KR19990061116A - 공중합체 수지와 그 제조방법 및 이 수지를 이용한 포토레지스트 - Google Patents

공중합체 수지와 그 제조방법 및 이 수지를 이용한 포토레지스트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 KrF 나 ArF 등의 초단파장 광원용 공중합체 수지와 그 제조방법 및 이 수지를 함유하는 포토레지스트에 관한 것이다. 본 발명에 따른 공중합체 수지는 포토레지스트용 공중합체 구조에 노르보닐(메타)아크릴레이트 단위체를 도입함으로써 통상의 라디칼 중합으로 중합이 용이하며, 193 nm 파장에서 투명성이 높고 에칭 내성이 증가할 뿐만 아니라 노르보닐 그룹내의 친성기로 인한 접착력을 크게 증가시킬 수 있고 실제 패터닝 실험에서 0.15㎛의 우수한 해상력을 나타낸다.

Description

공중합체 수지와 그 제조방법 및 이 수지를 이용한 포토레지스트
본 발명은 KrF 나 ArF등의 초단파장 광원용 공중합체 수지와 그 제조방법 및 이 수지를 이용한 포토레지스트에 관한 것으로서, 특히 포토레지스트용 공중합체 구조에 노르보닐(메타)아크릴레이트 단위체를 도입함으로써 1G, 4G DRAM등의 차세대 메모리 소자에의 적용이 예상되는 KrF(248㎚) 혹은 ArF(193㎚) 광원을 이용하는 리소그래피(lithography) 공정에 사용될 수 있는 공중합체 수지와 그 제조방법 및 이 수지를 함유하는 포토레지스트에 관한 것이다.
일반적으로 ArF용 공중합체 수지는 193 nm파장에서의 낮은 광흡수도, 에칭내성, 접착성등이 요구되고 있으며 또한 2.38 w% 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액으로 현상이 가능해야 하지만, 포토레지스트의 이러한 모든 특성을 만족시키는 공중합체 수지를 합성하기는 매우 어렵다. 현재까지 많은 연구방향은 193 nm 파장에서 투명성을 높이고 에칭내성을 증가시키기 위한 수지로서 노볼락계열의 수지탐색에 집중되어 왔다. 이에 따라 (메타)아크릴레이트 수지계통의 높은 투명성을 가지는 특성을 이용하고 내에칭성의 부족을 수지 측쇄에 지환족 고리화합물을 도입하여 해결하고자 하는 시도가 주된 연구 방향이 되고 있다. 그의 한 예로 IBM사는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체수지를 제안하였다.
상기식에서,
R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸을 나타낸다.
그러나, 상기 화학식 1의 공중합체 수지는 측쇄에 지환족 고리화합물을 도입함에 따라 감광막 자체의 친유성(hydrophobicity) 증가가 현상액에 대한 용해도 저하 및 접착력의 약화를 초래하게 되어, 일정 수준 이하로밖에 공중합체 수지에 함유할 수 없다. 이와는 반대로 지환족 화합물이 일정 수준이상 함유되지 않으면 원하는 내에칭 물성을 만족할 수 없게 된다. 즉 내에칭성과 접착력을 동시에 적절히 만족시킬 수 있는 구조를 가진 수지의 합성이 요청되고 있는 실정이다. 지금까지 도입된 측쇄고리 화합물중 노르보닐, 아다만틸 등의 그룹들이 내에칭성 측면에서 가장 효과적인 것으로 알려져 있다. 그러나 상기 화학식 1을 비롯한 종래의 공중합체 수지는 수지 조성중 고리형 화합물이 차지하는 분율이 높아질수록 친유성의 증가에 따른 접착력의 약화가 최대의 문제점이 되고 있다.
이에 본발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 수 많은 연구와 실험을 거듭한 결과, 포토레지스트용 공중합체 수지종중에 노르보닐 (메타)아크릴레이트 단위체를 도입함으로써 통상의 라디칼 중합 방법으로의 중합이 용이하며 193㎚ 파장에서 투명성이 높고 에칭내성이 증가할 뿐만 아니라, 노르보닐 그룹내에 친수성기를 도입하여 접착력의 증가를 가져올 수 있고, 또한 적절한 보호기를 도입하여 노광 및 후가열공정을 거치는 동안 탈보호기작을 통하여 현상액에 대한 노광부와 비노광부의 현저한 용해도 차이를 줄 수 있다는 놀라운 사실을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 공중합체 구조중에 하기 화학식 2로 표시되는 5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트 유도체를 함유함을 특징으로 하는 공중합체 수지에 관한 것이다.
상기식에서,
R은 2-t-부톡시 카르보닐, 2-카르복실릭 애시딜, 2-하이드로피란일옥시카르보닐, 2-하이드록시푸란일옥시카르보닐 또는 2-에톡시에틸옥시카르보닐을 나타내며,
R1은 수소 또는 메틸을 나타낸다.
본 발명에 따른 공중합체 수지는 바람직하게는 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 공중합체를 포함한다.
(1) 폴리[2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트/2-카르복실릭애시딜-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트] 공중합체 수지 (분자량 : 4,000-100,000).
[상기식중, R1및 R2는 각각 수소 또는 메틸이고, x 및 y는 각각 0.001 내지 0.99의 몰분율이다],
(2) 폴리[2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메타)아크릴산/(메타)아크릴산] 공중합체 수지(분자량 : 4,000-100,000).
[상기식중, R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸이고, x, y 및 z는 각각 0.001 내지 0.99의 몰분율이다],
(3) 폴리[2-하이드록시피란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산] 공중합체 수지 (분자량 : 4,000-100,000).
[상기식중, R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸이고, x, y 및 z는 각각 0.001 내지 0.99의 몰분율이다],
(4) 폴리[2-하이드로푸란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산] 공중합체 수지 (분자량 : 4,000-100,000).
[상기식중, R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸이고, x, y 및 z는 각각 0.001 내지 0.99의 몰분율이다].
(5) 폴리[2-에톡시에틸옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산] 공중합체 수지 (분자량 : 4,000-100,000).
[상기식중, R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸이고, x, y 및 z는 각각 0.001 내지 0.99의 몰분율이다].
본 발명에 따른 화학식 3의 공중합체 수지는 하기 반응도식 Ⅰ에 나타낸 바와같이, 2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트 및 2-카르복실릭애시딜-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트를 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응도식 Ⅰ]
상기식에서,
R1및 R2는 각각 수소 또는 메틸을 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식 4의 공중합체 수지는 하기 반응도식 Ⅱ에 나타낸 바와같이, 2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트를 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응도식 Ⅱ]
상기식에서,
R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸을 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식 5의 공중합체 수지는 하기 반응도식 Ⅲ에 나타낸 바와같이, [2-하이드록시피란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트를 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응도식 Ⅲ]
상기식에서,
R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸을 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식 6의 공중합체 수지는 하기 반응도식 Ⅳ에 나타낸 바와같이, 2-하이드로푸란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응도식 Ⅳ]
상기식에서,
R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸을 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식 7의 공중합체 수지는 하기 반응도식 Ⅴ에 나타낸 바와같이, 2-에톡시에틸옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응도식 Ⅴ]
상기식에서,
R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸을 나타낸다.
본 발명에 따른 공중합체 수지(화학식 3-7)는 벌크중합 또는 용액중합 등 통상의 중합방법에 따라 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, 디-t-부틸퍼옥시드 등을 포함한다. 또한 용매로는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산, 디메틸포름아미드 등의 단독용매 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 수지의 제조에 있어서 중합반응 조건은 일반적인 라디칼 중합온도 및 압력을 반응물의 특성에 따라 조절하여 사용할 수 있으며, 60∼200℃의 온도 및 질소 또는 아르곤 분위기하에서 4∼24시간 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체 수지는 친수성기를 갖는 노르보닐그룹을 측쇄에 도입한 (메타)아크릴레이트 유도체와 이들의 중합을 통하여 여러 가지 다양한 보호기들로 보호한 유도체들을 이용한 화학증폭형 레지스트로서 가공 공정상 요구되는 높은 유리전이온도를 갖고, 원자외선부 특히 193㎛에서 광흡수가 거의 없으며 보호기의 탈리가 용이하다. 이와 더불어 친수성을 갖도록 합성된 노르보닐 그룹은 접착성을 증가시키는 작용을 한다. 또한 본 발명에 따라 제조된 공중합체 수지는 1G, 4G DRAM에의 적용이 예상되는 리소그래피공정(lithography)에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 수지는 통상의 포토레지스트 조성물의 제조방법에 따라 유기용매에 통상적인 광산발생제와 혼합하여 포토레지스트용액을 제조함으로써 프지티브 미세화상 형성에 사용할 수 있다. 반도체소자의 감광막 패턴 형성공정에 있어서, 본 발명에 따른 공중합체 수지의 사용량은 유기용매, 광산발생제 및 리소그래피조건등에 따라 변할 수 있으나, 대체로 포토레지스트의 제조시 사용하는 유기용매에 대해 약 10 내지 30 중량% 사용한다.
본 발명에 따른 공중합체 수지를 이용하여 반도체소자의 감광막 패턴을 형성하는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 공중합체 수지를 시클로헥사논에 10 내지 30 중량%로 용해시키고, 광산발생제로서 오니움염 또는 유기설폰산을 공중합체 수지에 대해 0.1 내지 10 중량%로 배합하고 초미세필터로 여과하여 포토레지스트 용액을 제조한다. 여기서 사용 가능한 광산발생제로는 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트, 2,6-디메틸페닐설포네이트, 비스(아릴설포닐)-디아조메탄, 옥심설포네이트, 2,1-디아조나프토퀴논-4-설포네이트 등을 포함한다. 그후 포토레지스트 용액을 실리콘웨이퍼에 스핀도포하여 박막을 제조한 다음 80∼150 ℃의 오븐 또는 열판에서 1∼5 분간 전열처리하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이져 노광장치를 이용하여 노광한 후 100∼200℃의 온도에서 1초∼5분간 후열처리한다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38% TMAH수용액중에 1∼1분30초간 침지함으로써 포지티브 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
이하, 제조예 및 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들로 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것으로 이해해서는 않된다.
제조예 1: 2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트의 합성
시클로펜타디엔과 터셔리부틸아크릴레이트와의 Diels-Alder 반응을 통하여 2-터셔리부톡시카르보닐-5-노르보넨을 합성할 수 있고, 이렇게 합성된 2-터셔리부톡시카르보닐-5-노르보넨 25g을 150ml의 아세톤에 넣어 잘 섞은 후 -60℃로 냉각시킨다. 이 용액속에 KMnO48.15g을 조금씩 넣어준 후 -60℃에서 1시간 동안 반응시켜 준다.
그 후 알칼리 수용액을 서서히 넣어주고 나서 온도를 서서히 올려서 상온에서 1.5 시간 반응시켜 준다. 반응물 중 MnO2를 걸러낸 후 아세톤으로 여러번 씻어주고 나서 감압진공증류기를 이용하여 용액을 농축시킨다.
상기 반응용액을 디클로로메탄을 이용하여 추출, 감압증류한 후 칼럼크로마토그래피를 이용하여 22.7g(yield 80%)의 2-t-부톡시카르보닐노르보난-5,6-디올을 얻었다.
500ml 둥근플라스크에 테트라히드로퓨란 100ml를 넣은 후 앞에서 합성한 2-t-부톡시카르보닐노르보난-5,6-디올 10g과 트리에틸아민 13.4g 함께 넣어 녹이고 나서 (메타)아크릴로일 클로라이드 4.6g을 서서히 가해준 후 -10℃에서 6시간 반응시켰다. 반응물을 걸러낸 후 감압증류한 용액으로 칼럼크로마토그래피를 이용하여 9.4g(yield 72%)의 2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐 (메타)아크릴레이트를 합성하였다.
제조예 2: 2-카르복실릭애시딜-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트의 합성
시클로펜타디엔과 아크릴산과의 Diels-Alder 반응을 통하여 5-노르보넨카르복실릭에시드를 합성할 수 있고, 이렇게 합성된 5-노르보넨카르복실릭에시드 20g을 150mL의 아세톤에 넣은 잘 섞은 후 -60℃로 냉각시킨다.
이 용액속에 KMnO48.15g을 조금씩 넣어준 후 -60℃에서 1시간동안 반응시켜준다. 그 후 알칼리 수용액을 서서히 넣어주고 나서 온도를 서서히 올려서 상온에서 1.5 시간 반응시켜 준다. 반응물 MnO2를 걸러낸 후 아세톤으로 여러번 씻어주고 나서 감압진공 증류기를 이용하여 용액을 농축시킨다. 반웅용액을 디클로로메탄을 이용하여 추출, 감압증류한 후 칼럼크로마토그래피를 이용하여 14.7g(yield 73%)의 5-노르보넨카르복실릭에시딜-5,6-디올을 얻었다.
500ml 둥근플라스크에 테트라히드로퓨란 100ml를 넣은 후 앞에서 합성한 5-노르보넨카르복실릭에시딜-5,6-디올 8g과 트리에틸아민 11.4g 함께 넣어 녹이고 나서 (메타)아크릴로일 클로라이드 3.5g을 서서히 가해준 후 -10℃에서 6시간 반응시켰다. 반응물을 걸러낸 후 감압증류한 용액으로 칼럼크로마토크래피를 이용하여 8.3g(yield 70%)의 2-카르복실릴애시딜-5-하이드록시-6-노르보닐 (메타)아크릴레이트를 합성하였다.
제조예 3: 2-하이드로피란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트의 합성
시클로펜타디엔과 하이드로피란일아크릴레이트와의 Diels-Alder 반응을 통하여 2-하이드로피란일옥시카르보닐-5-노르보넨을 합성할 수 있고, 이렇게 합성된 2-하이드로피란일옥시카르보닐-5-노르보넨 22g을 150mL의 아세톤에 넣어 잘 섞은 후 -60℃로 냉각시킨다. 이 용액속에 KMnO47.45g을 조금씩 넣어준 후 -60℃에서 1시간 동안 반응시켜 준다. 그 후 알칼리 수용액을 서서히 넣어주고 나서 온도를 서서히 올려서 상온에서 1.5시간 반응시켜 준다. 반응물 중 MnO2를 걸러낸 후 아세톤으로 여러번 씻어주고 나서 감압진공증류기를 이용하여 용액을 농축시킨다. 반응용액을 디클로로메탄을 이용하여 추출, 감압증류한 후 칼럼크로마토그래피를 이용하여 20.6g(yield 77%)의 2-하이드로피란일옥시카르보닐노르보난-5,6-디올을 얻었다.
500ml 둥근플라스크에 테트라히드로퓨란 100ml를 넣은 후 앞에서 합성한 2-하이드로피란일옥시카르보닐노르보난-5,6-디올 9g과 트리에틸아민 12.1g 함께 넣어 녹이고 나서 (메타)아크릴로일 클로라이드 4.8g을 서서히 가해준 후 -10℃에서 6시간 반응시켰다. 반응물을 걸러낸 후 감압증류한 용액으로 칼럼크로마토크래피를 이용하여 9.8g(yield 76%)의 2-하이드로피란일옥시카르보닐-5-히드록시-6-노르보닐 (메타)아크릴레이트를 합성하였다.
제조예 4: 2-하이드록시푸란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트의 합성
시클로펜타디엔과 하이드로푸란일아크릴레이트와의 Diels-Alder 반응을 통하여 2-하이드로푸란일옥시카르보닐-5-노르보넨을 합성할 수 있고, 이렇게 합성된 2-하이드로푸란일옥시카르보닐-5-노르보넨 21g을 150mL의 아세톤에 넣어 잘 섞은 후 -60℃로 냉각시킨다. 이 용액속에 KMnO47.40g을 조금씩 넣어준 후 -60℃에서 1시간 동안 반응시켜 준다. 그 후 알칼리 수용액을 서서히 넣어주고 나서 온도를 서서히 올려서 상온에서 1.5시간 반응시켜 준다. 반응물 중 MnO2를 걸러낸 후 아세톤으로 여러번 씻어주고 나서 감압진공증류기를 이용하여 용액을 농축시킨다. 반응용액을 디클로로메탄을 이용하여 추출, 감압증류한 후 칼럼크로마토그래피를 이용하여 20.1g(yield 76%)의 2-하이드로푸란일옥시카르보닐노르보난-5,6-디올을 얻었다.
500ml 둥근플라스크에 테트라히드로퓨란 100ml를 넣은 후 앞에서 합성한 2-하이드로푸란일옥시카르보닐노르보난-5,6-디올 8.8g과 트리에틸아민 11.1g 함께 넣어 녹이고 나서 (메타)아크릴로일 클로라이드 4.6g을 서서히 가해준 후 -10℃에서 6시간 반응시켰다. 반응물을 걸러낸 후 감압증류한 용액으로 칼럼크로마토크래피를 이용하여 9.4g(yield 75%)의 2-하이드럭시푸란일옥시카르보닐-5-히드록시-6-노르보닐 (메타)아크릴레이트를 합성하였다.
제조예 5: 2-에톡시에틸옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트의 합성
시클로펜타디엔과 에톡시에틸아크릴레이트와의 Diels-Alder 반응을 통하여 2-에톡시에틸옥시카르보닐-5-노르보넨을 합성할 수 있고, 이렇게 합성된 2-에톡시에틸옥시카르보닐-5-노르보넨 20g을 150mL의 아세톤에 넣어 잘 섞은 후 -60℃로 냉각시킨다. 이 용액속에 KMnO47.12g을 조금씩 넣어준 후 -60℃에서 1시간 동안 반응시켜 준다. 그 후 알칼리 수용액을 서서히 넣어주고 나서 온도를 서서히 올려서 상온에서 1.5시간 반응시켜 준다. 반응물 중 MnO2를 걸러낸 후 아세톤으로 여러번 씻어주고 나서 감압진공증류기를 이용하여 용액을 농축시킨다. 반응용액을 디클로로메탄을 이용하여 추출, 감압증류한 후 칼럼크로마토그래피를 이용하여 18.1g(yield 74%)의 2-에톡시에틸옥시카르보닐노르보난-5,6-디올을 얻었다.
500ml 둥근플라스크에 테트라히드로퓨란 100ml를 넣은 후 앞에서 합성한 2-에톡시에틸옥시카르보닐노르보난-5,6-디올 8.5g과 트리에틸아민 11.7g 함께 넣어 녹이고 나서 (메타)아크릴로일 클로라이드 5.6g을 서서히 가해준 후 -10℃에서 6시간 반응시켰다. 반응물을 걸러낸 후 감압증류한 용액으로 칼럼크로마토크래피를 이용하여 9.9g(yield 79%)의 2-에톡시에틸옥시카르보닐-5-히드록시-6-노르보닐 (메타)아크릴레이트를 합성하였다.
실시예 1: 폴리[2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트/2-카르복실릭애시딜-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트] 공중합체 수지(화학식 3)의 합성
2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트 0.05몰 및 2-카르복실릭애시딜-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트 0.05몰을 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔 25g에 용해시킨다. 이어서 중합개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.05g을 넣어준 후 질소 또는 아르곤 분위기하에서 70℃의 온도에서 4∼24 시간 동안 반응시킨다. 이렇게 하여 생성된 조생성물을 에틸에테르 혹은 헥산으로 침전 건조시켜 분자량 4,000∼100,000의 표제 공중합체수지(화학식 3) 23.2g을 얻었다 (수율: 89%). 여기서 합성한 공중합체 수지는 감광막의 접착성 및 감도를 증가시킨 화학증폭형 레지스트로서 가공공정상 요구되는 높은 유리전이온도를 갖고, 원자외선부 특히 193㎛에서 광흡수가 거의 없으며 보호기의 탈리가 용이하며, 실제 패터닝실험 결과 0.15㎛의 패턴을 형성할 수 있었다.
실시예 2: 폴리[2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산] 공중합체 수지(화학식 4)의 합성
2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트 0.05몰, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 0.04몰 및 (메타)아크릴산 0.01몰을 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔 25g에 용해시킨다. 이어서 중합개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.04g을 넣어준 후, 질소 또는 아르곤 분위기하에서 65∼70℃의 온도에서 4∼24 시간 동안 반응시킨다. 이렇게 하여 생성된 조생성물을 에틸에테르 혹은 헥산으로 침전 건조시켜 분자량 4,000∼100,000의 표제 공중합체수지(화학식 4) 21g을 얻었다 (수율: 83%). 여기서 합성한 공중합체 수지는 실시예 1의 공중합체 수지와 유사한 성질을 가지며, 실제 패터닝실험 결과 0.14㎛의 패턴을 형성할 수 있었다.
실시예 3: 폴리[2-하이드로피란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산] 공중합체 수지(화학식 5)의 합성
2-하이드록시피란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트 0.07몰, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 0.02몰 및 (메타)아크릴산 0.01몰을 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔 20g에 용해시킨다. 이어서 중합개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.04g을 넣어준 후, 질소 또는 아르곤 분위기하에서 65∼70℃의 온도에서 4∼24 시간 동안 반응시킨다. 이렇게 하여 생성된 조생성물을 에틸에테르 혹은 헥산으로 침전 건조시켜 분자량 4,000∼100,000의 표제 공중합체수지(화학식 5) 26g을 얻었다 (수율: 81%). 여기서 합성한 공중합체 수지는 실시예 2의 수지를 변화하여 보호기를 아세탈그룹으로 변화함에 따라 내에칭 물성의 저하 없이 감도를 향상시킨 우수한 공중합체 수지이다 (감도 100mJ/㎠).
실시예 4: 폴리[2-하이드로푸란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산] 공중합체 수지(화학식 6)의 합성
2-하이드로푸란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트 0.07몰, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 0.02몰 및 (메타)아크릴산 0.01몰을 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔 20g에 용해시킨다. 이어서 중합개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.04g을 넣어준 후, 질소 또는 아르곤 분위기하에서 65∼70℃의 온도에서 4∼24 시간 동안 반응시킨다. 이렇게 하여 생성된 조생성물을 에틸에테르 혹은 헥산으로 침전 건조시켜 분자량 4,000∼100,000의 표제 공중합체수지(화학식 6) 25g을 얻었다 (수율: 80%). 여기서 합성한 공중합체 수지의 성질은 실시예 3의 수지와 유사하다.
실시예 5: 폴리[2-에톡시에틸옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산] 공중합체 수지(화학식 7)의 합성
2-에톡시에틸옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트 0.07몰, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 0.02몰 및 (메타)아크릴산 0.01몰을 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔 20g에 용해시킨다. 이어서 중합개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.04g을 넣어준 후, 질소 또는 아르곤 분위기하에서 65∼70℃의 온도에서 4∼24 시간 동안 반응시킨다. 이렇게 하여 생성된 조생성물을 에틸에테르 혹은 헥산으로 침전 건조시켜 분자량 4,000∼100,000의 표제 공중합체수지(화학식 7) 20g을 얻었다 (수율: 81%). 여기서 합성한 공중합체 수지의 성질은 실시예 3의 수지와 유사하지만 콘트라스트(contrast) 측면에서는 더 좋은특성을 가졌다.
실시예 6
실시예 1 내지 5에서 합성한 공중합체수지(화학식 3∼7)중 어느 하나의 수지 10g을 3-메톡시메틸프로피오네이트 용매 40g에 녹인 후, 광산발생제로서 트리페닐설포늄트리플레이트 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트의 약 0.2 내지 1g을 넣어준 후, 교반시킨 다음 필터로 여과하여 포토레지스트 용액을 얻는다. 그 후 포토레지스트 용액을 웨이퍼의 표면에 스핀도포하여 박막을 제조한 다음 70∼150 ℃의 오븐 또는 열판에서 1∼5분간 전열처리하고, 노광장치를 사용하여 250㎚ 파장의 광원으로 노광한 후 90∼160℃`에서 후열처리한다. 그후 상기 노광한 웨이퍼를 현상액으로 0.01∼5 중량% 농도의 TMAH수용액에서 1분 30초간 침지함으로써 초미세 감광막패턴을 얻었다. (해상력 : 0.15 ㎛).
본 발명에 따른 공중합체 수지는 포토레지스트용 공중합체 구조에 노르보닐(메타)아크릴레이트 단위체를 도입함으로써 통상의 라디칼 중합으로 중합이 용이하며 193㎚ 파장에서 투명성이 높고 에칭내성이 증가할 뿐만 아니라 실제 패터닝 실험에서 노르보닐 그룹내의 친성기로 인한 접착력을 크게 증가시킬 수 있고 0.15㎛의 우수한 해상력을 나타낸다.

Claims (35)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트 유도체를 함유함을 특징으로 하는 단량체.
    [화학식 2]
    상기식에서,
    R은 2-t-부톡시카르보닐, 2-카르복실릭 애시딜, 2-하이드로피란일옥시카르보닐, 2-하이드로푸란일옥시카르보닐 또는 2-에톡시에틸옥시카르보닐을 나타내며,
    R1은 수소 또는 메틸을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체가 2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트, 2-카르복실릭애시딜-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드로피란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시푸란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트 및 2-에톡시에틸옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트로 이루어지는 것 중 하나인 것을 특징으로하는 단량체.
  3. 시클로펜타디엔과 터셔리부틸아크릴레이트를 반응시켜 2-터셔리부톡시카르보닐-5-노르보넨을 합성하는 공정과,
    상기 2-터셔리부톡시카르보닐-5-노르보넨을 아세톤에 넣어 냉각시킨 후, 이 용액에 KMnO4과 알칼리 수용액을 넣어 반응시켜 2-t-부톡시카르보닐노르보난-5,6-디올을 얻는 공정과,
    상기 2-t-부톡시카르보닐노르보난-5,6-디올과 트리에틸아민을 테트라히드로퓨란에 녹이고, 상기 용액에 (메타)아크릴로일 클로라이드를 넣고 반응시켜 2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐 (메타)아크릴레이트를 합성하는 것을 특징으로하는 단량체 제조방법.
  4. 시클로펜타디엔과 터셔리부틸아크릴레이트를 반응시켜 2-터셔리부톡시카르보닐-5-노르보넨을 합성하는 공정과,
    상기 2-터셔리부톡시카르보닐-5-노르보넨을 용매에 넣고 반응시켜 2-t-부톡시카르보닐노르보난-5,6-디올을 얻는 공정과,
    상기 2-t-부톡시카르보닐노르보난-5,6-디올과 트리에틸아민을 용매에 녹여 반응시켜 2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐 (메타)아크릴레이트를 합성하는 것을 특징으로하는 단량체 제조방법.
  5. 시클로펜타디엔과 아크릴산을 반응시켜 5-노르보넨카르복실릭에시드를 합성하는 공정과,
    상기 5-노르보넨카르복실릭에시드를 용매에 녹여 반응시켜 5-노르보넨카르복실릭에시딜-5,6-디올을 얻는 공정과,
    상기 5-노르보넨카르복실릭에시딜-5,6-디올과 트리에틸아민을 용매에 녹여 반응시켜 2-카르복실릴애시딜-5-하이드록시-6-노르보닐 (메타)아크릴레이트를 합성하는 것을 특징으로하는 단랭체 제조방법.
  6. 시클로펜타디엔과 하이드로피란일아크릴레이트를 반응시켜 2-하이드로피란일옥시카르보닐-5-노르보넨을 합성하는 공정과,
    상기 2-하이드로피란일옥시카르보닐-5-노르보넨을 용매에 녹여 반응시켜 2-하이드로피란일옥시카르보닐노르보난-5,6-디올을 얻는 공정과,
    상기 2-하이드로피란일옥시카르보닐노르보난-5,6-디올과 트리에틸아민을 용매에 녹여 반응시켜 2-하이드로피란일옥시카르보닐-5-히드록시-6-노르보닐 (메타)아크릴레이트를 합성하는 것을 특징으로하는 단량체 제조방법.
  7. 시클로펜타디엔과 하이드로푸란일아크릴레이트를 반응시켜 2-하이드로푸란일옥시카르보닐-5-노르보넨을 합성하는 공정과,
    상기 2-하이드로푸란일옥시카르보닐-5-노르보넨을 용매에 녹여 반응시켜 2-하이드로푸란일옥시카르보닐노르보난-5,6-디올을 얻는 공정과,
    상기 2-하이드로푸란일옥시카르보닐노르보난-5,6-디올과 트리에틸아민을 용매에 녹여 반응시켜 2-하이드럭시푸란일옥시카르보닐-5-히드록시-6-노르보닐 (메타)아크릴레이트를 합성하는 것을 특징으로하는 단량체 제조방법.
  8. 시클로펜타디엔과 에톡시에틸아크릴레이트를 반응시켜 2-에톡시에틸옥시카르보닐-5-노르보넨을 합성하는 공정과,
    상기 2-에톡시에틸옥시카르보닐-5-노르보넨을 용매에 녹여 반응시켜 2-에톡시에틸옥시카르보닐노르보난-5,6-디올을 얻는 공정과,
    상기 2-에톡시에틸옥시카르보닐노르보난-5,6-디올과 트리에틸아민을 용매에 녹여 반응시켜 2-에톡시에틸옥시카르보닐-5-히드록시-6-노르보닐 (메타)아크릴레이트를 합성하는 것을 특징으로하는 단량체 제조방법.
  9. 하기 화학식 2로 표시되는 5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트 유도체를 함유함을 특징으로 하는 공중합체 수지.
    [화학식 2]
    상기식에서,
    R은 2-t-부톡시카르보닐, 2-카르복실릭 애시딜, 2-하이드로피란일옥시카르보닐, 2-하이드로푸란일옥시카르보닐 또는 2-에톡시에틸옥시카르보닐을 나타내며,
    R1은 수소 또는 메틸을 나타낸다.
  10. 제 9 항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리[2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트/2-카르복실릭애시딜-5-하이드록시느르보닐-6-(메타)아크릴레이트] 공중합체 수지 (분자량 : 4,000 - 100,000).
    [화학식 3]
    상기식에서,
    R1및 R2는 각각 수소 또는 메틸이고,
    x, y 및 z 는 각각 0.001 내지 0.99의 몰분율이다.
  11. 제 9 항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 폴리[2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산] 공중합체 수지 (분자량 : 4,000-100,000).
    [화학식 4]
    상기식에서,
    R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸이고,
    x, y 및 z는 각각 0.001 내지 0.99의 몰분율이다.
  12. 제 9 항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리[2-하이드록시피란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산] 공중합체 수지 (분자량 : 4,000- 100,000).
    [화학식 5]
    상기식에서,
    R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸이고,
    x, y 및 z는 각각 0.001 내지 0.99의 몰분율이다.
  13. 제 9 항에 있어서, 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리[2-하이드로푸란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산] 공중합체 수지 (분자량 : 4,000- 100,000).
    [화학식 6]
    상기식에서,
    R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸이고,
    x, y 및 z는 각각 0.001 내지 0.99의 몰분율이다.
  14. 제 9 항에 있어서, 하기 화학식 7로 표시되는 폴리[2-에톡시에틸옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산] 공중합체 수지 (분자량 : 4,000-100,000).
    [화학식 7]
    상기식에서,
    R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸이고,
    x, y 및 z는 각각 0.001 내지 0.99의 몰분율이다.
  15. 하기 반응도식 Ⅰ에 따라 2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트 및 2-카르복실릭애시딜-5-하이드록시오르보닐-6-(메타)아크릴레이트를 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 제 2 항에 정의된 화학식 3의 공중합체 수지의 제조방법.
    [반응도식 Ⅰ]
    상기식에서,
    R1및 R2는 각각 수소 또는 메틸을 나타낸다.
  16. 제 15 항에 있어서, 중합개시제가 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트 또는 디-t-부틸퍼옥사이드인 공중합체수지의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 중합을 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산 및 디메틸포름아미드중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매의 존재하에 수행하는 공중합체수지의 제조방법.
  18. 하기 반응도식 Ⅱ에 따라 2-t-부톡시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을통상의 중합개시제의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 제 3항에 정의된 화학식 4의 공중합체 수지의 제조방법.
    [반응도식 Ⅱ]
    상기식에서,
    R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸을 나타낸다.
  19. 제 18 항에 있어서, 중합개시제가 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트 또는 디-t-부틸퍼옥사이드인 공중합체수지의 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 중합을 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산 및 디메틸포름아미드중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매의 존재하에 수행하는 공중합체수지의 제조방법.
  21. 하기 반응도식 Ⅲ에 따라 2-하이드록시피란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 제 4 항에 정의된 화학식 5의 공중합체 수지의 제조방법.
    [반응도식 Ⅲ]
    상기식에서,
    R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸을 나타낸다.
  22. 제 21 항에 있어서, 중합개시제가 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트 또는 디-t-부틸퍼옥사이드인 공중합체수지의 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 중합을 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산 및 디메틸포름아미드중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매의 존재하에 수행하는 공중합체수지의 제조방법.
  24. 하기 반응도식 Ⅳ에 따라 2-하이드로푸란일옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 제 5 항에 정의된 화학식 6의 공중합체 수지의 제조방법.
    [반응도식 Ⅳ]
    상기식에서,
    R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸을 나타낸다.
  25. 제 24 항에 있어서, 중합개시제가 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트 또는 디-t-부틸퍼옥사이드인 공중합체수지의 제조방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 중합을 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산 및 디메틸포름아미드중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매의 존재하에 수행하는 공중합체수지의 제조방법.
  27. 하기 반응도식 Ⅴ에 따라 2-에톡시에틸옥시카르보닐-5-하이드록시-6-노르보닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 제 6 항에 정의된 화학식 7의 공중합체 수지의 제조방법.
    [반응도식 Ⅴ]
    상기식에서,
    R1, R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸을 나타낸다.
  28. 제 27 항에 있어서, 중합개시제가 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트 또는 디-t-부틸퍼옥사이드인 공중합체수지의 제조방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 중합을 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산 및 디메틸포름아미드중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매의 존재하에 수행하는 공중합체수지의 제조방법.
  30. 제 9 항 내지 제 14 항중 어느 하나에 정의된 노르보넨-말레익안하이드라이드 공중합체 수지, 유기용매 및 광산발생제를 함유하는 포토레지스트.
  31. 제 30 항에 있어서, 광산발생제가 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸 설포늄 트리플레이트인 포토레지스트.
  32. 제 9 항 내지 제 14 항중 어느하나의 공중합체 수지를 용매에 녹이는 제1단계와,
    상기 제1단계의 결과물에 광산발생제를 넣고 교반는 제2단계와,
    상기 제2단계 결과물을 여과하여 포토레지스트를 형성하는 제3단계를 구비하는 포토레지스트 제조방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 제1단계의 용매가 메틸 3-메톡시 프로피오네이트인 포토레지스트의 제조방법.
  34. 제 32 항에 있어서, 상기 제2단계의 광산발생제가 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸 설포늄 트리플레이트인 포토레지스트의 제조방법.
  35. 제 30 항의 포토레지스트를 사용하여 형성된 패턴을 구비하는 반도체소자.
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