JP2776273B2 - ビニル基を有する単量体 - Google Patents
ビニル基を有する単量体Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F16/26—Monomers containing oxygen atoms in addition to the ether oxygen
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- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、波長が２２０ｎｍ以下
の遠紫外線を露光光とする感光性樹脂組成物に好適に用
いられる樹脂を提供するための新規なビニル基含有単量
体にかかわる。
の遠紫外線を露光光とする感光性樹脂組成物に好適に用
いられる樹脂を提供するための新規なビニル基含有単量
体にかかわる。
【０００２】
【従来の技術】ＶＬＳＩに代表されるサブミクロンオー
ダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分
野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化への要
求が高まっており、微細パターン形成のためのフォトリ
ソグラフィー技術に対する要求がますます厳しくなって
いる。
ダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分
野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化への要
求が高まっており、微細パターン形成のためのフォトリ
ソグラフィー技術に対する要求がますます厳しくなって
いる。
【０００３】パターンの微細化を図る手段の一つとし
て、レジストのパターン形成の際に使用される露光光の
短波長化が知られている。例えば６４Ｍビットまでの集
積度のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・
メモリー）の製造には、高圧水銀灯のｉ線（波長＝３６
５nm）が光源として使用されてきた。２５６Ｍビット
（加工寸法が０．２５μm 以下）ＤＲＡＭの量産プロセ
スには、ｉ線に変わりより短波長のＫｒＦエキシマレー
ザ（波長＝２４８nm）の露光光源としての利用が現在積
極的に検討されている。さらに、１Ｇビット（加工寸法
が０．２μm 以下）以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造
を目的として、より短波長の光源が必要とされており、
エキシマレーザ（ＫｒＣｌ：２２２nm、ＡｒＦ：１９３
nm、Ｆ2 ：１５７nm）の利用が考えられている（上野
巧、岩柳隆夫、野々垣三郎、伊藤洋、C.Grant Wilson共
著、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微
細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。
て、レジストのパターン形成の際に使用される露光光の
短波長化が知られている。例えば６４Ｍビットまでの集
積度のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・
メモリー）の製造には、高圧水銀灯のｉ線（波長＝３６
５nm）が光源として使用されてきた。２５６Ｍビット
（加工寸法が０．２５μm 以下）ＤＲＡＭの量産プロセ
スには、ｉ線に変わりより短波長のＫｒＦエキシマレー
ザ（波長＝２４８nm）の露光光源としての利用が現在積
極的に検討されている。さらに、１Ｇビット（加工寸法
が０．２μm 以下）以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造
を目的として、より短波長の光源が必要とされており、
エキシマレーザ（ＫｒＣｌ：２２２nm、ＡｒＦ：１９３
nm、Ｆ2 ：１５７nm）の利用が考えられている（上野
巧、岩柳隆夫、野々垣三郎、伊藤洋、C.Grant Wilson共
著、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微
細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。
【０００４】しかし、量産プロセスの目標とする歩留ま
り、すなわち露光工程にかける時間、および新規光源を
生産現場に採用した場合の経済効率、といった両面を鑑
みると、一括露光可能で、かつ従来技術の蓄積が豊富な
フォトリソグラフィーが電子線露光あるいはＸ線露光に
比べ有望視されている。このため１Ｇビット以上の集積
度のＬＳＩ製造には、更に短波長光、すなわち２２０nm
以下の短波長光源を用いたフォトリソグラフィー技術の
開発が早急に必要とされている。
り、すなわち露光工程にかける時間、および新規光源を
生産現場に採用した場合の経済効率、といった両面を鑑
みると、一括露光可能で、かつ従来技術の蓄積が豊富な
フォトリソグラフィーが電子線露光あるいはＸ線露光に
比べ有望視されている。このため１Ｇビット以上の集積
度のＬＳＩ製造には、更に短波長光、すなわち２２０nm
以下の短波長光源を用いたフォトリソグラフィー技術の
開発が早急に必要とされている。
【０００５】この目的のための感光性樹脂組成物は、レ
ーザ発振の原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装
置自体が高価であるなどなどから、レーザのコストパフ
ォーマンスの向上を満たす必要がある。このため、微細
加工に用いられるレジスト材料には、加工寸法の微細化
に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発
生剤を利用した化学増幅型レジストが良く知られてお
り、たとえば代表的な例としては、特公平２−２７６６
０号公報には、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフル
オロア−セナートとポリ（ｐ−ターシャル−ブトキシカ
ルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせか
らなるレジストが記載されている。化学増幅型レジスト
は現在ＫｒＦエキシマレーザ用レジストとして詳細に検
討されている［例えば、アメリカン・ケミカル・ソサイ
アテイ・シンポジウム・シリーズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ Ｓｅｒｉｅｓ）２４２巻、１１頁〜２３頁（１９８
４年）］。化学増幅型レジストの特徴は、含有成分であ
る、光照射により酸を発生させる物質である光酸発生剤
が生成するプロトン酸を、露光後の加熱処理によりレジ
スト固相内を移動させ、当該酸によりレジスト樹脂など
の化学変化を触媒反応的に数百倍〜数千倍にも増幅させ
ることである。このようにして光反応効率（一光子あた
りの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な
高感度化を達成している。現在では開発されるレジスト
の大半が化学増幅型であり、露光光源の短波長化に対応
した高感度材料の開発には、化学増幅機構の採用が必須
となっている。
ーザ発振の原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装
置自体が高価であるなどなどから、レーザのコストパフ
ォーマンスの向上を満たす必要がある。このため、微細
加工に用いられるレジスト材料には、加工寸法の微細化
に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発
生剤を利用した化学増幅型レジストが良く知られてお
り、たとえば代表的な例としては、特公平２−２７６６
０号公報には、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフル
オロア−セナートとポリ（ｐ−ターシャル−ブトキシカ
ルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせか
らなるレジストが記載されている。化学増幅型レジスト
は現在ＫｒＦエキシマレーザ用レジストとして詳細に検
討されている［例えば、アメリカン・ケミカル・ソサイ
アテイ・シンポジウム・シリーズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ Ｓｅｒｉｅｓ）２４２巻、１１頁〜２３頁（１９８
４年）］。化学増幅型レジストの特徴は、含有成分であ
る、光照射により酸を発生させる物質である光酸発生剤
が生成するプロトン酸を、露光後の加熱処理によりレジ
スト固相内を移動させ、当該酸によりレジスト樹脂など
の化学変化を触媒反応的に数百倍〜数千倍にも増幅させ
ることである。このようにして光反応効率（一光子あた
りの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な
高感度化を達成している。現在では開発されるレジスト
の大半が化学増幅型であり、露光光源の短波長化に対応
した高感度材料の開発には、化学増幅機構の採用が必須
となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】２２０nm以下の短波長
のエキシマレーザを露光光とするリソグラフィーの場
合、微細パターンを形成するためのレジスト（感光性樹
脂組成物）には従来の材料では満足できない新たな特性
が要求される。
のエキシマレーザを露光光とするリソグラフィーの場
合、微細パターンを形成するためのレジスト（感光性樹
脂組成物）には従来の材料では満足できない新たな特性
が要求される。
【０００７】即ち、樹脂成分に関しては、 （１）２２０nm以下の露光光に対する高透明性 （２）エッチング耐性 であり、感光剤（光酸発生剤）に関しては、 （１）２２０nm以下の露光光に対する高透明性 （２）露光光に対する高光反応性（光酸発生能） である。
【０００８】ＫｒＦエキシマレーザ（２４８nm）より長
波長の露光光を用いる従来のリソグラフィーにおいて
は、感光性樹脂組成物の樹脂成分はノボラック樹脂ある
いはポリ（ｐ−ビニルフェノール）などの構造単位中に
芳香環を有する樹脂が利用されており、この芳香環のド
ライエッチング耐性により樹脂のエッチング耐性を維持
できた。しかし、２２０nm以下の波長については芳香環
による光吸収が極めて強く、このためこれら従来樹脂を
そのまま２２０nm以下の短波長光には適用できない（即
ち、レジストも表面で大部分の露光光が吸収され、露光
光が基板まで達しないため微細なレジストパターン形成
が出来ない。［笹子ら、“ＡｒＦエキシマレーザリソグ
ラフィ（３）−レジスト評価−”、第３５回応用物理学
会関係連合講演会講演予稿集、１ｐ−Ｋ−４（１９８
９）］）。従って、芳香環を含まず且つエッチング耐性
を有する樹脂材料が切望されている。
波長の露光光を用いる従来のリソグラフィーにおいて
は、感光性樹脂組成物の樹脂成分はノボラック樹脂ある
いはポリ（ｐ−ビニルフェノール）などの構造単位中に
芳香環を有する樹脂が利用されており、この芳香環のド
ライエッチング耐性により樹脂のエッチング耐性を維持
できた。しかし、２２０nm以下の波長については芳香環
による光吸収が極めて強く、このためこれら従来樹脂を
そのまま２２０nm以下の短波長光には適用できない（即
ち、レジストも表面で大部分の露光光が吸収され、露光
光が基板まで達しないため微細なレジストパターン形成
が出来ない。［笹子ら、“ＡｒＦエキシマレーザリソグ
ラフィ（３）−レジスト評価−”、第３５回応用物理学
会関係連合講演会講演予稿集、１ｐ−Ｋ−４（１９８
９）］）。従って、芳香環を含まず且つエッチング耐性
を有する樹脂材料が切望されている。
【０００９】２２０nm以下の露光光を用いる場合、感光
剤（光酸発生剤）の露光光に対する光透明性も樹脂同様
に重要な課題であり、特公平２−２７６６０号公報に記
載されているトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオ
ロア−セナートに代表される従来の芳香環を有する光酸
発生剤は使用できない。これらの用件を満足する新規な
光酸発生剤を発明者らは既に開発した（特願平５−１７
４５２８号明細書、特願平５−１７４５３２号明細
書）。
剤（光酸発生剤）の露光光に対する光透明性も樹脂同様
に重要な課題であり、特公平２−２７６６０号公報に記
載されているトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオ
ロア−セナートに代表される従来の芳香環を有する光酸
発生剤は使用できない。これらの用件を満足する新規な
光酸発生剤を発明者らは既に開発した（特願平５−１７
４５２８号明細書、特願平５−１７４５３２号明細
書）。
【００１０】１９３nmに対し透明性を持ち、なおかつド
ライエッチング耐性を持つ高分子化合物として、脂環族
高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を持つ共
重合体［武智ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎ
ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻（３号）、４３９頁
〜４４６頁（１９９２年）、および特開平５−２６５２
１２号公報］、あるいは、ポリ（ノルボニルメタクリレ
ート）［Ｍ．エンドーら、プロシーディングス・オブ・
アイ・イー・ディー・エム（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ ＩＥＤＭ）、ＣＡ１４−１８、サン・フランシス
コ（１９９２）］が提案されている。
ライエッチング耐性を持つ高分子化合物として、脂環族
高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を持つ共
重合体［武智ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎ
ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻（３号）、４３９頁
〜４４６頁（１９９２年）、および特開平５−２６５２
１２号公報］、あるいは、ポリ（ノルボニルメタクリレ
ート）［Ｍ．エンドーら、プロシーディングス・オブ・
アイ・イー・ディー・エム（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ ＩＥＤＭ）、ＣＡ１４−１８、サン・フランシス
コ（１９９２）］が提案されている。
【００１１】しかし、前者の樹脂においては、アダマン
タン含有残基単位中に露光前後での溶解度差を発現しう
る残基を有していないため、例えばテトラヒドロピラニ
ルメタクリレートなどの溶解度差を発揮しうるコモノマ
ーとの共重合化体とすることにより初めてレジストの樹
脂成分として利用できる。しかし、コモノマー含有率は
約５０モル％必要であり、コモノマー単位のドライエッ
チング耐性が著しく低いため、アダマンタン骨格による
ドライエッチング耐性効果が著しく低下し、耐ドライエ
ッチング性樹脂としての実用性に乏しい。また、これら
脂環アルキル基を持つ重合体は、高分子化合物中の有橋
環式炭化水素基、及び保護基（極性変換基）が疎水性で
あるため、一般的に疎水性が高い。このため、これらの
高分子化合物により形成した薄膜はシリコン基板との密
着性が悪く、均一な塗布膜を再現性良く形成することは
困難であった。即ち、従来レジストに多用されてきたノ
ボラック樹脂と異なり極性部位を含有しないため、シリ
コン基板に対する密着性が悪い。更に、アルカリ性現像
水溶液に対する溶解性が低いため、低感度であり、更に
現像液に残渣（スカム）が出やすいという欠点を持つ。
タン含有残基単位中に露光前後での溶解度差を発現しう
る残基を有していないため、例えばテトラヒドロピラニ
ルメタクリレートなどの溶解度差を発揮しうるコモノマ
ーとの共重合化体とすることにより初めてレジストの樹
脂成分として利用できる。しかし、コモノマー含有率は
約５０モル％必要であり、コモノマー単位のドライエッ
チング耐性が著しく低いため、アダマンタン骨格による
ドライエッチング耐性効果が著しく低下し、耐ドライエ
ッチング性樹脂としての実用性に乏しい。また、これら
脂環アルキル基を持つ重合体は、高分子化合物中の有橋
環式炭化水素基、及び保護基（極性変換基）が疎水性で
あるため、一般的に疎水性が高い。このため、これらの
高分子化合物により形成した薄膜はシリコン基板との密
着性が悪く、均一な塗布膜を再現性良く形成することは
困難であった。即ち、従来レジストに多用されてきたノ
ボラック樹脂と異なり極性部位を含有しないため、シリ
コン基板に対する密着性が悪い。更に、アルカリ性現像
水溶液に対する溶解性が低いため、低感度であり、更に
現像液に残渣（スカム）が出やすいという欠点を持つ。
【００１２】このため、２２０nm以下の光に対する光透
明性が高く、エッチング耐性が高く、且つ露光前後の溶
解度差を発揮しうる官能基を有し、基板密着性の向上し
た新しいレジスト用樹脂材料が切望されている。本発明
はこれらの課題を解決する新規な化合物を提供する。
明性が高く、エッチング耐性が高く、且つ露光前後の溶
解度差を発揮しうる官能基を有し、基板密着性の向上し
た新しいレジスト用樹脂材料が切望されている。本発明
はこれらの課題を解決する新規な化合物を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】発明者は鋭意研究の結
果、上記技術的課題は、以下に開示する新規な化合物お
よびそれを用いた重合体により解決されることを見いだ
し本発明に至った。
果、上記技術的課題は、以下に開示する新規な化合物お
よびそれを用いた重合体により解決されることを見いだ
し本発明に至った。
【００１４】すなわち２２０nm光に対する透明性とエッ
チング耐性の付与のために脂環式炭化水素残基を導入、
極性基並びに極性変換部位残基として有橋環式炭化水素
基に結合した水酸基を樹脂に導入することにより、先に
述べた欠点を克服することができた。
チング耐性の付与のために脂環式炭化水素残基を導入、
極性基並びに極性変換部位残基として有橋環式炭化水素
基に結合した水酸基を樹脂に導入することにより、先に
述べた欠点を克服することができた。
【００１５】即ち、本発明は一般式（１）で表される新
規なビニル基含有単量体、
規なビニル基含有単量体、
【００１６】
【化３】
【００１７】（上式において、Ｒ１ は水素原子、ター
シャル−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラン−
２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メ
トキシテトラヒドロピラニル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、イ
ソプロポキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基あるい
はターシャル−プロポキシメチル基など、Ｒ２ はトリ
シクロデカンジメチレン基、トリシクロデカンジイル
基、Ｒ３ は水素原子あるいはメチル基を表す。）これ
らより、以下の一般式（２）で表される共重合体を重合
することが可能である。
シャル−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラン−
２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メ
トキシテトラヒドロピラニル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、イ
ソプロポキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基あるい
はターシャル−プロポキシメチル基など、Ｒ２ はトリ
シクロデカンジメチレン基、トリシクロデカンジイル
基、Ｒ３ は水素原子あるいはメチル基を表す。）これ
らより、以下の一般式（２）で表される共重合体を重合
することが可能である。
【００１８】
【化４】
【００１９】上式において、Ｒ1 およびＲ6 は水素原
子、ターシャル−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロ
ピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル
基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、１−メトキ
シエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチ
ル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル
基、あるいはターシャル−プロポキシエチル基など、Ｒ
2 およびＲ4 はトリシクロデカンジメチレン基もしく
はトリシクロデカンジイル基、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ7 お
よびＲ8 は水素原子あるいはメチル基、ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＝１、ａとｂは同時に０であることはなく、ａは０な
いし０．９、ｂは０ないし０．９、ｃは０ないし０．
７、ｄは０ないし０．５、ｎは１０〜５００の整数を表
す）である。
子、ターシャル−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロ
ピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル
基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、１−メトキ
シエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチ
ル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル
基、あるいはターシャル−プロポキシエチル基など、Ｒ
2 およびＲ4 はトリシクロデカンジメチレン基もしく
はトリシクロデカンジイル基、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ7 お
よびＲ8 は水素原子あるいはメチル基、ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＝１、ａとｂは同時に０であることはなく、ａは０な
いし０．９、ｂは０ないし０．９、ｃは０ないし０．
７、ｄは０ないし０．５、ｎは１０〜５００の整数を表
す）である。
【００２０】一般式（２）においてＲ３ 、Ｒ５ 、Ｒ
７ とＲ８ は同一であっても良いし、異なっていても
構わない。
７ とＲ８ は同一であっても良いし、異なっていても
構わない。
【００２１】
【表１】
【００２２】本発明の単量体より合成される高分子化合
物は、２２０nm以下の遠紫外線領域において高透明性で
あり、かつ酸に対して不安定な基を有する残基を任意の
割合で含有入できる。
物は、２２０nm以下の遠紫外線領域において高透明性で
あり、かつ酸に対して不安定な基を有する残基を任意の
割合で含有入できる。
【００２３】一般式（１）で示されるビニル基を含有す
る単量体は、例えば以下のような方法で製造できる。即
ち、一般式（３）で示されるジオール化合物 ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ （３） （但し、Ｒ2 は前記に同じくトリシクロ［５．２．１．
０ 2.6 ］デカン−４，８−ジメタノール、トリシクロ
［５．２．１．０ 2.6 ］デカンジオール基である。）を
トリエチルアミンあるいはピリジン共存下、例えば脱水
テトラヒドロフランあるいは塩化メチレン溶媒中、氷冷
下ないし５０℃において等モルのメタクリロイルクロリ
ドあるいはアクリロイルクロリドと１〜１０時間反応さ
せた後、常法に従い処理、精製する事により合成される
中間化合物（モノメタクリレートモノオール誘導体ある
いはモノアクリレートモノオール誘導体（即ち、一般式
（１）のＲ1 が水素原子である化合物））を用いて例え
ば以下のようにして合成される。
る単量体は、例えば以下のような方法で製造できる。即
ち、一般式（３）で示されるジオール化合物 ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ （３） （但し、Ｒ2 は前記に同じくトリシクロ［５．２．１．
０ 2.6 ］デカン−４，８−ジメタノール、トリシクロ
［５．２．１．０ 2.6 ］デカンジオール基である。）を
トリエチルアミンあるいはピリジン共存下、例えば脱水
テトラヒドロフランあるいは塩化メチレン溶媒中、氷冷
下ないし５０℃において等モルのメタクリロイルクロリ
ドあるいはアクリロイルクロリドと１〜１０時間反応さ
せた後、常法に従い処理、精製する事により合成される
中間化合物（モノメタクリレートモノオール誘導体ある
いはモノアクリレートモノオール誘導体（即ち、一般式
（１）のＲ1 が水素原子である化合物））を用いて例え
ば以下のようにして合成される。
【００２４】一般式（１）で示されるビニル基を含有す
る単量体（一般式（１）のＲ1 がターシャル−ブトキシ
カルボニル基）は、上記で得られる単量体（一般式
（１）のＲ1 が水素原子）の水酸基を常法（フレシェ
（Ｊ．Ｍ．Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら、ポリマー（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ）、２４巻、８号、９９５頁〜１０００頁（１９８
３））に従い、例えばカリウム−ターシャル−ブトキシ
ド存在下、脱水テトラヒドロフラン溶媒中、二炭酸ジ−
ターシャル−ブチルと室温〜５０℃において３〜２４時
間反応させることにより合成される。
る単量体（一般式（１）のＲ1 がターシャル−ブトキシ
カルボニル基）は、上記で得られる単量体（一般式
（１）のＲ1 が水素原子）の水酸基を常法（フレシェ
（Ｊ．Ｍ．Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら、ポリマー（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ）、２４巻、８号、９９５頁〜１０００頁（１９８
３））に従い、例えばカリウム−ターシャル−ブトキシ
ド存在下、脱水テトラヒドロフラン溶媒中、二炭酸ジ−
ターシャル−ブチルと室温〜５０℃において３〜２４時
間反応させることにより合成される。
【００２５】一般式（１）で示されるビニル基を含有す
る単量体（一般式（１）のＲ1 がテトラヒドロピラン−
２−イル基あるいはテトラヒドロフラン−２−イル基）
は、例えば以下のようにして合成される。即ち、一般式
（３）で表されるジオール化合物を、例えば少量の酸触
媒（例えば濃硫酸）存在下、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピランと３０〜８０℃で１５〜２４時間反応させて一般
式（３）のモノテトラヒドロピラニル−２−イル誘導を
まず合成する。この化合物を、例えば脱水塩化メチレン
溶媒中、過剰の塩基（例えば２倍モル以上（より好まし
くは５倍モル以上）のトリエチルアミン）存在下で等モ
ルの塩化メタクリロイルと氷冷〜５０℃で１〜２０時間
反応させることにより、一般式（１）で示されるビニル
基を含有する単量体（一般式（１）のＲ1 がテトラヒド
ロピラン−２−イル基）を得る。Ｒ1 がテトラヒドロフ
ラン−２−イル基である一般式（１）で示されるビニル
基を含有する単量体は、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ンに代えて２，３−ジヒドロフランを用いて上記と同上
にして合成される。
る単量体（一般式（１）のＲ1 がテトラヒドロピラン−
２−イル基あるいはテトラヒドロフラン−２−イル基）
は、例えば以下のようにして合成される。即ち、一般式
（３）で表されるジオール化合物を、例えば少量の酸触
媒（例えば濃硫酸）存在下、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピランと３０〜８０℃で１５〜２４時間反応させて一般
式（３）のモノテトラヒドロピラニル−２−イル誘導を
まず合成する。この化合物を、例えば脱水塩化メチレン
溶媒中、過剰の塩基（例えば２倍モル以上（より好まし
くは５倍モル以上）のトリエチルアミン）存在下で等モ
ルの塩化メタクリロイルと氷冷〜５０℃で１〜２０時間
反応させることにより、一般式（１）で示されるビニル
基を含有する単量体（一般式（１）のＲ1 がテトラヒド
ロピラン−２−イル基）を得る。Ｒ1 がテトラヒドロフ
ラン−２−イル基である一般式（１）で示されるビニル
基を含有する単量体は、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ンに代えて２，３−ジヒドロフランを用いて上記と同上
にして合成される。
【００２６】また一般式（１）で表される単量体の単独
重合により相当する単独重合体（一般式（２）のａ＝１
の高分子化合物）を得ることが出来る。
重合により相当する単独重合体（一般式（２）のａ＝１
の高分子化合物）を得ることが出来る。
【００２７】また一般式（２）で表される共重合体はＲ
1 がターシャル−ブトキシカルボニル基である一般式
（１）の単量体とＲ1 が水素原子である一般式（１）で
表される単量体の仕込み割合及びその他の重合条件を選
定することにより任意のａ値を有する共重合体を得るこ
とが出来る。
1 がターシャル−ブトキシカルボニル基である一般式
（１）の単量体とＲ1 が水素原子である一般式（１）で
表される単量体の仕込み割合及びその他の重合条件を選
定することにより任意のａ値を有する共重合体を得るこ
とが出来る。
【００２８】一般式（１）で表される単量体の重合反応
は、例えばテトラヒドロフラン溶剤中、不活性ガス（ア
ルゴン、窒素など）雰囲気下、適当なラジカル開始剤
（例えばアゾビスイソブチロニトリル、単量体／開始剤
の仕込みモル比＝１０〜２００）を加えて５０〜７０℃
で０．５〜１０時間加熱攪拌することにより実施され
る。
は、例えばテトラヒドロフラン溶剤中、不活性ガス（ア
ルゴン、窒素など）雰囲気下、適当なラジカル開始剤
（例えばアゾビスイソブチロニトリル、単量体／開始剤
の仕込みモル比＝１０〜２００）を加えて５０〜７０℃
で０．５〜１０時間加熱攪拌することにより実施され
る。
【００２９】このようにして得られる重合体の平均重合
度（一般式（２）のｎ値）は、１０〜５００であり、よ
り好ましくは１０ないし２００である。
度（一般式（２）のｎ値）は、１０〜５００であり、よ
り好ましくは１０ないし２００である。
【００３０】一般式（２）で表される重合体の薄膜（膜
厚＝１．０μm ）のＡｒＦエキシマレーザ光（１９３n
m）の透過率は６５〜７５％と高く、実用的であること
を確認した。
厚＝１．０μm ）のＡｒＦエキシマレーザ光（１９３n
m）の透過率は６５〜７５％と高く、実用的であること
を確認した。
【００３１】また、一般式（２）（Ｒ1 が水素原子、Ｒ
3 がメチル基、Ｒ2 がトリシクロ［５．２．１．
０2.6 ］デカンジメチル、ａ＝１、ｂとｃおよびｄ＝
０）で表される重合体の薄膜のＣＦ4 ガス反応性イオン
エッチングにおけるエッチング速度は約１８０Ａ／ｍｉ
ｎでありポリ（ｐ−ビニルフェノール）薄膜に匹敵し
た。
3 がメチル基、Ｒ2 がトリシクロ［５．２．１．
０2.6 ］デカンジメチル、ａ＝１、ｂとｃおよびｄ＝
０）で表される重合体の薄膜のＣＦ4 ガス反応性イオン
エッチングにおけるエッチング速度は約１８０Ａ／ｍｉ
ｎでありポリ（ｐ−ビニルフェノール）薄膜に匹敵し
た。
【００３２】またこの単独重合体はシリコン基板に対し
良好な密着性があることを確認した。
良好な密着性があることを確認した。
【００３３】本発明の単量体より合成される感光性樹脂
組成物の基本的な構成要素は、前述の重合体、光酸発生
剤、溶媒である。
組成物の基本的な構成要素は、前述の重合体、光酸発生
剤、溶媒である。
【００３４】この感光性樹脂組成物において使用される
光酸発生剤として好ましいものは、３００nm以下、好ま
しくは２２０nm以下の範囲の光で酸を発生する光酸発生
剤であることが望ましく、なおかつ先に示した重合体等
との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液が
スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能な
ものであれば、いかなる光酸発生剤でもよい。また、単
独、２種以上を混合して用いたり、適当な増感剤と組み
合わせて用いてもよい。
光酸発生剤として好ましいものは、３００nm以下、好ま
しくは２２０nm以下の範囲の光で酸を発生する光酸発生
剤であることが望ましく、なおかつ先に示した重合体等
との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液が
スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能な
ものであれば、いかなる光酸発生剤でもよい。また、単
独、２種以上を混合して用いたり、適当な増感剤と組み
合わせて用いてもよい。
【００３５】使用可能な光酸発生剤の例としては、例え
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０５５頁〜３
０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリ
ベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルス
ルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオニ
ウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホ
スホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などの
化合物）や、２、６−ジニトロベンジルエステル類
［Ｏ．ナラマス（Ｏ． Ｎａｌａｍａｓｕ）ら、ＳＰＩ
Ｅプロシーディング、１２６２巻、３２頁（１９９０
年）］、１、２、３−トリ（メタンスルホニルオキシ）
ベンゼン［タクミ ウエノら、プロシーディング・オブ
・ＰＭＥ’８９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０
年）］、特開平５−１３４４１６号公報で開示されたス
ルホサクシンイミド、特願平５−１７４５２８号明細
書、特願平５−１７４５３２号明細書で開示された一般
式（４）あるいは一般式（５）で表された光酸発生剤で
ある。
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０５５頁〜３
０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリ
ベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルス
ルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオニ
ウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホ
スホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などの
化合物）や、２、６−ジニトロベンジルエステル類
［Ｏ．ナラマス（Ｏ． Ｎａｌａｍａｓｕ）ら、ＳＰＩ
Ｅプロシーディング、１２６２巻、３２頁（１９９０
年）］、１、２、３−トリ（メタンスルホニルオキシ）
ベンゼン［タクミ ウエノら、プロシーディング・オブ
・ＰＭＥ’８９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０
年）］、特開平５−１３４４１６号公報で開示されたス
ルホサクシンイミド、特願平５−１７４５２８号明細
書、特願平５−１７４５３２号明細書で開示された一般
式（４）あるいは一般式（５）で表された光酸発生剤で
ある。
【００３６】
【化５】
【００３７】（ただし、Ｒ9 およびＲ10は直鎖状、分枝
状、または環状のアルキル基、Ｒ11は直鎖状、分枝状、
または環状のアルキル基、２−オキソ環状アルキル基、
あるいは２−オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、Ｙ
はＢＦ4 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＰＦ6 、Ｃ
Ｆ3 ＣＯＯ 、ＣｌＯ4 あるいはＣＦ3 ＳＯ3 等の
対イオンである。）
状、または環状のアルキル基、Ｒ11は直鎖状、分枝状、
または環状のアルキル基、２−オキソ環状アルキル基、
あるいは２−オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、Ｙ
はＢＦ4 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＰＦ6 、Ｃ
Ｆ3 ＣＯＯ 、ＣｌＯ4 あるいはＣＦ3 ＳＯ3 等の
対イオンである。）
【００３８】
【化６】
【００３９】ただし、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立し
て水素、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であ
り、Ｒ14は水素、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、
またはトリフルオロメチルなどのペルフルオロアルキル
に代表されるハロアルキル基である。）波長が２２０nm
以下の露光光を使用する場合、感光性樹脂組成物の光透
過性を高めるには上記の光酸発生剤の内、特に一般式
（４）あるいは一般式（５）で表される光酸発生剤を使
用することがより好ましい。これは、ＫｒＦエキシマレ
ーザリソグラフィ用に多用されている光酸発生剤［例え
ばクリベロらの上記文献記載のトリフェニルスルホニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート（以後ＴＰＳと略
す）］は２２０nm以下の遠紫外線領域で極めて強い光吸
収性を有するため、前述の感光性樹脂組成物における光
酸発生剤として使用するにはその使用量が制限される。
ここで、例えばＡｒＦエキシマレーザ光の中心波長であ
る１９３．４nmにおける透過率を比較すると、ＴＰＳを
全膜重量に対し１．５重量部含有する一般式（２）の塗
布膜（膜厚１μm ）の透過率は、約４０％であり、同
様に５．５重量部含有する塗布膜の透過率は約６％であ
った。これに対し、下記一般式（４）で示したスルホニ
ウム塩誘導体のうち、例えばシクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナートを含有するポリ（メチルメタクリレー
ト）塗布膜の透過率は、５重量部含有するもので７１
％、さらに３０重量部含有する塗布膜においても５５％
と高い透過率を示した。また一般式（５）で示す光酸発
生剤のうち、例えばＮ−ヒドロキシスクシイミドトリフ
ルオロメタンスルホナートを５重量部含有する塗布膜で
は約５０％であった。このように一般式（４）、（５）
で示した光酸発生剤はいずれも１８５．５〜２２０nmの
遠紫外領域の光吸収が著しく少なく、露光光に対する透
明性という点ではＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ用
レジストの構成成分としてさらに好適であることが明ら
かである。具体的には、シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタン
スルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘ
キシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、２−ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノ
ン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホナー
ト、などが挙げられるが、これらだけに限定されるもの
ではない。
て水素、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であ
り、Ｒ14は水素、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、
またはトリフルオロメチルなどのペルフルオロアルキル
に代表されるハロアルキル基である。）波長が２２０nm
以下の露光光を使用する場合、感光性樹脂組成物の光透
過性を高めるには上記の光酸発生剤の内、特に一般式
（４）あるいは一般式（５）で表される光酸発生剤を使
用することがより好ましい。これは、ＫｒＦエキシマレ
ーザリソグラフィ用に多用されている光酸発生剤［例え
ばクリベロらの上記文献記載のトリフェニルスルホニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート（以後ＴＰＳと略
す）］は２２０nm以下の遠紫外線領域で極めて強い光吸
収性を有するため、前述の感光性樹脂組成物における光
酸発生剤として使用するにはその使用量が制限される。
ここで、例えばＡｒＦエキシマレーザ光の中心波長であ
る１９３．４nmにおける透過率を比較すると、ＴＰＳを
全膜重量に対し１．５重量部含有する一般式（２）の塗
布膜（膜厚１μm ）の透過率は、約４０％であり、同
様に５．５重量部含有する塗布膜の透過率は約６％であ
った。これに対し、下記一般式（４）で示したスルホニ
ウム塩誘導体のうち、例えばシクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナートを含有するポリ（メチルメタクリレー
ト）塗布膜の透過率は、５重量部含有するもので７１
％、さらに３０重量部含有する塗布膜においても５５％
と高い透過率を示した。また一般式（５）で示す光酸発
生剤のうち、例えばＮ−ヒドロキシスクシイミドトリフ
ルオロメタンスルホナートを５重量部含有する塗布膜で
は約５０％であった。このように一般式（４）、（５）
で示した光酸発生剤はいずれも１８５．５〜２２０nmの
遠紫外領域の光吸収が著しく少なく、露光光に対する透
明性という点ではＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ用
レジストの構成成分としてさらに好適であることが明ら
かである。具体的には、シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタン
スルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘ
キシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、２−ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノ
ン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホナー
ト、などが挙げられるが、これらだけに限定されるもの
ではない。
【００４０】前述の感光性樹脂組成物において、光酸発
生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合して用い
ても良い。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全構
成成分１００重量部に対して通常０．２ないし２５重量
部、好ましくは１ないし１５重量部である。この含有率
が０．５重量部未満では感光性樹脂組成物の感度が著し
く低下し、パターンの形成が困難である。また２５重量
部を越えると、均一な塗布膜の形成が困難になり、さら
に現像後には残さ（スカム）が発生し易くなるなどの問
題が生ずる。また高分子化合物の含有率は、それ自身を
含む全構成分１００重量部に対して通常７５ないし９
９．８重量部、好ましくは８５ないし９９重量部であ
る。
生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合して用い
ても良い。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全構
成成分１００重量部に対して通常０．２ないし２５重量
部、好ましくは１ないし１５重量部である。この含有率
が０．５重量部未満では感光性樹脂組成物の感度が著し
く低下し、パターンの形成が困難である。また２５重量
部を越えると、均一な塗布膜の形成が困難になり、さら
に現像後には残さ（スカム）が発生し易くなるなどの問
題が生ずる。また高分子化合物の含有率は、それ自身を
含む全構成分１００重量部に対して通常７５ないし９
９．８重量部、好ましくは８５ないし９９重量部であ
る。
【００４１】感光性樹脂組成物にて用いる溶剤として好
ましいものは、高分子化合物とアルキルスルホニウム塩
等からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピン
コート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶
媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種
類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳
酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸
２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などが挙
げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものでは
ない。
ましいものは、高分子化合物とアルキルスルホニウム塩
等からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピン
コート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶
媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種
類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳
酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸
２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などが挙
げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものでは
ない。
【００４２】また感光性樹脂組成物の「基本的な」構成
成分は、上記のアルキルスルホニウム塩化合物、高分子
化合物、溶媒であるが、必要に応じて界面活性剤、色
素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加
しても構わない。
成分は、上記のアルキルスルホニウム塩化合物、高分子
化合物、溶媒であるが、必要に応じて界面活性剤、色
素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加
しても構わない。
【００４３】また、本発明を用いて微細パターンの形成
をおこなう場合の現像液としては、本発明で使用する高
分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはそ
の混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液、水溶
液またはその混合物を選択すれば良い。使用される有機
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ターシャル−ブチルアルコール、シクロペンタノ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、そのほ
か、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、フェノールなどの有機溶剤が挙げられる。また、
使用されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
アなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そし
てテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニ
ウム塩などを含む水溶液、または有機溶剤、およびそれ
らの混合物が挙げられるが、これらだけに限定されるも
のではない。
をおこなう場合の現像液としては、本発明で使用する高
分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはそ
の混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液、水溶
液またはその混合物を選択すれば良い。使用される有機
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ターシャル−ブチルアルコール、シクロペンタノ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、そのほ
か、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、フェノールなどの有機溶剤が挙げられる。また、
使用されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
アなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そし
てテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニ
ウム塩などを含む水溶液、または有機溶剤、およびそれ
らの混合物が挙げられるが、これらだけに限定されるも
のではない。
【００４４】本発明の新規な単量体を重合することによ
り得られる重合体の利用により２２０nm以下の光の透明
性が高く、ドライエッチング耐性が高く、且つ露光前後
の溶解度差を発揮しうる官能基を有し、基板密着性の向
上したレジスト用樹脂材料が提供され、これらと感光剤
（光酸発生剤）からなる感光性組成物により、２２０nm
以下の短波長光露光により発生したプロトン酸を触媒と
した水酸基保護基の分解によりレジストの溶解性の著し
い変化が誘起される。その結果、微細パターンが形成可
能となる。
り得られる重合体の利用により２２０nm以下の光の透明
性が高く、ドライエッチング耐性が高く、且つ露光前後
の溶解度差を発揮しうる官能基を有し、基板密着性の向
上したレジスト用樹脂材料が提供され、これらと感光剤
（光酸発生剤）からなる感光性組成物により、２２０nm
以下の短波長光露光により発生したプロトン酸を触媒と
した水酸基保護基の分解によりレジストの溶解性の著し
い変化が誘起される。その結果、微細パターンが形成可
能となる。
【００４５】
【実施例】次に実施例、参考例により本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限
されるものではない。
細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限
されるものではない。
【００４６】（実施例１）トリシクロデカンジメタノー
ルモノメタクリレートの合成
ルモノメタクリレートの合成
【００４７】
【化７】
【００４８】（但し、Ｘ、Ｙは水素原子あるいはメタク
リロイル基を表し、かつＸ、Ｙが同時に同一であること
はない。）塩化カルシウム乾燥管、等圧滴下ロート、温
度計付き５００ｍｌ用４つ口フラスコに、トリシクロデ
カン−４，８−ジメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．（Ｕ．Ｓ．
Ａ．），製品番号Ｂ４，５９０−９）１９．６ｇ（１０
０ｍｍｏｌ）、乾燥トリエチルアミン１０．１ｇ（１０
０ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン２００ｍｌを仕
込んだ。攪拌後均一溶液とした後、氷水浴にて冷却し
た。この溶液をテフロンバーにて激しく攪拌しながら、
塩化メタクリロイル（東京化成（株））１０．４ｇ（１
００ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶
解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終
了後、攪拌しながら氷水浴中で１時間、引き続き室温で
１０時間反応した。沈殿を濾別後、濾液を集め減圧下で
溶媒を留去した。残渣をクロロホルム５００ｍｌに溶解
後、この溶液を０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水
素ナトリウム水、飽和食塩水の順で処理した。クロロホ
ルム層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過。エバポ
レータを用い溶媒を除去して得られた残渣を、シリカゲ
ルカラムで分離精製し目的物６．６ｇ（収率２５％）を
得た。ＩＲは島津製作所ＩＲ−４７０型、Ｈ−ＮＭＲは
ブルカー社ＡＭＸ−４００型の分析装置を用いて測定し
た。 元素分析値（重量％） Ｃ ：７２．４（７２．７） Ｈ ： ９．５（９．２） 但し、括弧内の数値はＣ16Ｈ24Ｏ3 （ＭＷ２６４．３６
６）の計算値を表す。 ＩＲ（cm-1）： ３３５０（νOH）、１７２０
（νC=0 ），１６４０（νC=C ）ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、
内部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：０．９〜
２．１（ｍ、１７Ｈ）、３．２（ｓ、２Ｈ）、３．９
（ｓ、２Ｈ）、４．３〜４．５（ｓ，１Ｈ）、５．６
（ｍ，１Ｈ）、６．１（ｍ，１Ｈ） （実施例２）トリシクロデカンジメタノールモノアクリ
レートの合成
リロイル基を表し、かつＸ、Ｙが同時に同一であること
はない。）塩化カルシウム乾燥管、等圧滴下ロート、温
度計付き５００ｍｌ用４つ口フラスコに、トリシクロデ
カン−４，８−ジメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．（Ｕ．Ｓ．
Ａ．），製品番号Ｂ４，５９０−９）１９．６ｇ（１０
０ｍｍｏｌ）、乾燥トリエチルアミン１０．１ｇ（１０
０ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン２００ｍｌを仕
込んだ。攪拌後均一溶液とした後、氷水浴にて冷却し
た。この溶液をテフロンバーにて激しく攪拌しながら、
塩化メタクリロイル（東京化成（株））１０．４ｇ（１
００ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶
解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終
了後、攪拌しながら氷水浴中で１時間、引き続き室温で
１０時間反応した。沈殿を濾別後、濾液を集め減圧下で
溶媒を留去した。残渣をクロロホルム５００ｍｌに溶解
後、この溶液を０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、３％炭酸水
素ナトリウム水、飽和食塩水の順で処理した。クロロホ
ルム層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過。エバポ
レータを用い溶媒を除去して得られた残渣を、シリカゲ
ルカラムで分離精製し目的物６．６ｇ（収率２５％）を
得た。ＩＲは島津製作所ＩＲ−４７０型、Ｈ−ＮＭＲは
ブルカー社ＡＭＸ−４００型の分析装置を用いて測定し
た。 元素分析値（重量％） Ｃ ：７２．４（７２．７） Ｈ ： ９．５（９．２） 但し、括弧内の数値はＣ16Ｈ24Ｏ3 （ＭＷ２６４．３６
６）の計算値を表す。 ＩＲ（cm-1）： ３３５０（νOH）、１７２０
（νC=0 ），１６４０（νC=C ）ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、
内部標準物質：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：０．９〜
２．１（ｍ、１７Ｈ）、３．２（ｓ、２Ｈ）、３．９
（ｓ、２Ｈ）、４．３〜４．５（ｓ，１Ｈ）、５．６
（ｍ，１Ｈ）、６．１（ｍ，１Ｈ） （実施例２）トリシクロデカンジメタノールモノアクリ
レートの合成
【００４９】
【化８】
【００５０】また、感光性樹脂組成物を用いて微細パタ
ーンの形成をおこなう場合の現像液としては、使用する
高分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、または
その混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液、水
溶液またはその混合物を選択すれば良い。使用される有
機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ターシャル−ブチルアルコール、シクロペンタノ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、そのほ
か、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、フェノールなどの有機溶剤が挙げられる。また、
使用されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
アなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そし
てテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニ
ウム塩などを含む水溶液、または有機溶剤、およびそれ
らの混合物が挙げられるが、これらだけに限定されるも
のではない。
ーンの形成をおこなう場合の現像液としては、使用する
高分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、または
その混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液、水
溶液またはその混合物を選択すれば良い。使用される有
機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ターシャル−ブチルアルコール、シクロペンタノ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、そのほ
か、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、フェノールなどの有機溶剤が挙げられる。また、
使用されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
アなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そし
てテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニ
ウム塩などを含む水溶液、または有機溶剤、およびそれ
らの混合物が挙げられるが、これらだけに限定されるも
のではない。
【００５１】
【化９】
【００５２】（但し、Ｘ、Ｙは水素原子あるいはメタク
リロイル基を表し、かつＸ、Ｙが同時に同一であること
はない。）実施例１と同様に、但し、トリシクロデカン
−４，８−ジメタノール１９．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）
に代えてノルボルナン−２，３−ジオール（文献（ハイ
ンス（Ｋ．Ｈｅｙｎｓ）ら、ケミシェ・ベリヒテ、１０
５巻、１０１９頁（１９７２）；ランバート（Ｊ．Ｂ．
Ｌａｍｂｅｒｔ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアテイ、１００巻、２５０１頁）
に従い合成した。）１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用
いて合成した。収量３．５ｇ（収率１８％）。元素分析
値（重量％） Ｃ ：６７．２（６７．３） Ｈ ： ８．５（８．２） 但し、括弧内の数値はＣ１１Ｈ１６Ｏ３ （ＭＷ１９
６．２４７）の計算値を表す。ＩＲ（cm−１）： ３３
５０（νＯＨ）、１７２５（νＣ＝Ｏ ）、１６３０
（νＣ＝Ｃ ）ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 、内部標準物質：
テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０〜２．３（ｍ、１
１Ｈ）、３．８（ｍ、１Ｈ）、４．８（ｍ、１Ｈ）、
５．６（ｍ，１Ｈ）、６．１（ｍ，１Ｈ）（参考例２） ポリ（トリシクロデカンジメタノールモノ
メタクリレート）の合成
リロイル基を表し、かつＸ、Ｙが同時に同一であること
はない。）実施例１と同様に、但し、トリシクロデカン
−４，８−ジメタノール１９．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）
に代えてノルボルナン−２，３−ジオール（文献（ハイ
ンス（Ｋ．Ｈｅｙｎｓ）ら、ケミシェ・ベリヒテ、１０
５巻、１０１９頁（１９７２）；ランバート（Ｊ．Ｂ．
Ｌａｍｂｅｒｔ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアテイ、１００巻、２５０１頁）
に従い合成した。）１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用
いて合成した。収量３．５ｇ（収率１８％）。元素分析
値（重量％） Ｃ ：６７．２（６７．３） Ｈ ： ８．５（８．２） 但し、括弧内の数値はＣ１１Ｈ１６Ｏ３ （ＭＷ１９
６．２４７）の計算値を表す。ＩＲ（cm−１）： ３３
５０（νＯＨ）、１７２５（νＣ＝Ｏ ）、１６３０
（νＣ＝Ｃ ）ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 、内部標準物質：
テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０〜２．３（ｍ、１
１Ｈ）、３．８（ｍ、１Ｈ）、４．８（ｍ、１Ｈ）、
５．６（ｍ，１Ｈ）、６．１（ｍ，１Ｈ）（参考例２） ポリ（トリシクロデカンジメタノールモノ
メタクリレート）の合成
【００５３】
【化１０】
【００５４】（但し、Ｚはトリシクロデカン−４，８−
ジイル基、ｍは正の整数を表す。）三方活栓、冷却管付
き１００ｍｌ用ナス型フラスコ中にアルゴンガス雰囲気
下で、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ中に実施例１で
合成したトリシクロデカンジ（メタノール）モノメタク
リレート５．０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を溶解した。更
に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．１６４
ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、
６０℃で３時間加熱した。反応系を室温に冷却後、反応
溶液を０．５リットルのエーテル中に注加した。沈殿を
集め、テトラヒドロフラン／エーテル系で再沈精製を更
に１回繰り返した。析出した重合体の沈澱をろ集し、２
ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこなうことに
より、目的とするポリマーの白色粉末を３．５ｇ得た
（収率７０％）。ポリスチレン換算の重量平均分子量は
９０００であった（分析装置：島津製作所ＬＣ−９Ａ／
ＳＰＤ−６Ａ；分析カラム：昭和電工ＧＰＣＫＦ−８０
Ｍ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）。 元素分析値（重量％） Ｃ ：７２．５（７２．７） Ｈ ： ９．２（９．２） 但し、括弧内の数値は（Ｃ１６Ｈ２４Ｏ３ ）m （単
位ＭＷ２６４．３６５）の計算値を表す。 ＩＲ（cm−１）： ３３５０（νＯＨ）、１７２０（ν
Ｃ＝Ｏ ）、νＣ＝Ｃ特性吸収帯消失（参考例３） 部分ターシャル−ブトキシカルボニル（Ｂ
ＯＣ）化ポリマーの合成
ジイル基、ｍは正の整数を表す。）三方活栓、冷却管付
き１００ｍｌ用ナス型フラスコ中にアルゴンガス雰囲気
下で、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ中に実施例１で
合成したトリシクロデカンジ（メタノール）モノメタク
リレート５．０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を溶解した。更
に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．１６４
ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、
６０℃で３時間加熱した。反応系を室温に冷却後、反応
溶液を０．５リットルのエーテル中に注加した。沈殿を
集め、テトラヒドロフラン／エーテル系で再沈精製を更
に１回繰り返した。析出した重合体の沈澱をろ集し、２
ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこなうことに
より、目的とするポリマーの白色粉末を３．５ｇ得た
（収率７０％）。ポリスチレン換算の重量平均分子量は
９０００であった（分析装置：島津製作所ＬＣ−９Ａ／
ＳＰＤ−６Ａ；分析カラム：昭和電工ＧＰＣＫＦ−８０
Ｍ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）。 元素分析値（重量％） Ｃ ：７２．５（７２．７） Ｈ ： ９．２（９．２） 但し、括弧内の数値は（Ｃ１６Ｈ２４Ｏ３ ）m （単
位ＭＷ２６４．３６５）の計算値を表す。 ＩＲ（cm−１）： ３３５０（νＯＨ）、１７２０（ν
Ｃ＝Ｏ ）、νＣ＝Ｃ特性吸収帯消失（参考例３） 部分ターシャル−ブトキシカルボニル（Ｂ
ＯＣ）化ポリマーの合成
【００５５】
【化１１】
【００５６】（但し、Ｚはトリシクロデカン−４，８−
ジイル基、ｍは正の整数を表す。）塩化カルシウム乾燥
管付き１００ｍｌ用ナス型フラスコにアルゴンガス雰囲
気下、参考例２で合成したポリマー２．６４ｇ（１０単
位ｍｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌを仕込
んだ。そこにカリウムターシャル−ブトキシド１．１２
ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、テフロンバーで攪拌した。
更に、二炭酸ジ−ターシャル−ブチル２．１８ｇ（１０
ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）
を加え、室温下で１０時間激しく攪拌した。その後、氷
水２０ｍｌを加え攪拌後、クロロホルム２００ｍｌを加
えて得られる溶液を水洗、有機層を硫酸マグネシウムで
脱水後濾過した。濾液から減圧下で溶媒を留去した。残
渣をクロロホルム／エーテル系で２回再沈精製して得ら
れた固体を２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をお
こなうことにより、目的とするポリマーを２．８ｇ得
た。 ＩＲ： ３３５０cm−１（νＯＨ）、３３５０，１７６
０cm−１（νＣ＝Ｏ ）、１７２０cm−１（νＣ＝Ｏ
） 元素分析値（重量％） Ｃ ：７０．５ Ｈ ： ９．１ 上記の元素分析結果を基に計算したターシャル−ブトキ
シカルボニル（ＢＯＣ）導入率（ｘ）は０．３４であっ
た。
ジイル基、ｍは正の整数を表す。）塩化カルシウム乾燥
管付き１００ｍｌ用ナス型フラスコにアルゴンガス雰囲
気下、参考例２で合成したポリマー２．６４ｇ（１０単
位ｍｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌを仕込
んだ。そこにカリウムターシャル−ブトキシド１．１２
ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、テフロンバーで攪拌した。
更に、二炭酸ジ−ターシャル−ブチル２．１８ｇ（１０
ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）
を加え、室温下で１０時間激しく攪拌した。その後、氷
水２０ｍｌを加え攪拌後、クロロホルム２００ｍｌを加
えて得られる溶液を水洗、有機層を硫酸マグネシウムで
脱水後濾過した。濾液から減圧下で溶媒を留去した。残
渣をクロロホルム／エーテル系で２回再沈精製して得ら
れた固体を２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をお
こなうことにより、目的とするポリマーを２．８ｇ得
た。 ＩＲ： ３３５０cm−１（νＯＨ）、３３５０，１７６
０cm−１（νＣ＝Ｏ ）、１７２０cm−１（νＣ＝Ｏ
） 元素分析値（重量％） Ｃ ：７０．５ Ｈ ： ９．１ 上記の元素分析結果を基に計算したターシャル−ブトキ
シカルボニル（ＢＯＣ）導入率（ｘ）は０．３４であっ
た。
【００５７】（実施例３）トリシクロデカンジメタノー
ルモノメタクリレート、モノ−ターシャル−ブチルカル
ボナートの合成
ルモノメタクリレート、モノ−ターシャル−ブチルカル
ボナートの合成
【００５８】
【化１２】
【００５９】（但し、Ｘ、Ｙはターシャル−ブトキシカ
ルボニル基あるいはメタクリロイル基を表し、かつＸ、
Ｙが同時に同一であることはない。）塩化カルシウム乾
燥管付き１００ｍｌ用ナス型フラスコにアルゴンガス雰
囲気下、実施例１で得られたトリシクロデカンジメタノ
ールモノメタクリレート１．３２ｇ（５ｍｍｏｌ）と乾
燥テトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込んだ。そこにカリ
ウムターシャル−ブトキシド０．６７ｇ（６ｍｍｏｌ）
を加え、テフロンバーで攪拌した。更に、二炭酸ジ−タ
ーシャル−ブチル１．３１ｇ（６ｍｍｏｌ）の乾燥テト
ラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を加え、室温下で１０
時間激しく攪拌した。その後、反応混合物を氷水５０ｍ
ｌ中に注加した。その後、酢酸エチルで抽出、水洗、３
％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、水洗後、有機層を
硫酸マグネシウムで脱水した。これを濾過して得られる
濾液を集め、減圧下で溶媒を留去した。残渣を再結晶す
ることにより、目的物１．１ｇ（収率６０％）を得た。 ＩＲ：１７６０cm-1（νC=O ）、１７２０cm
-1（νC=O ）、１６４０（νC=C ）、 元素分析値（重量％） Ｃ ：６９．０（６９．２） Ｈ ： ８．７（８．８） 但し、括弧内の数値はＣ21Ｈ32Ｏ5 （ＭＷ３６４．４８
４）の計算値を表す。
ルボニル基あるいはメタクリロイル基を表し、かつＸ、
Ｙが同時に同一であることはない。）塩化カルシウム乾
燥管付き１００ｍｌ用ナス型フラスコにアルゴンガス雰
囲気下、実施例１で得られたトリシクロデカンジメタノ
ールモノメタクリレート１．３２ｇ（５ｍｍｏｌ）と乾
燥テトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込んだ。そこにカリ
ウムターシャル−ブトキシド０．６７ｇ（６ｍｍｏｌ）
を加え、テフロンバーで攪拌した。更に、二炭酸ジ−タ
ーシャル−ブチル１．３１ｇ（６ｍｍｏｌ）の乾燥テト
ラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を加え、室温下で１０
時間激しく攪拌した。その後、反応混合物を氷水５０ｍ
ｌ中に注加した。その後、酢酸エチルで抽出、水洗、３
％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、水洗後、有機層を
硫酸マグネシウムで脱水した。これを濾過して得られる
濾液を集め、減圧下で溶媒を留去した。残渣を再結晶す
ることにより、目的物１．１ｇ（収率６０％）を得た。 ＩＲ：１７６０cm-1（νC=O ）、１７２０cm
-1（νC=O ）、１６４０（νC=C ）、 元素分析値（重量％） Ｃ ：６９．０（６９．２） Ｈ ： ８．７（８．８） 但し、括弧内の数値はＣ21Ｈ32Ｏ5 （ＭＷ３６４．４８
４）の計算値を表す。
【００６０】（参考例４）トリシクロデカンジメタノー
ルモノメタクリレートモノ−ターシャル−ブチルカルボ
ナートの高分子化合物の合成
ルモノメタクリレートモノ−ターシャル−ブチルカルボ
ナートの高分子化合物の合成
【００６１】
【化１３】
【００６２】（但し、Ｚはトリシクロデカン−４，８−
ジイル基、ｍは正の整数を表す。）三方活栓、冷却管付
き１００ｍｌ用ナス型フラスコ中にアルゴンガス雰囲気
下で、乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌ中に実施例３で
合成したトリシクロデカンジメタノールモノメタクリレ
ートモノ−ターシャル−ブチルカルボナート２．５ｇ
（６．９ｍｍｏｌ）を溶解した。更に開始剤であるアゾ
ビスイソブチロニトリル０．０３３ｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、６０℃で３時間加
熱した。反応系を室温に冷却後、反応溶液を０．３リッ
トルのエーテル中に注加した。沈殿を集め、同溶剤系で
再沈精製を更に１回繰り返した。析出した重合体の沈澱
をろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をお
こなうことにより、目的とするポリマー粉末を１．４ｇ
得た（収率５６％）。ポリスチレン換算の重量平均分子
量は７００００であった（分析装置：島津製作所ＬＣ−
９Ａ／ＳＰＤ−６Ａ；分析カラム：昭和電工ＧＰＣＫＦ
−８０Ｍ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）。 元素分析値（重量％） Ｃ ：６８．９（６９．２） Ｈ ： ８．７（８．８） 但し、括弧内の数値は（Ｃ２１Ｈ３２Ｏ５ ）m （単
位ＭＷ３６４．４８２）の計算値を表す。 ＩＲ（cm−１）： １７６０（νＣ＝Ｏ ）、１７２０
（νＣ＝Ｏ ）、νＣ＝Ｃ 特性吸収帯消失（参考例５） ノルボルナンジオールモノメタクリレート
の高分子化合物の合成
ジイル基、ｍは正の整数を表す。）三方活栓、冷却管付
き１００ｍｌ用ナス型フラスコ中にアルゴンガス雰囲気
下で、乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌ中に実施例３で
合成したトリシクロデカンジメタノールモノメタクリレ
ートモノ−ターシャル−ブチルカルボナート２．５ｇ
（６．９ｍｍｏｌ）を溶解した。更に開始剤であるアゾ
ビスイソブチロニトリル０．０３３ｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、６０℃で３時間加
熱した。反応系を室温に冷却後、反応溶液を０．３リッ
トルのエーテル中に注加した。沈殿を集め、同溶剤系で
再沈精製を更に１回繰り返した。析出した重合体の沈澱
をろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をお
こなうことにより、目的とするポリマー粉末を１．４ｇ
得た（収率５６％）。ポリスチレン換算の重量平均分子
量は７００００であった（分析装置：島津製作所ＬＣ−
９Ａ／ＳＰＤ−６Ａ；分析カラム：昭和電工ＧＰＣＫＦ
−８０Ｍ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）。 元素分析値（重量％） Ｃ ：６８．９（６９．２） Ｈ ： ８．７（８．８） 但し、括弧内の数値は（Ｃ２１Ｈ３２Ｏ５ ）m （単
位ＭＷ３６４．４８２）の計算値を表す。 ＩＲ（cm−１）： １７６０（νＣ＝Ｏ ）、１７２０
（νＣ＝Ｏ ）、νＣ＝Ｃ 特性吸収帯消失（参考例５） ノルボルナンジオールモノメタクリレート
の高分子化合物の合成
【００６３】
【化１４】
【００６４】（但し、Ａはノルボルナン−２，３−ジイ
ル基、ｍは正の整数を表す。）参考例４と同様に、但
し、トリシクロデカンジメタノールモノメタクリレート
モノ−ターシャル−ブチルカルボナート２．５ｇ（６．
９ｍｍｏｌ）に代えて参考例１で合成したノルボルナン
ジオールモノメタクリレート１．３５ｇ（６．９ｍｍｏ
ｌ）を用いて合成した。収量０．７５ｇ（収率５６
％）。ポリスチレン換算の重量平均分子量は３５０００
であった（分析装置：島津製作所ＬＣ−９Ａ／ＳＰＤ−
６Ａ；分析カラム：昭和電工ＧＰＣＫＦ−８０Ｍ、溶出
溶媒：テトラヒドロフラン）。 元素分析値（重量％） Ｃ ：６７．０（６７．３） Ｈ ： ８．５（８．２） 但し、括弧内の数値は（Ｃ１１Ｈ１８Ｏ３ ）ｍ （単
位ＭＷ１９６．２４６）の計算値を表す。 ＩＲ（cm−１）： ３３５０（νＯＨ）、１７２５（ν
Ｃ＝Ｏ ）、νＣ＝Ｃ特性吸収帯消失（参考例６） （２−テトラヒドロピラニル）オキシメチ
ルトリシクロデカンメタノール メタクリレートの合成
ル基、ｍは正の整数を表す。）参考例４と同様に、但
し、トリシクロデカンジメタノールモノメタクリレート
モノ−ターシャル−ブチルカルボナート２．５ｇ（６．
９ｍｍｏｌ）に代えて参考例１で合成したノルボルナン
ジオールモノメタクリレート１．３５ｇ（６．９ｍｍｏ
ｌ）を用いて合成した。収量０．７５ｇ（収率５６
％）。ポリスチレン換算の重量平均分子量は３５０００
であった（分析装置：島津製作所ＬＣ−９Ａ／ＳＰＤ−
６Ａ；分析カラム：昭和電工ＧＰＣＫＦ−８０Ｍ、溶出
溶媒：テトラヒドロフラン）。 元素分析値（重量％） Ｃ ：６７．０（６７．３） Ｈ ： ８．５（８．２） 但し、括弧内の数値は（Ｃ１１Ｈ１８Ｏ３ ）ｍ （単
位ＭＷ１９６．２４６）の計算値を表す。 ＩＲ（cm−１）： ３３５０（νＯＨ）、１７２５（ν
Ｃ＝Ｏ ）、νＣ＝Ｃ特性吸収帯消失（参考例６） （２−テトラヒドロピラニル）オキシメチ
ルトリシクロデカンメタノール メタクリレートの合成
【００６５】
【化１５】
【００６６】（但し、Ｘ、Ｙはテトラヒドロピラン−２
−イル基あるいはメタクリロイル基を表し、かつＸ、Ｙ
が同時に同一であることはない。）温度計、窒素ガス導
入管、還流管付き２００ｍｌ用４つ口フラスコに、３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０．０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）とトリシクロデカン−４，８−ジメタノール（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎ
ｃ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．），製品番号 Ｂ４，５９０−９）
１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込んだ後、攪拌した。
これに、５０％硫酸５滴を添加した。その後５０℃で２
４時間反応した。室温に冷却後、固体の炭酸ナトリウム
３ｇと無水硫酸ソーダ１０ｇを加え攪拌２時間後、濾過
して濾液を集めた。濾液を水素化カルシウム０．２ｇで
処理した。過剰のジヒドロピランをロータリ−エバポレ
ーターを用い減圧下で除去して得られた残渣をシリカゲ
ルカラムで精製して（２−テトラヒドロピラニル）オキ
シメチルトリシクロデカンメタノール１８．２ｇ（収率
６５％）を得た。
−イル基あるいはメタクリロイル基を表し、かつＸ、Ｙ
が同時に同一であることはない。）温度計、窒素ガス導
入管、還流管付き２００ｍｌ用４つ口フラスコに、３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０．０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）とトリシクロデカン−４，８−ジメタノール（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎ
ｃ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．），製品番号 Ｂ４，５９０−９）
１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込んだ後、攪拌した。
これに、５０％硫酸５滴を添加した。その後５０℃で２
４時間反応した。室温に冷却後、固体の炭酸ナトリウム
３ｇと無水硫酸ソーダ１０ｇを加え攪拌２時間後、濾過
して濾液を集めた。濾液を水素化カルシウム０．２ｇで
処理した。過剰のジヒドロピランをロータリ−エバポレ
ーターを用い減圧下で除去して得られた残渣をシリカゲ
ルカラムで精製して（２−テトラヒドロピラニル）オキ
シメチルトリシクロデカンメタノール１８．２ｇ（収率
６５％）を得た。
【００６７】元素分析値（重量％）：Ｃ、７２．５（７
２．８）；Ｈ、９．９（１０．１）（但し、括弧内の数
値はＣ17Ｈ28Ｏ3 （ＭＷ８０．４０８）の計算値を表
す。）。ＩＲ（cm-1）：３３５０（νOH）、１０３０
（νC-O-C ）。
２．８）；Ｈ、９．９（１０．１）（但し、括弧内の数
値はＣ17Ｈ28Ｏ3 （ＭＷ８０．４０８）の計算値を表
す。）。ＩＲ（cm-1）：３３５０（νOH）、１０３０
（νC-O-C ）。
【００６８】前記で得られた（２−テトラヒドロピラニ
ル）オキシメチルトリシクロデカンメタノール１１．２
ｇ（０．０４ｍｏｌ）、フェノチアジン０．０１ｇ、脱
水トリエチルアミン２０ｍｌ、脱水塩化メチレン２０ｍ
ｌ、脱水エーテル２０ｍｌをシリカゲル乾燥管付き１０
０ｍｌ用フラスコに仕込み攪拌した。この溶液を氷冷し
ながら塩化メタクリロイル４．１８ｇ（０．０４ｍｍｏ
ｌ）を脱水塩化メチレン５ｍｌに溶解した溶液をゆっく
り滴下した（反応液の温度を２５℃以下に保つ）。滴下
終了後室温で３時間攪拌後濾過した。濾集物をエーテル
で充分洗浄した。濾液を集め、ロータリ−エバポレータ
ーを用い減圧下で溶媒を留去した。残渣をエーテルに溶
解後、５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、有機層を無水
硫酸マグネシウムで脱水後ロータリ−エバポレーターを
用い減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム
（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）で精製後、２
ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこなうことに
より、目的とする（２−テトラヒドロピラニル）オキシ
メチルトリシクロデカンメタノール メタクリレート
６．２ｇ（収率４５％）を得た。 元素分析値（重量％） Ｃ ：７２．２（７２．４） Ｈ ： ９．６（９．３） 但し、括弧内の数値はＣ２１Ｈ３２Ｏ４ （ＭＷ３４
８．４８３）の計算値を表す。ＩＲ（cm−１）： １
７２０（νＣ＝Ｏ ）、１６４０（νＣ＝Ｃ ）νＯＨ
特性吸収帯消失 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 、内部標準物質：テトラメチルシ
ラン）ｐｐｍ：０．９〜２．４（ｍ、２３Ｈ）、３．２
〜３．６（ｓ、４Ｈ）３．８（ｓ、２Ｈ）、４．６
（ｍ、１Ｈ）、５．５（ｓ、１Ｈ）６．１（ｍ、１Ｈ）（参考例７） （２−テトラヒドロピラニル）オキシメチ
ルトリシクロデカンメタノール メタクリレートの重合
体の合成
ル）オキシメチルトリシクロデカンメタノール１１．２
ｇ（０．０４ｍｏｌ）、フェノチアジン０．０１ｇ、脱
水トリエチルアミン２０ｍｌ、脱水塩化メチレン２０ｍ
ｌ、脱水エーテル２０ｍｌをシリカゲル乾燥管付き１０
０ｍｌ用フラスコに仕込み攪拌した。この溶液を氷冷し
ながら塩化メタクリロイル４．１８ｇ（０．０４ｍｍｏ
ｌ）を脱水塩化メチレン５ｍｌに溶解した溶液をゆっく
り滴下した（反応液の温度を２５℃以下に保つ）。滴下
終了後室温で３時間攪拌後濾過した。濾集物をエーテル
で充分洗浄した。濾液を集め、ロータリ−エバポレータ
ーを用い減圧下で溶媒を留去した。残渣をエーテルに溶
解後、５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、有機層を無水
硫酸マグネシウムで脱水後ロータリ−エバポレーターを
用い減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム
（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）で精製後、２
ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこなうことに
より、目的とする（２−テトラヒドロピラニル）オキシ
メチルトリシクロデカンメタノール メタクリレート
６．２ｇ（収率４５％）を得た。 元素分析値（重量％） Ｃ ：７２．２（７２．４） Ｈ ： ９．６（９．３） 但し、括弧内の数値はＣ２１Ｈ３２Ｏ４ （ＭＷ３４
８．４８３）の計算値を表す。ＩＲ（cm−１）： １
７２０（νＣ＝Ｏ ）、１６４０（νＣ＝Ｃ ）νＯＨ
特性吸収帯消失 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 、内部標準物質：テトラメチルシ
ラン）ｐｐｍ：０．９〜２．４（ｍ、２３Ｈ）、３．２
〜３．６（ｓ、４Ｈ）３．８（ｓ、２Ｈ）、４．６
（ｍ、１Ｈ）、５．５（ｓ、１Ｈ）６．１（ｍ、１Ｈ）（参考例７） （２−テトラヒドロピラニル）オキシメチ
ルトリシクロデカンメタノール メタクリレートの重合
体の合成
【００６９】
【化１６】
【００７０】（但し、Ｚ１ はトリシクロデカン−４，
８−ジイル基、Ｚ２ はテトラヒドロピラン−２−イル
基、ｍは正の整数を表す。）三方活栓、冷却管付き１０
０ｍｌ用ナス型フラスコ中にアルゴンガス雰囲気下で、
乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌ中に参考例６で合成し
た（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシク
ロデカンメタノール メタクリレート５．０ｇ（１４．
３ｍｍｏｌ）を溶解した。更に開始剤であるアゾビスイ
ソブチロニトリル０．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、ア
ルゴンガス雰囲気下、６０℃で３０分加熱した。反応系
を室温に冷却後、反応溶液を０．３リットルのヘキサン
中に注加した。沈殿を集め、同溶剤系で再沈精製を更に
１回繰り返した。析出した重合体の沈澱をろ集し、２ｍ
ｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこなうことによ
り、目的とするポリマー粉末を２．０ｇ得た（収率４０
％）。ポリスチレン換算の重量平均分子量は２００００
であった（分析装置：島津製作所ＬＣ−９Ａ／ＳＰＤ−
６Ａ；分析カラム：昭和電工ＧＰＣＫＦ−８０Ｍ、溶出
溶媒：テトラヒドロフラン）。 元素分析値（重量％） Ｃ ：７２．１（７２．４） Ｈ ： ９．６（９．３） 但し、括弧内の数値は（Ｃ２１Ｈ３２Ｏ４ ）ｍ （単
位ＭＷ３４８．４８３）の計算値を表す。 ＩＲ（cm−１）： １７２０（νＣ＝Ｏ ）νＣ＝Ｃ
特性吸収帯消失（参考例８） 下記の組成からなるレジスト材料を調製し
た。以下の実験はイエローランプ下にておこなった。 （ａ）樹脂（参考例３） ０．９５０ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤：一般式（４）の化合物）０．０５０ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（溶媒）４．０００ｇ 上記混合物を０．２μm のテフロンフィルターを用い
てろ過し、レジストを調製した。３インチシリコン基板
上に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、８０℃、
６０秒間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜
厚が０．７μmの薄膜を形成した［図１（ａ）］。得ら
れた膜の透過率の波長依存性を紫外可視分光光度計を用
いて測定した結果、この薄膜の１９３．４nmにおける透
過率は７１％であり、単層レジストとして充分な透明性
を示すことを確認した。
８−ジイル基、Ｚ２ はテトラヒドロピラン−２−イル
基、ｍは正の整数を表す。）三方活栓、冷却管付き１０
０ｍｌ用ナス型フラスコ中にアルゴンガス雰囲気下で、
乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌ中に参考例６で合成し
た（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシク
ロデカンメタノール メタクリレート５．０ｇ（１４．
３ｍｍｏｌ）を溶解した。更に開始剤であるアゾビスイ
ソブチロニトリル０．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、ア
ルゴンガス雰囲気下、６０℃で３０分加熱した。反応系
を室温に冷却後、反応溶液を０．３リットルのヘキサン
中に注加した。沈殿を集め、同溶剤系で再沈精製を更に
１回繰り返した。析出した重合体の沈澱をろ集し、２ｍ
ｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこなうことによ
り、目的とするポリマー粉末を２．０ｇ得た（収率４０
％）。ポリスチレン換算の重量平均分子量は２００００
であった（分析装置：島津製作所ＬＣ−９Ａ／ＳＰＤ−
６Ａ；分析カラム：昭和電工ＧＰＣＫＦ−８０Ｍ、溶出
溶媒：テトラヒドロフラン）。 元素分析値（重量％） Ｃ ：７２．１（７２．４） Ｈ ： ９．６（９．３） 但し、括弧内の数値は（Ｃ２１Ｈ３２Ｏ４ ）ｍ （単
位ＭＷ３４８．４８３）の計算値を表す。 ＩＲ（cm−１）： １７２０（νＣ＝Ｏ ）νＣ＝Ｃ
特性吸収帯消失（参考例８） 下記の組成からなるレジスト材料を調製し
た。以下の実験はイエローランプ下にておこなった。 （ａ）樹脂（参考例３） ０．９５０ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤：一般式（４）の化合物）０．０５０ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（溶媒）４．０００ｇ 上記混合物を０．２μm のテフロンフィルターを用い
てろ過し、レジストを調製した。３インチシリコン基板
上に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、８０℃、
６０秒間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜
厚が０．７μmの薄膜を形成した［図１（ａ）］。得ら
れた膜の透過率の波長依存性を紫外可視分光光度計を用
いて測定した結果、この薄膜の１９３．４nmにおける透
過率は７１％であり、単層レジストとして充分な透明性
を示すことを確認した。
【００７１】（参考例９） 参考例８ で示したレジストを用い、窒素で充分パージさ
れた密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置した
（図２）。石英板上にクロムでパターンを描いたマスク
をレジスト膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦ
エキシマレーザ光を照射した［図１（ｂ）］。その後す
ぐさま９０℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、
液温２３℃のアルカリ現像液（２．３重量部のテトラメ
チルアンモニウムヒドロオキサイドを含有する水溶液）
で６０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０秒
間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。この結果、
レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポ
ジ型のパターンが得られた［図１（ｃ）］。この実験に
おいて露光エネルギーが約３５ｍＪ／cm２ のとき０．
２５μm ラインアンドスペースの解像性が得られた。
このとき走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製、ＳＥ
−４１００）にて解像したパターンを観察したが、現像
残り、パターン剥がれなどの現象はみられなかった。
れた密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置した
（図２）。石英板上にクロムでパターンを描いたマスク
をレジスト膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦ
エキシマレーザ光を照射した［図１（ｂ）］。その後す
ぐさま９０℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、
液温２３℃のアルカリ現像液（２．３重量部のテトラメ
チルアンモニウムヒドロオキサイドを含有する水溶液）
で６０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０秒
間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。この結果、
レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポ
ジ型のパターンが得られた［図１（ｃ）］。この実験に
おいて露光エネルギーが約３５ｍＪ／cm２ のとき０．
２５μm ラインアンドスペースの解像性が得られた。
このとき走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製、ＳＥ
−４１００）にて解像したパターンを観察したが、現像
残り、パターン剥がれなどの現象はみられなかった。
【００７２】（参考例１０） （２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロ
デカンメタノール メタクリレートとトリシクロデカン
ジメタノールモノメタクリレートの共重合体の合成
デカンメタノール メタクリレートとトリシクロデカン
ジメタノールモノメタクリレートの共重合体の合成
【００７３】
【化１７】
【００７４】（但し、Ｚ１ はトリシクロデカン−４，
８−ジイル基、Ｚ２ はテトラヒドロピラン−２−イル
基、ｍは正の整数、ｘは０〜１を表す。）参考例７と同
様にして、但し、（２−テトラヒドロピラニル）オキシ
メチルトリシクロデカンメタノール メタクリレート
５．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）に代えて、参考例６に従
い合成した（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチル
トリシクロデカンメタノール メタクリレート２．０ｇ
（５．７ｍｍｏｌ）、実施例１に従い合成したトリシク
ロデカンジメタノールモノメタクリレート２．３ｇ
（８．６ｍｍｏｌ）を用い合成し、目的とするコポリマ
ー粉末１．９ｇを得た。ポリスチレン換算の重量平均分
子量は２５０００であった。
８−ジイル基、Ｚ２ はテトラヒドロピラン−２−イル
基、ｍは正の整数、ｘは０〜１を表す。）参考例７と同
様にして、但し、（２−テトラヒドロピラニル）オキシ
メチルトリシクロデカンメタノール メタクリレート
５．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）に代えて、参考例６に従
い合成した（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチル
トリシクロデカンメタノール メタクリレート２．０ｇ
（５．７ｍｍｏｌ）、実施例１に従い合成したトリシク
ロデカンジメタノールモノメタクリレート２．３ｇ
（８．６ｍｍｏｌ）を用い合成し、目的とするコポリマ
ー粉末１．９ｇを得た。ポリスチレン換算の重量平均分
子量は２５０００であった。
【００７５】（参考例１１） 参考例８ と同様に、但し、樹脂として参考例２の樹脂
０．９５０ｇに代えて、参考例１０で合成した樹脂０．
９５０ｇを用いレジスト組成物を調製した。これを用い
て、参考例９と同様にしてパターン解像実験を行った。
この実験において露光エネルギーが約１５ｍＪ／cm２
のとき０．２５μm ラインアンドスペースの解像性が
得られた。このとき走査電子顕微鏡にて解像したパター
ンを観察したが、現像残り、パターン剥がれなどの現象
はみられなかった。
０．９５０ｇに代えて、参考例１０で合成した樹脂０．
９５０ｇを用いレジスト組成物を調製した。これを用い
て、参考例９と同様にしてパターン解像実験を行った。
この実験において露光エネルギーが約１５ｍＪ／cm２
のとき０．２５μm ラインアンドスペースの解像性が
得られた。このとき走査電子顕微鏡にて解像したパター
ンを観察したが、現像残り、パターン剥がれなどの現象
はみられなかった。
【００７６】（参考例１２）（２−テトラヒドロピラニ
ル）オキシメチルノルボルニルアルコールの合成
ル）オキシメチルノルボルニルアルコールの合成
【００７７】
【化１８】
【００７８】（但し、Ｘ、Ｙは２−テトラヒドロピラニ
ル基あるいは水素原子を表し、かつＸ、Ｙが同時に同一
であることはない。）温度計、窒素ガス導入管、還流管
付き２００ｍｌ用４つ口フラスコに、３，４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピラン１０．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ノルボ
ルナン−２，３−ジオール１２．８ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）と乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込んだ後、
攪拌した。これに、濃硫酸５滴を添加した。その後室温
で２４時間反応した。室温に冷却後、固体の炭酸ナトリ
ウム３ｇと無水硫酸ソーダ１０ｇを加え攪拌２時間後、
濾過して濾液を集めた。濾液を水素化カルシウム０．２
ｇで処理した。過剰のジヒドロピランをロータリ−エバ
ポレーターを用い減圧下で除去して得られた残渣をシリ
カゲルカラム（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）
で精製して（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボ
ニルアルコールを得た。収量４．０ｇ（収率１９％）。
オイル。
ル基あるいは水素原子を表し、かつＸ、Ｙが同時に同一
であることはない。）温度計、窒素ガス導入管、還流管
付き２００ｍｌ用４つ口フラスコに、３，４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピラン１０．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ノルボ
ルナン−２，３−ジオール１２．８ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）と乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込んだ後、
攪拌した。これに、濃硫酸５滴を添加した。その後室温
で２４時間反応した。室温に冷却後、固体の炭酸ナトリ
ウム３ｇと無水硫酸ソーダ１０ｇを加え攪拌２時間後、
濾過して濾液を集めた。濾液を水素化カルシウム０．２
ｇで処理した。過剰のジヒドロピランをロータリ−エバ
ポレーターを用い減圧下で除去して得られた残渣をシリ
カゲルカラム（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）
で精製して（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボ
ニルアルコールを得た。収量４．０ｇ（収率１９％）。
オイル。
【００７９】元素分析値（重量％）：Ｃ、６８．０（６
７．９）；Ｈ、９．８（９．５）（但し、括弧内の数値
はＣ12Ｈ20Ｏ3 （ＭＷ２１２．２８９）の計算値を表
す。）ＩＲ（cm-1）：３３５０（νOH）、１０３０（ν
C-O-C ）。
７．９）；Ｈ、９．８（９．５）（但し、括弧内の数値
はＣ12Ｈ20Ｏ3 （ＭＷ２１２．２８９）の計算値を表
す。）ＩＲ（cm-1）：３３５０（νOH）、１０３０（ν
C-O-C ）。
【００８０】（参考例１３）（２−テトラヒドロピラニ
ル）オキシノルボルニルアルコールアクリレートの合成
ル）オキシノルボルニルアルコールアクリレートの合成
【００８１】
【化１９】
【００８２】（但し、Ｘ、Ｙは２−テトラヒドロピラニ
ル基あるいはアクリロイル基を表し、かつＸ、Ｙが同時
に同一であることはない。）参考例１２で得られた（２
−テトラヒドロピラニル）オキシノルボニルアルコール
８．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、フェノチアジン０．０１
ｇ、脱水トリエチルアミン２０ｍｌ、脱水塩化メチレン
２０ｍｌ、脱水エーテル２０ｍｌをシリカゲル乾燥管付
き１００ｍｌ用フラスコに仕込み攪拌した。この溶液を
氷冷しながら塩化アクリロイル３．６２ｇ（０．０４ｍ
ｏｌ）を脱水塩化メチレン５ｍｌに溶解した溶液をゆっ
くり滴下した（反応液の温度を２５℃以下に保つ）。滴
下終了後室温で３時間攪拌後濾過した。濾集物をエーテ
ルで充分洗浄した。濾液を集め、ロータリ−エバポレー
ターを用い減圧下で溶媒を留去した。残渣をエーテルに
溶解後、５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、有機層を無
水硫酸マグネシウムで脱水後ロータリ−エバポレーター
を用い減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロ
マト（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）で精製
後、目的部を集め減圧下、室温で２４時間減圧乾燥をお
こなうことにより、目的物３．４ｇ（収率３２％）を得
た。オイル。
ル基あるいはアクリロイル基を表し、かつＸ、Ｙが同時
に同一であることはない。）参考例１２で得られた（２
−テトラヒドロピラニル）オキシノルボニルアルコール
８．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、フェノチアジン０．０１
ｇ、脱水トリエチルアミン２０ｍｌ、脱水塩化メチレン
２０ｍｌ、脱水エーテル２０ｍｌをシリカゲル乾燥管付
き１００ｍｌ用フラスコに仕込み攪拌した。この溶液を
氷冷しながら塩化アクリロイル３．６２ｇ（０．０４ｍ
ｏｌ）を脱水塩化メチレン５ｍｌに溶解した溶液をゆっ
くり滴下した（反応液の温度を２５℃以下に保つ）。滴
下終了後室温で３時間攪拌後濾過した。濾集物をエーテ
ルで充分洗浄した。濾液を集め、ロータリ−エバポレー
ターを用い減圧下で溶媒を留去した。残渣をエーテルに
溶解後、５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、有機層を無
水硫酸マグネシウムで脱水後ロータリ−エバポレーター
を用い減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロ
マト（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）で精製
後、目的部を集め減圧下、室温で２４時間減圧乾燥をお
こなうことにより、目的物３．４ｇ（収率３２％）を得
た。オイル。
【００８３】元素分析値（重量％）：Ｃ、６８．４（６
８．０）；Ｈ、８．３（８．０）（但し、括弧内の数値
はＣ15Ｈ22Ｏ4 （ＭＷ２６６．３５０）の計算値を表
す。）。
８．０）；Ｈ、８．３（８．０）（但し、括弧内の数値
はＣ15Ｈ22Ｏ4 （ＭＷ２６６．３５０）の計算値を表
す。）。
【００８４】 ＩＲ（cm−１）： １７２０（νＣ＝Ｏ ）、１６４
０（νＣ＝Ｃ ）、１０３０（νＣ−Ｏ−Ｃ ）、νＯ
Ｈ特性吸収帯消失（参考例１４） （２−テトラヒドロピラニル）オキシノ
ルボルニルアルコールアクリレートの重合体の合成
０（νＣ＝Ｃ ）、１０３０（νＣ−Ｏ−Ｃ ）、νＯ
Ｈ特性吸収帯消失（参考例１４） （２−テトラヒドロピラニル）オキシノ
ルボルニルアルコールアクリレートの重合体の合成
【００８５】
【化２０】
【００８６】（但し、Ｚ１ はノルボルナンジイル基、
Ｚ２ は２−テトラヒドロピラニル基、ｍは正の整数を
表す。）三方活栓、冷却管付き１００ｍｌ用ナス型フラ
スコ中にアルゴンガス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフ
ラン２５ｍｌ中に参考例１３で合成した（２−テトラヒ
ドロピラニル）オキシメチルノルボニルアルコールアク
リレート３．８１ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を溶解した。
更に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．１６
ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、６０
℃で３０分加熱した。反応系を室温に冷却後、反応溶液
を０．３リットルのヘキサン中に注加した。沈殿を集
め、同溶剤系で再沈精製を更に１回繰り返した。析出し
た重合体の沈澱をろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時
間減圧乾燥をおこなうことにより、目的とするポリマー
粉末を１．９ｇ得た（収率５０％）。ポリスチレン換算
の重量平均分子量は２７０００であった。
Ｚ２ は２−テトラヒドロピラニル基、ｍは正の整数を
表す。）三方活栓、冷却管付き１００ｍｌ用ナス型フラ
スコ中にアルゴンガス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフ
ラン２５ｍｌ中に参考例１３で合成した（２−テトラヒ
ドロピラニル）オキシメチルノルボニルアルコールアク
リレート３．８１ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を溶解した。
更に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．１６
ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、６０
℃で３０分加熱した。反応系を室温に冷却後、反応溶液
を０．３リットルのヘキサン中に注加した。沈殿を集
め、同溶剤系で再沈精製を更に１回繰り返した。析出し
た重合体の沈澱をろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時
間減圧乾燥をおこなうことにより、目的とするポリマー
粉末を１．９ｇ得た（収率５０％）。ポリスチレン換算
の重量平均分子量は２７０００であった。
【００８７】元素分析値（重量％）：Ｃ、６８．３（６
８．０）；Ｈ、８．２（８．０）（但し、括弧内の数値
は（Ｃ15Ｈ22Ｏ4 ）m （ＭＷ ２６６．３５０）の計算
値を表す。）。
８．０）；Ｈ、８．２（８．０）（但し、括弧内の数値
は（Ｃ15Ｈ22Ｏ4 ）m （ＭＷ ２６６．３５０）の計算
値を表す。）。
【００８８】 ＩＲ（cm−１）： １７２０（νＣ＝Ｏ ）、１０３
０（νＣ−Ｏ−Ｃ ）、νＣ＝Ｃ 特性吸収帯消失（参考例１５） （２−テトラヒドロピラニル）メタクリ
レートとトリシクロデカンジメタノールモノメタクリレ
ートの共重合体の合成
０（νＣ−Ｏ−Ｃ ）、νＣ＝Ｃ 特性吸収帯消失（参考例１５） （２−テトラヒドロピラニル）メタクリ
レートとトリシクロデカンジメタノールモノメタクリレ
ートの共重合体の合成
【００８９】
【化２１】
【００９０】（但し、Ｚ１ はトリシクロデカン−４，
８−ジイル基、Ｚ２ はテトラヒドロピラン−２−イル
基、ｍは正の整数、ｘは０〜１を表す。）参考例１０と
同様にして、但し、（２−テトラヒドロピラニル）オキ
シメチルトリシクロデカンメタノール メタクリレート
２．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）に代えて、テトラヒドロピ
ラニルメタクリレート（公知の方法［Ｇ．Ｎ．テイラー
（Ｇ．Ｎ．Ｔａｙｌｏｒ）ら、ケミストリー・マテリア
ル（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＭａｔｅｒｉａｌ）第３（６）
巻、１０３１〜１０４０頁（１９９１）．］により合
成）０．５２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を用いて合成し、目
的とするコポリマー粉末１．２ｇを得た。共重合比は１
Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたところ、ｘは３５であ
り、共重合比は原料の仕込み比と同じであった。ポリス
チレン換算の重量平均分子量は２２３００であった。
８−ジイル基、Ｚ２ はテトラヒドロピラン−２−イル
基、ｍは正の整数、ｘは０〜１を表す。）参考例１０と
同様にして、但し、（２−テトラヒドロピラニル）オキ
シメチルトリシクロデカンメタノール メタクリレート
２．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）に代えて、テトラヒドロピ
ラニルメタクリレート（公知の方法［Ｇ．Ｎ．テイラー
（Ｇ．Ｎ．Ｔａｙｌｏｒ）ら、ケミストリー・マテリア
ル（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＭａｔｅｒｉａｌ）第３（６）
巻、１０３１〜１０４０頁（１９９１）．］により合
成）０．５２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を用いて合成し、目
的とするコポリマー粉末１．２ｇを得た。共重合比は１
Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたところ、ｘは３５であ
り、共重合比は原料の仕込み比と同じであった。ポリス
チレン換算の重量平均分子量は２２３００であった。
【００９１】（参考例１６）下記の組成からなるレジス
ト材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にて
おこなった。 （ａ）樹脂（参考例１５） ０．９９５ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤：一般式（４）の化合物）０．００５ｇ （ｃ）エチレングリコールモノメチルエーテル（溶媒）
４．０００ｇ 上記混合物を０．２μm のテフロンフィルターを用い
てろ過し、レジストを調製した。３インチシリコン基板
上に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、８０℃、
６０秒間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜
厚が０．７μmの薄膜を形成した。得られた膜の透過率
の波長依存性を紫外可視分光光度計を用いて測定した結
果、この薄膜の１９３．４nmにおける透過率は６８％で
あり、単層レジストとして充分な透明性を示すことを確
認した。
ト材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にて
おこなった。 （ａ）樹脂（参考例１５） ０．９９５ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤：一般式（４）の化合物）０．００５ｇ （ｃ）エチレングリコールモノメチルエーテル（溶媒）
４．０００ｇ 上記混合物を０．２μm のテフロンフィルターを用い
てろ過し、レジストを調製した。３インチシリコン基板
上に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、８０℃、
６０秒間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜
厚が０．７μmの薄膜を形成した。得られた膜の透過率
の波長依存性を紫外可視分光光度計を用いて測定した結
果、この薄膜の１９３．４nmにおける透過率は６８％で
あり、単層レジストとして充分な透明性を示すことを確
認した。
【００９２】（参考例１７）（１−（エトキシ）エチ
ル）オキシメチルトリシクロデカンメタノール メタク
リレートの合成
ル）オキシメチルトリシクロデカンメタノール メタク
リレートの合成
【００９３】
【化２２】
【００９４】（但し、Ｘ、Ｙは１−（エトキシ）エチル
基あるいはメタクリロイル基を表し、かつＸ、Ｙが同時
に同一であることはない。）参考例６と同様に、但し
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランに代えて７．９ｇ
（０．１１ｍｏｌ）のエチルビニルエーテル、９０％硫
酸５滴に代えてｐ−トルエンスルホン酸（５ｍｍｏ
ｌ）、塩化メチレン（１００ｍｌ）溶媒中、室温で３時
間反応した。反応液にジエチルエーテル２００ｍｌを加
えた後、５％炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水、純水
で順次洗浄した。有機層を集め無水硫酸ナトリウムで脱
水後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）することによ
り（１−（エトキシ）エチル）オキシメチルトリシクロ
デカンメタノール１２．０ｇ（収率４５％）を得た。
基あるいはメタクリロイル基を表し、かつＸ、Ｙが同時
に同一であることはない。）参考例６と同様に、但し
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランに代えて７．９ｇ
（０．１１ｍｏｌ）のエチルビニルエーテル、９０％硫
酸５滴に代えてｐ−トルエンスルホン酸（５ｍｍｏ
ｌ）、塩化メチレン（１００ｍｌ）溶媒中、室温で３時
間反応した。反応液にジエチルエーテル２００ｍｌを加
えた後、５％炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水、純水
で順次洗浄した。有機層を集め無水硫酸ナトリウムで脱
水後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（溶出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）することによ
り（１−（エトキシ）エチル）オキシメチルトリシクロ
デカンメタノール１２．０ｇ（収率４５％）を得た。
【００９５】ＩＲ（cm-1）：３３５０（νOH）、１０３
０（νC-O-C ）。
０（νC-O-C ）。
【００９６】上記で得られた（１−（エトキシ）エチ
ル）オキシメチルトリシクロデカンメタノール１０．７
ｇ（０．０４ｍｏｌ）を参考例６の（２−テトラヒドロ
ピラニル）オキシメチルトリシクロデカンメタノールに
代えた以外は全く同様に反応し、シリカゲルカラム（溶
出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）で精製して（１−
（エトキシ）エチル）オキシメチルトリシクロデカンメ
タノール メタクリレート５．４ｇ（収率４０％）を得
た。オイル。
ル）オキシメチルトリシクロデカンメタノール１０．７
ｇ（０．０４ｍｏｌ）を参考例６の（２−テトラヒドロ
ピラニル）オキシメチルトリシクロデカンメタノールに
代えた以外は全く同様に反応し、シリカゲルカラム（溶
出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）で精製して（１−
（エトキシ）エチル）オキシメチルトリシクロデカンメ
タノール メタクリレート５．４ｇ（収率４０％）を得
た。オイル。
【００９７】元素分析値（重量％）：Ｃ、７１．５（７
１．４）；Ｈ、９．８（９．６）（但し、括弧内の数値
はＣ20Ｈ32Ｏ4 （ＭＷ３３６．４７２）の計算値を表
す。）。
１．４）；Ｈ、９．８（９．６）（但し、括弧内の数値
はＣ20Ｈ32Ｏ4 （ＭＷ３３６．４７２）の計算値を表
す。）。
【００９８】 ＩＲ（cm−１）： １７２０（νＣ＝Ｏ ）、１６４
０（νＣ＝Ｃ ）、１０３０（νＣ−Ｏ−Ｃ ）、νＯ
Ｈ特性吸収帯消失（参考例１８） （１−（ブトキシ）エチル）オキシメチ
ルトリシクロデカンメタノール メタクリレートの合成
０（νＣ＝Ｃ ）、１０３０（νＣ−Ｏ−Ｃ ）、νＯ
Ｈ特性吸収帯消失（参考例１８） （１−（ブトキシ）エチル）オキシメチ
ルトリシクロデカンメタノール メタクリレートの合成
【００９９】
【化２３】
【０１００】（但し、Ｘ、Ｙは１−（ブトキシ）エチル
基あるいはメタクリロイル基を表し、かつＸ、Ｙが同時
に同一であることはない。）参考例６と同様に、但し
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランに代えて１１．０ｇ
（０．１１ｍｏｌ）のｎ−ブチルビニルエーテル、９０
％硫酸５滴に代えてｐ−トルエンスルホン酸（５ｍｍｏ
ｌ）、塩化メチレン（１００ｍｌ）溶媒中、室温で３時
間反応した。反応液にジエチルエーテル２００ｍｌを加
えた後、５％炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水、純水
で順次洗浄した。有機層を集め無水硫酸ナトリウムで脱
水後、溶媒を留去した。シリカゲルカラム精製により
（１−（ブトキシ）エチル）オキシメチルトリシクロデ
カンメタノール１３．９ｇ（収率４７％）を得た。
基あるいはメタクリロイル基を表し、かつＸ、Ｙが同時
に同一であることはない。）参考例６と同様に、但し
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランに代えて１１．０ｇ
（０．１１ｍｏｌ）のｎ−ブチルビニルエーテル、９０
％硫酸５滴に代えてｐ−トルエンスルホン酸（５ｍｍｏ
ｌ）、塩化メチレン（１００ｍｌ）溶媒中、室温で３時
間反応した。反応液にジエチルエーテル２００ｍｌを加
えた後、５％炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水、純水
で順次洗浄した。有機層を集め無水硫酸ナトリウムで脱
水後、溶媒を留去した。シリカゲルカラム精製により
（１−（ブトキシ）エチル）オキシメチルトリシクロデ
カンメタノール１３．９ｇ（収率４７％）を得た。
【０１０１】ＩＲ（cm-1）：３３５０（νOH）、１０３
０（νC-O-C ）。
０（νC-O-C ）。
【０１０２】上記で得られた（１−（ブトキシ）エチ
ル）オキシメチルトリシクロデカンメタノール１１．９
ｇ（０．０４ｍｏｌ）を参考例６の（２−テトラヒドロ
ピラニル）オキシメチルトリシクロデカンメタノールに
代えた以外は全く同様に反応し、シリカゲルカラム（溶
出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）で精製して（１−
（ブトキシ）エチル）オキシメチルトリシクロデカンメ
タノール メタクリレート６．３ｇ（収率４３％）を得
た。オイル。
ル）オキシメチルトリシクロデカンメタノール１１．９
ｇ（０．０４ｍｏｌ）を参考例６の（２−テトラヒドロ
ピラニル）オキシメチルトリシクロデカンメタノールに
代えた以外は全く同様に反応し、シリカゲルカラム（溶
出溶剤：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）で精製して（１−
（ブトキシ）エチル）オキシメチルトリシクロデカンメ
タノール メタクリレート６．３ｇ（収率４３％）を得
た。オイル。
【０１０３】元素分析値（重量％）：Ｃ、７２．３（７
２．５）；Ｈ、９．９（９．９）（但し、括弧内の数値
はＣ20Ｈ32Ｏ4 （ＭＷ３６４．５２６）の計算値を表
す。）。
２．５）；Ｈ、９．９（９．９）（但し、括弧内の数値
はＣ20Ｈ32Ｏ4 （ＭＷ３６４．５２６）の計算値を表
す。）。
【０１０４】 ＩＲ（cm−１）： １７２０（νＣ＝Ｏ ）、１６４０
（νＣ＝Ｃ ）、１０３０（νＣ−Ｏ−Ｃ ）、νＯＨ
特性吸収帯消失（参考例１９） （１−（エトキシ）エチル）オキシメチ
ルトリシクロデカンメタノール メタクリレートと（２
−テトラヒドロピラニル）メタクリレートとトリシクロ
デカンジメタノールモノメタクリレート、およびメタク
リル酸の４元共重合体の合成
（νＣ＝Ｃ ）、１０３０（νＣ−Ｏ−Ｃ ）、νＯＨ
特性吸収帯消失（参考例１９） （１−（エトキシ）エチル）オキシメチ
ルトリシクロデカンメタノール メタクリレートと（２
−テトラヒドロピラニル）メタクリレートとトリシクロ
デカンジメタノールモノメタクリレート、およびメタク
リル酸の４元共重合体の合成
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】（但し、Ｚ１ はトリシクロデカン−４，
８−ジイル基、Ｚ２ は１−（エトキシ）エチル基、Ｚ
３ はテトラヒドロピラン−２−イル基、ｍは正の整
数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）三方活栓、冷却管付
き５００ｍｌ用ナス型フラスコ中にアルゴンガス雰囲気
下で、乾燥テトラヒドロフラン２００ｍｌ中に、（１−
（エトキシ）エチル）オキシメチルトリシクロデカンメ
タノール メタクリレート（参考例１７の化合物）３
４．３ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、トリシクロデカンジメタ
ノールモノメタクリレート（実施例１の化合物）３１．
５ｇ（１１９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロピラニルメタク
リレート１１．５８ｇ（３８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸
４．４１ｇ（５１ｍｍｏｌ）をそれぞれ溶解した。更に
開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．９２ｇ
（１２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、６０
℃で３０分加熱した。反応系を室温に冷却後、反応溶液
を０．７リットルのヘキサン中に注加した。沈殿を集
め、同溶剤系で再沈精製を更に２回繰り返した。析出し
た重合体の沈澱をろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時
間減圧乾燥をおこなうことにより、目的とするポリマー
粉末を３５．０ｇ得た（収率４０％）。ポリスチレン換
算の重量平均分子量は１８７００であった。このとき共
重合比は原料の仕込み比と同じであった。すなわちａ＝
０．３８、ｂ＝０．３３、ｃ＝０．１２、ｄ＝０．１７
であった。（参考例２０） 下記の組成からなるレジスト材料を調製
した。以下の実験はイエローランプ下にておこなった。 （ａ）樹脂（参考例１９） ０．９９５ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤：一般式（４）の化合物）０．００５ｇ （ｃ）ジエチレングリコールジメチルエーテル（溶媒）
４．０００ｇ 上記混合物を０．２μm のテフロンフィルターを用い
てろ過し、レジストを調製した。３インチシリコン基板
上に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、８０℃、
６０秒間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜
厚が０．７μmの薄膜を形成した。得られた膜の透過率
の波長依存性を紫外可視分光光度計を用いて測定した結
果、この薄膜の１９３．４nmにおける透過率は６５％で
あり、単層レジストとして充分な透明性を示すことを確
認した。
８−ジイル基、Ｚ２ は１−（エトキシ）エチル基、Ｚ
３ はテトラヒドロピラン−２−イル基、ｍは正の整
数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）三方活栓、冷却管付
き５００ｍｌ用ナス型フラスコ中にアルゴンガス雰囲気
下で、乾燥テトラヒドロフラン２００ｍｌ中に、（１−
（エトキシ）エチル）オキシメチルトリシクロデカンメ
タノール メタクリレート（参考例１７の化合物）３
４．３ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、トリシクロデカンジメタ
ノールモノメタクリレート（実施例１の化合物）３１．
５ｇ（１１９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロピラニルメタク
リレート１１．５８ｇ（３８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸
４．４１ｇ（５１ｍｍｏｌ）をそれぞれ溶解した。更に
開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．９２ｇ
（１２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、６０
℃で３０分加熱した。反応系を室温に冷却後、反応溶液
を０．７リットルのヘキサン中に注加した。沈殿を集
め、同溶剤系で再沈精製を更に２回繰り返した。析出し
た重合体の沈澱をろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時
間減圧乾燥をおこなうことにより、目的とするポリマー
粉末を３５．０ｇ得た（収率４０％）。ポリスチレン換
算の重量平均分子量は１８７００であった。このとき共
重合比は原料の仕込み比と同じであった。すなわちａ＝
０．３８、ｂ＝０．３３、ｃ＝０．１２、ｄ＝０．１７
であった。（参考例２０） 下記の組成からなるレジスト材料を調製
した。以下の実験はイエローランプ下にておこなった。 （ａ）樹脂（参考例１９） ０．９９５ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤：一般式（４）の化合物）０．００５ｇ （ｃ）ジエチレングリコールジメチルエーテル（溶媒）
４．０００ｇ 上記混合物を０．２μm のテフロンフィルターを用い
てろ過し、レジストを調製した。３インチシリコン基板
上に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、８０℃、
６０秒間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜
厚が０．７μmの薄膜を形成した。得られた膜の透過率
の波長依存性を紫外可視分光光度計を用いて測定した結
果、この薄膜の１９３．４nmにおける透過率は６５％で
あり、単層レジストとして充分な透明性を示すことを確
認した。
【０１０７】（参考例２１）参考例１６のレジストを用
い、窒素で充分パージされた密着型露光実験機中に成膜
したウェハーを静置した（図２）。石英板上にクロムで
パターンを描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、そ
のマスクを通してＡｒＦエキシマレーザ光を照射した
［図１（ｂ）］。その後すぐさま８０℃、６０秒間ホッ
トプレート上でベークし、液温２３℃のアルカリ現像液
（２．３重量部のテトラメチルアンモニウムヒドロオキ
サイドを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法による現像
をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞ
れおこなった。この結果、レジスト膜の露光部分のみが
現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた
［図１（ｃ）］。この実験において露光エネルギーが約
４３ｍＪ／cm２ のとき０．２５μm ラインアンドス
ペースの解像性が得られた。このとき走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ、日立製作所製、ＳＥ−４１００）にて解像し
たパターンを観察したが、現像残り、パターン剥がれな
どの現象はみられなかった。同様にして、参考例２０で
示したレジストを用いてパターン解像実験をおこなっ
た。その結果露光エネルギーが約３０ｍＪ／cm２ のと
き０．３μm ラインアンドスペースの解像性が得られ
た。
い、窒素で充分パージされた密着型露光実験機中に成膜
したウェハーを静置した（図２）。石英板上にクロムで
パターンを描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、そ
のマスクを通してＡｒＦエキシマレーザ光を照射した
［図１（ｂ）］。その後すぐさま８０℃、６０秒間ホッ
トプレート上でベークし、液温２３℃のアルカリ現像液
（２．３重量部のテトラメチルアンモニウムヒドロオキ
サイドを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法による現像
をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞ
れおこなった。この結果、レジスト膜の露光部分のみが
現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた
［図１（ｃ）］。この実験において露光エネルギーが約
４３ｍＪ／cm２ のとき０．２５μm ラインアンドス
ペースの解像性が得られた。このとき走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ、日立製作所製、ＳＥ−４１００）にて解像し
たパターンを観察したが、現像残り、パターン剥がれな
どの現象はみられなかった。同様にして、参考例２０で
示したレジストを用いてパターン解像実験をおこなっ
た。その結果露光エネルギーが約３０ｍＪ／cm２ のと
き０．３μm ラインアンドスペースの解像性が得られ
た。
【０１０８】以上に説明したことから明らかなように、
本発明の新規な単量体を重合することにより得られる重
合体を含有成分とする感光性樹脂組成物は、２２０nm以
下の遠紫外領域に対し高い透明性を有し、かつ遠紫外線
の露光光に対し高い感度、解像度を示し、２２０nm以下
の遠紫外線とくにＡｒＦエキシマレーザを露光光とする
フォトレジストに最適なものである。さらに、この感光
性樹脂組成物を用いることで、半導体素子製造に必要な
微細パターン形成が可能である。
本発明の新規な単量体を重合することにより得られる重
合体を含有成分とする感光性樹脂組成物は、２２０nm以
下の遠紫外領域に対し高い透明性を有し、かつ遠紫外線
の露光光に対し高い感度、解像度を示し、２２０nm以下
の遠紫外線とくにＡｒＦエキシマレーザを露光光とする
フォトレジストに最適なものである。さらに、この感光
性樹脂組成物を用いることで、半導体素子製造に必要な
微細パターン形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の単量体より得られる感光性樹脂組成物
によるポジ型パターン形成方法の工程断面図である。
によるポジ型パターン形成方法の工程断面図である。
【図２】実施例１２、２４に示した露光実験に用いた簡
易露光実験機の略図である。
易露光実験機の略図である。
１ 基板 ２ 感光性樹脂組成物の薄膜 ２ａ 本発明による樹脂パターン ３ パターンマスクのクロム材（遮光部） ４ パターンマスクの石英板部（透過部） ５ 露光光 ６ グローブボックス ７ ホモジナイザ ８ マスク ９ ウェハ １０ 窒素吸入口 １１ 窒素排気口 １２ Ｘ−Ｙステージ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−101903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−33350（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194569（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（１）で示されるビニル基含有単量
体。 【化１】 （上式において、Ｒ１ は水素原子、ターシャル−ブト
キシカルボニル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、
テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラ
ヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキ
シエチル基、あるいは１−プロポキシエチル基、Ｒ２
はトリシクロデカンジメチレン基、トリシクロデカンジ
イル基、Ｒ３ は水素原子あるいはメチル基を表す）
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