JP6630632B2 - 蓄電デバイス用負極材料 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの負極に適した材料に関する。

近年、携帯電話機、携帯音楽プレーヤー、携帯端末等が急速に普及している。これらの携帯機器は、リチウムイオン二次電池を有している。電気自動車及びハイブリッド自動車も、リチウムイオン二次電池を有している。さらに、家庭用の定置蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びハイブリットキャパシタが用いられている。

リチウムイオン二次電池では、充電時に負極がリチウムイオンを吸蔵する。リチウムイオン二次電池の使用時には、負極からリチウムイオンが放出される。負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された活物質とを有している。

負極における活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系材料が用いられている。しかし、炭素系材料の、リチウムイオンに対する理論上の容量は、３７２ｍＡｈ／ｇにすぎない。容量の大きな活物質が望まれている。

負極における活物質として、Ｓｉが注目されている。Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極に吸蔵される。Ｓｉは、負極の蓄電容量を高めうる。

Ｓｉを含む活物質層がリチウムイオンを吸蔵すると、前述の化合物の生成により、この活物質層が膨張する。活物質の膨張率は、約４００％である。活物質層からリチウムイオンが放出されると、この活物質層が収縮する。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質が集電体から脱落する。この脱落は、蓄電容量を低下させる。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質間の導電性が阻害されることもある。負極がＳｉを含む従来のリチウムイオン二次電池の寿命は、長くない。

Ｓｉの単体での電気伝導性は、炭素質材料及び金属系材料のそれに比べて低い。Ｓｉが負極に用いられる場合、炭素質材料等の導電性材料と組み合わせて用いられる。この組み合わせの場合の充放電特性の改善が、種々提案されている。特開２０１３−１９１５２９公報には、Ｓｉ相と、このＳｉ相を包囲する炭素質材料又は金属酸化物とを有する負極材料が開示されている。特開２０１４−１８６９９２公報には、リチウム相の少なくとも一部が、Ｓｉと遷移金属との金属間化合物で包囲された負極材料が開示されている。

特開２０１３−１９１５２９公報 特開２０１４−１８６９９２公報

Ｓｉ相が炭素質材料又は金属酸化物で包囲されている負極材料では、Ｓｉ相の膨張及び収縮の繰り返しにより、Ｓｉ相の微粉化が生じる。微粉化は、Ｓｉ相の導電性を阻害する。微粉化により、活物質が集電体から脱落することもある。さらに、炭素質材料を含む負極材料では、ＳｉＣが生成する。このＳｉＣは絶縁性なので、このＳｉＣによって負極材料の導電性が阻害される。しかも、ＳｉＣはリチウムイオンと反応しないので、ＳｉＣの存在は蓄電容量を低下させる。

リチウム相が金属間化合物で包囲された負極材料では、充放電の繰り返しにより、蓄電容量が大幅に低下する。

同様の問題は、リチウムイオン二次電池以外の、様々な蓄電デバイスにおいても、生じている。

本発明の目的は、蓄電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制された負極が得られる材料の提供にある。

本発明に係る蓄電デバイス用負極材料は、多数の粒子の集合である粉末からなる。これらの粒子の材質は、Ｓｉ系合金である。このＳｉ系合金は、マトリクスと、このマトリクス中に分散した多数の黒鉛とを含む。このマトリクスは、
（１）Ｓｉが主成分であって、その結晶子サイズが２０ｎｍ以下であるＳｉ相、
及び
（２）シリサイドを含む１種又は２種以上の化合物からなり、このシリサイドの結晶子サイズが３０ｎｍ以下である化合物相
を有する。このＳｉ系合金の密度は、２．５ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下である。この粉末のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ^２／ｇ以上１０．０ｍ^２／ｇ以下である。

好ましくは、Ｓｉ系合金は、
（Ｘ１）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＭｇからなる群から選択された１種又は２種以上の元素、
並びに
（Ｘ２）Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＡｇからなる群から選択された１種又は２種以上の元素
を含む。化合物相（２）は、
（２−１）Ｓｉ及び元素Ｘ１からなるシリサイド、
並びに
（２−２）２種以上の元素Ｘ２の金属間化合物、及び／又は１種の元素Ｘ２の単相
を有する。

化合物相（２）が、
（２−３）元素Ｘ１と元素Ｘ２との金属間化合物
をさらに有してもよい。

好ましくは、Ｓｉ系合金における元素Ｘ１の含有率は、０．０５ａｔ．％以上３５ａｔ．％以下である。

好ましくは、Ｓｉ系合金における元素Ｘ２の含有率は、０．０５ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下である。

好ましくは、Ｓｉ系合金における、黒鉛以外の成分の合計量に対する黒鉛の量の比率は、０．１ｍａｓｓ．％以上１０ｍａｓｓ．％以下である。

本発明に係る材料を含む負極では、蓄電容量が大きい。しかもこの負極では、充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制される。

図１は、本発明の一実施形態に係る、蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池が示された概念図である。 図２は、図１の電池の負極の一部が示された断面図である。 図３は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉ−黒鉛コンポジット材料の走査型電子顕微鏡写真による断面組成像である。 図４は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉ−黒鉛コンポジット材料の透過型電子顕微鏡写真による組織図である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

図１に概念的に示されたリチウムイオン二次電池２は、槽４、電解液６、セパレータ８、正極１０及び負極１２を備えている。電解液６は、槽４に蓄えられている。この電解液６は、リチウムイオンを含んでいる。セパレータ８は、槽４を、正極室１４及び負極室１６に区画している。セパレータ８により、正極１０と負極１２との当接が防止される。このセパレータ８は、多数の孔（図示されず）を備えている。リチウムイオンは、この孔を通過しうる。正極１０は、正極室１４において、電解液６に浸漬されている。負極１２は、負極室１６において、電解液６に浸漬されている。

図２には、負極１２の一部が示されている。この負極１２は、集電体１８と、活物質層２０とを備えている。活物質層２０は、多数の粒子２２を含んでいる。粒子２２は、この粒子２２に当接する他の粒子２２と固着されている。集電体１８に当接する粒子２２は、この集電体１８に固着されている。活物質層２０は、多孔質である。

活物質層２０を形成する前の多数の粒子２２の集合は、粉末である。本発明では、この粉末が、「負極材料」と称される。

粒子２２の材質は、Ｓｉ系合金である。図３及び４に、このＳｉ合金の顕微鏡写真が示されている。図３及び４に示されるように、このＳｉ系合金は、マトリクスと、このマトリクス中に分散した多数の黒鉛とを含んでいる。このマトリクスは、
（１）Ｓｉが主成分であるＳｉ相、
及び
（２）シリサイドを含む１種又は２種以上の化合物からなる化合物相
を有している。マトリクス中の、Ｓｉ相（１）以外の相が、化合物相（２）である。

Ｓｉ系合金が、
（Ｘ１）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＭｇからなる群から選択された１種又は２種以上の元素、
並びに
（Ｘ２）Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＡｇからなる群から選択された１種又は２種以上の元素
を含むことが好ましい。この場合、化合物相（２）が、
（２−１）Ｓｉ及び元素Ｘ１からなるシリサイド、
並びに
（２−２）２種以上の元素Ｘ２の金属間化合物、及び／又は１種の元素Ｘ２の単相
を有することが好ましい。化合物相（２）が、
（２−３）元素Ｘ１と元素Ｘ２との金属間化合物
をさらに有してもよい。

Ｓｉ相（１）の主成分は、Ｓｉである。Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。従ってこのＳｉ相（１）を含む負極１２は、大量のリチウムイオンを吸蔵しうる。Ｓｉ相（１）は、負極１２の蓄電容量を高めうる。蓄電容量の観点から、Ｓｉ相（１）におけるＳｉの含有率は５０ａｔ．％以上が好ましく、６０ａｔ．％以上がより好ましく、７０ａｔ．％以上が特に好ましい。

蓄電容量の観点から、マトリクスに占めるＳｉ相（１）の比率は、２０％以上７０％以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、マトリクスの面積に対するＳｉ相（１）の面積の比率である。

Ｓｉ相（１）がＳｉ以外の元素を含んでもよい。Ｓｉ相（１）が、導電性に優れた元素を含むことが好ましい。導電性に優れた元素を含む合金では、大きな蓄電容量が達成され、かつ優れた電気伝導性が達成される。好ましくは、導電性に優れた元素は、Ｓｉに固溶している。

化合物相（２）は、シリサイドを有する。シリサイドは、Ｓｉと他の金属元素との金属間化合物である。概してシリサイドの電気抵抗値は、Ｓｉ相の電気抵抗値よりも小さい。シリサイドを含む合金は、導電性に優れる。シリサイドはさらに、充放電時の体積変化によって生じる応力を緩和する。これらの観点から、マトリクスに占めるシリサイドの比率は、３０％以上８０％以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、マトリクスの面積に対するシリサイドの面積の比率である。

導電性の観点から好ましいシリサイドは、Ｓｉと元素Ｘ１との金属間化合物である。Ｓｉ−Ｘ１金属間化合物は、共晶反応を起こしうる。共晶組織では、Ｓｉ相及びシリサイドが微細である。微細組織では、充放電時の体積変化によっても、Ｓｉ相の微粉化が生じにくい。

導電性の観点から、特に好ましいシリサイドとして、ＣｒＳｉ_２及びＴｉＳｉ_２が例示される。

化合物相（２）は、シリサイド以外の相を有しうる。シリサイド以外の相として、元素Ｘ１と元素Ｘ２との金属間化合物が挙げられる。Ｘ１−Ｘ２化合物の電気抵抗値は、低い。Ｘ１−Ｘ２化合物の電気抵抗値は、概して、シリサイドの電気抵抗値よりも低い。Ｘ１−Ｘ２化合物は、Ｓｉ相とシリサイドとの間に形成されうる。Ｘ１−Ｘ２化合物は、Ｓｉ相とシリサイドとの間の導電パスとして機能する。導電性の観点から、マトリクスに占めるＸ１−Ｘ２化合物の比率は、０．１％以上５％以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、マトリクスの面積に対するＸ１−Ｘ２化合物の面積の比率である。

化合物相（２）が、２種以上の元素Ｘ２の金属間化合物を有してもよい。化合物相（２）が、１種の元素Ｘ２の単相を有してもよい。化合物相（２）が、２種以上の元素Ｘ２の金属間化合物と、１種の元素Ｘ２の単相との両方を、有してもよい。Ｘ２−Ｘ２化合物及びＸ２単相は、Ｓｉ相とシリサイドとの間に形成されうる。Ｘ２−Ｘ２化合物及びＸ２単相は、Ｓｉ相の体積変化によって生じる応力を緩和する。この観点から、マトリクスに占める、Ｘ２−Ｘ２化合物及びＸ２単相の合計比率は、０．１％以上５％以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、マトリクスの面積に対する、Ｘ２−Ｘ２化合物の面積とＸ２単相の面積との合計の比率である。

前述の通り黒鉛は、マトリクス中に分散している。この黒鉛は、マトリクスとコンポジット化している。黒鉛の電気抵抗値は、小さい。しかもＣが黒鉛として存在することで、絶縁性であるＳｉＣの生成が抑制される。黒鉛は、合金の導電性に寄与する。さらに黒鉛は、Ｓｉ相の体積変化によって生じる応力を緩和する。黒鉛を含む合金が用いられた負極１２は、ＳｉがＣでコーティングされた合金が用いられた負極に比べ、蓄電容量維持性能に優れる。

導電性の観点及び蓄電容量維持性能の観点から、Ｓｉ系合金における、黒鉛以外の成分の合計量に対する黒鉛の量の比率は０．１ｍａｓｓ．％以上が好ましく、１．０ｍａｓｓ．％以上がより好ましく、３．０ｍａｓｓ．％以上が特に好ましい。Ｓｉの電解液との接触が阻害されにくく、反応比表面積が十分であり、かつ蓄電容量の劣化が抑制されるとの観点から、この比率は１０ｍａｓｓ．％以下が好ましく、５ｍａｓｓ．％以下が特に好ましい。

Ｓｉ系合金におけるＳｉの含有率は、５０ａｔ．％以上が好ましい。この含有率が５０ａｔ．％以上である合金は、多量のリチウムイオンを吸蔵しうる。この観点から、この含有率は６０ａｔ．％以上がより好ましく、７０ａｔ．％以上が特に好ましい。合金が十分な量の他の元素を含みうるとの観点から、この含有率は９５ａｔ．％以下が好ましく、９０ａｔ．％以下がより好ましく、８５ａｔ．％以下が特に好ましい。

Ｓｉ系合金における元素Ｘ１の含有率は、０．０５ａｔ．％以上３５ａｔ．％以下が好ましい。この含有率が０．０５ａｔ．％以上である合金では、十分な化合物相が形成される。従ってこの合金は、導電性に優れ、かつ蓄電容量維持性能にも優れる。これらの観点から、この含有率は５ａｔ．％以上がより好ましく、１０ａｔ．％以上が特に好ましい。この含有率が３５ａｔ．％以下である合金では、十分なＳｉ相が形成されうる。従ってこの合金は、蓄電容量に優れる。この観点から、この含有率は３２ａｔ．％以下がより好ましく、３０ａｔ．％以下が特に好ましい。

Ｓｉ系合金における元素Ｘ２の含有率は、０．０５ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下が好ましい。この含有率が０．０５ａｔ．％以上である合金では、十分な化合物相が形成される。従ってこの合金は、導電性に優れ、かつ蓄電容量維持性能にも優れる。これらの観点から、この含有率は０．５ａｔ．％以上がより好ましく、１．０ａｔ．％以上が特に好ましい。この含有率が１０ａｔ．％以下である合金では、十分なＳｉ相が形成されうる。従ってこの合金は、蓄電容量に優れる。さらに、この含有率が１０ａｔ．％以下である合金では、元素Ｘ２の単相の生成が抑制される。従って、Ｘ２単相のリチウムイオンとの反応が抑制され、充放電時の体積変化が抑制される。これらの観点から、この含有率は７ａｔ．％以下がより好ましく、５ａｔ．％以下が特に好ましい。

Ｓｉ相の結晶子サイズは、２０ｎｍ以下が好ましい。この結晶子サイズが２０ｎｍ以下である負極材料では、充放電時の応力に起因する、粒子２２の、ひび割れ、電気的孤立及び集電体からの脱落が抑制される。この観点から、この結晶子サイズは１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。

シリサイドの結晶子サイズは、３０ｎｍ以下が好ましい。この結晶子サイズが３０ｎｍ以下である負極材料では、化合物相内でリチウムイオンが容易に移動しうる。この観点から、この結晶子サイズは２０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。

結晶子サイズは、Ｘ線回折により確認されうる。Ｘ線回折では、Ｘ線源として波長が１．５４０５９オングストロームのＣｕＫα線が用いられる。測定は、２θが２０度以上８０度以下である範囲でなされる。得られる回折スペクトルにおいて、結晶子サイズが小さいほど、ブロードな回折ピークが観測される。粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式が用いられて、結晶子サイズが求められ得る。
Ｄ ＝ （Ｋ × λ） ／ （β × ｃｏｓθ）
この数式において、Ｄは結晶子の大きさ（オングストローム）を表し、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒの定数を表し、λはＸ線管球の波長を表し、βは結晶子の大きさによる回折線の拡がりを表し、θは回折角を表す。

Ｓｉ相及び化合物相の結晶子サイズの制御は、原料の成分の調整によってなされうる。結晶子サイズの制御は、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の制御によっても、なされうる。

Ｓｉ系合金の密度ＤＥが下記数式（Ｉ）を満たすことが、好ましい。
２．５ｇ／ｃｍ^３ ≦ ＤＥ ≦ ６．０ｇ／ｃｍ^３ （Ｉ）
換言すれば、密度ＤＥは、２．５ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。合金に含まれる黒鉛の量は、少ない。従って、マトリクスの密度は、合金の密度ＤＥとほぼ同じである。密度ＤＥが２．５ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下である合金では、マトリクスの密度と黒鉛の密度との差が小さい。この合金では、マトリクス中に黒鉛が均一に分散する。均一分散の観点から、合金の密度ＤＥは２．６ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、２．７ｇ／ｃｍ^３以上が特に好ましい。均一分散の観点から、合金の密度ＤＥは５．０ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、４．５ｇ／ｃｍ^３以下が特に好ましい。

粉末のＢＥＴ比表面積ＳＳが下記数式（II）を満たすことが、好ましい。
２．０ｍ^２／ｇ ≦ ＳＳ ≦ １０．０ｍ^２／ｇ （II）
換言すれば、この比表面積ＳＳは、２．０ｍ^２／ｇ以上１０．０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。この比表面積ＳＳが２．０ｍ^２／ｇ以上である粉末では、Ｓｉ系合金が広い面積でリチウムイオンと反応しうる。従ってこの粉末が用いられた負極１２では、蓄電容量が大きい。さらに、この比表面積ＳＳが２．０ｍ^２／ｇ以上である粉末では、充放電時の粒子２２の内部と粒子２２の表面との応力差が小さい。従ってこの粉末が用いられた負極１２では、粒子２２の微粉化が抑制され、蓄電容量が維持される。これらの観点から、この比表面積ＳＳは２．５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、３．０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。この比表面積ＳＳが１０．０ｍ^２／ｇ以下である粉末では、粒子２２の表面での電解液の分解反応が抑制される。従ってこの粉末が用いられた負極１２では、リチウムイオンの減少が抑制され、固体電解質の形成が抑制される。この負極１２では、蓄電容量が維持される。この比表面積ＳＳは９．０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、７．０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積ＳＳは、「ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３」の規格に準拠して測定される。

粉末の製造方法として、水アトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び遠心アトマイズ法が例示される。これらの方法によって得られた粉末に、メカニカルミリング等が施されてもよい。ミリング方法として、ボールミル法、ビーズミル法、遊星ボールミル法、アトライタ法及び振動ボールミル法が例示される。

好ましい製造方法は、単ロール冷却法、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法である。以下、これらの製造方法の一例が、詳説される。製造の条件は、下記に記載されたものに限定されない。

単ロール冷却法では、底部に細孔を有する石英管の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、銅ロールの表面に落とされて冷却され、リボンが得られる。このリボンが、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。このリボンがミリングにより粉砕され、粒子２２が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。

ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粒子２２が得られる。

ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。回転速度は、４００００ｒｐｍから６００００ｒｐｍである。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、粉末が得られる。この粉末が、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。このリボンがミリングにより粉砕され、粒子２２が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

本発明に係る負極材料の効果を、二極式コイン型セルを用いて確認した。まず、表１−３に示された組成の原料を準備した。各原料から、ガスアトマイズ法及びメカニカルミリングにより、粉末を製作した。それぞれの粉末、導電材（アセチレンブラック）、結着材（ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等）及び分散液（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、スラリーを得た。このスラリーを、集電体である銅箔の上に塗布した。このスラリーを、真空乾燥機で減圧乾燥した。乾燥温度は、ポリイミドが結着材である場合は２００℃以上であり、ポリフッ化ビニリデンが結着材である場合は１６０℃以上であった。この乾燥によって溶媒を蒸発させ、活物質層を得た。この活物質層及び銅箔を、ロールにて押圧した。この活物質層及び銅箔をコイン型セルに適した形状に打ち抜き、負極を得た。

電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を準備した。両者の質量比は、３：７であった。さらに、支持電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を準備した。この支持電解質の量は、電解液１リットルに対して１モルである。この支持電解質を、電解液に溶解させた。

コイン型セルに適した形状のセパレータ及び正極を、準備した。この正極は、リチウム箔から打ち抜いた。減圧下で電解液にセパレータを浸漬し、５時間放置して、セパレータに電解液を充分に浸透させた。

槽に、負極、セパレータ及び正極を組み込んだ。槽に電解液を充填し、コイン型セルを得た。なお、電解液は、露点管理された不活性雰囲気中で取り扱われる必要がある。従って、セルの組み立ては、不活性雰囲気のグローブボックスの中で行った。

上記コイン型セルにて、温度が２５℃であり、電流密度が０．５０ｍＡ／ｃｍ^２である条件で、正極と負極との電位差が０Ｖとなるまで充電を行った。その後、電位差が１．５Ｖとなるまで放電を行った。この充電及び放電を、５０サイクル繰り返した。初期の放電容量Ｘ及び５０サイクルの充電及び放電を繰り返した後の放電容量Ｙを測定した。さらに、放電容量Ｘに対する放電容量Ｙの比率（維持率）を算出した。この結果が、下記の表１−３に示されている。

下記の表１−３において、Ｎｏ．１−３３は本発明の実施例に係る負極材料の組成であり、Ｎｏ．３４−４６は比較例に係る負極材料の組成である。表１−３に記載された成分の残部は、Ｓｉ及び不可避的不純物である。

表１−３に記載された数式（Ｉ）は、下記の通りである。
２．５ｇ／ｃｍ^３ ≦ ＤＥ ≦ ６．０ｇ／ｃｍ^３
この数式においてＤＥは、Ｓｉ系合金の密度である。

表１−３に記載された数式（II）は、下記の通りである。
２．０ｍ^２／ｇ ≦ ＳＳ ≦ １０．０ｍ^２／ｇ
この数式においてＳＳは、粉末のＢＥＴ比表面積である。

表１−３において、初期放電容量は５００ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、維持率は７０％以上が好ましい。

各実施例の負極材料は、Ｓｉ相と化合物相とを有し、合金の密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であり、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上１０．０ｍ^２／ｇ以下の範囲であり、Ｓｉ相の結晶子サイズが２０ｎｍ以下であり、シリサイドの結晶子サイズが３０ｎｍ以下であり、マトリックス中に黒鉛が分散されている。この負極材料は、本発明の全ての発明特定事項を具備している。

例えば、Ｎｏ．８の負極材料では、Ｓｉ相の結晶子サイズが２ｎｍであり、シリサイドの結晶子サイズが２５ｎｍである。この負極材料では、初期放電容量が１１２５ｍＡｈ／ｇと大きく、放電容量維持率も８５％と大きい。

各比較例の負極材料は、本発明の発明特定事項のいずれかを満たしていない。表３において、満たされていない発明特定事項に下線が付されている。

例えば、Ｎｏ．３８の負極材料では、合金密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲外であり、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上１０．０ｍ^２／ｇ以下の範囲外であり、マトリックス中に黒鉛がしていない。この負極材料では、初期放電容量が２１１ｍＡｈ／ｇと小さく、放電容量維持率も２２％と小さい。

以上の評価結果から、本発明の優位性は明かである。

以上説明された負極は、リチウムイオン二次電池のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、種々の蓄電デバイスにも適用されうる。

２・・・リチウムイオン二次電池
６・・・電解液
８・・・セパレータ
１０・・・正極
１２・・・負極
１８・・・集電体
２０・・・活物質層
２２・・・粒子

Claims (6)

1. 多数の粒子の集合である粉末からなる、蓄電デバイス用負極材料であって、
   上記粒子の材質が、Ｓｉ系合金であり、
   上記Ｓｉ系合金が、マトリクスと、このマトリクス中に分散した多数の黒鉛とを含んでおり、
   上記マトリクスが、
   （１）Ｓｉが主成分であって、その結晶子サイズが２０ｎｍ以下であるＳｉ相、
   及び
   （２）シリサイドを含む１種又は２種以上の化合物からなり、このシリサイドの結晶子サイズが３０ｎｍ以下である化合物相
   を有しており、
   上記Ｓｉ系合金の密度が、２．５ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、
   上記粉末のＢＥＴ比表面積が、２．０ｍ^２／ｇ以上１０．０ｍ^２／ｇ以下である蓄電デバイス用負極材料。
2. 上記Ｓｉ系合金が、
   （Ｘ１）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＭｇからなる群から選択された１種又は２種以上の元素、
   並びに
   （Ｘ２）Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＡｇからなる群から選択された１種又は２種以上の元素
   を含んでおり、
   上記化合物相（２）が、
   （２−１）Ｓｉ及び元素Ｘ１からなるシリサイド、
   並びに
   （２−２）２種以上の元素Ｘ２の金属間化合物、及び／又は１種の元素Ｘ２の単相
   を有する請求項１に記載の蓄電デバイス用負極材料。
3. 上記化合物相（２）が、
   （２−３）元素Ｘ１と元素Ｘ２との金属間化合物
   をさらに有する請求項２に記載の蓄電デバイス用負極材料。
4. 上記Ｓｉ系合金における元素Ｘ１の含有率が０．０５ａｔ．％以上３５ａｔ．％以下である請求項２又は３に記載の蓄電デバイス用負極材料。
5. 上記Ｓｉ系合金における元素Ｘ２の含有率が０．０５ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下である請求項２から４のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料。
6. 上記Ｓｉ系合金における、黒鉛以外の成分の合計量に対する黒鉛の量の比率が０．１ｍａｓｓ．％以上１０ｍａｓｓ．％以下である請求項１から５のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料。

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