서 측정함, 그리고
-용융 흐름 지수 MFI2의 감소에도 불구하고 동등 이상이고 특정 용도에서는 개량된 사용의 용이성.
본 발명에 따른 방법은 슬롯 다이를 사용한 통상의 방법의 압출 취입 성형 또는 압출에 의하여 7~500㎛ 두께의 필름으로 가공될 수 있는 개질된 중합체의 수득을 가능하게 한다. 생성된 필름은 실질적으로 증가된 내충격성을 보인다. 이들은 또한 편광 연구에 따르면 겔화된 미립자의 완전 부재를 특징으로 하는 우수한 표면 상태를 보여준다. 이러한 용도를 위해 용융 흐름 지수 MFI2가 0.5~10dg/min의 중합체(A)를 사용하는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 방법에 의하면 개질된 중합체는 일반적으로 0.05~4dg/min의 용융 흐름 지수를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 또한 일반적으로 10~1,000dg/min의 더 높은 용융 흐름 지수 MFI2를 갖는 중합체를 개질될 수 있도록 한다. 본 발명에 따른 방법에 의하면 개질된 중합체는 일반적으로 0.5~150dg/min의 용융 흐름 지수를 갖는다. 이렇게 개질된 중합체는 사출 성형품의 제조시 사용하기에 유리하다. 이 경우에 동일한 밀도 및 용융 흐름 지수에 대하여 본 발명에 따른 개질된 중합체의 사출성(후에 정의됨)은 놀랍게도 미개질된 중합체(A)의 그것보다 월등하다. 특히, 이것은 본 발명의 또다른 장점으로서 동일한 유속에서 중합체 사출용의 사출 온도를 대폭 감소시킬 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 제한없이 설명하고자 하는 것이다.
하기 표 1에서 A1~A6로 정의한 중합체는 주요 특성(α-올레핀의 종류와 함량, 밀도 ρ, 지수 MFI2, 비율 RMFI)을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 상기 표에는 상기 중합체로부터 압출 취입 성형에 의하여 수득한 두께 50㎛인 필름에서 측정하고(ASTM 표준 D 1709에 따라) g으로 표시한 내충격성 IR을 나타내었다. 중합체 A7은 에틸렌의 단일 중합체이다.
Figure kpo00003
* 이들 생성물에 대하여는 MFI이 측정 불능임.
** 중요하지 않음
중합체(B)로서는 다음을 사용한다.
-상표 NORSOPRYL FM 6020으로 판매되는 이소택틱 폴리프로필렌(이후로는 B이라 칭함), 또는
-상표 VITRON 1200 S로 판매되는 에틸렌 단위 약 2몰%를 함유하는 1-부텐/에틸렌 공중합체(이후로는 B라 칭함).
하기의 자유 라디칼 개시제(Ⅰ)를 사용한다 :
-2,2'-아조비스(아세톡시프로판)(이후로는 I이라 칭함, 반감기 : 270℃에서 1분, 215℃에서 1시간),
-2,2'-아조비스(2-아세톡시-4-메틸펜탄)(이후로는 I라 칭함, 반감기 : 260℃에서 1분, 179℃에서 1시간),
-1,1'-아조비스(1-포르밀옥시시클로헥산)(이후로는 I라 칭함, 반감기 : 260℃에서 1분, 189℃에서 1시간), 및
-2,3-디페닐-2,3-디메틸부탄(또는 비스쿠밀)(이후로는 I라 칭함, 반감기 : 300℃에서 1분, 230℃에서 1시간).
자유 라디칼 개시제의 중합체상내 분산물을 분산을 실시하기 위한 선택 온도에서의 개시제의 반감기의 1/10 이하의 시간 동안(벤젠 중 0.1 강도 중량%의 용액에서 시차 열분석으로 측정함) 용융 상태로 트윈 스크루우 반죽기내에서 제조하였다. 압출기의 출구에서 분산이 과립으로 전환된다.
이들 분산물의 조성을 하기 표 2에 나타낸다(비율은 중량%로 표시한다).
Figure kpo00004
중합체(A)와 개시제의 상(B)내 분산물의 건조 상태의 혼합물을 단일 스크루우 압출기의 주-공급물에 도입한다. 각 실시예에 대하여 %로 표시한 (B)/(A)의 중량비를 표3에 나타내었다. 압출기 온도(재료 유출점에서의 온도)는 250~290℃이다. 압출기내 접촉 시간은 240초이다. 그리고, 압출된 개질 중합체를 과립화한다.
이들 과립에 대하여 다음을 결정한다 :
-프랑스 특허 제1,462,343호에 설명한 유동 측정 천칭을 사용하여 190℃에서 측정하고 포아즈로 표시한 극한 점도
Figure kpo00005
.
-비율
Figure kpo00006
,
-ASTM 표준 D1238-73에 따라 2.16kg하에서 측정하고, dg/min으로 표시한 용융 흐름 지수 MFI2, 및
-21.6kg 및 2.16kg하 용융 흐름 지수의 비율(RMFI).
수득된 값들은 표 3에 나타낸다.
과립을 두께 50㎛의 필름으로 압출 취입 성형 가공하여, 이 필름에 대하여 ASTM 표준 D 1790-67에 따라 내충격성(IR)을 측정하여 표 3에 g으로 표시하였다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
[실시예 21~23]
주요한 특성이 상기 표 1에 나타난 중합체 A을 사용하며, 이는 비교예 21을 구성한다.
분산물 P를 사용하여 상기 실시예 1~16의 작업 조건하에서 상기 중합체를 개질한다. 각 실시예에 대하여 %로 표시한 (B)/(A) 중량비를 표 5에 나타낸다. 상기 개질된 중합체에 대하여 다음을 특정한다 :
-상기 정의한 지수 MFI및 비율 RMFI;
-하기와 같이 ASTM 표준을 적용하여 측정한 사출성 INJ;
수평 프레스를 사용하며 나선 금형(spiral mould)의 온도는 50℃이다. 사출성은 230℃에서 재료의 사출로 얻는 나선의 길이(mm로 표시)이다.
-ASTM 표준 D638-80에 따라 측정하고, daN/cm 로 표시한 종 방향의 항복점 스트레스(YPS, yield point stress), 및
-ROSAND PRECISION충격계를 사용하여 1.7mm 두께의 샘플상에 4.4m/sec의 속도로 10kg의 낙하 질량으로 측정하고 23℃에서 주율로 표시한 충격 강도 IMP.
[실시예 24~26]
상기 표 1에서 그 주요한 특성을 보인 에틸렌의 단일 중합체 A을 사용하며 이는 비교예 24를 구성한다. 이 중합체는 분산물 P를 사용하여 실시예 1~16에 설명한 조건하에 개질된다. 각 실시예에 대하여 %로 표시한 (B)/(A) 중량비를 표 5에 나타낸다. 개질 중합체들에 대하여 실시예 21~23에 설명한 조건하에 지수 MFI및 사출성 INJ를 측정한다.
얻어진 결과를 표5에 나타낸다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
[실시예 27]
하기 조건하에 연속적인 방법으로 알루미늄 필름의 피복을 실시한다. 이미 전술한 바 있는 중합체 A을 실시예 1~16의 조건하에 5중량%의 분산물 P로 개질하고(개질된 중합체는 용융 흐름 지수 MFI가 6dg/min이다), 슬롯 다이를 사용하여 필름으로 압출 및 전환시켰다. 재료의 다이 출구에서의 온도는 약 310℃이다. 100m/min의 속도로 리일로부터 연속적으로 풀리는 알루미늄 포일(foil)상에 상기 수득된 필름을 약 35g/m 의 비율로 연속법으로 부착한다. ASTM 표준 D 903-49에 따라 측정한 박리 강도(시험 견본의 폭 : 15mm)는 504g이다.
[실시예 28(비교)]
실시예 27과 같은 조건하에서 자유 라디칼법에 의하여 수득되고 동일한 밀도 및 용융 흐름 지수를 갖는 에틸렌 중합체로써 알루미늄 필름을 피복시켰다.
측정된 박리 강도는 234g이었다.

Claims (8)

  1. (a) 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 80몰% 이상 함유하는, 에틸렌과 3~12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀과의 1종 이상의 개질된 중합체 90~99.8중량%, 및 (b) 3~12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위 90몰% 이상과 에틸렌으로부터 유도되는 단위 10몰% 이하를 함유하는 1종 이상의 중합체로 되는 1종 이상의 중합체상 0.2~10중량%를 함유하고, 자유 라디칼 개시제가 상기 (b)의 중합체상에 분산되어 있으며, 측정된 극한 점도가 분자량 분포로부터 계산된 극한 점도의 1.5~100배임을 특징으로 하는 개질된 에틸렌 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체상의 조성에 참여하는 중합체는 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 개질된 에틸렌 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체상의 조성에 참여하는 중합체는 폴리(1-부텐/에틸렌)임을 특징으로 하는 개질된 에틸렌 중합체 조성물.
  4. 에틸렌으로부터 유도되는 단위 80몰% 이상과 3~12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위 20몰% 이하를 함유하는 중합체(A)와 1종 이상의 자유 라디칼 개시제를 상기 중합체(A)의 융점 이상의 온도에서 이 온도에서의 상기 개시제의 반감기의 1/10 이상의 시간 동안 접촉시켜 상기 중합체(A)를 개질시키므로서, (a) 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 80몰% 이상 함유하는, 에틸렌과 3~12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀과의 1종 이상의 개질된 중합체 90~99.8중량% 및 (b) 3~12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위 90몰% 이상과 에틸렌으로부터 유도되는 단위 10몰% 이하를 함유하는 1종 이상의 중합체로 되는 1종 이상의 중합체상 0.2~10중량%를 함유하고, 측정된 극한 점도가 분자량 분포로부터 계산된 극한 점도의 1.5~100배인 개질된 에틸렌 중합체 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 중합체(A)와의 접촉전에 상기 자유 라디칼 개시제를 3~12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위 90몰% 이상과 에틸렌으로부터 유도되는 단위 10몰% 이하를 함유하는 1종 이상의 중합체로 되는 1종 이상의 중합체상 (B)내에 분산시키고, 상기 상(B)는 생성된 조성물내에 0.2~10중량%의 비율이 되는 양만큼 존재함을 특징으로 하는 개질된 에틸렌 중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 자유 라디칼 개시제와 중합체가 중합체 가공기내에서 접촉함을 특징으로 하는 개질된 에틸렌 중합체의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 중합체상 (B)는 100중량부당 자유 라디칼 개시제를 0.02~10중량부를 함유함을 특징으로 하는 개질된 에틸렌 중합체의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 자유 라디칼 개시제는 퍼옥시 화합물, 디아조 화합물 및 불안정한 탄소-탄소 결합을 갖는 탄화 수소로부터 선택됨을 특징으로 하는 개질된 에틸렌 중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 2,2'-아조비스(아실옥시 알칸)임을 특징으로 하는 개질된 에틸렌 중합체의 제조 방법.
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