KR20000047635A - 단분산 젤라틴상 양이온 교환체의 제조방법 - Google Patents

단분산 젤라틴상 양이온 교환체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

안정성과 순도가 높은 단분산 젤라틴상 양이온 교환체는, 사용되는 종자(seed)가 팽윤능이 높고 용해성 성분의 함량이 낮은 중합체일 경우 종자/공급물 (seed/feed) 방법에 의해 수득된다.

Description

단분산 젤라틴상 양이온 교환체의 제조방법 {Process for the Preparation of Monodisperse, Gelatinous Cation Exchangers}
본 발명은 안정성과 순도가 높은 단분산 젤라틴상 양이온 교환체의 제조방법에 관한 것이다.
많은 용도에서, 단분산 이온 교환체로 이루어진 교환체 층의 유체역학적 특성이 더욱 양호해질수록 경제적으로 이득이기 때문에, 고도로 균일한 입도의 이온 교환체(하기 "단분산체"라 칭함)의 중요성이 최근 증대되고 있다. 단분산 이온 교환체는 단분산 비드 중합체(bead polymer)의 관능화로 얻을 수 있다.
단분산 비드 중합체의 가능한 제법 중 하나는 단분산 중합체("종자(seed)")를 단량체 중에서 팽윤시킨 후 이를 중합하는 소위 종자/공급물(seed/feed) 방법으로 이루어진다. 종자/공급물 방법은 예를 들어 유럽특허공개 제0 098 130호 및 동 제0 101 943호에 기재되어 있다.
종자/공급물 방법에 사용되는 종자 중합체(seed polymer)는 종자/공급물 방법에서 첨가되는 다량의 단량체를 흡수할 수 있을 정도로 팽윤지수가 높아야한다. 팽윤지수(SI)는 팽윤된 중합체의 부피를 팽윤 전의 중합체의 부피로 나눈 값이다. 팽윤지수는 가교제의 함량을 통해 공지의 방법으로 조절할 수 있다. 가교제 함량이 낮으면 팽윤지수가 높아지고, 가교제 함량이 높으면 팽윤지수가 낮아진다. 따라서, 예를 들어 디비닐벤젠 0.8 내지 2.0 중량%로 가교된 스티렌 공중합체의 톨루엔으로의 팽윤지수는 8 내지 2.5이다. 그러나, 가교도가 낮은 종자 중합체는 비가교된 용해성 중합체의 함량이 꽤 높다. 종자 중합체 중 이러한 비가교된 용해성 중합체의 비율은 여러가지 면에서 바람직하지 못하다:
1. 팽윤된 종자의 중합은 단량체의 첨가에 의해 용해되어 있는 중합체 성분이 종자로부터 나와 입자들이 서로 점착되기 때문에 방해될 수 있다.
2. 이온 교환체의 제조를 위한 관능화가 반응 용액 중에 용해되지 않고 축적되는 중합체 성분에 의해 더욱 곤란하게 될 수 있다.
3. 최종 생성물(이온 교환체)는 많은 양의 용해성 중합체를 함유할 수 있어 원치않는 이온 교환체의 침출을 초래할 수 있다.
공지된 양이온 교환체의 또다른 문제는 항상 적합하지는 않는 그의 기계적 및 삼투 안정성에 있다. 따라서, 양이온 교환체 비드는 삼투력이 발생하여 술폰화 후 희석될 때 붕해될 수 있다. 양이온 교환체를 사용할 때, 항상 비드 형태의 이온 교환체는 그의 거동을 유지하고, 사용하는 동안 부분적으로 또는 더욱이 전체적으로 분해되거나 단편으로 부서지지 않아야 한다. 사용하는 동안, 이러한 단편 및 비드 중합체 조각이 정화하고자 하는 용액에 들어가 오염시킬 수 있다. 또한, 손상된 비드 중합체의 존재 자체가 칼럼 공정에 사용되는 양이온 교환체의 기능면에서 바람직하지 못하다. 단편은 칼럼계 중 압력 손실을 증가시키므로 정화하고자 하는 액체의 칼럼 처리량을 감소시킨다.
양이온 교환체는 다양한 많은 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 이는 음용수(drinking-water) 처리 초고순도의 물의 제조 (컴퓨터 산업에서 마이크로칩 생산에 필요), 포도당 및 과당의 크로마토그래피 분리에, 및 각종 화학 반응에서 촉매로서 (예를 들어, 페놀 및 아세톤으로부터 비스페놀 A의 제조에서) 사용된다. 이러한 용도 중 대부분, 양이온 교환체는 그의 제조시 유출되거나 사용중 중합체 붕해로 인해 형성될 수 있는 불순물이 주위 환경에 방출됨이 없이 제 기능을 하는 것이 바람직하다. 양이온 교환체를 흘러나가는 물 중에 불순물이 존재한다는 것은 전도도의 증가 및(또는) 수중 유기 카본의 함량 (TOC 함량)으로 알 수 있다.
본 발명의 목적은 안정성과 순도가 높은 단분산 젤라틴상 양이온 교환체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적에서, 용어 "순도"는 일차적으로 양이온 교환체가 침출되지 않는다는 것을 의미한다. 침출은 이온 교환체로 처리된 물의 전도도 증가로 알 수 있다.
안정성과 순도가 높은 단분산 젤라틴상 양이온 교환체를 고팽윤도의 중합체 및 저함량의 용해성 중합체 성분을 사용하여 종자/공급물 방법에 의해 얻을 수 있다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀지게 되었다.
본 발명은
a) 연속 수성상의 종자 중합체 (seed polymer) 현탁액을 형성하는 단계,
b) 비닐 단량체, 가교제 및 유리-라디칼 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 중에 이 종자 중합체를 팽윤시키는 단계,
c) 종자 중합체 중의 단량체 혼합물을 중합하는 단계,
d) 생성된 공중합체를 술폰화에 의해 관능화시키는 단계
를 포함하며, 여기서, 종자 중합체가 팽윤지수 2.5 내지 7.5 (톨루엔 중에서 측정)의 가교중합체이고, 비휘발성의 용해성 성분의 함량이 1 중량% 미만 (테트라히드로푸란으로 추출하여 측정)인 것을 특징으로 하는, 안정성과 순도가 높은 단분산 젤라틴상 양이온 교환체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 사용되는 종자 중합체는
i) 단량체 96.5 내지 99.0 중량%,
ii) 가교제 0.8 내지 2.5 중량%,
iii) 중합 개시제로서 지방족 퍼옥시 에스테르 0.2 내지 1.0 중량%
로부터 제조된 가교 중합체이다.
종자 중합체의 제조를 위한 단량체 (i)는 분자당 유리-라디칼 중합성 C=C 이중 결합을 1개 함유하는 화합물이다. 이러한 형태의 바람직한 화합물에는 방향족 단량체, 예를 들어 벤젠 및 나프탈렌의 비닐 및 비닐리덴 유도체, 예를 들어 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 바람직하게는 스티렌, 및 비방향족 비닐 및 비닐리덴 화합물, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 아세테이트, 및 이러한 단량체의 혼합물이 포함된다. 비-방향족 단량체는 바람직하게는 부차적인 양으로, 방향족 단량체를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 20 중량%의 양으로 사용한다. 그러나 대부분의 경우, 방향족 단량체만을 사용한다.
적합한 가교제 (ii)는 분자당 2 개 이상의, 바람직하게는 2 내지 4 개의 유리-라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물이다. 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 트리비닐나프탈렌, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 메틸렌-N,N'-비스아크릴아미드이다. 디비닐벤젠이 가교제로서 바람직하다. 대부분의 경우에, 디비닐벤젠의 이성질체들 이외에, 에틸비닐벤젠을 함유하는 시판되는 디비닐벤젠 등급이 적합하다.
종자 중합체의 제조를 위한 지방족 퍼옥시 에스테르 (iii)는 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되어진다.
상기 식 중에서,
R1은 탄소수 2 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고,
R2는 탄소수 4 내지 12의 분지된 알킬기이고,
L은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기이다.
화학식 1의 바람직한 지방족 퍼옥시 에스테르는, 예를 들어 t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시옥타노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시옥타노에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트이다.
화학식 2의 바람직한 지방족 퍼옥시 에스테르는, 예를 들어 2,5-비스-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-디피발로일-2,5-디메틸헥산 및 2,5-비스(2-네오데카노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이다.
화학식 3의 바람직한 지방족 퍼옥시 에스테르는, 예를 들어 디-t-부틸 퍼옥시아젤레이트 및 디-t-아밀 퍼옥시아젤레이트이다.
상기 언급된 중합 개시제의 혼합물도 물론 사용할 수 있다.
본 발명의 추가의 특정 실시형태에서, 종자 중합체는 미세봉입 (microencapsulate)되어 있다. 종자 중합체의 제조용 성분 (단량체 (i), 가교제 (ii) 및 중합 개시제로서의 지방족 퍼옥시 에스테르 (iii))을 미세봉입하고, 미세봉입된 입자를 경화하여 종자 중합체를 제조하는 것이 특히 유리하다.
미세봉입에 적합한 재료는 이 목적에 알려진 화합물, 특히 폴리에스테르, 천연 및 합성 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리우레아이다. 특히 적합한 천연 폴리아미드는 젤라틴이다. 이는 특히, 코아세르베이트 및 복합 코아세르베이트로서 사용된다. 본 발명의 목적에서, 용어 "젤라틴-함유 복합 코아세르베이트"는 특히 젤라틴 및 합성 고분자전해질의 조합물을 의미한다. 적합한 합성 고분자전해질은, 예를 들어 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 단위를 함유하는 공중합체이다. 젤라틴-함유 캡슐은 종래의 경질화제, 예를 들어 포름알데히드 또는 글루타르알데히드를 사용하여 경질화할 수 있다. 젤라틴, 젤라틴-함유 코아세르베이트 및 젤라틴-함유 복합 코아세르베이트로의 단량체 액적의 봉입은 유럽특허공개 제0 046 535호에 기재되어 있다. 합성 중합체를 이용한 봉입 방법 자체는 공지되어 있다. 매우 적합한 방법의 예는 단량체 액적 중에 용해된 반응성 성분 (예를 들어 이소시아네이트 또는 산 염화물)을 수성상 중에 용해된 제2 반응성 성분 (예를 들어 아민)과 반응시키는 상-계면 축합법이다. 젤라틴-함유 복합 코아세르베이트를 이용한 미세봉입이 바람직하다.
종자 중합체를 얻기 위한 단량체 (i), 가교제 (ii) 및 지방족 퍼옥시 에스테르 (iii)의 미세봉입된 액적의 중합 (경화)는 수분산액 중에서 수행하며, 수성상 중에 용해된 억제제를 이용하는 것이 유리하다. 억제제는 무기 및 유기 물질 모두 다 적합하다. 무기 억제제의 예는 질소 화합물, 예를 들어 히드록실아민, 히드라진, 아질산 나트륨 및 아질산 칼륨이다. 유기 억제제의 예는 페놀계 화합물, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 레조르시놀, 피로카테콜, t-부틸피로카테콜, 및 페놀과 알데히드와의 축합 생성물이다. 또다른 유기 억제제로는 질소-함유 화합물, 예를 들어 디에틸히드록실아민 및 이소프로필히드록실아민이 있다. 레조르시놀이 억제제로서 바람직하다. 억제제의 농도는 수성상을 기준으로 5 내지 1000 ppm, 바람직하게는 10 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 250 ppm이다.
종자 중합체는 중합한 후 수현탁액으로부터 단리하여, 바람직하게는 수분 함량이 0.5 중량% 미만이 되도록 건조한다. 종자 중합체의 입도는 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 내지 400 ㎛, 특히 바람직하게는 100 내지 300 ㎛이다. 입도 분포 곡선의 모양은 원하는 양이온 교환체의 곡선과 상응해야 한다. 따라서, 좁은 분포 또는 단분산 이온 교환체를 제조하기 위해서는 좁은-분포 또는 단분산 종자 중합체를 사용한다.
건조된 종자 중합체를 수성상에 현탁시키고, 중합체 대 물의 비는 2:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:2 내지 1:10일 수 있다. 보조제, 예를 들어 계면활성제 또는 보호 콜로이드의 사용은 필수적이지는 않다. 현탁은, 예를 들어 통상의 교반기를 저 내지 중간 전단력으로 사용하여 수행할 수 있다.
단량체 (a), 가교제(aa) 및 유리-라디칼 개시제 (aaa)의 혼합물 ("공급물")을 현탁된 종자 중합체에 첨가하였다.
적합한 단량체 (a)는 상기 언급한 단량체 (i), 즉 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 클로로스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 이러한 단량체의 혼합물이다. 스티렌 및 아크릴로니트릴이 바람직하다. 스티렌 92 내지 99중량% 및 아크릴로니트릴 1 내지 8중량%의 혼합물이 특히 바람직하다.
가교제(aa)의 예로는 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 트리비닐나프탈렌, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 메틸렌-N,N'-비스아크릴아미드가 있다. 디비닐벤젠이 바람직하다. 대부분의 경우에, 디비닐벤젠의 이성질체들 이외에, 에틸비닐벤젠을 함유하는 시판되는 디비닐벤젠 등급이 적합하다.
단량체 혼합물 중 가교제의 함량은 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 내지 15 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에 적당한 유리-라디칼 개시제 (aaa)의 예에는 퍼옥시 화합물, 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, 비스(p-클로로벤조일 퍼옥시드), 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸 퍼옥타노에이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 및 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥산, 또한 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴)이 있다. 디벤조일 퍼옥시드가 바람직하다. 유리-라디칼 개시제는 통상적으로 단량체 (a) 및 가교제 (aa)의 혼합물을 기준으로, 0.05 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%의 양으로 사용한다.
종자 중합체 및 첨가된 혼합물 (종자/공급물 비)의 비율은 통상적으로 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:2 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:1.5 내지 1:6이다. 첨가된 혼합물이 종자 중합체로 팽윤된다. 온전히 종자에 흡수되는 공급물의 최대 비율은 종자의 가교제 함량에 크게 좌우된다. 종자 중합체의 주어진 입도에서, 생성된 공중합체 또는 이온 교환체의 입도는 종자/공급물 비를 통해 정할 수 있다.
공중합체를 생성하기 위한 팽윤된 종자 중합체의 중합은 하나 이상의 보호 콜로이드, 및 원한다면, 완충계의 존재하에서 수행된다. 적합한 보호 콜로이드는 천연 및 합성 수용성 중합체, 예를 들어 젤라틴, 전분, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트의 공중합체이다. 또한, 매우 적합한 것은 셀룰로스 유도체, 특히 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로스 및 히드록시에틸셀룰로스이다. 셀룰로스 유도체는 보호 콜로이드로서 바람직하다. 사용되는 보호 콜로이드의 양은 통상적으로 수성상을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%이다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 중합은 완충계의 존재하에서 수행한다. 중합 초기에 수성상의 pH가를 14 내지 6, 바람직하게는 13 내지 9로 맞추는 완충계가 바람직하다. 이러한 조건하에서, 카르복실기 함유 보호 콜로이드는 완전히 또는 부분적으로 염 형태이다. 이러한 방식으로, 보호 콜로이드의 작용은 유리하게 영향을 미친다. 특히 적합한 완충계는 인산염 또는 붕산염을 함유한다.
팽윤된 종자의 중합에서 유기상 대 수성상의 비는 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10이다.
팽윤된 종자 중합체를 중합하는 동안의 온도는 사용된 개시제 (aaa)의 분해 온도에 따라 결정된다. 이는 통상적으로 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 55 내지 130 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100 ℃이다. 중합에는 1 내지 수 시간이 걸린다. 중합이 저온, 예를 들어 60 ℃에서 시작되고, 반응 온도가 중합 전환율의 증가에 따라 증가하는 온도 프로그램을 사용하는 것이 성공적이라는 것이 증명되었다. 이러한 방식으로, 예를 들어 확실한 반응 과정 및 높은 중합 전환율에 대한 요구가 매우 만족스럽게 충족된다.
중합 후, 공중합체는 종래의 방법, 예를 들어 여과 또는 가만히 붓기에 의해, 그리고 원한다면 1회 이상 세척하고, 건조하고, 그리고 원한다면 체에 쳐서 분리할 수 있다.
공중합체의 양이온 교환체로의 전환은 술폰화에 의해 이루어진다. 적합한 술폰화제는 황산, 삼산화 황 및 클로로술폰산이다. 농도 90 내지 100%, 특히 바람직하게는 96 내지 99%의 황산이 바람직하다. 술폰화 온도는 통상적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 110℃, 특히 바람직하게는 95 내지 105℃이다. 본 발명에 따른 공중합체는 팽윤제(예를 들어, 클로로벤젠 또는 디클로로에탄)을 첨가하지 않고 술폰화하여 균일한 술폰화 생성물을 얻을 수 있다는 것을 본 발명에 이르러 발견하게 되었다.
술폰화하는 동안, 반응 혼합물을 교반한다. 각종 교반기, 예를 들어 패들(paddle), 앵커(anchor), 메시(mesh) 또는 터빈(turbine) 반응기를 사용할 수 있다는 것을 본 발명에 이르러 발견하게 되었다. 라디칼-플로우 트윈-터빈 (radical-flow twin-turbine) 교반기가 특히 적합하다는 것을 발견하게 되었다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 술폰화는 "세미-뱃치 공정"으로 수행한다. 이 방법으로, 조절된 온도에서 공중합체를 황산으로 계량주입한다. 나누어서 계량 주입하는 것이 특히 유리하다.
술폰화 후, 술폰화 생성물 및 잔류 산을 포함하는 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 우선 황산의 농도를 감소시키면서 황산으로 희석한 후 물로 희석한다.
원한다면, 본 발명에 따라 수득한 H형의 양이온 교환체는 정제시, 70 내지 145℃, 바람직하게는 105 내지 130℃의 온도에서 탈이온수로 처리할 수 있다.
대부분의 용도에서, 양이온 교환체를 산성형에서 나트륨형으로 전환시키는 것이 바람직하다. 이러한 전하 반전은 10 내지 60중량%, 바람직하게는 40 내지 50중량% 농도의 수산화 나트륨 용액을 사용하여 수행한다. 전하 반전 중의 온도도 마찬가지로 중요하다. 60 내지 120℃, 바람직하게는 75 내지 100℃의 전하 반전 온도에서 이온 교환체 비드에 결함이 생기지 않고 순도가 특히 양호하다는 것을 본 발명에 이르러 발견하게 되었다. 이 공정 단계에서, 생성되는 반응열은 반응 혼합물을 가온하는데 사용할 수 있다.
전하 반전 후, 양이온 교환체는 추가로 정제하기 위해, 탈이온수 또는 염 수용액, 예를 들어 염화 나트륨 또는 황산 나트륨 용액으로 처리할 수 있다. 70 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 135℃에서 처리하는 것이 특히 효과적이고, 이로 인해 양이온 교환체의 용량이 줄어들지 않는다.
본 발명에 따라 수득한 양이온 교환체는 특히 안정성과 순도가 높은 것이 특징이다. 장시간 사용하고 여러번 재생한 후에도, 이온 교환체 비드에는 아무런 결함이 나타나지 않았고 교환체의 침출이 현저하게 감소되었다.
<실시예>
분석 방법:
종자 중합체의 용해성 중합체 함량
용해성 중합체 함량을 측정하기 위해서, 종자 중합체 5 내지 7g으로부터 추출 용기에 계량 주입하고, 속슬렛 (Soxhlet) 장치 (욕 온도 140℃) 중에서 톨루엔 800㎖로 밤새 추출하였다. 추출물을 블랙-리본 (black-ribbon) 여과기로 흡입 여과하고 회전 증발기 중에서 약 1 ㎖가 되도록 증발시켰다. 그 다음, 메탄올 300㎖를 첨가하고, 이 혼합물을 회전 증발기 중에서 감압하에 일정한 중량이 될 때까지 건조하였다. 각 샘플을 이중 측정하였다.
종자 중합체의 팽윤
종자 중합체의 팽윤을 톨루엔 중에서 조사하였다. 말렵에, 건조하고 체에 친 비드 중합체 10㎖를 100㎖ 들이 메스 실린더에 계량 주입하였다. 메스 실린더를 팽윤제로 100㎖까지 채우고, 10 내지 20시간 동안 방치하였다. 그 동안, 자주 흔들어 주어, 생성된 기체 방울이 빠져나가도록 하였다. 팽윤된 층 부피를 읽어 V1이라 하였다. V1을 팽윤 전 비드 층의 부피 V0로 나눈 값을 팽윤지수 (SI)로 정의하였다.
알칼리 액적에 의한 양이온 교환체의 안정성 측정
실온에서 H형의 술폰화된 공중합체 2㎖를 45% 농도의 수산화 나트륨 용액 50㎖에 교반하면서 도입하였다. 이 현탁액을 밤새 방치하였다. 그 다음, 대표적인 샘플을 취하였다. 이중, 100 개의 비드를 현미경으로 관찰하였다. 손상되지 않은 완벽한 비드를 결정하였다.
양이온 교환체의 내압성 측정을 위한 채틸론 (Chatillon) 시험
DFIS 10 압력 게이지의 채틸론 장치를 사용하였다. 나트륨형의 양이온 교환체 비드를 사용하였다. 1 개의 양이온 교환체 비드를 채틸론 플레이트 상에서 물 몇 방울로 적시고, 정위치로 이동시키고, 램(ram)으로 압착하였다. 비드를 압착하는데 필요한 압력을 압력계로 측정하였다. 결과를 비드 1개 당 g으로 나타내었다. 27 개의 비드에 대해 측정하였다. 최저 및 최고치를 폐기하였다. 주어진 수치는 나머지 25개 측정치의 평균이다. 이 시험의 자세한 설명은 독일특허공개 제2 827 475호에 기재되어 있다.
양이온 교환체로부터의 용출액의 전도도 측정
H형의 습윤 여과기 양이온 교환체 100㎖를 길이 60㎝ 및 직경 2㎝의 유리 칼럼에 70℃를 유지하면서 도입하였다. 탈이온수 480㎖를 칼럼을 통해 상부에서 하부로 20㎖/h (0.2 층부피/h)의 유속으로 통과시켰다. 200㎖(2층부피에 상응함) 및 400㎖(4층부피에 상응함)이 지나간 후 칼럼의 바닥을 빠져나가는 액체의 전도도를 측정하고, μS/㎝로 결정하였다.
양이온 교환체로부터의 용출액 중 폴리스티렌술폰산의 양 측정
술폰화된 생성물의 전도도를 측정하는 동안 수득한 모든 용출액을 모았다. 폴리스티렌술폰산의 총량을 검정 물질로서 분자량이 공지된 폴리스티렌술폰산을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
<실시예 1(비교예)>
독일특허공개 제19 634 393호의 실시예 1에 따라 공중합체를 제조하였다. 이를 독일특허공개 제19 634 393호의 실시예 7의 방법에 의해 술폰화하여 양이온 교환체로 전환시켰다. 채틸론 시험을 수행하기 위해, 실시예 2d에 기재된 방법에 의해 일부 생성물을 Na형으로 전환시켰다.
안정성 시험/알칼리 액적 [완벽한 비드의 수] 90/100
채틸론 시험/내압성 [g/비드] 480
2 및 4층부피 이후 용출액의 전도도 [μS/㎝] 192/146
용출액 중 폴리스티렌술폰산의 양 [㎎/㎖] 109.5
<(본 발명에 따른) 실시예 2>
a) 종자 중합체의 제조
탈이온수 1960㎖를 4ℓ 들이 유리 반응기에 주입하였다. 여기에 디비닐벤젠 1.0중량%의 미세봉입된 혼합물 630g, 에틸스티렌 0.6중량% (디비닐벤젠 63중량%를 함유하는 디비닐벤젠 및 에틸스티렌의 시판되는 혼합물로서 사용됨), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5중량% 및 스티렌 97.9중량%를 첨가하였고, 여기서 미세캡슐은 젤라틴 및 아크릴아미드-아크릴산 공중합체의 포름알데히드-경질화된 복합 코아세르베이트로 이루어진다. 평균 입도는 231㎛이었다. 탈이온수 80㎖ 중의 젤라틴 2.4g, 인산수소 나트륨 12수화물 4g 및 레조르시놀 100 ㎎의 용액을 상기 혼합물에 첨가하고, 천천히 교반하고, 75℃에서 10시간 동안 천천히 교반하면서 중합하였다. 그 다음, 온도를 95 ℃로 상승시켜 중합을 완성하였다. 뱃치를 32 ㎛ 체를 통해 세척하고 건조하여, 표면이 부드러운 구형의 미세봉입된 중합체 605g을 얻었다. 중합체는 시각적으로 투명하였고, 평균 입도는 220㎛이었다. 종자 중합체의 부피 팽윤지수는 4.7이고 용해성 중합체 함량은 0.45%이었다.
b) 공중합체의 제조
(2a)로부터의 종자 중합체 300.2g 및 탈이온수 1100g 수용액, 붕산 3.6g 및 수산화 나트륨 1g을 4ℓ 들이 유리 반응기에 주입하였고, 교반 속도는 220rpm (매분회전수)로 조정하였다. 30분 동안, 스티렌 732.7g, 아크릴로니트릴 48.30g, 디비닐벤젠 96.1g, 에틸스티렌 23.1g (디비닐벤젠 80.6중량%를 함유하는 디비닐벤젠 및 에틸스티렌의 시판되는 혼합물로서 사용됨) 및 디벤조일 퍼옥시드 7.2g (75중량%, 습윤성)의 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 60분 동안 교반하였고, 그 동안 기체 공간을 질소로 플러싱하였다. 그 다음, 탈이온수 120g 중의 메틸히드록시에틸셀룰로스 2.4g의 용액을 첨가하였다. 그 다음, 뱃치를 63℃로 가열하고, 이 온도에서 10시간 동안 방치한 후, 95℃에서 2시간 동안 가온하였다. 냉각 후, 뱃치를 40㎛ 체를 통해 탈이온수로 전체적으로 세척한 후, 건조기 중에서 80℃에서 18시간 동안 건조하여, 입도가 412㎛인 구형의 공중합체 1164g을 얻었다.
c) 양이온 교환체의 제조
97.32중량% 농도의 황산 1800㎖를 2ℓ 들이 사구 플라스크에 도입하고, 100℃로 가열하였다. (2b)로부터의 공중합체 총 400g을 4 시간 동안 교반하면서 10회에 나누어 도입하였다. 그 다음, 이 혼합물을 100℃에서 추가 4시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 이 현탁액을 유리 칼럼으로 이동시켰다. 이 칼럼에 황산을 90중량% 농도로부터 시작하여 나중에는 순수한 물로 농도를 낮추면서 방출하여, 양성자화된 형태 (H형)의 양이온 교환체 1790㎖를 수득하였다.
안정성 시험/알칼리 액적 [완벽한 비드의 수] 100/100
2 및 4층부피 이후 용출액의 전도도 [μS/㎝] 106/68
용출액 중 폴리스티렌술폰산의 양 [㎎/㎖] 39
d) 양이온 교환체의 전하 반전
양이온 교환체의 전하를 H형에서 나트륨형으로 반전시키기 위해, (2c)로부터의 술폰화된 생성물 1700㎖ 및 탈이온수 850㎖를 실온에서 4ℓ 들이 유리 반응기로 도입하였다. 이 현탁액을 80℃로 가열하고, 45중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액 480g을 30분 동안 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 추가 15분 동안 80℃로 가열하였다. 냉각 후, 이 생성물을 탈이온수로 세척하여, 나트륨형 (Na형)의 양이온 교환체를 1577㎖ 수득하였다.
채틸론 시험/ 내압성 [g/비드] 1480
e) Na형 양이온 교환체의 탈이온수로의 처리
(2d)로부터의 양이온 교환체 1ℓ를 탈이온수 660㎖로 130℃에서 6시간 동안 처리하였다. 처리하는 동안, 물을 2회 대체하였다.
물로 처리한 후, 양이온 교환체를 다시 H형으로 전환시키고, 안정성, 용출액 전도도 및 폴리스티렌술폰산의 양을 다시 측정하였다.
안정성 시험/알칼리 액적 [완벽한 비드의 수] 98/100
2 및 4층부피 이후 용출액의 전도도 [μS/㎝] 82/54
용출액 중 폴리스티렌술폰산의 양 [㎎/㎖] 28
<(본 발명에 따른) 실시예 3>
b) 공중합체의 제조
(2a)로부터의 종자 중합체 300g 및 탈이온수 1100g 수용액, 붕산 3.6g 및 수산화 나트륨 1g을 4ℓ들이 유리 반응기에 주입하였고, 교반 속도는 220rpm (매분회전수)로 조정하였다. 30분 동안, 스티렌 715g, 아크릴로니트릴 60g, 디비닐벤젠 100.8g, 에틸스티렌 24.2g (디비닐벤젠 80.6중량%를 함유하는 디비닐벤젠 및 에틸스티렌의 시판되는 혼합물로서 사용됨) 및 디벤조일 퍼옥시드 7.2g (75중량%, 습윤성)의 혼합물을 공급물로서 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 60분 동안 교반하였고, 그 동안 기체 공간을 질소로 플러싱하였다. 그 다음, 탈이온수 120g 중의 메틸히드록시에틸셀룰로스 2.4g의 용액을 첨가하였다. 그 다음, 뱃치를 63℃로 가열하고, 이 온도에서 10시간 동안 방치한 후, 95℃에서 2시간 동안 가온하였다. 냉각 후,뱃치를 40㎛ 체를 통해 탈이온수로 전체적으로 세척한 후, 건조기 중에서 80℃에서 18시간 동안 건조하여, 입도가 410㎛인 구형의 공중합체 1152g을 얻었다.
c) 양이온 교환체의 제조
97.5중량% 농도의 황산 1800㎖를 2ℓ 들이 사구 플라스크에 도입하고, 100℃로 가열하였다. (3b)로부터의 건조 공중합체 총 400g을 4 시간 동안 교반하면서 10회에 나누어 도입하였다. 그 다음, 이 혼합물을 100℃에서 추가 4시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 이 현탁액을 유리 칼럼으로 이동시켰다. 황산을 90중량% 농도로부터 시작하여 나중에는 순수한 물로 농도를 낮추면서 칼럼의 상부로부터 하부로 여과하여, H형의 양이온 교환체 1715㎖를 수득하였다.
안정성 시험/알칼리 액적 [완벽한 비드의 수] 97/100
2 및 4층부피 이후 용출액의 전도도 [μS/㎝] 110/74
용출액 중 폴리스티렌술폰산의 양 34
d) 양이온 교환체의 전하 반전
양이온 교환체의 전하를 H형에서 나트륨형으로 반전시키기 위해, (3c)로부터의 술폰화된 생성물 1700㎖ 및 순수한 물 850㎖를 실온에서 4ℓ 들이 유리 반응기로 도입하였다. 이 현탁액을 80℃로 가열하고, 45중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액 480g을 30분 동안 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 추가 15분 동안 80℃로 가열하였다. 냉각 후, 이 생성물을 탈이온수로 세척하여, Na형의 양이온 교환체를 1565㎖ 수득하였다.
채틸론 시험/ 내압성 [g/비드] 1450
본 발명의 방법으로 안정성과 순도가 높은 단분산 젤라틴상 양이온 교환체를 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. a) 연속 수성상의 종자 중합체(seed polymer) 현탁액을 형성하는 단계,
    b) 비닐 단량체, 가교제 및 유리-라디칼 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 중에 이 종자 중합체를 팽윤시키는 단계,
    c) 종자 중합체 중의 단량체 혼합물을 중합하는 단계,
    d) 생성된 공중합체를 술폰화에 의해 관능화시키는 단계
    를 포함하며, 여기서, 종자 중합체가 팽윤지수 2.5 내지 7.5의 가교중합체이고, 비휘발성의 용해성 성분의 함량이 1 중량% 미만인 것을 특징으로 하는, 단분산 젤라틴상 양이온 교환체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 종자 중합체가
    i) 단량체 96.5 내지 99.0 중량%,
    ii) 가교제 0.8 내지 2.5 중량%,
    iii) 중합 개시제로서 지방족 퍼옥시 에스테르 0.2 내지 1.0 중량%
    로부터 제조된 가교 중합체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 지방족 퍼옥시 에스테르가 화학식 1, 2 또는 3으로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는 제조 방법.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    상기 식 중에서,
    R1은 탄소수 2 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고,
    R2는 탄소수 4 내지 12의 분지된 알킬기이고,
    L은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기이다.
  4. 제1항에 있어서, 종자 중합체가 미세봉입된 것임을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 비닐 단량체가 스티렌 92 내지 99중량% 및 아크릴로니트릴 1 내지 8중량%의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물 중 가교제의 함량이 1 내지 25중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단량체 혼합물 중 가교제의 함량이 7 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 유리-라디칼 개시제가 디벤조일 퍼옥시드인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 술폰화가 팽윤제 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 관능화된 공중합체가 60 내지 120℃의 온도에서 수산화 나트륨 용액 10 내지 60중량%와의 반응에 의해 나트륨형으로 전환되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, Na형의 관능화된 공중합체가 탈이온수 또는 염 수용액으로 70 내지 150℃의 온도에서 처리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001037992A1 (de) 1999-11-23 2001-05-31 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur konditionierung von ionenaustauschern
DE19958390A1 (de) * 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung monodisperser Adsorberharze und deren Verwendung
MXPA00012167A (es) 1999-12-24 2002-08-06 Bayer Ag Procedimiento para la obtencion de polimeros en perlas, reticulados, monodispersados.
DE10020534A1 (de) * 2000-04-27 2001-10-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern
DE10050680A1 (de) * 2000-10-13 2002-04-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung stabiler gelförmiger Kationenaustauscher
DE10122896A1 (de) * 2001-05-11 2002-11-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern
DE10326666A1 (de) 2003-02-24 2004-09-02 Bayer Ag Stoffgemische
DE102007060790A1 (de) * 2007-12-18 2009-06-25 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern
JP6410269B2 (ja) * 2014-04-25 2018-10-24 積水化成品工業株式会社 複合粒子の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL261238A (ko) * 1960-02-18
JPS6050361B2 (ja) * 1981-08-21 1985-11-08 三菱化学株式会社 陽イオン交換樹脂の製造法
DE19644217A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Iab Ionenaustauscher Gmbh Verfahren zur Herstellung von stark sauren Kationenaustauschern
DE19634393A1 (de) * 1996-08-26 1998-03-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate
DE19644227A1 (de) * 1996-10-24 1998-04-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung ausblutarmer Kationenaustauscher
DE19714827A1 (de) * 1997-04-10 1998-10-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung vernetzter kugelförmiger Polymerisate
DE19826049A1 (de) * 1998-06-12 1999-12-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung vernetzter kugelförmiger Polymerisate

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