KR20000023697A - 폴리프로필렌으로부터의 폴리에테르아민 개질 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리프로필렌으로부터의 폴리에테르아민 개질 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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헌츠만 페트로케미칼 코포레이션
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Abstract

폴리에틸렌 및 관능화된 폴리프로필렌과 폴리에테르아민의 반응 생성물과의 블렌드로 이루어지고 여기서 폴리에틸렌 아민은 통상적인 혼합 장치 내에에서 관능화된 폴리프로필렌으로 이식되는 것인 조성물이 기재되어 있다. 상기 블렌드는 열가소성 가황물 ("TPV")을 포함할 수 있다. 또한 통상적인 혼합 장치에서 폴리프로필렌과 함께 용해하는 것에 의한 관능화된 폴리프로필렌과 폴리에테르아민의 반응 생성물의 제조 방법이 기재되어 있다. 본 발명의 블렌드는 착색 가능한 자동차 몸체 부품을 제조하기 위해 매우 유용하다.

Description

폴리프로필렌으로부터의 폴리에테르아민 개질 조성물 및 그의 제조 방법{POLYETHER AMINE MODIFICATION OF POLYPROPYLENE}
폴리블렌드에 대한 상용화제가 원래의 위치에서 형성되는 것은 빠르게 대중화되고 있다. 최근 몇 년 동안, 두개 이상의 고분자 혼합물을 위한 상용화제로서 작용할 수 있는 이식 (graft) 또는 블록(block) 또는 랜덤(random) 공중합체를 형성하기 위한 활성기가 존재하는 것이 유리하다는 실례가 점점 더 많이 보고되고 있다. 종래 기술, Process Requirements of the Reactive Compatibilization of Nylon 6/Polyproylene Blends by S.S. Dagli, M. Xanthos and J.A. Biensenberger: Polymer Processing Institute at Stevens Institute of Technology, Hoboken, N.J. 07030에는 나일론-6와 폴리프로필렌의 블렌드를 사용하여 이식 개질된 아크릴산이 기재되어 있다.
폴리프로필렌을 함유하는 열가소성 수지 조성물은 종래 기술(예를 들면, 미국 특허 제 5,208,081)에 잘 공지되어 있다. 미국 특허 제 5,179,164호에는 성형(molding)을 제조하기 위한 폴리프로필렌/폴리아미드 조성물이 기재되어 있다. 이 특허에는 응착 프로모터(adhesion promoter)로서 유용한 에틸렌 공중합체가 기재되어 있다. 또한, 상기 특허에는 말레산이 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 적합한 단량체라는 것이 기재되어 있다.
추가로 말레산화된 폴리프로필렌(maleated polypropylene)은 시판용으로 이용가능하다.
유럽 특허 출원 제 0 367 832호에는 산 무수물 기를 갖는 올레핀 고분자를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 소화 46년 제 003838호에는 트리에틸아민과 폴리에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르를 함유하는 무수 말레산 개질 폴리프로필렌 조성물(maleic anhydride modified polypropylene)이 기재되어 있다. 일본 특허 소화 60년 제 195120호에는 폴리에틸렌, 무수 말레산-이식 폴리에틸렌, 및 디에틸렌트리아민을 함유하는 성형이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명(instant invention)에서는 수지 특성을 뜻밖에 향상시키는 폴리에테르아민과 공동으로 무수 말레산을 사용한다.
본 발명은 관능화된 폴리프로필렌과 폴리에테르아민의 반응 생성물로 이루어진 신규한 올레핀 고분자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 올레핀 고분자와 폴리프로필렌을 함유하는 열가소성 수지 블렌드(thermoplastic resin blends)에 관한 것이다.
본 발명은 폴리프로필렌("PP") 및 관능화된 폴리프로필렌과 폴리에테르아민의 반응 생성물과의 블렌드로 이루어진 화합물이고, 여기서 폴리에테르아민은 통상의 혼합 장치 내에서 관능화된 폴리프로필렌 위로 이식된 것이다. 이식에 의하여 폴리에테르아민의 아민 관능화는 관능화된 폴리프로필렌의 무수물 성분과 반응하여 반응 생성물을 형성하고, 예를 들면 일차 아민은 무수 말레산과 반응하여 이미드를 형성할 것이다. 본 발명은 또한 통상의 혼합 장치에서 폴리프로필렌과의 용해에 의해 관능화된 폴리프로필렌과 폴리에테르아민의 반응 생성물의 제조 방법이다. 상기와 관련하여, 본 발명의 화합물 블렌드는 폴리에테르아민, 관능화된 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌을 폴리에테르아민이 관능화된 폴리프로필렌과 반응하여 예를 들면 이미드기를 함유하는 반응 생성물을 제조하는 여러 온도에서(at temperatures)의 활성 압출 성형에 의해 제조될 수 있다.
또 다른 점에 있어서, 본 발명은 폴리프로필렌, 가교돤 열가소성 폴리올레핀 가황물, 및 관능화된 폴리프로필렌과 폴리에테르아민의 반응 생성물로 이루어진 조성물이다.
본 발명의 조성물은 직접적으로 착색 가능한 열가소성 폴리올레핀(thermoplastic polyolefins)("TPO")-계와 열가소성 폴리올레핀 가황물(thermoplastic polyolefin vulcanizates)("TPV")-계 자동차 몸체 부품을 포함하는 성형 자동차 몸체 부품(molded automotive body parts)을 제조하기 위해 유용하다.
또한 이 조성물은 유리 등의 충전제를 함유하는 성형 부품을 만들기 위해서도 유용하다고 생각된다. 추가로 본 발명의 조성물은 기반 층(tie layers)을 제거하고 인쇄 가능성(printability)과 한계 특성(barrier properties)을 향상하기 위한 포장 필름을 포함하는 필름의 제조에서; 염색 가능한 부직포 PP 섬유를 포함하는 섬유의 제조에서; 그리고 반도체 칩 등의 전자 공학 구성 요소를 위한 포장재에서 유용하다고 생각되고, 여기서 상기 포장재는 정전기를 소산(消散)하여 칩의 손상을 방지한다. 추가로 본 발명의 조성물은 폴리에틸렌의 한계 특성을 향상시키기 위해 유용하고 다층 필름에서 기반 층으로서의 폴리에틸렌을 개질하기 위해 유용한 것으로 생각된다. 추가로 본 발명의 조성물은 결합체(concrete)에 대한 폴리프로필렌계 강화 섬유와 마찬가지로 첨가제로서 유용하다고 생각된다.
말레산화된 폴리프로필렌과 폴리에테르아민과의 반응 생성물 및 폴리프로필렌의 블렌드는 향성된 착색 가능성, 향상된 내충격성, 및 폴리프로필렌과 말레산화된 폴리프로필렌 블렌드를 통한 뛰어난 성형 유동성(mold flowability)을 나타낸다.
플라스틱은 점점 자동차 제조에서 사용되고 있다. 충격-개질 PP는 범퍼, 스포일러, 펜더, 사이드 범프 스트립(side bump strips) 등의 적용에 특히 적합한 것으로 판명되어 왔다. 따라서, 본 발명의 향상된 특성을 갖는 열가소성 수지 블렌드는 중요한 잠재적인 상업적 유용성을 갖는다.
본 발명에 따른 이들 수지 조성물은 수송 기기(자동차, 배 등), 장치, 도구, 전자 도구, 전기 도구, 스포츠 용품, 레져 용품 등의 분야에서의 구조재(structural members); 및 연결기, 튜브 등을 위한 재료인 공학 플라스틱(engineering plastics)으로서 유용하다.
적합한 폴리프로필렌은 고분자 화학에서 공지되어 있고, 예를 들면 Kunstoff-Handbuch, volume Ⅳ, Polyolefins, edited by R. Vieweg, A. Schley and A. Schwarz. Carol Hanser Verlag, Munich, 1969에 기재되어 있으며, 시판용으로 이용 가능하기 때문에, 본 명세서에 자세히 기재될 필요가 없다.
관능화된 PP는 단량체가 이식되는 PP이다. 통상의 이식 방법은 자유 라디칼 반응이다. 본 발명의 실시에서, 말레산화된 폴리프로필렌은 무수 말레산 또는 상기 무수 말레산과 동등한 것과 프로필렌의 공중합체가 아니므로, 무수 말레산 부분은 주로 공중합체의 뼈대(backbone)에 있다. 관능화된 폴리프로필렌의 제조를 위해 적합한 단량체는 예를 들면 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 올레핀적으로(olefinically) 불포화된 모노카르복실산 예를 들면 아크릴산 또는 메타클릴산 및 삼차-부틸(메트)아크릴레이트 등의 해당 삼차-부틸 에스테르, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 올레핀적으로 불포화된 디카르복실산 예를 들면 푸마르산, 말레산과 이타콘산 및 모노- 또는 디-터트-부틸 푸말레이트와 모노 또는 디-터트-부틸 말레이트 등의 해당 모노- 및/또는 디-터트-부틸 에스테르, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 올레핀적으로 불포화된 디카르복실 무수물 예를 들면 무수 말레산, 술포- 또는 술포닐를 함유하는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 올레핀적으로 불포화된 단량체 예를 들면 p-스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로펜술폰산 또는 2-술포닐(메트)아크릴레이트, 옥사졸리닐을 함유하는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 올레핀적으로 불포화된 단량체 예를 들면 비닐옥사졸린과 비닐옥사졸린 유도체 및 에폭시를 함유하는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 올레핀적으로 불포화된 단량체 예를 들면 글리시딜(메트)아클렐레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르 등이다. 관능화된 폴리프로필렌의 제조를 위한 가장 바람직한 단량체는 무수 말레산이다.
본 발명의 실시에서 사용되는 관능화된 폴리프로필렌은 광범위한 수평균 분자량을 갖는다. 관능화된 폴리프로필렌이 자동차 몸체 부품 등의 착색 가능한 물품의 제조를 위해 사용되는 경우, 관능화된 폴리프로필렌은 약 3,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 10,000 이하의 분자량을 갖는 것이다. 현재 시판용으로 이용 가능한 말레산화된 폴리프로필렌의 대표적예는 Estman Chemical로부터 이용 가능한 EPOLENE E-43이란 상품명으로 시판되고 있는 것이다. 본 발명의 실시와 관련하여 폴리에테르아민과 반응하는 경우, 이러한 상대적으로 낮은 분자량의 관능화된 폴리프로필렌은 보다 쉽게 착색 가능한 압출 조성물로 얻어지도록 하는것을 나타낸다. 유리 충전제가 단단함과 강도를 높이기 위해서 사용되는 경우 등의 관능화된 폴리프로필렌이 이용되는 다른 적용에 있어서, 약 20,000 이상의 보다 높은 수평균 분자량을 갖는 것을 이용할 수 있다.
적합한 무수물의 관능화된 폴리프로필렌(anhydride functionalized poly- propylene)은 다음 구조를 포함한다.
또는
여기서 PP는 폴리프로필렌이다. 상기 구조에서, 본 발명의 숙련가들은 폴리프로필렌이 선형인 경우, 폴리프로필렌이 하나 또는 두개의 단량체에 결합될 수 있고, 반면에 프로필렌이 비선형(branched)인 경우 둘 이상의 단량체가 포함될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 전형적으로 하나 또는 두개의 단량체가 존재한다.
적합한 폴리에테르아민은 분자량 약 150 내지 약 12,000을 갖는 모노아민, 디아민 및 트리아민을 포함한다. 바람직한 폴리에테르아민은 분자량 약 1,000 내지 약 3,000을 갖는다. 적합한 모노아민은 JEFFAMINETMM-1000, JEFFAMINETMM-2070, 및 JEFAMINETMM-2005을 포함한다. 적합한 디아민은 JEFFAMINETMED-6000, JEFFAMINETMED-4000, XTJ-502와 TXJ-418을 포함하는 JEFFAMINETMED-2001, JEFFAMINETMD-2000, JEFFAMINETMD-4000, JEFFAMINETMED-900, JEFFAMINETMED-600 및 JEFFAMINETMD-400을 포함한다. 적합한 트리아민은 JEFFAMINETMET-3000, JEFFAMINETMT-3000 및 JEFFAMINETMT-5000을 포함한다. 바람직한 폴리레테르아민은 JEFFAMINETMM-2070가 JEFFAMINETMED-2001을 포함한다. 상기 폴리에테르아민의 구조에 대한 용어 사전을 참고하시오. 본 발명의 보다 바람직한 폴리에테르아민은 분자량 약 1500 내지 약 2000을 갖는다. 특히 바람직한 폴리에테르아민은 약 36 내지 44의 산화 에틸렌 유니트와 1 내지 약 6의 산화 프로필렌 유니트를 함유하는 폴리에테르 모노아민이다. 하나의 구현에서, 이러한 폴리에테르 모노아민은 분자량 약 2000 내지 2200을 갖는다. 또다른 구현에서, 폴리에테르 모노아민은 약 40 내지 약 43의 산화 에틸렌 유니트와 약 2.4 내지 3의 산화 프로필렌 유니트를 함유한다. 어떤 폴리에테르 모노아민은 다음 식과 같다:
여기서 m은 약 36 내지 약 44이고 n은 약 1 내지 약 6이며, m이 약 40 내지 43이고, n은 약 2.4 내지 약 3인 폴리에테르 모노아민을 포함할 뿐 만 아니라 분자량 약 2000 내지 약 2200을 갖는 식의 화합물을 포함한다.
본 발명의 실시에서, 모노아민과 디아민이 바람직하다. 폴리에테르아민에 대하여 적합한 폴리에테르 블록(blocks)은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체, 폴리(1,2-부틸렌 글리콜) 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜)을 포함한다. 상기 글리콜은 잘 공지된 방법을 사용하여 아민화되어 폴리에테르아민을 제조할 수 있다. 일반적으로, 상기 글리콜은 메톡시 또는 히드록시로 개시되는 반응 등의 잘 공지된 방법을 사용하여 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 이들을 화합하여 제조된다. 산화 에틸렌과 산화 프로필렌 모두를 사용하는 경우, 이들 산화물은 랜덤 폴리에테르가 바람직한 경우 동시에 반응될 수 있고, 또는 블록 폴리에테르가 바람직한 경우 연속적으로 반응 될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현에서, 폴리에테르아민은 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 이들의 화합하여 제조된다. 일반적으로, 폴리에테르아민이 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 이들을 화합하여 제조되는 경우, 몰을 기초로한 산화 에틸렌의 양은 폴리에테르아민의 약 50%이상, 바람직하게는 약 75%이상, 보다 바람직하게는 약 90%이상이다. 본 발명의 하나의 구현에서, 폴리알킬렌 폴리아민과 알카놀 아민 또는 본 명세서에 기재된 폴리에테르아민이 아닌 어떤 아민을 포함하는 폴리올과 아민은 조성물로부터 부재할 수 있다. 유사하게, 에테르 결합과 아민기 보다는 관능기가 폴리에테르아민으로부터 부재할 수 있다. 본 발명의 실시에서 사용되는 폴리에테르아민은 U.S. 3,654,370; U.S. 4,152,353; U.S. 4,618,717; U.S. 4,766,245; U.S. 4,960,942; U.S. 4,973,761; U.S. 5,003,107; U.S. 5,352,835; U.S. 5,422,042; 및 U.S. 5,457,147에 기재되어 있는 잘 공지된 아민화 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 폴리에테르아민은 폴리에테르 폴리올 등의 폴리올을 Ni/Cu/Cr 촉매 등의 촉매를 포함하는 니켈 등의 촉매의 존재 하에서 암모니아로 아민화하여 만들어진다.
관능화된 PP와 폴리에테르아민의 혼합과 또한 임의의 PP는 배치 혼합기, 연속 혼합기, 반죽기 및 압출 성형기를 포함하는 통상의 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 대분분의 적용에 대하여, 바람직한 혼합 장치는 압출 성형기이다.
본 발명에 따른 PP/관능화된-PP/폴리에테르아민 구조 성분 외에도, 수지 조성물이 충격 강도를 향상시키기 위하여 충격 개질제, 바람직하게는 충격-개질 엘라스토머를 함유할 수 있다. 인스탄트 발명을 위한 충격-개선 엘라스토머는 본 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 및 메타크릴레이트 등의 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물에 기초한 고무이다. 다른 예는 EP와 EPDM 고무를 포함하고, EP 고무(에틸렌 프로필렌 고무)는 자동차 몸체 부품을 제조하는 적용에서 바람직하다. 현재의 시판용으로 이용 가능한 EP 고무의 대표적인 예는 Exxon Chemical에 의해 VISTALON 878이라는 이름으로 판매된다.
적합한 충격-개질 엘라스토머는 예를 들면 Methoden der organischen chemie(Houben-Weyl), volume XⅣ/1, Makromolekulare Chemie(Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961), page 390 to 406과 monograph by C.B. Bucknal, Tougnened Plastics(Applied Publishers, London, 1977)에 기재되어 있다.
EP 고무 등의 폴리프로필렌과 엘라스토머를 함유하는 조성물은 일반적으로 "TPO"로서 여겨지고, 이것은 열가소성 폴리올레핀을 나타낸다. TPO는 일반적으로 성형 자동차 몸체 부품, 예를 들면 범퍼 띠(bumper fascias) 등의 제조에서 사용된다. 이러한 주형된 부품은 또한 아래에 기재되는 바와 같은 충전제 등의 다른 구성 요소를 함유할 수 있다. TPO-계 조성물은 비-엘라스토머-함유 조성물에 관한 한은 동일한 방법으로 제조될 수 있다. TPO는 일반적으로 합성 또는 반응기 등급으로 판매된다. 현재 시판용으로 이용 가능한 TPO의 대표적인 예는 아래에서 앞으로 전개될 실시예 18 내지 27의 문단에 기재되어 있다.
열가소성 폴리올레핀 가황물을 포함하는 가황 처리된 엘라스토머(가황 처리된 고무)와 폴리프로필렌을 함유하는 조성물은 일반적으로 "TPV"로서 여겨진다. TPV는 일반적으로 그립과 핸들 등의 주형된 자동차 몸체 부품의 제조에 사용된다. 이러한 성형 부품은 다음에 기재되는 바와 같은 충전제 등의 다른 성분을 함유할 수 있다. TPV-계 조성물은 비-엘라스토머-함유 조성물에 관한 한은 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 시판용으로 이용 가능한 TPV의 대표적인 예는 다음의 실시예 28 내지 29를 참조하여 기재되어 있다.
폴리에테르 아민과 관능화된 폴리프로필렌, 및 임의의 적은 양의 PP, TPV 또는 TPO는 반응하여 반응 생성 농축물을 형성할 수 있고, 후에 반응 생성 농축물을 폴리프로필렌 또는 TPO 또는 TPV과 블렌드할 수 있다고 생각된다. 본 발명의 관점에서, 폴리에테르아민은 농축물의 약 10 내지 약 50 중량%로 이루어진다. 폴리에테르아민과 말레산화된 PP의 반응 생성물이 순수하게 제조되는 경우, 이 반응 생성물은 압출 성형기 등의 혼합 장치를 사용하여 폴리프로필렌 또는 TPO 및 바람직한 조성물의 다른 어떤 다른 성분과 바람직한 수준으로 혼합되거나 화합 될 수 있다. PP가 일반적으로 반응을 희석하기 위해 사용 할 수 있다는 것이 이해될 수 있다. 혼합기의 유형에 의존하여, 반응 생성물, 폴리프로필렌과 다른 성분은 혼합 장치에서 혼합물로 도입되기 전에 고체로서 철저하게 혼합될 수 있다. 대안으로, 혼합기는 작동 동안 성분을 혼합할 수 있다. 또 다른 경우, 혼합기의 작동 동안 상기 고체 상태 성분을 용해하기 위해 가열하고, 용해된 성분은 그 후에 혼합되어 최종 조성물을 형성한다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 함유된 PP, 관능화-PP와 폴리에테르아민의 구조 성분과 어떤 충격 개질제에 덧붙여, 상기 수지는 또한 강화제 및/또는 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 강화제는 강화 충전제, 예를 들면, 탄소 또는 탄소 섬유; 수축과 열팽창 계수를 조절하기 위한 점토, 초크, 활석 및 운모; 단단함을 높이기 위한 유리(비즈, 섬유 또는 직조된 섬유 등의 매트)일 수 있다. 추가로, 이 충전제는 응착 프로모터 및/또는 사이즈제로 완성될 수 있다. 또한, 아인산염 또는 장해 페놀(hindered phenol) 또는 모두가 안정화제로서(자유 라디칼 불순물 제거제로서) 첨가될 수 있다.
조성물이 유리 비즈 또는 충전제를 포함할 때, 매우 단단한 조성물이 바람직한 경우, 이 조성물은 최대 약 40%의 유리를 포함할 수 있다. 조성물이 유리 매트를 포함하는 경우, 이 조성물은 최대 약 80%의 유리를 함유할 수 있다. 보다 전형적으로는, 조성물에서 약 2% 내지 약 10% 유리가 이용될 수 있다. 바람직하게는, 일반적으로 유리 충전제를 함유하는 본 발명의 조성물은 실질적으로 폴리프로필렌과 유리를 함유하는 조성물에서 전형적으로 전개되는 구멍이 생기지 않는다. 이론에 속박되는 것을 원하지는 않지만, 폴리에테르아민과 말레산화된 폴리프로필렌의 반응 생성물은 유리를 "적시도록(wet)" 공급되어 그로 인하여 유리와 폴리프로필렌을 보다 잘 화합하도록(보다 잘 섞일 수 있도록) 만든다고 여겨진다. 이러한 관점의 발명에서, 상기된 바와 같은 평균 분자량 약 40,000 내지 약 60,000을 갖는 말레산화된 폴리프로필렌을 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 유리 충전제와 폴리프로필렌은 잘 섞어지 않고 이들의 화합물은 주로 얻어지는 조성물에 구멍이 생기도록 한다. 상대적으로 보다 높은 분자량의 물질은 유리를 "적시도록" 유리 충전제 입자와 폴리프로필렌을 보다 잘 화합하게 하고 그로 인하여 얻어지는 조성물에서의 구멍의 양을 줄일 수 있다.
바람직한 관능화된 폴리프로필렌은 다음 구조를 갖는 말레산화된 폴리프로필렌이다:
여기서 PP는 폴리프로필렌이다.
바람직한 폴리에테르아민은 모노아민과 디아민이다. 바람직한 모노아민 뿐만 아니라 바람직한 트리아민은 분자량 약 200 내지 약 4000을 갖는다. 바람직한 디아민은 분자량 약 148 내지 약 6000을 갖는다. 보다 바람직한 모노아민과 디아민은 분자량 약 1,000 내지 약 3,000을 갖는다.
하나의 구현에서, 바람직한 폴리에테르아민은 약 36 내지 약 44의 산화 에틸렌 유니트와 1 내지 약 6의 산화 프로필렌 유니트를 함유하는 폴리에테르 모노아민이다. 하나의 구현에서, 이러한 폴리에테르 모노아민은 분자량 약 2000 내지 약 2200을 갖는다. 특별한 구현에서, 폴리에테르 모노아민은 약 40 내지 약 44의 산화 에틸렌 유니트와 약 2.4 내지 약 3의 산화 프로필렌 유니트를 함유한다. 이러한 폴리에테르아민은 다음 식을 갖는다:
여기서, m은 약 36 내지 약 44이고, 여기서 n은 약 1 내지 약 6이다. Huntsman Corporation은 이러한 폴리에테르 모노아민을 XTJ-418로서 여긴다.
바람직한 관능화된 폴리프로필렌, 말레산화된 폴리프로필렌과 바람직한 폴리에테르아민 사이에서의 바람직한 반응 생성물은 다음 식을 갖는다:
여기서 b:c가 약 0:100 내지 100:0인 것에 대하여, a는 약 5 내지 50,000이고, x는 약 1 내지 3, R은 수소 또는 x의 관능기를 갖는 알킬 부분(즉, 만약 x가 2, R은 2가인 경우), 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
적합한 열가소성 수지 조성물은 약 66 내지 약 80중량% TPO 또는 TPV, 약 5 내지 약 30중량% 말레산화된 PP 및 약 2 내지 약 10중량% 폴리에테르아민을 함유한다. 이 조성물이 엘라스토머를 함유하는 경우, 자동차 몸체 부품을 만들기 위해 사용되는 TPO-계 조성물 또는 TPV-계 조성물 등에서, 이 조성물은 일반적으로 약 5 내지 약 40중량% 말레산화된 TPO 또는 TPV, 약 2 내지 약 10중량% 폴리에테르아민 및 약 50 내지 약 93중량% PP로 이루어지고, 이러한 퍼센트는 조성물에서 상기 성분의 중량에 기초한다. 엘라스토머를 포함하는 바람직한 조성물, 또는 TPV-계의 바람직한 조성물은 약 15 내지 약 30 중량% 말레산화된 PP, 약 2 내지 약 8% 폴리에테르아민 및 약 62 내지 약 83중량%의 TPO 또는 TPV로 이루어진다.
바람직한 통상의 혼합 장치는 압출 성형기이고 여기서 폴리에테르아민이 약 175 내지 300℃에서 잔류 시간 약 25 내지 약 300초 동안 말레산화된 폴리프로필렌위로 이식된다. 본 발명의 전형적인 조성물에 대하여, 분해가 상기 온도 범위 이상에서 시작되고 상기 범위 이하에서는 조성물이 일반적으로 용해되지 않는다. 폴리프로필렌은 혼합 블렌드의 비활성 성분이다. 바람직한 온도 범위는 약 190 내지 260℃이다. 블렌드된 조성물에서의 과량의 습기는 성형 위에서 표면 결점을 일으키지만, 습기는 가열된 건조 공기의 사용을 포함하는 일반적인 건조 방법에 의해 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 성형 물품은 일반적으로 직접적으로 착색 가능하다. 이러한 목적을 위해 일반적으로 이용되는 페인트의 대표적인 예는 우레탄-계와 멜라민-계 페인트를 포함한다. 이러한 페인트는 통상적인 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 조성물은 염소화된 폴리에틸렌 전처리에서 생겨난 용매(solvent borne chlorinated polyethylene pretretment)없이 그리고 밑칠이 사용될 수 도 있으나 밑칠없이 직접적으로 페인트칠 될 수 있다.
실시예에서는, 계속적인 화합이 9개의 원통 배열, 3개의 반죽 대역과 1개의 통풍 부분을 갖는 Werner & Pfleiderer 30㎜ 트윈 나선형 압출 성형기(ZSK30)에서 수행되었고, 여기서 공급 순서는 모든 성분이 동일한 위치(압출 성형기의 호퍼)에서 공급되는 화합한 공급이다.
본 발명의 본질을 나타내는 다음 실시예는 제한되지 않는다. 실시예에서, 말레산화된 폴리프로필렌에서의 화학양론으로 과량의 말레산 관능기(functionality)는 폴리에테르아민에서의 아민의 관능기의 양에 대하여 사용된다.
실시예 1-2
실시예 1-2에서 나타낸 표에서, 다음 어구들은 아래에서 지시되는 의미를 갖는다:
"HIMONT CA53A"는 Himont로부터 구입된 폴리프로필렌("PP")과 에틸렌 프로필렌 고무("EP 고무")를 함유하는 반응기 등급의 TPO이고, 이것은 중간 정도의 용해 유동성(medium melt flow)을 갖는다.
"Phenol"은 ETHANOX 330이고 이것은 Albemarle로부터 구입된 장해 페놀 안정화제이다.
"EPOLENE E-43"은 Eastman Chemical로부터 구입된 말레산화된 PP이고, 이것은 프로톤 nmr로부터 결정된 바와 같이 약 4중량% 말레산화된 것을 갖는다.
"HIMONT LB150161"은 높은 용해 유동성을 갖는 반응기 등급의 TPO이다.
"AMOCO 1016"은 공급자 Amoco Chemical에 의해 표시되는 바와같이 230℃에서 용해 유동이 약 5g/min를 갖는 PP이다.
"DEXFLEX D-161"은 공급자 D&S Plastics International에 의해 중간 정도의 용해 유동성을 갖는 것으로 나타나는 EP 고무와 PP의 화합된 TPO 이다.
"NICHIBAN"은 일본 회사로부터 구입되는 테이프의 상품명으로 여겨진다.
"STAMYLAN P"는 공급자 Dutch State Mines("DSM")에 의해 보고된 바와 같이 4.7dg/min.의 150R1133 절차를 사용하여 230EC/2.16㎏에서 용해 유동을 갖는 DMS로부터 구입되는 빼대에서 5 내지 10% 에틸렌을 함유하는 충격 EP 공중합체이다.
"KELTAN TP-0552-2"는 공급자 DSM에 의해 보고된 바와 같이 6.5dg/min.의 ISO R 1133을 이용하여 230EC/2.16㎏의 용해 유동성 6.5를 갖는 TPO이다.
"VISTALON 878"은 Exxon Chemical로부터 이용 가능한 EP 고무이다.
"W/IPA"는 페인트를 칠하기 전에 이소프로판올로 닦아내는 것을 의미하고, "W/O IPA"는 페인트를 칠하기 전에 이소프로판올로 닦아내지 않는 것을 의미한다.
실시예에서, 시료 조성물은 주입 성형된 유형 I의 잡아늘일 수 있는 막대기(tensile bar)로 제조하였고, 이것을 응착 실험에서 사용하였다. 다음 절차를 실시예에서 사용되었다.
손으로 혼합된 폴리프로필렌, 말레산화된 폴리프로필렌, 폴리에테르아민과 항산화제의 블렌드를 제조하여 공급 호퍼에 첨가한다. 압출 성형기 가열기 밴드(bands)를 다음과 같이 조절한다: 피드 트로트(feed throat) 200℃, 220℃, 220℃, 220℃, 220℃, 220℃ 다이 페이스(die face).
상기 블렌드를 Werner Pfleiderer ZSK30 트윈 나선형 압출 성형기의 피트 트로트로 공급한다. 화합된 생성물을 물에서 냉각하고 펠렛화한다.
실험 견본을 다음 조건을 사용하여 ENGEL 55 톤 주입 성형 기계를 사용하여 주입 성형하였다:
가열 대역:
다음
노즐 노즐 공급 대역 공급 대역
199℃ 196℃ 196℃ 196℃
성형 온도 27℃
물리적 실험 견본을 24℃, 50% 상대 습도에서 48시간 동안 평형을 유지하도록 하였다. 인장을 크로스헤드 속도 10㎝/min.을 사용하여 INSTRON 프레임에서 ASTM D683에 따라서 측정하였다. 굽힘강성을 크로스헤드 속도 1.25㎝/min.을 사용하는 ASTM D256에 따라서 측정하였다. 아이조드(izod) 충격 특성을 ASTM D256에 따라서 측정하였다.
동역학 분광 측정법(dynamical mechanical spectrometry)(DMS)을 RHEO- METRICS RDS-Ⅱ을 사용하여 측정하였다. 12㎜×50㎜×3㎜ 치수의 주입 성형 막대기를 1hz의 직각 토션 모드(rectangular torsion mode)에서 실험하였다. 시료에 부과되는 스트레인은 전형적으로 0.05% 및 0.2% 사이였다. 측정 결과 연구되는 영역에 걸쳐 강한 스트레인을 나타내었다. 저장 및 손실 모둘리(moduli) 뿐만 아니라 탄 델타(tan delta)를 질소 분위기에서 2℃/min.의 가열 속도를 사용하여 -120℃에서 최고 시료가 녹을 때까지 측정하였다. 시료를 24EC와 50% 상대 습도에서 24시간 동안 둔 다음 실험하였다.
페인트 응착 실험은 4인치의 주입 주형 디스크를 RED SPOT PAINTS에 의해 공급되는 흰색의 2 성분 우레탄 자동차용 페인트로 칠하는 것을 포함하였다. 이 페인트를 높은 부피, 저압 BINKS 분무총을 사용하여 적용한다. 페인트칠 된 디스크를 80℃에서 30분 동안 두었다. 상기 견본을 24시간 동안 둔 다음 크로스해치(crosshatch)/테이프 응착 실험을 사용하여 실험하였고, 여기서 디스크 위에 100개의 정방형(거의 정방형 당 2㎜×2㎜)을 생성하기 위해 여러 개의 날을 갖는 선침(multibladed scribe)을 사용하였다. 이어서 테이프 조각(Scotch Brand 2040, 3M)을 전체 면적에 걸쳐 적용한 다음 디스크로부터 테이프를 잡아 당겼다. 표에서 의미하는 비율은 테이프를 디스크로부터 잡아당긴 후 남아있는 페인트칠이 되어있는 정방형의 수를 의미한다.
다음 실시예 1-2에는, 본 발명의 폴리에테르아민을 포함하는 개질된 TPV-계(열가소성 폴리올레핀 가황물-계) 조성물(표 1과 2)과 상기 조성물의 물리적 특성(표 28B과 29B, 페이트 응착을 포함함)이 기재되어 있다. 실시예 1-2, 표 1, 1B, 2A와 2B에서, 이용되는 TPV는 Advance Elastomer Systems로부터 이용 가능한 SANTOPRENE 101-87 이었다. SANTOPRENE 101-87은 PP와 동적으로 가황 처리된 고무을 함유하는 것으로 여겨진다. 실시예 2에서, 이용되는 아민은 40의 산화 에틸렌 유니트와 2.4의 산화 프로필렌 유니트를 함유하는 폴리에테르 모노아민으로 , JEFFAMINETMM-2070으로서 용어 사전에 기재된 일반식을 갖고, 이것은 Huntsman Corporation에서 "XTJ-418"로 여겨진다.
실시예 1
표 1A
시료 TPV EPOLENE E-43 아민 ETHANOX 330
1 100% -- -- --
2 89.8% 10% -- 0.2%
3 85.8% 10% 4% 0.2%
4 83.8% 10% 6% 0.2%
5 80.8% 15% 4% 0.2%
6 78.8% 15% 6% 0.2%
7 75.8% 20% 4% 0.2%
8 73.8% 20% 6% 0.2%
9 71.8% 20% 8% 0.2%
표 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9
강성굽힘 모둘러스, MpA 196 294 252 272 282 316 321 345 366
항복점에서의 응력, MPa 7.1 9.5 8.5 8.8 9.1 9.8 10.2 10.8 10.8
인장도, % 666 666 666 666 644 666 479 467 118
인장 응력, MPa 12.0 12.3 11.6 11.6 11.4 11.4 10.4 10.4 7.9
경도 쇼어 D 41 45 43 44 45 47 47 48 49
노치 아이조드 충격, J/m 268 388 380 357 402 377 354 198 120
-30℃, J/m 606 114 103 81 58 49 25 30 19
낙하 다트 충격
최대 하적, J/m 824 915 854 836 870 865 878 892 813
-30℃, J/m 1529 1749 1827 1655 1570 1597 1042 1194 782
총 에너지, J 19.4 20.2 18.9 18.5 17.7 18.4 15.5 16.2 8.7
-30℃, J 26.2 25.9 22.0 20.6 9.0 11.1 4.5 5.8 3.0
연성/5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
-30℃ 5 5 5 5 0 0 0 0 0
MFO, gm/10min. 0.3 4.0 5.1 23 40 47 63 90 154
페인트 응착 w/IPA, % 30 49 72 100 72 92 92 96 100
w/o IPA, % 46 23 70 100 66 72 69 78 100
실시예 2
표 2A
시료 TPV EPOLENE E-43 JEFFAMINETMM-2070 ETHANOX 330
1 100% -- -- --
2 89.8% 10% -- 0.2%
3 84.8% 15% -- 0.2%
4 79.8% 20% -- 0.2%
5 85.8% 10% 4% 0.2%
6 83.8% 10% 6% 0.2%
7 80.8% 15% 4% 0.2%
8 78.8% 15% 6% 0.2%
9 75.8% 20% 4% 0.2%
10 73.8% 20% 6% 0.2%
11 71.8% 20% 8% 0.2%
JEFFAMINETMED-2003
12 80.8% 15% 4% 0.2%
13 78.8% 15% 6% 0.2%
14 75.8% 20% 4% 0.2%
15 73.8% 20% 6% 0.2%
16 71.8% 20% 8% 0.2%
실시예 1-2는 직접적으로 착색될 수 있는 조성물을 제공하는, 말레산화된 PP와 폴리에테르아민의 반응 생성물로 개질된 TPV-계 조성물의 향상된 특성을 증명한다. 이러한 착색 가능성은 자동차 부품을 만들기 위해 사용되는 TPV가 시판용으로 이용 가능한 수준으로 직접적으로 손쉽게 착색 가능하지 않다는 점에서 놀랍고도 예상치 못하였던 것이다. 대신에, TPV-계 조성물은 상기 TPO-계 조성물과 같이 처리되어야만 하였다.
본 발명의 실시와 관련하여 제조된 TPV-계 조성물은 밑칠이 있든 또는 없던지 간에 직접적으로 페인트칠 될 수 있으며, 그 결과 페인트 응착은 실시예 1-2에 대하여 사용된 실험 절차에 기초하여 약 75%이상, 보다 바람직하게는 약 85%이상, 보다 더 바람직하게는 약 90%이상, 가장 바람직하게는 약 95%이상이다.
섬유와 부직포로의 적용을 위하여, 폴리에테르아민을 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 에틸렌, 프로필렌, 알파-올레핀 및 이들의 혼합물의 공중합체 등의 폴리올레핀 뿐만 아니라 축합되고 축합되지 않은 디엔을 함유하는 폴리올레핀으로 병합하는 것에 의하여 실행의 향상을 얻을 수 있다. 폴리에테르아민을 폴리에테르아민과 관능화된 폴리올레핀을 반응시키는 것에 의해 폴리올레핀으로 병합할 수 있다. 이러한 기술의 한가지 예는 폴리프로필렌의 존재 하에서 폴리에테르아민을 말레산화된 폴리프로필렌과의 반응이다. 이러한 반응은 압출 성형기 또는 유사한 열가소성 혼합 장치에서 완성될 수 있다. 말레산화된 폴리프로필렌/폴리에테르아민의 반응 생성물의 부가물이 반응기에서 제조될 수 있고 이어서 계속해서 추가의 공정을 위하여 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀에 첨가될 수 있다.
폴리에테르아민을 폴리올레핀으로의 병합하는 것은 폴리올레핀의 염색성을 향상시킬 것이다. 극성 폴리에테르 단편은 극성 용매 또는 수성계 염료의 착물화 (complexation)를 위한 장소이다. 전형적인 극성 염료는 비극성 폴리올레핀과 양립할 수 없고 재빨리 섬유 또는 섬사의 밖으로 번질 것이다.
폴리에테르아민은 폴리올레핀계 직물 또는 부직포 매트의 물세탁성 (washability)을 향상시킨다. 비극성 폴리올레핀은 양자(both)의 소수성에 기인하는 먼지를 보유하는 경향이 있다. 폴리에테르아민은 세정제를 직물 또는 매트릭스로 침투하도록 할 것이고 그래서 세정제는 먼지나 오일을 느슨하게 하여 씻기어 나가게 할 것이다.
폴리에테르아민의 병합은 폴리올레핀 직물과 부직포의 흡착과 운반성 (wickability)을 향상시킬 것이다. 한가지 예는 아기 기저귀에서의 용해되어 부푼 흡수제이다. 극성 폴리에테르아민을 폴리올레핀으로 병합하여 부직포 섬사의 표면을 보다 수소성으로 만드는 것은 기저귀의 습기 흡수 특성을 점차로 증가시킬 것이다.
섬유와 부직포의 제조에서 적합한 열가소성 수지 조성물은 유효량의 폴리에테르아민을 함유할 수 있었다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 열가소성 수지 조성물은 최대 약 12중량% 폴리에테르아민과 최대 약 30중량% 말레산화된 폴리프로필렌을 함유할 수 있다. 특히, 이 열가소성 수지 조성물은 최대 8중량% 폴리에테르아민과 약 20중량% 말레산화된 폴리프로필렌을 함유할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 열가소성 수지 조성물은 약 0.1 내지 약 5중량% 폴리에테르아민과 약 0.2 내지 약 15중량% 말레산화된 폴리프로필렌을 함유할 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 열가소성 수지 조성물은 약 1 내지 약 4중량% 폴리에테르아민과 약 2 내지 약 12중량% 말레산화된 폴리프로필렌을 함유할 수 있다.
폴리에테르 개질 폴리올레핀으로부터의 섬유와 섬사로의 적용은 다음에 제한된다: 직조된 의복(외의와 내의); 카펫; 가구 및 자동차 실내 장식 재료; 기저귀, 생리대, 요실금용 패드, 걸레(spill abatement), 및 의학용 패드에 사용되는 부직포 흡수제; 일회용 의학용 외의를 포함하는 부직포 외의; 펠트; 압착된 시트; 토양-직물(geo-textiles); 필터(2극); 및 봉투를 포함하는 포장재.
용어 사전
JEFFAMINETMM-1000
JEFFAMINETMM-2070 및 JEFFAMINETMM-2005
여기서 R=H 또는 CH3, m은 약 3 내지 32이고, n은 약 10 내지 32이다.
JEFFAMINETMD-2000, JEFFAMINETMD-4000 및 JEFFAMINETMD-400
여기서 x는 D-2000에 대해서는 약 33이고, x는 D-4000에 대해서는 약 68이며, x는 D-400에 대해서는 약 5.6이다.
JEFFAMINETMED-600, JEFFAMINETMED-900, JEFFAMINETMED-2001,
JEFFAMINETMED-4000, 및 JEFFAMINETMED-6000
여기서 ED-600에 대해서는 b는 약 8.5이고 a+c는 약 15.5이고, ED-900에 대해서는 b는 약 15.5이고 a+c는 약 2.5이며, ED-2001에 대해서는 b는 약 40.5이고 a+c는 약 2.5이고, ED-4000에 대해서는 b는 약 86.0이고 a+c는 약 2.5이며, ED-6000에 대하여 b는 약 132.0이고 a+c는 약 3.0이다.
JEFFAMINETMT-2000 및 JEFFAMINETMT-5000
여기서 T-3000에 대해서는 x+y+z=50이고 T-5000에 대해서는 x+y+z=83이다.
JEFFAMINETMET-3000
여기서 x+y+z=57이고 a+b+c=4이다.

Claims (73)

  1. 폴리프로필렌, 폴리올레핀 가황물 및 관능화된 폴리프로필렌과 폴리에테르아민의 반응 생성물로 이루어진 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 관능화된 폴리프로필렌은 폴리프로필렌과 올레핀적으로 불포화된 카르복실산의 자유 라디칼 반응으로부터 유도되는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 올레핀적으로 불포화된 카르복실산은 아크릴산 또는 메타크릴산으로 이루어진 모노카르복실산 및 해당 에스테르인 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 올레핀적으로 불포화된 카르복실산은 포름산, 말레산 및 이타콘산으로 이루어진 디카르복실산인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 관능화된 폴리프로필렌은 폴리프로필렌과 모노- 또는 디-푸말레이트와 모노- 또는 디-말레이트로 이루어진 올레핀적으로 불포화된 디카르복실산의 모노- 및/또는 디-에스테르와의 반응으로부터 유도되는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 관능화된 폴리프로필렌은 폴리프로필렌과 올레핀적으로 불포화된 카르복실산 무수화물과의 반응으로부터 유도되는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 관능화된 폴리프로필렌은 폴리프로필렌과 p-스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로펜술폰산과 2-술포닐-(메트)아크릴레이트로 이루어진 술포- 또는 술포닐을 함유하는 올레핀적으로 불포화된 모노머와의 반응으로부터 유도되는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 관능화된 폴리프로필렌은 폴리프로필렌과 비닐옥사졸린 및 비닐옥사졸린 유도체로 이루어진 폴리프로필렌과 옥사졸리닐을 함유하는 올레핀적으로 불포화된 모노머와의 반응으로부터 유도되는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 관능화된 폴리프로필렌은 폴리프로필렌과 글리시딜(메트)아크릴레이트와 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시를 함유하는 올레핀적으로 불포화된 모노머와의 반응으로부터 유도되는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 모노아민, 디아민 및 트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고 분자량 148 내지 12,000을 갖는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 모노아민 또는 디아민이고 분자량 150 내지 12,000을 갖는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 산화 에틸렌과 산화 프로필렌으로부터 제조되고, 폴리에테르아민 중 산화 에틸렌의 양은 50%이상인 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 조성물은 5 내지 40중량% 관능화된 폴리프로필렌, 2 내지 10중량% 폴리에테르아민, 및 50 내지 93중량% 폴리프로필렌과 엘라스토머로 이루어지는 조성물.
  14. 폴리프로필렌; 폴리올레핀 가황물; 및 말레산화된 폴리프로필렌과 폴리에테르 아민으로 이루어진 착색 가능한 자동차 몸체 부품을 만들기 위한 재료로서 유용한 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 말레산화된 폴리프로필렌과 폴리에테르아민의 반응 생성물은 다음의 구조를 갖는 조성물.
    여기서 b:c가 0:100 내지 100:0인 것에 대하여 a는 5 내지 50,000이고, x는 1 내지 3이며, R은 알킬 부분이다.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 말레산화된 폴리프로필렌은 PP가 폴리프로필렌인 다음의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
    및
  17. 제 14항에 있어서, 폴리에테르는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 다음 구조를 갖는 조성물.
    여기서 R=H 또는 CH3이고, m은 3 내지 32이며, n은 10 내지 32이다.
  19. 제 14항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 다음 구조를 갖는 조성물.
    여기서 b가 40.5이면 a+c는 2.5이고, b가 86.0이면 a+c는 2.5이고, b가 132.0이면 a+c는 2 내지 10이다.
  20. 제 14항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 다음 구조를 갖는 조성물.
  21. 제 14항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 모노아민, 디아민 및 트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고 분자량 148 내지 12,000을 갖는 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 분자량 200 내지 4000을 갖는 군으로부터 선택되는 모노아민인 조성물.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 모노아민은 다음 구조를 갖는 조성물.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 모노아민은 다음 구조를 갖는 조성물.
    여기서 R=H 또는 CH이고, m은 3 내지 32이며, n은 10 내지 32이다.
  25. 제 21항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 분자량 148 내지 6000을 갖는 군으로부터 선택되는 디아민인 조성물.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 디아민은 다음 구조의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
    b가 8.5이면 a+c는 2.5이고, b가 15.5이면 a+c는 2.5이고, b가 40.5이면 a+c는 2.5이고, b가 86.0이면 a+c는 2.5이고, b가 132.0이면 a+c는 2 내지 0이다.
  27. 제 21항에 있어서, 상기 디아민은 다음 구조의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
    여기서 x는 33, 68, 또는 5.6이다.
  28. 제 21항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 분자량 200 내지 4000을 갖는 트리아민인 조성물.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 트리아민은 다음 구조의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
    여기서 x+y+z는 50 또는 83이다.
  30. 제 28항에 있어서, 상기 트리아민은 다음 구조를 갖는 조성물.
    여기서 x+y+z=57이고 a+b+c는 3 내지 15이다.
  31. 제 14항에 있어서, 관능화된 폴리프로필렌은 수평균 분자량 3,000 내지 20,000을 갖는 조성물.
  32. 제 14항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 분자량 1,500 내지 2,000을 갖고 모노아민 또는 디아민인 조성물.
  33. 제 14항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 산화 에틸렌과 산화 프로필렌으로부터 제조되고, 폴리에테르아민 중 산화 에틸렌의 양은 50%이상인 조성물.
  34. 제 32항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 모노아민이고 폴리에테르아민은 산화 에틸렌과 산화 프로필렌으로부터 제조되며 여기서 산화 에틸렌의 양은 몰을 기초로한 폴리에테르아민 중 75%이상인 조성물.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 산화 에틸렌의 양은 약 90%이상인 조성물.
  36. 제 14항에 있어서, 상기 말레산화된 폴리프로필렌은 수평균 분자량 3,000 내지 20,000을 갖는 조성물.
  37. 제 14항에 있어서, 조성물은 5 내지 40중량% 양의 말레산화된 폴리프로필렌과 2 내지 10중량% 양의 폴리에테르아민으로 이루어진 조성물.
  38. 제 14항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 분자량 1,000 내지 3,000을 갖는 모노아민 또는 디아민이고 여기서 폴리에테르아민은 산화 프로필렌, 산화 에틸렌 또는 이들을 화합하여 제조되는 조성물.
  39. 제 14항에 있어서, 폴리에테르아민은 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 이들을 화합하여 제조되는 조성물
  40. 제 14항에 있어서, 폴리에테르아민 보다는 아민이 부재하고 올레핀과 무수 말레산 보다는 공중합체가 부재하는 조성물.
  41. 제 14항에 있어서, 조성물의 페인트 응착은 95%이상인 조성물.
  42. 제 14항에 있어서, 추가로 최대 40중량%의 유리 충전제로 이루어진 조성물.
  43. 폴리프로필렌, 가교된 열가소성 폴리올레핀, 말레산화된 폴리프로필렌, 및 폴리에테르아민을 175 내지 300℃ 온도에서 말레산화된 폴리프로필렌과 폴리에테르아민의 반응 생성물이 형성되는 조건하에서 혼합 장치로 제공하는 것으로 이루어진 성형 자동차 몸체 부품을 만들기 위해 유용한 조성물의 제조 방법.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 말레산화된 폴리프로필렌과 폴리에테르아민의 반응 생성물은 다음 구조인 제조 방법.
    여기서 b:c가 0:100 내지 100:0인 것에 대하여 a는 5 내지 50,000이고, x는 1 내지 3이며, R은 알킬 부분이다.
  45. 제 43항에 있어서, 상기 말레산화된 폴리프로필렌은 PP가 폴리프로필렌인 다음 식의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
    및
  46. 제 43항에 있어서, 폴리에테르는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  47. 제 43항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 다음 구조를 갖는 제조 방법.
    여기서 R=H 또는 CH3이고, m은 3 내지 32이며, n은 10 내지 32이다.
  48. 제 43항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 다음 구조를 갖는 제조 방법.
    b가 40.5이면 a+c는 2.5이고, b가 86.0이면 a+c는 2.5이고, b가 132.0이면 a+c는 2 내지 10이다.
  49. 제 43항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 다음 구조를 갖는 제조 방법.
  50. 제 43항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 모노아민, 디아민과 트리아민으로부터 선택되고 분자량 148 내지 12,000을 갖는 제조 방법.
  51. 제 50항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 분자량 200 내지 4000을 갖는 군으로부터 선택되는 모노아민의 제조 방법.
  52. 제 51항에 있어서, 상기 모노아민은 다음 구조를 갖는 제조 방법.
  53. 제 51항에 있어서, 상기 모노아민은 다음 구조를 갖는 제조 방법.
    여기서 R=H 또는 CH이고, m은 3 내지 32이며, n은 10 내지 32이다.
  54. 제 50항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 분자량 148 내지 6000을 갖는 군으로부터 선택되는 디아민인 제조 방법.
  55. 제 54항에 있어서, 상기 디아민은 다음 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
    b가 8.5이면 a+c는 2.5이고, b가 15.5이면 a+c는 2.5이고, b가 40.5이면 a+c는 2.5이고, b가 86.0이면 a+c는 2.5이고, b가 132.0이면 a+c는 2 내지 10이다.
  56. 제 50항에 있어서, 상기 디아민은 다음 구조의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
    x는 33, 68 또는 5.6이다.
  57. 제 50항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 분자량 200 내지 4000을 갖는 트리아민인 제조 방법.
  58. 제 57항에 있어서, 상기 트리아민은 다음 구조를 갖는 화합물의 군으로부터 선택되는 제조 방법.
    여기서 x+y+z=50 또는 83이다.
  59. 제 57항에 있어서, 상기 트리아민은 다음 구조를 갖는 제조 방법.
    x+y+z=57이고 a+b+c=3 내지 15이다.
  60. 제 43항에 있어서, 관능화된 폴리프로필렌은 수평균 분자량 3,000 내지 20,000을 갖는 제조 방법.
  61. 제 43항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 1,500 내지 2,000을 갖고 모노아민 또는 디아민인 제조 방법.
  62. 제 43항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 산화 에틸렌과 산화 프로필렌으로부터 제조되고 폴리에테르아민 중 산화 에텔렌의 양은 50%이상인 제조 방법.
  63. 제 62항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 모노아민이고 폴리에테르아민은 산화 에틸렌과 산화 프로필렌으로부터 제조되며 여기서 산화 에틸렌의 양은 몰에 기초하는 폴리에테르아민 중 75%이상인 제조 방법.
  64. 제 63항에 있어서, 상기 산화 에틸렌의 양은 90%이상인 제조 방법.
  65. 제 43항에 있어서, 상기 말레산화된 폴리프로필렌은 수평균 분자량 3,000 내지 20,000을 갖는 제조 방법.
  66. 제 43항에 있어서, 조성물은 5 내지 40중량% 양의 말레산화된 폴리프로필렌과 2 내지 10중량% 양의 폴리에테르아민으로 이루어진 제조 방법.
  67. 제 43항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 분자량 1,000 내지 3,000을 갖는 모노아민 또는 디아민이고 여기서 폴리에테르아민은 산화 프로필렌, 산화 에틸렌 및 이들을 화합하여 제조되는 제조 방법.
  68. 제 43항에 있어서, 상기 폴리에테르아민은 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 이들을 화합하여 제조되는 제조 방법.
  69. 제 43항에 있어서, 폴리에테르아민 보다는 아민이 부재하고 올레핀과 무수 말레산 보다는 공중합체가 부재하는 제조 방법.
  70. 제 43항에 있어서, 조성물의 페인트 응착은 95%이상인 제조 방법.
  71. 제 43항에 있어서, 추가로 최대 40중량% 양의 유리 충전제로 이루어지는 제조 방법.
  72. 제 43항에 있어서, 추가로 공급 단계와 관련하여 만들어진 블렌드를 주입 성형하는 것에 의하여 성형 자동차 몸체 부품을 제조하는 단계와 성형 자동차 몸체 부품을 페인트칠하는 단계로 이루어지는 제조 방법.
  73. 제 72항과 관련되어 만들어지는 제품.
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