KR20010082382A - 포름산 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 포름산을 제조하는 방법에 관한 것으로 메틸 포르메이트를 반응물로서 메탄올과 함께 제조한다. 이 방법에서, 반응기(1)에서 메탄올로부터 수득된 메틸 포르메이트는 이온 교환 베드(5)에 공급되어, 고형 이온 교환 물질의 촉매 및 흡수제 특성에 의해 이온 교환 베드(5)에서 포름산과 메탄올로 가수분해됨과 동시에 메탄올로부터 포름산이 분리된다.

Description

포름산 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING FORMIC ACID}

메틸 포르메이트의 가수분해는 균일한 산 촉매를 기초하여 압력 반응기에서 수행되며, 산 용액은 가수분해 반응의 촉매 및/또는 자기 촉매 특성이 이용됨에 따라 사용된다. 즉, 생성된 포름산은 촉매로서 사용된다. 충분한 전환을 수득하기 위해, 가수분해는 약 120℃의 온도에서 약 10bar의 압력 하에 수행된다. 이러한 고온에서, 가수 분해가 액상에서만 발생하기 때문에 반응 혼합물의 증발을 방지하기 위해 필수적이다.

반응 혼합물은 메틸 포르메이트와 메탄올의 혼합물이 물과 포름산의 혼합물로부터 분리된 증류 컬럼에 도달한다. 메틸 포르메이트와 메탄올은 별도의 메틸 포르메이트 순환 컬럼에서 서로 분리되고 모두 공정으로 복귀된다. 포름산은 여러개의 연속 증류 컬럼에서 농축되며, 분리된 물이 가수분해 단계로 다시 순환된다[참조: Hase, A., Koppinen, S., Riistama, K., Vuori, M.: Suomen kemianteollisuus, pp.53-54, Chemas Oy, 1998].

앞서 나타낸 공정에서는 증발 단계(물 분리) 및 제 1 증발 단계 동안 포름산이 역반응에서 에너지를 소비하여 메틸 포르메이트와 물이 되므로 주요 비용이 발생된다. 공정에서 수득된 메틸 포르메이트의 전환율은 반응과 역반응의 평형 특성으로 인해 낮다. 원리적으로, 앞서 언급한 비용은 가수분해 단계에서 보다 진한 포름산을 생성하고/거나 포름산의 역반응을 방지함으로써 감소될 수 있다. 상이한 온도와 상이한 압력에서 평형 반응으로서의 메틸 포르메이트의 가수분해가 널리 공지되어 있고, 결과적으로 온도와 압력을 큰 범위로 변화시켜서 공정의 경제성에 영향을 미칠 수는 없다.

활성 탄소로 채워진 환상 크로마토그래피 반응기(Cho, B.K.: Studies of Continuous Chromatographic Reactors, Dissertation Thesis, University of Minnesota, 1980) 및 활성 탄소로 채워진 통상의 관형 크로마토그래피 반응기(Wetherhold, R.G., Wissler, E.H., Bischoff, K.B.: An Experimental and Computational Study of the Hydrolysis of Methyl Formate in a Chromatographic Reactor, Chemical Reaction Engineering, 1974: 133, 181-190)에서 반응에서 촉매로서 작용하는 0.5 내지 1.0M 염산 HCl을 용리액으로 사용하여 반응 혼합물에서 서로에게서 반응 생성물을 분리하는 것을 조사하였다. 메틸 포르메이트의 낮은 공급 농도로, 심지어 100%의 전환을 달성할 수 있지만, 이 경우 또한 생성된 포름산의 농도가 경제적인 면에서 비교적 낮다.

이러한 방식으로, 메탄올의 분리와 전환이 양쪽 모두로 달성될 수 있지만, 포름산의 농도는 단지 후자의 반응기에서만 달성될 수 있다. 그러나, 이 응용은 산 촉매가 별도로 시스템에 첨가되고 반응후 분리되어야 하는 문제가 있다.

또한, 이종 촉매를 사용하여 메틸 포르메이트를 가수분해시키는 것은 공지되어 있다. 그런 다음, 고형 촉매가 산 용액 대신 촉매로 사용된다. 실제로, 이것은 작용기로서 술폰산과 함께 다공성의 강산 폴리스티렌 디비닐 벤젠(PS-DVB) 기재 양이온 교환 수지(EP 특허 596 484, SU 발명자의 증명서 1085972)를 의미한다. 거대기공이며 겔 유형의 양이온 교환기를 사용할 수 있다. 이 응용에서, 약산 양이온 교환기는 촉매 성질을 갖지 않는 것으로 발견되었다.

이종 촉매를 사용하면, 촉매가 반응후 반응 혼합물로부터 용이하게 분리될 수 있다는 장점이 달성된다. 이러한 가수분해는 배치(batch) 유형의 교반된 및 압력 반응기 모두에서 수행될 수 있다. 포름산의 분리는 전체 반응 혼합물로부터의 반응후 또는 반응(반응성 증류)과 연관되어 편리한 증류에 의해 수행될 수 있다.

그러나, 교반된 반응기 또는 통상의 압력 반응기에서 반응 생성물을 분리하기 위해 이온 교환 수지의 특성을 이용할 수 없어서 평형 전환보다 더 큰 전환이 이루어질 수 없다. 이러한 특성은 상이한 화합물이 다양한 흡수제 물질의 표면 위에서 상이한 친화도로 흡수된다는 점에 근거한다. 예컨대, 활성 탄소와 강산성 양이온 교환 수지는 문제시되는 화합물에 대해 매우 다른 흡수 성질을 갖는다.

가수분해 단계의 최종 결과, 특히 포름산 농도는 초기 단계에서 반응 혼합물의 조성에 의해 현저하게 영향을 받는다. 공정을 수행하는 데에 따라, 물/메틸 포르메이트 비가 크게 변화한다. 예를들면, 0.3:3, 14:1, 1:1.5, 1.5:1 또는 1:1일 수 있다.

이제는, 모든 반응 생성물, 즉 포름산과 메탄올의 방향으로 반응의 평형을 이동시킴으로써 동시에 상술된 비용(증류에 의한 물 분리 및 포름 산의 메틸 포르메이트로의 역반응에서의 에너지 소비)을 줄일 수 있음이 관찰되었다. 실제로, 이것은 반응 혼합물에서 서로 반응 생성물을 분리하는 것과 이러한 성분들을 농축하는 것을 의미한다. 이것은 일부 형태의 관형태의 반응기이며, 적절한 고형 물질로 채워진 크로마토그래피 반응기에서 가능하다. 메틸 포르메이트와 물을 함유하는 반응 혼합물이 반응기에 공급되고, 반응 혼합물은 반응기로부터 수용된다. 이 혼합물은 일반적으로 반응 생성물 이외에 반응하지 않은 반응물을 함유한다. 강산성 이온 교환 수지의 촉매 특성뿐 아니라 크로마토그래피 반응기에서 메틸 포르메이트의 가수분해를 수행하여 반응 혼합물의 상이한 성분들을 분리하는 특성을 동시에 이용하는 것이 본 발명의 목적이다. 크로마토그래피 반응기(컬럼)에서, 포름산과 메탄올의 역반응을 금지시키고, 반응을 생성물의 방향으로 이동시키고 반응 혼합물로부터 생성물 성분들을 제거시킴으로써, 다른 상이한 성분들을 분리하여 이로써 반응물 공급의 평형 전환보다 높은 메틸 포르메이트의 전환을 달성하는 촉매의 특성을 이용할 수 있다.

더우기, 교반된 반응기에 필요한 촉매 물질의 상술된 분리는 반응 용액이 이온 교환 수지의 고형 정지 베드(bed)를 통해 흐르기 때문에 필수적이지 않다. 본 발명에 따른 용액에서, 높은 전환이 실온에서 조차도 달성될 수 있음이 주목할만하다.

연속 작업 다중컬럼 시스템에서의 가수분해를 수행하여, 보다 큰 전환, 보다 양호한 반응 성분들의 분리, 보다 경제적인 상이한 용액들을 사용하여, 공정의 보다 좋은 생산성을 이룰 수 있다. 이러한 시스템에서, 상이한 흐름의 유입구와 유출구 지점은 별도의 화합물이 생성물, 특히 포름산으로 수득되는 방식으로 가능한한 순수하고 진한 연속 생성물 흐름으로서 하나의 이온 교환 베드로부터 다른 이온 교환 베드로 이동된다.

본 발명은 포름산을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 반응물로서 메탄올을 이용하여 메틸 포르메이트를 제조하고, 메틸 포르메이트를 산촉매 가수분해시키는 것에 근거하며, 이는 소위 평형 반응이다. 메틸 포르메이트는 일산화탄소와 메탄올로부터 공정 초기에 제조될 수 있다. 포름산 이외에, 메틸 포르메이트의 가수분해는 메틸 포르메이트의 제조 방법으로 다시 순환되는 메탄올을 생성한다.

도 1은 일산화탄소와 메탄올로부터 출발하여 본 발명의 방법을 적용하는 산업상 공정을 보여준다;

도 2-5는 공정의 가수분해와 분리 파트에서 이온 교환 물질의 영향을 도시한다.

도 1은 포름산을 제조하는 방법을 보여주고, 이 방법에 본 발명의 방법을 이용한다. 이 공정에서, 메틸 포르메이트를 메탄올로부터 제조하는 반응 파트, 메틸 포르메이트의 가수분해와 반응 생성물로부터의 포름산의 분리가 일어나는 가수분해 및 분리 파트, 및 포름산이 원하는 최종 농도로 농축되는 농축 파트로 구별될 수 있다. 상이한 파트들은 선 및 점선으로된 선으로 윤곽이 그려졌고, 주요 공정 흐름과 생성물 흐름은 두꺼운 화살표로 나타내었다. 제조 공정에서, 반응 단계는 반응기(1)에서 발생하며, 메탄올 건조기(2)에서 건조된 메탄올과 가스(약 90부피% 탄소 모노옥사이드)를 함유하는 일산화탄소가 공급된다. 촉매로서 작용하는 칼륨 또는 나트륨 메틸레이트의 영향에 의해, 메틸 포르메이트는 일산화탄소와 메탄올로 형성된다. 반응은 발열이며, 반응기(1)는 냉각되어 온도가 적당한 범위에서 유지되어야 한다. 반응기의 압력은 약 30bar이고, 온도는 약 80 내지 100℃이다. 천연 물질로서 사용되는 합성 가스에 존재하는 수소는 불활성 기체 상태로 작용하고, 반응으로부터 연소되어 방출된다. 또한, 순수한 일산화탄소를 사용할 수 있다. 반응은 평형 반응이기 때문에, 반응기의 생성물 흐름은 일부 반응하지 않은 메탄올을 함유한다. 생성물 흐름은 메탄올이 분리되어 메탄올 건조기(2)에 의해 반응기(1)로 되돌아가는 증류 컬럼(3)에 도달하게 된다. 증류 컬럼(3)의 상부로부터 얻어진 생성물 흐름은 공정의 다음 파트, 연속적으로 결합된 이온 교환 베드(5)를 포함하는 가수분해 및 분리 파트에 도달하게 된다. 가수분해 이전에, 물을 메틸 포르메이트에 첨가하므로, 이온 교환 베드(5)에 공급되는 유입 흐름은 적당한 비의 물과 메틸 포르메이트를 함유한다. 메틸 포르메이트와 물이 이온 교환 베드(5)를 통해 흐르는 경우에 가수분해가 발생하며, 가수분해 생성물, 메탄올 및포름산이 동시에 분리된다.

이온 교환 물질의 촉매 특성 이외에 분리 특성을 이용하여, 상이한 조성을 갖는 상이한 흐름이 이온 교환 베드(5) 또는 연속적인 베드로부터 수득될 수 있다. 이러한 흐름은 제 1 흐름에서 포름산 함량이 제 2 흐름에서 보다 크게 하고 제 2 흐름에서 메탄올 함량이 제 1 흐름에서 보다 크게 하는 방식으로 포름산과 메탄올의 상이한 함량을 함유한다. 흐름은 펄스 형태의 공급에 의해 수득된 동일한 이온 교환 베드(5)로부터의 연속적인 흐름일 수 있다. 즉, 반응 혼합물(메틸 포르메이트와 물)이 상이한 조성을 갖는 용리액, 예컨대 물이 수반되는 일정 길이의 펄스로 공급된다. 이러한 아이디어는 이온 교환 수지가 채워진 반응기가 연속적으로 작동하는 가수분해 반응기로서만 사용되고, 일정하게 남아있는 생성물 흐름을 분리 공정에서 별도로 분리시킨다. 하나의 구체예에 따라, 이온 교환 베드(5)는 입력 흐름의 유입점이 상이한 베드 사이에서 달라질 수 있게 하는 방식으로 연속적으로 체결된다. 유사하게, 출력 생성물 흐름의 유출점이 달라질 수 있으며, 이때 시스템은 반응 단계, 즉 가수분해 단계에서 작동하는 하나 이상, 바람직하게는 두개 이상의 이온 교환 베드를 포함한다. 베드에서 흡수되어 남아있는 메탄올을 용리액으로 세척 단계에서 제거하고 메탄올을 함유하는 용리액의 유출점과 용리액의 유입점이 베드/베드들에 따라 달라져 세척 단계로 이동할 수 있다.

출력 생성물 흐름은 항상 메틸 포르메이트를 함유할 것이다. 이는 흡수되지 않고 남아있는 메틸 포르메이트(및 메탄올)가 포름산으로부터 분리되는 증류 컬럼(6)으로 이온 교환 베드(5)에서 나오는 생성물 흐름을 공급하여 분리될 수 있다. 포름산 수용액은 연속적인 증류 컬럼(7과 8)에서 증류시켜 농축되며, 증류 컬럼(6)으로부터 수득된 메틸 포르메이트(및 메탄올)가 가수분해된다. 메탄올과 세척 단계로부터 수득된 방출제(desorbent)의 혼합물이 증류 컬럼(4)(메탄올 컬럼)에 도달하게 되며, 여기에서 메탄올이 방출제로부터 분리되어, 방출제가 세척 단계에 있는 베드(5)로 순환될 수 있다. 메탄올은 메탄올 건조기(2)에 의해 반응기(1)에 도달될 수 있다.

이 방법은 강산 이온 교환 수지의 촉매 특성뿐만 아니라 이온 교환 수지와 반응 혼합물 성분 사이의 친화도 차이에 기초하며, 가수분해 반응에서 생성된 화합물 중에서, 메탄올은 포름산보다 더 오래 수지 베드에 잔류한다.

이 방법의 가수분해와 분리 파트에서, 반응 단계 및 세척 단계의 두가지 단계가 발생한다. 이들은 하나 이상의 이온 교환 베드를 포함한다. 반응 단계에서, 입력 혼합물의 바람직한 정량은 컬럼을 통해 이루어진다. 다음, 세척 단계가 뒤따르며, 여기에서 베드는 신규한 반응 단계를 위해 물로 세척된다.

반응 단계에서, 메틸 포르메이트와 물이 반응하여, 메탄올과 포름산이 생성된다. 메탄올이 베드를 통해 흐르는 경우 포름산보다 강하게 수지의 표면에 흡수되고, 혼합물의 메탄올 함량이 감소되며 반응은 추가로 입력 평형값보다 진행될 것이다. 결과적으로, 포름산의 함량이 증가한다. 일반적으로, 반응의 전환이 보다 높아지고 메탄올 함량이 감소되는 경우 역반응이 금지된다. 유입 위치가 하나의 베드로부터 여러개의 연속하는 베드에서 다른 하나로 이동하는 경우, 초기 입력 혼합물이 거의 "완전하게" 반응하게 되어, 메탄올은 컬럼에서 농축되며 포름산은 용리액에서 농축될 수 있다.

베드로부터 발생하는 용리액의 메탄올 함량이 낮은 경우(및 반응이 충분하게 진행된다), 용리액은 포름산과 용리액을 다량 함유하지만, 다른 반응 성분과 메탄올을 거의 함유하지 않는 생성물 흐름으로서 취해진다. 생성물 흐름의 메탄올 함량이 낮기 때문에, 용리액이 예컨대 증류에 의해 포름산으로부터 분리되는 경우 역반응이 전혀 발생하지 않는다.

세척 단계에서, 메탄올이 용리액으로서 베드에 대해 역류 방식으로 베드를 "세척"하고, 여기에서 메탄올 용리액 흐름은 컬럼 유입구 앞에서 반응 단계를 위한 "입력 컬럼"인 컬럼으로부터 수득된다. 메탄올은 예컨대 증류에 의해 통상의 방법으로 용리액으로부터 분리될 수 있다.

또한, 메틸 포르메이트를 용리액으로서 사용하는 경우, 세척 단계에서 용리액 입력에 소정의 물을 첨가할 수 있다.

도면의 흐름도는 이 원리를 보여주며, 실제로 생성물의 출력은 베드에 함유된 "순수한" 용리액 또는 반응 용액이 베드로부터 방출된 후 시작하여 원한다면, 베드에 선행하는 컬럼에서 유사하게 연속된다. 작동 방식은 다수의 베드, 바람직한 생성물 흐름의 순도 등에 의존한다.

본 발명과 관련된 시험은 24 내지 70℃의 온도와 최대 압력 약 6bar 하에서 항온적으로 제어된 이온 교환 컬럼에서 이루어졌다. 강한 다공성 양이온 교환 암베르리스트(Amberlyst) 15를 이 시험에 사용하였다. 시험에서 수지의 양은 80 내지 326㎖였다. 이온 교환 베드중의 메틸 포르메이트의 가수분해는 반응 혼합물의펄스 형태의 공급과 연속적인 공급 양쪽 모두에서 실행될 수 있다.

펄스 형태로 공급되는 경우, 반응 혼합물(메틸 포르메이트와 물)의 소정 양이 컬럼에 공급되고, 베드에서 진행 방향으로 반응물 중 하나인 용리액과 같은 높이가 된다. 펄스 유형의 공급 모드에서, 펄스의 지속이 크게 달라질 수 있다. 시험에서는 7 내지 17.5분이었다. 용리액이 물인 경우, 상이한 성분들이 베드로부터 발생한 흐름으로부터 성분들과 이온 교환자 사이의 친화도에 따라 하기 크기 순서로 별도의 펄스로서 검출된다:

포름산<메틸 포르메이트<메탄올

크기는 동일한 이온 교환자 또는 흡수제를 이용하여 항상 동일하지만, 다른 인자가 사용되어 서로 분리 피크에 영향을 주어 수득된 생성물 흐름의 순도에 영향을 줄 수 있다. 이러한 인자는 예컨대 부피 흐름 대 이온 교환 베드, 공급 펄스의 지속(반응 혼합물의 양), 이온 교환 베드의 길이 및 온도를 포함한다.

연속적인 공급에서, 시작 용액이 연속 흐름으로서 베드로 공급되고, 일정 시간 후에, 베드에서 발생하는 흐름 자체가 평형 조성물로 설정된다. 이전에, 상이한 성분들의 분리 결과로서, 반응물에 따라 평형 상태에서 이루어질 수 있는 것보다 포름산에서 보다 농축된 베드로부터의 흐름을 수득할 수 있다.

베드로의 공급 용액으로의 부피 흐름은 양쪽 유형의 시험에서 모두 2.0 내지 6.0㎖/분이다. 메틸 포르메이트의 가수분해는 물에 대해 메틸 포르메이트의 보다 작은 양과 보다 큰 양에 있어서 모두 성공적이다. 이 시험에서, 사용된 메틸 포르메이트의 농도는 32.4 내지 73.9중량%이며, 이는 물/메틸 포르메이트의 비가 약2:1 내지 1:3에 해당한다.

본 발명에 따른 용액에서는, 종래 공정에서 통상적인 고가이고 복잡한 분리가 단순화되고 용이해지며, 분리 단계의 에너지 소비가 감소될 수 있다. 또한, 분리 단계의 에너지 소비는 물 대신 시스템에서 반응물중 하나, 즉 메틸 포르메이트를 용리액으로서 사용하여 감소될 수 있으며, 반응 혼합물에서 물의 양이 현저하게 추가로 감소될 수 있다.

하기에서, 본 발명이 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이다.

실시예 1

펄스 형태의 공급에서, 물이 용리액으로 사용되는 경우, 출력에서 포름산 농도가 최대 26.75중량%(6.4mol/ℓ)였으며, 가장 크게 수득된 메틸 포르메이트 전환이 0.62%였다. 출력 흐름의 물 함량은 48.97중량%였다. 이 시험에서, 온도는 38℃였다. 압력은 대기압이고, 물/메틸 포르메이트비는 약 1:2였다. 도 2는 메탄올, 메틸 포르메이트 및 포름산의 농도를 이온 교환 베드에서의 흐름으로 보여준다.

실시예 2

연속적인 공급에서, 물이 용리액으로 사용되는 경우, 가장 크게 수득된 포름산 함량이 22.47중량%(5.1mol/ℓ)이고 전환율이 0.69였다. 이 경우, 물 함량이 42.43중량%였다. 이 시험에서, 온도는 24℃이고, 압력은 대기압이며, 물/메틸 포르메이트 비는 약 1:2이다. 도 3은 이온 교환 베드에서 발생하는 메탄올, 메틸 포르메이트 및 포름산의 농도를 보여준다.

실시예 3

용리액으로서 메틸 포르메이트를 사용하고, 연속적인 흐름에서 반응 혼합물을 공급함으로써, 전환율 0.58 및 최대 포름산 농도 13.66중량%를 실온, 대기압 하에서 물/메틸 포르메이트의 비 1:2를 사용하여 수득하였다. 도 4는 이온 교환 베드에서 발생하는 흐름의 메탄올, 메틸 포르메이트 및 포름산의 농도를 보여준다.

실시예 4

용리액으로서 물을 사용하고 연속적으로 공급하여 상승된 약 6bar의 압력과 70℃의 온도에서 메틸 포르메이트를 가수분해시킴으로써, 가장 큰 포름산 농도가 22.34중량%(4.9mol/ℓ)이고, 전환율은 0.78이었다. 이 경우, 물 함량은 42.21중량%였다. 공급에서, 물과 메틸 포르메이트의 비는 약 1:3이었다. 도 5는 이온 교환 베드에서 발생하는 흐름의 메탄올, 메틸 포르메이트 및 포름산의 농도를 보여준다.

Claims (15)

1. 반응물로서 메탄올을 이용하여 메틸 포르메이트를 제조하고, 메틸 포르메이트를 가수분해시켜 포름산과 메탄올을 생성시키고, 수득된 포름산을 메탄올로부터 분리시켜 포름산을 제조하는 방법으로서,

   반응기(1)에서 메탄올로부터 수득된 메틸 포르메이트를 이온 교환 수지 베드(5)로 공급하여, 이온 교환 베드(5)에서 고형 이온 교환 물질의 촉매 및 흡수 특성에 의해 포름산과 메탄올로의 가수분해와 메탄올로부터의 포름산의 분리가 동시에 일어나게 함을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 이온 교환 베드로부터 수득된 메탄올이 반응기(1)로 다시 순환되어 메틸 포르메이트가 제조됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 메탄올이 증류에 의해 이온 교환 베드(5)로부터 수득된 흐름으로부터 분리되어 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항에 있어서, 메틸 포르메이트의 가수분해 및 메탄올로부터의 포름산의 분리가 동일한 이온 교환 물질에 의해 일어남을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4항에 있어서, 이온 교환 물질이 산성 양이온 교환제, 바람직하게는 강산양이온 교환제임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 베드(5)의 온도가 20 내지 120℃임을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 이온 교환 베드(5)의 압력이 0 내지 12bar임을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 베드를 통해 용리액을 공급함으로써 이온 교환 베드(5)에 남아있는 메탄올이 반응 단계 후의 분리 단계에서 이온 교환 베드로부터 방출되고, 베드로부터 방출된 메탄올이 바람직하게는 메틸 포르메이트가 제조되는 반응기(1)로 다시 순환됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8항에 있어서, 용리액이 반응 단계의 공급 방향에 대해 병류 및 역류 양쪽 모두로 이온 교환 베드(5)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 용리액이 물, 메틸 포르메이트, 또는 이들 성분중 한가지 이상을 함유하는 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
11. 제 8항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서, 상이한 단계에 있는 여러개의상이한 이온 교환 베드(5)가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
12. 제 11항에 있어서, 이온 교환 베드(5)가 연속으로 결합되며, 반응 단계의 유입점과 용리액의 유입점이 하나의 베드(5)로부터 다른 베드로 이동함을 특징으로 하는 방법.
13. 제 8항에 있어서, 이온 교환 베드로의 공급이 펄스 유형의 방식으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 포름산을 함유하며 이온 교환 베드(5)로부터 수득된 생성물 흐름이 하나 이상의 농축 단계에 도달함을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14항에 있어서, 농축이 증류(7,8)에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.