KR20010024971A

KR20010024971A - 과산화수소의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010024971A
Application number: KR1020007011085A
Authority: KR
Inventors: 야스따까 이시이; 다쯔야 나까노
Original assignee: 고지마 아끼로; 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤; 오가와 다이스께
Priority date: 1999-02-08
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2001-03-26
Also published as: US6375922B1; DE60002529T2; MY119957A; EP1070678B1; CN1293641A; ID26858A; KR100591629B1; DE60002529D1; EP1070678A1; CN1170764C; WO2000046145A1; TW469259B; EP1070678A4

Abstract

본 발명의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물의 존재하에서 제1급 또는 제2급 알코올과 산소를 반응시켜 과산화수소를 생성시키는 것이다. 이 방법에 의하면 과산화수소를 입수 용이한 원료로부터 간편하고 효율적으로 얻을 수 있다.

＜화학식 1＞

식 중, R¹및 R²는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내거나, 또는 R¹과 R²가 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있으며, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, 상기 R¹, R²,또는 R¹과 R²가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환에는 상기 화학식 1 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 더 결합되어 있을 수도 있다.

Description

과산화수소의 제조 방법 {Process for Producing Hydrogen Peroxide}

과산화수소의 공업적인 제조 방법으로는 (i) 황산과 암모니아로부터 황산수소암모늄 용액을 제조하고, 여기에 전해 촉진제를 첨가하여 전해한 후 양극을 산화시켜 퍼옥시이황산암모늄으로 만들고, 여기에 황산을 첨가하여 생성된 과산화수소를 진공 증류하는 방법, (ii) 2-에틸안트라퀴놀 등의 안트라퀴놀 화합물의 자동 산화를 이용하여 과산화수소를 생성시키는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 전자의 방법은 공정이 번잡하고 많은 비용이 들며, 후자의 방법은 원료의 입수가 그다지 용이하지 않다는 문제점이 있다.

본 발명은 산화제, 표백제, 소독제, 살균제 등으로서 유용한 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 입수하기 쉬운 원료로부터 간편하고 효율적으로 과산화수소를 얻는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 구조의 이미드 화합물을 촉매로 사용하여 제1급 또는 제2급 알코올을 산소 산화하면 과산화수소가 효율적으로 생성되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물의 존재하에 제1급 또는 제2급 알코올과 산소를 반응시켜 과산화수소를 생성시키는 과산화수소의 제조 방법을 제공한다.

식 중, R¹및 R²는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내거나, 또는

R¹과 R²는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있으며,

X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내고,

상기 R¹, R²,또는 R¹과 R²가 서로 결합하여 형성된 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환에는 상기 화학식 1 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 더 결합되어 있을 수도 있다.

또한, 본 명세서에서, 제1급 또는 제2급 알코올을 간단히 "기질"이라고 칭하기도 한다.

＜발명을 실시하기 위한 최선의 형태＞

[기질]

제1급 또는 제2급 알코올에는 광범위한 알코올이 포함된다. 알코올은 1가, 2가 또는 다가 알코올 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 제1급 또는 제2급 알코올은 여러 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 메르캅토기, 치환 옥시기 (예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등), 치환 티오기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기 (예를 들면, 페닐, 나프틸기 등), 아랄킬기, 복소환기 등을 가질 수도 있다.

제1급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-헥사데칸올 등의 탄소수 1 내지 30 (바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 15) 정도의 포화 또는 불포화 지방족 제1급 알코올; 시클로펜틸메틸알코올, 시클로헥실메틸알코올, 2-시클로헥실에틸알코올 등의 포화 또는 불포화 지환식 제1급 알코올; 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐프로필알코올 등의 방향족 제1급 알코올; 2-히드록시메틸피리딘 등의 복소환식 알코올을 예로 들 수 있다. 바람직한 제1급 알코올에는 지방족 제1급 알코올 (예를 들면, 탄소수 1 내지 20 정도의 포화 지방족 제1급 알코올 등) 등이 포함된다.

제2급 알코올로는 2-프로판올, s-부틸알코올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 4-데칸올, 2-헥사데칸올 등의 탄소수 3 내지 30 (바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 15) 정도의 포화 또는 불포화 지방족 제2급 알코올; 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올, 시클로펜타데칸올 등의 3 내지 20원 (바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 15원, 특히 5 내지 8원) 정도의 포화 또는 불포화 지환식 제2급 알코올; 1-페닐에탄올, 1-페닐프로판올, 1-페닐메틸에탄올, 벤즈히드롤 (디페닐메탄올), 9,10-디히드로안트라센-9,10-디올 등의 방향족 제2급 알코올; 1-(2-피리딜)에탄올 등의 복소환식 제2급 알코올 등이 포함된다.

바람직한 기질에는 제2급 알코올 (예를 들면, s-부틸알코올, 2-옥탄올 등의 지방족 제2급 알코올, 시클로헥산올 등의 지환식 제2급 알코올, 1-페닐에탄올, 벤즈히드롤 등의 방향족 제2급 알코올)이 포함된다. 상기 알코올은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

[이미드 화합물]

본 발명은 촉매로 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 사용한다. 화학식 1에서, 치환기 R¹및 R²중 할로겐 원자에는 요오드, 브롬, 염소 및 불소가 포함된다. 알킬기에는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 포함된다. 바람직한 알킬기로는 예를 들면 탄소수 1 내지 6 정도, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기를 들 수 있다.

아릴기에는 페닐, 나프틸기 등이 포함되고, 시클로알킬기에는 시클로펜틸, 시클로헥실기 등이 포함된다. 알콕시기에는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 10 정도, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 정도, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기가 포함된다.

알콕시카르보닐기에는 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐기 등의 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 10 정도인 알콕시카르보닐기가 포함된다. 바람직한 알콕시카르보닐기에는 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 6 정도, 특히 1 내지 4 정도의 저급 알콕시카르보닐기가 포함된다.

아실기로는 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일기 등 탄소수 1 내지 6 정도의 아실기가 있다.

상기 치환기 R¹및 R²는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, R¹과 R²가 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있다. 바람직한 방향족성 또는 비방향족성의 환은 5 내지 12원, 특히 6 내지 10원 정도의 환이며, 이 환은 복소환 또는 축합 복소환일 수도 있지만 탄화수소환인 경우가 많다. 이러한 환은 비방향족성의 지환식환 (시클로헥산환 등의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알칸환, 시클로헥센환 등의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알켄환 등), 비방향족성 가교환 (5-노르보르넨환 등의 치환기를 가질 수도 있는 가교식 탄화수소환 등), 벤젠환, 나프탈렌환 등의 치환기를 가질 수도 있는 방향족환 (축합환 포함)을 포함한다. 상기 환은 방향족성 환으로 구성되는 경우가 많다. 상기 환은 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수도 있다.

상기 화학식 1에 있어서, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, 질소 원자 N과 X의 결합은 단결합 또는 이중 결합이다.

상기 R¹, R²,또는 R¹과 R²가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환에는 상기 화학식 1 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 더 결합되어 있을 수 있다. 예를 들면, R¹또는 R²가 탄소수 2 이상의 알킬기인 경우, 이 알킬기를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자를 포함하고 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성되어 있을 수 있다. 또한, R¹및 R²가 서로 결합하여 이중 결합을 형성하는 경우, 이 이중 결합을 포함하고 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성되어 있을 수도 있다. 또한, R¹및 R²가 서로 결합하여 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성하는 경우, 이 환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자를 포함하고 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성되어 있을 수도 있다.

바람직한 이미드 화합물에는, 하기 화학식 1a 내지 1f로 표시되는 화합물이 포함된다.

식 중, R³내지 R⁶은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자를 나타내거나, 또는

R³내지 R⁶은 인접하는 기끼리 서로 결합하여 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있으며,

화학식 1f 중 A는 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, R¹, R², X는 상기와 동일하며,

화학식 1c의 벤젠환에는 화학식 1c 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 더 결합되어 있을 수도 있다.

치환기 R³내지 R⁶에서, 알킬기는 상기에 예시한 알킬기와 동일한 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬기가 포함되며, 할로알킬기에는 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 4 정도의 할로알킬기, 알콕시기에는 상기와 동일한 알콕시기, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기, 알콕시카르보닐기에는 상기와 동일한 알콕시카르보닐기, 특히 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4 정도의 저급 알콕시카르보닐기가 포함된다. 또한, 아실기로는 상기와 동일한 아실기, 특히 탄소수 1 내지 6 정도의 아실기를 예로 들 수 있고, 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬 원자를 예로 들 수 있다. 치환기 R³내지 R⁶은 통상 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기, 카르복실기, 니트로기, 할로겐 원자인 경우가 많다. R³내지 R⁶이 서로 결합하여 형성하는 환은 상기 R¹과 R²가 서로 결합하여 형성하는 환과 동일하며, 특히 방향족성 또는 비방향족성의 5 내지 12원의 환이 바람직하다.

바람직한 이미드 화합물의 대표적인 예로는 N-히드록시숙신산 이미드, N-히드록시말레산 이미드, N-히드록시헥사히드로프탈산 이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산 테트라카르복실산 이미드, N-히드록시프탈산 이미드, N-히드록시테트라브로모프탈산 이미드, N-히드록시테트라클로로프탈산 이미드, N-히드록시헤트산 이미드, N-히드록시하이믹산 이미드, N-히드록시트리멜리트산 이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산 이미드, N,N'-디히드록시나프탈렌 테트라카르복실산 이미드 등을 들 수 있다.

화학식 1로 표시되는 이미드 화합물은 통상적인 이미드화 반응, 예를 들면 대응하는 산무수물과 히드록실아민 NH₂OH를 반응시켜 산무수물기의 개환 및 폐환을 거쳐 이미드화하는 방법으로 제조할 수 있다.

상기 산무수물은 무수 숙신산, 무수 말레산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 (1,2-시클로헥산 디카르복실산 무수물), 1,2,3,4-시클로헥산 테트라카르복실산 1,2-무수물 등의 포화 또는 불포화 비방향족성 환상 다가 카르복실산 무수물 (지환식 다가 카르복실산 무수물), 무수 헤트산, 무수 하이믹산 등의 가교환식 다가 카르복실산 무수물 (지환식 다가 카르복실산 무수물), 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 무수 니트로프탈산, 무수 트리멜리트산, 메틸시클로헥센 트리카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 1,8;4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물이 포함된다.

특히 바람직한 이미드 화합물은 지환식 다가 카르복실산 무수물 또는 방향족 다가 카르복실산 무수물, 그 중에서도 방향족 다가 카르복실산 무수물로부터 유도되는 N-히드록시 이미드 화합물, 예를 들면, N-히드록시프탈산 이미드 등이 포함된다.

화학식 1로 표시되는 이미드 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 이미드 화합물은 담체에 담지한 형태로 사용할 수도 있다. 담체로는 활성탄, 제올라이트, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등의 다공질 담체를 주로 사용한다.

상기 이미드 화합물의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 기질 1 몰에 대하여 0.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.4 몰 정도이고, 0.05 내지 0.35 몰 정도인 경우가 많다.

[조촉매]

반응 속도나 반응의 선택성을 향상하기 위하여 본 발명의 방법에 상기 화학식 1로 표시되는 촉매와 조촉매를 병용할 수도 있다. 이러한 조촉매는 (i) 전자 흡인기가 결합된 카르보닐기를 갖는 화합물, (ii) 금속 화합물, (iii) 1개 이상의 유기기가 결합된 주기율표상의 15족 또는 16족 원소를 포함하는 다원자 양이온 또는 다원자 음이온과 카운터 이온으로 구성된 유기염 등이 포함된다. 이들 조촉매는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 전자 흡인기가 결합된 카르보닐기를 갖는 화합물 (i)에 있어서, 카르보닐기에 결합하는 전자 흡인기의 예로는 플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 테트라플루오로에틸, 페닐, 플루오로페닐, 펜타플루오로페닐기 등의 불소 원자로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 화합물 (i)의 구체적인 예로는 헥사플루오로아세톤, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로페닐(메틸)케톤, 펜타플루오로페닐(트리플루오로메틸)케톤, 벤조산 등을 들 수 있다. 상기 화합물 (i)의 사용량은 기질 1 몰에 대하여 예를 들면 0.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.7 몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 몰 정도이다.

금속 화합물 (ii)를 구성하는 금속 원소는 특별히 한정되지 않으며, 주기율표 1 내지 15족의 금속 원소 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 붕소 B도 금속 원소에 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 상기 금속 원소로는 주기율표 1족 원소 (Li, Na, K 등), 2족 원소 (Mg, Ca, Sr, Ba 등), 3족 원소 (Sc, 란탄계 원소, 악티늄계 원소 등), 4족 원소 (Ti, Zr, Hf 등), 5족 원소 (V 등), 6족 원소 (Cr, Mo, W 등), 7족 원소 (Mn 등), 8족 원소 (Fe, Ru 등), 9족 원소 (Co, Rh 등), 10족 원소 (Ni, Pd, Pt 등), 11족 원소 (Cu 등), 12족 원소 (Zn 등), 13족 원소 (B, Al, In 등), 14족 원소 (Sn, Pb 등), 15족 원소 (Sb, Bi 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 금속 원소에는 전이 금속 원소 (주기율표 3 내지 12족 원소)가 포함된다. 그 중에서도 주기율표 5 내지 11족 원소, 특히 6족, 7족 및 9족 원소가 바람직하고, 특히 Mo, Co, Mn 등이 바람직하다. 금속 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않지만, 0 내지 6가 정도인 경우가 많다.

금속 화합물 (ii)로는 상기 금속 원소의 단일체, 수산화물, 산화물 (복합 산화물을 포함함), 할로겐화물 (불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 옥소산염 (예를 들면, 질산염, 황산염, 인산염, 붕산염, 탄산염 등), 옥소산, 이소폴리산, 헤테로폴리산 등의 무기 화합물; 유기산염 (예를 들면, 아세트산염, 프로피온산염, 시안화수소산염, 나프텐산염, 스테아르산염 등), 착체 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 착체를 구성하는 배위자로는 OH (히드록소), 알콕시 (메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 아실 (아세틸, 프로피오닐 등), 알콕시카르보닐 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에닐기, 할로겐 원자 (염소, 브롬 등), CO, CN, 산소 원자, H₂O (아쿠아), 포스핀 (트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀 등)의 인 화합물, NH₃(암민), NO, NO₂(니트로), NO₃(니트레이토), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 금속 화합물 (ii)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

금속 화합물 (ii)의 사용량은 예컨대, 기질 1 몰에 대하여 O.0001 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.0015 내지 0.1 몰 정도이고, 0.0015 내지 0.05 몰 정도인 경우가 많다.

상기 유기염 (iii)에 있어서, 주기율표 15족 원소에는 N, P, As, Sb, Bi가 포함된다. 주기율표 16족 원소에는 O, S, Se, Te 등이 포함된다. 바람직한 원소로서는 N, P, As, Sb, S를 들 수 있고, 특히 N, P, S 등이 바람직하다.

상기 원소의 원자에 결합되는 유기기에는 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기, 치환 옥시기 등이 포함된다. 탄화수소기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 알릴 등의 탄소수 1 내지 30 정도 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 정도)의 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기 (알킬기, 알케닐기 및 알키닐기); 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 탄소수 3 내지 8 정도의 지환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸 등의 탄소수 6 내지 14 정도의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 치환 옥시기 (예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸기 등의 C_1-4알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기 (예를 들면, 페닐, 나프틸기 등), 복소환기 등이 있다. 바람직한 탄화수소기에는 탄소수 1 내지 30 정도의 알킬기, 탄소수 6 내지 14 정도의 방향족 탄화수소기 (특히, 페닐기 또는 나프틸기) 등이 포함된다. 상기 치환 옥시기에는 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 등이 포함된다.

상기 다원자 양이온은 예를 들면 하기 화학식 2로 표시된다. 이 다원자 양이온은 상응하는 음이온과 함께 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 오늄염을 구성한다.

[R^a _mM]⁺

[R^a _mM]⁺Y^-

상기 식 중, R^a는 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, m개의 R^a는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 1개 이상의 R^a은 탄화수소기이고,

M은 주기율표상에서 15족 또는 16족 원소의 원자를 나타내거나,

2개의 R^a는 서로 결합하여 인접하는 M과 함께 환을 형성할 수도 있거나,

2개의 R^a가 하나가 되어 M과 이중 결합을 형성함과 동시에 다른 R^a와 결합하여 M과 환을 형성할 수도 있으며,

m은 3 또는 4를 나타내고,

Y^-는 상응하는 음이온을 나타내며,

Y는 산기를 나타내고,

또한 상기 탄화수소기는 예를 들면 상기 치환기로 치환될 수 있다.

2개의 R^a가 서로 결합하여 인접하는 M과 함께 형성하는 환으로는 피롤리딘환, 피페리딘환 등의 3 내지 8원 (바람직하게는 5 내지 6원) 정도의 질소 함유 (또는 인 함유) 복소환 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 R^a가 하나가 되어 M과 이중 결합을 형성함과 동시에 다른 R^a와 결합하여 M과 형성하는 환으로는 피리딘환 등의 5 내지 8원의 질소 함유 복소환 등을 들 수 있다. 이들 환에는 벤젠환 등의 환이 축합되어 있을 수도 있다. 이러한 축합환으로는 퀴놀린환 등을 들 수 있다. M이 주기율표 15족 원소의 원자일 경우에는 m이 4인 경우가 많고, M이 주기율표 16족 원소의 원자일 경우에는 m이 3인 경우가 많다.

상기 M은 바람직하게는 N, P, As, Sb, 또는 S이고, 더욱 바람직하게는 N, P, 또는 S이며, 특히 바람직하게는 N 또는 P이다. 또한, 바람직한 다원자 양이온에서 m개의 R^a는 모두 유기기이다(M을 포함하는 환이 형성되어 있는 경우를 포함한다).

산기 Y로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 질산기 (NO₃), 황산기 (SO₄), 인산기 (PO₄), 과염소산기 (ClO₄) 등의 무기산기; 아세트산기 (CH₃CO₂), 메탄술폰산기, 벤젠술폰산기 등의 유기산기 등을 들 수 있다. 바람직한 산기에는 할로겐 원자 및 무기산기가 포함되고, 특히 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자가 바람직하다.

상기 유기 오늄염 중에서도 유기 암모늄염, 유기 포스포늄염, 유기 술포늄염 등이 특히 바람직하다. 유기 암모늄염의 구체적인 예로는 테트라메틸 암모늄클로라이드, 테트라에틸 암모늄클로라이드, 테트라부틸 암모늄클로라이드, 테트라헥실 암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸 암모늄클로라이드, 트리에틸페닐 암모늄클로라이드, 트리부틸(헥사데실) 암모늄클로라이드, 디(옥타데실)디메틸 암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄클로라이드 및 대응하는 제4급 암모늄브로마이드 등의 질소 원자에 4개의 탄화수소기가 결합한 제4급 암모늄염; 디메틸피페리디늄클로라이드, 헥사데실피리디늄클로라이드, 메틸퀴놀리늄클로라이드 등의 환상 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

또한, 유기 포스포늄염의 구체적인 예로는 테트라메틸 포스포늄클로라이드, 테트라부틸 포스포늄클로라이드, 트리부틸(헥사데실) 포스포늄클로라이드, 트리에틸페닐 포스포늄클로라이드 등의 제4급 포스포늄클로라이드 및 대응하는 제4급 포스포늄브로마이드 등의 인 원자에 4개의 탄화수소기가 결합한 제4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 유기 술포늄염의 구체적인 예로는 트리에틸술포늄 요오다이드, 에틸디페닐술포늄 요오다이드 등의 황 원자에 3개의 탄화수소기가 결합한 술포늄염 등을 들 수 있다.

상기 다원자 음이온은 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시된다. 이 다원자 음이온은 상응하는 양이온과 함께 하기 화학식 5로 표시되는 유기염을 구성한다.

[R^bMO₃]^q-

Z^q+[R^bMO₃]^q-

상기 식 중, R^b는 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고,

M은 주기율표상에서 15족 또는 16족 원소의 원자를 나타내며,

q는 1 또는 2를 나타내고,

Z^q+는 반대 양이온을 나타낸다.

R^b로 표시되는 탄화수소기로는 상기와 동일한 기 외에 수지 (중합체쇄 또는 그의 분지쇄)를 들 수 있다. 바람직한 M에는 S, P 등이 포함된다. M이 S 등일 때 q는 1이고, M이 P 등일 때 q는 2이다. M으로는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 등을 예로 들 수 있다. 바람직한 M에는 알칼리 금속이 포함된다. Z^q+는 상기한 다원자 양이온일 수도 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 유기염으로는 메탄술폰산염, 에탄술폰산염, 옥탄술폰산염, 도데칸술폰산염 등의 알킬술폰산염; 벤젠술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 데실벤젠술폰산염, 도데실벤젠술폰산염 등의 알킬기로 치환될 수도 있는 아릴술폰산염; 술폰산형 이온 교환 수지 (이온 교환체); 포스폰산형 이온 교환 수지 (이온 교환체) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 C_6-18알킬술폰산염, C_6-18알킬-아릴술폰산염을 사용하는 경우가 많다.

유기염 (iii)의 사용량은 예를 들면 상기 기질 1 몰에 대하여 O.0001 내지 0.7 몰, 바람직하게는 O.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.1 몰 정도이고, 0.005 내지 0.05 몰 정도인 경우가 많다. 유기염 (iii)의 사용량이 지나치게 많으면 반응 속도가 저하되는 경우가 있다.

[산소]

산소는 분자상의 산소 및 발생기의 산소 중 어느 하나일 수 있다. 분자상 산소로서는 순수한 산소를 사용할 수도 있고, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 기체로 희석한 산소를 사용할 수도 있다. 조작성 및 안전성뿐만 아니라 경제성 등의 점에서 공기를 사용하는 것이 바람직하다.

산소의 사용량은 기질의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상적으로 기질 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상 (예를 들면, 1 몰 이상), 바람직하게는 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 몰 정도이다. 기질에 대하여 과량 몰의 산소를 사용하는 경우가 많다.

[반응]

반응은 통상 유기 용매 중에서 행해진다. 유기 용매로는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 용매로는 아세트산 등의 유기산류, 아세토니트릴이나 벤조니트릴 등의 니트릴류, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 아세트산 에틸 등의 에스테르류 등을 사용하는 경우가 많다.

기질의 농도는 예를 들면 0.1 내지 10 몰/ℓ, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰/ℓ, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3 몰/ℓ 정도이다. 기질의 농도가 높으면 과산화수소의 선택율이 저하되기 쉽고, 반대로 기질의 농도가 낮으면 경제적으로 불리해지기 쉽다.

반응 온도는 기질의 종류 등에 따라 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 1O 내지 300 ℃, 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ℃ 정도이며, 통상 40 내지 100 ℃ 정도로 반응하는 경우가 많다. 반응은 상압 또는 가압하에서 행할 수 있고, 가압하에서 반응시키는 경우에는 통상 1 내지 100 atm (예를 들면, 1.5 내지 80 atm), 바람직하게는 2 내지 70 atm 정도이다. 반응 시간은 반응 온도 및 압력에 따라 예를 들면 30 분 내지 48 시간, 바람직하게는 5 내지 35 시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 시간 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다. 반응은 산소의 존재하 또는 산소의 유통하에서 회분식, 반회분식, 연속식 등의 통상적인 방법에 의해 행할 수 있다.

본 발명의 방법에서는 반응에 의해 과산화수소가 생성됨과 동시에, 기질의 종류에 따라 알데히드 (기질이 제1급 알코올인 경우) 또는 케톤 (기질이 제2급 알코올인 경우)이 생성된다.

반응 종료 후, 반응 생성물 (과산화수소 및 알데히드 또는 케톤)은 통상적인 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 용이하게 분리 정제할 수 있다. 또한 생성된 과산화수소는 단리하지 않고 산화제 등으로 사용할 수도 있다. 또한 생성된 알데히드 또는 케톤은 각각의 용도로 사용할 수 있는 것 외에 통상적인 환원법에 의해 제1급 또는 제2급 알코올로 변환하여 기질로 재사용할 수도 있다.

본 발명의 방법에 따라 입수하기 쉬운 원료로부터 간편하고 효율적으로 과산화수소를 얻을 수 있다.

이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 반응액 1 중량부에 대하여 5 중량부의 물과 2 중량부의 에틸벤젠을 첨가하여 추출하고, 수층에 대하여 요오드 적정법을 행하여 과산화수소를 정량하였다.

＜실시예 1＞

벤즈히드롤 5 mmol, N-히드록시프탈이미드 0.5 mmol, 아세토니트릴 5 ml의 혼합물을 산소 분위기하 (1 기압)에서 75 ℃로 18 시간 교반하였다. 반응액을 요오드 적정법으로 분석했더니, 과산화수소가 수율 42 % (선택율 87 %)로 생성되었다. 또한, 반응액 조성을 기체 크로마토그래피 분석으로 조사했더니 벤즈히드롤의 전환율은 48 %이고, 벤조페논은 수율 48 %로 생성되었다.

＜실시예 2＞

반응 시간을 24 시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했더니 벤즈히드롤의 전환율은 77 %이고, 과산화수소 및 벤조페논은 각각 수율 55 % (선택율 71 %) 및 76 %로 생성되었다.

＜실시예 3＞

벤즈히드롤 5 mmol, N-히드록시프탈이미드 0.5 mmol, 아세토니트릴 5 ml의 혼합물을 공기 분위기하 (1 기압)에서 75 ℃로 24 시간 교반하였다. 반응액을 요오드 적정법으로 분석했더니 과산화수소가 수율 41 % (선택율 76 %)로 생성되었다. 또한, 반응액 조성을 기체 크로마토그래피 분석으로 조사했더니 벤즈히드롤의 전환율은 54 %이고, 벤조페논은 수율 52 %로 생성되었다.

＜실시예 4＞

벤즈히드롤 5 mmol, N-히드록시프탈이미드 0.5 mmol, 아세트산 코발트 (II) 0.0005 mmol, 아세토니트릴 5 ml의 혼합물을 공기 분위기하 (1 기압)에서 50 ℃로 24 시간 교반하였다. 반응액을 요오드 적정법으로 분석했더니 과산화수소가 수율 16 % (선택율 89 %)로 생성되었다. 또한, 반응액 조성을 기체 크로마토그래피 분석으로 조사했더니 벤즈히드롤의 전환율은 18 %이고, 벤조페논은 수율 18 %로 생성되었다.

＜실시예 5＞

1-페닐에탄올 5 mmol, N-히드록시프탈이미드 0.5 mmol, 아세토니트릴 5 ml의 혼합물을 산소 분위기하 (1 기압)에서 75 ℃로 24 시간 교반하였다. 반응액을 요오드 적정법으로 분석했더니 과산화수소가 수율 32 % (선택율 84 %)로 생성되었다. 또한, 반응액 조성을 기체 크로마토그래피 분석으로 조사했더니 1-페닐에탄올의 전환율은 38 %이고, 아세토페논은 수율 36 %로 생성되었다.

＜실시예 6＞

시클로헥산올 5 mmol, N-히드록시프탈이미드 0.5 mmol, 아세토니트릴 5 ml의 혼합물을 산소 분위기하 (1 기압)에서 75 ℃로 15 시간 교반하였다. 반응액을 요오드 적정법으로 분석했더니 과산화수소가 수율 12 % (선택율 71 %)로 생성되었다. 또한, 반응액 조성을 기체 크로마토그래피 분석으로 조사했더니 시클로헥산올의 전환율은 17 %이고, 시클로헥사논은 수율 17 %로 생성되었다.

＜실시예 7＞

2-옥탄올 5 mmol, N-히드록시프탈이미드 0.5 mmol, 아세트산 코발트 (II) 0.0005 mmol, 아세토니트릴 5 ml의 혼합물을 산소 분위기하 (1 기압)에서 75 ℃로 24 시간 교반하였다. 반응액을 요오드 적정법으로 분석했더니 과산화수소가 수율 21 % (선택율 35 %)로 생성되었다. 또한, 반응액 조성을 기체 크로마토그래피 분석으로 조사했더니 2-옥탄올의 전환율은 60 %이고, 2-옥타논은 수율 53 %로 생성되었다.

＜실시예 8＞

9,10-디히드로안트라센-9,10-디올 5 mmol, N-히드록시프탈이미드 0.5 mmol, 아세트산 에틸 5 ml의 혼합물을 산소 분위기하 (1 기압)에서 75 ℃로 18 시간 교반하였다. 반응액을 요오드 적정법으로 분석했더니 과산화수소가 수율 36 %로 생성되었다. 또한, 반응액 조성을 기체 크로마토그래피 분석으로 조사했더니 9,10-디히드로안트라센-9,10-디올의 전환율은 27 %이고, 안트라퀴논은 수율 24 %로 생성되었다.

＜실시예 9＞

벤즈히드롤 5 mmol, N-히드록시프탈이미드 0.5 mmol, 아세트산 에틸 5 ml의 혼합물을 산소 분위기하 (1 기압)에서 75 ℃로 12 시간 교반하였다. 반응액을 요오드 적정법으로 분석했더니 과산화수소가 수율 50 % (선택율 70 %)로 생성되었다. 또한, 반응액 조성을 기체 크로마토그래피 분석으로 조사했더니 벤즈히드롤의 전환율은 72 %이고, 벤조페논은 수율 71 %로 생성되었다.

＜실시예 10＞

1-페닐에탄올 5 mmol, N-히드록시프탈이미드 0.5 mmol, 아세트산 에틸 5 ml의 혼합물을 산소 분위기하 (1 기압)에서 75 ℃로 18 시간 교반하였다. 반응액을 요오드 적정법으로 분석했더니 과산화수소가 수율 40 % (선택율 81 %)로 생성되었다. 또한, 반응액 조성을 기체 크로마토그래피 분석으로 조사했더니 1-페닐에탄올의 전환율은 49 %이고, 아세토페논은 수율 48 %로 생성되었다.

＜실시예 11＞

시클로헥산올 5 mmol, N-히드록시프탈이미드 0.5 mmol, 아세트산 에틸 5 ml의 혼합물을 산소 분위기하 (1 기압)에서 75 ℃로 20 시간 교반하였다. 반응액을 요오드 적정법으로 분석했더니 과산화수소가 수율 14 % (선택율 70 %)로 생성되었다. 또한, 반응액 조성을 기체 크로마토그래피 분석으로 조사했더니 시클로헥산올의 전환율은 20 %이고, 시클로헥사논은 수율 19 %로 생성되었다.

＜실시예 12＞

벤즈히드롤 40 mmol, N-히드록시프탈이미드 4 mmol, 아세트산 에틸 20 ml의 혼합물을 산소 분위기하 (1 기압)에서 75 ℃로 12 시간 교반하였다. 반응액을 요오드 적정법으로 분석했더니 과산화수소가 수율 60 % (선택율 85 %)로 생성되었다. 또한, 반응액 조성을 기체 크로마토그래피 분석으로 조사했더니 벤즈히드롤의 전환율은 71 %이고, 벤조페논은 수율 70 %로 생성되었다.

＜실시예 13＞

벤즈히드롤 5 mmol, N-히드록시프탈이미드 0.5 mmol, 아세트산 에틸 5 ml의 혼합물을 공기 분위기하 (10 기압)에서 75 ℃로 12 시간 교반하였다. 반응액을 요오드 적정법으로 분석했더니 과산화수소가 수율 57 % (선택율 76 %)로 생성되었다. 또한, 반응 조성물을 기체 크로마토그래피 분석으로 조사했더니 벤즈히드롤의 전환율은 75 %이고, 벤조페논은 수율 75 %로 생성되었다.

＜실시예 14＞

1-페닐에탄올 5 mmol, N-히드록시프탈이미드 0.5 mmol, 아세트산 에틸 5 ml의 혼합물을 공기 분위기하 (5 기압)에서 75 ℃로 24 시간 교반하였다. 반응액을 요오드 적정법으로 분석했더니 과산화수소가 수율 35 % (선택율 86 %)로 생성되었다. 또한, 반응액 조성을 기체 크로마토그래피 분석으로 조사했더니 1-페닐에탄올의 전환율은 40 %이고, 아세토페논은 수율 40 %로 생성되었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물의 존재하에 제1급 또는 제2급 알코올과 산소를 반응시켜 과산화수소를 생성시키는 과산화수소의 제조 방법.

＜화학식 1＞

식 중, R¹및 R²는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내거나, 또는

R¹과 R²가 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성 환을 형성할 수도 있으며,

X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내고,

상기 R¹, R²,또는 R¹과 R²가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환에는 상기 화학식 1 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 더 결합되어 있을 수도 있다.
제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 제1급 또는 제2급 알코올 1 몰에 대하여 O.0001 내지 1 몰로 사용하는 과산화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서, 반응 온도 20 내지 200 ℃의 범위에서 반응을 행하는 과산화수소의 제조 방법.