KR20010032676A - 기체상의 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물의 산화를위한 방법 및 촉매 - Google Patents

기체상의 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물의 산화를위한 방법 및 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기체 스트림 중 할로겐화 유기 화합물의 산화 생성물로 비-할로겐화 유기 화합물의 할로겐화를 억제하면서 비-할로겐화 및 할로겐화 유기 화합물을 포함하는 기체 스트림을 처리하기 위한 방법 및 화학 조성물에 관한 것이다. 산소 존재하에서 기체 스트림을 본 발명의 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 비-할로겐화 및 할로겐화 화합물을 산화시켜 물, 이산화 탄소 및 할로겐 분자 (Cl2, Br2, 등) 및(또는) HCl, HBr 등과 같은 할로겐산을 생성한다. 본 발명의 조성물 및 방법의 장점은 할로겐화 또는 처리된 방출물의 억제가 400 내지 550 ℃ 온도 범위에서 처리된다는 것이다.

Description

기체상의 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물의 산화를 위한 방법 및 촉매 {Method and Catalyst for the Oxidation of Gaseous Halogenated and Non-halogenated Organic Compounds}
본 발명은 1997년 12월 2일에 출원된 USSN 제08/982,544호의 부분 계속 출원이며, 그 전문은 본 명세서에 참고로 인용되어 있다.
휘발성 유기 화합물을 함유하는 기체상 방출물의 처리에 대한 관심이 근 몇년간 증대되어 왔다. 열 소각, 촉매 산화 및 흡착은 이들 오염물질들을 제거하는데 통상적으로 사용된다. 열 소각에는 높은 처리 온도 및 고가의 설비가 요구된다. 또한, 기체상 스트림이 할로겐화 화합물을 포함할 경우, 특정 처리 조건하에서의 열 소각에 의해 독성 할로겐화 화합물을 방출시킬 수 있다. 몇몇 경우에서, 탄소와 같은 흡착제에 의한 흡착은 별법으로 쓰이지만, 이 방법으로는 오염물질이 파괴되지 않고, 단지 농축될 뿐이다. 또한, 흡착 효율은 기체 성분들의 농도를 변동시킴으로써 역으로 강한 영향을 미칠 수 있다.
촉매 산화는 기체상 유기 방출물을 파괴시키는 에너지 효율적이고 경제적인 방법이다. 이는 열 소각보다 현저하게 낮은 온도 및 더 짧은 체류 시간으로 처리되고, 덜 비싼 재료로 만들어진 더 작은 반응기를 필요로 한다.
비-할로겐화 유기 및 할로겐화 유기 화합물의 촉매 산화 방법은 당 업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 본드 (G.C. Bond) 및 사데기 (N. Sadeghi)의 문헌 ["Catalyzed Destruction of Chlorinated Hydrocarbons" J. Appl. Chem. Biotechnol., 1975, 25, 241-248]에는 염소화 탄화수소가 감마 알루미나 촉매 상의 백금에 의해 HCl 및 CO2로 전환되는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제3,972,979호 및 동 제4,053,557호에는 산화 크롬 또는 뵘석 담지 백금으로의 산화에 의한 할로겐화 탄화수소의 분해가 기재되어 있다.
미국 특허 제4,059,675호, 동 제4,059,676호 및 동 4,059,683호에는 산화제의 존재하 350 ℃ 이상의 온도에서 루테늄, 루테늄-백금 및 백금 함유 촉매를 각각 사용한 할로겐화 유기 화합물의 분해 방법에 기재되어 있다.
스파이비 (James J. Spivy)의 ["Complete Catalytic Oxidation of Volatile Organics", Ind. Eng. Chem. Res., 1987, 26, 2165-2180]은 휘발성 유기 화합물의 불균일 촉매 산화를 다룬 문헌의 리뷰지이다.
채털리 (S. Chatterjee) 및 그린 (H.L. Green)의 문헌 ["Oxidative Catalysis by Chlorinated Hydrocarbons by Metal-Load Acid Catalysts", Journal of Catalysis, 1991, 130, 76-85]에는 담지 제올라이트 촉매 H-Y, Cr-Y 및 Ce-Y를 사용한 염화 메틸렌의 공기중 촉매 산화의 연구가 기록되어 있다.
PCT 국제 출원 제PCT/US90/02386호에는 촉매 성분으로서 티타니아를 함유하는 촉매를 사용하는 유기할로겐 화합물을 포함하는 유기 화합물의 전환 또는 파괴를 위한 촉매 방법이 기재되어 있다. 또한, 바람직한 촉매는 산화 바나듐, 산화 텅스텐, 산화 주석, 및 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속을 함유하고, 산화 바나듐, 산화 텅스텐 및 귀금속이 티타니아 상에 균일하게 분산되는 것이 특징이다.
본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제5,283,041호 (본 발명의 양수인에게 공동 양도됨)에는 할로겐화 유기 화합물, 다른 유기 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물을 함유하는 기체 스트림을 처리하기 위한, 산화 바나듐과 함께 산화 지르코늄 및 1종 이상의 망간, 세륨 또는 코발트의 산화물을 포함하는 코어 재료, 및 바람직하게는 코어 재료 상에 분산된 백금족 금속을 포함하는 산화 촉매가 기재되어 있다.
본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제5,643,545호 (본 발명의 양수인에게 공동 양도됨)은 고 산성도 및(또는) 저 산성도 담지체 상에 침착된 촉매 재료에 의한 할로겐화 유기 화합물 및 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 함유하는 스트림의 처리에 관한 것이다.
본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제5,578,283호 및 제5,653,949호 (본 발명의 양수인에게 공동 양도됨)은 할로겐화 유기 화합물, 비-할로겐화 유기 화합물, 일산화 탄소 또는 이들의 혼합물을 함유하는 기체의 처리에 관한 것이다. 처리에 유용한 촉매 조성물은 1종 이상의 백금족 금속, 산화 지르코늄 및 1종 이상의 망간, 세륨 또는 코발트의 산화물을 포함한다. 기재된 추가 조성물은 1종 이상의 브롬화 유기 화합물을 함유하는 기체 스트림을 처리하기 위한 방법에서 실질적으로 바나듐이 없는 상기 언급된 성분을 사용한다.
1998년 10월 16일에 출원된 동시 계류중이고 공동 양도된 미국 특허 제09/173,893호에는 유기실리케이트 화합물의 존재하에서 VOC 및 CO를 산화하는 촉매가 기재되어 있다. 상기 촉매의 특징에는 촉매 기재가 알루미나를 대략 60 중량% 이상 포함한다는 것이 포함된다.
상기 문헌에는 탄소질 화합물 및 할로겐화 유기 화합물을 함유하는 스트림을 처리하기 위한 방법 및 조성물이 기재되어 있으나, 특히 할로겐화 유기 화합물, 및 메탄 및 벤젠과 같은 비-할로겐화 유기 화합물을 함유하는 방출물 스트림을 처리하는 동안 발생하는 어떠한 문제점도 인지되어 있지 않다. 예를 들어, 테레프탈산의 생성으로부터의 방출물은 통상적으로 일산화 탄소, 메탄, 브롬화 메틸, 및 벤젠 및 톨루엔과 같은 탄화수소를 함유한다. 촉매 수명, 그의 촉매 유효성이 감소할수록, 이 감소된 유효성을 보상하기 위해 공정 온도가 상승하여 원하는 촉매화가 완성된다는 것이 관찰되었다. 그러나, 테레프탈산 생성의 경우, 공정 온도가 바람직하지 못하게 증가되면, 메탄의 브롬화 및 벤젠의 브롬화가 발생하게 된다. 예를 들어, 백금-기재 촉매를 사용하면 벤젠 브롬화가 300 ℃ 정도의 온도에서 발생하고, 메탄 브롬화가 420 ℃ 정도의 온도에서 발생한다는 것을 알게 되었다. 메탄의 브롬화는 브롬화 메틸의 전체 전환율에 대해 해로운 영향을 미친다. 또한, 벤젠의 브롬화로 인해 브로모벤젠, 디브로모벤젠 및 테트라브로모벤젠이 생성된다. 이러한 브롬화 벤젠을 형성하는 해로운 영향은 이들 화합물이 공정 라인 중 막힘 및 봉쇄를 일으키는 고체상으로 형성된다는 것이다.
본 발명은 할로겐화 화합물의 산화 생성물로 메탄 및 벤젠과 같은 다른 기체 스트림 화합물의 할로겐화를 억제하면서 비-할로겐화 및 할로겐화 유기 화합물을 산화시키는 방법 및 촉매 조성물을 제안함으로써 상기 언급된 문제점에 대한 해답을 제공한다.
본 발명은 기체상 탄소질 방출물, 특히 할로겐화 화합물을 포함하는 기체상 탄소질 방출물의 촉매 산화를 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 할로겐화 억제 촉매의 벤젠 및 브롬화 메틸 전환율을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 신규 산화 촉매의 벤젠 및 브롬화 메틸 전환율을 나타낸 것이다.
도 3은 도 1 및 도 2의 촉매를 조합할 경우의 벤젠 및 브롬화 메틸 전환율을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 할로겐화 억제 촉매와 본 발명의 부분이 아닌 촉매의 비교 성능을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 신규 산화 촉매와 본 발명의 부분이 아닌 촉매의 비교 성능을 나타낸 것이다.
〈바람직한 실시형태의 설명〉
본 발명은 유기 화합물 및(또는) 일산화 탄소 및 1종 이상의 할로겐-함유 화합물, 특히 할로겐화 유기 화합물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 1종 이상의 탄소질 화합물을 함유하는 기체 스트림을 처리하기 위한 촉매 조성물 및 방법에 관한 것이다. 질소 및 공기의 최소 성분과 같은 무기 기체상 성분도 또한 존재할 수 있다.
비-할로겐화 유기 화합물은 지방족 및 시클릭 분자와 같은 탄소-함유 분자를 포함한다. 이러한 화합물은 탄화수소 분자 뿐만 아니라, 탄소 및 비-탄소 원자를 모두 함유하는 헤테로분자를 포함할 수 있다.
할로겐-함유 또는 할로겐화 화합물이라 함은 분자에 1개 이상의 할로겐 원자를 갖는 화합물을 말한다. 또한 유기할로겐 화합물이라고 불리는 할로겐화 유기 화합물은 분자에 1개 이상의 할로겐 원자를 갖는 임의의 유기 화합물을 말한다.
본 발명의 목적을 위해, 휘발성 유기 화합물 (VOC)은 주위 공기 중에서 증기로서 존재하기에 증기압이 충분히 높고, 열 및 태양광의 존재하 대기 중에서 산화 질소와 반응하여 오존을 형성하며, 할로겐화 및 비-할로겐화 휘발성 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물이다.
본 발명에 따라, 도입된 기체 스트림 중에 함유된 최소한 일부 유기 화합물 및(또는) 일산화 탄소는 본 발명의 촉매 및 방법을 사용하여 산소의 존재하에서 CO2및 H2O와 같이 비교적 독이 없는 화합물로 전환된다. 바람직하게는 초기 농도를 기준으로 60 % 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 모든 유기 화합물이 전환된다. 도입된 기체 스트림에 함유된 할로겐화 유기 화합물의 최소한 일부, 바람직하게는 초기 농도를 기준으로 60 % 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 모든 할로겐화 유기 화합물이 CO2, H2O 및 할로겐 분자 (Cl2, Br2, 등) 및(또는) HCl, HBr 등과 같은 할로겐산과 같은 화합물로 전환된다. 이어서, 분자 할로겐 및 할로겐산은 기체 스트림으로부터 종래의 세척 기술에 의해 제거될 수 있다. 또한, 용어 "할로겐화 화합물의 산화 생성물"은 할로겐화 유기 화합물의 산화 동안 형성되는 유리 라디칼 및(또는) 친전자체와 같은 중간체 산화 생성물을 포함한다는 것에 주목한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 '혼합물'은 혼합물이 x-선 회절 (XRD)와 같은 기술로 관찰될 때 개별적인 혼합물 성분의 명확한 특징이 식별된다는 점에서의 단일 혼합물인 성분들을 말한다. 용어 '복합체'는 XRD 분석으로 개개의 신규 화합물이 밝혀지는, 즉 혼합물 성분들의 개별적인 특성이 더이상 식별되지 않는 방식으로 성분들이 조합되는 경우를 말한다.
용어 "실질적으로 세리아가 없는"은 할로겐화 억제 촉매의 성능에 결정적인 영향을 미치지 않는 세리아 (산화 세륨)의 양을 말한다. 따라서, 촉매가 임의의 감지가능한 수준의 세리아를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 촉매는 세리아를 1 중량% 미만으로 함유하는 한 "실질적으로 세리아가 없는" 것으로 여전히 간주될 것이다.
〈할로겐화 억제 촉매〉
본 발명의 촉매는 할로겐화 화합물 (즉, 할로겐 분자, 유리 라디칼, 이온 분자)의 산화 생성물을 포함하는 할로겐으로의 비-할로겐화 유기 화합물의 할로겐화 억제에 효과적이라는 것을 알게 되었고, 하기에 할로겐화 억제 촉매라 칭한다. 이 촉매는 알칼리토 금속 및 희토류 금속 산화물로 안정화되는 고 표면적의 알루미나 상에 담지된 팔라듐 및(또는) 백금의 촉매 유효량을 포함하고, 실질적으로 세리아가 없다.
팔라듐의 통상적인 촉매 유효량은 촉매 적재량 중 1 내지 3, 바람직하게는 1.5 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.0 g/ft3범위이다.
팔라듐은 고 표면적의 알루미나 상에 담지될 수 있다. 용어 '고 표면적'은 80 ㎡/g 이상, 통상적으로 80 내지 300 ㎡/g, 바람직하게는 150 내지 250 ㎡/g을 포함하는 표면적을 의미한다.
알루미나는 알칼리토 및 희토류 금속 산화물로 "안정화" 또는 "촉진화"된다. 용어 "안정화" 또는 "촉진화"는 촉매화된 및 안정화된 담지 재료의 구조 또는 활성에 역으로 영항을 미치지 않고 촉매층의 열 내구성을 개선시키는 것으로 공지된 재료를 설명하는 것이다. 특히 유용한 알칼리 및 희토류 금속 산화물은 칼슘, 바륨, 스트론튬, 라듐, 란타늄, 프라세오디늄 또는 네오디뮴의 산화물, 및 이들의 조합물이다. 바륨, 스트론튬, 란타늄, 네오디뮴의 산화물 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
할로겐화 억제 촉매에 포함되는 통상적인 양은 팔라듐 및(또는) 백금 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 질량%; 알루미나 40 내지 90, 바람직하게는 50 내지 70 질량%; 및 알칼리토 및 희토류 금속 산화물 1 내지 40, 바람직하게는 5 내지 30 질량% 범위이다.
〈보조 산화 촉매〉
본 발명을 수행할 때, 보조 산화 촉매를 사용하는 것이 유익하다는 것을 알게 되었다. 보조 산화 촉매는 할로겐화 억제 촉매만으로 달성가능한 것보다 더 넓은 온도 범위에 걸쳐 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물의 산화를 가능케한다.
본 발명의 보조 산화 촉매는 촉매 유효량의 팔라듐 및(또는) 백금을 포함한다. 촉매 적재량 중 팔라듐 또는 백금의 통상적인 촉매 유효량 범위는 20 내지 300, 바람직하게는 50 내지 250, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 g/ft3범위이다.
팔라듐 및(또는) 백금은 알루미나, 세리아, 티타니아, 실리카, 망간, 지르코니아 및 이들의 혼합물과 같은 재료 상에 담지될 수 있다. 추가의 적합한 담지 재료에는 지르코니아와 알루미나; 지르코니아와 망간; 세리아와 지르코니아; 실리카와 지르코니아; 세리아와 알루미나; 및 바륨 및 란타늄과 알루미나의 복합체가 포함된다. 바람직한 복합체는 망간 및 지르코니아이다.
적합한 보조 산화 촉매의 예는 그 전문이 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제5,283,041호, 동 제5,578,283호, 동 제5,643,545호, 및 동 제5,653,949호 중에서 발견할 수 있다.
신규하게 간주되며 놀랍게도 매우 습기있는 환경하 (스팀 10 질량% 초과)에서 효과적인 것으로 발견된 특히 유용한 조성물은 바람직하게는 희토류 및 알칼리토금속 산화물 1 질량% 미만을 함유하는 고 표면적의 알루미나 상에 함침된 팔라듐 및(또는) 백금의 촉매 유효량을 포함한다. 그 다음, 함침된 알루미나는 볼-분쇄된후 콜로이드 세리아 (즉, 세륨-기재 현탁액, 예를 들어 질산 세륨, 아세트산 세륨 등)에 반해 벌크 (즉, 분말) 산화 세륨과 혼합된다.
이 촉매에 포함되는 통상적인 양은 팔라듐 및(또는) 백금 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 질량%; 알루미나 40 내지 90, 바람직하게는 50 내지 70 질량%; 알칼리토 및 희토류 금속 산화물 1 내지 60, 바람직하게는 5 내지 40 질량% 범위이다.
본 발명의 촉매를 위한 담지 재료의 제법은 당 업자에게 잘 알려진 방법이고, 물리적 혼합, 응고, 공침 또는 함침이 포함될 수 있다. 응고 및 공침에 의한 재료 제조 기술은 예를 들어 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제4,085,193호에서 발견할 수 있다. 통상적으로 설명된 방법에 의해 제조된 담지 재료는 미분말형이다. 담지 재료는 분말형으로 사용할 수 있다. 별법으로, 분말형 담지 재료는 후속적으로 더 큰 입자 및 미립상으로 형성될 수 있다. 담지 재료가 미립형으로 형성되기 전 또는 별법으로 담지체가 미립형으로 형성된 후에 촉매 재료를 담지 재료에 도포할 수 있다. 담지 재료는 당 업계에 잘 알려진 방법을 사용하여 압출물과 같은 미립형 또는 펠렛형, 구형 및 정제형으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 촉매된 담지 분말은 클레이와 같은 결합제와 조합되고, 원반형 펠렛화 방치 중에서 굴려져 구형 촉매로 생성될 수 있다. 결합제의 양은 상당히 다양하나 편리를 위해 약 10 내지 약 30 중량%로 존재할 수 있다.
촉매 재료는 당 업계에 잘 알려진 방법에 의해 담지 재료 상에 분산될 수 있다. 바람직한 방법은 미립형 또는 분말형의 담지 재료가 촉매 금속 또는 금속들의 용해성 화합물을 함유하는 용액 중에 함침되는 함침법이다. 용액은 수용액, 유기 용매를 사용한 용액, 또는 상기 2 종의 혼합물일 수 있다. 수용액이 바람직하다. 금속 (또는 금속들)의 용해성 화합물은 승온에서 공기 중 가열에 의해 금속으로 분해되어야 한다.
적합한 용해성 백금 화합물은 염화백금(IV)수소산, 염화백금(IV)수소산 암모늄, 브롬화백금(IV)수소산, 사염화 백금 수화물, 백금 디클로로카르보닐 디클로라이드, 디니트로디아미노 백금, 아민 가용성 수산화 백금이다. 적합한 용해성 팔라듐 화합물의 예는 염화팔라듐(IV)수소산, 염화 팔라듐, 질산 팔라듐, 수산화 디암민팔라듐, 염화 테트라암민팔라듐, 및 팔라듐 테트라아민 디아세테이트이다.
한 편리한 함침 방법은 가열욕에 부분적으로 침지된 회전식 증발기에 과립형의 비촉매된 담지 재료를 배치하는 것이다. 원하는 금속 화합물의 양을 함유하여 최종 촉매 중 산화물 또는 금속의 원하는 농도를 제공하는 함침 용액을 이제 담지 재료에 첨가하고, 이 혼합물을 약 10 내지 60 분 동안 냉각 롤링 (가열 안함)한다. 그 다음, 열을 적용하여 용매를 증발시킨다. 이는 통상적으로 약 1 내지 약 4 시간이 걸린다. 마지막으로, 고체를 회전식 증발기로부터 제거하고, 공기중 약 400 내지 600 ℃의 온도에서 약 1 내지 3 시간 동안 하소시킨다. 1종 이상의 촉매 금속이 필요한 경우, 이들을 동시에 또는 무순위로 연속 함침시킬 수 있다.
별법으로, 분말형 담지 재료를 유성형 혼합기 중에 배치하고, 초기 습기 상태가 촉매 제조 기술 분야에 공지된 바와 같이 달성될 때까지 함침 용액을 연속적으로 교반하면서 첨가한다. 그 다음, 분말을 오븐 중에서 4 내지 8 시간 동안 건조하고, 약 400 내지 600 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 하소시킨다.
본 발명의 촉매는 임의의 형상, 모양 또는 크기로 처리될 기체에 노출되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 담지 촉매는 미립형으로 편리하게 사용할 수 있거나, 또는 담지 촉매는 일체식 고체 기재 상에 코팅으로서 침착될 수 있다. 미립형이 사용되는 경우 몇몇 적용에 있어서, 한 촉매층으로부터 다른 촉매층으로 기체 스트림의 유동은 허용하나 고체 미립형의 이동을 방해하는 스크린과 같은 배리어를 제공하는 것이 바람직하다.
적은 질량이 바람직하거나 촉매 입자의 이동 또는 교반으로 인해, 분산된 금속의 마쇄, 제분화, 및 이에 따른 손실이 발생하거나, 또는 높은 기체 유동때문에 입자에 걸쳐 압력 하강이 과도하게 증가되는 경우에는 일체식 기재가 바람직하다. 일체식 기재를 사용할 경우, 통상적으로 불활성 기재 재료 상에 침착되어 촉매에 대한 구조적인 담지체를 제공하는 박막 또는 코팅으로서의 담지 촉매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 불활성 기재 재료는 세라믹 또는 금속성 재료와 같은 임의의 초내열성 재료일 수 있다. 기재 재료가 촉매와 비반응성이고 노출되는 기체에 의해 붕괴되지 않는 것이 바람직하다. 적합한 세라믹 재료의 예에는 규선석, 리튬장석, 근청석, 뮬라이트, 지르콘, 지르콘 뮬라이트, 리티아휘석, 알루미나-티타네이트 등이 포함된다. 또한, 본 발명의 범위 내의 금속성 재료에는 (본 명세서에 참고로 인용된) 미국 특허 제3,920,583호에 기재된 바와 같은 내산화성이고 그렇지 않으면 고온에 견딜 수 있는 금속 및 합금이 포함된다. 할로겐화 유기 화합물을 함유하는 기체의 처리에는 세라믹 재료가 바람직하다.
일체식 기재는 기체 유동 방향으로 연장되는 다수의 공극 또는 채널을 제공하는 임의의 경질 단위 형상으로 최상으로 이용할 수 있다. 형상은 벌집 형상인 것이 바람직하다. 벌집 구조는 단위형으로 또는 다수 모듈의 배열로서 유리하게 사용될 수 있다. 벌집 구조는 기체 유동이 통상적으로 벌집 구조의 셀 (cell) 또는 채널과 동일한 방향이 되도록 통상적으로 배향된다. 일체형 구조에 대한 더욱 자세한 설명은 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제3,785,998호 및 제3,767,453호에 기재되어 있다. 바람직한 실시형태에서, 벌집 구조는 횡단면적이 약 50 내지 약 600 셀/in2이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 벌집은 횡단면적이 약 100 내지 약 400 셀/in2이다.
일체형 기재가, 일체형을 관통하는 제1 유동로로 정의되는 다수의 제1 통로, 및 제1 유동로로부터 격리되고 일체형을 관통하는 제2 유동로로 정의되는 다수의 제2 통로를 갖는 횡유동형 일체형으로 구성되는 것도 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 본 발명의 이층 디자인의 제1 및 제2 촉매층은 횡유동 일체형의 각각의 제1 및 제2 유동로 중에 배치될 수 있다.
일체형이 필요한 경우, 본 발명의 각 촉매층은 종래의 방법에 의해 일체형 벌집 지지체 상에 연속 침착될 수 있다. 예를 들어, 슬러리는 본 발명의 분말형 담지 촉매의 적합한 양을 물과 조합하는 것과 같은 당 업계에 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 얻어진 슬러리는 통상적으로 약 8 내지 18 시간 동안 볼-분쇄되어 유용한 슬러리로 형성된다. 충격 분쇄기와 같은 다른 형태의 분쇄기를 사용하여 분쇄 시간을 약 1 내지 4 시간으로 줄일 수 있다. 그 다음, 슬러리를 당 업계에 잘 알려진 방법으로 일체형 지지체 상에 박막 또는 코팅으로 도포한다. 임의로는, 알루미나, 실리카, 규산화 지르코늄, 규산화 알루미늄 또는 아세트산 지르코늄과 같은 접착 보조제를 수성 슬러리 또는 용액 형태로 첨가할 수 있다. 통상적인 방법은 일체형 지지체를 상기 슬러리에 침지시키고, 과잉의 슬러리를 제거하고, 건조하고 약 450 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서 약 1 내지 약 4 시간 동안 하소시키는 것을 포함한다. 이 방법은 본 발명의 촉매의 원하는 양이 상기 일체형 벌집 기재 상에 침착될 때까지 반복할 수 있다. 본 발명의 각 담지 촉매층이 일체형 지지체 상에 지지체 부피 in3당 담지 촉매 약 1 내지 4 g, 바람직하게는 약 1.5 내지 3 g 범위 내의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
별도의 제조 방법은 상기 방법에 의해 비촉매된 담지 재료로만 미리 코팅된 일체형 기재 지지체 상에 촉매 금속 또는 금속들 및 이러한 다른 임의의 성분들을 분산시키는 것이다. 사용할 수 있는 촉매 금속의 화합물 및 분산 방법은 상기 언급된 바와 동일하다. 담지체 재료가 코팅된 기재 상에 1종 이상의 이들 화합물들을 분산시킨 후, 코팅된 기재를 건조하고 약 400 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서 약 1 내지 6 시간 동안 하소시킨다. 다른 성분이 필요할 경우, 이들을 동시에 또는 무순위로 연속 함침시킬 수 있다.
〈연속하는 촉매층 실시형태〉
본 발명의 실시형태에서는 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물을 함유하는 기체 스트림의, 제1 촉매층에 이은 제2 촉매층에 의한 바람직한 접촉이 수반된다.
제1 층은 보조 산화 촉매로서 상기 언급된 촉매 조성물을 포함한다.
제2 층은 할로겐화 억제 촉매로서 상기 언급된 촉매 조성물을 포함한다.
따라서, 기체 스트림은 제1 층의 보조 산화 촉매와 우선 접촉된 후, 기체는 제2 층의 할로겐화 억제 촉매와 접촉된다.
일층 또는 이층 디자인을 사용한 방법에는 약 100 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도, 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 기체 스트림을 제1 촉매층과 접촉시키는 것이 포함된다. 이이서 할로겐화 억제 촉매를 포함하는 제2 촉매층과 접촉시킨다.
촉매 반응에 의한 일층 또는 이층 다지인을 사용한 본 발명의 방법으로 알칸, 알켄 및 헤테로 화합물을 포함하는 비-할로겐화 기체상 지방족 및 시클릭 유기 화합물이 효과적으로 처리된다. 보통 산업 공정의 폐기체 스트림 중에서 발견되는 이러한 화합물의 특정 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 페놀, 에틸 알콜, 아세트산 메틸, 포름산 메틸, 이소프로필 아민, 부틸 프탈레이트, 아닐린, 포름알데히드, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 등이 포함된다.
또한, 일층 또는 이층 장치를 사용하는 본 발명의 방법으로 도입된 기체 스트림 중에 함유된 일산화 탄소를 효과적으로 처리할 수 있다. 기체 스트림은 본질적으로 단일 탄소질 화합물로서 일산화 탄소로 구성될 수 있거나 또는 CO도 또한 다른 탄소질 화합물 및(또는) 할로겐 화합물도 포함할 수 있는 기체 스트림 중 성분으로서 존재할 수 있다.
제2 촉매를 사용한 촉매 반응에 의해 처리될 수 있는 유기할로겐 화합물은 할로겐화 유기 화합물과 같은 할로겐화 화합물을 포함한다. 반응할 수 있는 할로겐화 화합물의 몇몇 특정 예에는 클로로벤젠, 사염화 탄소, 클로로포름, 염화 메틸, 염화 비닐, 염화 메틸렌, 염화 에틸, 염화 에틸렌, 이염화 에틸리덴, 1,1,2-트리클로로메탄, 1,1,1-트리클로로메탄, 브롬화 메틸, 이브롬화 에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 폴리염화 비페닐, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 1-클로로부탄, 브롬화 에틸, 디클로로플루오로메탄, 클로로포름산, 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산이 포함된다.
많은 기체 스트림은 이미 충분한 산소 (O2)를 함유하여 모든 오염물질을 산화하고, 대부분의 기체 스트림은 과량의 산소를 함유한다. 통상적으로, 과량의 산소는 산화 반응을 상당히 촉진시킨다. 기체 스트림이 충분한 산소를 함유하지 않는 경우, 바람직하게는 공기로서 산소는 기체 스트림 중에 주입된 후 제1 촉매와 접촉된다. 기체상 스트림 중에 존재하여야 하는 산소의 최소량은 화합물 중 존재하는 탄소 및 수소를 이산화 탄소 및 물로 전환시키는데 필요한 화학양론적 양이다. 편리 및 산화 반응의 완결을 보장하기 위해, 과량의 산소가 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 산소의 화학양론적 양의 2 배 이상, 가장 바람직하게는 화학양론적 양의 5배 이상이 폐기체 스트림 중에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법은 유기 화합물 및(또는) 유기할로겐 화합물의 농도에 의존하지 않는다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 오염물질의 농도 범위가 매우 넓은 기체 스트림을 본 발명의 방법으로 처리할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 액체 유기할로겐 화합물 및 유기 화합물이 증발되고 산소와 혼합되는 방법에 적용할 수 있다.
특히 유리한 결과는 공급 기체 스트림이 일산화 탄소 약 1 % 이하, 통상적으로 0.01 내지 1 %, 휘발성 유기 화합물 약 2000 ppm 이하, 통상적으로 50 내지 2000 ppm, 할로겐화 유기 화합물 약 2000 ppm 이하, 통상적으로 50 내지 2000 ppm, 및 산소 화학양론적 양의 약 6 배를 포함하는 본 발명의 이층 및 일층 디자인으로 달성된다. 물은 기체 공급물 중 10 % 초과의 양으로 존재할 수 있고, 실시예에서는 물 (즉, 스팀) 75 질량%의 양으로 효과적인 성능이 증명된다.
본 발명은 개시제로서 브롬을 사용하는 촉매 반응을 통해 테레프탈산 (TPA), 정제된 테레프탈산, 이소프탈산 (IPA)와 같은 프탈산 화합물, 및 크실렌으로부터의 알리자린산을 만드는 산업 공정으로부터 유래된 배출 기체의 처리에 특히 유용하다는 것을 알게 되었다. 유사하게, 트리멜리트산 무수물은 개시제로서 브롬을 사용하는 트리메틸벤젠으로부터의 촉매 방법에 의해 제조된다. 또한, 디메틸 나프탈렌으로부터 디카르복실산을 만드는 촉매화 반응에서도 브롬을 사용한다. 이들 반응의 원하는 산 최종-생성물은 통상적으로 축합에 의해 회수되어, 각종 휘발성 유기 화합물, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 포름산 메틸, 아세트산, 알콜, 일산화 탄소 및 브롬화 메틸로 구성된 배출 폐기체 스트림을 남긴다. 이러한 산업 공정으로부터의 배출 기체의 종래의 처리에는 열 소각 또는 고 산성도 담지체 상의 촉매 금속을 포함하는 촉매 산화가 수반된다. 종래의 촉매적 대조군에 비해, 본 발명의 방법 및 장치는 감소된 처리 온도 및(또는) 촉매 부피에서 및 코크스 형성 감소와 함께 배출 기체 성분들의 효과적인 촉매 산화의 장점을 제공한다.
본 발명의 다른 적용에는 휘발성 유기 화합물 및 할로겐화 유기 화합물, 특히 펄프의 염소 표백으로부터 유래한 클로로포름 및 디옥신과 같은 염화 유기 화합물의 처리가 수반된다.
주어진 적용에 요구되는 촉매층 부피는 시간 당 기체상 유량 대 촉매층 부피의 비로서 정의되는 일명 시간 당 부피 공간속도 (VHSV)라 한다. 본 발명의 실행에 있어, 시간 당 부피 공간속도 (VHSV)는 실질적으로 표준 온도 및 압력에서 계산된 기체 속도를 기준으로 바람직하게는 약 1,000 내지 약 100,000 hr-1, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000 hr-1내로 변할 수 있다. 고정된 유량에서, VHSV는 촉매층의 크기를 조정함으로써 조절할 수 있다.
촉매 성분의 층 부피 및 적재량 수준은 특정 적용에 대해 특별히 측정하고 맞출 수 있다. 이층 형상에서, 제1 및 제2 촉매층의 상대적인 층 부피 및 촉매적 활성 금속 적재량 수준은 처리 적용의 특정 전환율 요구점에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 기체 공급물의 할로겐화 유기 성분의 파괴 효율이 매우 높을 필요가 있는 경우 이층 장치는 제1 촉매보다 제2 촉매의 부피가 비교적 더 클 수 있는 반면; 비-할로겐화 화합물에 대한 높은 효율 및 할로겐화 유기물에 대한 더 낮은 효율을 제공하는 장치에서는 제1 촉매층의 부피가 더 크고 제2 촉매층의 부피가 더 작을 필요가 있을 수 있다. 금속 (또는 금속 화합물 중 금속) 기재의 촉매 금속 재료의 적재량 수준은 적용 요구점에 따라 유사하게 변할 수 있다. 벌집형 기재가 사용될 경우, 통상적인 촉매 금속 적재량은 기재의 ft3당 촉매 금속 약 10 내지 약 200 g 범위일 수 있다.
일단 기체 스트림이 촉매와 접촉되고 오염물질이 파괴된 경우, 촉매 처리된 기체 스트림은 추가 처리되어, 필요한 경우, 전환 공정 동안 형성된 할로겐산 및 임의의 할로겐을 제거할 수 있다. 예를 들어, 처리된 기체 스트림은 세척기에 통과되어 산이 흡수될 수 있다. 세척기는 산을 중화시키고 할로겐을 염기성 하이포할라이트 및 할라이드로 용해시키는 수산화 나트륨 또는 수산화 암모늄과 같은 염기를 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매는 활성이 있고 안정하다. 촉매는 열 재생되어 당 업계에 잘 알려진 방법으로 탄소질 코크스 침착물이 제거될 수 있다. 통상적으로, 약 400 내지 450 ℃의 온도에서 산소가 투입 도관을 통해 장치에 도입된다. 코크스 연소에 의한 발열 반응은 촉매층 내의 온도를 약 600 ℃ 이상으로 상승시킬 수 있다. 본 발명의 촉매 및 촉매의 활성은 실질적으로 연속적인 재생 처리에 의해 변하지 않는다.
당 업계에 잘 알려진 방법 및 재료를 사용하여, 반응기 챔버, 전송 단추, 도관 및 지지 요소를 포함하는 본 발명의 장치의 구조 부품을 고안하여, 촉매 처리 및 재생 동안 직면하는 온도, 압력, 난류 및 부식의 심한 처리 조건에 대처하였다. 이러한 조건은 특정 적용에 따라 실질적으로 변할 수 있다. 예를 들어, 이 장치는 처리 압력이 주위 압력 (0 프사이)에서 300 프사이가 훨씬 넘도록 고안될 수 있다.
본 발명은 할로겐화 화합물 및 탄소질 화합물을 함유하는 기체 스트림을 처리하는데 유용한 촉매 조성물 및 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시형태는 (a) 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물을 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계, 및 (b) 고 표면적의 알루미나 상에 담지된 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 알루미나가 알칼리토 금속 산화물 및 희토류 금속 산화물로 안정화되고 세리아가 실질적으로 없는 조성물의 촉매 유효량과 기체 스트림을 접촉시키는 단계를 포함하는 (comprising), 할로겐화 휘발성 유기 화합물의 산화 생성물로 비-할로겐화 화합물의 할로겐화를 억제하면서 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물을 산화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는 (a) 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물을 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계, 및 (b) 고 표면적의 알루미나에 함침된 백금, 팔라듐, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 알루미나가 벌크 산화 세륨과 혼합되는 조성물의 촉매 유효량과 기체 스트림을 접촉시키는 단계를 포함하는, 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물의 산화 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 실시형태는 (a) 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물을 함유하는 기체 스트림을 제공하는 단계, (b) 알루미나, 세리아, 티타니아, 실리카, 산화 망간, 지르코니아 또는 이들의 혼합물 또는 복합체 상에 담지된 백금, 팔라듐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물의 촉매 유효량과 기체를 접촉 및 산화시키는 단계, 및 (c) 고 표면적의 알루미나 상에 담지된 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 알루미나가 알칼리토 금속 산화물 및 희토류 금속 산화물로 안정화되고 세리아가 실질적으로 없는 조성물의 촉매 유효량과 단계 (b)의 산화된 기체를 추가 접촉시키는 단계를 포함하는, 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물을 산화시키는 방법에 관한 것이다.
추가 실시형태는 고 표면적의 알루미나 상에 담지된 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 알루미나가 알칼리토 금속 산화물 및 희토류 금속 산화물로 안정화되고 세리아가 실질적으로 없는, 기체상의 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물 산화용 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시형태는 고 표면적의 알루미나 상에 담지된 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 알루미나가 벌크 산화 세륨과 혼합된, 기체상의 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물 산화용 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 알루미나, 세리아, 티타니아, 실리카, 산화 망간, 지르코니아 또는 이들의 혼합물 또는 복합체 상에 담지된 백금, 팔라듐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매의 제1 대역; 및 고 표면적의 알루미나 상에 담지된 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 알루미나가 알칼리토 금속 산화물 및 희토류 금속 산화물 및(또는) 이들의 혼합물로 안정화되고 세리아가 실질적으로 없는 촉매의 제2 대역을 포함하는, 기체상의 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물 산화용 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 장점에는 400 내지 550 ℃ 범위에서 할로겐화 유기 화합물의 산화 생성물로 비-할로겐화 화합물의 할로겐화를 억제하면서 비-할로겐화 및 할로겐화 유기 화합물을 산화시키는 것이 포함된다. 추가 장점은 본 발명의 촉매가 습기 있는 환경, 즉 10 질량% 초과의 스팀을 함유하는 스트림 환경에서도 잘 기능한다는 것이다.
본 발명의 각종 실시형태를 하기 설명하였다. 당 업자에게 변형이 명백한 바와 같이, 본 발명은 하기 설명 및 실시예로서 국한되지 않는다.
〈실시예 1〉
팔라듐, 알루미나, 네오디뮴, 바륨, 란타늄 및 스트론튬을 함유하는 촉매 슬러리를 하기와 같이 제조하였다. 혼합기에서 표면적이 대략 160 m2/g인 알루미나 61.94 g, Pd(NO3)2용액 (Pd 21.02 %) 27.72 g 및 희석수 16 g을 혼합하였다. 이 습윤 분말에 Nd(NO3)3용액 (Nd2O3로서 29.7 %) 32.22 g, La(NO3)3용액 (La2O3로서 27.1 %) 29.73 g 및 아세트산 지르코늄 용액 (ZrO2로서 20.0 %) 25.18 g을 볼 분쇄기에 첨가하고 가볍게 혼합하여 균일화하였다. Sr(NO3)2결정 (SrO로서 49 %) 10.28 g, Ba(OH)2결정 (BaO로서 48 %) 9.44 g을 볼 분쇄기에 첨가하고 가볍게 혼합하여 균일화하였다. 희석 탈이온수, 빙초산 3.10 g, 옥탄올 0.19 g을 볼 분쇄기에 첨가하였다. 90 %의 입도 분포가 10 ㎛ 미만이 될 때까지 볼 분쇄하였다. 이 슬러리의 Pd 적재량은 200 g/ft3이었다. 촉매는 슬러리 중 벌집재료 400 셀/in2(CPSI: cells per square inch)를 침지시킴으로써 제조하였다. 침지 후, 과량의 슬러리를 에어 건으로 제거하였다. 샘플을 120 ℃에서 1시간 동안 건조하고, 550℃에서 1시간 동안 하소하였다. 이 절차를 일체형재료의 촉매 재료 적재량이 1.99 g/in2이 될 때가지 반복하였다. 얻어진 촉매 조성물은 대략 산화 알루미늄 (Al2O3) 62.0 건조중량%, 산화 네오디뮴 (Nd2O3) 9.5 건조중량%, 산화 란타늄 (La2O3) 8.0 건조중량%, 산화 지르코늄 (ZrO2) 5.0 건조중량%, 산화 스트론튬 (SrO) 5.0 건조중량%, 산화 바륨 (BaO) 4.5 건조중량% 및 팔라듐 (Pd) 6.0 건조중량%로 이루어져 있었다.
〈실시예 2〉
포르 나우타 (Por Nauta: 등록상표) 혼합기 중 초기 습도 기술을 사용하여, 알루미나 [산화 바륨 1 질량% 및 산화 란타늄 1 질량%로 안정화된 고 표면적 (160 ㎡/g)의 알루미나] 61.11 g을 Pd(NO3)2용액 (Pd 20 %) 16.22 g 및 물 45 g과 함께 함침하였다. 그 다음, 이 습윤 함침된 분말을 물 80 g, 아세트산 3.87 g 및 NOPCO로부터 시판되는 NXZ 브랜드 탈포제 0.29 g과 함께 볼 분쇄기에 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 대략 90 %의 입도가 15 ㎛ 미만이 될 때까지 볼 분쇄하였다. 이때 산화 세륨 분말 (벌크) 35.64 g을 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 90 %의 입자가 10 ㎛ 미만이 될 때까지 볼 분쇄하였다. 그 다음, 혼합물을 사용하여 촉매 재료 적재량이 2.00 g/in2이 될 때가지 벌집재료 400 CPSI를 코팅하였다. 그 다음, 벌집재료를 500 ℃에서 1시간 동안 하소하였다. 얻어진 촉매 조성물은 산화 알루미늄 (Al2O3) 60.0 건조중량%, 산화 바륨 (BaO) 0.6 건조중량%, 산화 란타늄 (La2O3) 0.6 건조중량%, 벌크 산화 세륨 (CeO2) 35.6 건조중량% 및 팔라듐 (Pd) 3.2 건조중량%로 이루어져 있었다.
〈실시예 3〉
이 실시예에서는 실시예 1의 촉매 일체형재료 앞에 실시예 2의 촉매 일체형재료를 연속적으로 배열하였다.
〈실시예 4〉
팔라듐, 알루미나, 네오디뮴, 바륨, 란타늄 및 스트론튬을 함유하는 촉매 슬러리를 하기와 같이 제조하였다. 혼합기에서 표면적이 대략 160 m2/g인 알루미나 61.94 g, Pd(NO3)2용액 (Pd 21.02 %) 27.72 g, 아민-가용성 수산화 백금 수용액 2.54 g 및 희석수 16 g을 혼합하였다. 이 습윤 분말에 Nd(NO3)3용액 (Nd2O3로서 29.7 %) 32.22 g, La(NO3)3용액 (La2O3로서 27.1 %) 29.73 g 및 아세트산 지르코늄 용액 (ZrO2로서 20.0 %) 25.18 g을 볼 분쇄기에 첨가하고 가볍게 혼합하여 균일화하였다. Sr(NO3)2결정 (SrO로서 49 %) 10.28 g, Ba(OH)2결정 (BaO로서 48 %) 9.44 g을 볼 분쇄기에 첨가하고 가볍게 혼합하여 균일화하였다. 희석 탈이온수, 빙초산 3.10 g, 옥탄올 0.19 g을 볼 분쇄기에 첨가하였다. 90 %의 입도 분포가 10 ㎛ 미만이 될 때까지 볼 분쇄하였다. 이 슬러리의 Pd 적재량은 200 g/ft3, Pt 적재량은 20 g/ft3이었다. 촉매는 슬러리 중 벌집재료 400 셀/in2(CPSI)를 침지시킴으로써 제조하였다. 침지 후, 과량의 슬러리를 에어 건으로 제거하였다. 샘플을 120 ℃에서 1시간 동안 건조하고, 550℃에서 1시간 동안 하소하였다. 이 절차를 일체형재료의 적재량이 1.99 g/in2이 될 때가지 반복하였다. 얻어진 촉매 조성물은 대략 산화 알루미늄 (Al2O3) 61.4 건조중량%, 산화 네오디뮴 (Nd2O3) 9.5 건조중량%, 산화 란타늄 (La2O3) 8.0 건조중량%, 산화 지르코늄 (ZrO2) 5.0 건조중량%, 산화 스트론튬 (SrO) 5.0 건조중량%, 산화 바륨 (BaO) 4.5 건조중량%, 팔라듐 (Pd) 6.0 건조중량% 및 백금 (Pt) 0.6 %로 이루어져 있었다.
〈실시예 5〉
팔라듐, 알루미나, 네오디뮴, 바륨, 란타늄 및 스트론튬을 함유하는 촉매 슬러리를 하기와 같이 제조하였다. 혼합기에서 표면적이 대략 160 m2/g인 알루미나 61.94 g, Pd(NO3)2용액 (Pd 21.02 %) 41.58 g 및 희석수 16 g을 혼합하였다. 이 습윤 분말에 Nd(NO3)3용액 (Nd2O3로서 29.7 %) 32.22 g, La(NO3)3용액 (La2O3로서 27.1 %) 29.73 g 및 아세트산 지르코늄 용액 (ZrO2로서 20.0 %) 25.18 g을 볼 분쇄기에 첨가하고 가볍게 혼합하여 균일화하였다. Sr(NO3)2결정 (SrO로서 49 %) 10.28 g, Ba(OH)2결정 (BaO로서 48 %) 9.44 g을 볼 분쇄기에 첨가하고 가볍게 혼합하여 균일화하였다. 희석 탈이온수, 빙초산 3.10 g, 옥탄올 0.19 g을 볼 분쇄기에 첨가하였다. 90 %의 입도 분포가 10 ㎛ 미만이 될 때까지 볼 분쇄하였다. 이 슬러리의 Pd 적재량은 300 g/ft3이었다. 촉매는 슬러리 중 벌집재료 400 셀/in2(CPSI: cells per square inch)를 침지시킴으로써 제조하였다. 침지 후, 과량의 슬러리를 에어 건으로 제거하였다. 샘플을 120 ℃에서 1시간 동안 건조하고, 500℃에서 1시간 동안 하소하였다. 이 절차를 일체형재료의 적재량이 1.99 g/in2이 될 때가지 반복하였다. 얻어진 촉매 조성물은 대략 산화 알루미늄 (Al2O3) 59.0 건조중량%, 산화 네오디뮴 (Nd2O3) 9.5 건조중량%, 산화 란타늄 (La2O3) 8.0 건조중량%, 산화 지르코늄 (ZrO2) 5.0 건조중량%, 산화 스트론튬 (SrO) 5.0 건조중량%, 산화 바륨 (BaO) 4.5 건조중량% 및 팔라듐 (Pd) 9.0 건조중량%로 이루어져 있었다.
〈실시예 6〉
H2O 160 g 및 질산 Pd 27.96 g의 용액을 혼합기 중 알루미나 197.23 g에 첨가하였다. 알루미나는 표면적인 160 m2/g이었고 안정화된 알루미나가 각각 BaO 5 질량%, Ce2O35 질량% 및 La2O35 질량%를 함유하도록 하는 양으로 콜로이드 질산 바륨, 콜로이드 질산 세륨 및 콜로이드 질산 란타늄 용액을 사용하여 알루미나를 안정화시켰다. 그 다음, 이 습윤 분말을 H2O 120 g, 옥탄올 0.5 ml 및 아세트산 10 g을 함유하는 볼 분쇄기에 첨가하였다. 얻어진 촉매 조성물은 대략 산화 알루미늄 (Al2O3) 82.4 건조중량%, 산화 바륨 (BaO) 4.9 건조중량%, 산화 세륨 (Ce2O3) 4.9 건조중량%, 산화 란타늄(La2O3) 4.9 건조중량% 및 팔라듐(Pd) 2.9 건조중량%로 이루어져 있었다.
혼합물을 입자의 90%가 10 ㎛ 이하가 될 때까지 볼 분쇄하였다. 그 다음, 이 혼합물을 벌집재료 400 CPSI 상에 코팅함으로써 촉매를 제조하였고, 촉매 적재량은 대략 4.00 g/in3이었다.
촉매의 촉매 성능은 CO 7000 ppm, 벤젠 10 ppm, 톨루엔 10 ppm, 메탄 250 ppm, O23 %, H2O 75 % 및 브롬화 메틸 30 ppm을 함유하는 공급 기체 중 그의 유효성을 비교하여 결정하였다. 시험 공간 속도 (기체 유동 대 촉매 부피의 비)를 각 시험 주기에 대해 10,000 ℓ/시간의 일정한 속도로 유지하였다. 반응기로 도입되는 기체상 스트림의 온도는 예열 단위장치로 조절하였다. 기체 스트림의 온도는 증분적으로 증가하였고, 일정하게 유지되어 배출 기체의 조성이 측정 전에 안정화되도록 하였다. 기체 농도는 반응기의 투입 및 배출 통로의 직전 및 직후로부터 각각 취한 기체 샘플을 GC 분석하여 측정하였다. 그 다음, 덜 해로운 화합물로의 전환을 통한 브롬화 메틸 및 벤젠의 제거 유효성을 하기 식으로 계산하였다:
% 전환율 = (투입 농도- 배출 농도)/투입 농도 * 100
하기 표 및 도면에 나타낸 온도는 시험된 촉매의 배출 온도를 기준으로 한 것이다.
MeBr 전환율 벤젠 전환율
온도 (℃) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3
400 99 % 97 % 98 % 〈72 % 97 % 96 %
415 99 % 98 % 98 % 〈72 % 98 % 97 %
430 99 % 97 % 98 % 74 % 98 % 98 %
450 99 % 96 % 98 % 80 % 〉99 % 〉99 %
475 96 % 92 % 〉99 % 94 % 〉99 % 〉99 %
500 94 % 〈92 % 98 % 〉99 % 〉99 % 〉99 %
515 93 % - - 〉99 % - -
525 92 % - - 〉99 % - -
표 1은 각각 도 1 내지 3에 상응하는 실시예 1 내지 3의 촉매에 대한 브롬화 메틸 (MeBr) 및 벤젠 전환율을 요약한 것이다.
실시예 1 (도 1)의 경우, 본 발명의 할로겐화 억제 촉매의 실시예에서 400 내지 525 ℃ 온도 범위에서 우수한 MeBr 전환율이 수득될 수 있다는 것을 알 수 있다. 400 내지 450 ℃ 온도 범위에 걸쳐, 99 % MeBr 전환율이 달성되었다. 475 내지 525 ℃에서, MeBr 전환율은 96 에서 92 %로 점진적으로 감소하였다. 그러나, 실시예 1의 벤젠 전환율은 MeBr 전환율에 비해 매우 상이하게 거동하였다. 특히, 400 내지 450 ℃ 범위에서 벤젠 전환율은 80 %를 넘지 않았다. 온도가 상승할수록, 즉 475 내지 525 ℃의 온도에서 개선된 벤젠 전환율이 80 % 초과로 달성되었고, 벤젠 전환율은 94 %에서 99 % 이상으로 증가하였다. 따라서, 실시예 1의 촉매는 MeBr 전환에 더 효과적인 것으로 증명되었으나 (400 내지 525 ℃ 범위에 걸쳐 90 % 이상), 더 낮은 온도에서 더 낮은 벤젠 전환율 (즉, 400 내지 450 ℃ 온도 범위에 걸쳐 80 % 이하)를 나타내었다.
실시예 2 (도 2)의 경우, 본 발명의 산화 촉매의 실시예에서 400 내지 500 ℃의 온도 범위에 걸쳐 벤젠 산화 전환율이 97 %에서 출발하여 99 % 이상으로 상승하는 것을 볼 수 있다. 그러나, MeBr 전환율에 대해서는 그다지 괄목할만한 결과가 달성되지 않았다. 특히, MeBr 전환율은 97 % (400 ℃)에서 출발하여, 최고 98 % (415 ℃)까지 증가된 후, 92 % (500 ℃) 미만으로 감소하였다.
실시예 3 (도 3)에서는 본 발명의 한 실시형태, 즉 공급 기체가 실시예 2의 촉매와 먼저 선택적으로 접촉된 후 이어서 실시예 1의 촉매와 접촉될 때 MeBr 및 벤젠 전환율이 전반적으로 우수하다는 것이 증명되었다. 따라서, 400 내지 500 ℃의 온도 범위에 걸쳐, 98 % 이상의 MeBr 전환율이 달성되었다. 실시예 3에서 400 내지 450 ℃의 온도 범위에 걸쳐 98 % 이상의 고 MeBr 전환율을 일관되게 제공하면서 둘 중 한 촉매를 능가하는 것과 같이 성능 수준은 특히 더 높은 온도 (즉, 475 내지 500 ℃)에서 바람직하였다. 이 우수한 MeBr 전환율과 조합하여, 벤젠 전환율은 400 ℃의 온도에서 96 % 이상이었고, 450 내지 500 ℃의 온도 범위에서 99 % 초과로 신속히 증가되었다. 따라서, 공급 기체를 실시예 2의 촉매와 먼저 선택적으로 접촉시키고 이어서 실시예 1의 촉매와 접촉시키는 것을 조합하여 실시예 1 또는 실시예 2의 개별적인 촉매 성능에 있어 놀라운 결과를 제공하였다.
MeBr 전환율
온도 (℃) 실시예 1 실시예 2 실시예 4 실시예 5
400 99 % 97 % - -
425 99 % 97 % 99 % 99 %
450 98 % 96 % 99 % 96 %
475 96 % 92 % 96 % 94 %
500 94 % - 94 % 91 %
525 92 % - 86 % 81 %
표 2 (도 4)에 실시예 1의 MeBr 전환율을 요약하고, 실시예 2, 4 및 5의 MeBr 전환율과 비교하였다. 이 표의 목적은 본 발명의 할로겐화 억제 촉매의 필요 요소를 함유하는 촉매 조성물이 필요 요소를 함유하지 않는 촉매를 능가한다는 것을 증명하는 것이다. 실시예 2가 세리아를 함유하는 반면, 실시예 1, 4 및 5는 모두 할로겐화 억제 촉매에 대한 중요 요소를 함유하고, 즉 실질적으로 세리아가 없었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 4 및 5는 각 온도에서, 450 ℃에서는 MeBr 전환율 96 %로 실시예 2의 성능과 동일한 실시예 5 외는 실시예 2를 능가하는 MeBr 전환율을 제공하였다. 실시예 1의 모든 다른 동일한 성분과 함께 Pt 20 g/ft3을 함유하는 실시예 4는 425 내지 500 ℃의 측정된 온도 범위에 걸쳐 실시예 1과 실질적으로 동일하게 수행하였다. 그러나, 팔라듐의 총량이 200 g/ft3에서 300 g/ft3로 증가된 것 외에는 실시예 1과 동일한 성분을 함유하는 실시예 5는 첨가되어야 할 팔라듐의 최적량이 존재하여 총체적인 최상의 MeBr 전환율이 달성될 수 있다는 것을 보여준다.
벤젠 전환율
온도 (℃) 실시예 2 실시예 6
300 85 % 44 %
325 93 % 51 %
350 99 % 60 %
375 99 % 78 %
400 99 % 96 %
425 - 98 %
표 3 (도 5)는 중요 요소, 즉 벌크 세리아를 함유하지 않는 실시예 6과 비교한 신규 산화 촉매, 즉 본 발명의 실시예 2의 산화력을 나타낸 것이다. 따라서, 실시예 6은 벌크 세리아를 함유하지 않으나, 콜로이드형 세리아를 함유한다. 실시예 2를 실시예 6에 대해 비교하면, 실시예 2는 특히 300 내지 375 ℃의 더 낮은 온도 범위에 걸쳐 실시예 6을 능가한다는 것을 알 수 있다. 실시예 6은 실시예 2와 비교하여 동등량의 세리아를 함유하지 않을 수 있는 반면 (실시예 6 중 164 g/ft3대 실시예 2 중 984 g/ft3), 너무 많은 콜로이드 세리아를 첨가하여 용액 바깥으로 "범람"의 발생이 관찰되는 것과 같은 영향이 개선되도록 실시예 6에 콜로이드 세리아를 더 많은 양 첨가하지 않아도 된다. 따라서, 콜로이드 세리아를 동등량 첨가하여, 실시예 2의 벌크 세리아가 동일한 수준에 이르도록 하는 것은 불가능하다.
본 명세서에 기재, 설명 및 예시한 본 발명의 바람직한 형태의 변형, 변화 및 개선점은 본 발명의 원리 및 규칙을 이해할 수 있는 당 업자가 생각할 수 있을 것이다. 따라서, 여기서 논점이 되는 특허의 범위는 본 명세서에 설명한 발명의 특정 실시형태에 의해 국한되지 않고, 본 발명으로 개선된 기술의 장점으로 국한되어야 한다.

Claims (24)

  1. (a) 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물을 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계, 및 (b) 고 표면적의 알루미나 상에 담지된 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 알루미나가 알칼리토 금속 산화물 및 희토류 금속 산화물로 안정화되고 세리아가 실질적으로 없는 조성물의 촉매 유효량과 기체 스트림을 접촉시키는 단계를 포함하는, 할로겐화 휘발성 유기 화합물의 산화 생성물로 비-할로겐화 화합물의 할로겐화를 억제하면서 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물을 산화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알루미나가 바륨, 스트론튬, 란타늄, 네오디뮴 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 금속의 산화물로 안정화되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알루미나의 표면적이 80 ㎡/g 이상인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 알루미나의 표면적이 150 내지 250 ㎡/g 범위인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물이 조성물의 약 1 내지 20 중량%를 이루고, 알루미나가 조성물의 약 40 내지 90 중량%를 이루고, 알칼리 토 및 희토류 금속 산화물이 조성물의 약 1 내지 40 중량%를 이루는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물이 조성물의 약 2 내지 10 중량%를 이루고, 알루미나가 조성물의 약 50 내지 70 중량%를 이루고, 알칼리 토 및 희토류 금속 산화물이 조성물의 약 5 내지 30 중량%를 이루는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 조성물이 대략 Al2O362 중량%, Nd2O39.5 중량%, La2O38.0 중량%, ZrO25.0 중량%, SrO 5.0 중량%, BaO 4.5 중량% 및 팔라듐 6.0 중량%를 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 조성물이 대략 Al2O361.4 중량%, Nd2O39.5 중량%, La2O38.0 중량%, ZrO25.0 중량%, SrO 5.0 중량%, BaO 4.5 중량%, 팔라듐 6.0 중량% 및 백금 0.6 중량%를 포함하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 조성물이 대략 Al2O359.0 중량%, Nd2O39.5 중량%, La2O38.0 중량%, ZrO25.0 중량%, SrO 5.0 중량%, BaO 4.5 중량% 및 팔라듐 9.0 중량%를 포함하는 방법.
  10. (a) 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물을 포함하는 기체 스트림을 제공하는 단계, 및 (b) 고 표면적의 알루미나에 함침된 백금, 팔라듐, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 알루미나가 벌크 산화 세륨과 혼합되는 조성물의 촉매 유효량과 기체 스트림을 접촉시키는 단계를 포함하는, 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물의 산화 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알루미나가 희토류 및 알칼리토 금속 산화물로 안정화되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 희토류 및 알칼리토 금속이 바륨, 스트론튬, 란타늄, 네오디뮴 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 조성물이 대략 Al2O360 중량%, BaO 0.6 중량%, La2O30.6 중량%, 벌크 CeO235.6 중량% 및 팔라듐 3.2 중량%를 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 조성물이 대략 Al2O382.4 중량%, BaO 4.9 중량%, 벌크 Ce2O34.9 중량%, La2O34.9 중량% 및 팔라듐 2.9 중량%를 포함하는 방법.
  15. (a) 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물을 함유하는 기체 스트림을 제공하는 단계, (b) 알루미나, 세리아, 티타니아, 실리카, 산화 망간, 지르코니아 또는 이들의 혼합물 또는 복합체 상에 담지된 백금, 팔라듐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물의 촉매 유효량과 기체를 접촉 및 산화시키는 단계, 및 (c) 고 표면적의 알루미나 상에 담지된 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 알루미나가 알칼리토 금속 산화물 및 희토류 금속 산화물로 안정화되고 세리아가 실질적으로 없는 조성물의 촉매 유효량과 단계 (b)의 산화된 기체를 추가 접촉시키는 단계를 포함하는, 할로겐화 유기 화합물의 산화 생성물로 비-할로겐화 화합물의 할로겐화를 억제하면서 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물을 산화시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 단계 (b)의 조성물이 고 표면적의 알루미나 상에 함침된 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 알루미나가 벌크 산화 세륨과 혼합되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 알루미나가 알칼리토 및 희토류 금속 산화물 1 질량% 미만을 함유하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 단계 (b)의 조성물이 제13항 또는 제14항 중 어느 한 조성물을 포함하고, 단계 (c)의 조성물이 제5항, 제6항, 제7항, 제8항 또는 제9항 중 어느 한 조성물을 포함하는 방법.
  19. 고 표면적의 알루미나 상에 담지된 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 알루미나가 알칼리토 금속 산화물 및 희토류 금속 산화물로 안정화되고 실질적으로 세리아가 없는, 기체상의 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물 산화용 촉매.
  20. 제19항에 있어서, 알루미나가 바륨, 스트론튬, 란타늄, 네오디뮴 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 금속의 산화물로 안정화되는 방법.
  21. 고 표면적의 알루미나 상에 담지된 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물의 촉매 유효량을 포함하고, 알루미나가 벌크 산화 세륨과 혼합된, 기체상의 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물 산화용 촉매.
  22. 제20항에 있어서, 알루미나가 희토류 및 알칼리토 금속 산화물 1 질량% 미만을 함유하는 촉매.
  23. 알루미나, 세리아, 티타니아, 실리카, 산화 망간, 지르코니아 또는 이들의 혼합물 또는 복합체 상에 담지된 백금, 팔라듐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매의 제1 대역; 및 고 표면적의 알루미나 상에 담지된 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 알루미나가 알칼리토 금속 산화물 및 희토류 금속 산화물 및(또는) 이들의 혼합물로 안정화되고 세리아가 실질적으로 없는 촉매의 제2 대역을 포함하는, 기체상의 할로겐화 및 비-할로겐화 유기 화합물 산화용 촉매.
  24. 제22항에 있어서, 제1 대역 촉매가 고 표면적의 알루미나 상에 담지된 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 알루미나가 벌크 산화 세륨과 혼합된 촉매.
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