JPS62215944A - 感光性耐熱樹脂組成物及び絶縁層形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 本発明は、耐熱性の高いシリル化ポリオルガノシルセス
キオキサンをペースレジンとして感光性を付与すること
により、従来の絶縁層形成方法の欠点をカバーできる新
材料を提供する。

又、本発明は半導体装置の絶縁層の製造法に関する。

本発明において絶縁層とけ、多層配線における層間絶縁
膜及び層間絶縁膜が表面層であるパッシベーション膜を
意味する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、半導体装置の多層配線構造体の絶縁層の製造
方法に関する。半導体装置の絶縁膜の形成には、そのパ
ターン形成には、感光性材料を用いたはん雑なレジスト
プロセスを用いている。このプロセスを改良するために
、感光性の耐熱樹脂の開発が行なわれている。しかし、
耐熱樹脂をパターン形成材料として使用するには、感光
剤を混合しなければならないため、高温で感光剤の分解
がおこり、均一な膜の形成が困難となる０このため、高
温で処理した後も均一な膜組成が得られるような感光性
耐熱樹脂の開発が必要とされている０〔従来の技術〕 従来、半導体装置の絶縁層の形成に際しては、そのパタ
ーン形成グの為に感光性レジストを各層上に塗布し、露
光、現儂し、そして各層をエツチングするという方法が
とられている０これらのレジストを用いたプロセスは非
常にはん雑であり、また多くの副資材を必要とする０ このはん雑さを解消でるため、近年、感光性の絶縁材料
を用いるプロセスが開発されているが、絶縁材料にはそ
のプロセス上非常に高い耐熱性が必要であるため、適音
レジストに用いられる様な感光性有機材料は用いる仁と
ができない０最近この問題を解決するため感光性ポリイ
ミドを用いたプロセスが開発されたが、この耐熱性は決
して従来のポリイミドを上まわるものではなく、感光性
ポリイミドの場合には、感光性化合物を全て熱分解しよ
うとすると主鎖のポリイミド骨格も熱分解されてしまう
ため半導体の製造プロセスに大きな制限をともなうもの
でありた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の絶縁膜形成プロセスを、簡略化する目的で絶縁膜
として感光性耐熱樹脂の使用が試みられているが、耐熱
樹脂に感光性を与えるためには、感光剤を用いなければ
ならない。しかしながら、感光剤を用いると、パターン
形成後の熱処理により、感光剤の分解がおこるため膜に
抜は穴が生じていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（１）一般式 で示されるポリシルセスキオキサンに、芳香族アジド化
合物、および芳香族スルホニル化合物を混合してなる感
光性耐熱樹脂組成物及び、（２）一般式 ％式％ Ｒ＋、Ｒｖ＆１メチル基、アクリロイル基あるいはメタ
クリロイル基 で示されるポリシルセスキオキサンに、芳香族アジド化
合物、および芳香族スルホニル化合物を混により達成さ
れる。

本発明は、耐熱性（５００℃以上）、耐クラック性（３
μｍＡｌ上〕、レベリング性に優れたシリル化ポリオル
ガノシルセスキオキサンと芳香族アジド化合物および芳
香族スルホニルアジド化合物との混合物を配線層の形成
された基材の上に塗布し露光、現像後年活性ガス雰囲気
下３５０℃、ｌｈの加熱を行うことを特徴とする。

〔作用〕

本発明において、絶縁層の製造に用いられる感光性耐熱
樹脂組成物はペースレジンのシリル化ポリオルガノシル
セスキオキサンと、感光性化合物である芳香族アジド化
合物あるいは芳香族スルホニルアジド化合物を適当な溶
剤の存在下で混合することにより容易に得られるｏｔた
上記の感光性耐熱樹脂組成物は、ペースレジンが、耐熱
性、耐クラック性、レベリング性に優れたシリル化ポリ
オルガノシルセスキオキサンであるため、その耐熱性に
おいては、ポリイミドの場合、高くても４００〜４５０
℃であるのに対し５００℃である０また、耐クラツク性
においては、末端ヒドロオシラダーシロキサンの場合、
高くてもＳｉ基板上０．３ｔｔｍ程度、　Ａｌ上０．２
　ｔｔｒｎ　ａ変ｆ　；Ａ　ル（Ｄ　ｔ／（Ｊ’ｊ　Ｌ
、、Ｓｔ基板上１．５μｍ以上、　Ａｌ上１．０μｍ以
上である。

さらにシリル化ポリオルガノシルセスキオキサンの熱分
解温度は５００℃以上であるため、露光。

現偉後に加熱して熱分解温度が４００℃以下である感光
性化合物を熱分解し、シリル化ポリオルガノシルセスキ
オキサンのみの膜を形成できる。このとき、シリル化ポ
リオルガノシルセスキオキサンは、溶融するので、感光
剤の抜は穴を埋め、微密な膜を形成出来る。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の感光性耐熱樹脂のペースレジンであるシリル化
ポリオルガノシルセスキオキサンは一般式Ｒ８１ＣＪｓ
　（ここでは、Ｒはメチル基、ビニル基。

あるいはアリル基であるうで示されるトリクロロシラン
を加水分解し、第４級アンモニウム塩全触媒として加圧
重縮合し、（ＣＨｓ）ｘｓｉｃＪで末端の活性水素を置
換することにより得られる。上述の如く得られた下記一
般式で示されるクリル化ポリシルセスキオキサン Ｒ＋ Ｒ章 に於て、ｎは１０〜１０００の整数が好ましく、Ｒ１＋
Ｒｔはメチル基、アクリロイル基、あるいはメタクリロ
イル基から選ばれた基であるのが好ましい。

Ｒ，、Ｒ１がメチル基、アクリロイル基、Ｔｏるいはメ
タクリロイル基であるのが好ましいのは下記理由による
０ 側鎖にメチル基金もつラダーシリコン樹脂は、耐熱性が
高い。従って、シリル化ポリメチルシルセスキオキサン
をペースとして、感光基であるアクリロイル基あるいは
メタクロイル基金、メチル基のかわりに数〜数１０チ入
れかえたものを使用するＯ ｎが１０〜１０００の整数であるのが好ましいのは下記
理由による。ｎが１０より少では皮膜性が乏しく、ｎが
１０００より大ではパターンを形成したときの解像性が
低下するためである。

感光性化合物としては、光照射により活性種ナイトレン
を生成し、二量化、二重結合への付加。

水素引き抜き反応を起こす芳香族アジド化合物。

および芳香族スルホニル化合物を用いる。

従って、感光性耐熱樹脂組放物は、上記反応を経由して
露光部と未露光部に現像液に対する溶解性の差をもたら
し、パターンの形成が可能になる。

本発明に用いられる芳香族アジド化合物としては例えば Ｎ。

ビＣ庶ｐ函Ｎ山）。

０Ｈ 等のビスアジド化合物などがあるＯまた、芳香族スルホ
ニルアジド化合物としては、例えば”””　Ｉｃｏｏａ
ｉ、ｃｏ南Ｎ（ａｔ、）。

”””　＜　Ｃ００Ｑ（、Ｇ（、ｃ）ｌ、Ｎ（Ｃ，Ｈ３
）１等のモノスルホニルアジド化合物 等のビススルホニルアジド化合物などがある。これらの
感光性化合物は単独でまたは二種以上を併用して用いる
ことができる。

本発明の半導体装置の絶縁層形成に用いられる上記の感
光性シリコーン樹脂組放物は、通常シリル化ポリメチル
シルセスキオキサンと感光性化合物とを適当な有機溶媒
に溶解した状態で使用されるが、この場合両化合物のい
ずれも溶解することが好ましく、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶媒などが用いられる。これ
らは単独で用いてもよいし混合して用いることも可能で
ある。

また上記の感光性シリコーン樹脂組放物には種々の増感
剤を併用することが可能である。増感剤は感光性化合物
の感光波長域をひろげたり、感光性化合物へ光エネルギ
ーを効率良く与えるなどして感光感度の向上をはかるも
のであり、本発明においては、例えばベンゾイン又はベ
ンゾインエーテル類、ベンジルとその誘導体、アリール
ジアゾニウム塩、アントラキノンとその誘導体、アセト
フェノン又はその誘導体、ジフェニルジスルフィド等の
イオウ化合物、ベンゾフェノン又はその誘導体などが使
用可能であり、これらは一種または二種以上の混合物と
して用いられる。

次（本発明の半導体装置の絶縁層の製造法について具体
的に述べる。

まず、配線層が形成されたシリコンウェーハ。

ガリウムーヒ素ウェーハ、ガラス、セラミック等の基材
上に、上記の感光性シリコーン樹脂組成物をスピンナ等
を用いて塗布する。次に溶媒？：８０℃〜１５０℃、好
櫨しくけ１００℃〜１２０℃の温度で１０分〜６０分、
好ましくＦ′１２０分〜３０分乾燥して除去した後、マ
スクを介して露光を行なう。

この際露光の条件は用いる感光性化合物によって異なる
が特に制限はない。

その後、前述の溶媒等を用いて現偉しパターンを形成す
る。現像条件は、膜厚、パターン形状。

寸法などにより異なるが、特に制限はない。

次に、パターン化された該組成物膜を、必要によシ適当
な温度で熱処理して、絶縁層とさせる。

この加熱は、溶媒を完全に除去するためにあるいは、微
密な膜を得るために必要である。好ましい加熱温度は、
２５０〜４００℃である。

上記シリル化ポリシルセスキオキサン、芳香族アジド化
合物、及び芳香族スルホニル化合物からなる感光性耐熱
樹脂組成物の好ましい組成比は下記の通りである。

シリル化ポリシルセスキオキサンヲ１００重量部とした
とき、芳香族アジド化合物あるいは芳香族スルホニル化
合物；芳香族アジド化合物あるいは芳香族ビスアジド化
合物５〜２０重量部である。

５１ｉｔ以下では感度が低くなシ、２０重量部よシ大で
は熱処理後の成膜性が悪くなるからである。

〔実施例１〕 メチルトリクロルシラン（ＣＨｓ　５ｋＣ１，）とアク
リロイルトリクロルシラン（ＣＨｓＣＨＣＯ８ｔＣ１ｓ
　）のに１溶液を一２０℃以下の温度で加水分解し、ト
リエチルアミン塩酸塩触媒下９０±３℃で５時間加圧重
縮合して得られたポリメチル（アクリロイル）シルセス
キオキサンをピリジンの存在下トリメチルクロルシラン
（（ＣＨｓ　）ｓ　５ＩＣｌ）でシリル化してシリル化
ポリメチル（アクリロイル）シルセスキオキサンを得た
。得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３．８Ｘ１０’
であった。こうして得られたシリル化ポリメチル（アク
リロイル）シルセスキオキサン１０Ｆに３，３′−ジア
ジドフェニルスルフォン１ｆを添加し、ベンゼン１００
ｆに溶解して感光性耐熱樹脂組成物を得た。

次に、第一層のＡＡ’配線の形成されたシリコン基板上
に上記樹脂をスビ／コート法により塗布し、１２０℃、
３０分の溶剤乾燥を行い０．６μｍ厚の膜を形成した。

次に石英マスク（大日本印刷製ＤＮＰファインラインテ
ストパターン）を介してＸｓ−Ｈｇランプにより３０ｆ
ｉＷ／ｄで光照射した後、メチルイソブチルケトンで１
分間現像し、イングロビルアルコールで３０秒リンスを
行い、良好なパターンを得た。

コノパターンニングされた膜をＮｔ雰囲気下。

３５０℃、ｌｈの熱処理を行いパターン化された絶縁膜
を得た。この膜は、さらに５００　”Ｃ、ｌｈの熱処理
を施しても全くクラックは見られなかった。

〔実施例２〕 メチルトリクロルシランとメタクリロイルトリクロルシ
ラン（ＣＨｓＣ（ＣＨｓ　）Ｈ８ＩＣ１ｓ）の１：１混
合溶液金用い実施例１と同様にしてシリル化ポリメチル
（メタクロイル）シルセスキオキサン重量平均分子量Ｍ
ｗ　＝　３．５　Ｘ　１０’　）を得た。

得られた樹脂１０ｊ’とＰ−アジド安息香酸−２−（ジ
アミノメチル）エチル４ｆｔ：メチルインブチルケトン
１００１に溶解し、感光性耐熱樹脂組成物を得た。これ
を実施例１と同様に露光、現像し、パターンニングされ
た絶縁膜（膜厚１．０μｍ）を得た。この膜は、さらに
Ｎ！雰囲気下５００’Ｃ、ｌｈの加熱を行ってもクラッ
クの発生は見られなかった。

〔比較例〕

特公昭４０−１５９８９号公報の参考例１及び実施例Ｉ
Ｋ従って得られるポリフェニルシルセスキオキサン中間
体を水酸化カリウム触媒を用い高分子量化し、重量平均
分子量（Ｍｗ）　１．ＯＸ　１０“のポリフェニルシル
セスキオキサンヲ得り。

このポリフェニルシルセスキオ中すン１０ｆｌＶＣ実施
例１と同様の感光剤をベンゼン１５０ｊ’中に溶解し、
得られた膜は、パターン形成出来なかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、それ自体感光性をもち、かつ十分な耐
熱性、耐クラツク性を有する膜を形成可能なため、はん
雑なレジストプロセスを用いることなく、多ｒ−配線形
成が容易に行なえる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ｎは１０〜１０００の整数 Ｒ＿１、Ｒ＿２はメチル基、アクリロイル 基あるいはメタクリロイル基〕 で示されるポリシルセスキオキサンに、芳香族アジド化
   合物、および芳香族スルホニル化合物を混合してなるこ
   とを特徴とする感光性耐熱樹脂組成物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ｎは１０〜１０００の整数 Ｒ＿１、Ｒ＿２はメチル基、アクリロイル 基あるいはメタクリロイル基〕 で示されるポリシルセスキオキサンに、芳香族アジド化
   合物、および芳香族スルホニル化合物を混合してなる感
   光性耐熱樹脂組成物を配線層の形成された基材の上に塗
   布し、露光、現像した後、不活性ガス雰囲気下３５０℃
   、１ｈの熱処理を施すことを特徴とする絶縁層形成方法
   。