KR20010031091A - 장쇄 분지쇄를 갖는 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족중합체로부터 제조된 사출성형품 - Google Patents

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니콜스케빈엘.
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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 장쇄 분지쇄를 갖는 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 사출성형품에 관한 것이다. 장쇄 분지쇄는 소량의 이작용성 단량체의 존재하에서 중합시킴으로써, 중합 반응 동안 제조할 수 있다.

Description

장쇄 분지쇄를 갖는 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체로부터 제조된 사출성형품 {Injection-molded articles made from long chain branched syndiotactic monovinylidene aromatic polymers}
본 발명은 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이로부터 제조된 사출성형품에 관한 것이다.
신디오택틱 폴리스티렌(SPS)과 같은 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체는 높은 융점 및 높은 결정화율과 양호한 내열성 및 내약품성을 갖는 유용한 중합체이다. 그러나, 전자 커넥터 및 자동차 부품용 사출성형품에서와 같은 몇몇 응용 분야에서, 사출성형하여 목적하는 특성을 수득하기에는 용융 유량 또는 결정화율이 불충분하다.
우수한 내열성 및 내약품성을 갖는 신디오택틱 공중합체가 또한 개발된 바 있다. 후나키(Funaki) 등에게 허여된 미국 특허공보 제5,202,402호에서는 이작용성 단량체를 사용하여 스티렌과의 신디오택틱 공중합체를 형성하였으나 중합체가 고온에서 완전히 가교결합하여 열경화물을 형성하기 때문에 사출성형품을 제조하기 위한 융용가공이 불가능하였다.
사출성형품은 미국 특허공보 제5,034,441호, 제5,326,813호, 제5,444,126호 및 제5,418,275호, 유럽 특허공보 제312976호 및 유럽 공개특허공보 제733675호 및 제736364호에 기술되어 있는 바와 같은 직쇄 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체로부터 제조된다. 그러나, 종종 직쇄 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체의 용융 유량 및 결정화율이 너무 낮기 때문에 사출성형품, 특히 낮은 성형 응력, 충분하면서도 균일한 결정화도와 같은 목적하는 특성을 갖는 박막 사출성형품을 제조할 수 없다.
따라서, 내열성 및 내약품성이 양호하고 융용 유량 및 결정화율이 높은 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체로부터 사출성형품을 수득하는 것이 유리하다.
본 발명은 장쇄 분지쇄를 갖는 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 사출성형품에 관한 것이다. 장쇄 분지쇄는 소량의 이작용성 단량체의 존재하에서 중합시킴으로써 중합 반응 동안 제조될 수 있다.
본 발명의 사출성형품은 직쇄상 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체로 제조한 사출성형품과 비교하여, 성형 응력이 낮고 충전압이 낮으며, 개선된 내열 성능 및 고온 크리프성(creep)과 같은 기계적 특성을 나타내게 하는 보다 균일하며 보다 높은 결정화도를 갖는다.
한가지 양태에 있어서, 본 발명은 장쇄 분지쇄를 갖는 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족(LCB-SVA) 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 사출성형품이다.
본원에서 사용되는 "신디오택틱"이라는 용어는 13C 핵자기공명 분광분석법에 의해 측정한 라세믹 트리어드(racemic triad)의 90% 이상의 신디오택틱, 바람직하게는 95% 이상의 신디오택틱의 입체규칙적 구조를 갖는 중합체를 나타낸다.
신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체는 단량체의 화학적 구조가 불포화 잔기 및 방향족 잔기를 둘다 함유하는, 비닐 방향족 단량체의 단독중합체 및 공중합체이다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 화학식 H2C=CR-Ar의 화합물(여기서, R은 질소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, Ar은 탄소수 6 내지 10의 방향족 라디칼이다)이다. 이러한 비닐 방향족 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-t-부틸스티렌 및 비닐 나프탈렌; 브로모-치환된 스티렌, 특히 p-비닐톨루엔 및 환 브롬화 또는 이브롬화 스티렌이 있다. 브롬화 스티렌이 내인화성 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는데 특히 유용하다. 또한, 내인화성 LCB-SVA 중합체는 LCB-SVA 중합체를 브롬화시킴으로써 제조할 수도 있다. 대표적인 신디오택틱 공중합체에는 스티렌-p-메틸스티렌, 스티렌-p-t-부틸스티렌 및 스티렌-톨루엔 공중합체가 포함된다. 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이로부터 제조된 단량체가 예를 들면, 미국 특허공보 제4,680,353호, 미국 특허공보 제4,959,435호, 미국 특허공보 제4,950,724호 및 미국 특허공보 제4,774,301호에 이미 기술되어 있는 선행 기술분야에 공지되어 있다. 신디오택틱 폴리스티렌은 최근 선호되고 있는 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체이다.
장쇄 분지화는 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하기에 충분한 조건하에서 소량의 다작용성 단량체의 존재하에 비닐 방향족 단량체를 중합시켜 성취할 수 있다. 다작용성 단량체는 중합 조건하에서 비닐 방향족 단량체와 반응할 수 있는 하나 이상의 올레핀성 작용기를 갖는 화합물이다. 통상적으로, 다작용성 단량체는 2 내지 4개의 올레핀성 작용기를 함유하는 화학식 I의 화합물이다.
상기 화학식 I에서,
R은 비닐 그룹, 또는 말단 비닐 그룹을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 그룹(여기서, 탄소수 2 내지 20의 그룹은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 또는 방향족일 수 있으며, 사이클로알킬 그룹은 5개 이상의 탄소원자를 함유하고 방향족 그룹은 6개 이상의 탄소 원자를 함유한다)이고,
n은 1 내지 3의 정수이며,
단 R 그룹은 화학식 I의 비닐 그룹을 기준으로 메타 또는 파라 위치에 존재하고, n이 1 이상인 경우 R은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 R은 비닐 그룹이다.
바람직하게는, 다작용성 단량체는 n이 1인 2개의 말단 비닐 그룹을 함유한다. 통상적으로, 이러한 단량체는 디비닐 벤젠 또는 디-스티릴-에탄과 같은 이작용성 비닐 방향족 단량체를 포함한다.
다작용성 단량체의 양은 제조되는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에 따라 다르지만, 비닐 방향족 단량체의 양을 기준으로 하여, 통상적으로 10 내지 1000ppm, 바람직하게는 50 내지 800ppm, 보다 바람직하게는 75 내지 650ppm, 가장 바람직하게는 100 내지 500ppm이다.
다작용성 단량체는, 다작용성 단량체를 중합 반응 동안 비닐 방향족 단량체와 반응시켜 LCB-SVA 중합체를 제조할 수 있는 임의의 방법에 의해 중합 반응에 도입할 수 있다. 예를 들면, 다작용성 단량체는 중합 반응 이전에 비닐 방향족 단량체에 용해시키거나, 별도로 중합 반응 전 또는 중합 반응 도중에 중합 반응기로 도입시킬 수 있다. 추가로, 다작용성 단량체는 톨루엔 또는 에틸 벤젠과 같은 중합 반응에 사용되는 불활성 용매에 용해시킬 수 있다.
다작용성 단량체가 중합 동안 추가로 존재하는 한, 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체를 생산하는 어떠한 중합 공정을 사용하더라도 본 발명의 LCB-SVA 중합체를 제조할 수 있다. 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체의 통상의 중합 공정은 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으며, 미국 특허공보 제4,680,353호, 미국 특허공보 제5,066,741호, 미국 특허공보 제5,206,197호 및 미국 특허공보 제5,294,685호에 기술되어 있다.
통상적으로, LCB-SVA 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)는 50,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 125,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 150,000 내지 350,000이다.
측쇄 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체는 중합체 주쇄에 결합된 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체 쇄 연장부를 함유한다. 장쇄 분지쇄를 갖는 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체는 통상적으로 10개 이상, 바람직하게는 100개 이상, 보다 바람직하게는 300개 이상, 가장 바람직하게는 500개 이상의 단량체 반복 단위의 쇄 연장부를 함유한다.
통상적으로, 본 발명의 사출성형품은 다른 중합체의 부재하에서 LCB-SVA 중합체의 조성물로부터 제조된다. 그러나, 사출성형품은 LCB-SVA 및 다른 중합체를 포함한 기타 성분을 포함하는 조성물로부터 제조할 수 있다. 사출성형품 제조용 조성물 내에 함유되어 있는 LCB-SVA 중합체의 양은 최종 용도에 따라 좌우되며, 몇몇 경우에는 소량으로도 장점을 수득할 수 있다. 일반적으로, LCB-SVA 중합체의 5중량% 이상, 통상적으로는 20중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 가장 바람직하게는 100중량% 이상이 사출성형품 제조용 조성물에 사용된다. 이러한 조성물에 사용될 수 있는 그밖의 중합체로는 직쇄 SPS, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(4-메틸펜텐), 에틸렌-프로필렌 중합체, 에틸렌-부텐-프로필렌 공중합체, 나일론, 예를 들면, 나일론-6, 나일론-6,6; 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트); 및 이의 공중합체 또는 블렌드가 포함되지만 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 물질 또는 산화방지제, 내충격성 개량제, 내인화제, 커플링제(예를 들면, 말레산 무수물 개질된 폴리페닐렌 옥사이드 또는 말레산 무수물 개질된 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체를 포함하는 말레이트화 중합체), 기재 직물의 습윤 강도를 향상시키는 결합제, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체, 브롬화 방향족 화합물, 삼산화안디몬 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 난연제를 포함하는 부가제를 LCB-SVA 중합체 조성물 또는 이로부터 제조된 사출성형품에 가할 수 있다.
LCB-SVA 중합체 조성물에 사용될 수 있는 내충격성 개량제에는 비닐 방향족 단량체와 부타디엔 또는 이소프렌 단량체의 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체, α-올레핀 단량체와 비닐 방향족 단량체의 실질적인 랜덤 인터폴리머 및 폴리올레핀 탄성중합체가 포함된다. 본원에서 사용되는 "인터폴리머"라는 용어는 바람직하게는 2개 이상의 상이한 단량체의 중합 반응에 의해 제조된 중합체를 나타낸다. 따라서, 일반적인 인터폴리머라는 용어는 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는데 통상적으로 사용되는 공중합체 및 2개 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명에서는 중합체 또는 인터폴리머가 특정 단량체를 포함 또는 함유한다고 기술되어 있는데, 이는 이들 중합체 또는 인터폴리머가 이러한 단량체로부터 유도되어 중합된 단위를 포함 또는 함유함을 의미한다. 예를 들면, 단량체가 에틸렌 CH2=CH2인 경우, 중합체에 혼입되는 이들 단위의 유도체는 -CH2-CH2-이다.
α-올레핀의 실질적인 랜덤 인터폴리머 및 비닐 방향족 단량체 인터폴리머에 함유되어 있는 비닐 방향족 단량체는 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는데 유용한 단량체로서 앞서 기술한 비닐 방향족 단량체를 포함한다.
인터폴리머에 함유되어 있는 지방족 α-올레핀 단량체는 탄소수 2 내지 18의 지방족 및 지환족 α-올레핀, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀을 포함한다. 가장 바람직하게는, 지방족 α-올레핀은 임의로 탄소수 3 내지 8의 하나 이상의 다른 α-올레핀(예를 들면, 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 옥텐, 또는 에틸렌과 프로필렌 및 옥텐)과 함께, 에틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 에틸렌을 포함한다.
인터폴리머는 바람직하게는 지방족 α-올레핀 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는, 슈도-랜덤 직쇄 인터폴리머 또는 실질적으로 직쇄인 인터폴리머이며, 보다 바람직하게는 직쇄 인터폴리머이다. 이들 슈도-랜덤 직쇄 인터폴리머가 EP-A 제0,416,815호에 기술되어 있다.
실질적인 랜덤 인터폴리머는, 이의 내충격성 또는 연성(ductility) 개질 작용이 실질적으로 영향을 받지 않는 한, 통상의 그라프팅, 수소화, 작용화 또는 당해 기술분야의 숙련가들에게 잘 공지되어 있는 다른 반응에 의해 개질시킬 수 있다. 중합체를 용이하게 설폰화 또는 염소화시켜 기존 방법에 따라 작용화된 유도체를 수득할 수 있다.
슈도-랜덤 인터폴리머는 EP-A 제0,416,815호에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 이러한 중합 반응에 바람직한 작업 조건은 대기압 내지 3000atm의 압력과 30 내지 200℃의 온도이다.
적절한 촉매의 예와 슈도-랜덤 인터폴리머의 제조방법이 EP-A 제416,815호, EP-A 제468,651호, EP-A 제514,828호, EP-A 제520,732호, 유럽 공개특허공보 제WO 93/23412호, 미국 특허공보 제5,347,024호, 미국 특허공보 제5,470,993호, 미국 특허공보 제5,624,878호, 미국 특허공보 제5,556,928호, 미국 특허공보 제5,055,438호, 미국 특허공보 제5,057,475호, 미국 특허공보 제5,096,867호, 미국 특허공보 제5,064,802호, 미국 특허공보 제5,132,380호 및 미국 특허공보 제5,189,192호에 기술되어 있다.
탄성중합체성 폴리올레핀 내충격성 개량제는 미국 특허공보 제5,460,818호에 기술된 바와 같은 어떠한 탄성중합체성 폴리올레핀이라도 가능하다. 탄성중합체성 폴리올레핀에는 Tg가 25℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만인 중합된 형태의 하나 이상의 C2-20α-올레핀을 포함하는 모든 중합체가 포함된다. 본 발명의 탄성중합체성 폴리올레핀이 선택되는 중합체 유형의 예로는 α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 및 에틸렌, 프로필렌 및 공단량체(예를 들면, 헥사디엔 또는 에틸리덴노르보넨)의 삼원공중합체가 포함된다. 상기한 탄성 중합체의 그라프트 유도체, 예를 들면, 폴리스티렌-, 말레산 무수물-, 폴리메틸메타크릴레이트- 또는 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체-그라프트 탄성중합체성 폴리올레핀을 사용할 수도 있다.
LCB-SVA 중합체 조성물은 또한 무기 보강제를 함유할 수 있다. 적절한 보강제에는 무기질, 유리, 세라믹, 중합체성 또는 탄소 보강제 필터, 예를 들면, 유리 섬유, 운모, 활석, 탄소 섬유, 규회석, 흑연, 실리카, 탄산마그네슘, 알루미나, 금속 섬유, 카올린, 탄화규소 및 유리 플레이크(glass flake)가 포함된다. 이러한 물질은 직경에 대한 길이의 비(L/D)가 5 이상인 섬유 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 입자 직경은 0.1㎛ 내지 1㎜이다. 바람직한 보강제는 유리 섬유, 길이가 0.1 내지 10㎜이고 L/D가 5 내지 100인, 글래스 로빙(glass roving) 또는 쵸핑 유리 섬유이다. 이러한 적합한 3가지 유리 섬유는 OCF-187A 또는 497(제조원; Owens Corning Fiberglass) 또는 3540(제조원; PPG)라는 상품명으로 시판되고 있다. 적절한 충전제에는 생성된 물질의 선형 열 팽창계수를 낮추거나 이에 착색 또는 염색을 제공하거나 조성물의 화염 전달 특성을 감소시키거나 조성물의 물리학적 특성을 변화시키는 비중합체성 물질이 포함된다. 적절한 충전제에는 운모, 활석, 백악, 이산화티탄, 점토, 알루미나, 실리카, 유리 미소구, 규회석, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 옥시황산칼슘, 산화주석, 금속 분말, 유리 분말 및 각종 안료가 포함된다. 바람직한 충전제는 L/D가 5 미만인 미립자 형태로 존재한다. 사용되는 보강제 또는 충전제의 양은 바람직하게는 10 내지 50중량부이다. 바람직한 충전제는 MP 10-52(제조원; Mineral Technologies)와 같은 수 평균 직경이 1micron 미만인 활석 및 질린(Jilin) 2000(제조원; GLS)과 같은 수 평균 직경이 5micron 미만인 규회석이다.
보강제는 호제(sizing agent)의 표면 피막, 또는 다른 작용 중에서도 보강제와 나머지 성분, 특히 조성물의 매트릭스 간의 접착성을 향상시킬 수 있는 유사 피막을 포함할 수 있다. 적절한 호제는 아민, 아미노실란, 에폭시 및 아미노포스핀 작용성 그룹을 함유할 수 있으며 30개 이하의 비수소 원자를 함유할 수 있다. 아미노실란 커플링제 및 이의 C1-4알콕시 치환된 유도체, 특히 3-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
LCB-SVA 중합체 조성물은 또한 스테아르산, 베헨산, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 에틸렌 비스스테아르아미드, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 유기 인산염, 광유, 트리멜리테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘유, 에폭시화 대두유, 트리크레실 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디옥틸 아디페이트, 디-n-부틸프탈레이트, 부틸렌 글리콜 몬타네이트(Wax OP), 펜타에리트리톨 테트라몬타네이트(TPET 141), 알루미늄 모노스테아레이트, 알루미늄 디스테아레이트, 몬탄산 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스, 극성 폴리에틸렌 왁스 및 비극성 폴리에틸렌 왁스와 같은 윤활제를 포함한 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 첨가제에는 미국 특허공보 제3,306,874호, 미국 특허공보 제3,306,875호, 미국 특허공보 제3,257,357호 및 미국 특허공보 제3,257,358호에 기술된 바와 같은 폴리아릴렌 에테르가 포함된다. 바람직한 폴리아릴렌 에테르는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르이다. 폴리페닐렌 에테르는 통상적으로 상응하는 비스페놀 화합물의 산화적 커플링 반응에 의해 제조된다. 바람직한 폴리아릴렌 에테르는 극성 그룹-함유 반응물을 폴리아릴렌 에테르와 접촉시킴으로써 제조되는 공지된 화합물 그룹인 극성 그룹 작용화 폴리에틸렌 에테르이다. 반응은 통상적으로 작용화제를 균일하게 혼입시킬 수 있는 조건하에 승온에서, 바람직하게는 폴리아릴렌 에테르의 용융물 중에서 수행한다. 적합한 온도는 150 내지 300℃이다.
적절한 극성 그룹에는 산 무수물, 산 할라이드, 산 아미드, 설폰, 옥사졸린, 에폭사이드, 이소시아네이트 및 아미노 그룹이 포함된다. 바람직한 극성 그룹-함유 반응물은 목적하는 극성 그룹 작용기와 함께, 탄소수 20 이하의 반응성 불포화기, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기 또는 지방족 환 불포화기를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 극성 그룹-함유 반응물은 디카복실산 무수물, 가장 바람직하게는 말레산 무수물이 있다. 통상적으로, 극성 그룹 작용화제의 양은 폴리아릴렌 에테르의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 반응은 경우에 따라 유기 과산화물 또는 과산화수소 시약과 같은 유리 라디칼 생성제의 존재하에서 수행할 수 있다. 극성 그룹 작용화 폴리아릴렌 에테르의 제조방법은 미국 특허공보 제3,375,228호, 미국 특허공보 제4,771,096호 및 미국 특허공보 제4,654,405호에 이미 기술되어 있다.
극성 그룹 개질된 폴리아릴렌 에테르는 유리하게는 보강제와 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체 간의 접착성을 향상시키는 혼화제(compatibilizer)로서 작용한다. 따라서, 충전제 또는 보강제가 부가적으로 사용되는 경우에 이를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 수지 블렌드에 사용되는 폴리아릴렌 에테르의 양은 유리 및 폴리아릴렌 에테르 100중량부를 기준으로 하여, 유리하게는 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 0.2 내지 10중량부이다.
극성 그룹 개질된 폴리아릴렌 에테르는 보강제와 중합체 매트릭스 간의 부가적인 혼화성을 부여하기 위해 보강제의 외면에 도포되는 피막의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 방법으로 사용되는 극성 그룹 개질된 폴리아릴렌 에테르는 추가량의 폴리아릴렌 에테르 또는 극성 그룹 개질된 폴리아릴렌 에테르와 함께 블렌드에 혼입될 수 있다. 표면 피막은 이를 극성 그룹 작용화 폴리아릴렌 에테르의 용액 또는 유화액과 접촉시킴으로써 보강제에 적절하게 도포한다. 극성 그룹 작용화 폴리아릴렌 에테르를 용해시켜 용액을 형성하거나 유중수 또는 수중유 유형의 유화액을 제조하는데 사용하기에 적합한 용매에는 메틸렌 클로라이드, 트리클로로메탄, 트리클로로에틸렌 및 트리클로로에탄이 포함된다. 바람직하게는, 용액 또는 유화액 중의 극성 그룹 작용화 폴리아릴렌 에테르의 농도는 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 용액 또는 유화액을 사용하여 보강제를 도포한 후, 액체 부형제를 예를 들면, 증발, 탈장 또는 진공 건조에 의해 제거한다. 생성된 표면 피막은 바람직하게는 도포되지 않은 보강제 중량의 0.001 내지 10중량%를 차지한다.
LCB-SVA 중합체 조성물에 유용한 다른 첨가제로는 융용물로부터 냉각시킬 경우 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체의 결정화를 개시하는데 필요한 시간을 단축시킬 수 있는 핵 형성제가 포함된다. 핵 형성제는 성형 수지의 결정화도를 보다 증가시키고 각종 성형 조건하에서 결정화도를 보다 균일하게 분포시킨다. 높은 결정화도는 증가된 내약품성 및 개선된 내열 성능을 성취하는데 바람직하다. 또한, 바람직하게는 결정 형태를 변화시킬 수도 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 핵 형성제의 예는 수산화알루미늄마그네슘 단분자층, 탄산칼슘, 운모, 규회석, 이산화티탄, 실리카, 황산나트륨, 염화리튬, 나트륨 벤조에이트, 알루미늄 벤조에이트, 활석 및 금속염, 특히 유기산 또는 포스폰산의 알루미늄염 또는 나트륨염이다. 특히 바람직한 화합물은 벤조산 및 C1-10알킬 치환된 벤조산 유도체의 알루미늄염 및 나트륨염이다. 가장 바람직한 핵 형성제는 알루미늄 트리스(p-3급-부틸)벤조에이트이다. 사용되는 핵 형성제의 양은, 이러한 핵 형성제를 함유하지 않는 조성물과 비교하여, 감소된 시간 내에 신디오택틱 비닐 방향족 중합체에서 핵 형성 및 결정화를 개시할 수 있을 정도로 충분한 양이어야 한다. 바람직한 양은 0.5 내지 5중량부이다.
이르가녹스TM(IRGANOX) 1010, 555, 1425 및 1076, 이르가포스TM(IRGAFOS) 168, CGL-415 및 갈비녹실TM(GALVINOXYL)(제조원; Ciba Geigy Corporation), 세녹스TM(SEENOX) 412S(제조원; Witco), 울트라녹스TM(ULTRANOX) 626 및 815(제조원; GE Specialty Chemicals), 마르크(MARK) PEPTM36(제조원; Adeka Argus), 아게라이트(AGERITE)TM화이트, MA 및 DPPD, 메틸 지메이트, 바녹스TM(VANOX) MT1 및 12(제조원; R.T. Vanderbilt), 나우가르드TM(NAUGARD) 445 및 XL-1(제조원; Uniroyal Chemical), 시아녹스TM(CYANOX) STDP 및 2777(제조원; American Cyanamide), 로노텍TM201(비타민 E)(제조원; Roche), 믹심(MIXXIM) CD-12 및 CD-16(제조원; Fairmount), 에타녹스TM(Ethanox) 398, DHT-4a, 세이텍스TM(SAYTEX) 8010, 120, BT93 및 102(제조원; Ethyl), 호스타녹스TM(Hostanox) PAR 24, 03 및 ZnCS1(제조원; Hoechst Celanese), 벤조산세슘, 수산화나트륨, 산도스탑TM(SANDOSTAB) PEPQ(제조원; Sandoz), t-부틸 하이드로퀴논 및 산토바르TM(SANTOVAR) A(제조원; Monsanto), 페노티아진, 피리독신, 구리 스테아레이트, 코발트 스테아레이트, 몰리브데늄 덴셈(MOLYBDENUM TENCEM)(제조원; Mooney Chemicals), 루테늄(III) 아세틸아센토네이트, 붕산, 시트르산, 마르크(MARK) 6000(제조원; Adeka Argus), 산화안티몬, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 트리스(2,4-3급-부틸페닐)포스파이트 및 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-3급-부틸페닐-디-트리데실)-포스파이트를 포함하는 산화방지제, 안료 및 난연제; 트리스 노닐 페닐 포스파이트, 카본블랙, 피로첵(PYROCHEK) PB68(제조원; Ferro Corporation), 데카브로모디페닐 옥사이드, 점착방지제, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 탄산칼슘, 인산칼슘 및 규소 수지로 이루어진 미립자; 광 안정화제, 예를 들면, 장애된 아민계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물; 가소제, 예를 들면, 오가노폴리실록산 또는 광유; 발포제, 압출보조제, 안정화제, 예를 들면, 비스(2,4-디-3급 부틸 페닐)펜타에리트리톨 및 트리스 노닐 페닐 포스파이트와 같은 첨가제를 포함하는 다른 첨가제를 본 발명의 조성물에 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 사출성형품은 직접 사출성형, 가스-보조 사출 성형, 동시-사출성형, 왕복 스크류 사출성형, 다중-스테이션 왕복 스크류 사출성형, 다중-스테이션 스크류/RAM 사출성형 및 취입성형을 포함한 다수의 방법에 의해 제조할 수 있다.
통상적으로, 본 발명의 사출성형품의 두께는 약 0.1 내지 10mm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5mm이다.
본 발명의 사출성형품을 또한 다른 물질로 도포하거나 적층하여 사출성형품에 부가적인 특성을 추가할 수 있다.
본 발명의 사출성형품은 전자 커넥터, 전기 커넥터, 전기 부재, 자동차 후드 하단 부품, 조명 부품, 자동차 공기 유도 부품, 자동차 냉각제 시스템 부품 및 배터리 실에 사용할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니므로 그렇게 해석해서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 양은 중량부 또는 중량%이다.
실시예
LCB-SVA의 제조
모든 반응은 불활성 대기하에 무수 박스 속에서 수행한다. 시약, 톨루엔 및 스티렌 단량체는 정제하여 표준 불활성 대기 기법을 사용하여 취급한다. 디-스티릴-에탄(DSE)은 문헌(W. H. Li et al. J. Polymer Sci., Part A, Polymer Chem., 32(1994) 2023)에 기술된 방법에 따라 제조한다.
톨루엔 중의 10% 메틸알룸옥산 용액, 톨루엔 중의 1M 트리이소부틸알루미늄 및 톨루엔 중의 0.03M 펜타메틸사이클로펜타디에닐-티탄 트리메톡사이드 용액을 건조 박스 중에 용적측정용 플라스크에서 75:25:1의 비율로, 티탄을 기준으로 하여 최종 농도가 0.003M인 촉매 용액과 혼합한다.
스티렌 4.54㎎을 4개의 앰플에 충전한다. 톨루엔 중의 디-스티릴-에탄(DSE)의 1% 용액을 하기에 제시된 양(ppm)으로 가한다. 그후, 앰플을 밀봉하여 70℃의 중합 온도에서 10분 동안 평형시킨다. 티탄에 대한 스티렌의 몰 비가 175,000:1인 촉매 용액을 첨가하여 중합 반응을 개시한다. 1시간 후 과량의 메탄올을 가하여 중합 반응을 중단한다. 중합체를 분리하여 건조한 다음 고온 크기 배제 크로마토그래피를 통해 분자량을 측정한다.
결과는 하기와 같다:
DSE(ppm) 전환율(%) Mn Mw Mz Mw/Mn
0 82 98,700 345,000 684,600 3.50
200 86 67,500 496,900 1,126,100 7.36
400 85 125,800 662,400 1,768,000 5.27
800 79 104,900 659,300 1,703,700 6.28
디-스티릴-에탄의 Mz의 상당한 증가는 SPS 중합체에서의 장쇄 분지화도의 척도가 된다.
대규모 반응은 미국 특허공보 제5,254,647호에 기술되어 있는 5" 텔레다인(Teledyne) 혼련기-혼합기에서 수행한다. 톨루엔 중의 1.3중량% 디-스티릴-에탄 용액을 표 1에 제시된 양으로 스티렌 단량체에 가하여 체류 시간이 평균 18분으로 되도록 17.5㎏/시간의 속도로 반응기에 공급한다. 55 내지 67.5℃에서 중합 반응을 수행한다. 메틸알루민옥산, 트리이소부틸알루미늄 및 옥타하이드로플루오레닐 티탄 트리메톡사이드 촉매로 이루어진 촉매 용액을 티탄에 대한 스티렌의 몰 비가 80,000:1 내지 100,000:1으로 되도록 반응기에 공급한다. 수득된 생성물은 전환율이 36 내지 50%에 달하는 미세한 백색 분말이다. 샘플을 질소하에서 수거하고 과량의 메탄올을 가하여 급냉시킨다. 그후, 샘플을 질소-제거된 220℃, 5mmHg 진공 오븐에서 2시간 동안 건조시킨다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 고온 크기 배제 크로마토그래피로 측정한다. 결과가 표 1에 제시되어 있다.
샘플 ppm DSE Mw Mn Mz Mw/Mn
1 400 294,900 82,100 1,151,900 3.59
2 400 334,800 86,500 1,377,300 3.87
3 250 420,000 92,300 2,418,300 4.55
4 250 368,900 71,600 1,962,000 5.15
디-스티릴-에탄의 Mz의 상당한 증가는 장쇄 분지화도의 척도가 된다. 상기한 분말 형태의 샘플은 0.5" 일축 압출기를 사용하여 펠렛으로 전환시킨다. 펠렛의 분자량은 하기에 요약되어 있다:
샘플 Mw Mn Mz Mw/Mn
1 279,900 75,000 1,137,400 3.73
2 304,900 82,000 1,161,100 3.72
3 313,000 74,900 1,294,900 4.18
4 301,000 65,000 1,204,900 4.63
용융 강도는 문헌(참조; S. K. Goyal, Plastics Engineering, 51, (2), 25, 1995)에 기술된 방법에 따라, 1in/분의 플런저 속도, 50ft/분의 권취기 속도 및 279℃의 시험 조건을 사용하여 측정한다. 용융 유량은 ASTM 방법 D1238에 따라 1.2㎏의 하중, 300℃의 시험 조건을 사용하여 측정한다. Mw가 300,000인 직쇄 SPS 중합체를 대조 샘플로서 사용한다. 결과는 하기에 요약되어 있다:
샘플 용융 강도(g) MFR(g/10분)
1 4.0 19.1
2 5.4 14.1
3 5.5 15.5
4 4.5 17.1
대조 샘플 1.9 3.6
LCB-SPS 샘플은 직쇄 SPS 대조 샘플에 비해 높은 용융 강도와 용융 유량을 갖는다.
실시예 1
LCB-SPS의 제조 및 이로부터 제조된 사출성형품
중합 반응을 5" 텔레다인 혼련기-혼합기에서 평균 체류 시간이 18분으로 되도록 수행한 다음 500ℓ 탱크 반응기에서 평균 체류 시간이 10시간으로 되도록 수행한다. 이들 장치의 작동 방법을 미국 특허공보 제5,254,647호에 기술되어 있다. 스티렌 단량체를 톨루엔 중의 디-스티릴-에탄의 3.3% 용액 250ppm과 혼합하여 17.5㎏/시간의 속도로 반응기에 공급한다. 55℃에서 중합 반응을 수행한다. 또한, 메틸알루민옥산, 트리이소부틸알루미늄 및 옥타하이드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드로 이루어진 촉매 용액을 티탄에 대한 스티렌의 몰 비가 80,000:1로 되도록 반응기에 공급한다. 중합 반응 후, 중합체를 탈장시켜 상기한 바와 같이 펠렛화한다. 중합체의 분자량을 고온 크기 배제 크로마토그래피로 측정하며 결과는 하기에 제시되어 있다:
Mw Mn Mz Mz+1 Mw/Mn
313,900 86,100 1,227,500 2,729,300 3.65
Mw가 300,000인 직쇄 SPS 중합체를 대조 샘플로서 사용한다.
LCB-SPS 및 대조 중합체를 30% 유리 섬유, 산화방지제, 핵 형성제 및 이형제를 사용하여 제형화한다. 조성물을 하기의 조건을 사용하여 40mm 동시 회전성 이축 압출기 상에서 압출시킨다:
영역 2 영역 3 영역 4 영역 5 영역 6 영역 7 영역 8 다이
℃ 280 280 280 290 290 290 300 315
생성된 펠렛을 100톤 사출 성형기를 사용하여 표준 인장 바 표본으로 사출성형한다. 인장 바를 성형하는데 사용되는 기기의 세트 포인트는 다음과 같다:
사이클 시간 80초
냉각 시간 38초
사출 속도 22mm/분
보유 압력 250psi
보유 압력 시간 16초
스크류 속도 40
배럴 온도:공급 영역배럴 영역노즐 45℃310, 310, 310℃315℃
금형 온도 95℃
유리-충전된 LCB-SPS 조성물의 열 변형 온도(461℉)는 상응하는 유리-충전된 직쇄 SPS 조성물의 열 변형 온도(373℉)보다 더 높다.
다른 로트(lot)의 LCB-SPS 중합체도 상기한 바와 동일한 방법으로 제조한다. 중합체의 분자량은 고온 크기 배제 크로마토그래피를 통해 측정하며 결과는 하기에 제시되어 있다:
Mw Mn Mz Mz+1 Mw/Mn
366,200 86,300 1,635,100 3,552,000 4.24
Mw가 300,000인 직쇄 SPS 중합체를 대조 샘플로서 사용한다.
LCB-SPS 및 대조 중합체를 30% 유리 섬유, 산화방지제, 핵 형성제, 이형제 및 난연성 포장재를 사용하여 제형화한다. 화합물을 상기한 바와 동일한 조건을 사용하여 40mm 동시 회전성 이축 압출기 상에서 압출시킨다. 생성된 펠렛을 상기한 바와 동일한 사출 성형 조건을 사용하여 100톤 사출 성형기에 의해 표준 인장 바 표본으로 사출성형한다.
그후, 제형화된 펠렛을 용융시키고 모세관 방법을 사용하여 점도를 측정한다.
LCB-SPS(300,000Mw) 직쇄 SPS(300,000Mw)
전단 속도(초-1) 점도(cps) 전단 속도(초-1) 점도(cps)
300℃ 81.92 7712 100.9 9200
252.5 3515 293.9 4055
869.6 1481 950.7 1701
2695 653.4 2780 752.4
9339 258.1 9029 323.9
320℃ 84.08 5949 99.68 7502
253.7 2655 295.2 3217
851 1186 970.6 1323
2568 553.5 2876 580.9
8617 230.1 9465 236.7
유리-충전된 내인화성 LCB-SPS 조성물은 상응하는 직쇄 SPS 화합물보다 100 내지 10000초-1의 전단 속도 전반에 걸쳐 점도가 12 내지 20% 더 낮다.
만곡 크리프성(flexural creep)은 무수 N2환경하에서 고온 오븐이 장착된 레오메트릭스(Rheometrics) RSA II 고체 분석기를 사용하여 측정한다. 샘플을 폭이 12.7mm이고 두께가 3.2mm이며 길이가 60mm 이상인 사출성형 바로부터 제조한다. 지점간의 거리가 일정하게 48mm인 3지점 굴곡 픽스츄어(fixture)를 사용한다. 오븐을 250℃로 맞추고 10분 동안 평형시킨다. 샘플에 1g의 압축력을 가함으로써 1.58×106Pa의 압력을 받도록 한다. 수행되는 동안 발생하는 크리프 변형을 600초에 걸쳐 500회 측정한다.
LCB-SPS 직쇄 SPS
250℃에서 10분 후의 크리프성 250℃에서 10분 후의 크리프성
0.39% 0.45%
LCB-SPS 조성물은 또한 승온에서 향상된 내크리프성(resistance to creep)을 갖는다.

Claims (14)

  1. 장쇄 분지쇄를 갖는 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 사출성형품.
  2. 제1항에 있어서, 조성물이 이의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 50중량%의 유리 섬유를 추가로 포함하는 사출성형품.
  3. 제2항에 있어서, 조성물이 브롬화 난연제 및 삼산화안티몬을 추가로 포함하는 사출성형품.
  4. 제2항에 있어서, 조성물이 내충격성 개량제를 추가로 포함하는 사출성형품.
  5. 제4항에 있어서, 내충격성 개량제가 비닐 방향족 단량체와 부타디엔 또는 이소프렌 단량체의 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체; α-단량체와 비닐 방향족 단량체의 실질적인 랜덤 인터폴리머; 또는 폴리올레핀 탄성중합체인 사출성형품.
  6. 제5항에 있어서, 내충격성 개량제가 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-부타디엔 공중합체, 이소프렌-스티렌-이소프렌 공중합체, 이의 수소화 생성물, 에틸렌-스티렌 공중합체 및 에틸렌-옥텐 공중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 사출성형품.
  7. 제1항에 있어서, 조성물이 윤활제를 추가로 포함하는 사출성형품.
  8. 제7항에 있어서, 윤활제가 스테아르산, 베헨산, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 에틸렌 비스스테아르아미드, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 유기 인산염, 광유, 트리멜리테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘유, 에폭시화 대두유, 트리크레실 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디옥틸 아디페이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 부틸렌 글리콜 몬타네이트(Wax OP), 펜타에리트리톨 테트라몬타네이트(TPET 141), 알루미늄 모노스테아레이트, 알루미늄 디스테아레이트, 몬탄산 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스, 극성 폴리에틸렌 왁스 및 비극성 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 사출성형품.
  9. 제1항에 있어서, 조성물이 폴리아릴렌 에테르를 추가로 포함하는 사출성형품.
  10. 제9항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르가 극성 그룹 작용화 폴리아릴렌 에테르인 사출성형품.
  11. 제1항에 있어서, 조성물이 핵 형성제를 추가로 포함하는 사출성형품.
  12. 제11항에 있어서, 핵 형성제가 수산화알루미늄마그네슘 단분자층, 탄산칼슘, 운모, 규회석, 이산화티탄, 실리카, 황산나트륨, 염화리튬, 나트륨 벤조에이트, 알루미늄 벤조에이트, 활석, 유기산 및 포스폰산의 알루미늄염 및 나트륨염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 사출성형품.
  13. 제1항에 있어서, 조성물이 산화방지제를 추가로 포함하는 사출성형품.
  14. 제1항에 있어서, 조성물이 난연제를 추가로 포함하는 사출성형품.
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