MXPA97004907A - Catalizador de oxidacion catalitica y metodo paracontrolar emisiones de cov, co y organicos halogenados - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Un catalizador y un procedimiento para tratar corrientes de gas que contienen compuestos orgánicos halogenados, compuestos orgánicos no halogenados, compuestos orgánicos no halogenados, monóxido de carbono o sus mezclas y particularmente corrientes de gas que contienen organobromuro. El catalizador comprende al menos un metal del grupo platino,óxido de circonio y al menos unóxido de manganeso cerio o cobalto.

Description

CATALIZADOR DB OXIDACIÓN CATALÍTICA Y MÉTODO PARA CQW RQLAE EMISIONES PE COY, CQ y ORGÁ ICOS HAQgSWAXiOg pggcRipciQw PÍE LA ttwmciom Esta invención se relaciona a un catalizador novedoso y procedimiento para la oxidación catalítica de emisiones car onáceas gaseosas, en particular, emisiones carbonáceae gaseosas que incluyen compuestos que contienen halógeno y más particularmente organobromuros. El tratamiento de emisiones gaseosas que contienen compuestos orgánicos volátiles y monóxido de carbono ha sido de incrementado interés en los últimos años. La incineración térmica, la oxidación catalítica y adsorción, comúnmente se emplean para retirar estos contaminantes. La incineración térmica requiere altas temperaturas operativas e instalaciones de alto costo de capital. Si La corriente gaseosa también incluye compuestos halogenados, la incineración térmica puede desprender compuestos halogenados tóxicos bajo ciertas condiciones operativas. En algunos casos, la adsorción por adsorbentes tales como carbón es una alternativa. Sin embargo, este procedimiento no destruye los contaminantes, sino simplemente los concentra. Además, la eficiencia de adsorción puede impactarse adversamente por concentraciones fluctuantes de los componentes gaseosos. La oxidación catalítica es una forma económica y eficiente en energía para destruir emisiones orgánicas gaseosas. opera a temperaturas significativamente menores y más cortos tiempos de residencia que la incineración térmica y requiere más pequeños reactores hechos de materiales menos costosos. Métodos para oxidación catalítica de compuestos orgánicos halogenados y orgánicos no halogenados son bien conocidos en la especialidad. Por ejemplo en el articulo por G . C . Bond y N. Sadeghi en "Catalized Destruction of Chlorinated Hidrocarbons" (Destrucción Catalizada de Hidrocarburos CloradosU. Appl. Chem. Biotechnol.. 1975, 25,241-248, se reporta que hidrocarburos clorados se convierten en HCl y C02 sobre platino en catalizador de gama alúmina. Las Patentes de los E.U.A. Nos. 3,972,979 y 4,053,557 describen la descomposición de hidrocarburos halogenados por oxidación sobre óxido de cromo o platino soportado en boehmita. Las Patentes de los E.U.A. Nos. 4,059,675 y 4,059,683 describen métodos para descomponer compuestos orgánicos halogenados utilizando catalizadores que contienen rutenio, rutenio-paladio y platino, respectivamente en la presencia de un agente oxidante a una temperatura de al menos 350*C. El artículo por James J. Spivy, "Complete Catalytic Oxidation of Volatile Organics" (Oxidación catalítica completa de orgánicos volátiles), Ind. Eng. Chem. Res.. 1987, 26, 2165-2180, es una revisión de la literatura que trata con la oxidación catalítica heterogénea de compuestos orgánicos volátiles. El articulo por S. Chatterjee y H.L. Green, "Oxidative catalysis by Chlorinated Hidrocarbons *y Metal-Load Acid Catalysts" (catálisis oxidativa por hidrocarburos clorados por catalizadores de ácido de carga-metal) Journal of Catalysisr 1991, 130, 76-85, reporta en un estudio de oxidación catalítica de cloruro de metileno en aire utilizando catalizadores de zeolita soportados H-Y, Cr-Y y Ce-Y. El articulo por A. Melchor, E. E. Garbo s i, M.V.

Michel-Vital Mathia y Primet, "Physicochemical Properties and Isomerization Activity of Chlorinated Pt/Al203 catalyst" (Propiedades físico química y actividad de isomerización de catalizador Pt/Al203 clorado), J. Chem Soc. , Faraday Trans. 1, 1986, 82, 3667-3679, reporta que la cloración de alúmina lleva a un sólido muy acídico debido a una mejora en la resistencia o fuerza y número de sitios fuertes de Lewis. El tratamiento de cloración mejora la sinterización de platino. La patente de los E.U.A. No. 4,983,366 describe un método para la conversión catalítica de gases de desperdicio que contienen hidrocarburos y monóxido de carbono al pasar los gases de deshecho o desperdicio a través de una primer zona que contiene un catalizador tal como óxido de aluminio, dióxido de silicio, silicato de aluminio y/o una zeolita que opcionalmente contiene compuestos oxidicos o bario, manganeso, cobre, cromo y níquel , y luego a través de una segunda zona que contiene un catalizador tal como platino y/o platino y/o paladio o platino y rodio.

La solicitud Internacional PCT No. PCT/US90/02386 describe un proceso catalítico para convertir o destruir compuestos orgánicos incluyendo compuestos organohalógeno, que utiliza un catalizador que contiene como componente catalítico óxido de titanio. El catalizador preferido también contiene óxido de vanadio, óxido de tungsteno, óxido de estaño y al menos un metal noble seleccionado del grupo que consiste de platino paladio y rodio, caracterizsido porque el óxido de vanadio, óxido de tungsteno y metales nobles se dispersan uniformemente en el óxido de titanio. La patente de los E.U.A. No. 5,283,041 (comúnmente cedida a la cesionaria de la presente invención) aquí incorporada por referencia, describe un catalizador de oxidación para tratar una corriente de gas que contiene compuestos seleccionados del grupo que consiste de compuestos orgánicos halogenados, otros compuestos orgánicos y sus mezclas. El catalizador comprende un material núcleo de óxido de circonio y uno o más óxidos de manganeso, cerio o cobalto, con óxido de vanadio ahí disperso, y además puede incluir un metal del grupo platino disperso en el material núcleo. Aún hay necesidad por catalizad??ff para la destrucción oxidativa de compuestos orgánicos halogena js, no halogenados y monóxido de carbono, para proporcionar eficiencias operativas mejoradas a temperaturas operativas menores. Eso es particularmente cierto para el tratamiento de corrientes de gas que contienen organobromuros que se han encontrado particularmente difíciles de incinerar. Esta invención se relaciona a catalizadores y procedimientos para el tratamiento de corrientes gaseosas que contienen compuestos seleccionados del grupo que consiste de compuestos orgánicos halogenados, compuestos orgánicos no halogenados, monóxido de carbono y sus mezclas. Los catalizadores y procedimientos son particularmente convenientes para tratar corrientes de gas que además contienen uno o más halógenos elementales, que específicamente incluyen corrientes de gas en las que estos halógenos elementales están inicialraente presentes o se forman durante el tratamiento catalítico de compuestos orgánicos halogenados. En modalidades particulares, las corrientes de gas contienen compuestos orgánicos bromados y bromo elemental, ya sea están inicialmente presentes o se forman durante el tratamiento catalítico. Una modalidad de esta invención es un catalizador para tratar una corriente de gas cnie contiene compuestos seleccionados del grupo que consiste de compuestos que contienen halógeno, compuestos orgánicos que no son halogenados, monóxido de carbono (CO) y sus mezclas. El catalizador útil en la práctica de esta invención comprende uno o más metales del grupo platino, óxido de circonio y al menos un óxido seleccionado del grupo que consiste de óxido de manganeso, óxido de cerio y óxido de cobalto. otra modalidad de esta invención es un procedimiento para tratar una corriente de gas que contiene compuestos seleccionados del grupo que consiste de compuestos que contienen halógeno, compuestos orgánicos no halogenados, monóxido de carbono y sus mezclas. El procedimiento comprende contactar esta corriente de gas a una temperatura de aproximadamente 150"C a 550 ßC, con un catalizador que comprende uno o más metales del grupo platino, óxido de circonio y al menos un óxido seleccionado del grupo que consiste de óxido de manganeso, óxido de cerio y óxido de cobalto, en la presencia de una cantidad efectiva de oxígeno, para facilitar las reacciones de oxidación. En modalidades particulares del catalizador y procedimiento de esta invención, la corriente de gas contiene halógenos en forma elemental tales como Br2 o Cl2 o contiene compuestos orgánicos halogenados que forman estos halógenos elementales durante el tratamiento catalítico. El catalizador y el procedimiento son particularmente convenientes para utilizar con corrientes de gas, en donde el halógeno elemental o halógeno del compuesto halogenado es bromo. En un procedimiento particular de la presente invención, una corriente de gas que contiene un compuesto orgánico bromado, que puede estar en combinación con compuestos orgánicos no bromados, monóxido de carbono o mezclas de los mismos, se trata con un catalizador que comprende al menos un metal del grupo platino, óxido de circonio y óxido de jpanganeso.

En este procedimiento, al menos algo de bromo en los compuestos orgánicos bromados, se convierte a bromo elemental. En general, este procedimiento de oxidación catalítica convierte sus compuestos de la corriente de gas a una mezcla que comprende C02/ bromo, bromuro de hidrógeno y H20. El catalizador y procedimiento de la presente invención son particularmente convenientes para tratar una corriente de gas que contiene uno o más halógenos elementales, o que contiene uno o más compuestos orgánicos que comprenden halógeno, que forman halógenos elementales durante el procedimiento de oxidación catalítica. Cuando compuestos orgánicos que contienen halógenos se oxidan sobre catalizadores, se forman halógeno elemental, (HX) y haluro de hidrógeno (X2). Halógeno elemental se ha encontrado que tiene un efecto venenoso en catalizadores previamente conocidos, reduciendo de esta manera la actividad de dichos catalizadores. A fin de superar este problema, se realizaron tratamientos de gas bajo condiciones para minimizar la producción de halógeno elemental, o se realizaron a temperaturas relativamente elevadas para reducir el efecto en el catalizador* Cuando el halógeno en la alimentación de gas es cloro o flúor, en general ha sido posible reducir la cantidad de halógeno elemental en el gas resultante a menos de 3 % en peso del total de los compuestos que contienen halógeno (X2 y HX) presentes al ajustar la cantidad de hidrógeno disponible en la corriente de alimentación. Esto en general se realiza al agregar suficiente agua para proporcionar hidrógeno para reacción. Sin embargo, cuando el halógeno en el compuesto orgánico que contiene halógenos es bromo, se ha encontrado que la formación de Br2 no puede controlarse fácilmente por la inyección de agua. De esta manera, cuando el halógeno es bromo, la corriente de gas resultante en general contiene una porción significante del bromo en forma elemental. Esto es, bien por encima de 3 % en peso y a menudo sobre el 80 % en peso de bromo en el gas resultante es en la forma de Br2 en lugar de HBr. Por lo tanto, no ha sido posible superar el problema de envenenamiento de Br2 al ajustar la composición del gas de alimentación. Como resultado, estas reacciones de catálisis que contienen bromo han tenido que conducirse a temperaturas elevadas resultando en diversos problemas, tales como superiores costos de energía. Se han encontrado que los catalizadores de la presente invención son resistentes a este envenenamiento de halógeno elemental, y de esta manera son particularmente convenientes para utilizar cuando el halógeno es bromo. Los catalizadores presentes también son particularmente convenientes para utilizar con cualquier corriente de gas que contiene halógeno en donde la corriente producto contiene más de 3 % en peso dj Ifu halógeno en forma elemental. De esta manera, corrientes de g^e que contienen cloro pueden reaccionarse sobre los presente* catalizadores, sin necesidad por agregar exceso de hidrógeno o agua para mantener el nivel de Cl2 por debajo de 3%. Esto puede resultar en insignificantes ahorros de costo y facilidad de operación para tratar estas corrientes de gas que contienen cloro. Otra característica de los catalizadores de la presente invención es que se encontró que permanecen estables a temperaturas de hasta 550°C-600*C, e incluso superiores sin desactivación. De esta manera, la regeneración de los catalizadores presentes por activación térmica puede conducirse a temperaturas relativamente superiores, tales como 500°C-550oC, permitiendo de esta manera que se realicen estas regeneraciones más rápido y más eficientemente que para algunos catalizadores conocidos previamente. El problema de envenenamiento con halógeno elemental se ha encontrado que ocurre particularmente en catalizadores que contienen óxido de vanadio. Se considera que el halógeno elemental es reactivo con óxido de vanadio y de esta manera puede envenenar dichos catalizadores. Por lo tanto, en una modalidad preferida de la presente invención, el catalizador está substancialmente libre de vanadio. Aunque el vanadio no es un componente deseable del presente catalizador, hittr de entenderse que la presencia de una cantidad incidental de f^p-nadio no habrá de tener impacto significante en la efectividad del catalizador. Por lo tanto, aunque el catalizador de preferencia está libre de cualquier nivel detectable de vanadio, el cj«talizador aún deberá considerarse "substancialmente libre de vanadio" siempre que contenga menos de 0.049% en peso de vanadio (como V205) . Como se estableció previamente, esta invención proporciona catalizadores y procedimientos para utilizar dichos catalizadores, para tratar corrientes de gas que contienen compuestos seleccionados del grupo que consiste de compuestos orgánicos halogenados, compuestos orgánicos no halogenados, monóxido de carbono y sus mezclas. Los catalizadores y procedimientos son particularmente adecuados para tratar corrientes de gas que además contienen uno o más halógenos moleculares, o corrientes de gas en donde estos halógenos moleculares se forman durante el tratamiento catalítico y más particularmente a corrientes de gas que incluyen bromo. Los catalizadores de esta invención comprenden uno o más metales del grupo platino, óxido de circonio y al menos un óxido de manganeso, óxido de cerio, u óxido de cobalto. Los metales del grupo platino como se emplean aquí son platino, paladio y rodio. Cuando se hace referencia aquí a uno o varios óxidos metálicos u óxidos de un metal, se pretende incluir todas las formas óxido de dichos metales y sus mezclas así como hidroxo-óxidos, óxidos hidrosos y semejantes. Típicamente, los catalizadores de esta invención contienen aproximadamente 40 hasta aproximadamente 88 % en peso de óxido de circonio (como Zr02) de preferencia de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 85 % en peso; y desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 48 % en peso de uno o más óxidos de manganeso, cerio o cobalto, de preferencia a aproximadamente 10 hasta 30 % en peso. Se obtiene buenos resultados cuando el metal del grupo platino está presente en el catalizador en una cantidad de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 8% en peso del catalizador y particularmente una cantidad de al menos aproximadamente 0.1 % en peso. En una modalidad preferida, el catalizador se caracteriza por un material núcleo que comprende óxido de circonio y uno o más óxidos de manganeso, cerio o cobalto, con un componente del grupo platino disperso en este material núcleo. El metal de grupo platino preferido es platino. Típicamente, el material núcleo de esta invención contiene hasta aproximadamente 90 % en peso de óxido de circonio (Zr02), de preferencia aproximadamente 50 hasta aproximadamente 80 % en peso. En el caso de un material núcleo que comprende óxido de manganeso y óxido de circonio, es conveniente que el manganeso esté presente en el material núcleo en una cantidad de hasta aproximadamente 50 % en peso (como Mn203); típicamente que contiene al menos aproximadamente 10 % en peso de óxido de manganeso, y de preferencia aproximadamente 15 hasta aproximadamente 35 % en peso.

En el caso de un material núcleo que comprende óxido de cerio y óxido de circonio, es conveniente que óxido de cerio esté presente en el material núcleo en una cantidad de hasta aproximadamente 50 % en peso (como Ce02); típicamente contiene al menos 14 % en peso de óxido de cerio y de preferencia de aproximadamente 15 hasta aproximadamente 25 % en peso. En el caso de un material núcleo que comprende óxido de cobalto y óxido de circonio, es conveniente que esté presente óxido de cobalto en el material núcleo en una cantidad de hasta aproximadamente 50 % en peso (como C0304) ; típicamente que contiene al menos aproximadamente 10 % en peso y de preferencia aproximadamente 15 hasta aproximadamente 35 % en peso. El material núcleo puede combinarse con otros materiales tales como aglutinantes o auxiliares de adhesión o componentes activos tales como óxido de titanio y/u óxido de aluminio. El material núcleo puede prepararse por medios bien conocidos por aquellos con destreza ordinaria en la especialidad e incluye mezclas físicas, co-gelificación, co-precipitación o impregnación. Las técnicas preferidas para preparar el material núcleo de esta invención son co-gelificación y co-precipitación. Para adicionales detalles de estos métodos de la Patente de los E.U.A. No. 4,085,193 que se incorpora por referencia por sus enseñanzas de técnicas para co-precipitación y co-gelificación. La impregnación puede emplearse en una forma análoga a los métodos discutidos con respecto a dispersar metales del grupo platino y otros componentes en el material núcleo. Por ejemplo, un material núcleo de óxido de circonio y óxido de manganeso, puede prepararse al mezclar soluciones acuosas de precursor de óxido de circonio conveniente tal como oxinitrato de circonio, acetato de circonio, oxicloruro de circonio u oxisulfato de circonio y un precursor de óxido de manganeso conveniente, tal como nitrato de manganeso, acetato de manganeso, dicloruro de manganeso o dibromuro de manganeso, agregar una cantidad suficiente de una base tal como hidróxido de amonio para obtener un pH de 8-9, filtrar el precipitado resultante, lavar con agua, secar a 120*C-150*C y luego calcinar a 450°C-500°C. Un procedimiento similar que emplea un compuesto de cerio o cobalto soluble tal como nitrato de cerio, acetato de cerio, sulfato de cerio o cloruro de cerio, nitrato de cobalto, cloruro de cobalto o bromuro de cobalto, puede emplearse si si se desea un material núcleo que comprende óxido de circonio y óxidos de cerio o cobalto. Es conveniente que el material núcleo y el catalizador de esta invención tenga un área superficial desde aproximadamente 25 n /g a aproximadamente 250 Vg, de preferencia de aproximadamente 50 a hasta aproximadamente 250 m2/g. Los metales del grupo platino pueden dispersarse sobre el material núcleo por medios bien conocidos en la especialidad.

La impregnación es el método preferido. La impregnación puede llevarse a cabo por técnicas bien conocidas por aquellos con destreza ordinaria en la especialidad. El metal puede dispersarse sobre el material núcleo al impregnar el material con una solución que contiene un compuesto de el o los metales del grupo platino deseados. La solución puede ser una solución acuosa o no acuosa (solvente orgánico). Cualquier metal del grupo platino puede estar presente siempre que el compuesto sea soluble en el solvente selecto y descomponga al metal al calentar en aire a temperaturas elevadas. Ilustrativo de estos compuestos de metal del grupo platino son ácido cloroplatínico, cloroplatinato de amonio, ácido bromoplatínico, tetracloruro hidrato de platino, diclorocarbonil dicloruro de platino, dinitrodia ino platino, hidróxido de platino solubilizado en amina, tricloruro de rodio, cloruro de hexaa inorodio, carbonil cloruro de rodio, tricloruro hidrato de rodio, nitrato de rodio, acetato de rodio, ácido cloropaládico, cloruro de paladio, nitrato de paladio, hidróxido de diamina paladio y cloruro de tetraamina paladio. La impregnación de las partículas o polvo con la solución de compuesto metálico puede llevarse a cabo en formas bien conocidas en la especialidad. Un método conveniente consiste en colocar el material núcleo en for^a de partículas, por ejemplo granulos, sobre un evaporador rotatorio que se sumerge parcialmente en un baño dé calentamiento. La solución de impregnación que contiene una cantidad del compuesto metálico deseado para proporcionar la concentración deseada de óxido o metal en el catalizador terminado ahora se agrega al material núcleo y la mezcla se lamina en frío (sin calor) por un tiempo de aproximadamente 10 a 60 minutos. A continuación, se aplica calor y el solvente se evapora. Esto usualmente tarda de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 horas. Finalmente, el sólido se retira del evaporador rotatorio y calcina al aire a una temperatura de aproximadamente 400*C-600°C por aproximadamente 1 a 3 horas. Si se desea más de un componente, pueden impregnarse simultánea o secuencialmente en cualquier orden. En forma alterna, el material núcleo en forma pulverulenta se coloca en un mezclador planetario y la solución de impregnación se agrega bajo agitación continua hasta que se logra un estado de humedad incipiente. El polvo luego se seca en un horno por 4 a 8 horas y calcina a aproximadamente 400°C-600°C por aproximadamente 1 a 3 horas. Otros métodos de dispersar estos óxidos sobre el material núcleo son co-precipitación y co-gelificación. El catalizador de la presente invención puede emplearse en cualquier configuración, forma o tamaño que lo exponga al gas a tratar. Por ejemplo, el catalizador puede emplearse convenientemente en forma de partículas o el catalizador puede depositarse sobre un portador monolítico sólido. Cuando la forma de partículas se desea, el catalizador puede formarse en estructuras tales como tabletas, nodulos, granulos, anillos, esferas, etc,. La forma en partículas es especialmente conveniente cuando se requieren grandes volúmenes de catalizadores y para utilizar en circunstancias en las que reemplazo frecuente del catalizador puede ser deseado. En circunstancias en donde es deseable menos masa o en donde el movimiento o agitación de Las partículas de catalizador puede resultar en atrición, formación de polvo y pérdida resultante de los metales u óxidos dispersos o un incremento indebido en calda de presión a través de las partículas debido a altos flujos de gas, se prefiere una forma monolítica. En el empleo de una forma monolítica, es usualmente más conveniente el emplear el catalizador como una película delgada o revestimiento depositado en un material portador inerte que proporciona el soporte estructural para el catalizador. El material portador inerte puede ser cualquier material refractario tal como materiales cerámicos o metálicos. Es conveniente que el material portador no sea reactivo con loe componentes catalíticos y no se degrade por el gas al cual se expone. Ejemplos de materiales cerámicos convenientes incluyen silimanita, petalita, cordierita, mulita, circonio, mulita circonio, eßpodumeno, óxido de aluminio-titanato, etc,. Adicionalmente, matßjfiales metálicos que están dentro del alcance de esta invención ^ncluyen metales y aleaciones como se describe en la patenta de los E.U.A. No. 3,920,583 (aquí incorporada por referencia) que son resistentes a oxidación y de otra forma son capaces de soportar altas temperaturas. Para el tratamiento de gases gue contienen halocarburos , se prefieren materiales cerámicos. El material portador monolítico puede mejor emplearse en cualquier configuración unitaria rígida que proporciona una pluralidad de poros o canales que se extienden en la dirección de flujo de gas. Se prefiere que la configuración sea una configuración de panal . La estructura de panal puede emplearse ventajosamente ya sea en forma unitaria o un montaje de múltiples módulos. La estructura de panal usualmente se orienta de manera tal que el flujo de gas en general sea en la misma dirección que las celdas o canales de la estructura de panal. Para una discusión más detallada de las estructuras monolíticas, se hace referencia a la patente de Los E.U.A. No.3,785, 998 y la patente de los E.U.A. No.3, 767,453, que aqui se incorporan por referencia. Si se desea una forma en partículas el catalizador puede formarse en gr nulos, esferas o extruidos por medios bien conocidos en la industria. Por ejemplo el polvo catalizador puede combinarse como un aglutinante tal como una arcilla y laminarse en un aparato de nodulización de disco para dar esferas de catalizador. La cantidad de aglutinante puede variar considerablemente pero por conveniencia está presente de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 % en peso.

Si se desea una forma monolítica, el catalizador de esta invención puede depositarse sobre el portador de panal monolítico por medios convencionales. Por ejemplo, puede prepararse un fango por medios conocidos en la especialidad tales como al combinar las cantidades apropiadas del catalizador de esta invención en forma pulverulenta, con agua. El fango resultante se somete a molido de bolas por aproximadamente 8 a 18 horas para formar un fango utilizable. Otros tipos de molinos tales como molinos de impacto pueden emplearse para reducir el tiempo de molienda de aproximadamente l a 4 horas. Este fango ahora puede emplearse para depositar una película o revestimiento delgados del catalizador de esta invención sobre el portador monolítico por medios bien conocidos en la especialidad. Opcionalmente, un auxiliar de adhesión tal como alúmina, sílice, silicato de circonio, silicato de aluminio o acetato de circonio, puede agregarse en la forma de un fango acuoso o solución. Un método común involucra sumergir el portador monolítico sobre el fango, desprender por soplado el fango en exceso, secar y calcinar en aire a una temperatura a aproximadamente 450*C a aproximadamente 600"c por aproximadamente 1 a aproximadamente 4 horas. Este procedimiento luego puede repetirse hasta que se deposite la cantidad deseada de catalizador de esta invención en el portador de panal monolítico. Es conveniente que el catalizador de esta invención esté presente en el portador monolítico en una cantidad en la gama de 1 a 4 g de catalizador por 16.39 cm3 (1 in3) de volumen de portador y de preferencia de aproximadamente 1.5 a 3 g/16.39cm3 (1 in3). Un método alterno de preparación consiste en dispersar el componente de metal del grupo platino sobre un monolito revestido con material núcleo en una forma análoga a la previamente descrita. Esto es, el portador de panal monolítico que tiene disperso material núcleo y otros componentes opcionales, puede sumergirse en una solución acuosa que contiene un compuesto de metal noble soluble y susceptible a descomposición, secarse y calcinarse a una temperatura de 400 a 500°C por aproximadamente 1 a aproximadamente 5 horas. Cualquier compuesto de metal del grupo platino susceptible a descomposición como se enumeró anteriormente, podrán emplearse. La concentración de los metales, de grupo platino también es como se estableció anteriormente. Otra modalidad de esta invención se refiere a un procedimiento para destruir o convertir por oxidación y/o hidrólisis compuestos orgánicos halogenados (también referidos aquí como compuestos organohalógeno) y otros compuestos orgánicos presentes en una corriente de gas que comprende contactar la corriente de gas a una temperatura aproximada de 175°c a aproximadamente 550°C y de preferencia a una temperatura de aproximadamente 250 ßC a aproximadamente 475°C con el catalizador descrito previamente. Los compuestos organohalógeno que puede tratarse son cualesquiera compuestos orgánicos que contienen al menos un átomo de halógeno en la estructura de los compuestos. Algunos ejemplos específicos son clorobenceno, diclorobencenoe , fluorobenceno, tetracloruro de carbono, cloroformo, cloruro de metilo, cloruro de vinilo/ cloruro de metileno, cloruro de etilo, cloruro de etileno, cloruro de etilideno, 1,2-tricloro etano, 1,1-tricloroetano bromuro de metilo, dibribomuro de etileno, tricloroetileno, tetracloroetileno, difenilos policlorados, clorotrifluorometano, diclorodifluorometano, 1-clorobutano, bromuro metilo, diclorofluormetano, ácido cloroformice ácido tricloroacético, y ácido trifluoracetico. El procedimiento de esta invención también puede tratar una corriente de gas que contiene otros compuestos orgánicos que no contienen cualesquiera halógenos en su estructura. Estos otros compuestos orgánicos incluyen hidrocarburos, oxigenados, aminas, etc,. Ejemplos específicos incluyen benceno, tolueno, xilenos, fenol, alcohol etílico, metil acetato, metil formeato, isopropilamina butil ftalato anilina, formaldehído, metil etil cetona, acetona, etc,. Muchas corrientes de gas ya contienen suficiente oxígeno (02) para oxidar todos los contaminantes y la mayoría de las corrientes de gas contienen un gran exceso. En general, un gran exceso de oxigeno facilita enormemente la reacción de oxidación. En el caso de que la corriente de gas no contenga suficiente oxigeno, oxigeno de preferencia como aire, puede inyectarse en la corriente de gas antes de contacto con el catalizador. La cantidad minima de oxige o que debe estar presente en la corriente de gas es la cantidad estequiométrica necesaria para convertir el carbón e hidrógeno de los compuestos presentes en dióxido de carbono y agua. Por conveniencia y para asegurar que la reacción de oxidación termine, es conveniente que esté presente un exceso de oxígeno. De acuerdo con esto, es preferible que al menos dos veces la cantidad estequiométrica y más preferiblemente al menos 5 veces la cantidad estequiométrica de oxígeno esté presente en la corriente de gases de desperdicio. También se entiende que el procedimiento de la presente invención no depende de la concentración de compuestos orgánicos y/o los compuestos organshalógenos. De esta manera, corrientes de gas con una muy amplia gama de concentración de contaminantes pueden tratarse por el presente procedimiento. El procedimiento de esta invención también es aplicable a procedimientos en donde compuestos de organohalogeno líquidos y compuestos orgánicos se evaporan y mezclan con oxígeno. La invención se ha encontrado que es particularmente útil para tratar gases de ventilación derivados de procesos industriales que producen compuestos de ácido ftálico tales co o ácido tereftálico (TPA) , ácido tereftáliso purificado, ácido isoftálico (IPA) y ácido alizarinico a partir de xileno mediante reacciones catalíticas que emplean bromo como iniciador. Similarmente, anhídrido trimelítico se elabora por procedimientos catalíticos a partir de trimetilbenceno utilizando bromo como iniciador. Además, reacciones catalizadas que reproducen ácidos dicarboxilicos a partir de dimetil naftaleno, también emplean bromo. El producto final de ácido deseado de esas reacciones típicamente se recupera por condensación, dejando una corriente de desperdicio de gas de ventilación, constituida por diversos compuestos orgánicos volátiles tales como tolueno, xileno, benceno, metil for eato, ácido acético, alcohol, monóxido de carbono y metil bromuro. En comparación con control catalítico convencional, los procedimientos y catalizadores de esta invención proporcionan la ventaja de oxidación catalítica efectiva de los constituyentes de gas de ventilación a temperaturas de operación y/o volumen de catalizador reducidos. Otra aplicación de la invención involucra el tratamiento de compuestos orgánicos volátiles y compuestos orgánicos halogenados, particularmente compuestos orgánicos clorados tales como cloroformo y dioxina, derivados de lixiviado con cloro de pulpa. El requerimiento del volumen de dicho catalizador para una aplicación determinada normalmente se refiere como la velocidad espacio horario en volumen (VHSV) que se define como la proporción de gasto de flujo gaseoso por hora al volumen del lecho de catalizador. En la práctica de esta invención, la velocidad espacio horario en volumen (VHSV) puede variar substancialmente, de preferencia de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 100,000 h"1 y más preferiblemente entre 5,000 a aproximadamente 50,000 h'1 con base en las velocidades de gas calculadas a temperatura de presión standard. Para un gasto de flujo fijo, la VHSV puede controlarse al ajustar el tamaño del lecho del catalizador. Una vez que la corriente de gas se ha contactado con el catalizador y los contaminantes se han destruido, la corriente de gas tratada con catalizador puede tratarse adicionalmente, si se desea para retirar el ácido de halógeno y cualesquier halógenos que se forman durante el proceso de conversión. Por ejemplo, la corriente de gas tratada puede pasarse a través de un depuradoi: para absorber el ácido. El depurador puede contener una base tal como sodio o hidróxido de amonio que neutraliza los ácidos y solubiliza los halógenos con hipohalitos y haluros básicos. Esta invención se ejemplificar en los siguientes ejemplos. Por supuesto, estos ejemplos no se pretenden que limiten la invención ya que modificaciones a los ejemplos por recursos ordinarios será fácilmente aparente para aquellos con destreza ordinaria en la especialidad. Ejemplo X Se realizaron pruebas para demostrar la alta estabilidad y actividad de los catalizadores de esta invención. Se preparó un catalizador C[ue comprende un portador de panal a base de cordierita monolítica revestido con óxido de manganeso y óxido de circonio en el que se dispersa platino. El catalizador se añeja en una corriente de gas de prueba que contiene 50-100 ppm de bromuro de metilo a 10,000 h"1 VHSV a 45f"C por 200 horas.

Después de este añejamiento, el catalizador aún destruye más de 99 % del bromuro de metilo en una corriente de prueba que contiene 50-100 ppm de bromuro de metilo a 20,000 h"1 VHSV a 350*0. Ejem o 2 Una mezcla de 20 % de solución de oxinitrato de circonio (790 g) y una solución de nitrato de manganeso al 50 % (100 g), se prepara. Una solución 7 M de hidróxido de amonio se agrega a esta mezcla con agitación constante para obtener un pH de 3.5 y formación de gel. Un litro de agua se agrega al gel y el gel se rompe al agitar con una gran espátula. Una solución de hidróxido de amonio 7 M se agrega para obtener pH 8-9. Esta mezcla luego se filtra y lava con agua adicional. El polvo resultante se seca a 120°C durante la noche y luego calcina a 500 °C por dos horas para dar un polvo de óxido de circonio/óxido de manganeso co-precipitado.

El catalizador óxido de circonio/óxido de manganeso preparado en el Ejemplo 2 se impregna con 80 g de hidróxido de platino solubilizado con amina acuosa (H2Pt(0H)ß) en solución (15.1% Pt) y 69.7 g de agua. El polvo luego se seca a 120°C durante la noche y calcina a 500"c por una hora. Un panal de cordierita de 7.62 cm (3") de longitud y 400 celdas por 6.45 cms: (l"2) se reviste por inmersión en el fango. Después de sumergir, el fango en exceso se sopla desprendiéndolo con una pistola de aire. La muestra se seca a 120*C por una hora, y calcina a 500'C por una hora. Este procedimiento se repite hasta que el monolito tiene una carga de 1.5 g/16.39 cm3 (1 in3) de catalizador. Ejemplo 4 Un polvo de platino en óxido de cerio/circonia se prepara en la misma forma que el catalizador de platino en óxido de manganeso/óxido de circonio descrito en el Ejemplo 3, empleando 800 g de óxido de cerio/óxido de circonio (20% Ce02) e impregna con 80 g de hidróxido de platino solubilizadoe con amina acuosa (HaPt(0H)6) en solución (15.1% Pt) y 69.7 g de agua. El polvo de este ejemplo se aplica al panal sin el auxiliar de adhesión de alúmina. Ejemplo 5 Una mezcla una solución al 20 % de oxinitrato de circonio (790 g) y una solución al 50 % de nitrato de manganeso (100 g) y 81.32 g de nitrato de cobalto se prepara. Una solución 7 M de hidróxido de amonio se agrega a esta mezcla con agitación constante para obtener un pH de 3.5 y formación de gel. Un litro de agua se agrega al gel y el gel se rompe al agitar con una espátula. Una solución de hidróxido de amonio 7 M se agrega para obtener pH 8-9. Esta mezcla luego se filtra y lava con agua adicional. El polvo resultante se seca a 120*C durante la noche y luego calcina a 500°C por dos horas para dar el a^vo de óxido de circonio/óxido de manganeso/óxido de cobalto de#eado. Este polvo luego se impregna con platino en la misma forma que se describió en el Ejemplo 3.

Una prueba empleada generalmente para evaluar la eficiencia de catalizador para destrucción de componentes orgánicos halogenados y otros compuestos orgánicos utiliza un reactor de tubo de cuarzo con un diámetro de 2.54 cm (1") colocado dentro de un horno Lindberg. Los gases se introducen desde la parte superior del tubo y circulan en forma descendente sobre el catalizador. El catalizador en un monolito de panal que tiene un diámetro de 2.22 cm (7/8") y una longitud de 2.54 cm (1") se coloca a la mitad del tubo y se evalúa la destrucción de compuestos orgánicos por el catalizador. El catalizador se prueba a temperaturas en la gama de 175"C a 450°C. El gas de ali enteición que contiene 50 ppm de bromuro de metilo, 10 ppm de tolueno y 10 ppm de benceno, 7000 ppm CO, 3% 02 y 2.5 % de H20. Después de añejar a 450°C en esta corriente por 176 horas, las conversiones de estas especies orgánicas y CO se midieron a 30,000 h"x. Un analizador de hidrocarburos (FID) y un cromatógrafo de gases se emplearon para analizar las composiciones en las muestras de gas de entrada y salida. La eficiencia de conversión se calcula a diversas temperaturas utilizando la ecuación 1: % de conversión [(Cln - Cout.)/Cln] x 100 (1) en donde Cln es la concentración a la entrada del compuesto orgánico a convertirse, y Cout es la concentración a la salida. Los resultados de las pruebas anteriores se ilustran en la siguiente tabla para ejemplificar las altas eficiencias de destrucción para compuestos orgánicos halogenados y otros compuestos orgánicos que utilizan los catalizadores de esta invención. TABA l Temperatura fifjtcjep?ja. <fle Peefrruooióp (%) (ttC) CO Tolueno bncno Bromro Mefr o 250 50 40 20 28 300 90 85 30 78 350 99+ 99+ 95+ 99+ 400 99+ 99+ 99+ 99+

Claims (35)

1. REXVTHDI ACIONIBS 1.- Catalizador para tratar una corriente de gas que contiene compuestos seleccionados del grupo que consiste de compuestos orgánicos halogenados, compuestos orgánicos no halogenados, monóxido de carbono y sus mezclas, el catalizador se caracteriza porque comprende al menos un compuesto del grupo platino, óxido de circonio y óxido de manganeso, en una cantidad de al menos aproximadamente 10 % en peso (como Mn203) , y en donde el catalizador está substancialmente libre de vanadio.
2. 2.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, en donde la corriente de gas comprende un compuesto orgánico halogenado.
3. 3.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 2, en donde la corriente de gas comprende un compuesto orgánico bromado.
4. 4.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, en donde la corriente de gas además comprende al menos un halógeno elemental.
5. 5.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 4, en donde el halógeno elemental está presente en la corriente de gas en una cantidad de al menos aproximadamente 3 % en peso de la cantidad total de los compuestos que contienen halógeno presentes .
6. 6.- El catalizador de conformidad con \§ reivindicación 4, en donde el halógeno elemental es Br2.
7. 7.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, en donde el catalizador es un material núcleo que comprende óxido de circonio y óxido de manganeso.
8. 8.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 7, en donde el óxido de circonio está presente de material núcleo en una cantidad aproximadamente 50 % en peso hasta aproximadamente 90 % en peso (como ZrOa) .
9. 9.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 7, en donde el óxido de manganeso está presente en el material núcleo en una cantidad de aproximadamente 10 % en peso hasta aproximadamente 50 % en peso (como Mn203).
10. 10.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 7, en donde el material núcleo consiste esencialmente de óxido de circonio y óxido de manganeso.
11. ll.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el metal del grupo platino está presente en una cantidad de aproximadamente 0.1 % hasta aproximadamente 8 % en peso del catalizador.
12. 12.- El catalizador de conformidad con la reivindicación ll, en donde el metal del grupo platino está presente en una cantidad de al menos aproximadamente 0.5 % en peso del catalizador.
13. 13.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 7, en donde eL área superficial de material núcleo es de aproximadamente 25 m2/g hasta aproximadamente 275 m2/g.
14. 14.- Un catalizador para tratar una corriente de gas que contiene compuestos seleccionados del grupo que consiste de compuestos orgánicos halogenados, compuestos orgánicos no halogenados, monóxido de carbono y sus mezclas, el catalizador comprende: (i) un material núcleo que consiste esencialmente de óxido circonio y óxido de manganeso en una cantidad de al menos aproximadamente 10 % en peso (como Mn203) ; y (ii) al menos un metal del grupo platino disperso en el material núcleo en una cantidad de aproximadamente 0.1 % hasta aproximadamente 8 % en peso, con base en el peso total del catalizador, en donde el catalizador está substancialmente libre de vanadio.
15. 15.- Un procedimiento para tratar una corriente de gas que contiene compuestos seleccionados del grupo que consiste de compuestos orgánicos halogenados, compuestos orgánicos no halogenados, monóxido de carbono y sus mezclas, el procedimiento comprende contactar la corriente de gas a una temperatura desde aproximadamente 175"C hasta aproximadamente 550'c con un catalizador que comprende al menos un metal del grupo platino, óxido de circonio y óxido de manganeso en una cantidad de al menos aproximadamente 10 % en peso (como Mn203) y en donde el catalizador está substancialmente libre de vanadio.
16. 16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, en donde la corriente de gas comprende un compuesto orgánico halogenado.
17. 17.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, en donde la corriente de gas comprende un compuesto orgánico bromado.
18. 18.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, en donde la corriente de gas además comprende al menos un halógeno elemental.
19. 19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, en donde el halógeno elemental está presente en la corriente de gas en una cantidad de al menos aproximadamente 3 % en peso de la cantidad total de los compuestos que contienen halógeno presentes.
20. 20.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, en donde el halógeno elemental es Br2.
21. 21.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, en donde el catalizador se caracteriza por material núcleo que compreinde óxido de circonio y óxido de manganeso.
22. 22.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, en donde el óxido de circonio está presente en el material núcleo en una cantidad aproximadamente 50 % en peso hasta aproximadamente 90 % en peso (como Zr02).
23. 23.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, en donde la cantidad de óxido de manganeso presente en el material núcleo en una cantidad de aproximadamente 10 % en peso hasta aproximadamente 50 % en peso (como Mn203) .
24. 24.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, en donde el metal del grupo platino se dispersa en el material núcleo.
25. 25.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, en donde el metal del grupo platino está presente en una cantidad de aproximadamente 0.1 % hasta aproximadamente 8 % en peso del catalizador.
26. 26.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, en donde el metal del grupo platino está presente en una cantidad de al menos aproximadamente 0.5 % en peso del catalizador.
27. 27.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, en donde el área superficial de material núcleo es de aproximadamente 25 m g hasta aproximadamente 275 m2/g.
28. 28.- Un procedimiento para tratar una corriente de gas que contiene compuestos seleccionados del grupo que consiste de compuestos orgánicos halogenados, compuestos orgánicos no halogenados, monóxido de carbono y sus mezclas, el procedimiento comprende contactar la corriente de gas a una temperatura desde aproximadamente 175"C hasta aproximadamente 550°C, con un catalizador que comprende (i) un material núcleo que consiste esencialmente de óxido de circonio y óxido de manganeso en una cantidad de al menos aproximadamente 10 % en peso; y (ii) al menos un metal del grupo platino disperso en el Raterial núcleo en una cantidad de aproximadamente 0.1 % hasta aproximadamente 8 % en peso del catalizador, en donde el catalizador está substancialmente libre de vanadio.
29. 29.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 28, en donde el metal del grupo platino es platino.
30. 30.- Un procedimiento para tratar una corriente de gas que contiene al menos un compuesto orgánico bromado, el procedimiento comprende contactar la corriente de gas con un catalizador que comprende al menos un metal del grupo platino, óxido de circonio y óxido de manganeso, y en donde el catalizador está substancialmente libre de vanadio.
31. 31.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, en donde la corriente de gas además comprende compuestos orgánicos no bromados, monóxido de carbono o sus mezclas.
32. 32.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde además comprende óxido de cerio.
33. 33.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde además comprende óxido de cobalto.
34. 34.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, en donde el material núcleo se prepara por un procedimiento de co-gelificaición o co-precipitación.
35. 35.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, en donde el material núcleo se prepara por un procedimiento de co-gelificación o co-precipitación. Un catalizador y un procedimiento para tratar corrientes de gas que contienen compuestoe orgánicos halogenados, compuestos orgánicos no halogenados, monóxido de carbono o sus mezclas y particularmente corrientes de gas que contienen organobromuro. El catalizador comprende al menos un metal del grupo platino, óxido de circonio y al menos un óxido de manganeso cerio o cobalto. RS/frp/19/PCTOSO 35