JPH06172241A - ビスフエノール類の製造法 - Google Patents
ビスフエノール類の製造法Info
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- JPH06172241A JPH06172241A JP5222327A JP22232793A JPH06172241A JP H06172241 A JPH06172241 A JP H06172241A JP 5222327 A JP5222327 A JP 5222327A JP 22232793 A JP22232793 A JP 22232793A JP H06172241 A JPH06172241 A JP H06172241A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ビスフェノール類を製造する。
【構成】 アルキル-ＳＨ基で改質したスルホン酸イオ
ン交換樹脂の存在下、アセトンとフェノール類から4,4-
ジヒドロキシフェニールプロパンを製造するに際して、
反応に先立ってアセトンとフェノール類との混合物に、
０.６ないし５重量％の水を添加することを特徴とする
方法が提供される。
ン交換樹脂の存在下、アセトンとフェノール類から4,4-
ジヒドロキシフェニールプロパンを製造するに際して、
反応に先立ってアセトンとフェノール類との混合物に、
０.６ないし５重量％の水を添加することを特徴とする
方法が提供される。
Description
【０００１】本発明は、アルキル-ＳＨ基で改質したス
ルホン酸イオン交換樹脂の存在下、アセトンとフェノー
ル類から4,4-ジヒドロキシフェニールプロパンを製造す
る方法において、反応に先立ち、アセトンとフェノール
類との遊離体混合物に０.６ないし５重量％の水を添加
することを特徴とする製造法に関する。
ルホン酸イオン交換樹脂の存在下、アセトンとフェノー
ル類から4,4-ジヒドロキシフェニールプロパンを製造す
る方法において、反応に先立ち、アセトンとフェノール
類との遊離体混合物に０.６ないし５重量％の水を添加
することを特徴とする製造法に関する。
【０００２】フェノール類とカルボニル化合物類とを触
媒、例えば塩酸[米国特許明細書(US-PS)第2,182,308号
および第2,191,831号]、三弗化ボロン[ケミカルアブス
トラクツ(CA) 58, 338C]、過塩素酸[ケミカルアブスト
ラクツ(CA) 60, 1626h]、ベンゼンスルホン酸［ケミカ
ルアブストラクツ(CA) 59, 511h]、及び各種のカチオン
交換樹脂[例えば英国特許(GB) 第842,209号、第849,565
号及び第883,391号]を使用して縮合反応させ、ビスフェ
ノール類が製造できることは公知である。更に含硫黄化
合物が助触媒として添加できることも公知である。チコ
ジグリコール酸および3-メルカプトプロピオン酸の使用
が例えば米国特許明細書(US-PS) 第2,468,982号および2
2,623,908号に記載されている。アルキルメルカプタン
類の添加が例えば、米国特許(US-PS)第2,775,620号に記
載され、一方硫化水素の添加が例えばケミカルアブスト
ラクツ(CA) 58, 1403eに記載されている。工業規模では
公知の含硫黄触媒が深刻な装置の腐食害を引き起こす。
この方法で製造したビスフェノール類は痕跡量の触媒が
混入し、高割合の二次製品、例えば目的のビスフェノー
ルの異性体縮合物を含んでいる。
媒、例えば塩酸[米国特許明細書(US-PS)第2,182,308号
および第2,191,831号]、三弗化ボロン[ケミカルアブス
トラクツ(CA) 58, 338C]、過塩素酸[ケミカルアブスト
ラクツ(CA) 60, 1626h]、ベンゼンスルホン酸［ケミカ
ルアブストラクツ(CA) 59, 511h]、及び各種のカチオン
交換樹脂[例えば英国特許(GB) 第842,209号、第849,565
号及び第883,391号]を使用して縮合反応させ、ビスフェ
ノール類が製造できることは公知である。更に含硫黄化
合物が助触媒として添加できることも公知である。チコ
ジグリコール酸および3-メルカプトプロピオン酸の使用
が例えば米国特許明細書(US-PS) 第2,468,982号および2
2,623,908号に記載されている。アルキルメルカプタン
類の添加が例えば、米国特許(US-PS)第2,775,620号に記
載され、一方硫化水素の添加が例えばケミカルアブスト
ラクツ(CA) 58, 1403eに記載されている。工業規模では
公知の含硫黄触媒が深刻な装置の腐食害を引き起こす。
この方法で製造したビスフェノール類は痕跡量の触媒が
混入し、高割合の二次製品、例えば目的のビスフェノー
ルの異性体縮合物を含んでいる。
【０００３】対照的に、例えばドイツ国公告特許(DE-A)
第3 619 450号およびドイツ国公告特許(DE-A)第3 727 6
41号によるアルキル-ＳＨで改質したイオン交換樹脂を
使用したビスフェノールの合成では、高純度ビスフェノ
ールの生成および単離が可能である。
第3 619 450号およびドイツ国公告特許(DE-A)第3 727 6
41号によるアルキル-ＳＨで改質したイオン交換樹脂を
使用したビスフェノールの合成では、高純度ビスフェノ
ールの生成および単離が可能である。
【０００４】しかし、モノフェノール類とカルボニル化
合物、例えばアルデヒドおよびケトン類とから、例えば
ドイツ国公告特許第3 619 450号およびドイツ国第3 727
641号によってからビスフェノール類を製造すると、製
造時間があまり経過しないうちに触媒の反応性および選
択性が大きく低下する。そうなれば、触媒は再生する
か、または完全に新しいものに変えなければならない。
その結果、製造は中止され、製造装置の保全作業が増加
し、容積／時間収率が全面的に低下する。
合物、例えばアルデヒドおよびケトン類とから、例えば
ドイツ国公告特許第3 619 450号およびドイツ国第3 727
641号によってからビスフェノール類を製造すると、製
造時間があまり経過しないうちに触媒の反応性および選
択性が大きく低下する。そうなれば、触媒は再生する
か、または完全に新しいものに変えなければならない。
その結果、製造は中止され、製造装置の保全作業が増加
し、容積／時間収率が全面的に低下する。
【０００５】今、アセトンとフェノールとの遊離体混合
物に、同混合物基準で０.６ないし５重量％量の水を添
加すると、改質イオン交換樹脂が、はるかに長期間その
触媒活性を保持することが発見された。本発明の方法で
は、水を添加することによってビスフェノールが生成す
る反応の選択性が増加し、その結果ビスフェノールの純
度が向上する。
物に、同混合物基準で０.６ないし５重量％量の水を添
加すると、改質イオン交換樹脂が、はるかに長期間その
触媒活性を保持することが発見された。本発明の方法で
は、水を添加することによってビスフェノールが生成す
る反応の選択性が増加し、その結果ビスフェノールの純
度が向上する。
【０００６】このことは、特にAegew. Chem. 75, 662
(1963) の記載から、イオン交換樹脂はビスフェノール
合成には乾燥状態で使用しなければならないということ
が知られていたので、予見できなかった。
(1963) の記載から、イオン交換樹脂はビスフェノール
合成には乾燥状態で使用しなければならないということ
が知られていたので、予見できなかった。
【０００７】例えば、ヨーロッパ特許(EP-A) 第319 327
号から、受容できる程度の高い変換率を達成し、そして
実質的に異性体を含まない生成物を得ようとすれば、イ
オン交換樹脂ははじめから乾燥状態にしておくか、また
は連続操作で、乾燥した遊離体混合物によって徐々に乾
燥状態にして行かなければならないことが知られてい
る。同じことがアルキル-ＳＨで改質したイオン交換樹
脂についても知られている［例えばヨーロッパ公告特許
(EP-A)第319 327号、 ヨーロッパ公告特許(EP-A)第49 41
1号、 ヨーロッパ公告特許(EP-A)第268 318号]。 米国公
告特許(US-A)第3,634,341号から、アミノチオールまた
はチアゾリジンで部分的に中和したイオン交換樹脂が水
に対して敏感であることが知られている。
号から、受容できる程度の高い変換率を達成し、そして
実質的に異性体を含まない生成物を得ようとすれば、イ
オン交換樹脂ははじめから乾燥状態にしておくか、また
は連続操作で、乾燥した遊離体混合物によって徐々に乾
燥状態にして行かなければならないことが知られてい
る。同じことがアルキル-ＳＨで改質したイオン交換樹
脂についても知られている［例えばヨーロッパ公告特許
(EP-A)第319 327号、 ヨーロッパ公告特許(EP-A)第49 41
1号、 ヨーロッパ公告特許(EP-A)第268 318号]。 米国公
告特許(US-A)第3,634,341号から、アミノチオールまた
はチアゾリジンで部分的に中和したイオン交換樹脂が水
に対して敏感であることが知られている。
【０００８】かくして例えば、ヨーロッパ公告特許(EP-
A)第442 122号によれば、反応の間に生成した水は、浸
透揮発膜(pervaporation membrane)を使用して反応混合
物から速やかにそして効果的に除去し、それによって厄
介な二次反応および効果を避けることができる。
A)第442 122号によれば、反応の間に生成した水は、浸
透揮発膜(pervaporation membrane)を使用して反応混合
物から速やかにそして効果的に除去し、それによって厄
介な二次反応および効果を避けることができる。
【０００９】本発明の方法によって充分に満足できる変
換率が得られ、そして反応選択率は増加する。本発明の
方法は、p,p'-異性体に転位できない二次生成物、例え
ばクロマンおよびインダン類を殆ど生成させないので特
に好ましい。比較的純度の高いビスフェノール類の単離
が更に容易になる。
換率が得られ、そして反応選択率は増加する。本発明の
方法は、p,p'-異性体に転位できない二次生成物、例え
ばクロマンおよびインダン類を殆ど生成させないので特
に好ましい。比較的純度の高いビスフェノール類の単離
が更に容易になる。
【００１０】メルカプト基改質イオン交換樹脂に水分を
加えた場合のイオン交換樹脂の有効寿命は、乾燥遊離体
を使用した場合の数倍の長さに達する。かくして乾燥遊
離体を使用した場合は一般に僅か１００時間の操業時間
で、触媒の損傷がはっきりと観察できる。この損傷は樹
脂中のメルカプト基が減少したことを反映したものであ
る。含水遊離体を使用した場合は、１００時間程度経過
した後でもメルカプト基含量は最初と実質的に同じであ
ることが観察されている。これによって触媒の活性が均
一であることが確認できる。
加えた場合のイオン交換樹脂の有効寿命は、乾燥遊離体
を使用した場合の数倍の長さに達する。かくして乾燥遊
離体を使用した場合は一般に僅か１００時間の操業時間
で、触媒の損傷がはっきりと観察できる。この損傷は樹
脂中のメルカプト基が減少したことを反映したものであ
る。含水遊離体を使用した場合は、１００時間程度経過
した後でもメルカプト基含量は最初と実質的に同じであ
ることが観察されている。これによって触媒の活性が均
一であることが確認できる。
【００１１】従って、本発明はアルキル-ＳＨ基で改質
したスルホン酸イオン交換樹脂の存在下、アセトンとフ
ェノール類から4,4-ジヒドロキシフェニールプロパンを
製造する方法において、その合成反応に先立って、アセ
トンとフェノール類との遊離体混合物に、０.６ないし
５重量％の水を添加することを特徴とする製造法に関す
る。
したスルホン酸イオン交換樹脂の存在下、アセトンとフ
ェノール類から4,4-ジヒドロキシフェニールプロパンを
製造する方法において、その合成反応に先立って、アセ
トンとフェノール類との遊離体混合物に、０.６ないし
５重量％の水を添加することを特徴とする製造法に関す
る。
【００１２】本発明の方法に適した出発物質は、フェノ
ール類、例えばo-クレゾール、2,6-ジメチルフェノー
ル、o-エチルフェノール、o-イソプロピルフェノール、
o-tert.-ブチルフェノール、o-フェニルフェノール、
特にフェノール、そしてケトン類、例えばアセトンであ
る。
ール類、例えばo-クレゾール、2,6-ジメチルフェノー
ル、o-エチルフェノール、o-イソプロピルフェノール、
o-tert.-ブチルフェノール、o-フェニルフェノール、
特にフェノール、そしてケトン類、例えばアセトンであ
る。
【００１３】適当なイオン交換樹脂はスルホン化された
架橋スチレンポリマーおよびフェノール樹脂である。好
ましいイオン交換樹脂はゲル型の、スチレン基準で２な
いし６重量％、好ましくは２ないし４重量％のジビニー
ルベンゼンで架橋したスルホン化スチレンポリマーであ
る。同ポリマーはスチレン中のベンゼン核１個当たり１
個以上のスルホン酸基を含むことができ、同スルホン酸
基の１ないし３０％、好ましくは３ないし２５％、そし
てより好ましくは３ないし１５％が、例えばアミノアル
キルメルカプタン、チアゾリジン、またはアミノチオフ
ェノール類で中和されている［例えばドイツ国公告特許
(DE-A)第3 619 450号、第3 727 641号、ヨーロッパ特許
(EP-A)第319 327号、ヨーロッパ特許(EP-A)第268 318
号、ドイツ国公告特許(DE-A)第2 733 537号参照］。ア
ミノアルキルメルカプタンとチアゾリジンとが好まし
く、システアミンおよびジメチルチアゾリジンが特に好
ましい。スルホン酸の部分中和は公知の方法で実施され
る（例えばドイツ国公告特許(DE-A)第3 619 450号、ドイ
ツ国公告特許(DE-A)第3 727 641号、 米国公告特許第3,3
94,089号参照)。 （イオン結合または共有結合によって結合している）ア
ルキル-ＳＨ基を含むスルホン酸イオン交換樹脂の混合
物も使用することができる。
架橋スチレンポリマーおよびフェノール樹脂である。好
ましいイオン交換樹脂はゲル型の、スチレン基準で２な
いし６重量％、好ましくは２ないし４重量％のジビニー
ルベンゼンで架橋したスルホン化スチレンポリマーであ
る。同ポリマーはスチレン中のベンゼン核１個当たり１
個以上のスルホン酸基を含むことができ、同スルホン酸
基の１ないし３０％、好ましくは３ないし２５％、そし
てより好ましくは３ないし１５％が、例えばアミノアル
キルメルカプタン、チアゾリジン、またはアミノチオフ
ェノール類で中和されている［例えばドイツ国公告特許
(DE-A)第3 619 450号、第3 727 641号、ヨーロッパ特許
(EP-A)第319 327号、ヨーロッパ特許(EP-A)第268 318
号、ドイツ国公告特許(DE-A)第2 733 537号参照］。ア
ミノアルキルメルカプタンとチアゾリジンとが好まし
く、システアミンおよびジメチルチアゾリジンが特に好
ましい。スルホン酸の部分中和は公知の方法で実施され
る（例えばドイツ国公告特許(DE-A)第3 619 450号、ドイ
ツ国公告特許(DE-A)第3 727 641号、 米国公告特許第3,3
94,089号参照)。 （イオン結合または共有結合によって結合している）ア
ルキル-ＳＨ基を含むスルホン酸イオン交換樹脂の混合
物も使用することができる。
【００１４】アセトンとフェノールとの縮合反応は、そ
れ自体公知の条件下に、５０ないし１００℃、好ましく
は５５ないし９０℃、そしてより好ましくは５５ないし
８５℃の温度で、イオン交換樹脂１ｋｇ当たり、１時間
に遊離体混合物０.０５ないし２.０ｋｇの触媒負荷で、
好ましくは０.１０ないし１.０、より好ましくは０.１
ないし０.５ｋｇ／ｌ／ｈで、フェノールに対するアセ
トンのモル比が１：２５ないし１：４、好ましくは１：
２２ないし１：６、より好ましくは１：２０ないし１：
８で実施する。
れ自体公知の条件下に、５０ないし１００℃、好ましく
は５５ないし９０℃、そしてより好ましくは５５ないし
８５℃の温度で、イオン交換樹脂１ｋｇ当たり、１時間
に遊離体混合物０.０５ないし２.０ｋｇの触媒負荷で、
好ましくは０.１０ないし１.０、より好ましくは０.１
ないし０.５ｋｇ／ｌ／ｈで、フェノールに対するアセ
トンのモル比が１：２５ないし１：４、好ましくは１：
２２ないし１：６、より好ましくは１：２０ないし１：
８で実施する。
【００１５】遊離体混合物に添加する水の量は、アセト
ンおよびフェノールの遊離体混合物基準で０.６ないし
５重量％、好ましくは１.０ないし４.１重量％、そして
より好ましくは１.２ないし２.９重量％である。
ンおよびフェノールの遊離体混合物基準で０.６ないし
５重量％、好ましくは１.０ないし４.１重量％、そして
より好ましくは１.２ないし２.９重量％である。
【００１６】
実施例１ ２％のジビニルベンゼンで架橋したスルホン化スチレン
ポリマーの乾燥物（Lewatit SC 102)５０ｍｌをフェノ
ール中で膨潤させ、それにフェノールに溶解したシステ
アミン３.３ｇを、撹拌しながらフェノール懸濁液に滴
下し、２４時間撹拌を続けた。得られた懸濁液を加熱可
能な管状反応器に導入し、それにフェノールと３.８重
量％のアセトンとの遊離体混合物を、６５℃の温度でポ
ンプを使用して２５ｇ／ｈの割合で送液し、一方では ａ）２００時間に亙る操作期間中、遊離体混合物に水を
加えず、他方では ｂ）３００時間に亙る操作期間中、遊離体混合物に１％
の水を加えた。
ポリマーの乾燥物（Lewatit SC 102)５０ｍｌをフェノ
ール中で膨潤させ、それにフェノールに溶解したシステ
アミン３.３ｇを、撹拌しながらフェノール懸濁液に滴
下し、２４時間撹拌を続けた。得られた懸濁液を加熱可
能な管状反応器に導入し、それにフェノールと３.８重
量％のアセトンとの遊離体混合物を、６５℃の温度でポ
ンプを使用して２５ｇ／ｈの割合で送液し、一方では ａ）２００時間に亙る操作期間中、遊離体混合物に水を
加えず、他方では ｂ）３００時間に亙る操作期間中、遊離体混合物に１％
の水を加えた。
【００１７】結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】表 １ アセトン変換率 p,p'-ＢＰＡ選択率 転位不能２次製品選択率 ａ 98 - 99 ％ 94.2 ％ 0.27 ％ ｂ 95 - 96 ％ 94.7 ％ 0.12 ％ 従って、実質的に同じアセトン変換率で、目的製品選択
率で０.５％の向上、そして使用できない、また異性化
できない（すなわち転位できない）２次製品の選択率で
５０％以上の減少があった。
率で０.５％の向上、そして使用できない、また異性化
できない（すなわち転位できない）２次製品の選択率で
５０％以上の減少があった。
【００１９】実施例２ 実施例１と同じ触媒を使用し、同様な操作で、ただ温度
を７０℃に上げて、そして ａ）２５０時間に亙って１％の水を添加し、そして ｂ）２５０時間に亙って２％の水を添加し、そしてそれ
以外の条件は同じにして実施した。遊離体混合物への水
の添加を１％から２％に変えると、変換率が３ないし４
％と僅かながら低下したが、一方目的製品の選択率は
０.３％増加し、そして使用できない２次製品が約２０
％減少した。
を７０℃に上げて、そして ａ）２５０時間に亙って１％の水を添加し、そして ｂ）２５０時間に亙って２％の水を添加し、そしてそれ
以外の条件は同じにして実施した。遊離体混合物への水
の添加を１％から２％に変えると、変換率が３ないし４
％と僅かながら低下したが、一方目的製品の選択率は
０.３％増加し、そして使用できない２次製品が約２０
％減少した。
【００２０】実施例３ 水を加えた実施例１および実施例２の触媒活性は１,０
００時間操業した後でも低下しなかった。
００時間操業した後でも低下しなかった。
【００２１】１,０００時間操業後、触媒をフェノール
で洗浄、固体ＮＭＲスペクトル法で分析した。未使用の
新触媒と比較して、ＳＨ基含量の低下は見られなかっ
た。
で洗浄、固体ＮＭＲスペクトル法で分析した。未使用の
新触媒と比較して、ＳＨ基含量の低下は見られなかっ
た。
【００２２】しかし、同じ触媒を乾燥した遊離体混合
物、即ち水分約０.１％の遊離体混合物に１,０００時間
接触させると、その活性は低下し、アセトン変換率が７
０ないし７５％と約２５％落ち、1Ｈ-ＮＭＲで観察した
所、ＳＨ基が約６０ないし７０％と明確に減少してい
た。
物、即ち水分約０.１％の遊離体混合物に１,０００時間
接触させると、その活性は低下し、アセトン変換率が７
０ないし７５％と約２５％落ち、1Ｈ-ＮＭＲで観察した
所、ＳＨ基が約６０ないし７０％と明確に減少してい
た。
フロントページの続き (72)発明者 アルフレート・アイテル ドイツ連邦共和国デー41539ドルマーゲ ン・バーンホーフシユトラーセ15 (72)発明者 ゲルハルト・フエンホフ ドイツ連邦共和国デー47877ビリツヒ・ブ ツシユシユトラーセ25 (72)発明者 オツト・イメル ドイツ連邦共和国デー47803クレーフエル ト・イメンホーフベーク26 (72)発明者 ラルフ・パクル ドイツ連邦共和国デー50765ケルン71・ア ムブラウンスアツカー80 (72)発明者 ベルンハルト・ベールレ ドイツ連邦共和国デー40764ランゲンフエ ルト・トロンペーターシユトラーセ43 (72)発明者 クラウス・ブルフ ドイツ連邦共和国デー47800クレーフエル ト・リヒヤルト−シユトラウス−シユトラ ーセ21
Claims (1)
- 【請求項１】 アルキル-ＳＨ基で改質したスルホン酸
イオン交換樹脂の存在下、アセトンとフェノール類から
4,4-ジヒドロキシフェニールプロパンを製造する方法に
おいて、反応に先立ち、アセトンとフェノール類との遊
離体混合物に、０.６ないし５重量％の水を添加するこ
とを特徴とする製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4227520.2 | 1992-08-20 | ||
| DE4227520A DE4227520A1 (de) | 1992-08-20 | 1992-08-20 | Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172241A true JPH06172241A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3446060B2 JP3446060B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=6465931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22232793A Expired - Fee Related JP3446060B2 (ja) | 1992-08-20 | 1993-08-16 | ビスフエノール類の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5302774A (ja) |
| EP (1) | EP0583712B1 (ja) |
| JP (1) | JP3446060B2 (ja) |
| DE (2) | DE4227520A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08187436A (ja) * | 1994-04-08 | 1996-07-23 | Mitsubishi Chem Corp | 変性イオン交換樹脂及びその使用 |
| KR100874869B1 (ko) * | 2000-12-29 | 2008-12-19 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 고생산성 비스페놀-ａ 촉매 |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4312039A1 (de) * | 1993-04-13 | 1994-10-20 | Bayer Ag | Optimierte Ionenaustauscherschüttungen für die Bis-phenol-A Synthese |
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