JPH10147603A - マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造方法 - Google Patents
マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造方法Info
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- JPH10147603A JPH10147603A JP9322021A JP32202197A JPH10147603A JP H10147603 A JPH10147603 A JP H10147603A JP 9322021 A JP9322021 A JP 9322021A JP 32202197 A JP32202197 A JP 32202197A JP H10147603 A JPH10147603 A JP H10147603A
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Abstract
制剤を含有する場合に、水性相中に懸濁された、マイク
ロカプセルに封入されたモノマー液滴を重合する。
Description
に封入されたモノマーの重合による、マイクロカプセル
に封入されたポリマーの製造方法に関する。
「均一分散性(monodisperse)」と言う)イオン交換体
は、多くの用途において、均一分散性イオン交換体の交
換体ベットのより好適な流体力学的特性が経済的な利点
を提供するので、最近、その重要性が増大してきた。均
一分散性イオン交換体は、均一分散性ビーズポリマーに
官能基を付与することによって製造することができる。
均一分散性ビーズポリマーを製造するための可能性の一
つは、モノマーを連続相中に噴霧して均一分散性モノマ
ー液滴を製造し、次いでこれらを重合によって硬化する
ことである。均一な液滴の粒径の生成は振動刺激によっ
て助成され得る。即ち、欧州特許第51210号明細書
には、層流のモノマーを振動刺激することによる、均一
な粒径を持つ球形モノマー液滴の製造方法が記載されて
いる。モノマー液滴の均一分散性が重合の間に保持され
なければならない場合、液滴の凝集および改質は排除さ
れなければならない。液滴の凝集および改質を防止する
ために特に有効な方法は、欧州特許第46535号明細
書による液滴のマイクロカプセルへの封入を含む。
されたモノマー液滴を重合しても、必ずしも平滑な表面
を持つビーズポリマーは生成しない、即ち粗くそして/
または被覆された表面を持つビーズポリマーが生成し得
ることが見出された。多くの用途の場合、特に表面被覆
は後処理によって除去されるかまたはビーズポリマーに
官能基を付与してイオン交換体を得る間にカプセル壁と
共に除去されるから、表面の粗さまたは表面被覆は欠点
とはならない。しかし、幾つかの用途の場合、例えば、
いわゆる種/供給プロセスにおいて種としてビーズポリ
マーを使用するためには、平滑な表面を持つビーズポリ
マーが望まれる。「種/供給プロセス(seed/feed pro
cess)」は、ポリマーが共重合可能なモノマー中で膨張
し、このモノマーが重合して、拡大したポリマー粒子が
生成される方法を意味するものと理解される。
な表面を有する)球形ポリマーは、モノマーおよび/ま
たは水性相が少なくとも1種の重合抑制剤を含有する場
合に、水性相中に懸濁されたマイクロカプセルに封入さ
れたモノマーの重合の間に形成されることが今回見出さ
れた。
種の重合抑制剤を含有することを特徴とする、(水性相
中に懸濁された)マイクロカプセル中に含まれるモノマ
ー液滴の重合による、マイクロカプセルに封入されたポ
リマーの製造方法に関する。モノマーの外に、モノマー
液滴はまた架橋剤を含有する。
ルに封入されたポリマーは、直接にかまたは種/供給プ
ロセスによって拡大されたポリマー粒子の中間段階を経
て、官能基の付与によってイオン交換体に転化される。
ルトルエン、エチルスチレン、α−メチル−スチレン、
クロロスチレン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの化合物の混
合物のような1つの重合可能なC=C二重結合を持つ化
合物を意味すると理解される。
との混合物は好適である。
も2つの、好適には2つまたは3つの重合可能なC=C
二重結合を有する化合物である。好適な架橋剤として、
ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジ
エチレングリコールジビニルエーテル、1,7−オクタ
ジエン、1,5−ヘキサジエン、ジメタクリル酸エチレ
ングルコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコー
ル、トリメタクリル酸トリメチルプロパン、メタクリル
酸アリルおよびメチレン−N,N′−ビスアクリルアミ
ドが挙げられる。架橋剤の性質は、ポリマーのその後の
使用の点から選ばれることができる。従って、例えば、
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル架橋剤
は、カチオン交換体がポリマーからスルホン化によって
製造されねばならない場合、エステル結合がスルホン化
条件下で分解されるので、あまり適しない。ジビニルベ
ンゼンは、多くの場合、特に強酸性カチオン交換体の製
造の場合に適している。最も多くの用途の場合、ジビニ
ルベンゼンの異性体の外にエチルビニルベンゼンも含有
する市販のジビニルベンゼン等級が適切である。架橋剤
は一般的に、モノマーおよび架橋剤の全量に基づいて
0.05〜10、好適には0.1〜5、特に好適には
0.1〜1重量%の量で使用される。モノマーは水性相
中で極く不溶性であるべきである。それ故、アクリル
酸、メタクリル酸およびアクリロニトリルのような水中
で一部可溶性であるモノマーは好適には、水不溶性モノ
マーとの混合物として使用される。塩の添加によって水
性相中でのモノマーの溶解度を減少させることも可能で
ある。
るための可能な物質は、この目的のために知られている
もの、特にポリエステル、天然産および合成ポリアミ
ノ、ポリウレタンおよびポリウレアである。ゼラチンは
天然産ポリアミドとして特に適している。これは、特に
コアセルベートおよび複合コアセルベートとして使用さ
れる。本発明の文脈におけるゼラチン含有複合コアセル
ベートは、とりわけ、ゼラチンおよび合成高分子電解質
の組合せを意味すると理解される。適切な合成高分子電
解質は、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの混合単位
とのコポリマーである。ゼラチン含有カプセル壁は、例
えば、ホルムアルデヒドまたはグルタロジアルデヒドの
ような通常の補助剤で硬化されることできる。ゼラチン
含有カプセル物質は本発明の文脈中で好適である。
よびゼラチン含有複合コアセルベートによるモノマー液
滴のカプセルへの封入は、例えば、欧州特許第4653
5号明細書に詳細に記載されている。合成ポリマーによ
るカプセル封入方法は、それ自体既知である。モノマー
液滴中に溶解した反応性成分(例えば、イソシアナート
または酸塩化物)を、水性相中に溶解した第二の反応性
成分(例えば、アミン)と反応させる境界縮合は、例え
ば、これに特に適する。
マーはまた、重合を開始するための開始剤を含有する。
本発明による方法に適する開始剤は、例えば、ジベンゾ
イルペルオキシド、ジラウリルペリオキシド、ビス−
(p−クロロベンゾイルペルオキシド)、カルボン酸ジ
シクロヘキシルペルオキシジ、ペルオクト酸t−ブチ
ル、2,5−ビス−(2−エチルヒキサノイルペルオキ
シ)−2,5−ジメチルヘキサンおよびt−アミルペル
オキシ−1−エチル−ヘキサンのようなペルオキシ化合
物、並びにさらに2,2′−アゾビス−(イソブチロニ
トリル)および22′−アゾビス−(2−メチルイソブ
チロニトリル)のようなアゾ化合物である。開始剤は一
般的には、モノマーおよび架橋剤の全量に基づいて0.
05〜2.5、好適には0.1〜1.5重量%の量で使
用される。
リマー中に微多孔性構造を発生させるいわゆるポロゲン
(porogen)を含有する。生成したポリマーがあ
まり溶解または膨潤しない有機溶媒はこれに適する。記
載されてもよい例は、ヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、イソドデカン、メチルエチルケトンおよびオクタノ
ールである。
カプセルに封入される物質に基づいて、30重量%まで
の橋かけポリマーまたは非橋かけポリマーを含有する。
好適なポリマーは、上記のモノマーのそれら、特に好適
にはスチレンのそれらである。
粒径は好適には、10〜1000、特に100〜100
0μmである。本発明による方法は、均一分散性ポリマ
ーの製造、特に欧州特許第46535号明細書に記載の
それらに適している。
C=C二重結合を持つ化合物のフリーラジカル重合を遅
延させるか完全に抑制する物質である。
機または有機物質であることができる。好適な無機抑制
剤として、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンおよびニト
ロ化合物、例えば、Fremy塩(ニトロソ二スルホン
酸カリウム);亜硝酸塩、例えば、亜硝酸ナトリウムお
よび亜硝酸カリウム;亜リン酸の塩、例えば、亜リン酸
水素ナトリウム;硫黄含有化合物、例えば、亜ジチオン
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウムおよ
びチオシアン酸アンモニウム;並びにペルオキシ化合
物、例えば、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウムまたは過
炭酸ナトリウムが挙げられる。
族化合物、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル、レゾルシノール、ピロカテコール、t−
ブチルピロカテコール、ピロガロール、p−ニトロソフ
ェノールおよびフェノールとアルデヒドとの縮合生成
物;窒素含有化合物、例えば、N,N−ジエチルヒドロ
キシルアミン、N−イソプロピルヒドロキシルアミンお
よびスルホン化もしくはカルボキシル化N−アルキルヒ
ドロキシルアミンまたはN,N−ジアルキルヒドロキシ
ルアミン誘導体のようなヒドロキシルアミン誘導体;ヒ
ドラジン誘導体、例えば、N,N−ヒドラジノ二酢酸;
並びにさらにまたニトロソ化合物、例えば、N−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミン、N−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンアンモニウム塩またはN−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩;不飽和ラ
クトン、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナト
リウム、イソアスコルビン酸およびイソアスコリビン酸
ナトリウム;ヒドロキシケトン、例えば、ジヒドロキシ
アセトン;並びに硫黄含有化合物、例えば、イソプロピ
ルキサントゲン酸ナトリウムが挙げられる。
される重合抑制剤が水性相中で可溶性であるならば有利
であることが分かった。この点での「可溶性」は、少な
くとも1000ppmが70℃で水性相中で残渣を残さ
ないで溶解することができることを意味する。これは、
条件の適切な選択によって影響されることが多い、例え
ば、フェノール性抑制剤の溶解度は高pHによって改善
されることができる。重合抑制剤の量は、カプセル壁外
でのモノマーまたはモノマーと架橋剤の重合が防止され
るように、選ばれる。使用される重合抑制剤の量に依存
することの外に、重合抑制剤の必要量はまた、抑制剤活
性および水性相中での抑制剤の溶解度に大きく依存す
る。最適量は数回の実験によって容易に決定することが
できる。市販の架橋剤の抑制剤含量は、一般的には架橋
剤に基づいて0.001〜0.01重量%であるが、本
発明の目的には不十分である。しかし、追加的に添加さ
れた抑制剤と一緒になって、それは所望の効果に貢献す
る。重合抑制剤の通常の量は、全量(水性相+抑制剤)
に基づいて10〜1000、好適には10〜500、特
に10〜250ppmの範囲内である。
めに抑制剤を含有することができる。しかし、その濃度
は非常に低いので、本発明に要する水性相中の濃度に達
せず、そして本発明による効果が起こらない。
されたモノマーの液滴の重合は、好都合には、1種また
はそれ以上の保護コロイド、適切には、水性相中の緩衝
系の存在下で行うことができる。保護コロイドとして、
天然産および合成−水溶性ポリマー、例えば、ゼラチ
ン、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロピド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸並びに(メタ)
アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルとのコポ
リマーが挙げられる。セルロース誘導体、特にセルロー
スエステルおよびセルロースエーテル、例えば、カルボ
キシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒド
ロキシエチルセルロースもまた特に適している。ゼラチ
ンは、ゼラチンおよびゼラチン含有複合コアセルベート
でカプセルに封入されたモノマー液滴の重合の際の保護
コロイドとして特に適している。保護コロイドの使用量
は、一般的には水性相に基づいて0.025〜1.5、
好適には0.05〜0.75重量%である。
る。重合の出発時に、水性相のpHを14〜6、好適に
は12〜8の範囲内の値に調節する緩衝系が好適であ
る。これらの条件下では、カルボン酸基を持つ保護コロ
イドは全部または一部塩として存在する。保護コロイド
の作用は、この方式で好適に影響される。特に適切な緩
衝系はリン酸塩またはホウ酸塩を含む。本発明における
用語「リン酸塩およびホウ酸塩」はまた、対応する酸の
オルト型と塩との縮合生成物を含む。水性相中のリン酸
塩またはホウ酸塩の濃度は0.5〜500ミリモル/
l、好適には2.5〜100ミリモル/lである。
そして通常のビーズ重合とは異なって、粒子の粒径に影
響を有しない。懸濁液中でマイクロカプセルを保持しそ
して重合熱を除去するするのに十分な低い撹拌速度が使
用される。
相に対する容積比は一般的に1:0.75〜1:20、
好適には1:1〜1:6である。
に依存する。それは一般的に50〜150℃、好適には
55〜100℃である。重合は0.5から数時間続く。
重合が低い温度、例えば、60℃で出発しそして重合転
化が進行するにつれて反応温度が増加する、温度プログ
ラムを使用することが適切であることが分かった。この
ことによって、反応の高信頼性過程および高い重合転化
の要件が特に良好に満たされる。重合の後、ポリマー
は、通常の方法、例えば、濾過またはデカンテーション
によって単離し、そして適切には、1回またはそれ以上
の洗浄後に乾燥することができる。
ーの表面上にある。所望に応じて、この物質は後処理に
よって除去することができる。ゼラチンおよびゼラチン
含有複合コアセルベートは酸またはアルカリで容易に洗
浄し去ることができる。
ずれの場合でもポリマーに官能基を付与してイオン交換
体を得る条件下で除去されるから、カプセル壁物質を洗
浄し去ることは必要ではない。
合重量に基づくものである。
れたポリマーの製造 最初に1580mlの脱イオン水を4lのガラス反応器
中に導入する。0.8%ジビニルベンゼン(エチルスチ
レン中の63%純度の市販ジビニルベンゼン異性体混合
物)、0.75%ジベンゾイルペルオキシドおよび9
8.45%スチレンからなり、マイクロカプセルに封入
された混合物790gを添加した。マイクロカプセルは
ゼラチンおよびアクリルアミド/アクリル酸コポリマー
からなり、ホルムアルデヒドで硬化された複合コアセル
ベートを含む。平均粒径は231μmである。80ml
の脱イオン水中の2.4gのゼラチン、4gのリン酸水
素ナトリウム12水和物および410mgのN,N−ジ
エチルヒドロキシルアミン(83%純度)の溶液を混合
物に添加し、混合物をゆっくりと撹拌し、撹拌しながら
温度を上昇させて重合を完結する。32μm篩上で混合
物を洗浄し、乾燥する。760gの平滑な表面を持つ非
球形のマイクロカプセルに封入されたポリマーを得る。
ポリマーは光学的に透明のように見え、平均粒径は22
0μmである。
マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造 実験は実施例1と同様に行うが、100mgのN,N−
ジエチルヒドロキシルアミン(83%純度)を使用す
る。760gの球形、平滑な表面を持ち、マイクロカプ
セルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的に
透明のように見え、平均粒径は220μmである。
セルに封入されたポリマーの製造 実験は実施例1と同様に行うが、60mgのN,N−ジ
エチルヒドロキシルアミン(85%純度)を使用する。
760gの平滑な表面を持ち、球形の、マイクロカプセ
ルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的に透
明のように見え、平均粒径は220μmである。
ロカプセルに封入されたポリマーの製造 実験は実施例1と同様に行うが、30mgのN,N−ジ
エチルヒドロキシルアミン(85%純度)を使用する。
760gの少しの表面被覆を有し、球形の、マイクロカ
プセルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的
に透明のように見え、平均粒径は220μmである。
ロカプセルに封入されたポリマーの製造(比較) 実験は実施例1と同様に行うが、N,N−ジエチルヒド
ロキシルアミンを使用しない。760gの多く被覆され
た表面を有し、球形の、マイクロカプセルに封入された
ポリマーを得る。ポリマーは光学的に白色のように見
え、平均粒径は220μmである。
セルに封入されたポリマーの製造 実験は実施例1と同様に行うが、N,N−ジエチルヒド
ロキシルアミン(50%純度)の代わりに700mgの
ヒドロキシルアミンを使用する。760gの平滑な表面
を持ち、球形の、マイクロカプセルに封入されたポリマ
ーを得る。ポリマーは光学的に透明のように見え、平均
粒径は220μmである。
セルに封入されたポリマーの製造 実験は実施例1と同様に行うが、N,N−ジエチルヒド
ロキシルアミンの代わりに350mgのレゾルシンを使
用する。760gの平滑な表面を持ち、球形のマイクロ
カプセルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学
的に透明のように見え、平均粒径は220μmである。
下に記載する。
を含有することを特徴とする、(水性相中に懸濁され
た)マイクロカプセル中に含有まれるモノマー液滴の重
合による、マイクロカプセルに封入されたポリマーの製
造方法。
を含有する請求の範囲1に記載の方法。
範囲1に記載の方法。
塩、硫黄含有化合物およびペルオキシ化合物よりなる群
から選ばれる請求の範囲3に記載の方法。
範囲1に記載の方法。
窒素化合物、不飽和ラクトン、ヒドロキシ−ケトンおよ
び硫黄含有化合物よりなる群から選ばれる請求の範囲5
に記載の方法。
の合計量に基づいて10〜1000ppmである請求の
範囲1に記載の方法。
て得られた生成物に官能基を付与することによるイオン
交換体の製造方法。
Claims (1)
- 【請求項1】 水性相が少なくとも1種の重合抑制剤を
含有することを特徴とする、(水性相中に懸濁された)
マイクロカプセル中に含まれるモノマー液滴の重合によ
る、マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造方
法。
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