KR20010103676A

KR20010103676A - 연무 현상이 감소된 열가소성 폴리우레탄의 성형물

Info

Publication number: KR20010103676A
Application number: KR1020010025079A
Authority: KR
Inventors: 볼프강 카우프홀트; 한스-게오르크 호페; 볼프강 뢰리크
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-05-10
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2001-11-23
Also published as: DE10022848B4; DE50105441D1; CA2346528C; US20010056170A1; ES2237507T3; CN1172975C; JP2002003567A; EP1153951B1; HK1040523A1; CA2346528A1; MX236081B; HK1040523B; DE10022848A1; ATE290033T1; MXPA01004707A; TW587082B; AU4030001A; CN1322767A; EP1153951A1; US6559267B2

Abstract

연무 현상이 감소된 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함하는 성형품이 개시되어 있다. 이 성형품은, 상기 TPU가 하기 A), B) 및 C)의 반응 생성물이며, 연무 테스트 DIN 75201B에 따라 측정한 응축물 수치(condensate value)가 10 g의 TPU 당 2 mg 미만인 것을 특징으로 한다:

A) 유기 디이소시아네이트,

B) 디카르복실산과 디올의 1:1 고리 에스테르를 0.2 % 미만으로 함유하는 폴리에스테르 폴리올 및

C) 사슬 연장제.

상기 성형품은 자동차 분야에서 사용하기 위해 특히 적합하다.

Description

연무 현상이 감소된 열가소성 폴리우레탄의 성형물 {Mouldings of Thermoplastic Polyurethanes Exhibiting Reduced Fogging}

본 발명은 연무 현상(fogging behaviour)이 감소된 열가소성 폴리우레탄 (TPU)의 성형물에 관한 것이다.

열가소성 폴리우레탄 탄성체는 오랫동안 공지되어 왔다. 이들은, 이미 알려진 비용 효율적인 열가소성 가공성의 잇점과 함께 우수한 기계적 성질들을 가짐으로 인해 공업적으로 중요하다. 상이한 화학 구조를 갖는 성분들을 사용함으로써, 기계적 성질에서의 광범위한 변화가 얻어질 수 있다. TPU, 이들의 성질 및 적용 분야에 관한 개요는 예컨대 문헌 [Kunststoffe, 68 (1978), 819~825쪽, 및 Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), 568~584쪽]에 잘 나타나 있다.

TPU는 선형 폴리올, 일반적으로는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올, 유기 디이소시아네이트 및 짧은 사슬 디올 (사슬 연장제)로부터 형성된다. 상기 형성 반응을 촉진시키기 위해, 촉매가 사용될 수도 있다. 성질들을 조절하기 위해, 상기 구조적 성분들의 몰 비를 비교적 넓은 범위에서 변화시킬 수 있다. 폴리올 대 사슬 연장제의 몰 비는 1:1 내지 1:12 일 때 효율적이라는 것이 입증되었으며,그 결과 70 쇼어(Shore) A 내지 75 쇼어 D의 경도 범위를 갖는 생성물이 수득된다.

TPU는 연속 또는 불연속적으로 생산될 수 있다. 가장 잘 알려진 공업적인 생산 공정은 벨트 공정 (GB-A 1,057,018) 및 압출기 공정 (DE-A 1 964 834 및 2 059 570)이다.

폴리우레탄 분야에서 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 저분자량 시클릭 화합물을 함유하고 있으며, 폴리우레탄이 사용될 때, 이것이 소위 "연무 효과(fogging effect)"를 유발한다는 것이 공지되어 있다 (EP-A 579 988, DE-A 19 611 670). "연무 효과"는 형성되는 화합물, 주로 시클릭 화합물이 창유리의 내부 면에 응축된 결과로 발생하는 광-산란 효과이다. 이는, 자동차 제조시, 내장재의 폴리우레탄에 의해 발생된 연무의 결과로서 창유리가 흐릿하게 되면, 특히 문제가 된다.

차량의 내장재에 사용하기 위한 재료에 관한 현행 요건은 매우 복잡하다. 열 안정성 또는 열풍 안정성과 관련한 요건 때문에, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올의 혼합물이 열가소성 폴리우레탄용 폴리올로서 바람직하게 사용된다. 또한, 연질 폴리우레탄 발포체 제조 (EP-A 579 988)로부터, 육안으로 보이는 창유리 침전물을 유발하는 물질들이 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체로부터 빠져나온다는 것도 공지되어 있다.

그러므로, 연무 현상의 감소는 자동차 내장재의 성형시 부가적인 요건이다. 따라서, 일부 자동차 제조업자들은 10 g의 TPU 당 6 mg 미만의 성형물 응축물 수치 (DIN 75201B에 따라 120 ℃에서 16 시간 후 측정)를 요구한다. 다른 제조업자들은 성형물에 대해 더욱 낮은 응축물 수치를 요구한다.

고온의 기체 (예, 공기)를 80 ℃ 내지 110 ℃에서 5 내지 20 시간동안 과립 사이에 통과시킴으로써 TPU의 응축물 수치를 감소시키는 방법 (DE-A 19 757 562에서 제안됨)은, 폴리에테르 디올을 함유하는 TPU에는 부적합하다. 상기 고온의 기체로 처리할 때, 폴리에테르-함유 TPU는 변색하는 경향이 있는데 (예컨대 흰색에서 회색으로의 변색), 이는 자동차 내장재로서의 용도로는 특히 불리한 것이 된다.

그러므로, 본 발명의 목적은 가공 (염료 및 첨가제와의 배합) 및 성형 (사출 성형 공정, 압출 공정, 파우더-슬러시 공정) 후에도 낮은 연무 수치 (DIN 75201B에 따라 120 ℃에서 16 시간에 걸쳐 측정)를 나타내는 열가소성 폴리우레탄의 성형물을 제공하는 것이다.

폴리에스테르 디올과 시클릭 고리 에스테르 (첨가제와는 별도로 연무 효과의 주원인임)가 열역학적 평형 상태에 있다는 것은 US-A 5,545,675 및 EP-A 579 988를 통해 공지되어 있다. 이러한 이유로, 고리 에스테르가 없는 폴리에스테르 디올을 제조하기 위해 폴리에스테르 디올을 증류한 후에도, 상기 시클릭 고리 에스테르가 증류 잔류물 내에서 다시 재-형성될 수 있으며, 이러한 경향은 특히 상대적으로 높은 온도에서 잘 나타난다. 얇은 막 증발기 또는 단거리 증발기와 같은 통상적으로 구입가능한 장치를 사용하여 진공 증류시키는 방법에 의해, 사용되는 폴리에스테르 폴리올로부터 고리 에스테르를 물리적으로 제거하는 것이 공지되어 있다 (EP-A 579 988). US-A 5,545,675 및 EP-A 579 988에는, 폴리에스테르 디올을 증류 장치로부터 분리한 후 재빨리 120 ℃ 미만의 온도로 냉각시켜야 한다는 사실이 언급되어 있다.

본 발명의 TPU가 180 ℃ 내지 240 ℃의 온도 및 30 - 90 초의 체류 시간에서 압출될 수 있으면서도 낮은 연무 수치를 나타낸다는 점은 더욱 놀라운 것이었다. 본 발명의 TPU를 생산하는 동안 고리 화합물 (고리 에스테르)은 형성되지 않는 것으로 보인다. 또한, 180 - 230 ℃의 용융 온도가 30 - 120 초의 체류 시간 동안 다시 유지되는 배합 및 성형 후에도, 상기와 마찬가지로 낮은 연무 수치를 나타내는 TPU 성형물이 수득된다는 것도 놀라웠다.

본 발명은, 120 ℃/16 시간 조건 하에서 DIN 75 201에 따라 측정하였을 때, 10 g의 TPU 당 2 mg 미만의 응축물 수치를 나타냄을 특징으로 하는, TPU를 함유하는 성형물에 관한 것이다. 본 발명의 TPU는, 임의로 촉매의 존재하에, A) 유기 디이소시아네이트, B) 600 내지 10000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올로서, 디카르복실산과 디올의 1:1 고리 에스테르를 상기 폴리에스테르 폴리올의 중량에 대해 0.2 % 미만의 함량으로 갖는 폴리에스테르 폴리올, 및 C) 디올 및 디아민으로 구성된 군으로부터 선택되고, 60 내지 500 g/몰의 평균 분자량을 갖는 사슬 연장제를 반응시킴으로써 수득되며, 이때 상기 A) 대 B)의 당량비는 1.5:1.0 내지 10.0:1.0 이고, NCO 지수 (폴리올과 사슬 연장제의 히드록실기의 총합에 대한 이소시아네이트기의 당량비의 비에 100을 곱하여 계산)는 95 내지 105이다.

이렇게 수득된 TPU는 통상적인 보조 첨가제를 그의 당업계에 공지된 기능을 위해 함유할 수 있다.

반응물 B)는, 수평균 분자량이 각각 600 내지 10000, 바람직하게는 600 내지 5000인 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 B)의 중량에 대해 80 % 이하, 바람직하게는 70 % 이하로 함유할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 반응물 B)를 특징짓는 디카르복실산과 디올의 1:1 고리 에스테르의 함량은 폴리에스테르 폴리올의 중량에 대해 0.15 % 미만이다.

"디카르복실산과 디올의 1:1 고리 에스테르" 라는 표현은 1 몰의 디카르복실산과 1 몰의 디올의 반응 생성물을 의미한다.

120 ℃에서 16 시간동안 DIN 75 201B에 따라 측정한 연무 테스트에서 10 g의 열가소성 폴리우레탄 당 2 mg 미만의 응축물 수치를 보이는 열가소성 폴리우레탄이 바람직하게 사용된다.

성분 A)는 지방족, 지환족, 방향지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 디이소시아네이트 또는 이들 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 참고 문헌: [HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie", Vol. E 20 "Makromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1987, pp. 1587-1593 또는 Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136].

상세하게는, 하기의 화합물을 예로서 언급할 수 있다: 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트와 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물들, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트와 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물들; 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄-개질된 액체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-1,2-디페닐에탄 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 함량이 96 중량% 이상인 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물, 그 중에서도 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다. 상기에서 언급된 디이소시아네이트는 단독으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다. 이들은 또한 15 몰% 이하 (총 디이소시아네이트를 기준으로 계산할 때)의 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있으나, 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 양은 기껏해야 여전히 열가소적으로 가공 가능한 제품을 생산할 수 있을 정도까지이다. 폴리이소시아네이트의 예로는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 및 폴리페닐/폴리메틸렌 폴리이소시아네이트가 있다.

특별히 높은 내광성 요건을 가진 용도를 위해서는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트가 바람직하다.

성분 B)는 600 내지 10000 g/몰, 바람직하게는 600 내지 5000 g/몰의 평균 분자량을 갖는 선형 히드록실-말단 폴리올을 포함할 수 있다. 생산 공정 때문에, 이들은 흔히 소량의 비-선형 화합물을 함유한다. 이러한 이유로, 이들은 종종 "실질적으로 선형인 폴리올" 이라고도 불린다.

적합한 폴리에스테르 디올은 예컨대 2 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산과 다가 알콜로부터 생성될 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예로는 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바신산; 및 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 상기 디카르복실산은 단독으로 또는 혼합물, 예컨대 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 폴리에스테르 디올을 생성하기 위해, 임의로, 디카르복실산 대신에 상응하는 디카르복실산 유도체, 예컨대 알콜 잔기에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 디에스테르, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 염화물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 다가 알콜의 예로는 2 내지 10 개, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜이 있다. 목적하는 성질에 따라, 다가 알콜은 단독으로 또는 경우에 따라 서로 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직한 폴리에스테르 디올로는 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올/1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올/네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올/1,4-부탄디올 폴리아디페이트가 있다. 폴리에스테르 디올은 600 내지 10000, 바람직하게 600 내지 5000의 평균 분자량을 가지며, 단독으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다.

폴리에스테르 디올의 고리 에스테르의 함량은 상기 디올의 중량에 대해 0.2 % 미만, 바람직하게 0.15 % 미만이다. 상기 함량은 얇은 막 증발기 및 단거리 증발기 (둘 다 구입가능함)와 같은 장치내에서 폴리에스테르 디올을 증류시킴으로서 얻어질 수 있다.

또한, 상기-언급된 디올, 특히 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올과 같이 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올과 탄산의 에스테르 (폴리카보네이트 디올), 히드록시카프론산과 같은 히드록시카르복실산의 축합 생성물, 및 임의로 치환될 수도 있는 카프로락톤과 같은 락톤의 중합 생성물 역시 적합하다.

적합한 폴리에테르 디올은, 알킬렌 잔기에 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드를, 2개의 활성 수소 원자가 부착된 개시제(starter) 분자와 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 알킬렌 옥시드의 예로는 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드가 있다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 및 1,2-프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드와의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 상기 알킬렌 옥시드는 단독으로, 하나 다음에 다른 하나를 교대로, 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 고려할 만한 개시제 분자의 예로는 물, 아미노 알콜, 예컨대 N-메틸디에탄올아민과 같은 N-알킬-디에탄올아민, 및 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 있다. 경우에 따라서는 개시제 분자의 혼합물이 사용될 수도 있다. 추가로, 적합한 폴리에테르 디올은 테트라히드로푸란의 히드록실기 함유 중합 생성물이다. 또한, 삼관능성 폴리에테르가, 이관능성 폴리에테르에 대해 0 내지 30 중량%의 비율로 사용될 수 있으나, 그 양은 기껏해야 열가소적으로 가공가능한 생성물이 수득되는 정도의 양이다. 실질적으로 선형인 폴리에테르 디올은 600 내지 10000, 바람직하게 600 내지 5000의 분자량을 가진다. 이들은 단독으로, 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다.

테트라히드로푸란의 히드록실기 함유 중합 생성물 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드에 기초한 폴리에테르 디올이 특히 적합하다.

상기 폴리에테르 디올은 DIN 75209B (120 ℃, 16 시간)에 따라 측정한 TPU의 응축물 수치가 2 mg/10 g TPU를 초과하지 않을 정도의 품질이어야 한다.

사슬 연장제 C)는 60 내지 500의 분자량을 갖는 지방족 디올 또는 디아민을 포함하며, 바람직하게는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 예컨대 에탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 특히 1,4-부탄디올, 또는 (시클로)지방족 디아민, 예컨대 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸프로필렌-1,3-디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민을 포함한다. 또한 상기-언급된 사슬 연장제들의 혼합물도 사용될 수 있다. 덧붙여, 비교적 소량의 트리올도 첨가될 수 있다.

특히 바람직한 사슬 연장제는 1,6-헥산디올로서, 경우에 따라 여기에 60 내지 500 g/몰의 평균 분자량을 갖는 사슬 연장제가 20 중량% 이하로 혼합된다.

또한 방향족 디올 및 디아민도 사슬 연장제 C)로서 사용될 수 있다. 적합한 방향족 디올의 예로는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 글리콜과 테레프탈산의 디에스테르, 예컨대 테레프탈산 비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산 비스-1,4-부탄디올, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예컨대 1,4-디(히드록시에틸)히드로퀴논, 및 에톡시화 비스페놀이 있다. 적합한 방향족 디아민의 예로는 2,4-톨릴렌디아민과 2,6-톨릴렌디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨릴렌디아민과 3,5-디에틸-2,6-톨릴렌디아민, 및 1차 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬-치환된 4,4-디아미노디페닐메탄이 있다.

추가로, 사슬 종결제 또는 이형제와 같은 통상적인 일관능성 화합물도 소량으로 사용될 수 있다. 그 예로는 옥탄올 및 스테아릴 알콜과 같은 알콜, 또는 부틸아민 및 스테아릴아민과 같은 아민이 언급될 수 있다.

압출기 공정 또는 벨트 공정에 의한 열가소성 폴리우레탄의 생산에 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매로는, 특히 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물, 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트, 또는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등과 같은 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염과 함께, 선행 기술에 따라 공지된 통상적인 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등이 있다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티탄산 에스테르, 철 화합물 또는 주석 화합물이다. 디부틸주석 디라우레이트가 가장 바람직하다.

상기 TPU에 보조 물질 및/또는 첨가제가 TPU의 총 양에 대해 20 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 이들은 반응물 중 어느 하나, 바람직하게는 B)에 미리 용해되거나, 또는 경우에 따라서는 반응이 종결된 후, 압출기와 같은 하류 혼합 장치 내에 첨가될 수 있다.

언급할 만한 예로서, 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르, 이들의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드 및 실리콘 화합물, 항블로킹제, 억제제, 가수분해, 빛, 열 및 변색에 대해 작용하는 안정제, 난연제, 염료, 안료, 무기 및/또는 유기 충진제 및 강화제가 있다. 강화제로는 특히 섬유 강화 재료, 예컨대 선행 기술에 따라 생산되며 풀(size)로 코팅될 수도 있는 무기 섬유가 있다. 상기에서 언급한 보조 물질 및 첨가제에 대한 보다 상세한 사항은 전문가 문헌 [J.H. Saunders, K.C. Frisch: "고분자(High Polymers)", 16권, 폴리우레탄, 1 장 및 2 장, Interscience Publishers 1962 또는 1964), R. Gachter, H. Muller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3판, Hanser Verlag, Munich 1989 또는 DE-A-29 01 774 등]에서 찾을 수 있다.

TPU는 또한 여러가지 TPU의 배합물로 생산될 수도 있으며, 이 경우 각각의 개별 TPU가 해당되는 특성 요건을 모두 만족시킬 필요는 없다.

TPU는 본 발명에 따른 성형물을 생산하는데 사용되며, 특히 압출물 (예, 필름) 및 사출 성형품을 생산하는데 사용된다. 이들은 이들의 성질 때문에 자동차 내장재에 특히 바람직하게 사용된다. 게다가, TPU는 본 발명에 따른 성형물을 시트 제품 및 중공 물품의 형태로 생산하기 위해 소결가능한 분말로서 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예를 통해 보다 자세히 설명될 것이다.

[실시예]

폴리에스테르 디올의 증류

적합한 증류 장치로는 화학 산업 분야의 많은 용도를 위해 강하 경막 증발기, 얇은 막 증발기 또는 단거리 증발기라는 이름으로 사용되는 통상적으로 구입가능한 장치를 사용하였다. 폴리에스테르의 상대적으로 높은 점성 때문에, 로터에 의해 생성물이 증발기 표면 상에 고르게 분포되어 얇은 필름을 생성하는 상기 유형의 장치가 바람직하다.

폴리에스테르 폴리올 PE225B 및 DE 2028의 증류를 200 ℃의 온도 및 1 - 5 mbar의 진공 하에서 수행하였다. 증류가 끝난 후, 폴리에스테르 디올 PE225B 및 DE 2028을 실온까지 냉각시켰다.

"연무 현상"의 큰 원인이 되는 1:1 고리 에스테르는 폴리에스테르 폴리올의 증류 전후에 GLC를 사용하여 측정하였다.

증류 전 1:1 고리 에스테르의 함량: 0.36 중량% (에스테르 PE225B에 대한 상대적인 양)

증류 후 1:1 고리 에스테르의 함량: 0.09 중량% (에스테르 PE225B에 대한 상대적인 양)

폴리에스테르 디올 (증류 전 후)은 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 생산에 사용되었다.

TPU 생산

TPU를 하기와 같이 연속적으로 생산하였다:

성분 B), 성분 C), 디부틸주석 디라우레이트, 이르가녹스(Irganox)^(R)1010 및 스타박솔(Stabaxol)^(R)P200의 혼합물 (TPU 조성에 대해서는 표를 참조)을 교반하면서 보일러 내에서 대략 110 ℃까지 가열한 다음, 슐쩌(Sulzer)제 정적 혼합기 (10 개의 혼합 요소 및 500 s^-1의 전단 속도를 갖는 DN6)를 사용하여, 미리 열 교환기에 의해 대략 110 ℃까지 비슷하게 가열된 디이소시아네이트와 격렬하게 혼합한 후, 스크류(ZSK 32)의 공급 구역으로 이동시켰다.

전환이 완결될 때까지 상기 혼합물을 압출기 (180 - 210 ℃의 용융 온도)내에서 반응시킨 다음 펠릿화하였다.

응축물 수치의 비교 타당성을 확보하기 위해, 모든 펠릿에 대해 동일한 건조 사이클 (90 ℃에서 1 시간)을 수행하였다.

DBTL: 디부틸주석 디라우레이트

DE2020: 평균 분자량 Mn = 2000 g/몰인 1,6-헥산디올-기재 폴리카보네이트 디올

DE2028: 수평균 분자량 Mn = 2000 g/몰이고, 헥산 디올 및 네오펜틸 글리콜에 기초한 폴리디올 아디페이트

PE 225B: 평균 분자량 Mn = 2250 g/몰인 폴리부탄디올 아디페이트

1,4 BDO: 1,4-부탄디올

어클레임(Acclaim)^(R)2220: 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에테르폴리올 (평균 분자량 Mn이 대략 2000 g/몰이고, 대략 85 %의 1차 히드록실기를 가짐 (리온델(Lyondell))

테라탄(Terathane)^(R)2000: Mn = 2000 g/몰인 폴리테트라히드로푸란 디올 (듀퐁(DuPont))

HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트

이르가녹스^(R)1010: 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 (시바(Ciba))

1,6 HDO: 1,6-헥산디올

스타박솔^(R)P200: 방향족 폴리카보디이미드 (라인-케미(Rhein-Chemie))

TPU 조성

TPU	디이소시아네이트	폴리올1	폴리올2	1,4 BDO	1,6 HDO
TPU	몰		몰		몰		몰	몰
비교1	6.72	HDI	1.0	DE2020	1.0	DE2028	4.79	-
비교2	5.15	HDI	1.0	PE225B	0.43	어클레임^(R)2220	-	3.53
비교3	2.67	HDI	1.0	PE225B	-	-	1.7	-
비교4	4.23	HDI	1.0	PE225B	0.25	테라탄^(R)2000	-	3.02
비교5	5.15	HDI	1.0	PE225B	0.43	테라탄^(R)2000	-	3.53
비교6	6.72	HDI	1.0	PE225B	1.0	어클레임^(R)2220	-	4.79
1	6.72	HDI	1.0	DE2020	1.0	DE2028^*	4.79	-
2	5.15	HDI	1.0	PE225B^*	0.43	어클레임^(R)2220	-	3.53
3	2.67	HDI	1.0	PE225B^*	-	-	1.7	-
^*: 증류 후의 폴리에스테르 디올모든 TPU는 폴리올에 대해 40 ppm의 DBTL의 비율로 생산되었다.

TPU는 하기의 첨가제를 더 함유한다:

A), B) 및 C)의 총 합에 대해 1.0 중량%의 이르가녹스^(R)1010; 폴리에스테르 폴리올에 대해 1.0 중량%의 스타박솔^(R)P200.

결과

TPU	응축물 수치 (mg/10 g)
비교 1	6.1
비교 2	10.7
비교 3	14
비교 4	12
비교 5	9.8
비교 6	5.0
TPU 1	1.4
TPU 2	1.0
TPU 2^**	1.4
TPU 1^*	1.3
TPU 3	1.1
^TPU 1은 사출-성형된 직사각형의 시트 (125 mm x 50 mm x 1 mm)로 만들어졌으며 이들은 응축물 수치를 측정하는 데 사용되었다.^*TPU 2는 브라벤더 플라스티-코더 PL2000 (Brabender Plasti-Corder PL2000) 상에서 2회 압출되었으며, 상기의 펠릿화된 물질이 응축물 수치를 측정하는 데 사용되었다.

상기 펠릿화된 물질 및 사출-성형된 시트의 응축물 수치는 120 ℃에서 16 시간 동안 DIN 75201B에 따라 측정하였다.

놀랍게도, 증류시킨 폴리에스테르 디올을 사용하였을 때, 180-210 ℃의 용융 온도에서 합성된 후에도 10 g의 TPU 당 2 mg의 한계선 미만으로 떨어진 응축물 수치를 나타내는 TPU가 수득되었다.

상기 TPU를 재압출 (압출된 생성물을 재순환시킴)시키거나 사출 성형 공정에 의해 가공했을 때에도, 이 측정치는 상기 한계선 미만으로 떨어졌다.

또한, 테트라히드로푸란의 히드록실기 함유 중합 생성물 (예, 테라탄^(R)2000) 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드에 기초한 폴리에테르 디올 (예, 어클레임^(R)2220)과 같이 통상적으로 구입가능한 폴리에테르 디올로 폴리에스테르 디올을 부분적으로 대체하면, 응축물 수치를 감소시킨다는 것이 명백하다.

또한, 상기 사실은 폴리에스테르 디올이 연무 효과에 실질적으로 기여한다는 것을 명백히 입증한다.

많은 자동차 내장재 용도에는 뛰어난 열풍 안정성과 열 안정성 (120 ℃에서 500 시간, 미미한 기계적 분해)이 요구되며, 이러한 이유로, 순수하게 폴리에테르에만 기초한 TPU는 부적합하고 적어도 폴리에스테르 디올과 배합되어 사용되어야 한다.

Claims

열가소성 폴리우레탄(TPU)이, 임의로 촉매의 존재하에서,

A) 유기 디이소시아네이트를

B) 600 내지 10000 g/몰의 수평균 분자량을 갖고, 디카르복실산과 디올의 1:1 고리 에스테르의 함량이 폴리에스테르 폴리올의 중량에 대해 0.2 % 미만인 폴리에스테르 폴리올 및

C) 디올 및 디아민으로 구성된 군으로부터 선택되고, 60 내지 500 g/몰의 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 사슬 연장제

와 반응시켜 생성된 생성물이고, 이때 상기 디이소시아네이트 A) 대 폴리올 B)의 당량비가 1.5:1.0 내지 10.0:1.0이고 NCO 지수가 95 내지 105이며,

120 ℃, 16 시간 조건 하, DIN 75 201B에 의거한 연무 테스트에서 10 g의 TPU당 2 mg 미만의 응축물 수치를 가짐을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함하는 성형품.
제 1 항에 있어서, 고리 에스테르의 함량이 0.15 % 미만인 성형품.
제 1 항에 있어서, B)가, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 디올로 구성된 군으로부터 선택되고 수평균 분자량이 600 내지 10000 g/몰인 하나 이상의 성분을 상기 폴리에스테르 폴리올의 중량에 대해 80 % 이하의 양으로 더 함유하는 성형품.
제 1 항에 있어서, B)의 수평균 분자량이 600 내지 5000 g/몰인 성형품.
제 1 항에 있어서, TPU가 통상적인 첨가제를 그의 당업계에 공지된 기능을 위해 함유하는 성형품.
제 3 항에 있어서, 그 양이 70 % 이하인 성형품.
제 1 항에 있어서, 유기 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분인 성형품.
제 1 항에 있어서, 사슬 연장제가 자체 중량에 대해 80 내지 100 중량%의 1,6-헥산디올 및 1,6-헥산디올과는 상이한 사슬 연장제 0 내지 20 중량%를 포함하는 성형품.
제 1 항에 있어서, TPU가, 임의로 촉매의 존재하에서,

A) 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 디이소시아네이트,

B) 수평균 분자량이 600 내지 5000 g/몰인 폴리에스테르 폴리올을 혼합물의 중량에 대해 20 내지 80 % 함유하고, 수평균 분자량이 600 내지 1500 g/몰인 폴리테트라히드로푸란 디올을 혼합물의 중량에 대해 20 내지 80 % 함유하며, 디카르복실산과 디올의 1:1 고리 에스테르를 폴리에스테르의 중량에 대해 0.2 % 미만으로 함유하는 혼합물, 및

C) C)의 중량에 대해, 80 내지 100 %의 1,6-헥산디올과, 1,6-헥산디올과는 상이하고 60 내지 500 g/몰의 수평균 분자량을 갖는 사슬 연장제 0 내지 20 %의 혼합물 형태인 사슬 연장제

를 반응시켜 생성된 생성물인 성형품.
제 9 항에 있어서, TPU가 통상적인 첨가제를 그의 당업계에 공지된 기능을 위해 더 함유하는 성형품.