JPH10147603A - マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造方法 - Google Patents
マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造方法Info
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- JPH10147603A JPH10147603A JP9322021A JP32202197A JPH10147603A JP H10147603 A JPH10147603 A JP H10147603A JP 9322021 A JP9322021 A JP 9322021A JP 32202197 A JP32202197 A JP 32202197A JP H10147603 A JPH10147603 A JP H10147603A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良質な表面を持つポリマーを提供する。
【解決手段】 モノマーおよび／または水性相が重合抑
制剤を含有する場合に、水性相中に懸濁された、マイク
ロカプセルに封入されたモノマー液滴を重合する。
制剤を含有する場合に、水性相中に懸濁された、マイク
ロカプセルに封入されたモノマー液滴を重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マイクロカプセル
に封入されたモノマーの重合による、マイクロカプセル
に封入されたポリマーの製造方法に関する。
に封入されたモノマーの重合による、マイクロカプセル
に封入されたポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】可能な限り均一な粒径を持つ（以下、
「均一分散性(monodisperse)」と言う）イオン交換体
は、多くの用途において、均一分散性イオン交換体の交
換体ベットのより好適な流体力学的特性が経済的な利点
を提供するので、最近、その重要性が増大してきた。均
一分散性イオン交換体は、均一分散性ビーズポリマーに
官能基を付与することによって製造することができる。
均一分散性ビーズポリマーを製造するための可能性の一
つは、モノマーを連続相中に噴霧して均一分散性モノマ
ー液滴を製造し、次いでこれらを重合によって硬化する
ことである。均一な液滴の粒径の生成は振動刺激によっ
て助成され得る。即ち、欧州特許第５１２１０号明細書
には、層流のモノマーを振動刺激することによる、均一
な粒径を持つ球形モノマー液滴の製造方法が記載されて
いる。モノマー液滴の均一分散性が重合の間に保持され
なければならない場合、液滴の凝集および改質は排除さ
れなければならない。液滴の凝集および改質を防止する
ために特に有効な方法は、欧州特許第４６５３５号明細
書による液滴のマイクロカプセルへの封入を含む。
「均一分散性(monodisperse)」と言う）イオン交換体
は、多くの用途において、均一分散性イオン交換体の交
換体ベットのより好適な流体力学的特性が経済的な利点
を提供するので、最近、その重要性が増大してきた。均
一分散性イオン交換体は、均一分散性ビーズポリマーに
官能基を付与することによって製造することができる。
均一分散性ビーズポリマーを製造するための可能性の一
つは、モノマーを連続相中に噴霧して均一分散性モノマ
ー液滴を製造し、次いでこれらを重合によって硬化する
ことである。均一な液滴の粒径の生成は振動刺激によっ
て助成され得る。即ち、欧州特許第５１２１０号明細書
には、層流のモノマーを振動刺激することによる、均一
な粒径を持つ球形モノマー液滴の製造方法が記載されて
いる。モノマー液滴の均一分散性が重合の間に保持され
なければならない場合、液滴の凝集および改質は排除さ
れなければならない。液滴の凝集および改質を防止する
ために特に有効な方法は、欧州特許第４６５３５号明細
書による液滴のマイクロカプセルへの封入を含む。
【０００３】
【０００４】
【課題を解決するための手段】マイクロカプセルに封入
されたモノマー液滴を重合しても、必ずしも平滑な表面
を持つビーズポリマーは生成しない、即ち粗くそして／
または被覆された表面を持つビーズポリマーが生成し得
ることが見出された。多くの用途の場合、特に表面被覆
は後処理によって除去されるかまたはビーズポリマーに
官能基を付与してイオン交換体を得る間にカプセル壁と
共に除去されるから、表面の粗さまたは表面被覆は欠点
とはならない。しかし、幾つかの用途の場合、例えば、
いわゆる種／供給プロセスにおいて種としてビーズポリ
マーを使用するためには、平滑な表面を持つビーズポリ
マーが望まれる。「種／供給プロセス（seed／feed pro
cess）」は、ポリマーが共重合可能なモノマー中で膨張
し、このモノマーが重合して、拡大したポリマー粒子が
生成される方法を意味するものと理解される。
されたモノマー液滴を重合しても、必ずしも平滑な表面
を持つビーズポリマーは生成しない、即ち粗くそして／
または被覆された表面を持つビーズポリマーが生成し得
ることが見出された。多くの用途の場合、特に表面被覆
は後処理によって除去されるかまたはビーズポリマーに
官能基を付与してイオン交換体を得る間にカプセル壁と
共に除去されるから、表面の粗さまたは表面被覆は欠点
とはならない。しかし、幾つかの用途の場合、例えば、
いわゆる種／供給プロセスにおいて種としてビーズポリ
マーを使用するためには、平滑な表面を持つビーズポリ
マーが望まれる。「種／供給プロセス（seed／feed pro
cess）」は、ポリマーが共重合可能なモノマー中で膨張
し、このモノマーが重合して、拡大したポリマー粒子が
生成される方法を意味するものと理解される。
【０００５】良質な表面を持つ（即ち、被覆がなく平滑
な表面を有する）球形ポリマーは、モノマーおよび／ま
たは水性相が少なくとも１種の重合抑制剤を含有する場
合に、水性相中に懸濁されたマイクロカプセルに封入さ
れたモノマーの重合の間に形成されることが今回見出さ
れた。
な表面を有する）球形ポリマーは、モノマーおよび／ま
たは水性相が少なくとも１種の重合抑制剤を含有する場
合に、水性相中に懸濁されたマイクロカプセルに封入さ
れたモノマーの重合の間に形成されることが今回見出さ
れた。
【０００６】従って、本発明は、水性相が少なくとも１
種の重合抑制剤を含有することを特徴とする、（水性相
中に懸濁された）マイクロカプセル中に含まれるモノマ
ー液滴の重合による、マイクロカプセルに封入されたポ
リマーの製造方法に関する。モノマーの外に、モノマー
液滴はまた架橋剤を含有する。
種の重合抑制剤を含有することを特徴とする、（水性相
中に懸濁された）マイクロカプセル中に含まれるモノマ
ー液滴の重合による、マイクロカプセルに封入されたポ
リマーの製造方法に関する。モノマーの外に、モノマー
液滴はまた架橋剤を含有する。
【０００７】本発明に従って製造されたマイクロカプセ
ルに封入されたポリマーは、直接にかまたは種／供給プ
ロセスによって拡大されたポリマー粒子の中間段階を経
て、官能基の付与によってイオン交換体に転化される。
ルに封入されたポリマーは、直接にかまたは種／供給プ
ロセスによって拡大されたポリマー粒子の中間段階を経
て、官能基の付与によってイオン交換体に転化される。
【０００８】「モノマー」は、例えば、スチレン、ビニ
ルトルエン、エチルスチレン、α−メチル−スチレン、
クロロスチレン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの化合物の混
合物のような１つの重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を持つ化
合物を意味すると理解される。
ルトルエン、エチルスチレン、α−メチル−スチレン、
クロロスチレン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの化合物の混
合物のような１つの重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を持つ化
合物を意味すると理解される。
【０００９】スチレンおよびスチレンと上記のモノマー
との混合物は好適である。
との混合物は好適である。
【００１０】使用することができる架橋剤は、少なくと
も２つの、好適には２つまたは３つの重合可能なＣ＝Ｃ
二重結合を有する化合物である。好適な架橋剤として、
ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジ
エチレングリコールジビニルエーテル、１，７−オクタ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、ジメタクリル酸エチレ
ングルコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコー
ル、トリメタクリル酸トリメチルプロパン、メタクリル
酸アリルおよびメチレン−Ｎ，Ｎ′−ビスアクリルアミ
ドが挙げられる。架橋剤の性質は、ポリマーのその後の
使用の点から選ばれることができる。従って、例えば、
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル架橋剤
は、カチオン交換体がポリマーからスルホン化によって
製造されねばならない場合、エステル結合がスルホン化
条件下で分解されるので、あまり適しない。ジビニルベ
ンゼンは、多くの場合、特に強酸性カチオン交換体の製
造の場合に適している。最も多くの用途の場合、ジビニ
ルベンゼンの異性体の外にエチルビニルベンゼンも含有
する市販のジビニルベンゼン等級が適切である。架橋剤
は一般的に、モノマーおよび架橋剤の全量に基づいて
０．０５〜１０、好適には０．１〜５、特に好適には
０．１〜１重量％の量で使用される。モノマーは水性相
中で極く不溶性であるべきである。それ故、アクリル
酸、メタクリル酸およびアクリロニトリルのような水中
で一部可溶性であるモノマーは好適には、水不溶性モノ
マーとの混合物として使用される。塩の添加によって水
性相中でのモノマーの溶解度を減少させることも可能で
ある。
も２つの、好適には２つまたは３つの重合可能なＣ＝Ｃ
二重結合を有する化合物である。好適な架橋剤として、
ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジ
エチレングリコールジビニルエーテル、１，７−オクタ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、ジメタクリル酸エチレ
ングルコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコー
ル、トリメタクリル酸トリメチルプロパン、メタクリル
酸アリルおよびメチレン−Ｎ，Ｎ′−ビスアクリルアミ
ドが挙げられる。架橋剤の性質は、ポリマーのその後の
使用の点から選ばれることができる。従って、例えば、
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル架橋剤
は、カチオン交換体がポリマーからスルホン化によって
製造されねばならない場合、エステル結合がスルホン化
条件下で分解されるので、あまり適しない。ジビニルベ
ンゼンは、多くの場合、特に強酸性カチオン交換体の製
造の場合に適している。最も多くの用途の場合、ジビニ
ルベンゼンの異性体の外にエチルビニルベンゼンも含有
する市販のジビニルベンゼン等級が適切である。架橋剤
は一般的に、モノマーおよび架橋剤の全量に基づいて
０．０５〜１０、好適には０．１〜５、特に好適には
０．１〜１重量％の量で使用される。モノマーは水性相
中で極く不溶性であるべきである。それ故、アクリル
酸、メタクリル酸およびアクリロニトリルのような水中
で一部可溶性であるモノマーは好適には、水不溶性モノ
マーとの混合物として使用される。塩の添加によって水
性相中でのモノマーの溶解度を減少させることも可能で
ある。
【００１１】モノマー液滴をマイクロカプセルに封入す
るための可能な物質は、この目的のために知られている
もの、特にポリエステル、天然産および合成ポリアミ
ノ、ポリウレタンおよびポリウレアである。ゼラチンは
天然産ポリアミドとして特に適している。これは、特に
コアセルベートおよび複合コアセルベートとして使用さ
れる。本発明の文脈におけるゼラチン含有複合コアセル
ベートは、とりわけ、ゼラチンおよび合成高分子電解質
の組合せを意味すると理解される。適切な合成高分子電
解質は、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの混合単位
とのコポリマーである。ゼラチン含有カプセル壁は、例
えば、ホルムアルデヒドまたはグルタロジアルデヒドの
ような通常の補助剤で硬化されることできる。ゼラチン
含有カプセル物質は本発明の文脈中で好適である。
るための可能な物質は、この目的のために知られている
もの、特にポリエステル、天然産および合成ポリアミ
ノ、ポリウレタンおよびポリウレアである。ゼラチンは
天然産ポリアミドとして特に適している。これは、特に
コアセルベートおよび複合コアセルベートとして使用さ
れる。本発明の文脈におけるゼラチン含有複合コアセル
ベートは、とりわけ、ゼラチンおよび合成高分子電解質
の組合せを意味すると理解される。適切な合成高分子電
解質は、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの混合単位
とのコポリマーである。ゼラチン含有カプセル壁は、例
えば、ホルムアルデヒドまたはグルタロジアルデヒドの
ような通常の補助剤で硬化されることできる。ゼラチン
含有カプセル物質は本発明の文脈中で好適である。
【００１２】ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベートお
よびゼラチン含有複合コアセルベートによるモノマー液
滴のカプセルへの封入は、例えば、欧州特許第４６５３
５号明細書に詳細に記載されている。合成ポリマーによ
るカプセル封入方法は、それ自体既知である。モノマー
液滴中に溶解した反応性成分（例えば、イソシアナート
または酸塩化物）を、水性相中に溶解した第二の反応性
成分（例えば、アミン）と反応させる境界縮合は、例え
ば、これに特に適する。
よびゼラチン含有複合コアセルベートによるモノマー液
滴のカプセルへの封入は、例えば、欧州特許第４６５３
５号明細書に詳細に記載されている。合成ポリマーによ
るカプセル封入方法は、それ自体既知である。モノマー
液滴中に溶解した反応性成分（例えば、イソシアナート
または酸塩化物）を、水性相中に溶解した第二の反応性
成分（例えば、アミン）と反応させる境界縮合は、例え
ば、これに特に適する。
【００１３】架橋剤の外に、カプセルに封入されるモノ
マーはまた、重合を開始するための開始剤を含有する。
本発明による方法に適する開始剤は、例えば、ジベンゾ
イルペルオキシド、ジラウリルペリオキシド、ビス−
（ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド）、カルボン酸ジ
シクロヘキシルペルオキシジ、ペルオクト酸ｔ−ブチ
ル、２，５−ビス−（２−エチルヒキサノイルペルオキ
シ）−２，５−ジメチルヘキサンおよびｔ−アミルペル
オキシ−１−エチル−ヘキサンのようなペルオキシ化合
物、並びにさらに２，２′−アゾビス−（イソブチロニ
トリル）および２２′−アゾビス−（２−メチルイソブ
チロニトリル）のようなアゾ化合物である。開始剤は一
般的には、モノマーおよび架橋剤の全量に基づいて０．
０５〜２．５、好適には０．１〜１．５重量％の量で使
用される。
マーはまた、重合を開始するための開始剤を含有する。
本発明による方法に適する開始剤は、例えば、ジベンゾ
イルペルオキシド、ジラウリルペリオキシド、ビス−
（ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド）、カルボン酸ジ
シクロヘキシルペルオキシジ、ペルオクト酸ｔ−ブチ
ル、２，５−ビス−（２−エチルヒキサノイルペルオキ
シ）−２，５−ジメチルヘキサンおよびｔ−アミルペル
オキシ−１−エチル−ヘキサンのようなペルオキシ化合
物、並びにさらに２，２′−アゾビス−（イソブチロニ
トリル）および２２′−アゾビス−（２−メチルイソブ
チロニトリル）のようなアゾ化合物である。開始剤は一
般的には、モノマーおよび架橋剤の全量に基づいて０．
０５〜２．５、好適には０．１〜１．５重量％の量で使
用される。
【００１４】カプセルに封入されるモノマーはまた、ポ
リマー中に微多孔性構造を発生させるいわゆるポロゲン
（ｐｏｒｏｇｅｎ）を含有する。生成したポリマーがあ
まり溶解または膨潤しない有機溶媒はこれに適する。記
載されてもよい例は、ヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、イソドデカン、メチルエチルケトンおよびオクタノ
ールである。
リマー中に微多孔性構造を発生させるいわゆるポロゲン
（ｐｏｒｏｇｅｎ）を含有する。生成したポリマーがあ
まり溶解または膨潤しない有機溶媒はこれに適する。記
載されてもよい例は、ヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、イソドデカン、メチルエチルケトンおよびオクタノ
ールである。
【００１５】カプセル中に含有されるモノマーはまた、
カプセルに封入される物質に基づいて、３０重量％まで
の橋かけポリマーまたは非橋かけポリマーを含有する。
好適なポリマーは、上記のモノマーのそれら、特に好適
にはスチレンのそれらである。
カプセルに封入される物質に基づいて、３０重量％まで
の橋かけポリマーまたは非橋かけポリマーを含有する。
好適なポリマーは、上記のモノマーのそれら、特に好適
にはスチレンのそれらである。
【００１６】カプセルに封入されたモノマー液滴の平均
粒径は好適には、１０〜１０００、特に１００〜１００
０μｍである。本発明による方法は、均一分散性ポリマ
ーの製造、特に欧州特許第４６５３５号明細書に記載の
それらに適している。
粒径は好適には、１０〜１０００、特に１００〜１００
０μｍである。本発明による方法は、均一分散性ポリマ
ーの製造、特に欧州特許第４６５３５号明細書に記載の
それらに適している。
【００１７】本発明における重合抑制剤は、重合可能な
Ｃ＝Ｃ二重結合を持つ化合物のフリーラジカル重合を遅
延させるか完全に抑制する物質である。
Ｃ＝Ｃ二重結合を持つ化合物のフリーラジカル重合を遅
延させるか完全に抑制する物質である。
【００１８】本発明に従って使用される重合抑制剤は無
機または有機物質であることができる。好適な無機抑制
剤として、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンおよびニト
ロ化合物、例えば、Ｆｒｅｍｙ塩（ニトロソ二スルホン
酸カリウム）；亜硝酸塩、例えば、亜硝酸ナトリウムお
よび亜硝酸カリウム；亜リン酸の塩、例えば、亜リン酸
水素ナトリウム；硫黄含有化合物、例えば、亜ジチオン
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウムおよ
びチオシアン酸アンモニウム；並びにペルオキシ化合
物、例えば、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウムまたは過
炭酸ナトリウムが挙げられる。
機または有機物質であることができる。好適な無機抑制
剤として、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンおよびニト
ロ化合物、例えば、Ｆｒｅｍｙ塩（ニトロソ二スルホン
酸カリウム）；亜硝酸塩、例えば、亜硝酸ナトリウムお
よび亜硝酸カリウム；亜リン酸の塩、例えば、亜リン酸
水素ナトリウム；硫黄含有化合物、例えば、亜ジチオン
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウムおよ
びチオシアン酸アンモニウム；並びにペルオキシ化合
物、例えば、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウムまたは過
炭酸ナトリウムが挙げられる。
【００１９】好適な有機抑制剤として、ヒドロキシ芳香
族化合物、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル、レゾルシノール、ピロカテコール、ｔ−
ブチルピロカテコール、ピロガロール、ｐ−ニトロソフ
ェノールおよびフェノールとアルデヒドとの縮合生成
物；窒素含有化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンお
よびスルホン化もしくはカルボキシル化Ｎ−アルキルヒ
ドロキシルアミンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミン誘導体のようなヒドロキシルアミン誘導体；ヒ
ドラジン誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ヒドラジノ二酢酸；
並びにさらにまたニトロソ化合物、例えば、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンアンモニウム塩またはＮ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩；不飽和ラ
クトン、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナト
リウム、イソアスコルビン酸およびイソアスコリビン酸
ナトリウム；ヒドロキシケトン、例えば、ジヒドロキシ
アセトン；並びに硫黄含有化合物、例えば、イソプロピ
ルキサントゲン酸ナトリウムが挙げられる。
族化合物、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル、レゾルシノール、ピロカテコール、ｔ−
ブチルピロカテコール、ピロガロール、ｐ−ニトロソフ
ェノールおよびフェノールとアルデヒドとの縮合生成
物；窒素含有化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンお
よびスルホン化もしくはカルボキシル化Ｎ−アルキルヒ
ドロキシルアミンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミン誘導体のようなヒドロキシルアミン誘導体；ヒ
ドラジン誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ヒドラジノ二酢酸；
並びにさらにまたニトロソ化合物、例えば、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンアンモニウム塩またはＮ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩；不飽和ラ
クトン、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナト
リウム、イソアスコルビン酸およびイソアスコリビン酸
ナトリウム；ヒドロキシケトン、例えば、ジヒドロキシ
アセトン；並びに硫黄含有化合物、例えば、イソプロピ
ルキサントゲン酸ナトリウムが挙げられる。
【００２０】多くの場合において、本発明に従って使用
される重合抑制剤が水性相中で可溶性であるならば有利
であることが分かった。この点での「可溶性」は、少な
くとも１０００ｐｐｍが７０℃で水性相中で残渣を残さ
ないで溶解することができることを意味する。これは、
条件の適切な選択によって影響されることが多い、例え
ば、フェノール性抑制剤の溶解度は高ｐＨによって改善
されることができる。重合抑制剤の量は、カプセル壁外
でのモノマーまたはモノマーと架橋剤の重合が防止され
るように、選ばれる。使用される重合抑制剤の量に依存
することの外に、重合抑制剤の必要量はまた、抑制剤活
性および水性相中での抑制剤の溶解度に大きく依存す
る。最適量は数回の実験によって容易に決定することが
できる。市販の架橋剤の抑制剤含量は、一般的には架橋
剤に基づいて０．００１〜０．０１重量％であるが、本
発明の目的には不十分である。しかし、追加的に添加さ
れた抑制剤と一緒になって、それは所望の効果に貢献す
る。重合抑制剤の通常の量は、全量（水性相＋抑制剤）
に基づいて１０〜１０００、好適には１０〜５００、特
に１０〜２５０ｐｐｍの範囲内である。
される重合抑制剤が水性相中で可溶性であるならば有利
であることが分かった。この点での「可溶性」は、少な
くとも１０００ｐｐｍが７０℃で水性相中で残渣を残さ
ないで溶解することができることを意味する。これは、
条件の適切な選択によって影響されることが多い、例え
ば、フェノール性抑制剤の溶解度は高ｐＨによって改善
されることができる。重合抑制剤の量は、カプセル壁外
でのモノマーまたはモノマーと架橋剤の重合が防止され
るように、選ばれる。使用される重合抑制剤の量に依存
することの外に、重合抑制剤の必要量はまた、抑制剤活
性および水性相中での抑制剤の溶解度に大きく依存す
る。最適量は数回の実験によって容易に決定することが
できる。市販の架橋剤の抑制剤含量は、一般的には架橋
剤に基づいて０．００１〜０．０１重量％であるが、本
発明の目的には不十分である。しかし、追加的に添加さ
れた抑制剤と一緒になって、それは所望の効果に貢献す
る。重合抑制剤の通常の量は、全量（水性相＋抑制剤）
に基づいて１０〜１０００、好適には１０〜５００、特
に１０〜２５０ｐｐｍの範囲内である。
【００２１】市販のモノマーおよび架橋剤は安定化のた
めに抑制剤を含有することができる。しかし、その濃度
は非常に低いので、本発明に要する水性相中の濃度に達
せず、そして本発明による効果が起こらない。
めに抑制剤を含有することができる。しかし、その濃度
は非常に低いので、本発明に要する水性相中の濃度に達
せず、そして本発明による効果が起こらない。
【００２２】球形ポリマーを得るためのカプセルに封入
されたモノマーの液滴の重合は、好都合には、１種また
はそれ以上の保護コロイド、適切には、水性相中の緩衝
系の存在下で行うことができる。保護コロイドとして、
天然産および合成−水溶性ポリマー、例えば、ゼラチ
ン、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロピド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸並びに（メタ）
アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルとのコポ
リマーが挙げられる。セルロース誘導体、特にセルロー
スエステルおよびセルロースエーテル、例えば、カルボ
キシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒド
ロキシエチルセルロースもまた特に適している。ゼラチ
ンは、ゼラチンおよびゼラチン含有複合コアセルベート
でカプセルに封入されたモノマー液滴の重合の際の保護
コロイドとして特に適している。保護コロイドの使用量
は、一般的には水性相に基づいて０．０２５〜１．５、
好適には０．０５〜０．７５重量％である。
されたモノマーの液滴の重合は、好都合には、１種また
はそれ以上の保護コロイド、適切には、水性相中の緩衝
系の存在下で行うことができる。保護コロイドとして、
天然産および合成−水溶性ポリマー、例えば、ゼラチ
ン、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロピド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸並びに（メタ）
アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルとのコポ
リマーが挙げられる。セルロース誘導体、特にセルロー
スエステルおよびセルロースエーテル、例えば、カルボ
キシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒド
ロキシエチルセルロースもまた特に適している。ゼラチ
ンは、ゼラチンおよびゼラチン含有複合コアセルベート
でカプセルに封入されたモノマー液滴の重合の際の保護
コロイドとして特に適している。保護コロイドの使用量
は、一般的には水性相に基づいて０．０２５〜１．５、
好適には０．０５〜０．７５重量％である。
【００２３】重合は緩衝系の存在下で行うことができ
る。重合の出発時に、水性相のｐＨを１４〜６、好適に
は１２〜８の範囲内の値に調節する緩衝系が好適であ
る。これらの条件下では、カルボン酸基を持つ保護コロ
イドは全部または一部塩として存在する。保護コロイド
の作用は、この方式で好適に影響される。特に適切な緩
衝系はリン酸塩またはホウ酸塩を含む。本発明における
用語「リン酸塩およびホウ酸塩」はまた、対応する酸の
オルト型と塩との縮合生成物を含む。水性相中のリン酸
塩またはホウ酸塩の濃度は０．５〜５００ミリモル／
ｌ、好適には２．５〜１００ミリモル／ｌである。
る。重合の出発時に、水性相のｐＨを１４〜６、好適に
は１２〜８の範囲内の値に調節する緩衝系が好適であ
る。これらの条件下では、カルボン酸基を持つ保護コロ
イドは全部または一部塩として存在する。保護コロイド
の作用は、この方式で好適に影響される。特に適切な緩
衝系はリン酸塩またはホウ酸塩を含む。本発明における
用語「リン酸塩およびホウ酸塩」はまた、対応する酸の
オルト型と塩との縮合生成物を含む。水性相中のリン酸
塩またはホウ酸塩の濃度は０．５〜５００ミリモル／
ｌ、好適には２．５〜１００ミリモル／ｌである。
【００２４】重合中の撹拌速度はあまり重要ではなく、
そして通常のビーズ重合とは異なって、粒子の粒径に影
響を有しない。懸濁液中でマイクロカプセルを保持しそ
して重合熱を除去するするのに十分な低い撹拌速度が使
用される。
そして通常のビーズ重合とは異なって、粒子の粒径に影
響を有しない。懸濁液中でマイクロカプセルを保持しそ
して重合熱を除去するするのに十分な低い撹拌速度が使
用される。
【００２５】カプセルに封入されたモノマー液滴の水性
相に対する容積比は一般的に１：０．７５〜１：２０、
好適には１：１〜１：６である。
相に対する容積比は一般的に１：０．７５〜１：２０、
好適には１：１〜１：６である。
【００２６】重合温度は、使用される開始剤の解離温度
に依存する。それは一般的に５０〜１５０℃、好適には
５５〜１００℃である。重合は０．５から数時間続く。
重合が低い温度、例えば、６０℃で出発しそして重合転
化が進行するにつれて反応温度が増加する、温度プログ
ラムを使用することが適切であることが分かった。この
ことによって、反応の高信頼性過程および高い重合転化
の要件が特に良好に満たされる。重合の後、ポリマー
は、通常の方法、例えば、濾過またはデカンテーション
によって単離し、そして適切には、１回またはそれ以上
の洗浄後に乾燥することができる。
に依存する。それは一般的に５０〜１５０℃、好適には
５５〜１００℃である。重合は０．５から数時間続く。
重合が低い温度、例えば、６０℃で出発しそして重合転
化が進行するにつれて反応温度が増加する、温度プログ
ラムを使用することが適切であることが分かった。この
ことによって、反応の高信頼性過程および高い重合転化
の要件が特に良好に満たされる。重合の後、ポリマー
は、通常の方法、例えば、濾過またはデカンテーション
によって単離し、そして適切には、１回またはそれ以上
の洗浄後に乾燥することができる。
【００２７】カプセル壁の物質は実質的にビーズポリマ
ーの表面上にある。所望に応じて、この物質は後処理に
よって除去することができる。ゼラチンおよびゼラチン
含有複合コアセルベートは酸またはアルカリで容易に洗
浄し去ることができる。
ーの表面上にある。所望に応じて、この物質は後処理に
よって除去することができる。ゼラチンおよびゼラチン
含有複合コアセルベートは酸またはアルカリで容易に洗
浄し去ることができる。
【００２８】しかし、多くの場合、カプセル壁物質はい
ずれの場合でもポリマーに官能基を付与してイオン交換
体を得る条件下で除去されるから、カプセル壁物質を洗
浄し去ることは必要ではない。
ずれの場合でもポリマーに官能基を付与してイオン交換
体を得る条件下で除去されるから、カプセル壁物質を洗
浄し去ることは必要ではない。
【００２９】以下の実施例のパーセントのデータは各場
合重量に基づくものである。
合重量に基づくものである。
【００３０】
【実施例】実施例１ 表面被覆がなく、マイクロカプセルに封入さ
れたポリマーの製造 最初に１５８０ｍｌの脱イオン水を４ｌのガラス反応器
中に導入する。０．８％ジビニルベンゼン（エチルスチ
レン中の６３％純度の市販ジビニルベンゼン異性体混合
物）、０．７５％ジベンゾイルペルオキシドおよび９
８．４５％スチレンからなり、マイクロカプセルに封入
された混合物７９０ｇを添加した。マイクロカプセルは
ゼラチンおよびアクリルアミド／アクリル酸コポリマー
からなり、ホルムアルデヒドで硬化された複合コアセル
ベートを含む。平均粒径は２３１μｍである。８０ｍｌ
の脱イオン水中の２．４ｇのゼラチン、４ｇのリン酸水
素ナトリウム１２水和物および４１０ｍｇのＮ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン（８３％純度）の溶液を混合
物に添加し、混合物をゆっくりと撹拌し、撹拌しながら
温度を上昇させて重合を完結する。３２μｍ篩上で混合
物を洗浄し、乾燥する。７６０ｇの平滑な表面を持つ非
球形のマイクロカプセルに封入されたポリマーを得る。
ポリマーは光学的に透明のように見え、平均粒径は２２
０μｍである。
れたポリマーの製造 最初に１５８０ｍｌの脱イオン水を４ｌのガラス反応器
中に導入する。０．８％ジビニルベンゼン（エチルスチ
レン中の６３％純度の市販ジビニルベンゼン異性体混合
物）、０．７５％ジベンゾイルペルオキシドおよび９
８．４５％スチレンからなり、マイクロカプセルに封入
された混合物７９０ｇを添加した。マイクロカプセルは
ゼラチンおよびアクリルアミド／アクリル酸コポリマー
からなり、ホルムアルデヒドで硬化された複合コアセル
ベートを含む。平均粒径は２３１μｍである。８０ｍｌ
の脱イオン水中の２．４ｇのゼラチン、４ｇのリン酸水
素ナトリウム１２水和物および４１０ｍｇのＮ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン（８３％純度）の溶液を混合
物に添加し、混合物をゆっくりと撹拌し、撹拌しながら
温度を上昇させて重合を完結する。３２μｍ篩上で混合
物を洗浄し、乾燥する。７６０ｇの平滑な表面を持つ非
球形のマイクロカプセルに封入されたポリマーを得る。
ポリマーは光学的に透明のように見え、平均粒径は２２
０μｍである。
【００３１】実施例２ 表面被覆がなく、カバーのない
マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造 実験は実施例１と同様に行うが、１００ｍｇのＮ，Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン（８３％純度）を使用す
る。７６０ｇの球形、平滑な表面を持ち、マイクロカプ
セルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的に
透明のように見え、平均粒径は２２０μｍである。
マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造 実験は実施例１と同様に行うが、１００ｍｇのＮ，Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン（８３％純度）を使用す
る。７６０ｇの球形、平滑な表面を持ち、マイクロカプ
セルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的に
透明のように見え、平均粒径は２２０μｍである。
【００３２】実施例３ 表面被覆がなく、マイクロカプ
セルに封入されたポリマーの製造 実験は実施例１と同様に行うが、６０ｍｇのＮ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン（８５％純度）を使用する。
７６０ｇの平滑な表面を持ち、球形の、マイクロカプセ
ルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的に透
明のように見え、平均粒径は２２０μｍである。
セルに封入されたポリマーの製造 実験は実施例１と同様に行うが、６０ｍｇのＮ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン（８５％純度）を使用する。
７６０ｇの平滑な表面を持ち、球形の、マイクロカプセ
ルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的に透
明のように見え、平均粒径は２２０μｍである。
【００３３】実施例４ 少しの表面被覆を有し、マイク
ロカプセルに封入されたポリマーの製造 実験は実施例１と同様に行うが、３０ｍｇのＮ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン（８５％純度）を使用する。
７６０ｇの少しの表面被覆を有し、球形の、マイクロカ
プセルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的
に透明のように見え、平均粒径は２２０μｍである。
ロカプセルに封入されたポリマーの製造 実験は実施例１と同様に行うが、３０ｍｇのＮ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン（８５％純度）を使用する。
７６０ｇの少しの表面被覆を有し、球形の、マイクロカ
プセルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学的
に透明のように見え、平均粒径は２２０μｍである。
【００３４】実施例５ 多くの表面被覆を有し、マイク
ロカプセルに封入されたポリマーの製造（比較） 実験は実施例１と同様に行うが、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミンを使用しない。７６０ｇの多く被覆され
た表面を有し、球形の、マイクロカプセルに封入された
ポリマーを得る。ポリマーは光学的に白色のように見
え、平均粒径は２２０μｍである。
ロカプセルに封入されたポリマーの製造（比較） 実験は実施例１と同様に行うが、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミンを使用しない。７６０ｇの多く被覆され
た表面を有し、球形の、マイクロカプセルに封入された
ポリマーを得る。ポリマーは光学的に白色のように見
え、平均粒径は２２０μｍである。
【００３５】実施例６ 表面被覆を有し、マイクロカプ
セルに封入されたポリマーの製造 実験は実施例１と同様に行うが、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミン（５０％純度）の代わりに７００ｍｇの
ヒドロキシルアミンを使用する。７６０ｇの平滑な表面
を持ち、球形の、マイクロカプセルに封入されたポリマ
ーを得る。ポリマーは光学的に透明のように見え、平均
粒径は２２０μｍである。
セルに封入されたポリマーの製造 実験は実施例１と同様に行うが、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミン（５０％純度）の代わりに７００ｍｇの
ヒドロキシルアミンを使用する。７６０ｇの平滑な表面
を持ち、球形の、マイクロカプセルに封入されたポリマ
ーを得る。ポリマーは光学的に透明のように見え、平均
粒径は２２０μｍである。
【００３６】実施例７ 表面被覆がなく、マイクロカプ
セルに封入されたポリマーの製造 実験は実施例１と同様に行うが、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミンの代わりに３５０ｍｇのレゾルシンを使
用する。７６０ｇの平滑な表面を持ち、球形のマイクロ
カプセルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学
的に透明のように見え、平均粒径は２２０μｍである。
セルに封入されたポリマーの製造 実験は実施例１と同様に行うが、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミンの代わりに３５０ｍｇのレゾルシンを使
用する。７６０ｇの平滑な表面を持ち、球形のマイクロ
カプセルに封入されたポリマーを得る。ポリマーは光学
的に透明のように見え、平均粒径は２２０μｍである。
【００３７】なお、本発明の主たる特徴および態様を以
下に記載する。
下に記載する。
【００３８】１．水性相が少なくとも１種の重合抑制剤
を含有することを特徴とする、（水性相中に懸濁され
た）マイクロカプセル中に含有まれるモノマー液滴の重
合による、マイクロカプセルに封入されたポリマーの製
造方法。
を含有することを特徴とする、（水性相中に懸濁され
た）マイクロカプセル中に含有まれるモノマー液滴の重
合による、マイクロカプセルに封入されたポリマーの製
造方法。
【００３９】２．モノマー液滴がスチレンおよび架橋剤
を含有する請求の範囲１に記載の方法。
を含有する請求の範囲１に記載の方法。
【００４０】３．重合抑制剤が無機化合物である請求の
範囲１に記載の方法。
範囲１に記載の方法。
【００４１】４．重合抑制剤が、窒素化合物、リン酸の
塩、硫黄含有化合物およびペルオキシ化合物よりなる群
から選ばれる請求の範囲３に記載の方法。
塩、硫黄含有化合物およびペルオキシ化合物よりなる群
から選ばれる請求の範囲３に記載の方法。
【００４２】５．重合抑制剤が有機化合物である請求の
範囲１に記載の方法。
範囲１に記載の方法。
【００４３】６．重合抑制剤が、フェノール性化合物、
窒素化合物、不飽和ラクトン、ヒドロキシ−ケトンおよ
び硫黄含有化合物よりなる群から選ばれる請求の範囲５
に記載の方法。
窒素化合物、不飽和ラクトン、ヒドロキシ−ケトンおよ
び硫黄含有化合物よりなる群から選ばれる請求の範囲５
に記載の方法。
【００４４】７．重合抑制剤の量が、水性相と抑制剤と
の合計量に基づいて１０〜１０００ｐｐｍである請求の
範囲１に記載の方法。
の合計量に基づいて１０〜１０００ｐｐｍである請求の
範囲１に記載の方法。
【００４５】８．請求の範囲１〜７に記載の方法によっ
て得られた生成物に官能基を付与することによるイオン
交換体の製造方法。
て得られた生成物に官能基を付与することによるイオン
交換体の製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・ブラツドワース ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル５ (72)発明者 ベルナー・シユトリユフアー ドイツ51375レーフエルクーゼン・ハンス −ザクス−シユトラーセ４ (72)発明者 アクセル・インゲンドー ドイツ51519オーデンタール・エングステ ンベルガーヘーエ10
Claims (1)
- 【請求項１】 水性相が少なくとも１種の重合抑制剤を
含有することを特徴とする、（水性相中に懸濁された）
マイクロカプセル中に含まれるモノマー液滴の重合によ
る、マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19647291A DE19647291A1 (de) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Polymerisate |
| DE19647291.1 | 1996-11-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10147603A true JPH10147603A (ja) | 1998-06-02 |
| JP3888652B2 JP3888652B2 (ja) | 2007-03-07 |
Family
ID=7811783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32202197A Expired - Lifetime JP3888652B2 (ja) | 1996-11-15 | 1997-11-10 | マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6020385A (ja) |
| EP (1) | EP0842951B1 (ja) |
| JP (1) | JP3888652B2 (ja) |
| CZ (1) | CZ361097A3 (ja) |
| DE (2) | DE19647291A1 (ja) |
| HU (1) | HU220463B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6761833B2 (en) * | 2001-03-20 | 2004-07-13 | Atofina Chemicals, Inc. | Stabilization of monomers by compositions based on alkylhydroxylamines |
| US6761008B2 (en) * | 1999-12-14 | 2004-07-13 | Mannington Mills, Inc. | Connecting system for surface coverings |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0964001A1 (de) * | 1998-06-12 | 1999-12-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Polymerisate |
| DE19837752A1 (de) * | 1998-08-20 | 2000-02-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Saatpolymerisaten |
| DE19847050A1 (de) * | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter kugelförmiger Polymerisate |
| DE19940623A1 (de) * | 1999-08-27 | 2001-03-01 | Roehm Gmbh | Stabilisierte Monomerzusammensetzung |
| MXPA00012167A (es) | 1999-12-24 | 2002-08-06 | Bayer Ag | Procedimiento para la obtencion de polimeros en perlas, reticulados, monodispersados. |
| US6620939B2 (en) * | 2001-09-18 | 2003-09-16 | General Electric Company | Method for producing bisphenol catalysts and bisphenols |
| US7112702B2 (en) * | 2002-12-12 | 2006-09-26 | General Electric Company | Process for the synthesis of bisphenol |
| DE10339569A1 (de) * | 2003-08-26 | 2005-04-07 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung nicht-mikroverkapselter monodisperser Perlpolymerisate |
| US7045562B2 (en) * | 2003-10-16 | 2006-05-16 | International Business Machines Corporation | Method and structure for self healing cracks in underfill material between an I/C chip and a substrate bonded together with solder balls |
| US20110130822A1 (en) * | 2007-07-20 | 2011-06-02 | Orbusneich Medical, Inc. | Bioabsorbable Polymeric Compositions and Medical Devices |
| CN106137479B (zh) * | 2009-05-14 | 2017-12-05 | 奥巴斯尼茨医学公司 | 具有多边形过渡区的自膨式支架 |
| US9303171B2 (en) | 2011-03-18 | 2016-04-05 | Tesla Nanocoatings, Inc. | Self-healing polymer compositions |
| US9953739B2 (en) | 2011-08-31 | 2018-04-24 | Tesla Nanocoatings, Inc. | Composition for corrosion prevention |
| US10570296B2 (en) | 2012-03-19 | 2020-02-25 | Tesla Nanocoatings, Inc. | Self-healing polymer compositions |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3031737A1 (de) * | 1980-08-22 | 1982-04-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von perlpolymerisaten einheitlicher teilchengroesse |
| CA1166413A (en) * | 1980-10-30 | 1984-05-01 | Edward E. Timm | Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads |
| US4419245A (en) * | 1982-06-30 | 1983-12-06 | Rohm And Haas Company | Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer |
| US4564644A (en) * | 1982-08-02 | 1986-01-14 | The Dow Chemical Company | Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition |
| US4582859A (en) * | 1983-12-02 | 1986-04-15 | Rohm And Haas Company | Process for producing an expanded seed copolymer and product therefrom |
| US4785020A (en) * | 1987-01-12 | 1988-11-15 | The Dow Chemical Company | Method for preparation of anion exchange resins having very low chlorine content |
| JP2998216B2 (ja) * | 1991-01-11 | 2000-01-11 | 日立化成工業株式会社 | ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法 |
| DE4416115A1 (de) * | 1994-05-06 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-D-Glucopyranosido-1,6-mannit und -sorbit aus alpha-D-Glucopyranosido-1,6-fructose |
| US5519064A (en) * | 1994-10-28 | 1996-05-21 | The Dow Chemical Company | Surface-modified post-crosslinked adsorbents and a process for making the surface modified post-crosslinked adsorbents |
-
1996
- 1996-11-15 DE DE19647291A patent/DE19647291A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-11-03 DE DE59703772T patent/DE59703772D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-03 EP EP97119144A patent/EP0842951B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-10 JP JP32202197A patent/JP3888652B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-12 US US08/967,689 patent/US6020385A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-14 CZ CZ973610A patent/CZ361097A3/cs unknown
- 1997-11-14 HU HU9702027A patent/HU220463B1/hu not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6761008B2 (en) * | 1999-12-14 | 2004-07-13 | Mannington Mills, Inc. | Connecting system for surface coverings |
| US6761833B2 (en) * | 2001-03-20 | 2004-07-13 | Atofina Chemicals, Inc. | Stabilization of monomers by compositions based on alkylhydroxylamines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59703772D1 (de) | 2001-07-19 |
| HU220463B1 (hu) | 2002-02-28 |
| EP0842951B1 (de) | 2001-06-13 |
| EP0842951A1 (de) | 1998-05-20 |
| JP3888652B2 (ja) | 2007-03-07 |
| CZ361097A3 (cs) | 1998-06-17 |
| DE19647291A1 (de) | 1998-05-20 |
| HUP9702027A3 (en) | 1999-03-01 |
| US6020385A (en) | 2000-02-01 |
| HUP9702027A2 (hu) | 1998-10-28 |
| HU9702027D0 (en) | 1998-03-02 |
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