JP3785558B2 - 有機塩素化合物除去用触媒及び有機塩素化合物除去方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中に含まれる有害成分の塩素化合物を効率よく除去する排ガスの有機塩素化合物除去触媒及び有機塩素化合物除去方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
都市ごみ、産業廃棄物、下水汚泥等を焼却する焼却炉から発生する排ガス中には、有害成分の窒素酸化物(以下NOxと記載)、炭化水素(以下HCと記載)及び一酸化炭素(以下COと記載)等の可燃性ガスと共に極めて微量であるが猛毒の有機塩素化合物、例えば芳香族系のポリ塩化ジベンゾダイオキシン(以下PCDDと記載)、ポリ塩化ジベンゾフラン(以下PCDFと記載)、クロロベンゼンが含まれており、これらの有害成分を除去し排ガスを浄化することは環境保全上重要である。
排ガス中に含まれる芳香族系有機塩素化合物を浄化する技術に触媒を用い酸化分解する方法があり、公知例としての特開平2−35914号公報には排ガスを150℃以上に昇温し、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、白金、パラジウムの中から選ばれた少なくとも一種の成分を含む触媒を用いる方法が開示されている。
また、排ガス中に含まれるNOx、有機塩素化合物及びCOを浄化する技術の公知例として特開平5−245343号公報にはA成分としてTi、Si、Zr、Al、Vから選択し、Vを必ず含む一種の金属の単独系酸化物または二種以上の金属の複合多元系酸化物群から選ばれる一種以上と、B成分としてPt、Pd、Ruから選ばれる一種またはその酸化物を含む触媒を用いる方法が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の技術は必ずしもその性能が十分とは云えず、除去率を向上させるために触媒量を増加すること、触媒層の反応温度を高めることが必要となる。触媒量を増加する方法は、設備が大型になり触媒のコストが上昇する。そして触媒層の温度を高める方法は排ガスを昇温するための熱エネルギが増加し運転コストが上昇する。何れにしても排ガス浄化のためのコストが大幅に増加することは避けられない。本発明の目的は、排ガス中に含まれる有害成分の有機塩素化合物を効率よく除去することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、主たる構成元素の原子比が、Ti50〜95%、Mn0.01〜20%、V0.5〜40%、W0〜20%、Mo0〜20%である有機塩素化合物除去用触媒により達成される。上記有機塩素化合物除去用触媒が、格子面間隔で4.37±0.2Å、3.54±0.2Å、3.28±0.2Å、3.16±0.2Å、3.09±0.2Å、3.04±0.2Åのいずれかに対応するX線回析ピークを含むことが望ましい。上記目的は、バナジウム酸化物及びマンガン酸化物に溶媒を加えて混練し、該第1の混合物を乾燥後に焼成し、該焼成物にチタン酸化物とモリブデン化合物或いはタングステン化合物と溶媒を加えて混練し、該第2の混合物を乾燥後に焼成することにより触媒を製造する有機塩素化合物除去用触媒の製造方法によっても達成される。有機塩素化合物及び酸素を含む排ガスを温度50〜600℃で上記の触媒に接触させて酸化分解して浄化することが望ましい。有機塩素化合物及び酸素を含む排ガスを温度100〜300℃で上記の触媒に接触させて酸化分解して浄化することが望ましい。有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスを含む排ガスに窒素酸化物還元剤を添加し、温度50〜600℃で上記の触媒に接触させて酸化分解して浄化することが望ましい。有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスを含む排ガスに窒素酸化物還元剤を添加し、温度100〜300℃で上記の触媒に接触させて酸化分解して浄化することが望ましい。上記の触媒を有機塩素化合物のうちの芳香族有機塩素化合物に適用することが望ましい。上記の触媒を有機塩素化合物のうちのポリ塩化ジベンゾダイオキシンまたはポリ塩化ジベンゾフランに適用することが望ましい。上記の触媒を下水汚泥焼却炉またはごみ焼却炉から排出される排ガスに適用することが望ましい。上記構成の触媒に含まれるMnとVの複合酸化物は、MnとVの相互作用が強まり、活性成分であるVの酸化還元反応速度が大きくなり、MnとVの複合酸化物の形態がMn(VO3)2,MnV2O6,MnVO3であれば有害成分の高い除去率が得られる。触媒活性成分の原子比がMn1〜16%、V0.5〜40%で高い除去率を長期に維持できる。Mnの原子比が20%、Vの原子比が40%を超えるとTi上でMn、Vまたは複合酸化物が高分散しにくくなり高い触媒活性が得られない。また、W、Moの原子比が20%以下であればTi−(Mn−V)系の活性を保持したまま対SOx性が向上して触媒の寿命が長くなり、ハニカム成型性も向上する。W、Moの原子比が20%以上であればWまたはMoが触媒表面の活性点を被覆し、活性が低下する。そして上記構成の触媒は反応温度50〜600℃、好ましくは100〜300℃で排ガス中に含まれる有害成分の有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスを効率よく除去することができる。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の基本的な実施の形態を説明する。
本発明の触媒は極めて高い性能を有しているが、製造に関して特に困難な点は無く通常の製造技術である沈殿法、酸化物混合法、混練法、担持法、含浸法等が適用できる。触媒の成型には通常の押出し成型法、打錠成型法、転動造粒法等の目的に応じた成型技術を適用できる。触媒の形状は、円柱状、円管状、板状、リボン状、ハニカム状、ペレット状に成型できる。特に板状、ハニカム状に成型すれば排ガス中に含まれるダストが触媒表面に付着することを防止でき、活性の低下及び圧力損失の増加を低減できる。また、触媒成分の少量をシリカ、アルミナ、ジルコニア等に担持したり、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸性白土、活性白土、珪藻土の担体成分と触媒成分とを十分に混練し触媒に混合して使用できる。そして、担体成分の水溶性塩から触媒成分と同時に共沈させたり、担体成分の水酸化物を混練して使用できる。特に担体または担体成分の使用は触媒コストを低減せしめる点からも好ましい。
本発明の触媒の活性成分であるマンガンの原料としては、各種の酸化マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硝酸マンガンアンモニウム、硫酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、硼酸マンガン、蓚酸マンガン、安息香酸マンガン、蟻酸マンガン、燐酸マンガン、ステアリン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、マンガンアセチルアセテート、エチルヘキサンマンガンが使用できる。
バナジウムの原料としては、各種の酸化バナジウム、メタバナジン酸塩及び硫酸バナジル、蓚酸バナジル、ハロゲン化バナジウムが使用できる。
更に、上記マンガンの原料、バナジウムの原料をそれぞれ水、蓚酸を用いて溶解させ両者を混合した後、その混合液を蒸発乾固させること、またはアンモニア水で沈殿を生成させることにより、マンガンとバナジウムを原子レベルで均一に混合できマンガンとバナジウムの複合酸化物を調整する上で好ましい。
チタンの原料としては、酸化チタンまたは加熱により酸化チタンを生成する各種の化合物、例えばチタン酸、水酸化チタン、硫酸チタンが使用できる。
触媒製造時に汎用される各種のチタン化合物、例えばハロゲン化チタン、硫酸チタンを水、アンモニア水、苛性アルカリ、炭酸アルカリで沈殿させ水酸化物とした後加熱分解により酸化物を生成することもできる。
【0006】
ここで、触媒製造の一例を挙げてその内容を説明する。
所定量のメタバナジン酸アンモニウム (NH4VO3)、硝酸マンガン Mn(NO3)2・6H2Oに蒸留水を加え、この混合物を十分に混練する。得られたペースト状の混合物を乾燥させた後、300〜800℃の温度で1〜10時間焼成する。
本発明の触媒を用いる有機塩素化合物系の除去反応の適用対象としては、PCDD、PCDF、クロロベンゼン、クロロフェノール、ポリ塩テトラクロロエチレンの塩素を含むものであり、特に芳香族塩素化合系が好適な除去反応の対象となる。排ガス中に含まれる有害成分の有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスを除去する際の排ガス空間速度は100,000/h以下とし、好ましくは 1,000〜50,000/hの範囲に設定する。反応温度は50〜600℃、好ましくは100〜300℃とし、反応圧力は特に限定しない。排ガスに添加する窒素酸化物還元剤は、アンモニアまたは尿素が好ましい。そして、触媒を保有する反応器の形式は固定床、移動床、流動床の何れでも適用できる。
【0007】
次に、本発明の詳細な実施の形態を比較例と対比しながら説明する。
実施の形態1
メタバナジン酸アンモニウム (NH4VO3)2.2gに硝酸マンガン Mn(NO3)2・6H2O2.16g及び蒸留水10mlを加え十分に混練する。得られたペースト状の混合物を120℃で乾燥させた後、500℃の温度で2時間焼成する。この焼成品に酸化チタン(TiO2)20g及び蒸留水30mlを加え十分に混練する。得られたペースト状の混合物を120℃で乾燥させた後、500℃の温度で2時間焼成して触媒を得た。以後この触媒をTi−(Mn、V)触媒と記載する。Ti−(Mn、V)触媒は原子比でTi:Mn:V=100:3:7.5の組成を有する。
図1は本発明の実施の形態のTi−(Mn、V)触媒のX線回析結果を表す図表である。
本図の上側図表はTi−(Mn、V)触媒のX線回析(以後XRDと記載)ピークを示し、本図の下側図表はXRDスペクトルで最上段はTi−(Mn、V)触媒、第2段はマーカとしてのTiO2であり、第3段はマーカとしてのMnV2O6であり、第4段はMn(VO3)2であり、最下段はマーカとしてのV2O5である。本図に示すXRDスペクトルから明らかなようにMnとVからなる複合酸化物Mn(VO3)2及びMnV2O6の存在が確認され、格子面間隔で4.37Å、3.28Å、3.16Å、3.09Å、3.04Åに対応するX線回折ピークを含む。
比較例としてTi、Mn、Vの三元素を本実施の形態のように分離せず同時に混練、焼成したTi−Mn−V触媒と、Ti、Vの二元素を混練、焼成したTi−V触媒のXRD分析を行ったところ、Mn、Vはそれぞれの単独酸化物で存在し、本実施の形態のようなMnとVからなる複合酸化物は認められなかった。
【0008】
次に、本実施の形態の触媒の活性試験について説明する。
活性試験装置は常圧流通型であり、反応管は内径16mmの耐熱ガラス(パイレックス)製で、反応管内に外径5mmの耐熱ガラス(パイレックス)製の熱伝対保護管を挿入している。この反応管を電気炉内に装着して反応温度50〜600℃に昇温する。反応管の中央に10〜20メッシュに整粒した各種触媒4.5mlを充填し、下記組成の有機塩素化合物としてクロロベンゼンを含む模擬排ガスを空間速度(以下SVと記載)10,000/hで流通させ、有機塩素化合物の分解率を測定した。
模擬排ガス組成
O2 10%
H2O 20%
クロロベンゼン 約1000ppm
NO 200ppm
NH3 200ppm
N2 残部
図2は本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
本図に示すように本実施の形態のTi−(Mn、V)触媒は、比較例のTi−Mn−V触媒、Ti−V触媒及びTi−Ag−V触媒より活性が高い。
【0009】
実施の形態2
実施の形態1で調整したTi−(Mn、V)触媒及び比較例の触媒を用い、実施の形態1の触媒活性試験条件のうちの有機塩素化合物をクロロベンゼンからo−ジクロロベンゼン、o−クロロフェノールのそれぞれに変え、下記のガス組成で触媒活性試験を行った。
図3は本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
本図に示すように本実施の形態のTi−(Mn、V)触媒(原子比でTi:Mn:V=100:3:7.5)は、有機塩素化合物のo−ジクロロベンゼン、o−クロロフェノールの何れに対しても比較例のTi−Mn−V触媒(原子比でTi:Mn:V=100:3:7.5)、Ti−V触媒(原子比でTi:V=100:7.5)より活性が高い。
【0010】
実施の形態3
実施の形態1で調整したTi−(Mn、V)触媒及び実施の形態1と同じ比較例の触媒を用い、模擬排ガス組成以外は実施の形態1と同じ触媒活性試験条件でNOx除去率に関する触媒活性試験を行った。
模擬排ガス組成
O2 10%
H2O 20%
クロロベンゼン 約1000ppm
NO 200ppm
NH3 240ppm
N2 残部
図4は本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
本図に示すように本実施の形態のTi−(Mn、V)触媒は、低い温度領域及び高い温度領域でTi−Mn−V触媒より活性が高く、脱硝触媒として実用化されているTi−V触媒よりも活性が高い。本実施の形態によれば排ガス中にクロロベンゼンのような有機塩素化合物が存在してもNOx除去率には影響せず、Ti−(Mn、V)触媒を用いて有機塩素化合物、NOxを同時に高い除去率で浄化することができる。
【0011】
実施の形態4
実施の形態1で調整したTi−(Mn、V)触媒及び比較例のTi−Mn−V触媒(原子比Ti:Mn:V=100:3:7.5)、Ti−V触媒(原子比Ti:V=100:7.5)、Ti−V−W触媒(原子比Ti:V:W=100:7.5:5.7)を用い、SV 20,000/h、下記の模擬排ガス組成で炭化水素プロパン(C3H8)の除去率に関する触媒活性試験を行った。
模擬排ガス組成
O2 10%
H2O 20%
C3H8 150ppm
N2 残部
図5は本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
本図に示すように本実施の形態のTi−(Mn、V)触媒は、低い温度領域でTi−Mn−V触媒、Ti−W−V触媒及びTi−V触媒よりも格別に活性が高い。本実施の形態によれば排ガス中に炭化水素、一酸化炭素のような可燃性ガスが存在しても高い除去率で浄化することができる。
【0012】
実施の形態5
Ti−(Mn、V)触媒(原子比でTi:Mn:V=100:3:7.5)の形状をハニカム及び板状に調整し、比較例のTi−Mn−V触媒(原子比でTi:Mn:V=100:3:7.5)及びTi−V−W触媒(原子比でTi:V:W=100:7.5:5.7)の形状をハニカム及び板状に調整し、実施の形態1の触媒活性試験条件のうちの有機塩素化合物をPCDDとPCDFの混合ガスに変えてSV 10,000/hで触媒活性試験を行った。
模擬排ガス組成
O2 10%
H2O 20%
PCDD 200〜1000ng/Nm3
PCDF 200〜1000ng/Nm3
NO 100〜250ppm
NH3 240ppm
N2 残部
図6は本発明の他の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
本図の縦軸はPCDDとPCDFの混合ガスの分解率を表し、ハニカム及び板状Ti−(Mn、V)触媒は比較例に対し高い活性を有する。
【0013】
実施の形態6
Ti−(Mn、V)触媒のうちのTiに対するMnの原子比を変え、実施の形態1と同じ方法で調整し、本実施の形態のTi−(Mn、V)触媒および比較例のTi−Mn−V触媒について温度210℃としそれ以外の条件、模擬排ガス組成、SVは実施の形態1と同じとし有機塩素化合物の分解率を測定した。
図7は本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
本図に示すように本実施の形態のTi−(Mn、V)触媒は、Tiに対するMnの原子比0.2〜20%の範囲で比較例のTi−Mn−V触媒より活性が高く、特に1〜16%の範囲で著しく高くなる。
【0014】
実施の形態7
本実施の形態のTi−(Mn、V)−W触媒は実施の形態1のTi−(Mn、V)触媒にWを加え原子比でTi:Mn:V:W=100:3:7.5:5.7となるように調整し、Ti−(Mn、V)−Mo触媒は実施の形態1のTi−(Mn、V)触媒にMoを加え原子比でTi:Mn:V:Mo=100:3:7.5:5.7となるように調整し、比較例としてTi−V触媒(原子比でTi:V=100:7.5)を用い、実施の形態1の模擬排ガスにSOxを加えSVは実施の形態1と同じとし50時間後の有機塩素化合物の分解率を測定した。
模擬排ガス組成
O2 10%
H2O 20%
クロロベンゼン 約1000ppm
NO 200ppm
NH3 200ppm
SO2 200ppm
N2 残部
図8は本発明の他の実施の形態の触媒加速劣化試験結果を示す図表である。
本図に示すように比較例のTi−V触媒は50時間後に活性が50%に低下したが、本実施の形態のTi−(Mn、V)−W触媒及びTi−(Mn、V)−Mo触媒は、活性低下が僅かに留まった。W及びMoを含むTi−(Mn、V)−W−Mo触媒も同様な効果を有する。
【0015】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒に含まれるMnとVの複合酸化物により活性成分であるVの酸化還元反応速度が大きくなり、排ガス中に含まれる有害成分の有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスを効率良く除去する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態のTi−(Mn、V)触媒のX線回析結果を表す図表である。
【図2】本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
【図3】本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
【図4】本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
【図5】本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
【図6】本発明の他の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
【図7】本発明の実施の形態及び比較例の触媒活性を示す図表である。
【図8】本発明の他の実施の形態の触媒加速劣化試験結果を示す図表である。
Claims (10)
- 触媒の主たる構成元素の原子比が、Ti50〜95%、Mn0.01〜20%、V0.5〜40%、W0〜20%、Mo0〜20%であることを特徴とする有機塩素化合物除去用触媒。
- 請求項1記載の有機塩素化合物の除去用触媒において、触媒が、4.37±0.2Å、3.54±0.2Å、3.28±0.2Å、3.16±0.2Å、3.09±0.2Å、3.04±0.2Åのいずれかの面間隔のピークを有することを特徴とする有機塩素化合物除去用触媒。
- バナジウム酸化物及びマンガン酸化物に溶媒を加えて混練し、該第1の混合物を乾燥後に焼成し、該焼成物にチタン酸化物とモリブデン化合物或いはタングステン化合物と溶媒を加えて混練し、該第2の混合物を乾燥後に焼成することを特徴とする請求項1及び2記載の有機塩素化合物除去用触媒の製造方法。
- 有機塩素化合物及び酸素を含む排ガスを温度50〜600℃で請求項1又は2に記載の触媒に接触させて酸化分解して浄化することを特徴とする有機塩素化合物除去方法。
- 有機塩素化合物及び酸素を含む排ガスを温度100〜300℃で請求項1又は2に記載の触媒に接触させて酸化分解して浄化することを特徴とする有機塩素化合物除去方法。
- 有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスを含む排ガスに窒素酸化物還元剤を添加し、温度50〜600℃で請求項1又は2に記載の触媒に接触させて浄化することを特徴とする有機塩素化合物除去方法。
- 有機塩素化合物、窒素酸化物及び可燃性ガスを含む排ガスに窒素酸化物還元剤を添加し、温度100〜300℃で請求項1又は2に記載の触媒に接触させて浄化することを特徴とする有機塩素化合物除去方法。
- 前記有機塩素化合物が芳香族有機塩素化合物であることを特徴とする請求項4乃至7のうちのいずれかに記載の有機塩素化合物除去方法。
- 前記有機塩素化合物がポリ塩化ジベンゾダイオキシンまたはポリ塩化ジベンゾフランであることを特徴とする請求項4乃至7のうちのいずれかに記載の有機塩素化合物除去方法。
- 前記排ガスは下水汚泥焼却炉またはごみ焼却炉から排出されることを特徴とする請求項4乃至7のうちのいずれかに記載の有機塩素化合物除去方法。
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