CN1109706C - 聚丙烯的聚醚胺改性 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种配混料，包含聚丙烯和官能化聚丙烯与聚醚胺反应产物的共混物，其中该聚醚胺在常用的混合装置中接枝到官能化聚丙烯上。该共混物可包括弹性体如EP橡胶和/或填料如玻璃。本发明还公开了一种通过在常用的混合装置中与聚丙烯熔融制备官能化聚丙烯与聚醚胺的反应产物的方法。本发明的共混物特别用于制备可喷涂的车身部件。本发明还公开了含有约36～约44个乙烯单元和约1～约6个丙烯单元的聚醚单胺、其制备方法及用该单胺的共混物。

Description

聚丙烯的聚醚胺改性
本发明涉及一种新型的烯烃聚合物，它包括官能化聚丙烯与聚醚胺的反应产物。本发明还涉及含有该新型烯烃聚合物和聚丙烯的热塑性树脂共混物。本发明还涉及聚醚胺。
就地形成掺混聚合物的相容剂的方法正迅速流行。最近几年，利用反应性基团存在的优点形成接枝或嵌段或无规共聚物的例子越来越多，该共聚物可作为两种或多种聚合物混合物的相容剂。现有技术，S.S.Dagli，M.Xanthos和J.A.Biensenberger的尼龙6/聚丙烯共混物的反应性相容的工艺要求( Process Requirements of the Reactive Compatibilization of Nylon6/Polypropylene Blends)：PolymerProcessing Institute，Stevens Institute of Technology，Hoboken，N.J.07030说明了与尼龙-6和聚丙烯的共混物一起使用的丙烯酸接枝改性的聚丙烯。
含有聚丙烯的热塑性树脂组合物在本领域(如美国专利5,208,081)中是众知的。美国专利5,179,164描述了一种适于制备模制品的聚丙烯/聚酰胺组合物。该专利描述了一种可用作增附剂的乙烯共聚物。另外，该专利表明马来酸为制备该乙烯共聚物的适宜单体。
而且，马来化聚丙烯在市场上可以买到。
欧洲专利申请0 367 832公开了一种含有带有酸酐基团的烯烃聚合物的树脂组合物。正如在美国专利5,179,164中一样，该新型的配混料与聚酰胺共混。
日本专利46003838公开了一种马来酸酐改性的聚丙烯组合物，它含有三乙胺和聚乙二醇壬基苯基醚。日本专利60195120公开了一种含有聚乙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯和二亚乙基三胺的模制品。
然而，本发明将马来酸酐与聚醚胺结合使用，对树脂的性能有意想不到的提高。
本发明涉及一种配混料，该配混料包含聚丙烯(“PP”)和官能化聚丙烯与聚醚胺的反应产物的共混物，其中该聚醚胺在常用的混合装置中接枝到官能化聚丙烯上。接枝是指聚醚胺的胺官能度与官能化聚丙烯的酸酐组份反应，形成反应产物，例如伯胺与马来酸酐反应形成酰亚胺。本发明还涉及一种通过在常用的混合装置中与聚丙烯熔融制备官能化聚丙烯与聚醚胺的反应产物的方法。在这方面，本发明的共混物可以通过在使聚醚胺与官能化聚丙烯反应形成含有酰亚胺基团的反应产物的温度下将聚醚胺、官能化聚丙烯和聚丙烯加到挤出机中进行反应性挤出而制备。
本发明还涉及含有约36～约44个氧化乙烯单元和约1～约6个氧化丙烯单元的聚醚单胺。氧化乙烯单元和氧化丙烯单元指氧化乙烯和氧化丙烯掺入聚醚单胺中后的残留结构，即分别对应于-CH2CH2O-和-CH2CHCH3O-的单元。本发明还涉及一种制备含有聚丙烯和官能化聚丙烯与聚醚单胺反应产物的共混物的方法，该方法通过熔融聚丙烯、聚醚单胺和官能化聚丙烯形成共混物而进行。本发明还涉及含有聚丙烯和聚醚单胺与官能化聚丙烯反应产物的共混物。
本发明的组合物可用于制备模制的车身部件，包括直接可喷涂的热塑性聚烯烃(“TPO”)基车身部件。
另外，本发明的组合物还可用于制备含有填料如玻璃的模塑件。本发明的组合物还可用于制备薄膜，包括可印刷膜；纤维，包括可染和无纺聚丙烯纤维；以及如半导体芯片等电子元件的包装材料，其中包装材料使静电消散而防止芯片损坏。本发明的组合物还可用于提高聚乙烯的防渗性能和改性在多层膜制品中作为粘结层的聚乙烯。本发明的组合物还可用作用于水泥的聚丙烯基增强纤维的添加剂。
本发明的聚丙烯和马来化聚丙烯与聚醚胺的反应产物的共混物同聚丙烯与马来化聚丙烯的共混物相比，可涂性得到改进，耐冲击性有了提高，模内流动性很好。
塑料越来越多地用于机动车的生产中。已经证明，冲击改性的聚丙烯特别适于一些应用，如保险杆、汽车偏导器、护板和路边缓冲带(sidebump strips)等等。因此，本发明具有改进性能的热塑性树脂共混物有非常明显的潜在商用价值。
根据本发明的这些树脂组合物可用作工程塑料，该工程塑料是在运输机器(汽车、轮船等)、仪器、工具、电子器具、电气器具、体育器材、休闲用品等领域中用于结构元件和连接器、管等的材料。
在高分子化学中，适宜的聚丙烯众所周知，如在R.Vieweg，A.Schley和A.Schwarz编辑的Kunststoff-Handbuch，第IV卷，Polyolefins，Carol Hanser Verlag，Munich，1969中有说明，而且市场上可以买到，因此不再详细说明。
官能化聚丙烯为其上接枝了单体的聚丙烯。通常的接枝方法是通过自由基反应。在本发明的实施中，马来化聚丙烯不是马来酸酐或其等价物与丙烯的共聚物，因为这样的话，马来酸酐部分主要位于该共聚物的骨架中。制备官能化聚丙烯的适宜单体有例如碳原子数少于12的烯属不饱和单羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸及其相应的叔丁酯如(甲基)丙烯酸叔丁酯；碳原子数少于12的烯属不饱和二元羧酸如富马酸、马来酸、衣康酸以及相应的单和/或二叔丁酯如富马酸的单或二叔丁酯、马来酸的单或二叔丁酯；碳原子数少于12的烯属不饱和二元羧酸的酸酐如马来酸酐；碳原子数少于12的含有磺基或磺酰基的烯属不饱和单体如对-苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸或2-磺酰基(甲基)丙烯酸酯；碳原子数少于12的含有噁唑啉基的烯属不饱和单体如乙烯基噁唑啉和乙烯基噁唑啉衍生物；以及碳原子数少于12的含有环氧基的烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。制备官能化聚丙烯的最优选单体为马来酸酐。
用于本发明实施的官能化聚丙烯的数均分子量变化范围宽。当官能化聚丙烯用于制备可喷涂的工件如车身部件时，官能化聚丙烯的数均分子量优选大于约3,000，且优选小于约20,000，更优选小于约10,000。目前上市的马来化聚丙烯的一个代表例为可以从Eastman Chemical买到的EPOLENE E-43。依据本发明的实施，这类较低分子量的官能化聚丙烯与聚醚胺反应后，使所得的挤出组合物更容易涂布。在其它使用官能化聚丙烯的应用中，如当加入玻璃填料来提高劲度和强度时，使用大于40,000且低于60,000的较高数均分子量。一般而言，玻璃填料和聚丙烯是不混溶的，它们的结合通常在所得的组合物中产生空隙。分子量较高的材料“湿化”玻璃，使玻璃填料粒子和聚丙烯更易结合，从而降低所得组合物中的空隙量。
适宜的酸酐官能化聚丙烯包括下述结构：或 其中PP为聚丙烯。应当理解，在这些结构中，当聚丙烯为线性时，聚丙烯能与一个或两个单体键合；而当聚丙烯为支化时，它可以包括大于两个单体。典型情况下，存在一个或两个单体。
适宜的聚醚胺包括单胺，其分子量为150到12,000。优选聚醚胺的分子量为1,000到3,000。在术语汇编中所示的适宜的单胺包括JEFFAMINE M-1000、JEFFAMINE M-2070和JEFFAMINE M-2005。优选的聚醚胺为JEFFAMINE M-2070。本发明的更优选的聚醚胺的分子量在1500到2000范围内。聚醚胺的适宜聚醚嵌段包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、聚(1，2-丁二醇)和聚(1，4-丁二醇)。可用众知的方法将这些二醇胺化，制得聚醚胺。一般而言，用众知的方法如由甲氧基或羟基引发的反应由氧化乙烯、氧化丙烯或它们的混合物制备这些二醇。当使用氧化乙烯和氧化丙烯二者时，如果需要无规聚醚，这些氧化物可以同时反应；如果需要嵌段聚醚，它们可以进行顺序反应。
特别优选的聚醚胺为聚醚单胺，它含有36～44个氧化乙烯单元和1～6个氧化丙烯单元。在一个实施方案中，这样的聚醚单胺的分子量为2000到2200。在另一实施方案中，聚醚单胺包括40～43个氧化乙烯单元和2.4～6个，优选2.4～3个氧化丙烯单元。一些聚醚单胺的结构如下：
Figure C9619534400083
其中m为36～44，n为1～6，它包括其中m为40～43和n为2.4～3的聚醚单胺，以及分子量为2000～2200的上式化合物。
在本发明的一个实施方案中，用氧化乙烯、氧化丙烯或它们的混合物来制备聚醚胺。一般而言，当用氧化乙烯、氧化丙烯或它们的混合物来制备聚醚胺时，氧化乙烯的摩尔数大于聚醚胺的50％，优选大于75％，更优选大于90％。在本发明的一个实施方案中，多元醇和包括聚亚烷基聚胺和链烷醇胺或任何不是本发明公开的聚醚胺的胺在内的胺可不在该组合物中。同样，聚醚胺可以没有醚键和胺基以外的官能团。用于本发明实施的聚醚胺可以用众知胺化方法制备，如在美国专利3,654,370、美国专利4,152,353、美国专利4,618,717、美国专利4,766,245、美国专利4,960,942、美国专利4,973,761、美国专利5,003,107、美国专利5,352,835、美国专利5,422,04和美国专利5,457,147中所说明的。通常，通过在催化剂如含镍催化剂，如Ni/Cu/Cr催化剂存在下用氨将多醇如聚醚多醇胺化来制备聚醚胺。
官能化聚丙烯和聚醚胺以及可有可无的聚丙烯的混合可以在常用的混合装置中进行，该装置包括间歇式混合机、连续混合机、捏合机和挤出机。对于多数应用，优选的混合装置为挤出机。
为了提高冲击强度，该树脂组合物除了含有本发明的聚丙烯/官能化聚丙烯/聚醚胺结构组份外，还含有冲击改性剂，特别是改性冲击性能的弹性体。对于熟练工作人员而言，用于本发明的改性冲击性能的弹性体是众知的。例如有以乙烯、丙烯、丁二烯和丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯或它们的混合物为基的橡胶。其它的例子包括EP和EPDM橡胶，EP橡胶(乙烯丙烯橡胶)优选用于制备车身部件的应用中。目前市售的EP橡胶的一个代表例为Exxon Chemical的VISTALON 878。
适宜的改性冲击性能的弹性体例如在有机化学方法(Methoden derorganischen Chemie)(Houben-Weyl)，第XIV/1卷，MakromolekulareChemie(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961)，p390～406和C.B.Bucknal的专论“增韧塑料(Toughened Plastics)”(AppliedPublishers，London，1977)中进行了说明。
含有聚丙烯和弹性体如EP橡胶的组合物常称为“TPO”，它代表热塑性聚烯烃。TPO常用于制备模塑的车身部件，例如保险杠横梁(bumper fascias)。这样的模塑部件还可包括下述的其它组份如填料。以TPO为基的组合物的制备方式同含有非弹性体的组合物。TPO常常以配混或反应器级(reactor grade)的方式销售。目前市场上可买到的TPO的代表例在实施例1-4前面的下述段落中进行说明。
预计聚醚胺和官能化聚丙烯以及可有可无的少量的聚丙烯或TPO可以反应，形成反应产物浓缩物，然后该反应产物浓缩物能与聚丙烯或TPO共混。在本发明的这一方面，聚醚胺占该浓缩物的10wt.％～50wt.％。当聚醚胺与马来化聚丙烯的反应产物以纯净形式制备时，用混合装置如挤出机可以将该反应产物与聚丙烯或TPO以及所需组合物的其它组份共混或配混到所期望的含量。应当理解聚丙烯常用于稀释反应产物。依据混合机的种类，反应产物、聚丙烯和任何其它组份在将掺混物引入到混合装置之前以固体的形式彻底混合。或者，可使用在操作过程中混合各组份的混合机。在上述任一情况下，在混合机的操作过程中，加热各组份以熔融固体，随后混合熔融组份形成最终组合物。
在本发明树脂组合物中，除了含有聚丙烯、官能化聚丙烯、聚醚胺以及冲击性能改性剂等结构组分外，该树脂还可含有增强剂和/或添加剂。所用增强剂可以是增强填料如碳或碳纤维；控制收缩和热膨胀系数的粘土、白垩、滑石和云母；提高劲度的玻璃(珠或纤维)。而且填料可以用增附剂和/或施胶剂进行修饰。另外可以添加作为稳定剂(作为自由基清除剂)的亚磷酸酯或受阻酚或这两者。
当组合物包括玻璃填料时，如果需要高劲度的组合物，该组合物可含有至多40％的玻璃填料。更典型情况下，在该组合物中使用的玻璃填料为2％～10％。有利的是，本发明含有玻璃填料的组合物一般基本上没有在含有聚丙烯和玻璃的组合物中通常产生的空隙。尽管不希望受理论的束缚，据信聚醚胺与马来化聚丙烯的反应产物使玻璃“湿化”，从而使玻璃与聚丙烯更易结合(更混溶)。在本发明的这一方面，优选使用上述的平均分子量为40,000～60,000的马来化聚丙烯。
优选的官能化聚丙烯为具有下述结构的马来化聚丙烯：其中PP为聚丙烯。
优选的聚醚胺为单胺和二胺。优选的单胺以及优选的三胺的分子量为200～4000。优选的二胺的分子量为148～6000。更优选的单胺及二胺的分子量为1,000～3,000。
优选的官能化聚丙烯即马来化聚丙烯与优选的聚醚胺之间的优选反应产物具有下式：其中a为5～50,000，b∶c为0∶100～100∶0，x为1～3，R为氢或官能度为x的烷基(即若x为2，则R为二价)，烷基具有1～10个碳原子。
适宜的热塑性树脂组合物可含有66wt％～80wt％，优选70wt％～80wt％的聚丙烯、20wt％～30wt％的马来化聚丙烯以及2wt％～10wt％的聚醚胺。当组合物包括弹性体时，如用来制备车身部件的以TPO为基的组合物中的弹性体，该组合物一般包括5wt％～40wt％的马来化聚丙烯、2wt％～10wt％的聚醚胺以及50wt％～93wt％的聚丙烯，这些百分比是基于该组合物中这些组分的重量。优选包括弹性体的组合物含有15wt％～30wt％的马来化聚丙烯、2wt％～8wt％的聚醚胺以及62wt％～83wt％的聚丙烯。
优选的常用混合装置为挤出机，在该挤出机中，在温度为175～300℃及停留时间为25～300秒的过程中，聚醚胺接枝到马来化聚丙烯上。对于本发明的典型组合物，高于该温度范围，开始发生降解，而低于该范围，该组合物一般不会熔融。聚丙烯为该混合共混物的非反应性组份。优选温度范围为190～260℃。
由本发明的组合物制备的模塑制品一般可以可直接喷涂。用于该目的的常用漆的代表例包括氨基甲酸酯基和密胺基漆。这类漆可用常用的方法施用。有利的是本发明的组合物可以直接涂漆，而不需要用氯进行预处理和可有可无地不用底漆，虽然也可以使用底漆。
在实施例中，用具有九筒结构、三个捏合区和一个放空区的Werner&Pfleiderer 30mm的双螺杆挤出机(ZSK30)进行连续配混，进料顺序为混合进料，其中所有组份在同一位置进料(挤出机的加料斗)。
下述说明本发明本质的实施例并不用来限制本发明。在这些实施例中，马来化聚丙烯上马来酸官能度相对于聚醚胺上胺官能度的量是化学计量过量的。
在下述实施例1-2中，显示了包括本发明的聚醚胺的改性TPO基(热塑性烯烃基)组合物(表1A和表2A)、该组合物的物理性能(表1B和表2B)及该组合物的涂料粘合性能(表1C、2C、4A和4B)。在实施例1～4所给的表中，下述术语所指的意义如下：
“HIMONT CA53A”为反应器级的TPO，其含有聚丙烯(“PP”)和乙烯丙烯橡胶(“EP橡胶”)，从Himont得到，熔体流动可描述为中等。
“酚”为由Albemarle得到的受阻酚稳定剂ETHANOX 330。
“EPOLENE E-43”为从Eastman Chemical得到的马来化聚丙烯，用质子核磁共振测得马来化度为约4wt％。
“HIMONT LB150161”为熔体流动高的反应器级的TPO。
“AMOCO 1016”为聚丙烯，供应商Amoco Chemical指出在230℃时其熔体流动速率为约5g/min。
“DEXFLEX D-161”为聚丙烯与EP橡胶的配混TPO，供应商D & S Plastics International说明其熔体流动中等。
“NICHIBAN”指从一日本公司得到的胶带的商标。
“STAMYLAN P”为从DSM得到的抗冲击EP共聚物，骨架中含有5-10％的乙烯，供应商Dutch State Mines(“ DSM”)报导其用150 R1133方法在230℃/2.16Kg时测得的熔体流动为约4.7dg/min。
“KELTAN TP-0552-2”为一种TPO，供应商DSM报导其用ISO R1133方法在230℃/2.16Kg时测得的熔体流动为约6.5dg/min。
“VISTALON 878”为从Exxon Chemical购得的EP橡胶。
“W/IPA”指在涂漆前用异丙醇擦洗，而“W/OIPA”指没有用异丙醇擦洗。
在实施例1-4中，样品组合物注塑成I型拉伸试条，其用于粘合试验。下述程序用于这些实施例。
手工混合聚丙烯、马来化聚丙烯、聚醚胺和抗氧剂，制备共混物，然后加入到加料斗中。挤出机的带式加热器设定为如下分布：进料喉200℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃合模面。
共混物加入到Werner & Pfleiderer ZSK30双螺杆挤出机的进料喉。配混产物在水浴中冷却并连粒。
测试样品用ENGEL 55吨注塑机进行注塑，所用条件如下：
加热区：
         喷嘴   紧邻喷嘴   进料区   进料区
        199℃    196℃       196℃    196℃
模具温度27℃
物理测试样品允许在24℃和50％相对湿度下平衡48小时。根据ASTM D638，使用横梁速度为10cm/min，于INSTRON框上进行拉伸测量。根据ASTM D 790，使用横梁速度为1.25cm/min，测量挠曲性能。根据ASTM D 256，测量悬臂梁式(Izod)冲击性能。
动态力学谱(DMS)是用RHEOMETRICS RDS-II进行的。12mm×50mm×3mm的注塑试条以垂直扭转模式于1Hz下进行测试。施加于样品上的典型应变为0.05％～0.2％。测量表明在所研究的区域内，对应变不敏感。在氮气气氛下，以2℃/min的加热速率从-120℃加热到样品熔融，测量其储能模量和损耗模量以及损耗角正切(tandelta)。样品在24℃和相对湿度为50％的环境下调节24小时后进行测试。
漆的粘合测试包括用RED SPOT PAINTS提供的白色双组份聚氨酯汽车漆喷涂四英寸注塑盘。该漆用高容积、低压BINKS喷枪施加。所喷涂的盘在80℃烘30分钟。样品调节24小时后，用方格/胶带粘合测试方式进行测试，用多片式划线器在盘上产生100个方格(每个方格约2mm×2mm)。然后将一块胶带(Scotch Brand 2040，3M)加在方格上，再把胶带从盘上撕下来。表中所示的百分比反映将胶带从盘上撕下来后留下的喷涂方格数。
                             实施例1
                              表1A
    样品    PP1   MAL-PP2   胺3  EP橡胶4     酚
    1   74.7％   5％   -   20％     0.3％
    2   69.7％   10％   -   20％     0.3％
    3   59.7％   15％   -   25％     0.3％
    4   70.7％   5％   4％   20％     0.3％
    5   68.7％   5％   6％   20％     0.3％
    6   66.7％   5％   8％   20％     0.3％
    7   65.7％   10％   4％   20％     0.3％
    8   63.7％   10％   6％   20％     0.3％
    9   61.7％   10％   8％   20％     0.3％
    10   55.7％   15％   4％   25％     0.3％
    11   53.7％   15％   6％   25％     0.3％
    12   51.7％   15％   8％   25％     0.3％
1AMOCO 1016
2EPOLENE E-43
3含有40个氧化乙烯单元和2.4个氧化丙烯单元的聚醚单胺，一般具有在术语汇编中JEFFAMINEM-2070所示的结构式，在Hountsman Corporation内称作“XTJ-418”。
4VISTALON 878
                                      表1B
1 2 3 4 5 6
挠曲模量，MPa   1233   1218   1134   1197   1098   994
屈服应力，MPa   35.1   35.2   31.7   33.0   30.9   28.6
拉伸伸长，％   189   182   148   159   262   116
拉伸强度，MPa   23.7   23.6   21.3   22.0   20.3   18.4
杨氏模量，MPa   642   648   612   618   580   527
硬度，Shore D   64   65   63   65   63   62
缺口Izod冲击强度，J/m   128   82   100   282   451   470
-30℃，J/m   15.2   16.2   17.2   16.0   15.6   23.1
无缺口Izod冲击强度，J/m   1056   1237   1144   1091   969   981
落镖冲击性能
最大负荷，J/m   1915   1848   1728   1788   1753   1408
-30℃，J/m   3480   3496   3325   2495   2191   479
总能量，J   27.0   25.2   22.2   22.9   22.5   14.2
-30℃，J   43.5   40.0   42.2   20.4   9.6   2.0
延性/5   5   5   5   5   5   5
-30℃/5   5   4   5   2   0   0
                                    表1B(续)
  7   8   9   10   11    12
挠曲模量，MPa   1161   1029   970   976   922   910
屈服应力，MPa   32.1   29.2   28.5   26.8   25.6   25.3
拉伸伸长，％   374   240   118   376   474   185
拉伸强度，MPa   20.5   18.9   18.3   17.7   16.0   17.0
杨氏模量，MPa   570   552   521   505   469   486
硬度，Shore D   64   61   60   61   60   60
缺口Izod冲击强度，J/m   366   383   315   391   425   341
-30℃，J/m   17.9   16.8   19.2   20.2   19.8   17.6
无缺口Izod冲击强度，J/m   893   781   854   857   799   827
落镖冲击性能
最大负荷，J/m   1787   1449   1046   1546   1252   995
-30℃，J/m   3079   588   542   1668   676   492
总能量，J   23.5   14.8   10.2   18.4   13.2   10.0
-30℃，J   20.8   2.6   2.6   7.0   2.6   2.2
延性/5   5   5   5   5   5   5
-30℃/5   0   0   0   0   0   0
                           表1C
                       方格粘合测试
   样品盘   S1   S2   S1    S2
   胶带   3M1   3M   NICHIBAN    NICHIBAN
   样品   W/O IPA   W/O IPA   W/O IPA    W/O IPA
   PP2   0％   1％
   1   8％  4％   1％   12％    49％
   2   1％  2％   4％   39％    43％
   3   87％  90％   91％   97％    100％
   4   49％  53％   57％   87％    95％
   5   98％  98％   97％   100％    100％
   6   99％  100％   100％   100％    100％
   7   100％  100％   99％   100％    100％
   8   98％  99％   100％   100％    100％
   9   100％  100％   100％   100％    100％
   10   100％   100％   100％    100％
   11   100％   100％   100％    100％
   12   100％   100％   100％    100％
1Scotch Brand 2040
2对照
                           实施例2
                            表2A
    样品     TPO1   MAL-PP2   胺3   酚   PP4
    1   99.7％   -   -   0.3％
    2   84.7％   -   -   0.3％   15％
    3   79.7％   -   -   0.3％   20％
    4   89.7％   10％   -   0.3％
    5   84.7％   15％   -   0.3％
    6   79.7％   20％   -   0.3％
    7   85.7％   10％   4％   0.3％
    8   83.7％   10％   6％   0.3％
    9   80.7％   15％   4％   0.3％
    10   78.7％   15％   6％   0.3％
    11   75.7％   20％   4％   0.3％
    12   73.7％   20％   6％   0.3％
    13   71.7％   20％   8％   0.3％
1HIMONT CA53A
2EPOLENE E-43
3含有40个氧化乙烯单元和2.4个氧化丙烯单元的聚醚单胺，一般具有在术语汇编中JEFFAMINEM-2070所示的结构式，在Huntsman Corporation内称作“XTJ-418”。
4AMOCO 1016
                                     表2B
  1   2   3   4   5   6   7
挠曲模量，MPa   510   646   705   588   664   734   546
屈服应力，MPa   15.8   19.8   21.4   18.7   20.6   22.7   17.2
拉伸伸长，％   666   666   666   666   666   484   531
拉伸强度，MPa   14.6   17.0   18.1   14.6   14.6   15.5   12.3
杨氏模量，MPa   284   368   394   340   375   414   310
硬度，Shore D   58   60   60   59   61   62   57
缺口Izod冲击强度，J/m   589   582   597   529   398   94   499
-30℃，J/m   65   47   38   38   37   37   40
无缺口Izod冲击强度，J/m   722   867   841   727   882   958   704
落镖冲击性能
最大负荷，J/m   1428   1589   1632   1486   1513   1529   1334
-30℃，J/m   3007   3335   3506   3290   3278   2610   889
总能量，J   20.6   22.6   23.4   20.9   20.6   21.1   16.0
-30℃，J   39.4   39.3   44.6   43.0   38.5   18.0   3.7
延性/5   5   5   5   5   5   5   5
-30℃/5   5   4   5   5   4   0   0
                                     表2B(续)
  8   9   10   11   12   13
挠曲模量，MPa   502   529   618   603   591   653
屈服应力，MPa   16.4   16.9   18.6   18.8   18.5   19.6
拉伸伸长，％   208   245   170   138   37   43
拉伸强度，MPa   11.7   12.2   13.0   13.5   13.5   13.8
杨氏模量，MPa   299   309   355   348   354   381
硬度，Shore D   52   58   57   52   57   59
缺口Izod冲击强度，J/m   443   437   445   310   162   90
-30℃，J/m   46   35   36   28   25   22
无缺口Izod冲击强度，J/m   601   642   834   871   732   789
落镖冲击性能
最大负荷，J/m   1180   1255   1207   1263   1205   908
-30℃，J/m   760   2344   1505   1018   911   688
总能量，J   12.9   14.1   14.2   14.4   13.2   7.0
-30℃，J   3.2   12   6.3   3.3   3.1   3.1
延性/5   5   5   5   5   5   0
-30℃/5   0   0   0   0   0   0
                           表2C
                       方格粘合测试
    样品盘     S1    S2   S1   S2
    胶带     3M1    3M   NICHIBAN   NICHIBAN
    样品     W/O IPA    W/O IPA   W/O IPA   W/O IPA
    PP2     5％   2％
    1     29％    67％   74％   92％
    2     66％    76％   81％   84％
    3     61％    73％   78％   61％
    4     100％    98％   100％   98％
    5     96％    100％   100％   99％
    6     85％    94％   91％   96％
    7     100％    100％   100％   100％
    8     100％    100％   100％   100％
    9     100％    100％   100％   100％
    10     100％    100％   100％   100％
    11     100％    100％   100％   100％
    12     100％    100％   100％   100％
    13     100％    100％   100％   100％
1Scotch Brand 2040
2对照
实施例1-2表明用本发明的马来化聚丙烯与聚醚胺的反应产物改性的TPO提供了一种可直接喷涂的组合物。这种可喷涂性是令人吃惊且未曾预料的，因为用来制备车身部件如保险杠横梁的TPO还不易达到商业上可以接受的直接喷涂能力。迄今为此，为了使汽车的TPO基模塑车身部件可喷涂，该部件要用包括低分子量氯化聚乙烯和溶剂的增附剂处理，这样产生有毒废液流，必须进行适当的处置，从而增加部件的成本。或者，可用等离子辐照或部分燃烧该部件表面的方法将该部件进行热处理。该方式也比较昂贵，而且因方式的批间偏差及操作员的误差，结果多变。
根据本发明的实施制备的组合物在用或不用底漆下通常可直接喷涂，结果根据上述实施例1-2所述测试程序，漆的粘合大于约75％，优选大于约85％，更优选大于约90％，最优选大于约95％。
根据本发明制备的组合物在标准条件下可用传统的、众知的模塑方法用于制备模塑制品。例如可使用标准的注塑方法。本发明的一些组合物(共混物)在TPO基组合物的注塑过程中令人惊奇地发现其流动性能有了提高，这样当将熔融组合物注射到模具中时，与没用聚醚胺的组合物相比，可使用更低的压力。模塑制品的所需形状随该制品的最终用途而变。例如含有本发明组合物的橡胶可注塑来制备车身部件如保险杠横梁。
                     实施例3
将甲醇乙氧基化(氧化乙烯/甲醇的摩尔比为约43∶1)，随后用约3摩尔氧化丙烯进行丙氧基化，从而制得多醇，分析该多醇，总的可乙酰化当量(acetylatable)为0.474meq/g(2110g/eq)。将1.0磅/小时的该多醇、1.25磅/小时的氨和42磅/小时(STP)的氢同时加入到含有594g胺化催化剂的管状反应器中。将该反应器保持在208℃和2000磅/平方英寸(psig)下。收集流出物，除去氨、水和轻质物，然后分析，结果如下：总的可乙酰化当量为0.473meq/g、总胺为0.454meq/g及伯胺为0.450meq/g。这样所得的聚醚单胺含有约43个氧化乙烯单元，当量约为2110。该聚醚单胺在本文中称为“XTJ-418”。
                     实施例4
制备含有实施例3的聚醚单胺的共混物，其组份及性能示于表4A和4B。在表4A中，使用含有聚丙烯、马来化聚丙烯(HIMONT CA53A)和胺的组合物。在表4B中，使用TPO基组合物。在表4A-4B中，JEFFAMINE M-2070指含有10个氧化丙烯单元和32个氧化乙烯单元的聚醚单胺。JEFFAMINE M-2070的数据点用于与XTJ-418的数据相比较。
                                       表4A
                                   聚丙烯基组合物
马来化聚丙烯(％) 20   20  20  20  20  20  30  30  30  30  30
XTJ-418(％) 4  6  8  4  6  8
JEFFAMINE M-2070(％)   4  6  8  4  6
漆的粘合性(％) 14   42  56  53  80  40  65  50  52  43  92
                                      表4B
                                   TPO基组合物
马来化聚丙烯(％) 10  10  15  15  15   20  20   20  20   20  20   20
XTJ-418(％) 4  6  4  6  4  6  8
JEFFAMINE M-2070(％)  4   6   4   6   8
漆的粘合性(％) 100 100  100  90  100   89  100   70  100   90  100   96
实施例4表明，用实施例3的聚醚单胺得到优异的涂料粘合性能。应当理解XTJ-418所得的粘合性在表4A中至多为80％，而JEFFAMINE M-2070的粘合性不高于53％。此外还应理解在汽车行业中，从商业的角度而言，低于100％的粘合性是不合格的。
                              术语汇编
Figure C9619534400231
JEFFAMINE M-1000 JEFFAMINE M-2070和JEFFAMINE M-2005其中R＝H或CH3，m为约3～32，n为约10～32。 JEFFAMINE D-2000， JEFFAMINE D-4000 和JEFFAMINE D-400
Figure C9619534400241
其中x对D-2000而言约为33，x对D-4000而言约为68，x对D-400而言约为5.6。JEFFAMINE ED-600，JEFFAMINE ED-900，JEFFAMINE ED -2001，JEFFAMINE ED-4000和JEFFAMINE ED-6000其中对ED-600而言b约为8.5且a+c约为2.5，对ED-900而言b约为15.5且a+c约为2.5，对ED-20-1而言b约为40.5且a+c约为2.5，对ED-4000而言b约为86.0且a+c约为2.5，对ED-6000而言b约为132.0且a+c约为3.0。JEFFAMINE T-3000 和JEFFAMINE T-5000
Figure C9619534400242
其中对T-3000而言x+y+z＝50，对T-5000而言x+y+z＝83。JEFFAMINE ET-3000 其中x+y+z＝57，a+b+c＝4。

Claims (31)

1.一种聚醚单胺，它含有36～44个氧化乙烯单元和1～6个氧化丙烯单元。
2.根据权利要求1的聚醚单胺，其中聚醚单胺的分子量为2000～2200。
3.根据权利要求1的聚醚单胺，其中聚醚单胺含有40～43个氧化乙烯单元和2.4～3个氧化丙烯单元。
4.根据权利要求2的聚醚单胺，其中聚醚单胺具有下述结构式：
Figure C9619534400021
其中m为36～44，n为1～6。
5.根据权利要求3的聚醚单胺，其中m为40～43，n为2.4～6。
6.根据权利要求3的聚醚单胺，其分子量为2000～2200。
7.根据权利要求4的聚醚单胺，其分子量为2000～2200。
8.一种组合物，该组合物包括聚丙烯和官能化聚丙烯与聚醚单胺的反应产物，其中聚醚单胺含有36～44个氧化乙烯单元和1～6个氧化丙烯单元。
9.根据权利要求8的组合物，其中官能化聚丙烯为马来化聚丙烯。
10.根据权利要求8的组合物，其中聚醚单胺的分子量为2000～2200。
11.根据权利要求8的组合物，其中聚醚单胺含有40～43个氧化乙烯单元和2.4～3个氧化丙烯单元。
12.根据权利要求8的组合物，其中聚醚单胺具有下述结构式：
Figure C9619534400022
其中m为36～44，n为1～6。
13.根据权利要求8的组合物，包括：
(a)70wt％～80wt％的聚丙烯；
(b)20wt％～30wt％的马来化聚丙烯；及
(c)2wt％～10wt％的聚醚单胺，
以组合物的重量为基准计，总量不超过100％。
14.一种制备马来化聚丙烯与聚醚单胺的反应产物的方法，包括在聚丙烯的存在下通过在一混合装置中在温度为175～300℃及停留时间为25～300秒的过程中将各组份熔融，从而将聚醚单胺接枝到马来化聚丙烯上，其中聚醚单胺含有36～44个氧化乙烯单元和1～6个氧化丙烯单元。
15.一种用于制备模塑汽车车身部件的组合物，该组合物包括：
聚丙烯；
弹性体；
及官能化聚丙烯与含有36～44个氧化乙烯单元及1～6个氧化丙烯单元的聚醚单胺的反应产物。
16.根据权利要求15的组合物，其中聚醚单胺含有40个氧化乙烯单元和2.4～3个氧化丙烯单元。
17.根据权利要求15的组合物，其中聚醚单胺具有下述结构式：m为36至44，n为1至6。
18.根据权利要求15的组合物，其中官能化聚丙烯为马来化聚丙烯。
19.根据权利要求15的组合物，其中弹性体为乙烯丙烯橡胶。
20.根据权利要求15的组合物，其中官能化聚丙烯为马来化聚丙烯，其存在量为5wt％～40wt％，而聚醚单胺的存在量为2wt％～10wt％，以组合物重量为基准。
21.根据权利要求15的组合物，其中没有聚醚单胺以外的胺且没有烯烃与马来酸酐的共聚物。
22.根据权利要求15的组合物，其中该组合物的漆的粘合性大于95％。
23.根据权利要求15的组合物，还包括至多40wt％的玻璃填料。
24.一种制造品，呈汽车车身部件形式，它通过将包括下述组分的组合物注塑制得：
聚丙烯；
乙烯/丙烯橡胶；及
马来化聚丙烯与含有36～44个氧化乙烯单元及1～6个氧化丙烯单元的聚醚单胺的反应产物。
25.一种制备喷涂的汽车车身部件的方法，包括：
将包括聚丙烯、乙烯/丙烯橡胶及马来化聚丙烯与聚醚单胺的反应产物的共混物注塑制备模塑汽车车身部件，其中聚醚单胺含有36～44个氧化乙烯单元及1～6个氧化丙烯单元；和
喷涂模塑的汽车车身部件。
26.一种根据权利要求25制备的部件。
27.一种生产用于制备汽车车身部件的组合物的方法，包括将聚丙烯、马来化聚丙烯及含有36～44个氧化乙烯单元及1～6个氧化丙烯单元的聚醚单胺在挤出机中于温度为175～300℃和使马来化聚丙烯和聚醚单胺形成反应产物的条件下配混，从而得到配混的组合物。
28.根据权利要求27的方法，其中在配混过程中及在配混的组合物中存在橡胶。
29.一种可用于制备模塑制品的共混的组合物，它包括：
聚丙烯；
填料；
马来化聚丙烯与含有36～44个氧化乙烯单元及1～6个氧化丙烯单元的聚醚单胺的反应产物。
30.根据权利要求29的组合物，还包括乙烯/丙烯橡胶。
31.根据权利要求29的组合物，其中填料为玻璃填料，且其存在量至多为该组合物的40wt％。
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