KR20000006068A - 무전해금속도금법으로기판상의실릴하이드라이드관능성수지위에패턴화된금속필름을형성시키는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판을 선택적 무전해 금속 도금하는 방법을 제공한다. 이 방법은 기판 위에 실릴 하이드라이드 관능성 수지를 포함하는 패턴화된 도료를 도포함을 포함한다. 그 다음, 금속 이온을 포함하는 무전해 도금액을 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막 위에 도포하여 기판 위에 패턴화된 금속 필름을 부착시킨다. 본 발명의 방법은 전자 산업에 특히 유용하다.

Description

무전해 금속 도금법으로 기판 상의 실릴 하이드라이드 관능성 수지 위에 패턴화된 금속 필름을 형성시키는 방법{A method for forming a patterned metal film on silyl hydride functional resin on a substrate by electroless metal deposition}
본 발명은 무전해 금속 도금법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 방법은 실릴 하이드라이드 관능성 수지 피복된 기판 위에 금속을 무전해 도금하는 방법에 관한 것이다.
금속의 무전해 도금은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 이 방법에서 금속 화합물은 화학적 환원제에 의해 금속 상태로 환원된다. 대표적인 무전해 도금법은 도금되는 금속의 금속염, 적합한 환원제, 염기, 금속염을 용해시키는 착화제 및 용액 안정성 및 도금 속도를 조절하는 특정 첨가제로 이루어진 도금액을 형성시킴을 포함한다. 이러한 용액을 촉매적 활성 표면이 있는 기판 위에 부착시킨다. 이러한 촉매적 활성 표면은 금속염의 환원에 대해 촉매 작용을 하여 금속을 촉매적 활성 표면 위에 필름으로서 부착시킨다. 금속 필름은 자체촉매 성향을 띠므로, 다른금속의 추가 반응 및 부착에 대해 촉매 작용을 한다.
앤더슨(Anderson)은 문헌[참조: J. Am. Chem. Soc., 80, 5083 (1958)]에서 실릴 하이드라이드 관능기는 많은 전이 금속 할라이드를 이의 바닥 금속 상태로 환원시키기 위한 단일 전자 공여체로서 사용할 수 있다고 교시하고 있다. 참조 문헌에는 실릴 하이드라이드 관능기의 공급원으로서 실란의 사용이 교시되어 있다.
유사하게, 프라이(Frye) 등은 미국 특허 제5,281,440호 및 WO 제97/46326호에서 금속 필름을 하이드록실 그룹을 함유하는 고체의 표면에 부착시키는 방법을 교시하고 있다. 여기에 기술된 방법은 하이드록실 그룹을 함유하는 고체의 표면을 실릴 하이드라이드(예: 실란)와 먼저 반응시켜 표면 위에 실릴 하이드라이드를 형성시킴을 포함한다. 다음에, 실릴 하이드라이드 표면을 금속 이온과 반응시킴으로써 환원시키고, 따라서 금속 필름을 부착시킨다.
그러나, 상기 프라이 등의 특허의 방법은 충분한 하이드록실 그룹을 함유하는 표면에서 시작한 다음, 이들 하이드록실 그룹을 실란과의 반응에 의해 실릴화한다. 이로써 금속 필름이 도포될 수 있는 표면을 제한한다. 또한, 이 방법은 복잡하고 시간 소모적이며 비용이 많이 들고 부산물(예: HCl)을 방출할 수 있다. 최종적으로 이 방법은 금속 트랙에 고해상도를 제공하지 못할 수 있다.
와그너(Wagner) 등은 문헌[참조: Industrial and Engineering Chemistry, vol. 44, no. 2, pp. 321(1952)]에서 옥시수소화규소에 대한 제조방법, 특성 및 용도를 교시하고 있다. 참조 문헌에는 옥시수소화규소 용액을 각종 금속의 환원을 위한 환원제로서 사용할 수 있다고 기술되어 있다. 마찬가지로, 참조 문헌에는 트리클로로실란을 이의 표면 위에서 가수분해시킴을 포함하는 방법에 의해 옥시수소화규소로 피복된 실리카가 은 및 다른 이온을 환원시킬 수 있다고 기술되어 있다. 그러나 참조 문헌에는 금속용 환원제로서 작용하는 용액으로부터의 수지상 도료를 도포하거나 기판 위에 패턴화된 금속 필름을 형성시키는 것이 교시되어 있지 않다.
이제 본 발명자들은 선행 기술 방법의 문제점을 방지하는 무전해 금속 도금법을 밝혀냈다.
본 발명은 이의 한 양태에서 실릴 하이드라이드 관능성 수지를 포함하는 패턴화된 도료를 기판 위에 도포하는 단계 및 금속 이온을 포함하는 무전해 도금액을 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막 위에 도포하여 패턴화된 금속 필름을 기판 위에 부착시키는 단계를 포함하여, 무전해 금속 도금법에 의해 기판 위에 패턴화된 금속 필름을 형성시키는 방법을 제공한다.
상기 방법에 의해 금속 필름을 광범위한 종류의 기판 위에 간단한 방법으로 도포할 수 있다. 수득된 금속 필름은 전자 산업에 유용하도록 매우 높은 해상도를 갖도록 형성될 수 있다.
본 발명에서 도포되는 기판의 선택은 실릴 하이드라이드 관능성 수지가 수지의 구조 또는 기판의 표면에 역효과를 주지 않으면서 기판의 표면에 부착된다는 사실에만 제한된다. 따라서, 기판은, 예를 들어 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹 등일 수 있다. 그러나, 전자 장치 또는 전자 회로(예: 회로판, 규소계 장치, 비소화갈륨계 장치, 초점면 어레이, 광전자 공학적 장치, 광전지 및 광학 장치)를 포함하지만 이로써 제한되지 않는 전자 기판을 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 금속의 무전해 도금의 제1 단계는 실릴 하이드라이드 관능성 수지의 부착에 의한 기판 표면의 활성화를 포함한다. 수지 도막은 하나 이상의 기판의 표면에 존재할 수 있다.
본원에서 사용된 실릴 하이드라이드(Si-H) 관능성 수지는 기판 표면에 적용할 수 있는 수지이고, 무전해 금속 도금에 유효한 촉매 도막을 형성하기에 충분한 Si-H 관능기를 이의 표면에 제공할 수 있다. 수지의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 수지는 당해 분야에 공지되어 있지만, 본 발명의 목적으로는 사용되지 않는다. 일반적으로, 이들은 다음 화학식 1의 구조 단위를 갖는다:
RPHSiO(3-P)/2
위의 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로 유기 그룹 또는 치환된 유기 그룹, 바람직하게는 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸), 알케닐 또는 페닐과 같은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이고,
p는 0, 1 또는 2이다.
이러한 수지는 또한 다음 화학식 2의 구조 단위를 함유할 수 있다:
RnSiO(4-n)/2
위의 화학식 2에서,
R은 위에서 정의한 바와 같고,
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
명백히, 이러한 수지는 수지상 구조가 되기에 충분한 가교결합(즉, 규소가 3 또는 4개의 산소 원자에 결합된 단위)을 가져야 한다.
바람직한 실릴 하이드라이드 관능성 수지는 HSiO3/2의 단위를 함유한다. 이러한 수지는 부분적으로만 가수분해되고/거나[즉, 산소 원자를 통해 규소에 결합시 가수분해성 치환체를 형성하는 특정한 Si-OR'{여기서, R'는 유기 그룹 또는 치환된 유기 그룹(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등과 같은 알킬, 페닐과 같은 아릴, 및 알릴 또는 비닐과 같은 알케닐을 포함)이다}를 함유한다] 부분적으로 축합된다(즉, 특정한 Si-OH를 함유). 이 구조로 나타나지는 않지만, 이들 수지는 소량(예: 약 10% 미만)의 규소 원자를 함유할 수 있고, 이의 형성 또는 취급시에 포함되는 여러 인자에 기인하여 이에 수소 원자가 결합되지 않거나 수소 원자가 2개 결합되어 있다.
가장 바람직한 실릴 하이드라이드 관능성 수지는 실질적으로 가수분해 및 축합되고 (HSiO3/2)n의 구조(여기서, n은 3 내지 10,000이다)를 갖는 것이다. 수소 실세스퀴옥산 수지로 공지된 이들 물질 및 이의 제조방법이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 콜린즈(Collins) 등은 미국 특허 제3,615,272호에서 트리클로로실란을 벤젠설폰산 수화물 가수분해 매질 속에서 가수분해시킨 다음, 생성된 수지를 물 또는 수성 황산으로 세척함을 포함하는 방법에 의해 거의 완전히 축합된 수지(이는 실란올을 100 내지 300ppm 이하로 함유할 수 있다)의 제조를 교시하고 있다. 유사하게, 뱅크(Bank) 등은 미국 특허 제5,010,159호에서 하이드리도실란을 아릴설폰산 수화물 가수분해 매질 속에서 가수분해시켜 수지를 생성시킨 다음 중화제와 접촉시키는 것을 교시하고 있다. 수소 실세스퀴옥산 수지의 구조는 일반적으로 사다리형, 새장형 또는 이들의 조합 형태로 공지된 것일 수 있다.
프라이 등의 미국 특허 제4,999,397호에 기술된 것과 같은 다른 실릴 하이드라이드 관능성 수지, 알콕시 또는 아실옥시 실란을 산성, 알콜성 가수분해 매질 속에서 가수분해시켜 제조된 것, 제60-86017호 및 제63-107122호에 기술된 것 또는 다른 실릴 하이드라이드 관능성 수지가 또한 본 발명에 적용된다.
실릴 하이드라이드 관능성 수지를 기판의 표면에 도료로서 도포한다. 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도료는 필요하거나 실용적인 방법으로 도포할 수 있다. 바람직한 방법은 수지를 희석제에 용해 또는 분산시켜 혼합물을 형성함을 포함한다. 그 다음, 이 혼합물을 기판의 표면에 도포한다.
그 자체로, 본 발명의 제2 양태는 실릴 하이드라이드 관능성 수지와 희석제를 포함하는 혼합물을 기판 위에 도포하는 단계, 희석제를 증발시켜 실릴 하이드라이드 관능성 수지를 포함하는 도막을 형성시키는 단계, 금속 이온을 포함하는 무전해 도금액을 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막 위에 도포하여 기판 위에 금속필름을 부착시키는 단계를 포함하여, 무전해 금속 도금에 의해 기판 위에 금속 필름을 형성시키는 방법이다. 본 발명의 이러한 양태에서 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막은 패턴화되거나 패턴화되지 않을 수 있다.
본 발명의 이러한 양태에서 사용될 수 있는 희석제는 실릴 하이드라이드 관능성 수지를 용해 또는 분산시켜 수지 또는 수득된 도막에 역효과를 주지 않도록 액상 혼합물을 형성하는 제제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 이러한 희석제에는는, 예를 들어 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 크실렌 또는 톨루엔), 알칸(예: n-헵탄 또는 도데칸), 케톤, 에스테르, 에테르 또는 디메틸폴리실록산이 포함되고, 이들은 실릴 하이드라이드 관능성 수지를 도포에 필요한 농도로 용해/분산시키기에 충분한 양으로 포함될 수 있다. 상기 희석제는 일반적으로, 0.1 내지 80중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량% 혼합물을 형성하기에 충분한 양으로 사용된다.
그 다음, 실릴 하이드라이드 관능성 수지와 희석제를 포함하는 혼합물을 기판의 표면 위에 피복시킨다. 피복 방법은 제한되지는 않지만, 스핀 피복, 침지 피복, 분무 피복 또는 유동 피복일 수 있다. 그러나, 선택적 부착을 위한(예: 자국용) 실크 스크린과 같은 다른 피복 방법도 본 발명의 범위내에서 수행된다.
그 다음, 희석제를 피복된 기판으로부터 증발시켜 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막을 부착시킨다. 주위 환경에의 노출에 의한 또는 진공 또는 미열(예: 50℃ 미만)의 적용에 의한 간단한 공기 건조와 같은 적합한 증발 수단이 사용될 수 있다. 스핀 피복을 사용하는 경우, 스피닝에 의해 종종 용매가 방출되기 때문에 추가 건조기간은 최소화됨을 인지해야 한다.
상기 방법은 주로 희석제 촉진된 방법의 사용에 초점이 두어졌지만, 당해 기술분야의 전문가는 이에 상당하는 다른 수단(예: 용융 도포)이 또한 본원에 적용되며 본 발명의 범위내에서 고려됨을 인지할 수 있을 것이다.
통상적으로, 충분한 실릴 하이드라이드 관능성 수지를 기판의 표면에 도포하여 이의 표면에서 무전해 금속 도금에 유효한 촉매 도막을 형성하기에 충분한 Si-H 관능기를 갖는 도막을 형성한다. 일반적으로, 두께가 약 0.01 내지 약 10μm 범위, 바람직하게는 약 0.05 내지 2μm 범위인 도막을 형성하기에 충분한 실릴 하이드라이드 관능성 수지를 사용한다.
필요한 경우, 다른 임의 성분이 실릴 하이드라이드 관능성 수지와 임의의 희석제를 포함하는 조성물에 또한 포함될 수 있다. 이에는, 예를 들어 촉매(예: Pt, Rh 또는 Cu) 또는 충전제, 예를 들어 각종 금속 및 비금속(예: 유리, 알루미나, 실리카)의 산화물, 질화물, 붕소화물 또는 탄화물, 탄산칼슘, 실리케이트, 안료, 인, 금속 등이 포함된다. 또한, 셀룰로스, 폴리아미드, 페놀 수지 등과 같은 특정한 유기 물질도 사용될 수 있다.
한가지 특히 유리한 임의 성분은 포지티브 또는 네거티브 내식막 기술에 사용되어 기판 위에 실릴 하이드라이드 관능성 수지의 패턴을 형성할 수 있는 광경화 첨가제이다. 이러한 물질 및 이의 사용법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 미국 특허 제5,238,787호, EP 제725,106호, EP 제798,341호 및 EP 제799,858호에 예시된 네거티브 내식막 물질이 바람직하다. 이러한 물질에는, 예를 들어 N-메틸니페디핀, 벤질 카보네이트, 벤조인 카바메이트, 과산화물, 벤조페논, 아세토페논,실란 등을 포함한다. 이러한 네거티브 내식막 물질을 사용하는 방법은 일반적으로 실릴 하이드라이드 관능성 수지를 광경화 첨가제와 혼합하고, 이 혼합물을 기판 위에 도막으로서 도포하고, 도막 위의 패턴을, 예를 들어 방사선 공급원 및 마스크를 사용하여 조사하고(여기서, 방사선 공급원은 조사된 수지의 가교결합을 일으킨다), 이어서 조사되지 않은(가교결합되지 않은) 수지를 용매 또는 희석제로 세정(즉, 현상)함을 포함한다. 이 방법에 의해 예를 들어 전자 산업에 유용한 극미세 트랙이 기판 위에 형성된다. 유사하게, 포지티브 내식막 기술이 또한 당해 기술분야에 공지되어 있다.
대표적으로, 광경화 첨가제를 사용하는 경우, 이들은 방사선에 노출시 현상하는 동안 실릴 하이드라이드 관능성 수지에서 이의 제거를 방지하기에 충분한 가교결합을 생성하는 양으로 사용된다. 일반적으로, 광경화 첨가제는 수지의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
필요한 경우, 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막은 용매에 불용성으로 되어 무전해 도금 과정 동안에 수지 도막의 손상 또는 이의 제거를 억제할 수 있다(예: 무전해 도금법에서 용매는 수지 도막을 손상시킬 수 있다). 이는, 예를 들어 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막을 가열하여 일부 경화시킴으로써 달성할 수 있다. 또한, 광염기 발생제와 같은 특정 경화 첨가제를 수지에 혼입한 다음, 방사선으로 활성화하여 수지 도막을 일부 경화시킬 수 있다.
실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막을 가열하는 경우, 이는 실릴 하이드라이드 관능기가 잔류하는 경우에 필요한 온도 및 환경에서 달성될 수 있다. 일반적으로, 이러한 온도는 가열 대기(예: 공기, O2, 불활성 기체(N2등), H2등) 및 가열 기술(예: 대류 오븐, 급속 열 처리, 열판, 방사선 또는 마이크로파 에너지 등)에 따라서 약 50 내지 약 500℃ 범위이다. 가열은 일반적으로 수초 내지 수시간(예: 2초 내지 3시간) 수행하고, 가열 속도는 중요하지 않지만, 가능하면 신속하게 가열하는 것이 가장 실용적이고 바람직하다. 조사와 같은 다른 기술도 또한 본원에서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막은 부착 후에 패턴화될 수 있다. 이는 내식막 물질을 사용하여 당해 기술분야에 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 이러한 내식막에는, 예를 들어 도쿄 오카 고교(Tokyo Ohka Kogyo)가 제조한 OMR-83™ 내식막이 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막은 내식막 물질을 당해 기술분야에 공지된 방법으로 도포한 다음, 내식막 부분을 제거하여 하기하는 무전해 도금용 실릴 하이드라이드 관능성 수지를 노출시킬 수 있다. 이러한 내식막은, 예를 들어 도쿄 오카 고교가 제조한 OMR-83™ 내식막(비스아조 함유 고무)을 포함한다. 일반적으로, 이러한 방법은 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도료를 도포하고, 내식막을 도포하고, 내식막을 조사하고, 조사되지 않은 내식막을 세척함으로써 내식막을 현상시켜 실릴 하이드라이드 관능성 수지를 노출시킴을 포함한다.
그 다음, 무전해 도금액을 실릴 하이드라이드 관능성 도막에 도포할 수 있다. 그러나, 실릴 하이드라이드 관능성 도막에 금속의 '시드(seed)' 층을 먼저 도포하는 것이 바람직하다. 이러한 '시드'층은 표면을 추가로 무전해 금속화하기 위한 촉매로서 사용된다. 일반적으로, '시드'층은 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막을 '시딩' 용액으로 도포하여 부착시킨다. 이러한 용액은 일반적으로 하나 이상의 금속 이온을 포함한다. 이러한 금속 이온은 실릴 하이드라이드 관능기에 의해 환원되므로, 금속은 기판 위에 필름으로서 부착된다. 적합한 금속은 팔라듐, 주석, 로듐, 금, 은, 백금, 코발트, 아연, 티탄, 수은, 구리, 철, 탄탈, 니켈, 코발트, 납, 우라늄, 비스무트, 오스뮴, 루테늄, 안티몬, 크롬, 이들의 혼합물 및 합금 등을 포함한다. 팔라듐이 '시드'층에 바람직하다.
금속 이온의 적합한 공급원에는 금속의 염이 포함된다. 이에는, 예를 들어 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 브롬화구리, 질산은, 황산은, 브롬화수은, 염화바나듐, 염화백금, 시안화금 등이 포함된다. 통상적으로, 금속염은 시딩 용액의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 10중량% 범위의 농도로 '시딩' 용액에 존재한다.
'시딩' 용액은 또한 금속염을 위한 용매 및 금속의 '시드'층을 부착시키는 데 유용할 수 있는 다른 첨가제, 예를 들어 하기 무전해 도금액에 사용되는 다른 제제를 종종 함유할 수 있다.
용매는 수성이거나 금속염에 적합한 유기 액체일 수 있다. 이러한 유기 액체에는, 예를 들어 알콜, 에테르, 케톤, 알칸 등이 포함될 수 있다.
'시딩' 용액을 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막에 도포하는 방법은 중요하지 않으며, 실용적이거나 필요한 방법일 수 있다. 이는, 예를 들어 스핀 피복,침지 피복, 분무 피복 또는 유동 피복일 수 있다. 용이하게 도포하기 위해서, 종종 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막을 함유하는 기판을 '시딩' 용액에 침지시키는 것이 바람직하다. 또한, 종종 '시드' 금속층을 더욱 급속히 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막에 부착시키기 위해서 '시딩' 용액을 가열하는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어 30 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 부착은 반응 키네틱 및 목적하는 막 두께에 따라서 수초(예: 2 내지 10초) 내지 수시간(예: 48시간) 걸릴 수 있다. 바람직하게는, 반응은 약 15초 내지 3시간 이내에 일어난다.
부착 후, 기판을 임의로 세척하여 '시드'층 부착 과정을 억제할 수 있다. 적합한 세척액이 이 단계에 사용될 수 있지만, 일반적으로 이는 금속염에 대한 희석제를 포함한다.
필요한 경우, '시드' 금속층을 가열하여 기판에 대한 이의 부착력을 증가시키고 무전해 도금액에 대한 기저 수지 도막을 안정시킬 수 있다. 이는, 예를 들어 고알칼리성 무전해 도금액이 수지 도막을 손상시킬 수 있는 경우에 통상적으로 사용된다. 가열은, 예를 들어 50 내지 500℃의 온도에서 5분 내지 수시간(예: 3시간)동안 수행할 수 있다.
통상적으로, 충분한 '시딩' 용액을 실릴 하이드라이드 관능성 수지에 도포하여 하기하는 무전해 금속화에 대해 촉매 작용을 하기에 충분한 금속층을 형성한다. 일반적으로, 충분한 '시딩' 용액을 사용하여 두께가 대략 1원자층 내지 약 100μm 범위인 금속층을 형성한다.
그 다음, 무전해 도금액을 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막 또는 부착된경우의 금속의 '시드'층을 함유하는 기판에 도포할 수 있다. 도금액은 일반적으로 적어도 금속 이온은 포함한다. 이러한 금속 이온은 실릴 하이드라이드 관능기와 반응하거나, 적합하게는, 시드 금속층의 존재하에 수소화실릴 관능기와 반응하여 금속의 환원에 대해 촉매 작용을 함으로써 도금 금속을 기판 위에 필름으로서 부착시킨다, 적합한 금속에는 팔라듐, 주석, 로듐, 금, 은, 백금, 코발트, 아연, 티탄, 수은, 구리, 철, 탄탈, 아연, 납, 우라늄, 니켈, 크롬, 비스무트, 오스뮴, 루테늄, 안티몬, 이들의 혼합물 및 합금 등이 포함된다. 구리, 은, 니켈 및 금이 바람직하다.
금속 이온의 적합한 공급원은 금속의 염을 포함한다. 이에는, 예를 들어 염화팔라듐, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 브롬화구리, 질산은, 황산은, 브롬화수은, 염화바나듐, 염화백금, 시안화금, 황산니켈, 염화코발트(II), 황산코발트(II) 등이 포함된다. 통상적으로, 금속염은 무전해 도금액의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 10중량% 범위의 농도로 무전해 도금액에 존재한다.
무전해 도금액은 또한 종종 금속염에 대한 용매, 적합한 환원제, 염기, 금속염을 용해시키는 착화제 및 도금액 안정성과 도금 속도를 조절하는 특정 첨가제를 함유한다.
용매는 수성이거나 금속염에 적합한 유기 액체일 수 있다. 이러한 유기 액체에는, 예를 들어 알콜, 에테르, 케톤, 알칸 등이 포함될 수 있다.
환원제의 예에는 포름알데히드, 하이드라진, 아미노보란(예: 디메틸아민 보란), 보로하이드라이드, 하이포포스파이트, 디티오나이트 및 당 등이 포함된다. 통상적으로, 환원제는 무전해 도금액의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 10중량% 범위의 농도로 무전해 도금액에 존재한다.
염기의 예에는 수산화나트륨, 4급 수산화암모늄(예: 수산화테트라메틸암모늄), 4급 수산화포스포늄 등이 포함된다. 통상적으로, 염기는 무전해 도금액의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 10중량% 범위의 농도로 무전해 도금액에 존재한다.
착화제의 예에는 염화암모늄 및 염산, 타르트레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 이의 염, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 알칸올아민 등이 포함된다. 통상적으로, 착화제는 무전해 도금액의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 10중량% 범위의 농도로 무전해 도금액에 존재한다.
특정 첨가제의 예에는 안정화제(예: 머캅토벤조티아졸, 티오우레아, 황 화합물, 시안화물 또는 페로시아나이드 염, 수은 화합물, 몰리브덴, 텅스텐, 헤테로사이클릭 질소 화합물, 메틸부틴올, 프로피오니트릴, 분자 산소 등); 속도 증진제(예: 암모늄염, 질산염, 염화물, 염소산염, 과염소산염, 타르트레이트, 몰리브데이트 및 텅스테이트); 통상 사용되는 다른 성분, 예를 들어 계면활성제, 유기산(예: 하이드로아세트산, 락트산, 시트르산, 말론산, 말산 및 프로피온산) 및 물질(예: 아세트산나트륨, 불화나트륨, 피로인산나트륨, 질산제1탈륨, 붕산, 염산, 글리신, 나트륨 라우릴 설페이트, 납(II) 이온, 탄산나트륨, 메틸디클로로실란, 시트르산나트륨, 염화암모늄, 황산암모늄, 석신산나트륨 및 황산나트륨)이 포함된다. 통상적으로, 특정 첨가제는 무전해 도금액의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 10중량% 범위의 농도로 무전해 도금액에 존재한다.
무전해 도금액을 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막 또는 적합하게는 '시드' 금속층에 도포하는 방법은 중요하지 않으며 실용적이거나 필요한 방법일 수 있다. 이는, 예를 들어 스핀 피복, 침지 피복, 분무 피복 또는 유동 피복일 수 있다. 용이하게 도포하기 위해서, 종종 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막 또는 '시드' 금속층을 함유하는 기판을 무전해 도금액의 용액에 침지시키는 것이 바람직하다. 또한, 종종 금속 필름을 더욱 신속하게 부착시키기 위해서 무전해 도금액을 가열하는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어 30 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 부착은 반응 키네틱 및 목적하는 막 두께에 따라서 수초(예: 2 내지 10초) 내지 수시간(예: 48시간) 걸릴 수 있다. 바람직하게는, 반응은 약 15초 내지 3시간 이내에 일어난다.
필요한 경우, 하나 이상의 금속 필름의 층을 도포할 수 있다. 마찬가지로, 하나 이상의 금속 필름 층을 도포하는 경우, 층은 동일하거나 상이한 금속일 수 있다.
도금 후, 기판은 임의로 세척하여 무전해 도금 과정을 억제할 수 있다. 적합한 세척액이 이 단계에 사용될 수 있지만, 일반적으로 이는 금속염에 대한 희석제를 포함한다.
필요한 경우, 금속 필름을 가열하여 기판에 대한 이의 부착력을 증가시킬 수 있다. 가열은, 예를 들어 50 내지 500℃의 온도에서 5분 내지 수시간(예: 3시간) 수행할 수 있다.
통상적으로, 충분한 무전해 도금액을 도포하여 금속의 목적하는 두께를 형성한다. 이는 단일층 내지 수mm와 같이 매우 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.
본 발명의 방법으로 형성된 금속 필름은 일반적으로 품질이 우수하다. 또한, 금속 필름은 5μ 미만 형상(feature)과 같은 고해상도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 의해 형성된 금속 필름은 기판 위에 금속 필름이 필요한 산업에 사용할 수 있다. 한가지 특히 바람직한 용도는 금속 필름이, 예를 들어 전기 도체로서 사용될 수 있는 전자 산업에 있다.
본 발명은 제3양태에서 표면이 있고, 전자 기판의 표면 위에 실릴 하이드라이드 관능성 수지를 포함하는 도막이 있고, 실릴 하이드라이드 관능성 수지를 포함하는 도막 위에 금속 필름이 있는 전자 기판을 포함하여, 표면 위에 금속 필름을 함유하는 전자 기판을 제공한다.
본 발명이 더욱 명백해질 수 있도록, 이제 본 발명의 방법을 예시하는 실시예를 후술한다. 지시가 없다면, 모든 부는 중량부이고, 모든 점도는 25℃에서의 점도이다.
실시예 1
수소 실세스퀴옥산 수지 도막의 부착
(A) FOx(R)14( 미국 특허 제3,615,272호의 콜린즈 등의 방법에 의해 메틸이소부틸 케톤중에서 제조한 14중량% 수소 실세스퀴옥산 수지)의 용액을 800rpm에서 0.6초간 및 4000rpm에서 10초간 스핀 피복시켜 두께가 약 0.2μm인 도막을 수득함으로써, 수소 실세스퀴옥산 수지의 박막을 실리콘 웨이퍼의 표면 위에 도포한다. 그 다음, 도포된 웨이퍼를 200℃로 가열한다.
(B) FOx(R)15(메틸이소부틸 케톤중의 18중량% 수소 실세스퀴옥산 수지)의 용액을 500rpm에서 3초간 및 1700rpm에서 10초간 스핀 피복함으로써 두께가 약 0.5μm인 도막을 수득함으로써 다른 실리콘 웨이퍼를 수소 실세스퀴옥산 수지로 도포한다. 그 다음, 도포된 웨이퍼를 200℃로 가열한다.
(C) FOx(R)16(메틸이소부틸 케톤중의 22중량% 수소 실세스퀴옥산 수지) 및 1중량% N-메틸니페디핀(수지의 중량을 기준으로)의 용액을 500rpm에서 3초간 및 3000rpm에서 10초간 스핀 피복함으로써 다른 실리콘 웨이퍼를 수소 실세스퀴옥산 수지로 도포한다. 도막을 80℃에서 1분간 예비베이킹한다. 그 다음, 도막을 8초간 차폐하지 않고 조사한다(254nm에서 4.8mW/cm2). 그 다음, 도막을 80℃에서 1분간 후베이킹한다. 최종적으로, 도막을 톨루엔으로 세정한다. 수득된 도막의 두께는 약 0.42μm이다.
(D) 패턴화된 수소 실세스퀴옥산 수지 도막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 1(C)에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 조사하는 동안 자외선 마스크를 자외선 공급원과 수소 실세스퀴옥산 수지 사이에 위치시켜 패턴을 형성시킨다. 도막을 톨루엔으로 현상(세척)하는 경우, 0.42μm 두께의 패턴화된 도막이 수득된다.
(E) 수소 실세스퀴옥산 수지 도막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 1(C)의 방법으로제조한다. 그 다음, OMS-83 내식막(TM)(도쿄 오카 고교) (60cp)을 500rpm에서 3초간 및 5500rpm에서 20초간 도막 위에 스핀 피복한다. 수득된 도막을 80℃에서 5분간 예비베이킹한다. 도막을 1(D)에서와 같이 2초간 마스크를 사용하여 조사한다(254nm에서 4.8mW/cm2). 도막을 80℃에서 1분간 후베이킹한다. 도막을 톨루엔으로 현상하는 경우, 0.3μm 두께의 패턴화된 도막이 수소 실세스퀴옥산 수지 도막에 손상을 주지 않고 형성된다.
실시예 2
'시딩' 용액의 제조 및 표면 촉매작용
'시딩' 용액은 표 1에 기재된 제형으로 성분을 혼합하여 제조한다. 이들 용액을 여과하여 미량의 비용해 시약 및 분진 입자를 제거한다.
피복된 실리콘 웨이퍼를 시딩 용액에 침지함으로써 실시예 1(A 내지 E)에서 제조한 각각의 수소 실세스퀴옥산 수지 도막 위에 이들 '시딩' 용액을 도포한다. 시딩 용액은, 표 1에서 달리 지시하지 않는 한, 실온에서 사용한다. 침지 후, 샘플을 (메탄올계 용액을 위한)메탄올 또는 (수계 용액을 위한)물로 세척한 다음, 건조시킨다. 그 다음, 시딩 막을 300℃의 온도로 가열하여 경화시킨다.
수소 실세스퀴옥산 수지 도막 표면에 대한 환원된 금속의 성공적인 부착은 표면의 색상 변화 및 이후의 금속 이온 용액에의 침지에 의해 정량적으로 평가한다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
용액 결과
(A) 염화팔라듐(II) 0.12g메탄올 100ml 표면 위에 1분 이내에 팔라듐 막이 형성됨.
(B) 염화팔라듐(II) 0.15g염화암모늄 0.03g진한 염산 2방울증류수 100ml '시딩' 용액을 90℃로 10분간 가열함으로써 팔라듐 막이 형성됨.
(C) 사염화 백금산이나트륨(II) 0.005g증류수 20ml '시딩' 용액을 90℃로 10분간 가열함으로써 막이 형성됨.
(D) 질산은(I) 0.6g증류수 50ml '시딩' 용액을 90℃로 10분간 가열함으로써 은 막이 형성됨.
(E) 염화구리(I) 0.17g시안화테트라메틸암모늄 1.62g수산화암모늄 1방울증류수 50ml 구리 부착이 관찰되지 않음.
(F) 진한 염화구리 수용액(II)과량의 타르트산이암모늄진한 수산화암모늄(pH<11) 1방울 구리 부착이 관찰되지 않음.
(G) 시안화금(I) 0.28g시안화테트라메틸암모늄 0.52g수산화테트라메틸암모늄 6방울(수중 25중량%)증류수 50ml 금 부착이 관찰되지 않음.
실시예 3
무전해 도금액의 제조 및 도금법
무전해 도금액은 다음에 기재된 제형으로 성분을 혼합하여 제조한다:
(I) - 황산구리(II) 0.43g
타르트산이암모늄 1.73g
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(수중 25중량%) 15ml
증류수 85ml
욕을 사용하기 직전에 포름알데히드 1부 대 구리 용액 60부의 비로 포름알데히드(수중 37중량% 용액) 첨가.
제형은 30℃; pH 12.5에서 사용.
(II) - 황산구리(II) 0.62g
에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 이암모늄염 수화물 3.0g
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(수중 25중량%) 23ml
증류수 77ml
욕을 사용하기 직전에 포름알데히드 1부 대 구리 용액 60부의 비로 포름알데히드(수중 37중량% 용액) 첨가.
제형은 50℃; pH 12.5에서 사용.
(III) - 염화구리(I) 0.17g
시안화테트라메틸암모늄 1.62g
진한 수산화암모늄(수중 25중량%) 1방울
증류수 50ml
욕을 사용하기 직전에 포름알데히드(수중 37중량% 용액) 1ml 첨가.
제형은 90℃; pH 10.5에서 사용.
(IV) - (i) 질산은(I) 0.62g
증류수 50ml
(ii) D-글루코스 2g을 함유하는 진한 수산화암모늄 12ml
사용하기 직전에 (i) 1g 및 (ii) 1g을 혼합
제형은 40℃에서 사용.
(V) - 시안화금(I) 0.28g
시안화테트라메틸암모늄 0.52g
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(수중 25중량%) 6방울
증류수 50ml
사용하기 직전에 포름알데히드 소량을 첨가
제형은 90℃에서 사용.
이들 용액은 사용하기 직전에 제조하여 성능을 최대화한다. 용액은 제조된 후에 3시간까지 금속 도금되지 않고 매우 안정한 것으로 나타난다.
수득된 실리콘 웨이퍼를 무전해 도금액에 상기 온도에서 침지시킴으로써 실시예 2에서 제조된 '시드' 금속층을 갖는 수소 실세스퀴옥산 수지 도막 위에 무전해 도금액을 부착시킨다. 조절된 열수 뱃치에 의해 가열한다. 각각의 도금에 방금 제조한 용액을 사용한다. 침지 후, 샘플을 증류수로 급냉시키고, 수세한 다음, 건조시킨다. 결과는 표 2에 나타낸다.
시딩 용액 부착된 금속
구리 은 금
A 위치 특정 부착; 금속 광택의 고급1 느리고, 위치 특정 부착이나, 금속성 광택은 없음(나뭇결 무늬가 나타나는 상 부착) 색상이 (황색으로) 약간 변화매우 느린 부착 나타냄
B 위치 특정 부착;(A)로 처리한 샘플만큼 신속하지 않음2 시험하지 않음 시험하지 않음
C 매우 신속하지만, 위치 특정이 아님2 시험하지 않음 시험하지 않음
D 느리고, 위치 특정이 아님2 느리고, 위치 특정 부착이나, 금속성 광택 없음(나뭇결 무늬가 나타나는 상 부착) 시험하지 않음
1 = 구리 무전해 도금액 I, II 및 III2 = 구리 무전해 도금액 I만
실시예 4
패턴화된 수소 실세스퀴옥산 수지상의 1단계 은 부착
질산은(I) 0.62g, 증류수 50ml 및 D-글루코스 2g을 함유하는 진한 수산화암모늄 12ml를 혼합하여 무전해 도금액을 제조한다. 이 용액은 사용하기 직전에 제조하여 성능을 최대화한다.
도포된 실리콘 웨이퍼를 무전해 도금액에 40℃에서 침지시킴으로써 실시예 1(A 내지 E)에서 제조된 수소 실세스퀴옥산 도막 위에 무전해 도금액을 직접 부착시킨다. 조절된 열수 뱃치에 의해 가열한다. 침지 후, 샘플을 증류수로 급냉시키고, 수세한 다음, 건조시킨다.
침지한 지 30초 후에 금속 광택이 있고 조직에 나뭇결 무늬가 나타나지 않는 고 품질의 은 막이 형성된다.
본 발명의 방법에 의해 금속 필름을 각종 기판 위에 간단한 방법으로 도포할 수 있다. 수득된 금속 필름은 전자 산업에 유용하도록 매우 높은 해상도를 갖도록 형성될 수 있다.

Claims (12)

  1. 실릴 하이드라이드 관능성 수지를 포함하는 패턴화된 도료를 기판 위에 도포하는 단계 및
    금속 이온을 포함하는 무전해 도금액을 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막 위에 도포하여 패턴화된 금속 필름을 기판 위에 부착시키는 단계를 포함하여, 패턴화된 금속 필름을 무전해 금속 도금법으로 기판 위에 형성시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실릴 하이드라이드 관능성 수지가 수소 실세스퀴옥산 수지임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 무전해 도금액을 도포하기 전에, 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막이 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 금속 이온이 금속염으로부터 유도되고, 무전해 도금액이 금속염을 위한 용매, 환원제, 염기, 금속염을 용해시키는 착화제, 계면활성제 및 도금액 안정성과 도금액의 도금 속도를 조절하는 첨가제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 기판이 전자 기판을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 무전해 도금액을 도포하기 전에, 금속 이온을 포함하는 금속 시딩 용액이 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막 위에 도포되어 시드 금속층을 부착시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 무전해 도금액을 도포하기 전에, 시드 금속층이 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 실릴 하이드라이드 관능성 수지를 포함하는 도막이, 실릴 하이드라이드 관능성 수지와 희석제를 포함하는 혼합물을 도포하고 희석제를 증발시킴으로써 부착됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 실릴 하이드라이드 관능성 수지 용액이 광경화 첨가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 실릴 하이드라이드 관능성 수지 도막이 내식막 물질로 패턴화됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 무전해 도금액 속의 금속 이온이 팔라듐, 주석, 로듐, 금, 은, 백금, 코발트, 아연, 티탄, 수은, 구리, 철, 탄탈, 아연, 납, 우라늄, 니켈,크롬, 비스무트, 오스뮴, 루테늄, 안티몬, 및 이들의 혼합물 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 표면 위에 금속 필름을 갖는 전자 기판으로서, 금속 필름이 제1항에 따르는 방법에 따라서 형성됨을 특징으로 하는 전자 기판.
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