TWI229012B - Process for the preparation of monodisperse, gelatinous cation exchangers - Google Patents
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Description
1229012 A7
五、發明說明(I ) 本發明係關於製備高穩定性及純度之單分散性膠凝狀 陽離子交換劑的方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 最近從許多應用中顆粒大小高度均勻的離子交換劑(於 下文指的是”單分散性)之重要性已經增加,其含單分散性 離子交換劑交換層之流體動力性更有利於經濟益處。單分 散性離子交換劑可藉著單分散性小球狀聚合物類之功能而 獲得。 包括於所謂的接種/進料之方法中製備單分散性小球 狀聚合物類可能性之一,係其中之單分散性聚合物(“晶種) 於單體中膨脹且然後聚合。接種/進料的方法敘述於例如, EP-A-0 098 130及EP-A-0 101 943中。 接種/進料之方法中所使用的晶種聚合物類應具有高膨 脹才曰數,以便在接種/進料的方法中能提取大量加添的單 體。膨脹指數(SI)係定義為膨脹之聚合物體積與未膨脤之 聚合物體積的商。於一已知方法中膨脹指數係可透過交聯 劑之含量控制:低交聯劑含量可導致高膨脹指數,且反之 亦然。因此,例如,於甲苯中苯乙烯聚合物與自0. 8至2. 〇 重量%二乙烯基苯交聯可具有自8至2· 5之膨脹指數。然而, 交聯性程度低的晶種聚合物具有含量相當高之未交聯可溶 性聚合物類。晶種聚合物中未交聯之可溶性聚合物在許多 方面係為所不欲的部份: 1·膨脹晶種之聚合作用可被晶種中溶解出來的聚合物組份 所阻斷,其係藉著加添的單體導致顆粒間互相粘合。 2·藉著將溶解出來的聚合物組份在用作為功能化之反應溶 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---------------^丨訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1229012 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Β7 五、發明說明(2 ) 液中累積,可能使製備離子交換劑之功能化更為困難。 3·最終產物(離子交換劑)可包含增量之可溶性聚合物,其 可導致所不欲之離子交換劑的溶出。 已知陽離子交換劑之另一個問題包括於其機械及滲透 穩定性中’其係總是不適當的。因此,陽離子交換劑小球 體可在績化(作用)後之稀釋時,由於產生滲透力而崩解。 對所有陽離子交換劑之應用言,小球體形式之交換劑於使 用時必須保持其習性且不可部份或甚至全部降解或***成 碎片。使用時,碎片及小球體聚合物裂片可進入待清潔之 溶液中且污染之。此外,損壞的小球體聚合物之存在係不 利於使用於圓柱過程中陽離子交換劑的功能。裂片可導致 圓柱系統中壓力損失增大且因此降低待清潔液體的在圓柱 中的通過量。 陽離子交換劑具有不同應用之重覆性。例如,其可使 用於飲用水處理,製備極高純度的水(電腦工業微晶片製造 中所必需者),用於葡萄糖及果糖之色層分離且於各種化學 反應(例如,以紛及丙酮製備雙紛A)用作為催化劑。大多數 之此等應用中係渴望陽離子交換劑發揮其功能而不會將製 造過程中產生的或因聚合物降解而在使用令形成的雜質釋 放至環境。從陽離子交換劑脫離出來存在於水流令之雜質 可由水之導電性及/或有機碳含量(T0C含量)增加而择認。 本發明之目的係提供高穩定性及純度之單分散性膠凝 狀陽離子交換劑。 為了本發明之目的,純度一詞主要意指不會溶出之陽 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -------------------^丨訂I--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1229012 五、發明說明(3 ) 離子交換劑。溶出可自以離子交換劑處理之水的導電性增 加而碟認。 現今已發現高穩定性及純度之單分散性膠凝狀陽離子 交換劑可藉著用高膨脹性及低含量可溶性組份之聚合物以 接種/進料的方法而獲得。 本發明係關於製備高穩定性及純度之單分散性膠凝狀 陽離子交換劑的方法,其係藉著 a) 於連續的水相中形成晶種聚合物之懸浮體, b) 將晶種聚合物溶脹於包括乙烯基單體,交聯劑及自由 基起始劑之單體混合物中, c) 將單體混合物聚合於晶種聚合物中, d) 藉磺化作用將生成之共聚物功能化, 其特徵在於晶種聚合物為具有膨脹指數為自2· 5至7· 5(於甲 苯中測得)且非揮發性可溶組份之含量低於丨重量% (與四氫 吱喃萃取測得)的交聯聚合物。 於本發明特別之具體例中,所用的晶種聚合物為交聯 聚合物,其係藉由 i) 自96· 5至99.0重量%之單體, Η) 自〇·8至2·5重量%之交聯劑,且
Hi)自0·2至i.o重量%之脂族過氧基酯為聚合起始査,丨, 而製得》 用於製備晶種聚合物之單體(i)為每莫耳包含一自由美 可聚合之C=C雙鍵化合物。較佳之該種化合物包括芳族單 體,例如,苯及萘之乙烯基及亞乙烯基衍生物,例如 (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁} -------^-1 -------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229012 A7 B7 五、發明說明(4 ) 稀基秦’乙稀基甲苯,乙基苯乙稀,(X-甲基苯乙稀’氣苯 乙稀’宜為苯已稀且非-芳族乙稀基及亞乙烯基化合物’例 如,丙烯酸,甲基丙烯酸,G-C8-烷基丙烯酸酯,Cl-C8-烷 基甲基丙烯酸酯,丙烯腈,甲基丙烯腈,丙烯醯胺,甲基 丙烯醯胺,氣乙烯,氣亞乙烯及醋酸乙烯酯及此等單體之 混合物。非-芳族單體宜用於次量,以芳族單體計,宜為自 〇· 1至50重量%,特別是自0.5至20重量%之量。然而在多數 情況中,係僅限於用芳族單體。 適當的交聯劑(ii)為每莫耳含二或多個,宜為自2至4 個自由基-可聚合之雙鍵化合物。可提及之例為:二乙烯基 苯,二乙烯基甲苯,三乙烯基苯,二-乙烯基寨,三乙烯基 萘,二乙二醇二乙烯基醚,丨,7-辛二烯,:1,5—己二烯,乙 一醇一甲基丙稀酸醋’三乙二醇二甲基丙稀酸醋,三—經甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯,烯丙基甲基丙烯酸酯及亞甲基_ Ν,Ν’-雙丙烯醯胺。以二乙烯基苯為較佳之交聯劑。對多數 應用言,商業之二乙烯基苯等級係適當的除了二乙稀基苯 之異構物以外亦包括乙基乙烯基苯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
R 或III相符 蔡專 中_ 1Ar〇、R2 〇 〇 R 0 L 0 R 式I 式II
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1229012 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明(5 ) 其中, R1為具有2至20個碳原子之烷基或具有3至20個碳原子之 環烷基, R2為具有4至12個碳原子之支鏈烷基,且 L 為具有2至20個碳原子之伸烷基或具有3至20個碳原子 之環伸烷基。 較佳之式I脂族過氧基酯類為,例如, 第三-過氧基醋酸丁酯, 第三-過氧基異丁酸丁酯, 第三-過氧基特戊酸丁酯, 第三-過氧基辛醇酸丁酯, 第三-過氧基-2-乙基己醇酸丁酯, 第三-過氧基新癸醇酸丁酯, 第三-過氧基新癸醇酸戊醋, 第三-過氧基特戊酸戊醋, 第三-過氧基辛醇酸戊醋, 第三-過氧基-2-乙基己醇酸戊酯,及 第三-過氧基新癸醇酸戊酯。 較佳之式II脂族過氧基酯類為,例如, 2, 5-雙(2-乙基己醯基過氧基)-2, 5-二甲基己燒, 2, 5-二三甲基乙醯基-2, 5-二甲基己烧,及 2, 5-雙(2-新癸醯基過氧基)-2, 5-二甲基己燒。 較佳之式III脂族過氧基酯類為,例如, 二-第三-過氧基壬二酸丁酯,及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) '-- ---------------^—訂 h--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229012 A7 B7 五、發明說明u ) 二-第三-過氧基壬二酸戊酯。 當然亦可使用上述聚合起始物之混合物。 本發明另一特別之具體例中,晶種聚合物係被微包 膠。此處將組份微包膠用於製備晶種聚合物(單體(i),交 聯劑(ii)及脂族過氧基酯類的聚合起始物(iii))且將經微 包膠之顆粒熟化而獲得晶種聚合物係特別有利。 對微包膠而言,適當的物質為彼等已知於此目的者, 特別是聚酯類,天然及合成之聚醯胺類,聚氨基甲基酯類 及聚脲類。特別適當之天然聚醯胺為凝膠。其係特別用作 為凝聚層及複合凝聚層。為了本發明之目的,”含凝膠之複 合凝聚層”一詞特別係指凝膠與合成聚電解質之組合。適當 的合成聚電解質為包含,例如,蘋果酸,丙烯酸,甲基丙 烯酸,丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺單元之共聚物。含凝膠的 膠囊可用習用之硬化劑,例如,甲醛或戊二醛使其變硬。 單體小滴之包膠,例如,與凝膠,含凝膠之凝聚層及含凝 膠之複合凝聚層,係詳細說明於ΕΡ-Α-0 046 535中。與合 成聚合物之微包膠的方法係已知於其本身。極適當的方法 之例為相-界面凝結法,其中溶解於單體小滴中之反應組份 (例如異氰酸鹽或氣酸)係與溶解於水相中之第2反應組份 (例如胺)進行反應。以與含凝膠之複合凝聚層之微包膠為 較隹。 將單體(i),交聯劑(ii)及脂族過氧基酯類(iii)之經 微包膠的小滴聚合(熟化)以獲得晶種聚合物係在水性懸浮 體中進行,將抑制劑溶解於水相中使用係有利的。適當的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) -----------------^--訂 h--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1229012 Α7 Β7 五、發明說明(7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 抑制劑為無機及有機的物質。無機抑制劑之例為氮化合 物,例如,羥基胺,聯氨,亞硝酸鈉及亞硝酸鉀。有機抑 制劑之例為苯酚的化合物,例如對苯二酚,對苯二酚單甲 基醚,間苯二酚,鄰苯二酚,第三-丁基鄰苯二酚及苯酚與 搭之冷凝產物。另外的有機抑制劑為含氮化合物,例如, 二乙基羥基胺及異丙基羥基胺。以間苯二酚之抑制劑為較 佳。抑制劑之濃度以水相計為自5至lOOOppm,較佳為自1〇 至500ppm,特別佳為自20至250ppm。 聚合後將晶種聚合物自水性懸浮體令分離出來且乾 燥,較佳為至低於〇· 5重量%之水含量。晶種聚合物之顆粒 大小為自5至500微米,較佳為自20至400微米,特別佳為自 100至300微米。顆粒大小分佈曲線之形狀必須相關於所渴 望的陽離子交換劑。因此,為了製備一窄-分佈或單分散性 離子交換劑,係用窄-分佈或單分散性晶種聚合物。 將乾燥的晶種聚合物懸浮於水相中,聚合物與水間之 比例可介於2 : 1及1 : 20間,宜為自1 : 2至1 : 10。並不需 要使用辅助劑,例如,表面活性劑或保護膠體。懸浮性可 以’例如,借助於標準的攪拌器用低至中等剪力進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將單體(a),交聯劑(aa)及自由基起始劑(aaa)(“進 料”)之混合物加至懸浮的晶種聚合物中。 適當的單體(a)為上述之單體類(i),即苯乙烯,乙烯 基甲苯,乙基苯己烯,α-甲基苯乙烯,氣苯乙烯,丙烯 酸’甲基丙烯酸,丙烯酸酯,丙烯腈,甲基丙烯腈,丙、烯 醯胺,甲基丙烯醯胺及此等單體之混合物。以苯乙烯及丙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公餐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229012 A7 ___ B7 五、發明說明(s ) 烯腈之混合物為較佳。特別佳者係用苯乙烯自92至99重量% 及丙烯腈自1至8重量%之混合物。 可提及之交聯劑(aa)為二乙烯基苯,二乙烯基甲苯, 二乙稀基苯,二乙烯基萘,三乙稀基萘,二乙二醇二乙婦 基醚,1,7-辛二烯,1,5-己二烯,乙二醇二甲基丙烯酸 酯,三乙二醇二甲基丙烯酸酯,三甲醇丙烷三甲基丙烯酸 酿,烯丙基甲基丙烯酸酯及亞甲基一N,N,_雙丙烯醯胺。以 二乙烯基苯為較佳。對多數應用言,商業之二乙烯基苯等 級係適當的除了二乙烯基苯之異構物以外亦包括乙基乙烯 基苯。 單體混合物中交聯劑之含量為自1至25重量%,宜為7至 15重量%。 適當用於本發明方法的自由基起始劑(aaa)之例為過氧 基化合物,例如,二苯甲醯基過氧化物,二月桂基過氧化 物,雙(對-氣苯甲醯基過氧化物),二環己基二過氧基碳酸 酯,第三-過辛醇酸丁酯,2, 5-雙(2-乙基已醯基過氧基)-2, 5-二甲基己烷及第三-戊基過氧基-2-乙基己烷,此外, 偶氮化合物’例如,2, 2,-偶氮基雙(異丁腈)及2, 2,-偶氮 基雙(2-甲基異丁腈)。以二苯甲醯基過氧化物為較佳。自 由基起始劑通常係以單體(3)及交聯劑(aa)之混合物計,用 自0.05至2· 5重量%,宜用自〇· 2至1.5重量%之量。 晶種聚合物與加添的混合物(接種/進料比)間之比例通 常係自1 ·· 1至1 : 20,宜為自1 ·· 2至1 : 10 ,特別佳為自!: 1· 5至1 : 6。將加添的混合物溶脹進入晶種聚合物中。由晶 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNWA4規格(210 X 297公爱) -------------------^—訂 h--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1229012 A7
五、發明說明(9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 種完全提取之最大進料速率係高度取決於晶種之交聯劑含 量。對給定顆粒大小之晶種聚合物言,最終共聚物或離子 交換劑之顆粒大小可藉由接種/進料比例來設定。 將溶脹之晶種聚合物聚合以獲得共聚物係在一或多個 保護膠體存在之下進行且,如有需要,可在緩衝系統存在 之下進行。適當的保護膠體為天然及合成的水溶性聚合 物,例如,凝膠,澱粉,聚乙烯醇,聚乙烯基吡咯烷酮, 聚丙烯酸,聚甲基丙烯酸及(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸 醋之共聚物。同樣地極適當者為纖維素衍生物,特別是纖 維素醋類及纖維素醚,例如,羧基甲基纖維素及羥基乙基 纖維素。以纖維素衍生物為較佳之保護膠體。所用之保護 膠體的量通常係自〇· 〇5至1重量%,以水相計,宜為自至 0.5重量%。 於本發明之特別具體例中,聚合作用可在緩衝系統存 在之下進行。較好使用緩衝系統其水相pH值設定在聚合作 用開始時為介於14及6間,宜為介於13及9間之值。於此等 條件下,含羧基之保護膠體係完全或部份地為鹽的形式。 這樣’係有利地影響著保護膠體之作用。特別適當之緩衝 系統包括磷酸鹽或硼酸鹽。 溶脹晶種的聚合作用中有機相與水相間之比例為自1 : 1 至1 : 20,宜為自 1 : 1. 5至1 : 10。 溶脹的晶種聚合物其聚合時之溫度係依所使用的起始 劑(aaa)分解溫度而定。通常係介於50至150°C間,較佳為 55及130°C間,特別佳為60至100°C。聚合作用需時自1至 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) ------訂 P--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
1229012 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(1 G ) 數小時。已証實成功地使用一溫度程序表,其聚合作用係 以低溫開始,例如,60°c,且反應溫度隨聚合轉化之增加 而增加。這樣,例如,可信賴之反應過程及高度聚合轉化 作用係非常符合此需求。 聚合後,可藉著習用的方法將共聚物分離出來,例 如,藉過濾法或輕輕倒出且如有需要,經一或多次清洗後 乾燥且如有需要,篩選之。 共聚物轉化成陽離子交換劑係藉著磺化進行。適當的 磺化劑為硫酸,三氧化硫及氣磺酸。以使用濃度為每100% 含自90之硫酸為較佳,特別佳為自96至99%。確化時之溫 度通常係自50至200°C,宜為自90至ll〇°C,特別佳為自95 至105°C。已發現根據本發明之共聚物類可不加添膨脹劑 (例如,氣苯或二氣乙烷)而磺化以獲得同質的磺化產物。 績化時將反應混合物攪拌。可使用各種型式之攪拌 器,例如,槳式,錨式,網孔式或渦輪式攪拌器。已發現 放射狀流動雙渦輪攪拌器為特別適當。 於本發明之特別具體例中,磺化作用係藉著,,半-批次 方法”進行。於此方法中,共聚物係在控溫下計量地加至硫 酸中。在此處進行部份地計量係特別有利。 磺化後,將包括磺化產物及殘質酸之反應混合物冷卻 至室溫且先用濃度漸稀之硫酸且然後用水稀釋。 如有需要,根據本發明所獲得之Η型陽離子交換劑可於 自70至145°C,宜自105至130°C之溫度時,以去離子水處理 而純化。 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
--------^—訂 Η--------線 I A7 1229012 五、發明說明(I!) 對許多應用而言,將陽離子交換劑自酸性型式轉化成 鈉型係有利的。該電荷轉變係用氫氧化鈉溶液之濃度為自 10至60重量% ’宜自40至50重量%進行。電荷轉變時之溫度 係同樣地重要。已發現自60至120 C ’宜為自75至100°C之 電荷轉變溫度,離子交換劑小球體中沒有任何缺點產生且 純度係特別有利。於該方法之步驟中所產生之反應熱可用 於加熱反應混合物。 電荷轉變後,陽離子交換劑可用去離子水或含水鹽溶 液處理,例如,與氣化鈉或硫酸鈉溶液處理而進一步純 化。已發現此處在自70至150°C,宜為自12〇至135°C下之處 理係特別有效且陽離子交換劑之容量中不會導致任何還原 作用。 根據本發明的方法所獲得之陽離子交換劑係特出於其 特別高之穩定度及純度。甚至擴展使用且多次再生後,離 子交換劑小球體中不會呈現任何缺點且可明顯地顯示出交 換劑之還原性溶出。 實例 分析法: 晶種聚合物之可溶解量 為了測定可溶解量,將自5至7克晶種聚合物秤量至一 萃取套管中且以800毫升甲苯在索克萊氏(Soxhlet)管中 (水浴溫度:140°C)萃取過夜。將萃取物用含黑帶濾器之 空吸法過濾器過濾且於旋轉蒸發器中蒸發至約1毫升。然 後加入300毫升甲醇且混合物在減壓下於旋轉蒸發器中乾 -13 - 本紙張尺度適用中關家標準(CNS)A4規格⑵G X 297公釐)" --- -------------------^—訂 P------—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229012 Δ7 Α7 Β7 五、發明說明(1 2) 燥至悝重。每個樣本做雙重試驗。 晶種聚合物之膨脹性 晶種聚合物之膨脹性係在甲苯中觀察。終了時,將10 毫升乾燥的過篩小球體聚合物秤量至100毫升量筒中。將 膨脹劑加至量筒至100個毫升且靜置自10至20小時。期 間,不時搖動且確定任何已形成之空泡能逸散出來。讀出 膨脹層之體積且記為Vi。V!及未膨脹小球體層之體積Vo的 商係如膨脹指數(SI)所定義者。 藉錶滴測定醑離子交換埘之穩定性 於室溫下將2毫升Η型磺化共聚物攪拌導進50毫升45% 強度之氫氧化鈉溶液中。將懸浮體靜置過夜。然後取出代 表樣品。其中之100小球體係在顯微鏡下檢視。測得完整 未損壞小球體之數量。 以査提隆氏(Chat i lion)試齄測定陽離子交換鑕之抗歷 性 用查提隆氏設備與DFIS 10壓力計。所用之陽離子交 換劑小球體為鈉型者。用數滴水將査提隆氏盤上之單一陽 離子交換劑濕潤,將其移到位置上且用撞錘壓縮。壓縮所 需的壓力係用壓力計測得。所得結果為每小球體中之克 數。該測量係在27個小球體上進行。最低與最高值捨棄不 用。所得數值為其餘25個測定之平均值。該試驗之詳細說 明見於DE-A 2 827 475。 味麟子交換#1洗出物之傳導性測定 保持在70°C將100毫升Η型過濾濕潤之陽離子交換劑導 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公楚) (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁) ------—訂·---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229012 A7 B7 五、發明說明(13) 至進一長為60公分及直徑為2公分之玻璃柱中。以20毫升/ 時(每小時0· 2層體積)之速度將480毫升去離子水自頂至底 流過圓柱。測定200毫升(相關於2層體積)且4〇〇毫升(相關 於4層體積)通過圓柱後餘留在底部的液體之傳導性且測得 每公分之pS。 隱離子交換劑洗出物中聚苯乙烯磺酸董之測定 將磺化產物之傳導性測定中所得之全部液態洗出物收 集。聚苯乙烯磺酸之總量係藉著凝膠滲透色層分析法用已 知分子量之聚苯乙烯續酸為校正物質而測得。 宜jai(比較實例) 根據DE 19 63‘ 393之實例1製備共聚物。依DE 19 634 393之實例7的方法藉著磺化作用將其轉化成陽離子交 換劑。為了進行查提隆氏試驗,係依實例2d中所述之步驟 將某些產物轉化成Na型。 穩定性試驗/鹼滴 ' [完整小球體之數] 90/100 查提隆氏試驗/抗壓性 [克/小球體] 480 經2及4層體積後其洗出物的傳導性 ks/公分] 192/146 洗出物中聚苯乙烯磺酸之數量 [毫克/毫升] 109· 5 實例2(根據本發明、 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱)_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂 l--------線- 1229012 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -------------B7 —_ 五、發明說明(1 4) a) 晶種聚合物之製備 將1960毫升去離子水導進一4升玻璃反應器。將630克 1.0重量%二乙烯基笨,〇·6重量%乙基苯乙烯(用作為商業 可取得之二乙烯基苯及含63重量%二乙烯基苯之乙基苯乙 烯之混合物),〇·5重量%第三—丁基-過氧基-2—乙基己醇酸 酯及97· 9重量%苯乙烯之微包膠混合物加入,其微型膠囊 由凝踢之甲酸-硬化複合凝膠層及丙烯醯胺_丙醯酸共聚物 組成。平均顆粒大小為231微米。將一含2. 4克凝膠,4克 磷酸氫鈉十二烷基水合物及含1〇〇毫克間苯二酚於80毫升 去離子水中之溶液加至混合物中,慢慢攪拌且於75t攪拌 聚合10小時。然後藉著增加溫度至95π以完成聚合作用。 將批次通過一32微米網篩清洗且乾燥,而獲得605克表面 光滑之球型微包膠聚合物。該聚合物係為視覺上透明的, 平均顆粒大小為220微米。該晶種聚合物具有4. 7之體積膨 脹指數及0· 45%之溶解量。 b) 共聚物之製備 將300· 2克得自於(2a)之晶種聚合物及含11〇〇克去離 子水,3· 6克硼酸及1克氫氧化鈉之水溶液導進一4升玻璃 反應器中,且攪拌速度設定在220rpm(每分鐘轉數)。於30 分鐘内將含732_ 7克苯乙烯,48. 30克丙烯腈,96. 1克二乙 烯基苯,23· 1克乙基苯乙烯(一起使用的商業可取得之二乙 烯基苯及含80· 6重量%二乙烯基苯之乙基苯乙烯的混合物) 及7· 2克二苯甲醯基過氧化物(75重量%,水-潮濕)之混合物 加入。於室溫下將混合物攪拌60分鐘,其間,氣體空間湧 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------------------hi 訂„·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1229012 A7 _____B7 五、發明説明(15) 進氮氣。然後將含2· 4克甲基羥基乙基-纖維素於120克去離 子水中之溶液加入。然後將批次加熱至63°c且於該溫度下 置留10小時,且其次在95°C下保溫2小時。冷卻後,將該批 次用通過40微米網篩之去離子水徹底清洗且然後在乾燥箱 中於80°C乾燥18小時,而獲得1164克顆粒大小為412微米之 球型共聚物。 c)陽離子交換劑之製備 將1800毫升97· 32%強度重量之硫酸導進一2公升四-頸 燒瓶中且加熱至100°C。取自於(2b)共400克之共聚物於4小 時内分10次攪拌導入。然後將混合物在1〇〇下再授拌4小 時。冷卻後,將懸浮體轉至玻璃柱内。在圓柱内硫酸被排 出且濃度漸減,開始為90%強度重量且最終為純水,而獲得 1790毫升質子形式(H型)之陽離子交換劑。 穩定性試驗/鹼滴 [完整小球體之數] 100/100 經2及4層體積後其洗出物的傳導性 bs/公分] 106/68 洗出物中聚苯乙烯磺酸之數量 [毫克/毫升] 39 — d)陽離子交換劑之電荷轉變 為了將陽離子交換劑之電荷由Η型轉變為納型,室溫 下將1700毫升得自於(2c)之磺化產物及850毫升去離子水 導進一4升玻璃反應器中。將懸浮體加熱至8〇°c且將480克 -17 - 本紙張尺度適用不國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' -- I--------•衣II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229012 A7 B7 五、發明説明(16) 45%強度重量之含水氫氧化鈉溶液於3〇分鐘内加入。然後 於80 C將混合物再攪拌15分鐘。冷卻後,用去離子水清洗 產物可獲得1577毫升鈉型(Na型)之陽離子交換劑。 查提隆氏試驗/抗壓性 1480~ [克/小球體] ---------—丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} e)含去離子水之Na型陽離子交換劑之處理 將得自於(2d)之1升陽離子交換劑用66t)毫升去離子水 於130°C下處理6小時。處理時,換2次水。 用水處理後陽離子交換劑轉回成Η型,且將再次測定 其穩定性,洗出物傳導性及聚苯乙烯磺酸之數量。 穩定性試驗/鹼滴 [完整小球體之數] 98/100 經2及4層體積後其洗出物的傳導性 [pS/公分] 82/54 洗出物中聚苯乙稀確酸之數量 [毫克/毫升] 28 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例3(根攄本發明) b)共聚物之製備 將300克得自於(2a)之晶種聚合物及一含11 〇〇克去離 子水,3· 6克硼酸及1克氫氧化鈉之水溶液導進一4升玻璃 反應器中且將攪拌速度設定在220rpm。於30分鐘内將715 克苯乙烯,60克丙烯腈,1〇〇· 8克二乙烯基苯,24. 2克乙 -18 - 本紙張又度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229012 Α7 Β7 五、發明説明(1 7) 基苯乙烯(一起使用之商業可取得之二乙烯基苯及含8〇· 6重 量%二乙烯基苯之乙基苯乙烯之混合物)及7. 2克二苯甲醯基 過氧化物(75重量%,水-潮濕)之混合物加入作為進料。於 室溫下將混合物攪拌6〇分鐘,其間氣體空間湧進氮氣。然 後將含2· 4克甲基羥基乙基纖維素於12〇克去離子水中之溶 液加入。然後將批次加熱至&3°C且於該溫度下留置10小 時’且其次在95°C保溫2小時。冷卻後,用通過4〇微米篩之 去離子水徹底清洗且然後在乾燥箱中於8〇°c乾燥18小時, 而獲得1152克顆粒大小為410微米之球形共聚物。 c)陽離子交換劑之製備 將1800毫升97· 5%強度重量之硫酸導進一2升四-頸燒 瓶中且加熱至100°C。於4小時内將得自於(3b)共400克之 乾共聚物分10次攪拌導進。冷卻後,將懸浮體轉換至玻璃 圓柱中。將濃度漸減開始為90%強度重量且終了為純水之 磺酸自上而下濾過圓柱而獲得1715毫Η型陽離子交換劑。 穩定性試驗/鹼滴 [完整小球體之數] 97/100 經2及4層體積後其洗出物的傳導性 bS/公分] 110/74 洗出物中聚苯乙烯磺酸之數量 [毫克/毫升] 34 d)陽離子交換劑電荷轉變 為了將陽離子交換劑從Η型轉變成鈉型,於室溫下將 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) C请先聞讀背面之注意事項存填寫本貫)
1229012 Α7 Β7 五、發明説明(1 8丨 1700毫升得自於(3c)之磺化產物及850毫升純水導進一 4升 玻璃反應器中。將懸浮體加熱至80°C且將480克45%強度之 含水氫氧化鈉溶液於30分鐘内加入。然後將混合物於8(pc 再攪拌15分鐘。冷卻後,用去離子水清洗產物而獲得^的 毫升Na型陽離子交換劑。 查提隆氏试驗/抗壓性 ϊ 4 5 〇 [克/小球體] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一尺 I張 紙 本 準 ί標 U豕 -國 一國I中 用
一冰 規 A4 S N I釐 公 7 9 2
Claims (1)
1229012
六、申請專利範ϋ 轮 8. 14
專利申請案第88119006號 ROC Patent Appln. No. 88119006 修正之申請專利範圍中文本—附件(一) Amended Claims in Chinese - Enel. (T) (民.國92年8月 (Submitted on Aui 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 一種製備單分散性凝膠狀陽離子交換劑的方法,其係 藉著 ’、’、 (a) 於連績的水相中形成一晶種聚合物之懸浮體, (b) 將晶種聚合物溶脹於包括92至99重量%笨乙烯 至8重里%丙稀腊之乙稀基早體混合物,交聯劑及 以不疋過氧酯之一本甲酿基過氧化物作為自由基 起始劑之單體混合物中, 其中單體混合物中交聯劑之含量為自1至25重量% (c) 將單體混合物聚合於晶種聚合物中, (d) 藉著磺化作用將生成之共聚物功能化, 其特徵在於晶種聚合物為具有自2· 5至7· 5之膨脹指數且 非揮發性、可溶性組份之含量低於1重量%的交聯聚合 物,其中晶種聚合物為一交聯聚合物,其係藉由 i) 自96· 5至99· 0重量%之單體, ii) 自0.8至2.5重量%之交聯劑,及 lu)自〇· 2至1· G重量!^之脂族過氧酯作為聚合作用 之自由基起始劑,其中脂族過氧酯與式I,II 或III相符, Λ 〇,〇、R2 R1人〇,〇、[/〇、〇八R1 式I 式II 式III
1229012 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 其中 R1 5 10 15 為具有2至20個碳原子之烷基或具有3至2〇個碳原 子之環烷基, 為具有4至12個碳原子之支鍵烧基,且 為具有2至20個碳原子之伸烷基或具有3至2〇個碳 原子環伸烷基, 而製得。 2·如申請專利範圍第1項之方法,其特徵在於晶種聚合物 被微包膠。 3·如申請專利範圍第1項之方法,其特徵在於單體混合物 中交聯劑之含量為自7至15重量%。 4·如申請專利範圍第丨項之方法,其特徵在於磺化作用係 在不含膨服劑下進行。 5·如申明專利範圍第1項之方法,其特徵在於功能化共聚 物係藉著與自10至60重量%強度之氫氧化鈉溶液,於自 60至120C之溫度進行反應而轉化成納形式,及Na型功 能化共聚物係於自70至15(TC之溫度時,以去離子水 或水性鹽溶液處理。 R2 L 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22 本紙張尺度適用中國國家標準(〇^8)八4規格(21〇χ297公釐)
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