KR20020003196A - 비스페놀 에이를 합성하기 위한 콤비네이션 이온 교환수지상 - Google Patents

비스페놀 에이를 합성하기 위한 콤비네이션 이온 교환수지상 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 압력 강하가 낮고, 파괴되는 촉매가 적으며, 촉매의 탈활성화 현상이 적은 촉매적 이온 교환 수지상, 및 이러한 촉매적 이온 교환 수지상을 사용하여 비스페놀 A를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.

Description

비스페놀 에이를 합성하기 위한 콤비네이션 이온 교환 수지상{COMBINATION ION EXCHANGE RESIN BED FOR THE SYNTHESIS OF BISPHENOL A}
이온 교환 수지상에서의 촉매작용에 의해 비스페놀 A를 합성하는 여러 방법들이 공지되어 있다(예를 들어, 미국 특허 제 4,051,079 호, 미국 특허 제 4,391,997 호, 미국 특허 제 4,400,555 호, 미국 특허 제 4,590,303 호, 미국 특허 제 5,395,857 호, 일본 특허원 공개공보 제 8 272 972 호, 유럽 특허원 제 210 366 호 등을 참조한다).
비스페놀 A(BPA)를 산업적으로 생산하는 경우, 과량의 페놀과 아세톤의 혼합물을, 디비닐벤젠으로 가교결합된 설폰화 폴리스티렌 이온 교환 수지 촉매로 충진된 원통형 고정상 반응기에 통과시키는 방법이 알려져 있다. 상기 혼합물의 유동 방향은 필요한 경우에 따라 하향이거나 상향일 수 있다. 이러한 공급 방향들은 각각 이점과 단점을 모두 갖는다. 공급 방향이 하향인 경우, 이온 교환 수지상을 통한 압력의 손실이 주요한 문제점인데, 그 이유는 사용된 이온 교환 수지가 압축됨에 따라 구형 수지 입자들이 가압하에 렌즈 형상으로 변형되어 생산량이 급격하게 감소될 수 있기 때문이다. 촉매상이 단단하게 압축되면, 유동 채널(channel)의 형성이 촉진되어 반응기를 통한 유동이 균일하지 않을 수 있다. 따라서, 사용할 수 있는 촉매의 총량이 모두 사용되지 않을 수 있다.
설폰산 이온 교환 수지 촉매로 충진된 원통형 고정상 반응기에서 아세톤 및 페놀로부터 비스페놀 A를 다량으로 산업적으로 생산하는데 있어서, 촉매가 파괴되어 탈활성화되는 속도를 크게 줄일 수 있는 방법이 본 발명에서 밝혀졌다. 이 방법에서는 촉매 수지 비드(bead)의 파괴량이 적으며 촉매가 탈활성화되는 속도가 매우 느리기 때문에, 촉매상을 자주 새로 교환해야 할 필요가 없으므로 낭비되는 생산 시간이 최소화되면서 동시에 압력 강하 수준도 효율적으로 유지할 수 있다.
상기 유형의 수지상에서, 특히 가교결합도가 낮은(즉, 2% 미만인) 이온 교환 수지 촉매를 갖는 수지상에서 수압 문제점이 관찰되어 왔지만, 이러한 이온 교환 수지 촉매는 비스페놀 A를 합성하는데 있어서 촉매 비드의 강도, 반응성, 선택성 및 촉매 활성의 유지 측면에서 최적이다.
가교결합도가 높은(즉, 2% 초과 내지 약 4%인) 이온 교환 수지 촉매의 경우, 가교결합도가 낮은 수지상이 갖는 수압 문제점은 가교결합도가 증가할수록 줄어들지만, 이러한 촉매는 또한 BPA를 합성하는데 있어서 마모되고 탈활성화되는 속도가 빠르기 때문에 촉매의 수명이 상당히 짧아지게 된다.
BPA를 합성하는데 있어서 가교결합도가 높은 촉매의 상기 영향은, 수지 촉매상의 상층을 구성하며 반응 혼합물이 수지 촉매상으로 들어감에 따라 초기에 반응 혼합물의 전체 힘을 받게되는 수지 촉매상의 일부분을 이루는 촉매에서 가장 심하다. 수지상의 상부에 존재하는(공급 방향이 하향인 경우) 가교결합도가 높은(즉, 2% 초과 내지 약 4%인) 촉매 비드는 수지 촉매상의 매우 짧은 작동 시간내에 다량 파괴되는 것으로 확인되었다. 이와 같이 촉매 비드가 파괴되면, 분획된 입자들이 수지상내의 유동 채널을 막기 때문에 극심한 고압 강하가 이루어지게 되어 수지상의 작동 효율이 심하게 떨어지게 된다.
다른 한편으로, 반응 혼합물이 수지 촉매상으로 들어감에 따라 초기에 반응 혼합물의 전체 힘을 받아 반응 혼합물의 유입력에 견디는 수지 촉매상의 상층을, 가교결합도가 낮고(즉, 2% 이하이고) 고유 가요성이 높은 촉매 비드를 사용하여 구성하는 경우, 상기 촉매 비드는 거의 파괴되지 않으며 유동 채널을 막지 않아서 수지 촉매상의 효율이 유지되고 수지 촉매상의 수명이 실질적으로 연장된다.
약하게 가교결합된 수지상의 수압 품질을 개선시키기 위한 한 방법은 설폰산 기의 일부를 양이온들로 피복시키는 것이다. 예를 들어, 독일 특허원 제 3 619 450 호 및 미국 특허 제 3,394,089 호에 기술된 바와 같이, -NH3, -CH2CH2SH 또는 유사한 시스템으로 부분적으로 피복시키는 것이 특히 유리하다. 이렇게 피복된 이온 교환 수지는 그의 취약성에 따라 더 큰 강도를 갖게 되는 점 이외에, BPA를 합성하는데 있어서 기들의 촉매적 효과도 관찰된다. 그러나, 상기 시스템의 유효 수명은조촉매 단위가 탈활성화됨에 따라 개질되지 않은 수지 시스템에 비해 대략 10배 만큼 단축되며, 따라서 비경제적이다. 다량의 설폰화 디비닐벤젠 가교결합된 수지 촉매는 이후에 재생시키는 작업이 필요한데, 이 작업에는 시간이 많이 소요되고 비용이 많이 들기 때문에 BPA의 생산량을 유지시키기 위해 동일한 다량의 신선한 이온 교환 수지로 대체시켜야 한다.
압력 강하가 낮고, 파괴되는 촉매가 적으며, 촉매 수명이 긴 촉매적 콤비네이션 이온 교환 수지상을 수득하고자 하는 오랫동안 지속되어 온 욕구를 충족시키는 수지 촉매상이 본 발명에서 개발되었다. 파괴 현상이 적고, 막힘 현상이 적으며, 촉매 수명이 긴 바람직한 특성은 전체 부피가 촉진된 촉매 뿐만 아니라 부착된 촉진자 촉매 둘다에서 발견된다. 또한, 가교결합도가 낮은, 즉 2% 이하인 이온 교환 수지 촉매로 이루어진 충격 흡수상은 촉매상으로 공급된 많은 양의 아세톤이 빠르게 반응하도록 하여, 가교결합도가 높은, 즉 2% 초과 내지 약 4%인 이온 교환 수지 촉매의 반응 부위를 차단하는 해로운 타르와 전구체들의 형성을 실질적으로 감소시킨다. 이로써, 타르의 축적이 감소되거나 제거되기 때문에, 가교결합도가 높은 더욱 견고한 이온 교환 수지 촉매를 더욱 장시간 동안 효율성이 저하되지 않고 계속 사용할 수 있다.
본 발명은, 압력 강하가 낮고, 파괴되는 촉매가 적으며, 촉매 수명이 긴 촉매적 콤비네이션(combination) 이온 교환 수지상을 사용하여, 고정상 반응기에서 비스페놀 A(이하, 때때로 BPA로도 지칭됨)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
겔형(gel-form) 또는 거대다공성 설폰산 이온 교환 수지 촉매상을 포함하는 고정상 반응기에서 페놀 및 아세톤으로부터 비스페놀 A를 제조하기 위한 본 발명의이온 교환 수지상은, (a) 전체 수지상 부피의 5 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 25%를 차지하며, (i) 낮은 가교결합도, 바람직하게는 2% 이하의 가교결합도를 갖는 개질되지 않은 수지, 또는 (ii) 설폰산 기의 1 내지 35 몰%가 이온 고정 방법에 의해 알킬-SH 기를 포함하는 부류로 피복된, 낮은 가교결합도, 바람직하게는 2% 이하의 가교결합도를 갖는 수지를 포함하는 상층; 및 (b) 이 상층보다 큰 가교결합도, 바람직하게는 2%보다 큰 가교결합도, 더욱 바람직하게는 2% 초과 내지 약 4%의 가교결합도를 가지며, 전체 수지상 부피의 50 내지 95%, 바람직하게는 75 내지 85%를 차지하는 수지를 포함하는 하층을 갖는 수지 촉매상이다.
본 발명의 수지 촉매상 형태의 겔형 또는 거대다공성 설폰산 이온 교환 수지를 포함하는 고정상 반응기에서 페놀 및 아세톤으로부터 비스페놀 A를 제조하는 방법은, (a) 전체 수지상 부피의 5 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 25%를 차지하며, (i) 낮은 가교결합도, 바람직하게는 2% 이하의 가교결합도를 갖는 개질되지 않은 수지, 또는 (ii) 설폰산 기의 1 내지 35 몰%가 이온 고정 방법에 의해 알킬-SH 기를 포함하는 부류로 피복된, 낮은 가교결합도, 바람직하게는 2% 이하의 가교결합도를 갖는 수지를 포함하는 상층; 및 (b) 이 상층보다 큰 가교결합도, 바람직하게는 2%보다 큰 가교결합도, 더욱 바람직하게는 2% 초과 내지 약 4%의 가교결합도를 가지며, 전체 수지상 부피의 50 내지 95%, 바람직하게는 75 내지 85%를 차지하는 수지를 포함하는 하층을 갖는 수지 촉매상에 페놀 및 아세톤의 혼합물을 통과시키는 방법을 포함한다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 이온 교환 수지상의 하층은 2% 내지 4%의가교결합도를 갖는다.
다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 이온 교환 수지상의 하층은 설폰산 기의 1 내지 25 몰%가 이온 고정 방법에 의해 알킬-SH 기를 포함하는 부류로 피복된 수지이다.
또다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 이온 교환 수지상의 상층은 2% 이하의 가교결합도를 갖는다. 이 상층은 개질되지 않은 수지이거나, 또는 설폰산 기의 1 내지 35 몰%가 이온 고정 방법에 의해 알킬-SH 기를 포함하는 부류로 피복된 수지이다.
이온 고정 방법은 독일 특허원 제 3 619 450 호 또는 미국 특허 제 3,394,089 호에 기재되어 있다.
본 발명의 방법의 실시에서, 아세톤과 페놀을 수지상의 위에서부터 수지상을 통과하여 아래로 유동시키는 것이 바람직하다. 이는 BPA를 제조하는 방법에서 통상적으로 사용되는 유동 패턴이다. 그러나, 어떠한 이유로 인해 페놀과 아세톤을 수지상을 통해서 거꾸로 유동시키는 것, 즉 페놀과 아세톤을 저부로부터 수지상을 통과해서 위로 유동시키는 것이 바람직한 경우에는, 가교결합 밀도가 낮은 수지가 저부에 위치하고 가교결합 밀도가 높은 수지가 상부에 위치하도록 층(layer)들을 간단히 거꾸로 배치시킴으로써, 수지상의 수명이 증가하고, 촉매 파괴가 감소되며, BPA가 고수율로 수득되는 본 발명의 이점들을 여전히 수득할 수 있다. 중요한 점은, 페놀과 아세톤이 수지상에 유입될 때 거치는 수지상의 표면을 가교결합 밀도가 낮은 수지로 피복시켜, 유입되는 페놀과 아세톤 혼합물의 전체 힘에 의해 가해지는충격을 흡수함으로써 촉매의 파괴를 최소화시키는 것이다. 즉, 본 발명의 명세서에서, 상층이란 그를 통해 페놀과 아세톤 혼합물이 수지 촉매상에 유입되는 층을 지칭하고, 하층이란 반응된 혼합물이 그를 통해 수지 촉매상을 빠져나가는 층을 지칭한다.
수지 촉매상의 상층으로서 가교결합도가 낮은 수지를 사용하고 수지 촉매상의 하층으로서 가교결합도가 높은 수지를 사용하면, 놀랍게도 촉매의 오염 및 탈활성화 현상이 줄어들고 촉매 수지 비드의 분획화가 감소하여 수지 촉매상의 수명이 연장된다는 사실이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시태양에서 수지 촉매상의 주성분으로서 가교결합도가 높은 수지를 사용하면, 빠른 생산 속도로서 BPA의 수율이 증가한다.
수압 측면에서, 본 발명에 따른 수지상은 반응기가 오로지 덜 단단한 수지층으로만 충진된 것처럼 행동한다. 즉, 반응기의 수용량은 더 이상 충진 물질의 수력학에 의해 결정되는 것이 아니라, 그대신 촉매 수지상의 가교결합도가 낮은 상층에서 매우 고속으로 진행되는 아세톤 전환 반응에 의해서 결정된다.
본 발명의 수지상은 BPA의 합성 방법에서 바람직한 수압 특성을 갖는 것 외에도, 본 발명의 2층 콤비네이션 수지상은 놀랍게도 2% 이하의 가교결합 밀도를 갖는, 약하게 가교결합된 이온 교환 수지 유형으로만 구성된 수지상이 갖는 뛰어난 반응성 및 선택성을 나타낸다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 페놀, 재순환된 모액(페놀, 비스페놀 A 및 이차 생성물로 구성됨) 및 아세톤의 혼합물을 파이프를 통해 반응기 위에서부터 부어넣는다. 반응기는 통상적으로 그의 총 용적의 50 내지 80%까지 이온 교환 수지로 충진된다. 물에 젖은 이온 교환 수지 촉매를 반응기에 투입하기 전에 건조시키거나 또는 부분적으로 건조시킬 수 있으며, 이와 같이 건조되거나 부분적으로 건조된 이온 교환 수지 촉매는 건조 단계 동안 수축되어 페놀계 화합물로 탈수시키는 동안에는 수축되지 않으므로 유리하다. 따라서, 더욱 많은 이온 교환 수지 촉매를 반응기에 투입할 수 있으며, 탈수 단계 동안 2층의 촉매층들은 아무런 손상도 입지 않을 것이다.
반응기의 하부에는 수지상에 대한 캐리어(carrier)로서 무기 물질층이 존재한다. 반응 혼합물은 고정상을 통해 하향 유동된다. 반응 용액은 반응기의 하부 말단에서 반응기를 빠져나간 후, 더욱 가공된다.
공급물 체적은 통상적으로 공기식 제어 밸브 및 통류 계량기에 의해 제어된다. 공급물의 온도는 50℃ 내지 62℃의 범위이고, 배출물의 온도는 75℃ 내지 85℃의 범위이다. 반응기는 단열 조건하에 작동된다. 단열시키고 보조 가열함으로써 열의 손실을 방지한다. 수지 촉매상을 통과함에 따른 압력의 손실은 반응기의 상부에서 측정된다. 안전상의 이유로, 수지 촉매상에 의해 손실된 압력이 2bar에 이르는 경우에는 반응 혼합물의 유입을 중단한다.
반응기에 유입되는 반응 혼합물의 중량 구성비는 하기 한계내에서 다양할 수 있다: 페놀 75 내지 85 중량%, 비스페놀 A 및 2차 생성물 12 내지 20 중량%, 및 아세톤 2 내지 6 중량%.
실시예 1(비교용)
BPA 반응기에 이온 교환 촉매로서 설폰화 폴리스티렌 수지(디비닐벤젠으로 4% 가교결합됨)를 투입하였다.
1.0 중량 시간당 공간 속력(WHSV)의 반응기 공급 속도 및 58℃의 온도에서, 0.65bar의 압력 강하 및 96%의 전환율이 관찰되었다. 1.3 WHSV 공급 속도를 사용하면, 압력 강하가 1.1bar로 증가하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 바와 동일한 BPA 반응기에 실시예 1에서와 동일한 중량의 촉매를 투입하고, 수지 촉매상의 하층으로서 90 중량%(건물 기준)의 설폰화 폴리스티렌(디비닐벤젠으로 4% 가교결합됨) 촉매, 및 수지 촉매상의 상층으로서 10 중량%(건물 기준)의 설폰화 폴리스티렌(디비닐벤젠으로 2% 가교결합됨) 촉매를 반응기에 투입하였다. 놀랍게도, 2% 가교결합된 촉매로 구성된 상층에 의해 압력 강하가 증가하거나 감소하지 않았다. 실시예 1에 기술된 바와 동일한 공급물 및 온도 조건, 및 1.0 WHSV 시간의 공급 속도를 사용한 결과, 단지 0.67bar의 압력 강하가 관찰되었다. 1.3 WHSV의 공급 속도에서, 그밖의 모든 조건들이 동일할 때, 압력은 1.1bar로 증가하였다.
실시예 3(비교용)
4%로 가교결합된 수지 비드의 상층을 갖는 이온 교환 수지상에 대한 BPA 공급원료의 직접적인 영향을 예시하기 위해 실시예 1의 이온 교환 수지 촉매상을 실험실 규모의 반응기에서 모의실험하였다. 5g의 상업적으로 시판되는 4%로 가교결합된 이온 교환 수지 촉매를 상기 실험실 반응기에 투입하였다. 77 중량%의 페놀, 6 중량%의 아세톤, 및 17 중량%의 비스페놀 A와 비스페놀 A 제조 공장의 재순환 스트림에 존재하는 그밖의 화합물들을 포함하는, 비스페놀 A의 상업적인 제조 방법에 사용된 전형적인 공급물 혼합물을 70℃에서 16일 동안 10의 WHSV로 상기 반응기에 하향유동식으로 투입하였다. 첫 번째 날의 전환 속도는 1시간당 4.2g이었다. 16일째 되는 날의 전환 속도는 1시간당 3.4g이었다.
실시예 4
본 발명에 따라 2%로 가교결합된 수지 비드로 이루어진 상층을 갖는 이온 교환 수지상에서는 BPA 공급원료가 직접적인 영향을 미침에 따라 발생하는 이온 교환 수지 촉매 비드의 파괴가 적고 촉매의 오염이 적어 BPA 촉매의 성능이 개선된다는 사실을 예시하기 위해 본 발명의 이온 교환 수지 촉매상을 실험실 규모의 반응기에서 모의실험하였다. 2.5g의 상업적으로 시판되는 2%로 가교결합된 이온 교환 수지 촉매가 실험실 반응기에 미리 투입된 2.5g의 상업적으로 시판되는 4%로 가교결합된 촉매의 상부에 존재하도록 실험실 반응기에 투입하였다. 77 중량%의 페놀, 6 중량%의 아세톤, 및 17 중량%의 비스페놀 A와 비스페놀 A 제조 공장의 재순환된 스트림에 존재하는 그밖의 다른 화합물들을 포함하는, 비스페놀 A의 상업적인 제조 방법에 사용된 전형적인 공급물 혼합물을 70℃에서 16일 동안 10의 WHSV로 상기 반응기에 하향유동식으로 투입하였다. 첫 번째 날의 전환 속도는 1시간당 4.74g이었다. 16일째 되는 날의 전환율은 1시간당 4.59g이었다.

Claims (18)

  1. (a) 전체 수지상 부피의 5 내지 50%를 차지하며, (i) 낮은 가교결합도를 갖는 개질되지 않은 수지, 또는 (ii) 설폰산 기의 1 내지 35 몰%가 이온 고정 방법에 의해 알킬-SH 기를 포함하는 부류로 피복된, 낮은 가교결합도를 갖는 수지를 포함하는 상층; 및
    (b) 상기 상층보다 큰 가교결합도를 가지며, 전체 수지상 부피의 50 내지 95%를 차지하는 수지를 포함하는 하층
    을 갖는 수지 촉매상을 포함하여 개선된, 겔형(gel-form) 또는 거대다공성 설폰산 이온 교환 수지 촉매상을 포함하는 고정상 반응기에서 페놀 및 아세톤으로부터 비스페놀 A를 제조하기 위한 이온 교환 수지상.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하층이 2% 내지 4%의 가교결합도를 갖는 이온 교환 수지상.
  3. 제 2 항에 있어서,
    하층이, 설폰산 기의 1 내지 25 몰%가 이온 고정 방법에 의해 알킬-SH 기를 포함하는 부류로 피복된 수지인 이온 교환 수지상.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상층이 2% 이하의 가교결합도를 갖는 이온 교환 수지상.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상층이 개질되지 않은 수지인 이온 교환 수지상.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상층이, 설폰산 기의 1 내지 25 몰%가 이온 고정 방법에 의해 알킬-SH 기를 포함하는 부류로 피복된 수지인 이온 교환 수지상.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하층이 전체 수지상 부피의 75 내지 85%를 차지하고, 상층이 전체 수지상 부피의 15 내지 25%를 차지하는 이온 교환 수지상.
  8. (a) 전체 수지상 부피의 15 내지 25%를 차지하며, (i) 낮은 가교결합도를 갖는 개질되지 않은 수지, 또는 (ii) 설폰산 기의 1 내지 35 몰%가 이온 고정 방법에 의해 알킬-SH 기를 포함하는 부류로 피복된, 낮은 가교결합도를 갖는 수지를 포함하는 상층; 및
    (b) 상기 상층보다 큰 가교결합도를 가지며, 전체 수지상 부피의 75 내지 85%를 차지하는 수지를 포함하는 하층
    을 갖는 수지 촉매상에 페놀과 아세톤의 혼합물을 통과시킴을 포함하여 개선된, 상기 수지 촉매상 형태의 겔형 또는 거대다공성 설폰산 이온 교환 수지를 포함하는 고정상 반응기에서 페놀 및 아세톤으로부터 비스페놀 A를 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하층이 2% 내지 4%의 가교결합도를 갖는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    하층이, 설폰산 기의 1 내지 25 몰%가 이온 고정 방법에 의해 알킬-SH 기를 포함하는 부류로 피복되거나 피복되지 않은 수지인 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상층이 2% 이하의 가교결합도를 갖는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상층이 개질되지 않은 수지인 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상층이, 설폰산 기의 1 내지 25 몰%가 이온 고정 방법에 의해 알킬-SH 기를 포함하는 부류로 피복된 수지인 이온 교환 수지상.
  14. 제 8 항에 있어서,
    하층이 전체 수지상 부피의 75 내지 85%를 차지하고, 상층이 전체 수지상 부피의 15 내지 25%를 차지하는 이온 교환 수지상.
  15. 제 1 항에 있어서,
    층들중 1층 이상이 적어도 부분적으로 탈수된 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    양 층들이 둘다 적어도 부분적으로 탈수된 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    층들중 1층 이상이 완전히 탈수된 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    양 층들이 둘다 완전히 탈수된 방법.
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