JPH0912666A - ポリウレタンおよびそれに用いるポリエステルジオ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紡糸時に発生する白煙および臭気、断糸、繊
維間の膠着、紡糸ノズルの寿命低下などの問題がないポ
リウレタンを提供する。 【構成】 ポリエステルジオ−ル、有機ジイソシアネ−
トおよび鎖伸長剤の反応により得られたポリウレタンで
あって、前記ポリエステルジオ−ルに含有される環状エ
ステル量が１００ｐｐｍ以下であるポリエステルジオ−
ルであることを特徴とするポリウレタンおよびその一原
料であるポリエステルジオ−ル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紡糸後の毛羽・断糸が少
なく、かつ紡糸ノズルの寿命低下のないポリウレタン繊
維を得るためのポリウレタンおよびその一原料であるポ
リエステルジオ−ルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタンは高い弾性回復
性を有し、耐摩耗性、耐油性に優れるためゴム、プラス
チックの代替材料として注目されており、繊維化も広く
行われている。またポリウレタンは一般に、高分子ジオ
−ル、有機ジイソシアネ−ト、必要に応じて１，４−ブ
タンジオ−ル、ヘキサメチレンジアミン等の鎖伸長剤を
混合して重合することにより製造されており、高分子ジ
オ−ルがソフトセグメント、鎖伸長剤がハ−ドセグメン
トを構成し、かかるハ−ドセグメントとソフトセグメン
トが分子間で凝集して相分離を起こすことにより、優れ
た伸度と弾性回復性が得られるのである。ポリウレタン
としてはポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリカ−ボ
ネ−ト系のポリウレタンが知られているが、繊維として
はポリエ−テル系ポリウレタンが広く使用されている。
しかしながら、耐熱性等の力学的性能に優れているポリ
エステル系ポリウレタンを繊維化しようとする試みがな
されており、かかるポリエステル系ポリウレタンの欠点
である耐水性、耐摩耗性を改善するために、２−メチル
−１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル
およびジカルボン酸からなるポリエステル系高分子ジオ
−ルとジイソシアネ−トを鎖伸長剤の存在下または不在
下で重合されたポリウレタンが提案されている（特開昭
６２−２２８１７号公報、特開平２−２０５１４号公
報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかるポリエステル系
ポリウレタンのソフトセグメントとして用いられている
ポリエステルは、その重合時に平衡反応による副生成物
が含まれている。この副生成物の１つである低分子ジオ
−ルは、ポリウレタンのハ−ドセグメントに組み込まれ
るため、ハ−ドセグメントの凝集性が低下してポリエス
テル系ポリウレタンの長所である耐熱性等の力学的性能
の低下を招いていた。本発明者等は、かかる問題を解決
するために、低分子ジオ−ルの含有量を特定化した高分
子ジオ−ルを用いたポリウレタンを提案した。しかしな
がら、低分子ジオ−ルのみを特定量にまで除去しただけ
は紡糸時に発生する白煙および臭気、断糸、繊維間の膠
着、紡糸ノズルの寿命低下を抑制することはできなかっ
た。このような問題に鑑み、さらなる検討をした結果、
紡糸時に発生する白煙および臭気、断糸、繊維間の膠
着、紡糸ノズルの寿命低下などの問題を解決するために
は副生成物である低分子ジオ−ルのみならず、環状エス
テルの量を制御する必要があることを見出だした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
ジオ−ル、有機ジイソシアネ−トおよび鎖伸長剤の反応
により得られたポリウレタンであって、前記ポリエステ
ルジオ−ルに含有される環状エステル量が１００ｐｐｍ
以下であるポリエステルジオ−ルであることを特徴とす
るポリウレタンおよびその一原料であるポリエステルジ
オ−ルに関する。

【０００５】本発明に用いられるポリエステルジオ−ル
中に含有される環状エステル量は１００ｐｐｍ以下、と
くに５０ｐｐｍ以下であることが必要である。環状エス
テルは末端官能基が封鎖されているため、ポリウレタン
の合成に際してポリウレタンのハ−ドセグメントに組み
込まれることはないが、単体の不純物として重合装置の
系内にポリウレタンと共に存在する。このためポリウレ
タンを一旦ペレット化して溶融紡糸を行う場合、または
溶融状態のまま直接紡糸口金を通して溶融紡糸を行う場
合など、いずれの場合においても、この不純物はポリウ
レタンと共に紡糸ノズルから放出され、大部分は臭気を
伴う白煙として認められている。しかしながら一部分は
紡糸ノズル部分に付着し、断糸の多発や紡糸ノズル寿命
の低下を引き起こす。このためポリエステルジオ−ルに
含まれる環状エステル含有量を特定化する必要がある。
ポリエステルジオ−ル中の該環状エステルの含有量は、
高速液体クロマトグラフィ−のピ−ク面積比から算出す
ることができる。

【０００６】ポリエステルジオ−ルから環状エステルを
除去する方法としては、通常の真空蒸留、薄膜（分子）
蒸留等を挙げることができるが、短時間で環状エステル
を除去可能な点において薄膜蒸留が好ましい。蒸留は、
薄膜蒸留法では１００〜１８０℃、とくに１５０〜１７
０℃の範囲で行われることが、真空蒸留法では１００〜
１４０℃、とくに１００〜１２０℃の範囲で行われるこ
とが好ましい。真空蒸留法における真空度は０．０１〜
１ｍｍＨｇ、とくに０．０１〜０．５ｍｍＨｇの範囲で
あることが好ましい。さらに処理時間は薄膜蒸留法では
１〜１５分、とくに１〜５分、真空蒸留法では２〜８時
間、とくに４〜６時間の範囲であることが好ましい。環
状エステルの含有量は蒸留種類、温度、真空度および時
間を上述の範囲内より選択することより、１００ｐｐｍ
以下にすることができる。

【０００７】本発明におけるポリエステルジオ−ルはジ
オ−ル成分とジカルボン酸成分との反応により得られた
数平均分子量１０００〜３０００の範囲のものが好まし
い。得られるポリウレタンの耐熱性、耐熱水性の点にお
いては１５００以上が好ましく、該ポリウレタンからな
る繊維の伸度、弾性回復性の点から３０００以下とする
ことが好ましい。なお、本明細書でいうポリエステルジ
オ−ルの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７
７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平
均分子量である。

【０００８】上記ポリエステルジオ−ルにおけるジオ−
ル成分としてはエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ
−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ
−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジ
オ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，
８−オクタンジオ−ルなどの汎用ジオ−ルが挙げられる
がとくに限定されるものではなく、単独で使用しても２
種以上を併用してもよい。また、ジカルボン酸成分とし
てはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸または
それらのエステル形成性誘導体を挙げることができ、こ
れらのジカルボン酸単位は単独で使用しても２種以上を
併用してもよい。本発明においては、耐加水分解性、低
温雰囲気下における弾性回復性の点においてアゼライン
酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルからなるポ
リエステルジオ−ルが好適である。

【０００９】該ポリエステルジオ−ルの製造法はとくに
限定されず、上記したジオ−ル成分およびジカルボン酸
成分を用いて、従来既知のエステル交換反応、直接エス
テル化反応等によって重縮合させて製造することができ
る。その場合に、ポリエステルジオ−ルを製造するため
の重縮合反応をチタン系重縮合触媒の存在下に行うこと
が好ましく、かかる場合には重縮合反応の終了時にポリ
エステルジオ−ルに含有されるチタン系重縮合触媒を失
活させておくことが好ましい。チタン系重縮合触媒の失
活処理を行わない場合、得られるポリウレタンの耐熱性
等の力学的性能が低下しやすい。

【００１０】チタン系重縮合触媒の存在下に重縮合した
ポリエステルジオ−ルを用いる場合は、チタン系重縮合
触媒としては、ポリステルジオ−ル系の重合体を製造す
る際に従来から使用されているチタン系触媒のいずれを
も使用することができる。好ましいチタン系触媒の例と
してはチタン酸、テトラアルコキシチタン化合物、チタ
ンアシレ−ト化合物、チタンキレ−ト化合物等を挙げる
ことができる。より具体的にはテトライソプロピルチタ
ネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト、テトラ−２−
エチルヘキシルチタネ−ト、テトラステアリルチタネ−
ト、ポリヒドロキシチタンステアレ−ト、ポリイソプロ
ポキシチタンステアレ−ト、チタンアセチルアセトネ−
ト、トリエタノ−ルアミンチタネ−ト等を挙げることが
できる。その場合のチタン系重縮合触媒の使用量はとく
に制限されないが、一般にポリエステルジオ−ルを形成
するためにジオ−ル成分およびジカルボン酸成分の合計
量に対して約０．１〜５０ｐｐｍ、とくに１〜３０ｐｐ
ｍであることが好ましい。

【００１１】また、ポリエステルジオ−ル中に含まれる
チタン系重縮合触媒の失活方法としては、たとえば重縮
合反応により得られたポリエステルジオ−ルを加熱下に
水や水蒸気と接触させて失活させる方法、ポリエステル
ジオ−ルをリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン
酸エステル等のリン化合物で処理する方法などを挙げる
ことができ、なかでも加熱下に水や水蒸気と接触させる
方法が好ましい。該方法の場合は、重縮合反応により得
られたポリエステルジオ−ルに水を１重量％以上添加
し、７０〜１５０℃の温度で１〜３時間加熱するとよ
い。加熱は常圧下で行ってもよく、または加圧下で行っ
てもよく、チタン系重縮合触媒を失活させた後に系を減
圧にすると、失活に使用した水分を除去することがで
き、望ましい。

【００１２】本発明における有機ジイソシアネ−トとし
ては、ポリウレタンの製造に従来用いられている有機ジ
イソシアネ−トのいずれもが使用でき、その種類はとく
に限定されず、芳香族ジイソシアネ−ト、脂環式ジイソ
シアネ−ト、脂肪族ジイソシアネ−トのうち１種または
２種以上を使用することができる。そのうち、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレン
ジイソシアネ−ト、トルイレンジイソシアネ−ト、１，
５−ナフチレンジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシア
ネ−トが好ましい。

【００１３】また本発明では必要に応じて、鎖伸長剤を
用いることができる。鎖伸長剤としてはイソシアネ−ト
と反応し得る水素原子を２個以上含有する化合物を用い
る。具体的にはエチレングリコ−ル、１，４−ブタンジ
オ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサン
ジオ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナン
ジオ−ル等を挙げることができ、これらは単独で使用し
ても２種以上を併用でいてもよい。かかる鎖伸長剤の使
用量は、有機ジイソシアネ−トに対して０．２５〜５モ
ル倍であることが好ましい。

【００１４】本発明のポリウレタンを得るための反応方
法はとくに限定されず、上記したポリエステルジオ−
ル、有機ジイソシアネ−トおよび鎖伸長剤を使用して、
公知のウレタン化反応技術を利用してプレポリマ−法お
よびワンショット法のいずれで製造してもよい。そのう
ちでも実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好
ましく、とくに多軸スクリュウ−型押出機を用いる連続
溶融重合が好ましい。使用するポリエステルジオ−ルの
内容、有機ジイソシアネ−トの種類、鎖伸長剤の内容等
に応じて方法は変わり得るが、多軸スクリュウ−型押出
機を使用してポリウレタンを製造する場合には、一般に
各成分を同時またはほぼ同時に押出機に連続的に供給し
て１９０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃で連
続溶融重合させてポリウレタンを製造した後押し出し、
切断してペレットやチップ等の形状のポリウレタンを製
造するとよい。ポリウレタンを製造するにあたって、ウ
レタン化反応に対して触媒活性を有するスズ系ウレタン
化触媒、たとえばオクチル酸スズ、モノメチルスズメル
カプト酢酸塩、モノブチルトリアセテ−ト等を使用して
もよい繊維を得るためのポリウレタンの分子量は一般に
５０００〜５０００００、とくに１００００〜３０００
００が好ましい。

【００１５】また、ポリウレタンの重合過程または重合
後に、必要に応じて着色剤、かつ剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜加えてもよい。

【００１６】本発明のポリウレタンは公知の湿式、乾
式、溶融紡糸等の公知の紡糸方法により弾性繊維とする
ことができる。一旦ペレット化した後に溶融紡糸を行う
か、または溶融重合したポリウレタンを溶融状態のまま
直接紡糸口金を通して紡糸（重合直結紡糸）を行うこと
が好ましい。溶融紡糸する場合、紡糸温度は２００〜２
５０℃、とくに２００〜２３０℃が好ましく、チ−ズ等
に一旦巻き取った後に６０〜１５０℃で１〜４８時間の
熱処理により固相重合を行うことが好ましい。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、本
発明はこれら実施例により何等限定されるものではな
い。以下の例において、ポリエステルジオ−ルの数平均
分子量、環状エステルの含有量、評価基準は下記の方法
により測定または評価した。

【００１８】〔ポリエステルジオ−ルの数平均分子量〕
所定量のポリエステルジオ−ルを過剰の無水フタル酸に
よりエステル化し、次いで水酸化カリウム溶液で中和滴
定することによりフタル酸の残存量を求め、ポリエステ
ルジオ−ルの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から数平均分
子量を換算して求めた。 〔環状エステルの含有率（ｐｐｍ）〕あらかじめ、濃度
既知の環状エステル溶液を用いて、高速液体クロマトグ
ラフィのピ−ク面積と濃度との関係を求めておき、試料
の環状エステルピ−ク面積から濃度を求めた。測定条件
は以下の通りである。 クロマトグラフィ−： 島津高速液体クロマトグラフ ＬＣ−１０ＡＳ 溶離液： イソプロパノ−ル：ｎ−ヘキサン＝２５：７５ カラム： 東ソ− ＴＳＫｇｅｌ Ｓｉｌｉｃａ−６０ 試料溶解液： 酢酸エチル：溶離液＝１：１ 流速： １ｍｌ／分 カラムオ−ブン温度： ３５℃ 検出器： 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１ チャ−トスピ−ド： １ｃｍ／分

【００１９】〔紡糸直後の繊維形態〕 ○：単糸間の膠着、断糸は全く見られない。 △：単糸間にわずかに膠着が見られたが、実用上問題は
ない。 ×：単糸間の膠着が見られ、糸として使用することがで
きない。

【００２０】また、下記の例で用いた化合物に関する略
号とその化合物内容は以下の表１に示すとおりである。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例１〜４および比較例１〜３ 《ポリエステルジオ−ルの製造》ＭＰＤ３０００ｇおよ
びＡＺ３７６０ｇ（ＭＰＤ／ＡＺ＝１．７／１モル比）
を反応器に仕込み、常圧下に窒素ガスを通じつつ、１９
５℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応
を行った。反応物の酸価が３０以下になった時点でテト
ライソプロピルチタネ−トを９０ｍｇ加えて、２００〜
１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１
以下になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上
げて反応を完結させた。その結果、水酸基価５６、酸価
０．１の数平均分子量２０００のＰＭＡＺ（以下、これ
をＰＭＡＺ−Ａと称する）が５７００ｇ得られた。

【００２３】《チタン系触媒を失活させたＰＭＡＺの製
造》上記のＰＭＡＺ−Ａの１０００ｇを１００℃に加熱
し、これに水２０ｇ（２．０重量％）を加えて撹拌しな
がら２時間加熱することによりチタン系触媒を失活させ
た。得られた混合物から減圧下で水を留去することによ
り、チタン系触媒を失活させたＰＭＡＺ（以下、これを
ＰＭＡＺ−Ｂと称する）が得られた。上記のＰＭＡＺ−
Ｂを高速液体クロマトグラフィ−により分析したとこ
ろ、５００ｐｐｍの環状エステルを含有していた。この
環状エステルをＧＣ−ＭＳにより分析したところ、ＭＰ
ＤとＡＺからなる分子量の異なる環状エステルであっ
た。

【００２４】《ポリエステルジオ−ル中の環状エステル
量の調整》上記のＰＭＡＺ−Ｂを薄膜蒸留（分子蒸留）
により、処理温度１６０℃、処理時間３〜１５分の条件
で精製し、表２に示す各種のＰＭＡＺを得た（実施例１
〜４および比較例１〜３）。また、上記のＰＭＡＺ−Ｂ
を真空蒸留により、処理温度１００〜１２０℃、処理時
間４〜６時間、真空度０．０１〜１０ｍｍＨｇの条件で
精製し、表２に示す各種のＰＭＡＺを得た（実施例５お
よび比較例４）。

【００２５】《ポリウレタンの製造および紡糸》環状エ
ステル量が調整されたＰＭＡＺ−Ｂ（３０℃に加熱）、
ＭＤＩ（５０℃に加熱）およびＢＤ（３０℃に加熱）を
表２に示すようなモル比で、かつこれらの総送量が１１
７ｇ／分となるように、定量ポンプから同軸方向に回転
する二軸スクリュウ−型押出機（３０φ、Ｌ／Ｄ＝３
７）に連続的に供給して２６０℃で連続溶融重合を行っ
た。溶融重合したポリウレタンを溶融状態のまま直接紡
糸機に供給し、紡糸温度２０５℃、冷却風露点５℃、紡
糸速度５００ｍ／分の条件で溶融紡糸し、４０デニ−ル
のモノフィラメントを得た。紡糸時のノズルからの白
煙、臭気の有無、得られたフィラメントの形態を観察
し、紡糸ノズルの交換周期を測定した。結果を表２に示
す。

【００２６】

【表２】

【００２７】環状エステルを多く含むポリエステルジオ
−ルを使用した場合（比較例１〜４）は、紡糸時にノズ
ルから白煙が発生し、臭気も感じられた。さらにノズル
は１週間で交換しなければならず、コストパ−フォ−マ
ンスの点において劣っていた。また紡糸して得られた単
糸は断糸、膠着が多発しており実用性の全くないもので
あった。一方、本発明のポリウレタンを使用したもの
は、紡糸時に白煙、臭気は認められず、ノズルの交換も
１０〜１５日であり、ノズル寿命が長くコスト的に有利
であった。また紡糸して得られた単糸にも断糸、膠着は
全く見られなかった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、耐久性、耐熱性、耐熱
水性等の力学的性能に優れたポリウレタン、とくに繊維
化の際に白煙、臭気が認められず、ノズル寿命の長く、
かつ膠着、断糸の見られない繊維を得ることができるポ
リウレタンを提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルジオ−ル、有機ジイソシアネ
   −トおよび鎖伸長剤の反応により得られたポリウレタン
   であって、前記ポリエステルジオ−ルに含有される環状
   エステル量が１００ｐｐｍ以下であるポリエステルジオ
   −ルであることを特徴とするポリウレタン。
2. 【請求項２】１００〜１８０℃の処理温度、１〜１５分
   の処理時間で薄膜蒸留により処理された、環状エステル
   含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリエステルジオ−
   ル。
3. 【請求項３】１００〜１４０℃の処理温度、０．０１〜
   １ｍｍＨｇの真空度、２〜８時間の処理時間で真空蒸留
   により処理された、環状エステル含有量が１００ｐｐｍ
   以下であるポリエステルジオ−ル。