JPH02284915A - ポリエステルポリオールの精製法及びそれを用いたポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステルポリオールの精製法及びそれを
用いた耐ブリード性、耐黴性に優れたポリ・ウレタンに
関する。

（従来技術） 従来、ポリウレタンは、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルｌジオール、ポリイソシアネートおよび低分子
量ポリオールまたはソアミンなどの鎖伸長剤の組合せで
製造されている。

ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンは、機
械的強度、耐熱性、耐油性などに優れているが、耐水性
、ブリード性、耐黴性に乏しい欠点を有している。又、
ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンは、耐
水性、耐黴性が優れているが、耐熱性、ブリード性、耐
光性などに問題がある。

そこで、ポリエステルポリオールを使用したポリウレタ
ンの耐水性、耐黴性を改良するため、種種の添加剤が使
用されているが、得られる成形品の物性低下、変色、ブ
リードなどの問題がある。

こうしたポリウレタン成形品の短期間および長期間保存
によるブリードの発生は、成形品の汚染、接着性の低下
、外観等の低下などくよシ著しく商品価値を低下させる
欠点を有している。一方、ポリエステルポリオールの精
製法については、知られていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、ポリエステルポリオールを使用したポリ
ウレタンのブリードをなくし、耐黴性の問題を解決すべ
く鋭意研究した結果、製造したポリエステルポリオール
を精製して使用することによシこれもの問題が解しうろ
ことを見い出し本発明を完成するに至った。

（１１題を解決するための手段） 即ち、本発明はポリエステルポリオールを水処理及び／
又はｎ−ヘキサン処理することを特徴とするポリエステ
ルポリオールの精製法及び得られたポリエステルポリオ
ールを用いてなるポリウレタンを提供するものである。

（構成） 本発明に用いられるポリエステルポリオールは、通常の
方法によυ製造されるもので、好ましくは数平均分子量
３００〜５０００のものである。

ポリエステルポリオールの製造に使用されるグリコール
成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、１，３プチレ／グリコ
ール、２．３プチレ／クリコール、１．４ゾチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ｌ　＋５　ｄ　／タ
ンジオール、１，６ヘキサンジオール、３−メチル−１
，５ベンタンジオール、２−エチル１．３ヘキサンジオ
ール、２，２．４トリメチル１．３ベンタンジオール、
１．８オクタンジオール、１，９ノナンジオール、　　
１．１０デカンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添
ビスフェノールＡなどの脂環ジオール、メタキシレング
リコール、／母うキシレングリコール、ビスヒドロキシ
エトキシペンゼ／、ビスヒドロキシエチルテレフタレー
トなどの芳香族ジオール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールグロノ４’７、グリセリンなどの脂肪族トリ
オールなど通常のポリエステルポリオールの製造に使用
されるものが挙げられ、それらの単独または２〜３種類
の組合せで使用される。

ポリエステルポリオールの製造に使用される酸成分とし
ては、例えばマロン酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ドデカ／ジカル
ボン酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、７
マル酸、マレイン酸、ダイマー酸などの不飽和酸および
不飽和酸無水物、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸または無水物などが挙
げられ、単独または２〜３種類の組合せで使用される。

ポリエステルポリオールの製填法としては、常圧法、加
圧法、減圧法、芳香族炭化水素などを使用する溶剤法な
どが採用される。

ポリエステルポリオール製造の際、触媒を使用してもし
なくてもよいが、通常原料に対して０．０００１重量％
〜０．５重量外重量ましくは０゜０００３〜０．０２重
量外の触媒が使用される。

触媒としては、例えばＬｌ　、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｓｒ。

Ｚｎ　、Ａｔ、Ｔｉ　、Ｖ、　Ｃｒ　、Ｍｎ、Ｆ＠、Ｃ
ｏ　、Ｎｌ　、Ｃｕ　、Ｚｒ　、Ｐｄ、　ａｎ　、　Ｓ
ｂ　、Ｐｂ　。

などの金属の酸化物、塩化物、水酸化物、酢酸、シェラ
酸、オクチル酸、ラウリル酸、ナフテン酸などの脂肪酸
塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムメチラート、ア
ルミニウムイソグロポキサイド、イングロビルチタネー
ト、ｎ−ブチルチタネート、オクチルチタネート、など
のアルコラード類、ナトリウムフェノラートなどの７エ
ノラート類、ＡＡ、Ｔｉ　、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂな
どの金属の有機金属化合物など通常のエステル化、エス
テル交換反応に使用するすべての触媒を使用することが
できる。

本発明のポリエステルポリオールの精製法は、通常の方
法により製造したポリエステルポリオールを水処理及び
／または、ｎ−ヘキサン処理によシ分子量約６０〜５０
０低分子量物質を除去することによりその目的を達成す
ることができる。

ポリエステルポリオールの水処理による低分子量物質の
精製法は次の方法で行われる。まず、−リエステルポリ
オールをトルエン、キシン／などの溶剤に溶解し、これ
に３０’〜５０℃の水を加え３０°〜５０℃で充分攪拌
、振とうし九後、静置して二層分離させ、下層の水分層
を除去し、上層に３０’〜５０℃の水を加え、更に上記
の操作を３〜４回繰返す。次いで１１０℃〜１２０℃／
３〜５ｓ１ｍＨｇテ攪拌しながら水分と溶剤とを完全に
除去する。

溶剤の使用量は、ポリエステルポリオールの重量に対し
て２５〜１００重量％（％と略す〕が好ましい。溶剤の
使用量が２５％より少くなると、ポリエステルポリオー
ル溶液の粘度が高くなり多くの場合ポリエステルポリオ
ールが固化してくる。

溶剤の使用量が１００％より多くなるとポリエステルポ
リオール溶液の粘度が低くなり水洗が容易になるが、水
洗後の濃縮に長時間を要する。

添加する水の量は、ポリエステルポリオール溶液の重量
に対して４０〜６０％が適当である。水の添加量が４０
％よシ少く、６０％よシ多くなるといずれも二層分離に
要する時間が長くなる為好ましくない。

水処理は、３０〜５０℃の水温で行うが、３０℃以下で
は、水処理後の二層分離に長時間を要し、５０℃よシ高
い水温では、−リエステルポリオールが加水分解され易
くなシ酸価の増加をもたらすので望ましくない。

１回の水処理でもかなシの量の低分子量物質が除去でき
るが、本発明のポリウレタンを得るのには、水洗回数３
〜４回が望ましい。

水洗後の静置時間は、通常３〜４時間であるが、微量の
酸性水溶液例えば塩酸水溶液を添加することＫよシ、０
．５〜１時間Ｋｌｓ縮することができる。

ｎ−ヘキサン処理は次の方法で行われる。５０゜〜７０
℃に加熱したポリエステルポリオールの重量に対して、
１〜２倍重量のｎ−へキサンを加え、約７０℃に加熱し
、・ｎ−ヘキサンを還流させながら１時間攪拌する。常
温まで冷却した後、上部のｎ−ヘキサン層を除去し、下
層を１００〜ｂ５ｍＨｇで１時間処理する。

このように水処理及び／またはｎ−ヘキサン処理して得
られるポリエステルポリオールを使用するととくより、
ツリードがなく、耐黴性に優れたポリウレタンを提供す
ることができる。

本発明の／　ＩＪウレタンを製造する際に使用する低分
子量化合物は、分子量約５０〜２５０のポリオール、ポ
リアミンからなるもので、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、１．２−ｆロビレングリコール
、１．３−プロビレ／クリコール、１，３−ブタンジオ
ール、２．３ブタンノオール、１．４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ベン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオ
ール、ノナ／ジオール、デカンジオールなどの脂肪族グ
リコール類、シクロヘキサンノオール、シクロヘキサン
ジメタツールなどの脂環フォール類、ビスヒドロキシエ
トヤシベンゼン、キシレングリコールなどの芳香族グリ
コール類などである。また、ジアミン類としては、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、などの脂肪族ジアミン類、ピペラジン、インホ
ロンジアミンなどの脂環ジアミン、キシレ／ソアミン、
　４．４’−メチレンビスオルトクロロアニリンなどの
芳香族ジアミンなどである。

また、本発明において使用するポリイソシアネートとは
例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジインシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、
インホロ／ジイソシアネート、水添トリレンジイソシア
ネート、水添ＭＤＩなどの脂環ジイソシアネート類、ト
リレ／ジイソシアネ−）、ＭＤＩ、ナフチレンジインシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、トリジンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジインシアネート類である。

本発明にお層て使用する発泡剤としては、水、７レオン
など、整泡剤としてはシリコン系、ロート油など、触媒
としては、ＤＡＢＣＯ、ソツチルチンノラクレートなど
通常のポリウレタンフォームの製造に使用されるものが
使用できる。

本発明のポリウレタンは、合成皮革、スパンｒｙクス、
ニジストマー７オームなどの無孔質又は多孔質のポリウ
レタンエラストマーに極めて有用である。

（効果） 本発明の精製法は、容易にポリエステルポリオールの低
分子量物を除去する点で優れたものである。こうして得
られたポリエステルポリオールを用いたポリウレタンは
、耐ブリード性、耐黴性に優れたものであシ、合成皮革
、スフ４ンデツクス、多孔性シート、フィルム、接着剤
、各種成形品等熱可塑性ポリウレタンの分野で使゛用で
きる。

次に本発明の実施例につき説明するが、これらに何ら限
定するものではない。文中の「部」および「外」は、い
ずれも重量基準である。

くポリエステルポリオールの精製〉 実施例１（ポリエステルポリオール−１）エチレングリ
コール１３８４部、アジピン酸２９２０部１．テトラｎ
−ブチルチタネート０．０４４部をフラスコに仕込み窒
素ガスを通じながら２００℃で反応を行い、酸価０．３
６、水酸基価６８．４のポリエステルポリオールを得た
。このポリエステルポリオール１５００部をトルエン１
２００部に！解し、約４０℃にしたのち、約４０℃のイ
オン交換水１２００部を加え、良く振とうして静置する
。二層分離したのち、下層を除去し、更に上層液に約４
０℃のイオン交換水１２００部を加えて良く振とうして
静置する。この操作を４回繰返した後、上層液を１００
〜ｂ ０．３２．水酸基価５６．６の？ジエステルポリオール
−１を得た。低分子量物質の除去量約２．７％であった
。

実施例２（ポリエステルポリオール−２）エチレングリ
コール１４０２部、アジピン酸２９２０部、テトラｎ−
ブチルチタネート０．０４４部をフラスコに仕込み、窒
素ガスを通しながら２００℃で反応を行い酸価０．３４
、水酸基価５５．８のポリエステルポリオールを得た。

ポリエステルポリオール１５００部にｎ−ヘキサン２０
００部を加え充分攪拌混合したのち約７０℃でｎ−ヘキ
サンを還流させながら１時間保持した。常温まで冷却し
たのち、上層部を除去し、下層を１００℃〜１１０℃／
３〜５關Ｈ，で１時間処理し、酸価０．３３、水酸基価
５４．５の、Ｉｆ　ＩＪエステルポリオール−２を得九
。低分子量物質の除去量約０．３％であった。

実施例３（−リエステルポリオールー３）１．４ｆタン
ジオ一ル２０８８部、アジピン酸２９２０部、テトラｎ
−ブチルチタネート０．０５０部を使用し、実施例１と
同様な方法で酸価０．３０、水酸基価６５．２のポリエ
ステルポリオールを合成した。得られたポリエステル１
５００部を使用し、実施例１と同様な方法で水処理を４
回行ったのち濃縮し、酸価０．２８、水酸基価５６．７
のポリエステルポリオール−３を得た。低分子量物質の
除去量約２．５％であった。

夾ａｌｌＪ４（ポリエステルポリオール−４）１．６ヘ
キサンゾオ一ル２７５２部、アジピン酸２９２０部、ｎ
−テトラブチルチタネート０．０５６部を使用し、実施
例１と同様な方法で酸価０．３０、水酸基価６２．５の
ポリエステルポリオールを合成した。このポリエステル
ポリオール１５００部を使用し実施例１と同様な方法で
４回水処理した。濃縮後、酸価０．２８、水酸基価５６
．５のポリエステル−リオールー４を得た。低分子量物
質の除去量約２．０％であった。

比較例１（ポリエステルポリオール−１′）実施例２で
合成したポリエステルポリオールで未処理のものをポリ
エステルポリオール−１′とした。

比較例２（ポリエステルポリオール−２′）１．４−ブ
タンジオール１０２６部、アノピン酸１４６０部、テト
ラｎ−プチルチタネー）０．０２５部をフラスコに仕込
み実施例１と同様な方法で酸価０、３４　、水酸基価５
６．３のポリエステルポリオール−２′を合成した。

Ｊ［例３（ポリエステルポリオール−３′）１．６ヘキ
サ／ジオ一ル１３６３部、アジピン酸１４６０部、テト
ラｎ−ブチルチタネート０．０２８部を使用し、実施例
１・と同様な方法で酸価０．２６、水酸基価５５．３の
ポリエステルポリオール−３′ヲ合成した。

以上の実施例１〜４、比較例１〜３のポリエステルポリ
オールの低分子量物質の除去量及び分子量分布について
第１表にまとめて示した。

〈ポリウレタンの合成〉 実施例５ 水処理した？リエステルボリオールー１９８６部、１．
４ブタ７ノオ一ル１１３部、４，４′−ノフェニルメタ
ンゾイソシアネート（ＭＤＩと略す）４６０部を１００
℃で反応させ得られた熱可塑性ポリウレタンを１８０℃
３０分キエアした後、粉砕し、射出成形して厚さ約２１
０１のシート状ポリウレタンエラストマーを作成した。

実施例６ ｎ−へキサンで処理したｌリエステル？リオールー２　
１０２３部、１．４ブタンノオ一ル１１３部、ＭＤＩ４
６０部を１００℃で反応させ、得られた熱可塑性ポリウ
レタンを１８０℃３０分間キュアしたのち粉砕し、射出
成形して厚さ約２絽のシート状ポリウレタンニジストマ
ーを作成した。

実施例７ 低分子量物質を除去したポリエステルポリオール−３９
８５部、１．４−　ｆタンジ吋−ル（１，４８Ｇと略す
〕１１３部、す工４６０部を１００℃で反応させ、実施
例５と同様な方法で厚さ約２ｆｌのシート状ポリウレタ
ンニジストマーを作成した。

実施例８ 低分子量物質を除去したポリエステルポリオール−４９
８８部、１．４８Ｇ１１３部、独Ｉ４６０部をｉｏｏ℃
で反応させ、実施例５と同様な方法で厚さ約２１ｃＩＩ
のシート状ポリウレタンエラストマーを作成した。

比較例４ ポリエステルポリオール−１’　　１０００部、１．４
８Ｇ１１３部、ＭＤＩ　４６０部を１００℃で反応させ
、実施例５と同様な方法で厚さ２雪菖のシート状ニジス
トマーを作成し九。

比較例５ ポリエステルポリオール−２’９９１部、１　、４ＢＧ
１１３部、ＭＤＩ　４６０部を１００℃で反応させ実施
例５と同様な方法で厚さ約２ｕのシート状エラストマー
を作成した。

比較例６ ポリエステルＩリオールー３’１０１０部、１．４ＢＧ
　１１３部、ＭＤＩ　４６０部を１００℃で反応させ実
施例５と同様な方法で厚さ約２−のシート状ポリウレタ
ンニジストマーを作成した。

実施例９ 水処理したポリエステル−ジオール−１３９４，２部、
１．４ブタンジオール　４９．４部、迎１１９０．８部
をジメチルホルムアミド溶媒中７０℃で反応させ、樹脂
分３０チのウレタン溶液を調製した。この溶液を離型紙
上にコーティングし、７０℃で２時間乾燥させ厚さ約０
．０６−のフィルム状ポリウレタンニジストマーを調製
した。

実施例１０ ｎ−へキサン処理したポリエステルポリオール−２４０
９，２部、１．４　ＢＧ　　５１．７部、ＭＤＩ　　１
９７．４部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略す）溶
媒中７０℃で反応させポリウレタン溶液を調製し、実施
例９と同様な方法で厚さ約０．０６−のフィルム状ポリ
ウレタンニジストマーを調製した。

実施例１１ 低分子量部分を除去したポリエステルポリオール−３３
９３，８部、１．４８Ｇ　　４９．４部、独Ｉ　１９０
．８部をＤＭＦ溶媒中７０℃で反応させ、ポリウレタン
溶液を調製し、実施例９と同様な方法で厚さ０．０６雪
冨のフィルム状ポリウレタンエンストマーを調製した。

実施例１２ 水洗処理したポリエステルポリオール−４３９５，２部
、１．４　ＢＧ　４９．５部、ＭＤＩ　１９１．３部を
ＤＭＦ溶媒中７０℃で反応させポリウレタン溶液を調製
し、実施例９と同様な方法で厚さ約０．０６℃ｍのフィ
ルム状ポリウレタンニジストマーを調製した。

比較例７ ポリエステルポリオール−１’　　３９９．８部、１．
４−ＢＧ５０．４部、卸１１９３．８部をＤＭＦ溶媒中
７０℃で反応させポリウレタン溶液を調製し、実施例９
と同様な方法で厚さ約０．０６０のフィルム状ポリウレ
タンエラストマーを調製した。

比較例８ ポリエステルポリオール−２’　　３９６．２部、ｌ、
４−ＢＧ　　４９．６部、迎Ｉ　　１９１．２部をＤＭ
Ｆ溶媒中７０℃で反応させポリウレタン溶液を調製し、
実施例９と同様な方法で厚さ０．０６ａのフィルム状ポ
リウレタンエラストマーを調製した。

比較例９ ポリエステルビリオール−３’　　４０３．８部、１，
４−８０５１部、助１１９５．４部をＤ■゛溶媒中７０
℃で反応させポリウレタン溶液を調製し、実施例９と同
様な方法で厚さ約０．０６ｍのフィルム状ポリウレタン
エラストマーを調製した。

実施例５〜１２および比較例４〜９で得られたポリウレ
タンの物性、ブリード性、耐カビ性を表１と表２に示す
。

一測定方法一 １、物性 硬度、抗張力、伸度、引裂強度はＪＩＳ　Ｋ−６３０１
に従い２３℃ＲＨ６０％の条件下で測定した。

２、耐ブリード性試験 １４Ｘ１０Ｘ０．２１１１のシートを４０℃ＲＨ９５％
の恒温恒湿槽中に３０日間投入し、表面のブリードの有
無を肉眼で判定した。

３、耐黴性試験法 ＪＩＳ−Ｚ−２９１１変法により行った。

シャーレ中のポテトシェフロースアガー（ＰＳＡと略す
）培地上に熱湯中につけ殺菌した３０Ｘ３０ｎの試片を
のせ、混合胞子懸濁液１−をその表面に均一にふりかけ
２８℃２８日間保存して黴の発生を観察した。

尚、供試菌は次の通りである。

ＰＳＡ培地用 ０アスペルギルス串ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　
ｎｉｇ＠ｒ）ＡＴＣＣ６２７５ ｏ　！　＝　シリウム・シトリナム（Ｐ＊ｎｉｅｉｌｌ
ｌｕｍｃｉｔｒｉｎｕｍ）ＡＴＣＣ９８４９ ０リゾ−ゲス・ニゲリカウス（Ｒｈｌｚｏｐｕｓ　ｎｌ
ｇｒｌｃａｕｓ）Ｓ、Ｎ、　　３２ ０クラドスポリウム・ハーパルム（Ｃ１轟ｄｏｓｐｏｒ
ｉｕｍｈａｒｂａｒｕｍ）　ＩＡＭ　＠Ｆ　５１７０ケ
トミエーム・グロゴサム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍｇｌｏ
ｂｏｓｕｍ）　ＡＴＣＣ６２０５／ず＋＼ 、−′〜　　　　１ ７、Ｚ−−’　　　　　／ ／ 実施例１３ ポリエステルポリオ−Ａ／−１２５０部、ＭＤＩ８０部
を７５〜８０℃で反応させＮＧＯ当量８５０のポリウレ
タンプレポリマーを調製した。このプレポリマー２００
部を８０℃に調整し、これにイオン交換水２．０部、ト
リエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯと略す）０．０５部、
゛シリコン系整泡剤１．０部の割合で混合して８０℃に
調整した混合溶液３．０５部を加え激しく混合して温内
に注入し九。注入後、型締めし、１００℃乾燥器中に２
０時間投入して熟成し、厚さ約６鴎のシート状気泡世ポ
リウレタンエラストマーを調製した。

実施例１４ ポリエステルポリオール−１３００部に１．５ナフチレ
ンジイソシアネ一ト７８部を１１５〜１２５℃で反応さ
せ、ＮＧＯ当量８４８のポリウレタンプレポリマーを調
製した。

このプレポリマー２００部を８０℃に調整し、これにイ
オン交換水２，０部、トリエチレンシアミン０．０５部
、シリコン系整泡剤１．０部の割合で混合し８０℃に調
整した均一な溶液３．０５部を加え激しく混合し型内に
注入した。注入後、型締めし１００℃乾燥器中に２０時
間投入して熟成し厚さ約６１１ｍのシート状気泡型ポリ
ウレタンニジストマーを調製した。

比較例１０ ポリエステルポリオール−１’　　２５０部にＭＤＩ８
０部を７５〜８０℃で反応させＮＣＯ当１ｋ８５２のポ
リウレタンプレポリマーを調製した。

このプレポリマー２００部を８０℃に調整し、これにイ
オン交換水２．０部、トリエテレ／ノアミン０．０５部
、シリコン系整泡剤１．０部の割合で混合して８０℃に
調整した均一な溶液３．０５部を加え、激しく混合して
型内に注入した。注入後型締めし１００℃乾燥器中に２
０時間投入して熟成し、厚さ約５　＋ｕ＋のシート状気
泡質ポリウレタンエラストマーをＦ１ｉ１製した。

比較例１１ ポリエステルポリオール−１’３００部Ｋ　１．５ナフ
チレ／ツインシアネ一ト７８部を１１５〜１２５℃で反
応させ、ＮＣＯ当−ｊｉ８５０のポリウレタンプレポリ
マーを調製した。

このプレポリマー２００部を８０℃に調整し、これにイ
オ／交換水２．０部、トリエチレンジアミ７０．０５部
、シリコン系整泡剤１．０部の割合で混合し８０℃に調
整した均一な溶液３．０５部を加え激しく混合して′型
内に注入した。注入後型締めし１００℃乾燥器中に２０
時間投入して熟成し厚さ約６認のシート状気泡質ポリウ
レタンエラストマーを調製した。

実施例１３．１４および比較例１０．１１の物性、耐ブ
リード性、耐黴性の測定結果を表−４に示す。

／ ″′−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルポリオールを水処理及び／又はｎ−ヘ
   キサン処理することを特徴とするポリエステルポリオー
   ルの精製法。 ２、請求項１で得られたポリエステルポリオールを用い
   てなるポリウレタン。