JPH06504272A - 不均一系触媒による５−ヒドロキシメチルフルフラールの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不均一系触媒による５＝ヒドロキシメチルフルフラールの調製方法詳細な説明 本発明は、少なくとも１つのヘキソースもしくは、加水分解によって、少なくと も１つのヘキソースを生ずるグリコノドを含有する溶液がら、不均一系触媒によ って、次式の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＩＭＦ）を調製する方法に関 するものである。

共役二重結合のその構造中に、エーテルと、第１級アルコールと、アルデヒド基 が存在することによって、ＩＭＦは高い反応性を有し、また従って、ノアルデヒ ド、ジアルコール、二塩基酸やアミノアルフールのような、高性能プラスチ。

り材料、界面活性剤、フィトサニタリー（ｐｈｙｔｏｓａ旧ｔａｒｙ）製品等の 中間体の化学合成に関して、興味ある分子である。

ＨＭ　Ｆは、下記反応式に対応する、酸触媒の存在下での環化による脱水反応に よ−〕でヘキソースから得ることのできるものである。

ヘキソースからのＨＭ　Ｆの生成機構は、さらに慢雑である。なぜならば、それ は、Ｉ　Ｍ　Ｆに変化されるが、しかし不溶性樹脂にも変化し易い純限定中間体 を含むからである。同様に、反応条件下、ＩＭＦは、酸触媒方法によって、レブ リ／酸と蟻酸に転化することができ、また重合することができる。

従って、酸媒体中におけるヘキソースの脱水中になされる反応は、次式で表され る。

ヘキソースーー啼中間体−−−やＨＭＦ従来、ヘキソースのＨＭＦへの変化は、 装置の腐食、酸触媒の再生や特に酸媒体中でのＨＭＦの不安定性という問題を引 き起こす、塩酸、リン酸、硫酸や蓚酸のような、有機酸または金属で構成される 酸触媒によって、同種相中で行われている。加えて、この同種相触媒作用の、陽 イオン基交換樹脂、ＦＲ−Ａ−２４６４２６０に記載されているような、固体触 媒作用支持体を用いる不均一相触媒作用による代替が考えられている。

この不均一相触媒手順によれば、ＨＭＦを、それを生成する媒体からの抽出にし かしながら、酸基と特にスルホン基を有する陽イオ／交換樹脂である、前述の文 献中で使用されている固体触媒は、１００°Ｃ以上では用いることができず、再 生することは困難であり、ＨＭＦ製造コストを高く引き上げ、工業規模での有益 な製造物としては問題のあるものである。

本発明は、特に、妥当なコストでその工業生産を構想する為の、収率と純度が充 分に高＜ＨＭＦを得ることのできる、不均一系触媒による５−ヒドロ亭７メチル フルフラールの調製方法に関するものである。

本発明の、少なくとも１つのヘキソースまたは加水分解によって少なくとも１つ のヘキソースを生じるグリコノドを含有する液媒体と５０℃を超える温度での固 体酸触媒の接触による５−ヒドロキシメチルフルフラールの調製方法は、酸触媒 がＣｏｏｌや５ｏ３Ｈのような酸基によって機能しないテクト珪酸塩または粘土 であるということに特徴づけられている。

テクト珪酸塩はＴＯ４四面体の３次元結合によって形成される金属化合物であり 、ＴはＳｌ、ＡＩ、８％Ｇａ、Ｇｅ％Ｐ等のような元素の周期表の元素を示し、 Ｔ０４四面体の結合は少なくとも２つの異なる元素の導入を示している。この結 合において、Ｔ０４四面体の酸素原子は近接した四面体に共通している。

例えば、これらのテクト珪酸塩としては、アルミナ珪酸塩、ガロ（ｇａｌｌｏ） 珪酸塩、アルミノゲルマニウム酸塩（ａｌｕｍｉｎｏｇｅｒｍａｎａｔｅｓ）ま たはガロゲルマニウム酸塩（ｇｉｌｌｏｇｅｒｖａｎａｔｅｓ）がある。

これらのテクト珪酸塩は、ＴＯ４四面体とチャンネルの架橋によって形成される ３次元骨格と、陽イオン、水または他の分子の補償または塩を含有することが可 能な大きさの分子を有した孔を導入している構造に特徴づけられる微孔性化合物 である。

本発明においては、陽イオンまたは陽子型のテクト珪酸塩が使用されている。

後者の場合、補償陽イオンはテクト珪酸塩に酸性状を与えるＨ１陽子によって構 成されている。テクト珪酸塩が陽イオン型であるときは、その陽イオンは特にア ルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンである。陽子型のテクト珪酸塩ま たは粘土の使用が好適である。

さらに、Ｈ＋型のゼオライトと粘土、例えば、モルデン沸石、ホージャサイト、 β−ゼオライト、Ｙゼオライトまたはモンモリロナイトの使用が特に可能である 。

ゼオライトは例えば次の構造を有する。

”＋１／ｎ　（Ｙ　ｔＴ　”０２．　Ｖ　ｚＴ２０□・・・）　ＸＺ　Ａここで 、Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、Ｔ１とＴ２は骨格の元素であり、Ａは例えば 水のようなチャンネル中にある分子であり、Ｘ、　！／１、ｙ２、Ｚは０よりも 大きい整数である。本発明によれば、Ｍ４″は好ましくはＨ＋である。ナトリウ ム型であれば、使用できるゼオライトは式ｌ　Ｎａ５６（Ａ１０□）５６（Ｓｉ Ｏ□）１３６１２６４）＋２０のＹゼオライトである。

陽イオンまたは陽子型のゼオライトを得るために、例えば、Ｎａ型ゼオライトを 塩化アンモニウム水溶液中で交換し、そして３００〜６００’Ｃで灰化して陽子 型を得ることが可能である。これらのゼオライトで、Ｓｉ／Ａｔ比による陽子ア クティビティを調整することが可能である。

優れたことに、必要とする酸度／疎水性比の相関として、Ｓｌ／Ａｌ比が２〜１ ００のゼオライトが使用できる。

本発明によれば、ヘキソースまたはグリフシトのＩＭＦへの転化反応に触媒作用 を施すために、陽イオンまたは陽子型のテクト珪酸塩と粘土の特別な性状を使用 できる。

従って、まず、ヘキソースまたはグリコシドをＨＭＦに変化させるために、テク ト珪酸塩の酸性状（ルイスまたはブロンステッド酸度）を使用する。本発明の方 法においては、テクト珪酸塩は触媒として寄与するもので、ＰＲ−Ａ−２４６４ ２６０中にある、触媒として寄与する活性相の支持体としてではない。ここでは 、ンリカーアルミナは支持体として寄与し、スルホン基は活性触媒相を構成する ものである。

加えて、本発明では、テクト珪酸塩は反応の第２生成物を除去するふるい分子と して使用される。こうして、テクト珪酸塩の微孔性は、分子をその大きさによっ てチャンネルの次元を調整することで選択することを可能とする。

従って、テクト珪酸塩を使用することによって、微孔に入ることのできないＨＭ Ｆを吸着することなく、反応中に生成された有害な第２生成物、例えばレブリン 酸と蟻酸をその微孔性系に吸着し、高い純度で生成されたＩＭＦを得、ＩＭＦ生 成の反応の第２酸触媒の減成を防ぐことができる。

参考までに、・この選択性吸着を有するテクト珪酸塩の例としてモルデン沸石が ある。

さらに、本発明で使用される陽イオンまたは陽子型のテクト珪酸塩と粘土は、Ｆ Ｒ−Ａ−２４６４２６０の機能性樹脂の耐熱性（最高１００℃）より高い温度、 例えば、６００℃の耐熱性を有し優れている。従って、ＦＲ−Ａ−２４６４２６ ０の機能性固体触媒では不可能であった、１００℃以上の作業によってＩＭＦの 合成反応の速度を高めることが可能である。

本発明の方法によれば、液媒体は好ましくは水性媒体であるが、反応媒体は、水 と、水と混和しない有機溶媒によって形成される二成分系でも構成され得る。

この場合、好ましいことに、有機溶媒を使用することで、生成された５−ヒドロ キシメチルフルフラールをその中で抽出することが可能となる。

本発明の方法において、テクト珪酸塩タイプの酸触媒と水性媒体を選択するので 、生成されたＩＭＦはその生成に必要なｐＨよりも高く水中で薄められる。これ は、弱酸性水相を与えるもので、これは生成されるＨＭＦの減成に好ましくはな く、ＩＭＦの第２重合生成物の出現とレブリン酸と蟻酸の生成を防ぐことを可能 とする。

さらに、本発明で使用されたテクト珪酸塩は容易に再生し、再使用できるという 見地から、汚染再生試薬の使用を防くことが可能であり、廃棄物処理に関して経 済的になされ得る。さらに、これらの固体触媒は、ＩＭＦを生成するのに使用さ れた反応条件下では減成しない。

本発明によれば、少なくとも１つのへ牛ソースもしくは、少なくとも１つのへキ ソースを構成するグリコ７ドを含有する水性溶液を酸触媒と接触する為に使用さ れた反応条件は、通常の温度と圧力条件である。

本発明による方法において、水性ヘキソース溶液は、ＨＭＦ（Ｆ）ｇｌｉ製に使 用された通常の温度と圧力範囲の温度と圧力において、酸触媒と接触する。好ま しくは、温度は、触媒の活性が良好である１００〜２００℃である。好ましくは 、作業を大気圧より高い圧力、例えば、０１〜２ＭＰａで起こすことによって、 液媒体中で残存する。

水性開始溶液は、アルドヘキソースとケトへ牛ソースの間から選択された１つ又 はそれ以上のヘキソースを含有することができる。アルドヘキソースに関して、 参考として、例えばグルコース、ガラクトース、マンノースとイドースがある。

ケトヘキソースは例えば、フルクトース、レブロース、ソルボース、タガトース とアロースがある。グリフシトは例えば、スクロースとイヌリンである。

優れていることに、ヘキソースはフルクトースまたはグルコース−フルクトース 混合物である。後者の場合、反応条件を適格に選ぶことにより、フルクトースに 関しては特異性を得、続いて他の合成に使用することが可能なグルコースに転化 しないることが可能である。

本発明の方法において、適した有機溶媒によって水性媒体中に生成された５−ヒ ドロ牛７メチルフルフラールを継続的に抽出することが可能である。

この目的のため、反応温度でできるだけ水に不溶で、生成ＨＭＦの良好な溶媒ま たは非常に僅かに水に溶けるＨＭＦの選択溶媒のいずれかの有機溶媒が使用され る。ここで、実質的にヘキソースと水は不溶であり、沸点はＨＭＦの沸点よりも 低い。

そのような溶媒の例として、参考として、ケトン、例えばメチルインブチルケト ンがある。ニトリル、エーテル、水不溶性アルコール、クロロベンゼンとジクロ ロベンゼンのようなハロゲン供与体、脂肪族または芳香族炭化水素と、ニトロア ルカンを使用することも可能である。

溶液中でこのＩＭＦの抽出を行うために、反応は、メチルイソブチルケトンのよ うな有機媒体をヘキソースと固体触媒を＠間中に含有する水相に添加することで ３相媒体中で実施される。この場合、触媒を濡らすことのない媒体が選択され、 生成されるや否やＨＭＦが有機相中に塩析されるならば、触媒のある水槽中で触 媒反応は生じる。従って、触媒の不活性は僅かである。有機溶媒は、懸濁固体触 媒を含有する水相に関して、共流動または向流中で流すことができる。

固定または流動性触媒ベッドでの反応と、ヘキソースを含有する水相が固体触媒 上を通過後の第２段階での水相中に生成されたＩＭＦの有機溶媒による抽出を行 うことも可能である。この場合、固定または流動触媒ベッド上の前記水相の循環 と、そして、触媒ベッドから離れた水相と有機溶媒の接触によるＨＭＦの抽出に よって、断続的にまたは継続的に処理することが可能である。さらに、水相と共 流動または向流する方法で固定または流動ベッド中の有機溶媒の循環によって生 成したＩＭＦを継続的に抽出することも可能である。

有機１（ＭＦ抽出溶媒と水相の接触は、通常の液／液抽出装置、特にパルスカラ ムのような交換カラムにおいてなされ得る。

本発明の方法を実施するのに、高い選択性、すなわち、生成されたＩＭＦと転化 したヘキソースの最高モル比、特に選択性が少な（とも０．９を得るために、例 えば、ヘキソースと触媒の水相中の濃度、接触時間、温度、圧力の反応条件の選 択がなされる。

従って、もし、中間生成物の生成とＩＭＦの副生物の減成を処理する反応式を既 になされているのならば、それは次式の反応実施パラメータで定義され得る。

選択性Ｓ　−生成ＨＭ　Ｆモル数／転化されたヘキソースモル数転化生成比Ｔ　 ＝転化されたヘキソースモル数／初期ヘキソースモル数合成収率Ｒ＝　ＴＸＳ　 ＝生成されたＨＭＦモル数／初期ヘキソースモル数反応条件は、これらのパラメ ータを動かすことを可能とする。

従って、温度および又は酸度、すなわち、触媒量またはＳｌ／Ａｌ比が増加する と、ヘキソースの転化は増加する。すなわち、Ｔは与えられた時間増加するが、 減成と重合反応は、ＳｌとＲを減少させる。

本発明は、高い転化比Ｔよりも高い選択性Ｓを目的とする。選択性を助けるため に、ＩＭＦ中間体の転化反応において、ＨＭＦの樹脂への転化と副生成物（レブ リン酸と蟻酸）の生成を防ぐようにすることが適している。

これは、有機溶媒中で生成されるようにＩＭＦを抽出することによって得られる 。さらに、生成されたＨＭＦは、例えば、ｐＨが３より大きく、その減成に比較 的不適な弱酸性溶液中にあるので、酸触媒である第２ＩＭＦ減成反応の低減があ る。

本発明にしたがって、固体触媒を選択する結果、比較的高いヘキソース転化比を 得るが、要求される高い選択性と両立性を残すために、比較的高い温度、例えば 、１００〜２００℃で反応を行うことが可能である。

水性溶液のヘキソース濃度と触媒濃度は、高い選択性を得るために使用されたヘ キソースと触媒の機能として選択される。

従って、もし、酸度が高いならば、すなわち、もし、触媒量／水相量比が高いな らば、ヘキソースの中間体への転化比は高くなるが、ＨＭＦの減成比と中間体の 重合比も高くなるだろう。そこで、本発明では、選択性は、さらに転化比を損傷 し、固体触媒の使用が、ＩＭＦを吸着することなく、選択的にＨＭＦ減成生成物 を吸着することができる。

一般に、水相中のヘキソース濃度は５０〜７００　ｇ／ｌである。特段の場合の 機能として、触媒の量はフルクトース転化速度と水相中の異なる化合物の濃度の 機能として最適条件で決定される。

本発明の方法の優れた実施例によれば、水相中で生成された５−ヒドロキシメチ ルフルフラールを有機溶媒中に連続的に抽出するために、共流動または向流接触 は、少なくとも１つのへ牛ソースもしくは、加水分解によって少なくとも１つの ヘキソースを生ずるグリコシドと、陽子型のテクト珪酸塩または粘土によって構 成される固体酸触媒と、水相に不溶で生成された５−ヒドロキシメチルフルフラ ールを溶解する有機溶媒とを導入する水相の各種の液／液抽出反応器中で起き、 選択比すなわち生成されたＩＭＦと転化されたヘキソースのモル比が、０．９好 ましくは０．９５より大きくなるように、各抽出器中の、ヘキソースの量と、触 媒と、流動する水相と有機溶媒と、水相の流動速度と、有機溶媒の流動速度と、 温度と、圧力を調整する。

この場合、有機溶媒の流速と水相の流速の比は、１〜ｌＯＯが良（、好ましくは １〜ｌＯである。

従って、分配係数すなわち有機相中と水相中のＨＭＦの平衡時の濃度比は、１に 近いので、さらにＩＭＦを抽出するために、水相の流速と比較して高い有機溶媒 の流速を有することが優れている。

そこで、各種の抽出反応器の製造が使用される場合、水相中の全ヘキソースモル を実質的に変換するために、連続する反応器中の水相を継続的に循環させること が可能であり、また媒体中のＩＭＦ抽出を改善するために、有機溶媒は前記反応 器中を同時に循環される。

本発明の他の特徴ならびに優れていることは、図示された１つの図から集められ 得る。この図は、本発明の方法を実施するための、パルスカラムとして用いられ る４本の抽出カラムＣＩ、　Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４を有する図を概略的にを示すもの である。

まず、Ｈ＋ゼオライトで構成され、１００〜１６５℃の温度まで加熱された固体 触媒を懸濁状態で含有する水性ヘキソース溶液がバイブｌからカラムＣ１に導入 され、バイブ３によって導入されるメチルイソブチルケトンのような有機溶媒と の向流接触が起きる。

ＩＭＦを含有しないヘキソース消耗水性溶液が、ｔ４イブ５にある前記カラムの 出口に集められ、バイブ７には、カラムＣ１で製造されたＩＭＦを含有する有機 溶媒が集められる。

そして、水性溶液はカラムＣ２に導入され、そこで／（イブ９から導入された新 しい有機溶媒と向流接触する。Ｃ２から出る際に１．ｆイブ１１はさらなるへ牛 ソース消耗水性溶液を再生し、バイブ１３は製造されたＩＭＦを含有する〕くイ ブ７中の有機溶媒を再生する。

そして、水性溶液は連続的にカラムＣ３とカラムＣ４（ｔ’イブ１１．１５）に 移動し、バイブ１７，２１によって導入された新しい有機溶媒と接触する。

最後のカラムを出る際に、バイブ２３はヘキソースを実質的に含有しない水性溶 液を再生し、バイブ２５は製造された全てのＩＭＦを含有する有機溶媒をｔ４イ ブ７中に再生する。

そして、ＩＭＦは溶媒を蒸発させることによって溶媒から分離され、濃縮状態と なる。溶媒を蒸発させて濃縮後、溶媒はノ４イブ３．９．１７．２１に再循環す る。

例えば、ＨＭＦを製造するためにこの図示されたもので、１．２モル／１のフル クトースと３０　ｇ／ｌのゼオライトを含有する水性フルクトース溶液から、装 置中の循環速度をｌ■３／ｈとし、各カラムに速度６謹３／ｈで導入されたメチ ルイソブチルケトンで向流し、全てのカラムを１６０℃まで加熱して使用するこ とで、少なくと６０９の選択比を得ることが可能である。

下記実施例１〜＋５．１７．１８は本発明に係る固体触媒の使用を示すものであ る。実施例６は、比較目的のために、触媒を使用せずにＨＭＦの合成を示すもの である。

実施例１ この実施例は、Ｓｌ／Ａｌ比が２５で、Ｈ＋型のＹゼオライトを使用して、フル クトースからのＩＭＦの製造に関するものである。

１００ｍ１の高圧釜に、５０１の水と２ｇのフルクトースと０．５ｇのＨＹゼオ ライトを入れる。１４５℃で４時間の攪拌後、溶液を採取し、水溶液のＩＭＦと フルクトース量を定量する検出手段として、屈折率測定器と紫外線スペクトロメ トリーを使用した高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰ　Ｌ　Ｃ）で分析する。こう して、生成されたＨＭＦの量は、初期フルクトース量の１０モル％を示す。

実施例２ Ｓｌ／Ａｌ比がｌＯで、陽子型のＹゼオライトの使用以外は、実施例１の製造処 理と同様にした。これらの条件下、生成されたＩＭＦの量は２１％である。

実施例３ 実施例１の製造処理と同様であるが、Ｓｌ／Ａｔ比が２０のＨＹゼオライトを使 用した。これらの条件下、生成されたＨＭＦの量は１６％である。

実施例４ 実施例１の製造処理と同様であるが、触媒として陽子モンモリロナイトを使用し た。これらの条件下、生成されたＨＭＦ量は３２％である。

これら４つの実施例において、反応後の、レブリン酸と蟻酸と不溶性樹脂の量は 僅かである。

実施例５ この実施例はフルクトースからＩＭＦを製造するのに、Ｓｌ／Ａｌ比が１７のＨ ＋ゼオライトを使用する。３００■ｌの高圧釜に、３５嘗ｌの水と３．５ｇのフ ルクトースとＩｇのβゼオライトと１７５１のメチルイソブチルケトンを入れる 。

これを７０Ｏｒ、ｐ■、１６５℃で３０または６０分間攪拌する。２相を安定さ せた後、屈折率測定器による測定を行うＨＰＬＣ（サラセプスカー（５ＡＲＡＣ ＥＰＳＣＡＲ，Ｈ，）カラム）によって水相中でフルクトースとＨＭＦを定量し 、紫外線スペクトロメトリーによる測定を行うＨＰ　Ｌ　Ｃ（ＰＯＬＹＭＥＲＳ 　ＬＡＢＯＲＡＴＯ旧ＥＳ　ＰＬＲＰ、Ｓカラム）によって有機相中でＩＭＦを 定量する。

定置は、上記中に検出された値に基づいて行われる。

転化比（％）に対応する割合は、 転化したヘキソースモル数／初期ヘキソースモル数、選択比（％）に対応する割 合は、 生成されたＩ（Ｍ　Ｆモル数／転化したヘキソースモル数、収率（％）に対応す る割合は、 生成されたＨＭＦのモル数／初期ヘキソースモル数、実施例６〜１５ 実施例５の方法処理と同様に、フルクトースからＩＭＦを製造するが、１ｇのβ ゼオライトのところを表中に記載された１ｇの触媒を使用する。得られた結果も 表に示す。

実施例１に の実施例では、フルクトースからＩＭＦを製造するのに、実施例５と同様の方法 処理を行ったが、固体触媒は使用しなかった。得られた結果も表に示す。

表中の結果に基づいて、本発明によってＨ１℃テクト珪酸塩で９０％より大ざい 選択比を得ることが可能であることが明白である。

実施例１７ この実施例では、フルクトースからＩＭＦを製造するのに、実施例１３のモルデ ン沸石を使用し、７ｇのフルクトースは使用すること以外は、実施例５の方法処 理を行なった。下記結果を得た。

３０分後　６０分後 転化比　３３％　５５％ 選択比　９７％　９２％ 収率　３２％　５１％ 実施例１８ この実施例は実施例１７と同様の方法で処理したが、２１の反応器に２８０ｍ１ の水と５６ｇのフルクトースと１．２１のメチルインブチルケトンと８ｇのモル デン沸石ＨでＳｌ／Ａｌ比がｌＯを使用する。３０分の攪拌後、転化比は５７％ 、選択比は９７％、収率は５６％であった。

表 実施例　触媒　Ｓｔ／＾１　時間　転化　選択比　収率（ｉｎ分）（％）　（％ ）　（％） ５　βセ゛オライド　１７　３０　７４　４３　３２６　ＳＺＭ、５　セ゛オラ イド　２５　３０　８２　３７　３０７　モンモリロナイト［１０帖土　３０　 ３７　５８　２１８　ＵＳＨＹセ゛オライド　２．５　３０　４１　３０　１２ ９　１１Ｙセ゛オライド　１０　３０　８５　５２　４４１Ｏ同上　１５　３０ 　５７　５４　３１１１　同上　２０　６０　４５　５２　２３１２　モルテ゛ ン沸石Ｈｔ゛オライド　６．９　３０　４３　９７　４１１３　同上　１０　３ ０　５６　９７　５４１４　同上　５０　３０　５８　６６　３８１５　ＹＮａ 　セ゛オライド　２．５　３０　４３　４１　１７１６　触媒熱　−３０１５４ ０６ に 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　アヴイニョン、ジエラールフランス国　４７３１０　エスティ ラ　ル　プティ　ビュイスン　（番地なし） （７２）発明者　ドユラン、ロベール フランス国　３４８３０　クラビュエ　アベニュ　ジャン　ムーレン　１００ （７２）発明者　フォーシェラ、ビニールフランス国　３０３１０　ボン　サン 　ニスプリ　リュ　ビニラッテ　１０ （７２）発明者　ジェネステ、パトリックフランス国　３４０００　モンペリュ エ　アベニュ　シャンセル　２４ （７２）発明者　モロ−、クロード フランス国　３４８８０　ラヴエルネ　リュドユ　プレ　エステ　ミツシェル　 １１（７２）発明者　リヴアリュエ、パトリックフランス国　３４１３０　モウ ギュオ　リュミッシェレ　１６ （７２）発明者　ロス、ビニール フランス国　３０１５０　ソーヴエテール　シャメンドウ　ルシドウ　（番地な し）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．５０℃より高い温度で、少なくとも１つのヘキソースもしくは、加水分解に よって、少なくとも１つのヘキソースを生ずるグリコシドとを含有する溶液と、 固体酸触媒を接触することによる５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ） の調製方法であって、酸触媒が、酸基によって機能しないテクト珪酸塩または粘 土であることを特徴とするものである。
2. ２．酸触媒が陽子型のテクト珪酸塩または粘土であることを特徴とする請求項１ の方法。
3. ３．テクト珪酸塩がゼオライトであることを特徴とする請求項１または２の方法 。
4. ４．ゼオライトのＳ１／Ａ１比が２〜１００であることを特徴とする請求項３の 方法。
5. ５．酸触媒がモルデン沸石Ｈであることを特徴とする請求項２の方法。
6. ６．液媒体が水性媒体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの方法。
7. ７．前記水性媒体中で生成された５−ヒドロキシメチルフルフラールが有機溶媒 によって抽出されたものであることを特徴とする請求項６の方法。
8. ８．有機溶媒が、水に僅かに溶けるＨＭＦの選択溶媒であり、ヘキソースと水が 実質的に不溶で、沸点がＨＭＦの沸点よりも低いことを特徴とする請求項７の方 法。
9. ９．有機溶媒がメチルイソブチルケトンであることを特徴とする請求項８の方法 。
10. １０．温度が１００〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか の方法。
11. １１．選択比すなわち生成されるＨＭＦのモル数と転化されたヘキソースのモル 数の比が少なくとも０．９になるようなＨＭＦの量を得るように、水相でのへキ ソースと酸触媒濃度と、温度と、接触時間を選択することを特徴とする請求項６ または７の方法。
12. １２．ヘキソースのＨＭＦへの転化が、向流または共流動中の２または３相中の 固体酸触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかの方 法。
13. １３．接触共流動または向流が、少なくとも１つのへキソースまたは、加水分解 によって少なくとも１つのヘキソースを生ずるグリコシドと、陽子型のテクト珪 酸塩または粘土で構成される固体酸触媒と、水相に不溶で生成される５−ヒドロ キシメチルフルフラールを溶かす有機溶媒とを導入する水相の各種の液／液抽出 反応器中で起き、有機溶媒中に水相中で生成された５−ヒドロキシメチルフルフ ラールを連続的に描出し、各抽出反応器中の、ヘキソースの量と、触媒と、流動 する水相と有機溶媒と、水相の流動速度と、有機溶媒の流動速度と、温度と、圧 力を調整して、選択比すなわち生成されたＨＭＦと転化されたヘキソースのモル 比が０．９好ましくは０．９５を超えることを特徴とする請求項１２の方法。