JPH0391563A - ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと
称する）系樹脂組成物に関し、ざらに詳しくは、結晶性
が優れたボ、リフェニレンサルファイド系樹脂組成物に
関する。

（従来の技術） ＰＰＳ系樹脂は、結晶性高分子であり、ＰＰＳ系樹脂の
緒特性は結晶化度に大きく依存している。

中でも結晶化度が高いものは熱変形温度が高く、耐熱性
であるので有用である。したがって、十分な耐熱性を有
するＰＰＳ系樹脂を得るために、通、常、■金型温度を
１２０〜１３０℃の高温に設定して成形する、■低い（
１００℃以下）金型温度で成形したもの（部分的な結晶
化状態となる）を、後加熱処理して結晶化を促進する、
といった方法により結晶化度を上げている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記■のような成形法では、高温で行う
ために作業上危険であり、コストもかかる。また、■の
後加工（加熱）処理等をおこなうことも、作業が繁雑と
なり、経済性の面においても難点がある。

よって本発明は、結晶性が良く、低温で成形しても結晶
化度が高いＰＰＳ樹脂組成物を得ることを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、ＰＰＳ系樹脂組成物に、すン酸エステル系
の化合物を配合すると、低温、例えば８０℃以下の金型
温度で成形しても結晶化度が高く、熱変形温度が高い成
形量が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明のＰＰＳ系樹脂組成物は、ポリフェニレ
ンサルファイド系樹脂を含む樹脂組成物であって、 ボリフエニレンサルフフイド系樹脂１００垂置部に対し
てリン酸エステル系化合物をｏ、　ｏｉ〜４０重量部含
むことを特徴とする。

まず、本発明の樹脂組成物はＰＰＳを含み、好構成単位
を有するものであり、この構造単位を７０モル％以上含
むものが優れた特性の組成物をもたらすので好ましい。

ＰＰＳの重合方法としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫
黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中
で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナ
トリウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で
重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合
などがあげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミドなどのアミド系溶媒やスル、ホラン等のス
ルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ、−ジクロルベン
ゼンを反応させる方法が適当である。この際に重合度を
調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属
塩を添加したり、水酸化アルカリを添加することは好ま
しい方法である。

共重合成分として３０モル％未満であればメタ結ベ ニド口、フェニル、アルコキシ、カルボン酸またはカル
ボン酸の金属塩基を示す〉、３官能フエニていてもポリ
マーの結晶性に大きく影響しない範囲でかまわないが、
好ましくは共重合成分は１０モル％以下がよい。特に３
官能性以上のフェニル、ビフェニル、ナフチルスルフィ
ド結合などを共重合に選ぶ場合は３モル％以下、さらに
好ましくは１モル％以下がよい。

かかるＰＰＳは一般的な製造法、たとえば（１）ハロゲ
ン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許
第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号
および特公昭４５−３３６８号参照）、（２）チオフェ
ノール類のアルカリ触媒または銅塩等の共存下における
縮合反応〈米国特許第３２７４１６５　＠、英国特許第
１１６０５６０号参照）、（３）芳香族化合物を塩化硫
黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭４
６−２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）
等により合成されるものであり、目的に応じ任意に選択
し得る。

ＰＰＳは現在フィリプス　ペトロリアム■、お、よび東
ソー・サスティール■、■トープレンおよび呉羽化学−
等から市場に供せられている。架橋密度および粘度に応
じて各種のグレードがあり本発明には架橋構造の少ない
ＰＰＳが好ましい。

本発明の特徴は、上記のＰＰＳ系樹脂の結晶性を高める
ために、リン酸エステル系化合物を配合しているところ
にある。

本発明において使用することができるリン酸エステル系
化合物としては、例えば次式：％式％ ぞれ独立して、水素原子または有機基を表すが、Ｒ１＝
Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ’　＝Ｈのｓ合を除＜。ｘは２価以上の
有機基を表し、ｐはＯまたは１であり、ｑは１以上、例
えば３０以下の整数、ｒは０以上の整数を表す。） で示されるリン酸エステル系化合物が挙げられる。

しかし、これ等に限定されるものではない。

上記式において、有機基とはたとえば、置換されていて
もいなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基等が挙げられる。また、置換されている場合、置
換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、
アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、
またこれ等の置換基を組合せた基（例えばアリールアル
コキシアルキル基等）またはこれ等の置換基を酸素原子
、イオウ原子、窒素原子等により結合して組合せた基（
例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置換基と
して用いてもよい。また、２価以上の有機基とは上記し
た有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個
以上を除いてできる２価以上の基を意味する。例えばア
ルキレン基、および好ましくは（置換）フェニレン基、
多核フェノール類例えばビスフェノール類から誘導され
るものが挙げられ、２以上の遊離原子価の相対的位置は
任意である。特に好ましいものとして、ヒドロキノン、
レゾルシノール；ジフェニロールメタン、ジフェニロー
ルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ｐ、ｐ’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフ
タレン等が挙げられる。

具体的なリン酸エステル系化合物の例としては、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリプト
キシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェ
ート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピ
ルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホス
フェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、
トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３
−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホス
フェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフ
ェートおよびビス〈クロロプロピル）モノオクチルホス
フェート、Ｒ１−Ｒ４がアルコキシ例えばメトキシ、エ
トキシおよびプロポキシ、または好ましくは（置換）フ
ェノキシ例えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシ
であるところのビスフェノールＡビスホスフェート、ヒ
ドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェ
ート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げら
れ、好ましくはトリフェニルホスフェートおよび各種ご
スホスフェートである。

本発明においては、上述したＰＰＳ系樹脂の結晶性を高
めるために、上記のリン酸エステル系化合物を、ＰＰ３
１００重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましく
は０．５〜２０重量部配置部る。

本発明の樹脂組成物は、ＰＰＳが樹脂組成物全体の好ま
しくは少なくとも・２０重量％含有されるような範囲内
において、ＰＰＳの特性を補う目的で、すなわち寸法精
度、もろさ、耐熱性等を改良するために上記のＰＰＳの
他に任意に他の樹脂を含むことができる。そのような樹
脂としては例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
、ポリカーボネート（ＰＣ）　、ポリエステル、ポリエ
ステルエラストマー、ポリエステルイくド（ＰＥＩ）、
ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ　（アクリロニトリルエチレンプロ
ピレンスチレン）樹脂、ＡＳ　（アクリロニトリルスチ
レン）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）　、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）等が挙げられ、これらを単独で、または２種以上組
み合せて、所望により相溶化剤を配合してまたは相溶化
可能なように変性して、使用することができる。

ＰＰＳと他の樹脂とのポリマーブレンドの具体例として
は、例えば特願平１−４３２００号および同１−１２８
９４３号明細書に記載のＰＰＳ／ＰＰＥポリマーブレン
ドを挙げることができ、これは相溶化剤としてオキサゾ
リニル基またはエポキシ基含有共重合体、クエン酸およ
びアミノシランを含む。

また、別の例では、特願平１−４１６４９号に記載のＰ
ＰＳ／ＰＰＥ／ＰＡポリマーブレンド、特願平１−１１
５１７３号に記載のＰＰＳ／変性ＰＰＥポリマーブレン
ドがある。

本発明の組成物は耐衝撃強度をざらに向上させるための
任意的成分としてゴム状物質を、ＰＰＳとＰＡの合計１
００重量部に対し、例えば８０重量部以下の量で含むこ
とができる。

ゴム状物質としては、室温で、弾性体である天然および
合成の重合体材料を含む。その具体例としては、天然ゴ
ム、ブタジェン重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、ブタジェン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、
ブロック共重合体、グラフト共重合体などすべて含まれ
る）、イソプレン重合体、クロロブタジェン重合体、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重
合体、イソブチレン−ブタジェン共重合体、イソブチレ
ン−インプレン共重合体、アクリル酸エステル重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリ
ウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえば、ポリプロ
ピレンオキシドなど〉、エビクロロヒドリンゴムなどが
挙げられる。

これらのゴム状物質は、いかなる重合法（たとえば乳化
重合、溶液重合）、いかなる触媒（たとえば過酸化物、
トリアルキルアルミニウム、ハロ、ゲン化リチウム、ニ
ッケル系触媒）で作られたものでもよい。さらに、各種
の架橋度を有するもの、各種の割合のミクロ構造を有す
るもの（例えばシス構造、トランス構造、ビニル基など
〉あるいは、各種の平均ゴム粒径を有するものも使用さ
れる。

また、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合
体、グラフト共重合体など、各種の共重合体はいずれも
使用することができる。さらには、これらのゴム状物質
をつくるに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族
ビニル化合物アクリル酸、アクリル酸エステル、メタア
クリル酸エステルなどの単量体との共重合も可能である
。それらの共重合の方法は、ランダム共重合、ブロック
共重合、グラフト共重合など、いずれの手段も可能であ
る。これらの単量体の具体例としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、スチレン、クロロスチレン、α−メチ
ルスチレン、ブタジェン、イソブチレン、クロロブタジ
ェン、ブテン、イソブチレン、アクリル酸メチル、アク
リル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタア
クリル酸メチル、アクリロニトリルなどが挙げられる。

さらに、部分変性したゴム状物質を用いることもでき、
たとえば、ヒドロキシまたはカルボキシ−末端変性ポリ
ブタジェン、部分水添スチレン−ブタジェンブロック共
重合体、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合
体などが挙げられる。

好ましくはエポキシ変性ポリオレフィンであり、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチ
ルペンテン−１、インブチレン、１，４−へキサジエン
、ジシクロペンタジェン、２．５−ノルボルナジェン、
５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノ
ルボルナジェン、５−（ｉ’　　−プロペニル）−２−
ノルボルネン、スチレンの中から選ばれた少なくとも１
種のオレフィンをラジカル重合して得られるポリオレフ
ィンにエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られ
るエポキシ変性ポリオレフィンである。

商業的には、例えばボンドファーストＥ（商標、注文化
学１！Ｉ／Ｊ＠＞とじて入手することができる。

さらに、本発明の樹脂組成物は、無機フィラー、ガラス
繊維、炭素繊維、タルク、カオリン、などの充填剤、難
燃剤、可塑剤、顔料など、通常樹脂組成物に添加するこ
とができる添加物を含むことができる。

本発明組成物の調製は、種々の公知の方法で可能である
。たとえば原料を予めタンブラ−またはヘンシェルミキ
サーのような混合機で均一に混合し、１軸または２軸の
押出機に供給して２３０〜４００℃で溶融混練したのち
、ベレット化する方法をとることができる。

（実施例） 以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、以下の実施例において、次に示す樹脂および化合
物を用いた。

ＰＰＳ：Ｔ４（商標、■トープレン製）リン酸エステル
系化合物： ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）４ＣＲ７３３Ｓ　
（商標、フェニルレゾルシンポリホスフェート、大へ化
学■製） 任意成分： ＰＰＥ：Ｎｏｒソ１　（商標、日本ジーイープラスチッ
クス■製） エポキシ基変性ＰＰＥ　：次のように製造した。

（製造法） 乾燥したフラスコ中で固有粘度０．４６のＰＰＥ［ポリ
（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）］
　　ｉｏｏａｍ部をエピクロルヒドリン１５００重量部
に溶解させた。

次に、３３．３％苛性ソーダ溶液１５重量部を加え、撹
拌しながら１００℃まで加熱し、この温度で４時間反応
させた。次にポリマーをろ別してメタノール、水、メタ ノールの順で洗浄した後、１５０℃で８時間減圧下で乾
燥して末端基にエポキシ基を有するＰＰＥを得た。

ＰＡ６　：　　８．４ｘｌＯ−５Ｔ−ル／９（７）末端
７ミ／基！：１．８Ｘ　１０”５モル／９の末端カルボ
キシル基とをもつ分子量１３，０００のポリアミド−６
を用いた。

ＧＦ（グラスファイバー）：ＭＡ４０４　（商標、旭フ
ァイバーグラス■製） ＲＰＳ−１００５（商標、オキサゾリニル基含有スチレ
ン系共重合体、日本触媒■製） クレイトンＧ１６５１（商標、５ＥＢＳゴム、シェル化
学■製） ボンドファーストＥ（商標、エポキシ基含有エチレン系
共重合体、注文化学ＩＩ製〉 １〜３および　　　１〜２ 表１に示した重量比で各成分を配合し、３００℃、１５
０　ｒＥ）Ｉに設定した２軸押出機にて溶融混線を行い
、ベレットを作成した。

得られたペレットを射出成形機を用いて、シリンダー設
定温度３２０℃、金型温度６０℃、成形サイクル２３秒
（射出時間８秒、冷却時間１５秒）の条件にて射出成形
を行い、試験片を作成した。

この試験片を用いて、ＡＳＴＭ　　０６４８に従って熱
変形温度を測定した。また示差熱量計（ＤＳＣ）を用い
て、成形品の結晶化温度（Ｔｃ　　）を測定した。ざら
に、結晶化エネルギーを測定することにより、結晶化率
を求めた。

なお、示差熱量計による結晶化温度の測定は、予め溶融
、次いで急冷操作を行った試料を、窒素気流中で昇温速
度２０℃／分で昇温することにより行った。Ｔｃ　　値
が低いほど結晶化速度が大きく、結晶性が良い。

また、結晶化率は以下のようにして求めた。まず、成形
前のＰＰＳのみについての結晶化エネルギーを測定した
。すなわち、窒素気流中で昇温速度２０℃／分で３２０
℃まで昇温し、３２（）℃で３分間保持した後、降温速
度４０℃／分の条件で降温し、降温時の結晶化エネルギ
ー（Ａ＞を測定した。ざらに、このＰＰＳのみのサンプ
ルを室温（２５℃）まで降温し、再び２０℃／分で３２
０℃まで昇温した時に、結晶化のピークは確認されなか
った。次に、上記試験片の結晶化エネルギーを測定した
。すなわち、窒素気流中で昇温速度２０℃／分で昇温さ
せ、成形後において未だ結晶化していない部分のＰＰＳ
の結晶化エネルギーを測定した。これを結晶化エネルギ
ー（Ｂ）とする（Ｂ値はＰＰＳ含有、率で換算した値で
ある）。

これから、次式：　（Ａ−８＞／Ａ　　Ｘ１００により
、結晶化率を求めた。なお、ここで測定したＡ値は４１
．２　Ｊ／９であった。結晶化率は、ＰＰＳが成形時に
どれだけ結晶化したかの目安になる値である。結晶化率
の値が大きくなるほど、成形時に結晶化が促進され、成
形品の結晶化の度合が高い。

結果を表１に示した。

１ 実施例　　　　比較例 １　　　　３　１　２ 成分（重量部） ＰＰＳ　　　　　　１０Ｇ　　　７０　　７０　１００
　　７０１ＰＰ　　　　　　１０　　５ ＣＲ７３３Ｓ　　　　　−−５ ＧＦ　　　　　　　−３０３０−３０ 熱的特性 Ｔｃ”（”Ｃ）　　　９６　　９８　１０７　１２５　
１２５結晶化率（％）　　９７　　９８　　８６　　４
２　　４Ｂ熱熱変形度（’Ｃ） ４．６にＱ荷１２５０　２７０　２７０　　８８　　９
６１８．６Ｋ　　　１３０　２６０　２５２　　８Ｂ　
　　９３表１より、ＰＰＳにリン酸エステル系化合物を
添加した実施例では、成形品はいずれも結晶化温度が低
く、結晶化率が高いので、樹脂組成物の結晶性が良いこ
とがわかる。一方、比較例では結晶化温度が高く、結晶
化率も低い。

また、実施例の成形品は、６０℃の低温金型で成形した
にもかかわらず、比較例に比べて明らかに高い熱変形温
度を示している。

、　　　４〜１０および　　　３〜９ 成分として表２に示したものを表２に示した量で使用し
たほかは実施例１〜３と同様にして樹脂組成物のペレッ
トを作成し、さらに成形して試験片を作成した。これを
用いて、実施例１〜３と同様にして結晶化温度および熱
変形温度（１８，６ＫＯ荷重）を測定した。さらに、同
じ試験片を用いて、ＬＪＬ　　９４に従い、難燃性を評
価した。■の値が小さいほど難燃性であることを表す＝
結果を表２に示した。

表２かられかるように、ＰＰＳと他の樹脂とのポリマー
ブレンドにおいても、本発明の樹脂組成物の成形量は、
いずれもＰＰＳの結晶化温度が低、く結晶性が良いこと
がわかる。

また、実施例の成形量は、６０℃の低温金型で成形した
にもかかわらず、比較例に比べて明らかに高い熱変形温
度を示している。なお、リン酸エステル系化合物の添加
により難燃性も向上している。

（発明の効果） 本発明のＰＰＳ系樹脂組成物は、ＰＰＳの結晶性を向上
させたので、低温で成形しても結晶化度が高く、優れた
耐熱性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリフェニレンサルファイド系樹脂を含む樹脂組成物に
   おいて、 ポリフェニレンサルファイド系樹脂１００重量部に対し
   てリン酸エステル系化合物を０．０１〜４０重量部含む
   ことを特徴とするポリフェニレンサルファイド系樹脂組
   成物。