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Diese Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren für
Festbettreaktoren bei der Herstellung von Bisphenol A, welches hierin
gelegentlich als BPA bezeichnet wird. Das Verfahren verwendet ein
katalytisches Kombinationsionenaustauscherharzbett mit niedrigem
Druckabfall, wenigen Katalysatorbruchstellen und einer langen Katalysator-Lebensdauer.
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Es ist bereits bekannt, dass bei
der industriellen Herstellung von Bisphenol A (BPA) eine Mischung
aus einem Phenolüberschuss
und Aceton durch einen zylindrischen Festbettreaktor geleitet wird,
der mit einem mit Divinylbenzol vernetzten, sulfonierten Polystryrol-Ionenaustauscherharz-Katalysator
gefüllt
ist. Die Fliessrichtung der Mischung kann, je nach dem, wie es erforderlich
ist, abwärts oder
aufwärts
gerichtet sein. Jede dieser Zuführrichtungen
hat Vor- und Nachteile. Wenn die Zuführrichtung abwärts gerichtet
ist, ist der Druckverlust durch das Ionenaustauscherbett ein wesentliches
Problem wegen der resultierenden Kompressibilität des verwendeten Ionenaustauscherharzes.
Die sphärischen Partikel
können
unter dem Druck in eine linsenförmige
Gestalt deformiert werden, welches zu einer exponentiellen Abnahme
des Durchsatzes führt.
Die ständige
Kompression des Katalysatorbettes kann die Bildung von Fliesskanälen fördern, so
dass der Fluss durch den Reaktor nicht einheitlich ist. Dementsprechend
kann die Menge an Katalysator, die insgesamt verwendet wird, nicht
vollständig
genutzt werden.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden,
bei welchem die Katalysator-Bruchstellenrate
und die Katalysator-Deaktivierungsrate bei der industriellen Herstellung
von Bisphenol A aus Aceton und Phenol in großen Mengen in einem zylindrischen
Festbettreaktor, welcher mit Sulfonsäure- Ionenaustauscherharz-Katalysatoren gefüllt ist,
stark reduziert wurde. Wegen der Reduktion des Katalysatorharz-Perlenbruches
und der wesentlich verringerten Katalysator-Deaktivierungsrate sind
weniger häufige
Auswechselungen des Katalysatorbettes erforderlich, welches die
verlorene Produktionszeit minimiert, während gleichzeitig effiziente
Druckabfallpegel beibehalten werden.
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Hydraulische Probleme der fraglichen
Art wurden insbesondere mit Ionenaustauscherharz-Katalysatoren beobachtet,
die einen niedrigen Vernetzungsgrad (zum Beispiel weniger als 2%)
aufweisen. Andererseits stellen diese Ionenaustauscherharz-Katalysatoren
bei der Synthese von Bisphenol A ein Optimum bezüglich der Katalysatorperlen-Integrität, der Reaktivität, der Selektivität und der
Beibehaltung der Katalysatoraktivität dar.
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Obwohl mit Ionenaustauscherharz-Katalysatoren,
die einen höheren
Vernetzungsgrad aufweisen (zum Beispiel größer 2% bis zu ungefähr 4%),
die hydraulischen Probleme der Harzperlen, die einen niedrigen Vernetzungsgrad
aufweisen, mit steigendem Vernetzungsgrad abnimmt, verringert die
Bröckeligkeit
und die Deaktivierungsrate solcher Katalysatoren bei der Herstellung
von BPA auch die Katalysatorlebensdauer in einem erheblichen Umfang.
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Der Effekt eines höher vernetzten
Katalysators tritt bei BPA-Synthesen am stärksten an der oberen Schicht
des Harzkatalysatorbettes auf, welche anfänglich mit der vollen Kraft
der Reaktantmischung in Kontakt steht, wenn sie in das Harzkatalysatorbett eindringt.
Es wurde beobachtet, dass die Katalysatorperlen mit einem höheren Vernetzungsgrad,
z.B. größer als
2% bis ungefähr
4% , welche oben auf dem Bett sind (Variante mit der Fließrichtung
nach unten), zu einem großen
Teil innerhalb einer sehr kurzen Betriebsdauer des Harzkatalysatorbettes
brechen. Dieser Bruch führt
dann zu einem extrem starken Druckabfall, weil die gebrochenen Partikel
die Fliesskanäle
durch das Bett verstopfen und das effiziente Betreiben des Bettes
stark behindern.
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Andererseits halten Katalysatorperlen
mit einem niedrigen Vernetzungsgrad, z.B. 2% oder weniger, und hoher
intrinsischer Flexibilität
die beim Einfließen
der Reaktantmischung in das Harzionenaustauscherbett einwirkende
Kraft aus, wenn sie die obere Schicht des Harzkatalysatorbettes
ausmachen, auf welche anfänglich
beim Einfließen
die volle Kraft einwirkt. Sie zeigen keinen merklichen Bruchstellen
und verstopfen nicht die Fliesskanäle, so dass die Effizienz des
Harzkatalysatorbettes beibehalten wird und die Lebensdauer des Harzkatalysatorbettes wesentlich
verlängert
wird.
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Eine Möglichkeit zur Verbesserung
der hydraulischen Qualität
von schwach vernetzten Harzbetten besteht darin, manche der Sulfonsäuregruppen
mit Kationen zu bedecken. Das teilweise Bedecken mit -NH
3, CH
2CH
2SH
oder ähnlichen
Systemen, wie z.B. in DE-A 3 619 450 und
US 3 394 089 beschrieben, ist besonders
vorteilhaft. Zusätzlich
zu der Versprödung
und der daher größeren Steifheit
des Ionenaustauscherharzes wird dabei auch ein katalytischer Effekt
der Gruppen bei der Synthese von BPA beobachtet. Jedoch wird die
nutzbare Lebensdauer solcher Systeme durch die Deaktivierung der
Co-Katalysatoreinheit um einen Faktor von ungefähr 10, verglichen mit unmodifizierten
Harzsystemen verkürzt,
so dass sie daher unökonomisch
ist. Die notwendige, nachfolgende Regenerierung der großen Mengen
des sulfonierten, mit Divinylbenzol vernetzten Harzkatalysators
ist zeitaufwändig
und teuer und muss durch eine gleichgroße Menge eines frischen Ionenaustauscherharzes
ersetzt werden, um die Fördermenge
an BPA beizubehalten.
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Es wurde nun ein Harzkatalysatorbett
gefunden, welches dem seit längeren
bestandenen Bedürfnis
nach einem katalytischen Kombinations-Ionenaustauscherharzbett mit niedrigem
Druckabfall, wenigen Katalysatorbruchstellen und einer langen Katalysatorlebensdauer
genügt.
Die wünschenswerten
Eigenschaften einer niedrigen Bruchrate, weniger Verstopfungen und
einer langen Katalysatorlebensdauer werden sowohl mit befestigten
Katalysatoren als auch mit losen Katalysatoren gefunden. Darüber bedingt
die Schicht des Ionenaustauscherharzkatalysators mit niedrigem Vernetzungsgrad,
d. h. 2% oder weniger, welche die Erschütterungen absorbiert, eine schnelle
Reaktion eines hohen Prozentsatzes des in das Katalysatorbett zugeführten Acetons,
und reduziert so deutlich die Bildung von gefährlichem Teer und von Vorläufern, welche
die reaktiven Stellen auf dem Ionenaustauscherharzkatalysator mit
einem höheren
Vernetzungsgrad, d. h. größer als
2% bis zu ungefähr
4% blockieren. Durch die Reduktion oder Eliminierung der Teerbildung
wird somit dem festeren Ionenaustauscherharzkatalysator, welcher
einen höheren
Vernetzungsgrad aufweist, ermöglicht,
ohne Effizienzverlust für
eine längere
Zeitdauer weiterzuarbeiten.
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Das Ionenaustauscherbett zur Herstellung von
Bisphenol A aus Phenol und Aceton in einem Festbettreaktor, welcher
ein gelförmiges
oder makroporöses
Sulfonsäureionenaustauscherharzkatalysatorbett
der vorliegenden Erfindung enthält,
ist ein Harzkatalysatorbett mit einer oberen und einer unteren Schicht:
wobei
die untere Schicht ein Harz umfasst, das einen höheren Vernetzungsgrad als die
obere Schicht, vorzugsweise größer als
2%, insbesondere im Bereich von größer 2% bis ungefähr 4%, besitzt
und das 50 – 95%,
vorzugsweise 75 – 85%,
des Gesamtbettvolumens umfasst, und
wobei die obere Schicht
des Bettes, die 5 – 50%,
vorzugsweise 15 – 25%,
des Gesamtbettvolumens umfasst,
entweder ein unmodifiziertes
Harz mit einem Vernetzungsgrad von kleiner oder gleich 2% oder
ein
Harz mit einem Vernetzungsgrad von kleiner oder gleich 2% umfasst,
in dem 1 – 35
mol% der Sulfonsäuregruppen
durch ionisches Fixieren mit Alkyl-SH-Gruppen enthaltenden Spezies bedeckt
sind.
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Das Verfahren zur Herstellung von
Bisphenol A aus Phenol und Aceton in einem Festbettreaktor, welcher
gelförmige
oder makroporöse
Sulfonsäureionenaustauscherharze
in der Form eines Harzkatalysatorbettes der vorliegenden Erfindung
enthält,
umfasst ein Verfahren, bei welchem man eine Mischung aus Phenol
und Aceton durch ein Harzkatalysatorbett mit einer oberen und einer
unteren Schicht leitet:
wobei die untere Schicht ein Harz umfasst,
das einen höheren
Vernetzungsgrad als die obere Schicht, vorzugsweise größer als
2%, insbesondere im Bereich von größer 2% bis ungefähr 4%, besitzt
und das 50 – 95%,
vorzugsweise 75 – 85%,
des Gesamtbettvolumens umfasst und
wobei die obere Schicht
des Bettes, die 5 – 50%,
vorzugsweise 15 – 25%,
des Gesamtbettvolumens umfasst,
entweder ein unmodifiziertes
Harz mit einem Vernetzungsgrad von kleiner oder gleich 2% oder
ein
Harz mit einem Vernetzungsgrad von kleiner oder gleich 2% umfasst,
in dem 1 – 35
mol% der Sulfonsäuregruppen
durch ionisches Fixieren mit Alkyl-SH-Gruppen enthaltenden Spezies bedeckt
sind.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
weist die untere Schicht des Ionenaustauscherbettes einen Vernetzungsgrad
von gleich oder größer 2% bis
zu weniger oder gleich 4% auf.
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In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform
ist die untere Schicht des Ionenaustauscherbettes ein Harz, in welchem
1 bis 25 mol% der Sulfonsäuregruppen
durch ionisches Fixieren mit Alkyl-SH-Gruppen enthaltenden Spezies
bedeckt sind.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
besitzt die obere Schicht des Ionenaustauscherbettes einen Vernetzungsgrad
von weniger als oder gleich 2%. Die obere Schicht ist entweder ein
unmodifiziertes Harz oder ein Harz, in welchem 1 – 35 mol%
der Sulfonsäuregruppen
durch ionisches Fixieren mit Alkyl-SH-Gruppen enthaltenden Spezies bedeckt
sind.
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Ionisches Fixieren wird in der DE-A
3 619 450 oder in der
US 3 394
089 beschrieben.
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Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung ist es bevorzugt, dass der Fluss von Aceton und Phenol
von oberhalb des Bettes nach unten durch das Bett erfolgt. Dies
ist das Flussbild, welches üblicherweise
bei dem Verfahren zur Herstellung von BPA verwendet wird. Wenn es
jedoch erst aus irgendwelchen Gründen
wünschenswert
ist, den Fluss von Phenol und Aceton durch das Bett umzudrehen,
d. h., das Phenol und das Aceton von unten nach oben durch das Bett
zu leiten, so können
die Vorteile der längeren
Bettlebensdauer, der geringeren Anzahl an Katalysatorbruchstellen
und der hohen Aus beute an BPA weiterhin erreicht werden, indem man
lediglich die Schichten umdreht, so dass das Harz mit der niedrigeren
Vernetzungsdichte unten und das Harz mit der höheren Vernetzungsdichte oben
ist. Wichtig ist, dass das Harz mit der niedrigeren Vernetzungsdichte
die Oberfläche
des Bettes bedeckt, durch welche das Phenol und das Aceton in das
Bett eindringen, um die die Anzahl der Katalysatorbruchstellen durch
Absorbieren der vollen Krafteinwirkung der ankommenden Phenol- und
Aceton-Mischung zu minimieren. So wird bei der Beschreibung der
vorliegenden Erfindung beabsichtigt, dass die obere Schicht als
die Schicht ausgelegt ist, durch welche die Phenol- und Aceton-Mischung
in das Harzkatalysatorbett eindringt, und die untere Schicht als
die Schicht ausgelegt ist, durch welche die umgesetzte Mischung
das Harzkatalysatorbett verlässt.
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Es wurde überraschenderweise herausgefunden,
dass die Verwendung eines Harzes mit einem niedrigeren Vernetzungsgrad
als obere Schicht des Harzkatalysatorbettes und die Verwendung eines
Harzes mit einem höheren
Vernetzungsgrad als die untere Schicht des Harzkatalysatorbettes
zu einer Verlängerung
der Lebensdauer des Harzkatalysatorbettes führt, weil die Katalysatorverschmutzung und
-deaktivierung und das Zerbrechen der Katalysatorharzperlen verringert
wird. Weiterhin führt
bei einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung die Verwendung des Harzes mit einer höheren Vernetzungsdichte
als Hauptkomponente des Harzkatalysatorbettes bei hohen Produktionsraten
zu erhöhten
Ausbeuten an BPA.
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Aus hydraulischer Sicht verhalten
sich die Harzperlen gemäß der vorliegenden
Erfindung, als wenn die untere, steife Harzschicht die einzige Füllung des
Reaktors wäre,
d. h., die Kapazität
des Reaktors wird nicht länger
durch die Hydraulik der Füllung,
sondern anstatt dessen durch den Aceton-Umsatz bestimmt, welcher
mit einer besonders hohen Reaktionsrate in der weniger vernetzten,
oberen Schicht des Katalysatorharzbettes stattfindet.
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Zusätzlich zu den günstigen,
hydraulischen Eigenschaften bei der Synthese von BPA zeigt das Zweischicht-Kombinationsbett
der vorliegenden Erfindung überraschenderweise
die exzellente Reaktivität
und Selektivität
eines Harzbettes, welches vollständig
aus einem schwach vernetzten Ionenaustauscherharz mit einer Vernetzungsdichte
von gleich oder kleiner 2% besteht.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des
Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung aus Phenol,
rezyklierter Mutterlauge (bestehend aus Phenol, Bisphenol A und
Nebenprodukten) und Aceton in den Reaktor von oben durch ein Rohr
zugeführt.
Der Reaktor wird normalerweise zwischen 50 und 80%, bezogen auf
sein Gesamtvolumen, mit einem Ionenaustauscherharz gefüllt. Der wasserfeuchte
Ionenaustauscherharzkatalysator kann vor seiner Zugabe in dem Reaktor
getrocknet oder teilgetrocknet werden, wobei der Vorteil darin besteht,
dass ein getrockneter oder teilgetrockneter Ionenaustauscherharzkatalysator
während
des Trocknungsschritts schrumpft und während der Dehydratisierung
mit phenolischen Verbindungen nicht schrumpft. Daher kann mehr Ionenaustauscherharzkatalysator
in den Reaktor gefüllt
werden, und die zwei Katalysatorschichten werden während des
Dehydratisierungsschritts nicht durcheinander gebracht.
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In dem unteren Teil des Reaktors
gibt es eine Schicht Mineralmaterial als Träger für das Harzbett. Die Reaktionsmischung
fließt
abwärts
durch das fixierte Bett. Die Reaktionslösung verlässt den Reaktor an seinem unteren
Ende und wird dann weiterverarbeitet.
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Das Zuführvolumen wird normalerweise durch
ein pneumatisches Regulierventil und einen Durchflussmesser gesteuert.
Die Zuführtemperatur liegt
in dem Bereich von 50°C
bis 62°C;
die Abflusstemperatur liegt in den Bereich von 75°C bis 85°C. Der Reaktor
wird unter adiabatischen Bedingungen betrieben. Wärmeverluste
werden durch Isolierung und Ersatzheizung vermieden. Der Druckverlust durch
das Harzkatalysatorbett wird in dem oberen Teil des Reaktors gemessen.
Aus Sicherheitsgründen
wird die Zuführung
der Reaktionsmischung gestoppt, wenn der durch das Harzkatalysatorbett
verursachte Druckverlust 2 Bar erreicht.
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Die Gewichtszusammensetzung der Reaktionsmischung,
die in den Reaktor eingeleitet wird, kann innerhalb der folgenden
Grenzen variieren: Phenol 75 – 85
Gew.-%, Bisphenol A und Nebenprodukte 12 – 20 Gew.-% und Aceton 2 – 6 Gew.-%
.
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Beispiel 1
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(Vergleich)
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Ein BPA-Reaktor wurde mit sulfoniertem
Polystyrol (4% vernetzt mit Divinylbenzol)-Harzionenaustauscherkatalysator
gefüllt.
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Bei einer Reaktorzuführrate von
1,0 WHSV (WHSV) wurde eine Temperatur von 58°C, ein Druckabfall von 0,65
Bar und ein Umsatz von 96% beobachtet. Bei der Verwendung einer
Zuführrate
von 1,3 WHSV stieg der Druckabfall auf 1,1 Bar an.
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Beispiel 2
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Derselbe BPA-Reaktor, wie in Beispiel
1 verwendet, wurde mit dem gleichen Gewicht an Katalysator wie in
Beispiel 1 befüllt.
90 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht) eines sulfonierten Polystyrol(4%
vernetzt mit Divinylbenzol)-Katalysators
(dieselbe Perlengröße wie in
Beispiel 1) wurden als eine untere Schicht des Harzkatalysatorbettes
in den Reaktor gefüllt.
10 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht) eines sulfonierten Polystyrol(2%
vernetzt mit Divinylbenzol)-Katalysators wurden als obere Schicht
des Harzkatalysatorbettes in den Reaktor gefüllt. Überraschenderweise nahm der
Druckabfall wegen der oberen Schicht des 2%-Katalysators weder zu
noch ab. Unter Verwendung der gleichen Zuführ- und Temperaturbedingungen,
wie in Beispiel 1 beschrieben, und einer Zuführrate von 1,0 WHSV/Stunde
wurde ein Druckabfall von nur 0,67 Bar beobachtet. Bei einer Zuführrate von
1,3 WHSV stieg der Druck auf 1,1 Bar an, wobei alle anderen Bedingungen
beibehalten wurden.
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Beispiel 3
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(Vergleich)
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Das Ionenaustauscherharzkatalysatorbett aus
Beispiel 1 wurde in einem Laborreaktor simuliert, um den Effekt
der direkten BPA-Einwirkung auf ein Ionenaustauscherharzbett mit
einer oberen Schicht aus 4% vernetzten Harzperlen zu veranschaulichen. 5
Gramm kommerziell erhältlicher,
4% vernetzter Ionenaustauscherharzkatalysator wurden in den Laborreaktor
gefüllt.
Eine Zuführmischung,
welche für Zuführmischungen,
die bei der kommerziellen Herstellung von Bisphenol A verwendet
werden, typisch ist und welche 77 Gew.-% Phenol, 6 Gew.-% Aceton und
17 Gew.-% Bisphenol A und andere Verbindungen, die in Bisphenol-A-Anlagen-Rezyklierungsströmen vorliegen,
enthielt, wurde dem Reaktor im Abwärtsbetrieb bei 70°C und einer
WHSV von 10 für eine
Zeitdauer von 16 Tagen zugeführt.
Der Umsatz am ersten Tag war 4,2 Gramm pro Stunde. Der Umsatz am
sechzehnten Tag war 3,4 Gramm pro Stunde.
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Beispiel 4
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Das Ionenaustauscherharzkatalysatorbett der
vorliegenden Erfindung wurde in einem Laborreaktor simuliert, um
die aufgrund des verminderten Austauscherharzkatalysatorenperlenbruchs
und der verminderten Katalysatorverschmutzung verbesserte BPA-Katalysatorleistung,
welche aus der direkten BPA-Einwirkung auf die Ionenaustauscherharzperlen resultieren,
mit einer oberen Schicht von 2 vernetzten Harzperlen gemäß der vorliegenden
Erfindung zu veranschaulichen. 2,5 Gramm kommerziell erhältlicher,
2% vernetzter Ionenaustauscherharzkatalysator wurden in den Laborreaktor
oben auf 2,5 Gramm kommerziell erhältlichen, 4% vernetzten Katalysator gefüllt, welcher
zuvor in den Laborreaktor gefüllt
wurde. Eine Zuführmischung,
welche für
die Zuführmischungen,
die bei der kommerziellen Herstellung von Bisphenol A verwendet
werden, typisch ist und welche 77 Gew.-% Phenol, 6 Gew.-% Aceton
und 17 Gew.-% Bisphenol A und andere Verbindungen, die in Bisphenol-A-Anlagen-Rezyklierungsströmen vorliegen,
enthielt, wurde dem Reaktor im Abwärtsbetrieb bei 70°C und einer
WHSV von 10 für
eine Zeitdauer von 16 Tagen zugeführt. Der Umsatz war am ersten
Tag 4,74 Gramm pro Stunde. Der Umsatz am sechzehnten Tag war 4,59
Gramm pro Stunde.