KR19990028662A - 개질 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포체 및 그 제법 - Google Patents

개질 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포체 및 그 제법 Download PDF

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미쓰하루 고우로기
요시후미 후꾸이
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오사무 미야마
다이조 아오야마
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후루타 다케시
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Abstract

폴리프로필렌 수지와 방향족 비닐 단량체를 공중합체로서, 상기 그라프트 공중합체 분자 1 개 중의 그라프트된 방향족 비닐 그라프트쇄의 평균 개수가 1 이상이고, 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량이 200 이상인 개질 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포체 및 그의 제법. 상기 발포체는 발포배율이 높고, 독립기포율이 높으며, 뛰어난 외관을 갖는다.

Description

개질 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포체 및 그 제법
일반적으로 발포체는 경량이며, 단열성이 뛰어나고 또한 충격력 등 외부응력의 완충성이 뛰어나기 때문에 단열재, 외부응력의 완충재, 심재, 식품용기 등 여러 가지 용도에 널리 사용되고 있다. 또한, 발포체의 소재로서는 폴리스티렌계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에틸렌계 수지 등 여러 가지 것을 들 수 있다.
그리고, 이들 발포체의 소재로서 고융점이며, 고탄성율을 가지고, 비용면에서 뛰어나며, 그리고 내용제성이 뛰어난 폴리프로필렌계 수지의 적용을 고려할 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌계 수지는 결정성 수지이기 때문에 용융시의 점도 및 항장력이 낮다. 따라서, 용융상태하에서 발포시킬 때에 형성되는 기포벽의 강도가 충분하지 못하므로, 이 기포벽이 파손되기 쉽다. 또한, 상기 기포벽의 강도를 충분한 것으로 하기 위하여, 용융상태의 수지의 온도를 낮게 하면 용융점도가 급격하게 높아진다. 따라서, 폴리프로필렌계 수지의 용융온도를 조절하여 그 용융점도를 발포에 적합한 값으로 컨트롤하기가 매우 어려웠다. 이와 같은 이유로 인하여 종래의 폴리프로필렌계 수지를 사용하여 독립기포율이 높은 발포체를 얻기가 어려웠다.
폴리프로필렌계 수지를 발포시킬 때에 형성되는 기포벽이 파손되기 쉽다는 문제를 해소하는 방법으로서, 예를 들면 폴리프로필렌에 폴리부텐-1 을 블렌드 (blend) 하여 발포시키는 방법 (일본 특허공보 소56-40167 호 참조), 폴리프로필렌에 폴리에틸렌을 블렌드하여 발포시키는 방법 (일본 특허공보 소57-59252 호 참조), 폴리프로필렌계 수지를 가교제로 가교시키는 방법 (일본 공개특허공보 소63-254142 호 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법을 사용하여도 상술한 발포시킬 때에 형성되는 기포벽이 파손되기 쉽다는 문제점을 충분히 해소할 수 없기 때문에, 발포배율이 높고 독립기포율이 높은 발포체를 얻기가 어려웠다. 또한, 이들 발포체는 폴리프로필렌계 수지 외의 수지 등이 다량으로 첨가되어 있는 것이거나 또는 분자간 가교로 인하여 용융되기 어려워지는 것이기 때문에 재활용이 어렵다는 결점도 가진다.
또, 최근 장쇄 (長鎖) 의 분기구조를 가지는 폴리프로필렌을 수지재료로서 사용하여 발포시트로 하는 방법 (일본 특허공표공보 평5-506875 호, 공개특허공보 평4-363227 호 등 참조) 이 많이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 특수한 수지를 사용하는 것이기 때문에, 원재료가 고가이며 범용성이 떨어진다는 결점을 가진다.
또한 이와 같은 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 경우, 발포성의 개량은 나타나지만, 그 개량의 정도가 충분하지 못하다. 그리고 이와 같은 폴리프로필렌계 수지를 사용하여도, 두꺼운 발포체를 제조하는 경우에는 외측에서 냉각될 때의 기포벽의 강도상승 효과가 두께에 대응하여 낮아진다. 따라서, 두께가 5 ㎜ 이상이며, 바람직한 상술한 바와 같은 특성을 가지는 발포체를 얻기가 어려웠다.
본 발명의 목적은 개질 폴리프로필렌계 수지로 이루어지고, 발포배율이 높고, 독립기포율이 높으며, 뛰어난 외관을 가지는 발포체를 제공하는 데 있다.
그리고, 본 발명의 목적은 개질 폴리프로필렌계 수지로 이루어지고, 발포배율이 높고, 독립기포율이 높으며, 뛰어난 외관을 가지는 두꺼운 발포체를 제공하는 데 있다.
발명의 개시
본 발명은 원료 폴리프로필렌계 수지와 방향족 비닐 단량체의 그라프트 공중합체로서, 이 그라프트 공중합체 분자 1 개 중의 그라프트되어 있는 방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수가 1 이상이고, 이 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량이 200 이상인 개질 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포체에 관한 것이다.
상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 분기 파라미터 (g') 가 1 미만인 것이 바람직하며, 0.8 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 융융상태에서 측정한 신장점도가 변형 (strain) 량이 증가함에 따라 급격하게 상승하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 겉보기 밀도가 0.01 ∼ 0.3 g/㎤ 이고, 두께가 5 ∼ 100 ㎜ 인 상기한 발포체에 관한 것이다.
그리고, 상기 방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수가 2 ∼ 100 인 것이 바람직하다. 또, 상기 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량이 300 ∼ 30,000 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌, 메틸스티렌 또는 디비닐벤젠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 분자량 분포 (Z 평균 분자량 (Mz) / 중량평균 분자량 (Mw)) 가 3 이상인 것이 바람직하며, 3.5 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 평형 컴플라이언스 (compliance) 가 10 × 10-4㎡/N 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 전단 (剪斷) 속도가 1 sec-1일 때의 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 단위응력당 회복가능 전단변형이 3 × 10-4㎡/N 이상인 것이 바람직하다.
상기 개질 폴리프로필렌계 수지가 원료 폴리프로필렌계 수지와 방향족 비닐 단량체와 이 방향족 비닐 단량체에 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체로 이루어지는 것이어도 된다.
또한, 본 발명은 원료 폴리프로필렌계 수지와 방향족 비닐 단량체의 그라프트 공중합체로서, 이 그라프트 공중합체 분자 1 개 중의 그라프트되어 있는 방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수가 1 이상이고, 이 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량이 200 이상인 개질 폴리프로필렌계 수지와 발포제를 용융 혼합반죽하여 압출 (押出) 함으로써 발포시키는 발포체의 제법에 관한 것이다.
그리고, 본 발명은 원료 폴리프로필렌계 수지와 방향족 비닐 단량체의 그라프트 공중합체로서, 이 그라프트 공중합체 분자 1 개 중의 그라프트되어 있는 방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수가 1 이상이고, 이 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량이 200 이상인 개질 폴리프로필렌계 수지와 열분해에 의하여 기체를 발생시키는 열분해형 발포제를, 실질적으로 이 열분해형 발포제가 기체를 발생시키지 않는 온도에서 용융 혼합반죽하고, 용융 혼합반죽한 개질 폴리프로필렌계 수지와 열분해형 발포제의 혼합반죽체를 시트화한 후, 시트화한 이 혼합반죽체를 적어도 이 열분해형 발포제가 기체를 발생시키는 온도로 가열하여 발포시키는 발포체의 제법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 개질 폴리프로필렌계 수지가, 원료 폴리프로필렌계 수지를 라디칼 중합개시제의 존재하에 방향족 비닐 단량체와 용융 혼합반죽함으로써, 이 원료 폴리프로필렌계 수지에 이 방향족 비닐 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조되는 상기한 발포체의 제법에 관한 것이다.
상기한 각각의 제법에 있어서, 상기 원료 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 상기 라디칼 중합개시제 0.1 ∼ 10 중량부를 용융 혼합반죽하는 것이 바람직하며, 0.5 ∼ 5 중량부를 용융 혼합반죽하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 라디칼 중합개시제가 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사사이드 또는 퍼옥시에스테르인 것이 바람직하다.
또한, 상기한 각각의 제법에 있어서 상기 원료 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 상기 방향족 비닐 단량체 0.1 ∼ 100 중량부를 용융 혼합반죽하는 것이 바람직하며, 1 ∼ 50 중량부를 용융 혼합반죽하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌, 메틸스티렌 또는 디비닐벤젠인 것이 바람직하다.
또, 상기한 각각의 제법에 있어서 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 분기 파라미터 (g') 가 1 미만인 것이 바람직하며, 0.8 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기한 각각의 제법에 있어서, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 용융상태에서 측정한 신장점도가 변형량이 증가함에 따라 급격하게 상승하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기한 각각의 제법에 있어서 상기 방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수가 2 ∼ 100 인 것이 바람직하며, 또한 상기 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량이 300 ∼ 30,000 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 발포체의 겉보기 밀도가 0.01 ∼ 0.3 g/㎤ 이고, 두께가 5 ∼ 100 ㎜ 인 상기한 각각의 발포체의 제법에 관한 것이다.
또, 상기한 각각의 제법에 있어서 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 분자량 분포 (Z 평균 분자량 (Mz) / 중량평균 분자량 (Mw)) 가 3 이상인 것이 바람직하며, 3.5 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기한 각각의 제법에 있어서 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 평형 컴플라이언스가 10 × 10-4㎡/N 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 전단속도가 1 sec-1일 때의 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 단위응력당 회복가능 전단변형이 3 × 10-4㎡/N 이상인 것이 바람직하다.
또, 상기한 각각의 제법에 있어서 상기 개질 폴리프로필렌계 수지가, 원료 폴리프로필렌계 수지를 라디칼 중합개시제의 존재하에 방향족 비닐 단량체와 이 방향족 비닐 단량체에 공중합될 수 있는 다른 비닐 단량체를 함께 용융 혼합반죽함으로써, 이 원료 폴리프로필렌계 수지에 이 방향족 비닐 단량체와 이 방향족 비닐 단량체에 공중합될 수 있는 다른 비닐 단량체를 그라프트 공중합시켜도 된다.
본 발명은 방향족 비닐 단량체가 그라프트 공중합된 폴리프로필렌계 수지 (이하,「개질 폴리프로필렌계 수지」라 하는 경우도 있음) 로 이루어지는 발포체 및 이 발포체의 제법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 폴리프로필렌계 수지 (이하, 방향족 비닐 단량체를 그라프트 공중합시키기 전의 폴리프로필렌계 수지를「원료 폴리프로필렌계 수지」라 하는 경우도 있음) 를 라디칼 중합개시제의 존재하에서 방향족 비닐 단량체와 함께 용융 혼합반죽 (kneading) 함으로써 얻어지는 개질 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포체 및 이 발포체의 제법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 있어서 개질 폴리프로필렌계 수지의 용융상태에서 측정한 신장점도와 측정시간 (변형율) 의 관계를 설명하기 위한 그래프이다.
도 2 는 실시예 1 의 개질 폴리프로필렌계 수지의 DSC 차트이다.
도 3 은 실시예 19 의 개질 폴리프로필렌형 수지의 용융상태에서 측정한 신장점도와 측정시간 (변형율) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 비교예 7 의 개질 폴리프로필렌형 수지의 용융상태에서 측정한 신장점도와 측정시간 (변형율) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
발명의 실시하기 의한 최선의 형태
본 발명에 있어서의 개질 폴리프로필렌계 수지는 원료 폴리프로필렌계 수지에 방향족 비닐 단량체를 그라프트시켜 얻어지는 그라프트 공중합체이다.
이와 같이 하여 얻어지는 개질 폴리프로필렌계 수지는 용융시에 크게 탄성변형될 수 있는 것이다. 또한, 이 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하여 발포체를 제조할 경우, 발포시에 형성되는 기포벽이 쉽게 파괴되지 않는다. 따라서 본 발명에 있어서의 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용함으로써, 발포배율이 높고, 독립기포율이 높고, 뛰어난 외관을 가지며, 바람직한 기계특성을 가지는 발포체를 성형할 수 있다.
상기 원료 폴리프로필렌계 수지로서는 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 다른 단량체의 블록공중합체, 프로필렌과 다른 단량체의 랜덤공중합체 등의 결정성 중합체를 들 수 있으며, 강성이 높고 저렴하다는 점에서 프로필렌 단독 중합체가 바람직하며, 강성 및 내충격성이 모두 높다는 점에서 프로필렌과 다른 단량체의 블록공중합체가 바람직하다. 원료 폴리프로필렌계 수지가 프로필렌과 다른 단량체의 블록공중합체 또는 프로필렌과 다른 단량체의 랜덤공중합체인 경우, 폴리프로필렌계 수지의 특징인 고결정성, 높은 강성 및 양호한 내약품성을 유지하는 점에서, 함유되는 프로필렌 단량체 성분이 전체의 75 중량% 이상인 것이 바람직하며, 전체의 90 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 원료 폴리프로필렌계 수지에 있어서, 프로필렌과 공중합할 수 있는 다른 단량체로서는 에틸렌, α-올레핀, 환상 (環狀) 올레핀, 디엔계 단량체 및 비닐 단량체로 이루어지는 단량체의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 단량체를 들 수 있다. 또한, 이 단량체로서는 프로필렌과 공중합하기 쉽고 저렴하다는 점에서 에틸렌, α-올레핀 또는 디엔계 단량체가 바람직하다.
상기한 프로필렌과 공중합할 수 있는 α-올레핀의 예로서는 부텐-1, 이소부텐, 펜텐-1,3-메틸-부텐-1, 헥센-1,3-메틸-펜텐-1,4-메틸-펜텐-1,3,4-디메틸-부텐-1, 헵텐-1,3-메틸-헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 등과 같은 탄소수가 4 ∼ 12 인 α-올렌핀을 들 수 있다. 또, 상기한 프로필렌과 공중합할 수 있는 환상 올레핀의 예로서는 시클로펜텐, 노르볼넨, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,8,8a-6-옥타히드로나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 프로필렌과 공중합할 수 있는 디엔계 단량체의 예로서는 5-메틸렌-2-노르볼넨, 5-에틸리덴-2-노르볼넨, 1,4-헥사디엔, 메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등을 들 수 있다. 그리고, 상기한 프로필렌과 공중합할 수 있는 비닐 단량체의 예로서는 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 무수말레인산, 스티렌, 메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중 에틸렌 또는 부텐-1 이 저렴하다는 점에서 더욱 바람직하다.
원료 폴리프로필렌계 수지의 분자량 (중량평균 분자량) 은 공업적으로 입수하기 쉽다는 점에서 50,000 ∼ 2,000,000 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 저렴하다는 점에서 100,000 ∼ 1,000,000 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 원료 폴리프로필렌계 수지의 분자량 분포 (Mz/Mw) 는 공업적으로 입수하기 쉽다는 점에서 2 이상인 것이 바람직하며, 개질 폴리프로필렌계 수지의 분자량 분포 (Mz/Mw) 를 3 이상으로 하기 쉽다는 점에서 2.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 개질 폴리프로필렌계 수지의 분자량 분포 (Mz/Mw) 가 3 이상인 것이 바람직한 이유는 후술한다.
원료 폴리프로필렌계 수지에는 필요에 따라 다른 수지 또는 고무를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 첨가하여도 된다. 상기 다른 수지 또는 고무의 예로서는 폴리에틸렌 ; 폴리부텐-1, 폴리이소부텐, 폴리펜텐-1, 폴리메틸펜텐-1 등의 폴리α-올레핀 ; 프로필렌 함유량이 75 중량% 미만인 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌 함유량이 75 중량% 미만인 프로필렌/부텐-1 공중합체 등의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 α-올렌핀/α-올레핀 공중합체 ; 프로필렌 함유량이 75 중량% 미만인 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르볼넨 공중합체 등의 에틸렌/α-올레핀/디엔계 단량체 공중합체 또는 α-올레핀/α-올레핀/디엔계 단량체 공중합체 ; 에틸렌/염화비닐 공중합체, 에틸렌/염화비닐리덴 공중합체, 에틸렌/아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/메타크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 에틸렌/아크릴아미드 공중합체, 에틸렌/메타크릴아미드 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/말레인산 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/무수말레인산 공중합체, 에틸렌/아크릴산금속염 공중합체, 에틸렌/메타크릴산금속염 공중합체, 에틸렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/메틸스티렌 공중합체, 에티렌/디비닐벤젠 공중합체 등의 에틸렌/비닐 단량체 공중합체 또는 α-올레핀/비닐 단량체 공중합체 ; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 폴리디엔계 공중합체 ; 스티렌/부타디엔 랜덤공중합체 등의 비닐 단량체/디엔계 단량체 랜덤공중합체 ; 스티렌/부타디엔/스티렌 블록공중합체 등의 비닐 단량체/디엔계 단량체/비닐 단량체 블록공중합체 ; 수소화 (스티렌/부타디엔 랜덤공중합체) 등의 수소화 (비닐 단량체/디엔계 단량체 랜덤공중합체) ; 수소화 (스티렌/부타디엔/스티렌 블록공중합체) 등의 수소화 (비닐 단량체/디엔계 단량체/ 비닐 단량체 블록공중합체) ; 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그라프트공중합체, 메타크릴산메틸/부타디엔/스티렌 그라프트공중합체 등의 비닐 단량체/디엔계 단량체/비닐 단량체 그라프트공중합체 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 등의 비닐 중합체 ; 염화비닐/아크릴로니트닐 공중합체, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체 등의 비닐계 공중합체 등을 들 수 있다.
원료 폴리프로필렌계 수지에 대한 이들 다른 수지 또는 고무의 첨가량은 그 수지의 종류 또는 고무의 종류에 따라 달라지며, 상술한 바와 같이 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에 있으면 되는 것인데, 통상 25 중량% 정도 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 원료 폴리프로필렌계 수지에는 필요에 따라 산화방지제, 금속불활성제, 인계 가공안정제, 자외선흡수제, 자외선안정제, 형광증백제 등의 안정제 ; 또는 가교제, 연쇄이동제, 핵제, 활제, 가소제, 충전재, 강화재, 안료, 염료, 난연제, 대전방지제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 첨가하여도 된다.
또, 이들 원료 폴리프로필렌계 수지 (각종 첨가재료를 함유하는 경우도 있음) 는 입자상의 것이어도 펠릿상의 것이어도 되며, 그 크기나 형태는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기한 첨가재료 (다른 수지, 고무, 안정제 및/또는 첨가제) 를 사용하는 경우, 이들 첨가재료는 미리 원료 폴리프로필렌계 수지에 첨가되어 있는 것이어도, 원료 폴리프로필렌계 수지를 용융할 때에 첨가되는 것이어도 되며, 또한 그라프트 공중합에 의하여 얻어진 개질 폴리프로필렌계 수지에 적당한 방법으로 첨가되는 것이어도 된다.
상기 방향족 비닐 단량체의 예로서는 스티렌, 알킬치환 스티렌, 할로겐화 스티렌, 니트로화 스티렌, 디비닐벤젠, 이소프로페닐스티렌 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 스티렌 ; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌 등의 메틸스티렌 ; α-클로로스티렌, β-클로로스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌 등의 클로로스티렌 ; o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌 등의 브로모스티렌 ; o-플로오로스티렌, m-플로오로스티렌, p-플로오로스티렌, 디플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌 등의 플로오로스티렌 ; o-니트로스티렌, m-니트로스티렌, p-니트로스티렌, 디니트로스티렌, 트리니트로스티렌 등의 니트로스티렌 ; o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 디히드록시스티렌, 트리히드록시스티렌 등의 비닐페놀 ; o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 등의 디비닐벤젠 ; o-디이소프로페닐벤젠, m-디이소프로페닐벤젠, p-디이소프로페닐벤젠 등의 디이소프로페닐벤젠 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 이들 중 스티렌 ; α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 메틸스티렌 ; 디비닐벤젠 ; 또는 디비닐벤젠 이성체 혼합물이 저렴하다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 개질 폴리프로필렌계 수지는 상기 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 방향족 비닐 그라프트쇄가 개질 폴리프로필렌계 공중합체 분자 1 개당 평균개수로 1 개 이상 그라프트되어 있는 것이다.
상기 방향족 비닐 그라프트쇄는 상기 방향족 비닐 단량체의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하나, 상기 방향족 비닐 단량체와 이 방향족 비닐 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 공중합에 의하여 형성되는 것이어도 된다.
상기 방향족 비닐 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 예로서는 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 아크릴산 금속염, 메타크릴산 금속염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산글리실 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산글리실 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 그라프트쇄에 방향족 비닐 단량체 성분과 이 방향족 비닐 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 성분이 함유되는 경우, 방향족 비닐 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 공중합 성분이 방향족 비닐 단량체 성분 100 중량부에 대하여 평균적으로 100 중량부 미만인 것이 바람직하며, 평균적으로 75 중량부 미만인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 비닐 그라프트쇄 중에 함유되는 방향족 비닐 단량체에 공중합될 수 있는 다른 비닐 단량체 성분이 상기한 범위를 넘을 경우, 개질 폴리프로필렌계 수지를 압출성형하여 양호한 스트랜드 (strand) 를 형성할 수 없으며, 따라서 바람직한 펠릿을 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 개질 폴리프로필렌계 수지의 폴리머 분자에는 분자 1 개당 평균적으로 1 개 이상의 방향족 비닐 그라프트쇄가 그라프트되어 있으면 된다. 이와 같이 하여 방향족 비닐 그라프트쇄가 그라프트됨으로써, 개질 폴리프로필렌계 수지가 용해시에 크게 탄성변형되기 쉬워진다. 또한, 방향족 비닐 그라프트쇄의 개수 (평균개수) 가 1 ∼ 100 개 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 평균개수가 1 개 미만이면 용해시에 크게 탄성변형되기 어려워지는 경향이 있는 한편, 100 개를 넘기 위해서는 통상 다량의 라디칼 중합개시제가 필요하게 되어 경제적으로 적합하지 못한 경우가 있다.
방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수는 다음 식 :
(방향족 비닐 그라프트쇄 수) = (개질 폴리프로필렌계 수지의 중량평균 분자량) × (개질 폴리프로필렌계 수지 1 중량부에 그라프트되어 있는 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량부수) / (방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량)
으로 나타낼 수 있다. 그리고, 방향족 비닐 그라프트쇄는 방향족 비닐 단량체만으로 이루어지는 경우와, 방향족 비닐 단량체와 다른 비닐 단량체로 이루어지는 경우가 있다 (이하 동일).
또, 상기 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량이 200 이상일 필요가 있으며, 이와 같은 경우 용해시에 충분히 크게 탄성변형되기 쉬운 개질 폴리프로필렌계 수지로 될 수 있다. 또한, 그라프트쇄 수를 증가시켜 용해시에 더욱 크게 탄성변형되기 쉬운 개질 폴리프로필렌계 수지를 얻기 위해서는, 상기 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량이 300 ∼ 30,000 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 1,000 ∼ 25,000 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 방향족 비닐 단량체를 라디칼 중합개시제의 존재하에서 원료 폴리프로필렌 수지에 그라프트 공중합반응시킴으로써 방향족 비닐 그라프트쇄가 형성되는데, 이 그라프트 공중합반응시에 원료 폴리프로필렌계 수지의 폴리머 분자끼리의 사이에서도 그라프트 공중합반응이 일어난다. 이와 같은 원료 폴리프로필렌계 수지의 폴리머 분자에 대한 원료 폴리프로필렌계 수지의 폴리머 분자의 그라프트 정도는 개질 폴리프로필렌계 수지의 분기 파라미터 (g') 로 나타낼 수 있다.
상기 분기 파라미터 (g') 는 구체적으로 개질 폴리프로필렌계 수지의 크실렌 정석물 (晶析物) 의 고온 GPC 측정 (컬럼온도 140 ℃) 을 실시하고, RI 검출기의 크로마토그램에 의하여 얻어지는 데이터와 GPC 에 직결된 점도계의 크로마토그램에 의하여 얻어지는 데이터를 Multi-detector GPC software Ver. 3.00 (Nippon Waters Ltd. 제조) 을 사용하여 해석 (解析) 함으로써 산출할 수 있다. 그리고, 상기 분기 파라미터 (g') 는 중량평균 분자량에 의하여 산출된 값을 채택한다.
상기 분기 파라미터 (g') 의 값이 1 미만인 것, 즉 개질 폴리프로필렌계 수지 중, 개질 폴리프로필렌계 공중합체 분자에 그라프트되어 있는 폴리프로필렌계 공중합체 분자 또는 개질 폴리프로필렌계 공중합체 분자에 그라프트되어 있는 개질 폴리프로필렌계 공중합체 분자가 적어도 존재하는 것이 개질 폴리프로필렌계 수지가 용해시에 바람직하게 탄성변형되기 쉽다는 점에서 바람직하며, 0.8 미만인 것, 즉 개질 폴리프로필렌계 수지 중 개질 폴리프로필렌계 중합체 분자에 그라프트되어 있는 폴리프로필렌계 중합체 분자 및/또는 개질 폴리프로필렌계 공중합체 분자에 그라프트되어 있는 개질 폴리프로필렌계 공중합체 분자의 양이 보다 많고 또한 양호하게 존재하는 구조인 것이 개질 폴리프로필렌계 수지가 용해시에 보다 바람직하게 탄성변형되기 쉽다는 점에서 더욱 바람직하다.
또한, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 용융상태에서에서 측정한 신장점도가 변형량이 증가함에 따라 급격하게 상승하는 특성을 가지는 것이 바람직하다.
용융상태에서 측정한 신장점도가 변형량이 증가함에 따라 급격하게 상승하는 특성 (이하,「특정 신장점도 특성」이라 하는 경우도 있음) 에 대하여 이어서 상세하게 설명한다.
이 특성을 평가하는 방법의 예로서는, 직경 3 ㎜ 정도의 스트랜드 형상의 수지 성형체를 샘플로 하고, 이 샘플의 양단을 로터리 클램프로 끼워서 이 샘플이 완전하게 용융되는 온도 (예를 들면, 본 발명에 있어서 개질 폴리프로필렌계 수지의 경우, 통상 180 ℃ 정도) 로 이 샘플의 온도를 유지하고, 이 샘플을 일정한 변형속도로 신장시켜 척 사이에 발생하는 응력의 측정을 시간의 흐름에 따라 실시하여 응력과 그 때의 샘플 단면적의 관계로부터 신장점도를 구하는 방법을 들 수 있다.
즉, 신장점도는 다음 식 :
(여기서, ηe 는 신장점도 (포이즈), σ 는 단면적당 응력 (dynes/㎠),는 변형속도 (/초) 를 나타낸다. 또한,는 다음 식 :
으로 표시되며, 여기서 L 은 샘플이 길이 (㎝), t 는 시간 (초) 를 나타낸다.)
으로 표시된다. 이 신장점도를 시간의 흐름에 따라 플롯한다. 이 때, 신장점도가 측정시간의 경과에 따라 (변형율이 커짐에 따라) 점차 커지며, 어느 한 측정시간일 때 (어느 한 변형율일 때) 부터 그때까지에 비하여 신장점도의 증가율이 급격하게 증대하는 것이 특정한 신장점도 특성을 가지는 것이라고 할 수 있다.
또한 가로축을 측정시간의 대수로 하고, 세로축을 신장점도의 대수로 하여 얻은 측정시간과 신장점도의 관계를 나타내는 곡선에 있어서, 이 곡선의 측정초기에 있어서의 신장점도가 측정시간의 경과에 따라 비교적 완만하게 상승하는 부분에서 구한 직선의 기울기에 대한 신장점도가 측정시간의 경과에 따라 가장 급격하게 상승하는 부분에서 구한 직선의 기울기의 비율 (이하,「양 직선의 기울기의 비율」이라 하는 경우도 있음) 이 2 배 이상이면, 신장점도가 측정시간의 경과에 따라 (변형율이 커짐에 따라) 급격하게 상승하는 것으로 판정한다.
또한, 상기 양 직선의 기울기의 비율이 5 배 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 특성을 가지는 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용함으로써, 발포배율이 더욱 높고, 독립기포율이 더욱 높으며, 바람직한 발포체를 얻을 수 있다.
상기 양 직선의 기울기의 비율의 상한은 제한되어 있지 않으나, 통상 본 발명의 개질 폴리프로필렌계 수지의 제법에 의하면, 상기 양 직선의 기울기의 비율이 20 배 정도까지인 개질 폴리프로필렌계 수지를 제조할 수 있다.
이와 같은 특정 신장점도 특성을 가지는 개질 폴리프로필렌계 수지가 특히 바람직하게 발포할 수 있는 것인 이유에 대해서는 분명하게 밝혀져 있지 않다.
그리고, 예를 들면 폴리프로필렌에 전자선을 작용시켜 이 폴리프로필렌을 장쇄의 분기를 가지는 것으로 개질한 수지인 경우에도, 이와 같은 특정 신장점도 특성을 가지는 것으로 된다. 이와 같이 하여 개질된 폴리프로필렌의 발포성은 통상의 폴리프로필렌보다는 개량된다. 그러나, 본 발명의 제법에 있어서의 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용함으로써 얻어지는 발포성의 개량효과에는 미치지 못하는 것이다.
그리고, 상기 곡선에서 구한 각각의 직선의 기울기는 다음 식 :
직선의 기울기 = Δ(log ηe) / Δ(log t)
으로 구한다 (여기서, ηe 는 신장점도 (포이즈), t 는 측정시간 (초) 을 나타낸다).
도 1 에 본 발명에 있어서의 개질 폴리프로필렌계 수지의 신장점도와 측정시간의 관계의 일례를 나타낸다. 도 1 은 후술하는 실시예 19 의 개질 폴리프로필렌계 수지를 직경 3 ㎜, 길이 180 ㎜ 의 원주형 로드로 성형하고, 180 ℃ 하에서 변형속도 0.154/초, 0.085/초, 0.051/초 및 0.024/초로 각각 신장시켰을 때의 신장점도 (대수) 와 측정시간 (대수) 의 관계를 나타내는 것이다.
도 1 중의 각 곡선에 있어서 측정 초기의 평탄부 (신장점도가 측정시간의 경과에 따라 비교적 완만하게 상승하는 부분) 에서 구한 직선의 기울기와, 각 곡선에 있어서의 신장점도가 측정시간의 경과에 따라 가장 급격하게 상승하는 부분에서 구한 직선의 기울기 (도면 중 괄호 안에 각각의 기울기 값을 나타냄) 의 관계로부터, 측정한 모든 변형속도 조건에 있어서 상기 신장점도가 변형율이 증가함에 따라 급격하게 상승함을 알 수 있다.
이 때의 측정온도는 180 ℃ 로 한정되는 것은 아니며, 샘플수지가 실질적으로 용융되는 온도 이상이면서 샘플수지가 실질적으로 열분해를 개시하는 온도 미만인 온도범위 내이면 임의로 선택하여도 되는데, 통상 170 ∼ 250 ℃ 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 변형속도 조건은 통상 0.1 ∼ 0.5/초 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.
상기 특정 신장점도 특성이 상기 측정온도 범위 내이면서 상기 변형속도 조건의 범위 내에 있는 임의의 1 점의 측정조건으로 인정되는 수지이면, 통상 이들 측정온도 및 변형속도 조건의 모든 범위 내의 측정에 있어서, 이 특정 신장점도 특성이 인정된다.
또한, 개질 폴리프로필렌계 수지의 분자량 분포 (Z 평균 분자량 (Mz) / 중량평균 분자량 (Mw)) 가 3 이상, 즉 고분자량 성분을 보다 많이 함유하는 것이 용해시에 크게 탄성변형되기 쉽다는 점에서 바람직하며, 3.5 이상, 즉 고분자량 성분을 보다 많이 함유하는 것이 용해시에 보다 크고 또한 바람직하게 탄성변형되기 쉽다는 점에서 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이 원료 폴리프로필렌계 수지에 방향족 비닐 그라프트쇄가 그라프트됨으로써, 이 개질 폴리프로필렌계 수지의 용융 탄성율이 높아진다.
개질 폴리프로필렌계 수지의 용융 탄성율의 척도로서, 평형 컴플라이언스 또는 단위응력당 회복가능 전단변형을 들 수 있다. 평형 컴플라이언스의 값 및 단위응력당 회복가능 전단변형의 값이 커질수록 크게 탄성변형시키기 쉬운 수지라고 할 수 있다. 수지와 발포제를 용융 혼합반죽하여 압출함으로써 발포체를 얻는 제법의 경우, 크게 탄성변형시키기 쉬운 수지를 사용하는 편이 압출발포 과정에 있어서 다이로부터 토출된 후에 그 자리에서 즉시 기포가 크게 성장할 수 있으며, 따라서 기포벽이 잘 파괴되지 않는다는 점에서 바람직하다. 또한, 수지와 열분해형 발포제의 혼합반죽체를 열분해형 발포제가 기체를 발생시키는 온도까지 가열함으로써 발포체를 얻는 제법의 경우에도, 크게 탄성변형시키기 쉬운 수지를 사용하는 편이 분해되어 기체가 발생하면 그 자리에서 즉시 기포가 생성되어 성장할 수 있으며, 따라서 기포벽이 잘 파괴되지 않는다는 점에서 바람직하다.
상기 개질 폴리프로피렌계 수지의 평형 컴플라이언스가 개질 폴리프로필렌계 수지를 크게 탄성변형시키기 쉽다는 점에서 10 × 10-4㎡/N 이상인 것이 바람직하며, 15 × 10-4㎡/N 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전단속도가 1 sec-1일 때의 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 단위응력당 회복가능 전단변형이 개질 폴리프로피렌계 수지를 크게 탄성변형시키기 쉽다는 점에서 3 × 10-4㎡/N 이상인 것이 바람직하며, 5 × 10-4㎡/N 이상인 것이 더욱 바람직하다.
개질 폴리프로필렌계 수지의 평형 컴플라이언스는 구체적으로 응력제어형 레오미터 (Rheometrics Far East Co., Ltd. 제조, DSR 200) 를 사용하여 두께 1.4 ㎜, 직경 25 ㎜ 으로 성형한 원반형상의 샘플을 평행판으로 끼우고, 측정온도 210 ℃ 하에서 10,000 N/㎡ 의 전단응력을 300 초 동안 계속 부여한 후에 전단응력을 제거함으로써, 그 때의 크리프 (creep) 회복치로서 구할 수 있다.
개질 폴리프로필렌계 수지의 단위응력당 회복가능 전단변형은 구체적으로 변형제어형 레오미터 (Rheometrics Far East Co., Ltd. 제조, RDA Ⅱ) 를 사용하여 두께 1.4 ㎜, 직경 25 ㎜ 으로 성형한 원반형상의 샘플을 원추와 평판 사이에 끼우고, 측정온도 210 ℃ 하에서 일정 변형속도로 계속 비틀어서 제 1 법선응력 및 전단응력의 값을 측정하여, 전단속도 1 sec-1일 때의 각각의 값을 다음 식 :
(단위응력당 회복가능 전단변형) = (제 1 법선 응력) / 2(전단응력)2
에 대입하여 산출할 수 있다.
평형 컴플라이언스 및 단위응력당 회복가능 전단변형이 상기한 범위 말단인 개질 폴리프로필렌계 수지인 경우, 발포과정에서 파포 (破泡) 가 발생할 때가 있고, 이 경우 발포배율 및 독립기포율이 낮아진다.
또한, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 중량평균 분자량이 바람직한 형상, 바람직한 외관 또는 바람직한 구조를 가지는 발포체 또는 발포전의 판형상체를 얻는 점에서 50,000 ∼ 2,000,000 인 것이 바람직하며, 100,000 ∼ 1,000,000 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 개질 폴리프로필렌계 수지에 있어서, 원료 폴리프로필렌계 수지에 방향족 비닐 그라프트쇄가 그라프트됨으로써, 이 원료 폴리프로필렌계 수지의 DSC 측정에 있어서 DSC 차트의 피크온도 (이하, 단지「DSC 차트의 피크온도」라 함) 에 비하여 개질 폴리프로필렌계 수지의 DSC 차트의 피크온도가 저하된다.
또한, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 DSC 측정에 있어서 DSC 차트의 피크는 그라프트 중합이 균일하게 일어나면 싱글 피크로 된다. 그라프트 중합이 균일하게 일어나는지의 여부는, 방향족 비닐 단량체 (또는 방향족 비닐 단량체와 이 방향족 비닐 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체) 나 라디칼 중합개시제 등의 함유방법 및/또는 용융 혼합반죽시의 혼합반죽 조건 등에 기인한다.
상기 개질 폴리프로필렌계 수지는 원료 폴리프로필렌계 수지를 라디칼 중합개시제의 존재하에 방향족 비닐 단량체와 용융 혼합반죽함으로써 얻어진다. 또한, 상기 다른 수지 (원료 폴리프로필렌계 수지의 다른 수지) 및/또는 고무를 함께 용융 혼합반죽하여도 된다.
상기 방향족 비닐 그라프트쇄는 방향족 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 공중합에 의하여 형성되는 것이어도 된다. 이 경우, 그라프트 공중합반응은 방향족 비닐 단량체와 이 방향족 비닐 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체와 원료 폴리프로필렌계 수지를 라디칼 중합개시제의 존재하에 용융 혼합반죽하는 방법 등으로 실시할 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기한 안정제나 첨가제 등을 함께 용융 혼합반죽하여도 된다.
용융 혼합반죽되는 방향족 비닐 단량체의 첨가량은 원료 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하며, 0.1 ∼ 50 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 비닐 단량체의 첨가량이 상기한 범위보다 적은 경우, 얻어지는 그라프트 공중합체 (개질 폴리프로필렌계 수지) 의 분자 1 개당 그라프트되어 있는 방향족 비닐 그라프트쇄가 평균개수로 1 개보다 적어지는 경향이 있으며, 이 경우 용해시에 충분히 크게 탄성변형할 수 없는 것으로 되는 경향이 있는 한편, 상기한 범위를 넘는 것으로 하기 위해서는 다량의 라디칼 중합개시제가 필요하기 때문에 비용적으로 불리해지는 경향이 있다.
상기 라디칼 중합개시제로서는 일반적으로 과산화물 또는 아조화합물 등을 들 수 있다. 원료 폴리프로필렌계 수지의 폴리머 분자와 비닐 단량체 사이, 또는 원료 폴리프로필렌계 수지의 폴리머 분자와 원료 폴리프로필렌계 수지의 폴리머 분자 사이에 그라프트 공중합반응이 일어나기 위해서는, 소위 수소추출능을 가지는 화합물이 존재할 필요가 있으며, 이러한 화합물로서는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드 ; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈 ; 퍼메탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 ; 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 ; 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 디-2-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트 ; t-부틸퍼옥시옥테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5,-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥센, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등의 퍼옥시에스테르 등의 유기과산화물을 들 수 있다. 이들 중 특히 수소추출능이 높은 것이 바람직하며, 예를 들면 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탄올 ; 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드 ; 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 ; t-부틸퍼옥시옥테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등의 퍼옥시에스테르 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합개시제의 첨가량이 개질 폴리프로필렌계 수지를 용융시에 크게 탄성변형되기 쉽게 하면서 또한 경제적이라는 점에서 원료 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10 중량부 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 0.5 ∼ 5 중량부 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
종래부터 폴리프로필렌계 수지를 라디칼 중합개시제를 사용하여 개질하는 방법은 있었으나, 종래의 방법에 비하여 다량의 라디칼 중합개시제를 사용하여 제조하였을 때의 본 발명의 개질 폴리프로필렌계 수지의 경우에는, 이 개질 폴리프로필렌계 수지의 폴리머 분자 1 개 중에 그라프트되어 있는 방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수가 종래의 방법에 의하여 제조된 개질 폴리프로필렌계 수지의 폴리머 분자가 가지는 그라프트쇄의 평균개수에 비하여 특히 많은 것으로 될 수 있다.
상기한 방향족 비닐 단량체와 함께 용융 혼합반죽되어도 좋은 다른 비닐 단량체의 첨가량은 방향족 비닐 단량체 100 중량부에 대하여 100 중량부 미만인 것이 바람직하며, 75 중량부 미만인 것이 더욱 바람직하다. 다른 비닐 단량체의 첨가량이 상기한 범위를 넘으면, 형상, 외관 및 구조가 바람직한 발포체를 얻을 수 없는 경우가 있다.
원료 폴리프로필렌계 수지와 함께 용융 혼합반죽되어도 좋은 상기 수지 또는 고무의 첨가량은 상술한 바와 같이 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 되는데, 통상 25 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기한 안정제나 첨가제가 용융 혼합반죽시에 필요에 따라 적당량 첨가되어도 된다.
상기 원료 폴리프로필렌계 수지와 방향족 비닐 단량체의 바람직한 조합의 예로서는, 원료 폴리프로필렌계 수지가 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/에틸렌 랜덤공중합체, 프로필렌/부텐 랜덤공중합체, 프로필렌/에틸렌 블록공중합체 또는 프로필렌/부텐 블록공중합체의 1 종 또는 2 종 이상이고, 방향족 비닐 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 디비닐벤젠의 1 종 또는 2 종 이상이며, 이들에 고무 또는 다른 수지가 첨가되는 경우에는, 상기 조합에 고무성분 또는 다른 수지성분으로서 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔 랜덤공중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록공중합체, 폴리에틸렌, 에틸렌/아세트산비닐, 에틸렌/(메타)아크릴산금속염 또는 폴리스티렌의 1 종 또는 2 종 이상이 첨가되는 조합이어도 된다. 상기한 바와 같은 조합으로 이루어지는 개질 폴리프로필렌계 수지는, 특히 용융시에 크게 탄성변형할 수 있는 것으로 되며, 발포성이 특히 뛰어나다는 특징을 가진다.
또한, 원료 폴리프로필렌계 수지와 방향족 비닐 단량체와 라디칼 중합개시제의 특히 바람직한 조합의 예로서는, 원료 폴리프로필렌계 수지가 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/에틸렌 랜덤공중합체 또는 프로필렌/에틸렌 블록공중합체의 1 종 또는 2 종 이상이고, 방향족 비닐 단량체가 스티렌이며, 라디칼 중합개시제가 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 또는 디-t-부틸퍼옥시드의 1 종 또는 2 종 이상인 조합을 들 수 있다.
이들 원료 폴리프로필렌계 수지, 방향족 비닐 단량체, 라디칼 중합개시제 및 그 외의 첨가재료의 혼합 및 용융 혼합반죽하는 순서 및 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 원료 폴리프로필렌계 수지, 방향족 비닐 단량체, 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 첨가되는 그 외의 첨가재료를 혼합한 후에 용융 혼합반죽하여도 되고, 원료 폴리프로필렌계 수지를 용융 혼합반죽한 후, 이것에 방향족 비닐 단량체, 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 첨가되는 그 외의 첨가재료를 동시에 또는 각각 일괄하여 또는 분할하여 혼합하여도 된다.
용융 혼합반죽시의 가열온도는 수지의 종류 등에 따라 달라지는데, 통상 130 ∼ 400 ℃ 인 것이 원료 폴리프로필렌계 수지가 충분히 용융되며 또한 열분해되지 않고 충분히 상기 그라프트 공중합반응이 일어난다는 점에서 바람직하다. 또한, 용융 혼합반죽의 시간 (라디칼 중합개시제 및 방향족 비닐 단량체를 혼합하고 난 후의 시간) 은 통상 1 ∼ 60 분간이다.
또한, 상기 용융 혼합반죽을 위하여 사용하는 장치로서는 롤, 코니더 (Ko-kneader), 밴베리 믹서 (Banbury mixer), 브라벤더 (Brabender), 단축 압출기 또는 2 축 압출기 등의 혼합반죽기 (kneader), 2 축 표면 갱신기 또는 2 축 다원판장치 등의 횡형 교반기 혹은 더블 헬리컬 리본 교반기 등의 종형 교반기 등 고분자 재료를 적절한 온도로 가열할 수 있고, 적절한 전단응력을 부여하면서 혼합반죽할 수 있는 장치를 들 수 있다. 이들 중 특히 단축 압출기 또는 2 축 압출기가 생산성의 점에서 바람직하다. 또한, 각각의 재료를 충분히 균일하게 혼합하기 위하여 상기한 용융 혼합반죽을 여러 회 반복하여도 된다.
이와 같이 하여 본 발명에 있어서의 개질 폴리프로필렌계 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 발포체의 제법의 예로서, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지와 발포제를 용융압출하는 방법을 들 수 있다.
상기한 용융압출은 압출기 내에서 개질 폴리프로필렌계 수지와 발포제를 혼합반죽한 후, 압출하는 방법 등으로 실시할 수 있다. 또한, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지와 발포제의 혼합반죽은 개질 폴리프로필렌계 수지와 발포제를 용융압출기 내에서 용융 혼합반죽하는 방법, 또는 용융시킨 상태의 개질 폴리프로필렌계 수지에 발포제를 첨가하여 혼합반죽하는 방법 등을 들 수 있다.
개질 폴리프로필렌계 수지와 발포제의 혼합반죽이 개질 폴리프로필렌계 수지와 발포제를 용융압출기 내에서 용융 혼합반죽하는 방법에 의하여 실시되는 경우, 발포제로서 열분해형 발포제 등을 들 수 있으며, 이 중 바람직한 열분해형 발포제로서는, 예를 들면 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 니트로소계 발포제 ; 아조디카르본아미드, 아조디카르복실산발륨 등의 아조계 발포제 ; p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐세미카르바지드 등의 술포히드라지드계 발포제 ; 또는 트리히드라지노트리아진 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
상기한 발포제의 첨가량 (혼합반죽량) 은 발포제의 종류 및 목표 발포배율에 따라 달라지는데, 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 통상 1 ∼ 100 중량부 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 발포체의 기포직경을 적절한 크기로 컨트롤하기 위하여 필요에 따라 중탄산소다구연산, 탤크 등의 발포핵제를 병용하여도 된다. 필요에 따라 병용되는 발포핵제의 첨가량은 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 1 중량부 범위 내에 있는 것이 통상이다.
또한 이 방법의 경우, 개질 폴리프로필렌계 수지와 열분해형 발포제를 함께 용융압출기로 공급한 후, 적절한 온도로 용융 혼합반죽함으로써 발포제를 열분해시켜 기체를 발생시키고, 이 기체를 함유하는 용융상태의 개질 폴리프로필렌계 수지를 다이로부터 토출시킴으로써 발포체로 성형할 수 있다.
이 방법에 있어서의 용융 혼합반죽 온도 및 용융 혼합반죽 시간은 사용되는 발포제의 종류 및 용융 혼합반죽 장치의 종류나 그 외의 혼합반죽 조건에 따라 적절히 선택하면 되며, 또한 수지의 종류에 따라서도 달라지는데, 용융 혼합반죽 온도가 130 ∼ 400 ℃, 용융 혼합반죽 시간이 1 ∼ 60 분간인 것이 통상이다.
개질 폴리프로필렌계 수지와 발포제의 혼합반죽이 용융시킨 상태의 개질 폴리프로필렌계 수지에 발포제를 첨가하여 혼합반죽하는 방법에 의해 실시되는 경우, 발포제로서 지방족 탄화수소 ; 지환식 탄화수소 ; 염소화 탄화수소, 불소화 염소화 탄화수소, 불소화 탄화수소 등의 할로겐화 탄화수소 ; 지방족 알코올 ; 에테르 ; 에스테르 ; 무기가스 ; 물 등의 휘발형 발포제 등을 들 수 있으며, 이들 중 바람직한 휘발형 발포제로서는, 예를 들면 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류 ; 클로로디플로오로메탄, 디클로로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 클로로에탄, 디클로로트리플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 퍼플루오로시클로부탄 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 또는 이산화탄소, 질소, 공기, 아르곤 등의 무기가스 ; 물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
상기 발포제의 첨가량 (혼합반죽량) 은 발포제의 종류 및 목표 발표배율에 따라 달라지는데, 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 100 중량부 범위 내에 있는 것이 통상이며, 비용면에서 1 ∼ 50 중량부 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또, 이 방법에 있어서도 발포체의 기포직경을 적절한 크기로 컨트롤하기 위하여 필요에 따라 중탄산소다구연산, 탤크 등의 발포핵제를 병용하여도 된다. 필요에 따라 병용되는 발포핵제의 첨가량은 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 1 중량부 범위 내에 있는 것이 통상이다.
또한 이 방법의 경우, 압출기 내에서 개질 폴리프로필렌계 수지를 용융시키고, 이 압출기 내에 휘발형 발포제를 압입하여 압출기 내를 고압으로 유지하면서 용융상태의 상기 개질 폴리프로필렌계 수지와 이 휘발형 발포제를 혼합반죽하여 충분히 혼합반죽된 개질 폴리프로필렌계 수지와 휘발형 발포제의 혼합반죽체를 다이로부터 토출함으로써 발포체로 성형할 수 있다.
이 방법에 있어서의 용융 혼합반죽 온도 및 용융 혼합반죽 시간은 사용되는 발포제의 종류 및 용융 혼합반죽 장치의 종류나 그 외의 혼합반죽 조건에 따라 적절히 선택하면 되며, 또한 수지의 종류에 따라서도 달라지는데, 용융 혼합반죽 온도가 130 ∼ 300 ℃, 용융 혼합반죽 시간이 1 ∼ 120 분간인 것이 통상이다.
또한, 본 발명에 있어서의 발포체의 다른 제법의 예로서, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지와 열분해에 의하여 기체를 발생시킬 수 있는 열분해형 발포제를 실질적으로 이 열분해형 발포제가 기체를 발생시키지 않는 온도에서 용융 혼합반죽하고, 용융 혼합반죽한 개질 폴리프로필렌계 수지와 열분해형 발포제의 혼합반죽체를 시트화한 후, 시트화한 개질 폴리프로필렌계 수지와 열분해형 발포제의 혼합반죽체를 상기 발포제가 기체를 발생시키는 온도까지 가열하여 발포시켜 발포체를 얻는 방법을 들 수 있다.
이 방법의 경우, 사용할 수 있는 발포제로서 열분해형 발포제 등을 들 수 있으며, 이들 중 바람직한 열분해형 발포제로서는, 예를 들면 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로테레프탈아미드 등의 니트로계 발포제 ; 아조디카르본아미드, 아조디카르복실산발륨 등의 아조계 발포제 ; p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐세미카르바지드 등의 술포히드라지드계 발포제 ; 또는 트리히드라지노트리아진 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
상기한 발포제의 첨가량 (혼합반죽량) 은 발포제의 종류 및 목표 발포배율에 따라 달라지는데, 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 통상 1 ∼ 100 중량부 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 이 방법의 경우에도 발포체 기포직경을 적절한 크기로 컨트롤하기 위하여 필요에 따라 중탄산소다구연산, 탤크 등의 발포핵제를 병용하여도 된다. 필요에 따라 병용되는 발포핵제의 첨가량은 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 1 중량부 범위 내에 있는 것이 통상이다.
또한 이 방법의 경우, 개질 폴리프로필렌계 수지에 열분해형 발포제를 용융 혼합반죽하기 위하여 사용하는 장치로서는 롤, 코니더, 밴베리 믹서, 브라벤더, 단축 압출기 또는 2 축 압출기 등의 혼합반죽기, 2 축 표면 갱신기 또는 2 축 다원판장치 등의 횡형 교반기 ; 더블 헬리컬 리본 교반기 등의 종형 교반기 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 롤, 단축 압출기 또는 2 축 압출기가 생산성의 점에서 바람직하다.
이 방법에 있어서의 용융 혼합반죽 온도 및 용융 혼합반죽 시간은 사용되는 발포제의 종류 및 용융 혼합반죽 장치의 종류나 그 외의 혼합반죽 조건에 따라 적절히 선택하면 되며, 또한 수지의 종류에 따라서도 달라지는데, 용융 혼합반죽 온도가 130 ∼ 300 ℃, 용융 혼합반죽 시간이 1 ∼ 60 분간인 것이 통상이다.
또한, 이 방법에 있어서 롤 또는 슬릿상의 형상으로 된 다이를 가지는 압출기 (예를 들면 T 다이 등) 를 사용하여 개질 폴리프로필렌계 수지와 열분해형 발포제의 혼합반죽체를 얻는 경우, 이 혼합반죽체는 시트형상으로 얻어진다.
개질 폴리프로필렌계 수지와 열분해형 발포제의 용융 혼합반죽에 있어서, 혼합반죽체가 시트형상으로 얻어지는 경우에는, 이 혼합반죽체를 열분해형 발포제가 실질적으로 분해되지 않는 온도로 가열프레스하는 방법 등에 의하여 혼합반죽체의 시트를 얻는다. 시트화한 이 혼합반죽체를 가열하여 발포시킬 때의 가열온도 및 가열시간은 발포제의 종류 등에 따라 적절히 선택되면 되는데, 가열온도가 150 ∼ 400 ℃, 가열시간이 0.1 ∼ 10 분간인 것이 통상이다.
종래, 두꺼운 발포체를 제조할 경우, 발포배율이 높고, 독립기포율이 높고, 표면성이 양호하며, 치수안정성이 양호한 것을 얻기가 매우 어려웠다. 그러나, 본 발명에 있어서의 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용함으로써, 이러한 특성이 양호한 두꺼운 발포체를 얻을 수 있다.
또, 상기 특정 신장점도 특성을 가지는 개질 폴리프로필렌계 수지라면, 두께가 5 ∼ 100 ㎜ 정도인 두꺼운 발포체로 성형하는 경우에도 특히 본 발명의 효과가 충분히 발휘된다.
또한, 겉보기 밀도가 0.01 ∼ 0.3 g/㎤, 그 중에서도 0.015 ∼ 0.2 g/㎤ 인 것이 경량성, 단열성, 외부응력의 완충성, 압축강도 등의 특성이 바람직한 발포체라 할 수 있다.
그리고, 상기 발포체의 발포배율은 상기 겉보기 밀도와 동일한 관점에서 3 ∼ 90 배인 것이 바람직하며, 4.5 ∼ 60 배인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 발포체는 발포체로서의 품질이 높고, 용이하게 제조할 수 있으며, 제조비용이 낮은 점에서 폴리프로필렌계 발포체로서 매우 유용한 것으로서, 예컨대 포장재료, 완충재료, 단열재료 등에 널리 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 발포체는 바람직한 내열성을 가지고, 외부응력의 완충성이 양호하며, 그리고 바람직한 압축강도를 가지는 것으로 하기 위하여, 그 독립기포율이 50 % 이상인 것이 바람직하며, 70 % 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 % 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 개질 폴리프로필렌계 수지에 의하면, 이와 같은 겉보기 밀도, 발포배율, 독립기포율을 가지는 발포체를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 발포체의 수지부분의 특징은, 그 발포체의 제조에 사용한 개질 폴리프로필렌계 수지의 특징과 거의 동일한 것이다.
즉, 본 발명에 관한 발포체의 수지부분은 원료 폴리프로필렌계 수지와 방향족 비닐 단량체의 그라프트 공중합체로서, 이 그라프트 공중합체 분자 1 개 중의 그라프트되어 있는 방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수가 1 이상, 바람직하게는 2 ∼ 100 이며, 상기 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량이 200 이상, 바람직하게는 300 ∼ 30,000 이다. 또한, 이 수지부분의 분기 파라미터 (g') 가 1 미만인 것이 바람직하며, 0.8 미만인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 이 수지부분이 상기 특정 신장점도 특성을 가지는 것이 바람직하다. 또, 상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌, 메틸스티렌 또는 디비닐벤젠인 것이 바람직하다. 또한, 이 수지부분의 분자량 분포 (Z 평균 분자량 / 중량평균 분자량) 가 3 이상인 것이 바람직하며, 3.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 이 수지부분의 평형 컴플라이언스가 10 × 10-4㎡/N 이상인 것이 바람직하며, 15 × 10-4㎡/N 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 수지부분의 전단속도 1 sec-1에 있어서의 단위응력당 회복가능 전단변형이 3 × 10-4㎡/N 이상인 것이 바람직하며, 5 × 10-4㎡/N 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 이 수지부분이 폴리프로필렌계 수지와 방향족 비닐 단량체와 이 방향족 비닐 단량체와 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체로 이루어지는 것이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하여 시트형상이나 보드형상 등의 판형상 외에 튜브형상이나 주머니형상의 중공형상 또는 원주형상이나 타원주형상이나 각주형상이나 스트랜드형상 등의 기둥형상, 파이프형상, 블록형상 등의 여러 형상의 발포체를 제조할 수 있다. 그리고, 시트형상이나 보드형상과 같은 판형상 발포체가 특히 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 발포체는 예를 들면 진공성형 등에 사용할 수 있는 이차성형이 가능한 시트형상의 발포체로서, 독립기포배율이 높고, 이차성형시의 드로다운 (drawdown) 이 작은 등의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 외부응력에 대한 완충재나 심재로서 사용되는 비교적 두꺼운 보드형상의 발포재로서, 독립기포율이 높고, 밀도를 낮게 할 수 있는 등의 점에서 바람직하게 사용된다.
이어서 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
그리고 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각각의 특성은 다음 평가방법에 따라 측정한다.
〈폴리스티렌계 수지 (원료 폴리프로필렌계 수지) 의 DSC 차트의 피크온도〉
시차주사(示差走査) 열량측정 (DSC) 장치 (Perkin Elmer Japan Co., Ltd. 제조, DSC-7) 를 사용하여 시료중량을 10 ㎎ 으로 하고, 질소분위기하에서 50 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시켜 이 온도를 5 분간 유지하고, 10 ℃/분으로 50 ℃ 까지 강온하여 이 온도를 5 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 승온시킴으로써 측정한다. 상기한 조건으로 측정하였을 때에 검출되는 흡열피크의 주피크의 온도를 DSC 차트의 피크온도로 한다.
〈개질 폴리프로필렌계 수지의 DSC 차트의 피크온도〉
폴리프로필렌계 수지의 DSC 차트의 피크온도의 측정방법과 동일한 방법으로 측정한다.
그리고, 후술하는 실시예 1 에 있어서 개질 폴리프로필렌계 수지의 시차주사 열량측정장치로 측정한 DSC 차트를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 있어서 가로축은 온도, 세로축은 열량을 나타낸다.
〈개질 폴리프로필렌계 수지의 폴리머 분자 1 개당 그라프트되어 있는 방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수〉
방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수는 다음 식 :
(방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수) = (개질 폴리프로필렌계 수지의 중량평균 분자량) × (개질 폴리프로필렌계 수지 1 중량부에 그라프트되어 있는 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량부수) / (방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량)
으로 구한다.
여기서, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 중량평균 분자량은 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 크실렌 불용분을 고온 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (굴절율 (RI) 검출기) (Nippon Waters Ltd. 제조, 150 CV GPC 시스템) 로 측정하여 폴리스티렌 환산함으로써 구한다. 또한, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지 1 중량부에 그라프트되어 있는 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량부수는 개질 폴리프로필렌계 수지의 크실렌 정석물을 적외분광 광도계 (IR) ((주) 시마즈세이사쿠쇼 제조, FTIR 8100 시스템) 으로 측정하여, 폴리프로필렌 유래의 1,370 m-1부근의 피크높이와 비닐 단량체에서 유래하는 피크높이 (예를 들면 스티렌의 경우, 벤젠환 유래의 700 ㎝-1부근의 피크높이) 의 비율에서 구한다. 또한, 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량은 개질 폴리프로필렌계 수지를 20 배량 (중량비) 의 크실렌에 140 ℃ 하에서 용해시킨 후에 상온까지 냉각하여 흡인여과함으로써 크실렌 용해성분과 정석물 (크실렌 불용물) 로 분리하고, 이 크실렌 용해성분을 상온 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (Nippon Waters Ltd. 제조, 501 GPC 시스템) 로 측정함으로써 구한다.
〈분기 파라미터 (g')〉
상기 분기 파라미터 (g') 는 개질 폴리프로필렌계 수지의 크실렌 정석물의 고온 GPC 측정 (컬럼온도 140 ℃) 을 실시하고, RI 검출기의 크로마토그램으로 얻어지는 데이터와 GPC 에 직결된 점도계의 크로마토그램으로 얻어지는 데이터를 Multi-detecter GPC software Ver. 3.00 (Nippon Waters Ltd. 제조) 을 사용하여 해석함으로써 산출한다. 그리고, 상기 분기 파라미터 (g') 는 중량평균 분자량에 있어서 산출된 값을 채택한다.
그리고, 분기 파라미터 (g') 는 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 폴리머에 있어서의 폴리프로필렌계 폴리머 분자의 분자쇄 분기 (branching) 의 척도이다.
〈용융상태에서 측정한 신장점도와 변형량의 관계〉
상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 펠릿을 직경 3 ㎜ 의 오리피스를 형성한 캐피로그래프에 충전하여 200 ℃ 에서 용융시킨 후, 압출하여 길이 180 ㎜ 정도의 스트랜드형상의 샘플로 한다. 이 샘플을 사용하여 도요세이키 (주) 제조 멘텐레오미터 (MENTHANE RHEOMETER) 를 사용하여 180 ℃, 변형속도 0.05/초에서 신장점도와 측정시간의 관계를 측정한다. 이 때, 신장점도의 측정은 응력을 전하결합소자 (CCD) 로 측정한 샘플의 단면적으로 나누어 구한다. 즉, 신장점도는 다음 식 :
(여기서, ηe 는 신장점도 (포이즈), σ 는 단면적당 응력 (dynes/㎠),는 변형속도 (/초) 를 나타낸다. 또한는 다음 식 :
으로 표시되며, 여기서 L 은 샘플의 길이 (㎝), t 는 시간 (초) 를 나타낸다.)
으로 표시된다.
후술하는 실시예 19 에 있어서의 개질 폴리프로필렌계 수지의 신장점도와 측정시간의 관계를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 있어서 측정개시 직후로부터 10 초 동안까지는 완만한 기울기로 신장점도가 상승하지만, 그 후 급격하게 신장점도가 상승하고 있다. 이 급격하게 신장점도가 상승하는 부분의 기울기 (신장점도가 측정시간의 경과에 따라 가장 급격하게 상승하는 부분에서 구한 직선의 기울기) 에 대한 측정초기 곡선의 평탄부의 기울기 (신장점도가 측정시간의 경과에 따라 비교적 완만하게 상승하는 부분에서 구한 직선의 기울기) 의 비율 (이하,「특정 신장점도의 비」라 하는 경우도 있음) 을 구한다. 실시예 19 에 관한 개질 폴리프로필렌계 수지에 있어서 특정 신장점도의 비는 7.5 였다.
〈발포체의 겉보기 밀도〉
중량과 수몰법 (水沒法) 에 의해 구한 체적으로부터 산출한다.
〈발포체의 발포배율〉
다음 식 :
발포배율 (배) = 0.91 / 발포체의 밀도
로 구한다. 여기서, 이 식에 사용되고 있는 0.91 이라는 값은 개질 폴리프로필렌계 수지의 대강의 밀도이다.
〈발포체의 독립기포율〉
멀티피크노미터 (제품명, 유아사 아이오닉스 (주) 제조) 를 사용하여 ASTM D-2856 에 준하여 측정한다.
〈발포체의 두께〉
노기스로 측정한다.
〈발포체의 외관〉
다음 평가기준에 의하여 육안으로 평가한다.
○ : 미발포 부분이나 보풀, 주름이 나타나지 않는다.
× : 미발포 부분이나 보풀, 주름이 나타난다.
〈발포체의 기포직경〉
발포체를 커터로 절단하여 그 단면을 주사형 전자현미경 (SEM) 으로 관찰함으로써 100 개의 기포직경을 측정하여 그 평균치를 구한다.
실시예 1 ∼ 21
표 1 에 기재한 원료 폴리프로필렌계 수지, 비닐 단량체 및 라디칼 중합개시제의 표 1 에 기재한 양을 (주) 닛폰세이고쇼 제조, 2 축 압출기 (LABOTEX) 로 공급한다. 여기서, 원료 폴리프로필렌계 수지, 비닐 단량체 및 라디칼 중합개시제는 원료 폴리프로필렌계 수지에 비닐 단량체를 미리 함침시킨 것과 라디칼 중합개시제를 블렌드한 상태에서 공급한다.
그리고, 2 축 압출기로 공급하기 전의 상기 폴리프로필렌계 수지 (원료 폴리프로필렌계 수지) 의 DSC 차트의 피크온도를 표 2 에 나타낸다.
상기 2 축 압출기는 동방향 2 축 타입으로서, 실린더의 구멍직경이 32 ㎜ø 이고, 최대 스크루 유효길이 (L/D) 가 25.5 였다. 이 2 축 압출기의 실린더부의 설정온도를 200 ℃ 로 하고, 피드부의 설정온도를 160 ℃ 로 하여 가열하고, 스크루의 회전속도는 각 축 모두 100 rpm 으로 설정한다.
이 상태에서 용융압출함으로써 직경 4 ㎜ 의 로드형상의 개질 폴리프로필렌계 수지 성형물을 얻는다. 이 로드형상의 개질 폴리프로필렌계 수지 성형물을 3 ㎜ 의 두께로 세단 (細斷) 함으로써 개질 폴리프로필렌계 수지의 펠릿을 얻는다.
얻어진 개질 폴리프로필렌계 수지의 DSC 차트의 피크온도, 중량평균 분자량, 개질 폴리프로필렌계 수지 1 중량부에 그라프트되어 있는 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량부, 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량, 방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수, 분기 파라미터 (g') 및 특정 신장점도의 비를 구한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
이어서, 이 개질 폴리프로필렌계 수지 펠릿을 사용하여 다음 방법으로 발포체를 제작한다.
개질 폴리프로필렌계 수지의 펠릿 100 중량부, 블렌드 오일 (고시다니가가쿠고교 (주) 제조, SUPEREASE) 0.05 중량부 및 발포핵제인 중탄산나트륨-구연산 (에이와가세이 (주) 제조, CELBONE SG/IC) 0.1 중량부를 리본 블렌더를 사용하여 15 분간 혼합반죽하여 혼합한다. 이 혼합물을 탠덤형 압출기 (제 1 단 압출기의 실린더 직경이 40 ㎜ø, 제 2 단 압출기의 실린더 직경이 50 ㎜ø) 로 공급하여 제 1 단 압출기 내에서 230 ℃ 로 용융한 후, 발포제인 부탄가스 (이소리치의 부탄가스 ; 노멀부탄/이소부탄의 혼합비가 중량비로 15/85) (단, 실시예 19 ∼ 21 에서는 부탄가스 대신에 이소부탄가스 (이소부탄 100 %) 를 사용하였음) 를 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 12 중량부 압입하여 혼합반죽하고, 이것을 제 2 단 압출기 내에서 수지온도가 150 ℃ (단, 실시예 19 ∼ 21 에서는 155 ℃ 로 하였음) 로 되도록 냉각하여, 슬릿 폭이 60 ㎜ 이고 슬릿 두께가 0.6 ㎜ 인 직사각형 다이로부터 압출하여 직사각형 다이에 직결된 성형 다이 (forming die) 로 통과시킴으로써 보드형상 발포체를 얻는다.
얻어진 보드형상 발포체의 겉보기 밀도, 발포배율, 독립기포율, 두께 및 외관의 평가를 실시하였다. 그리고, 실시예 19 ∼ 21 에 있어서는 이들 평가에 더하여 기포직경의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
원료폴리프로필렌계 수지 (중량부) 프로필렌단독 중합체*1(100) 프로필렌단독 중합체*1(100) 프로필렌단독 중합체*1(100) 프로필렌단독 중합체*1(100) 에틸렌/프로필렌 블록공중합체*5(100)
비닐 단량체 (중량부) 스티렌*2(20) 스티렌*2(10) 스티렌*2(20) 스티렌*2(20) 스티렌*2(20)
라디칼 중합개시제 (중량부) α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠*3(3.5) α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠*3(3.5) α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠*3(1) 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3*4(3.5) α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠*3(3.5)
*1 스미토모가가쿠고교(주) 제조, NOBLEN D 501, 230 ℃ 에서의 멜트 플로 인덱스 0.4g/10분*2 와코쥰야쿠고교(주) 제조, (특급)*3 닛폰유시(주) 제조, PERBUTYL P, 1 분간 반감기 온도 175 ℃*4 닛폰유시(주) 제조, PERHEXYNE 25B, 1 분간 반감기 온도 194 ℃*5 미츠이세키유가가쿠고교(주) 제조, HIPOL B240
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
원료폴리프로필렌계 수지 (중량부) 에틸렌/프로필렌 랜덤공중합체*4(100) 부텐-1/프로필렌 랜덤공중합체*5(100) 프로필렌단독 중합체*1(100) 프로필렌단독 중합체*1(100) 프로필렌단독 중합체*1(100)
비닐 단량체 (중량부) 스티렌*2(20) 스티렌*2(20) 스티렌*2(10) 스티렌*2(20) 스티렌*2(40)
α-메틸스티렌*6(10) 디비닐벤젠*7(1)
라디칼 중합개시제 (중량부) α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠*3(3.5) α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠*3(3.5) α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠*3(1) α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠*3(3.5) α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠*3(3.5)
*1 스미토모가가쿠고교(주) 제조, NOBLEN D 501, 230 ℃ 에서의 멜트 플로 인덱스 0.4g/10분*2 와코쥰야쿠고교(주) 제조, (특급)*3 닛폰유시(주) 제조, PERBUTYL P, 1 분간 반감기 온도 175 ℃*4 스미토모가가쿠고교(주) 제조, 에틸렌성분 함유량 3 중량%*5 스미토모가가쿠고교(주) 제조, 부텐-1 성분 함유량 2.5 중량%*6 와코쥰야쿠고교(주) 제조, (특급)*7 와코쥰야쿠고교(주) 제조, (55 % 이성체 혼합물)
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
원료폴리프로필렌계 수지 (중량부) 프로필렌단독 중합체*1(100) 프로필렌단독 중합체*1(100) 프로필렌단독 중합체*1(100) 프로필렌단독 중합체*1(100) 프로필렌단독 중합체*1(100)
비닐 단량체 (중량부) 스티렌*2(50) 스티렌*2(10) 스티렌*2(20) 스티렌*2(20) 스티렌*2(20)
메타크릴산메틸*4(10)
라디칼 중합개시제 (중량부) α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠*3(3.5) α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠*3(3.5) p-멘탄하이드로퍼옥사이드*5(3.5) n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트*6(3.5) 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산*7(3.5)
*1 스미토모가가쿠고교(주) 제조, NOBLEN D 501, 230 ℃ 에서의 멜트 플로 인덱스 0.4g/10분*2 와코쥰야쿠고교(주) 제조, (특급)*3 닛폰유시(주) 제조, PERBUTYL P, 1 분간 반감기 온도 175 ℃*4 와코쥰야쿠고교(주) 제조, (특급)*5 닛폰유시(주) 제조, PERMENTHANE H, 1 분간 반감기 온도 200 ℃*6 닛폰유시(주) 제조, PERHEXA V, 1 분간 반감기 온도 173 ℃*6 닛폰유시(주) 제조, PERHEXA 3M, 1 분간 반감기 온도 149 ℃
실시예 16 실시예 17 실시예 18
원료폴리프로필렌계 수지 (중량부) 프로필렌 단독 중합체*1(100) 프로필렌 단독 중합체*1(100) 프로필렌 단독 중합체*1(100)
비닐 단량체 (중량부) 스티렌*2(20) 스티렌*2(20) 스티렌*2(20)
라디칼 중합개시제 (중량부) 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산*3(3.5) t-부틸퍼옥시벤조에이트*4(3.5) 디-t-부틸퍼옥사이드*5(3.5)
*1 스미토모가가쿠고교(주) 제조, NOBLEN D 501, 230 ℃ 에서의멜트 플로 인덱스 0.4g/10분*2 와코쥰야쿠고교(주) 제조, (특급)*3 닛폰유시(주) 제조, PERHEXA 25B, 1 분간 반감기 온도 180 ℃*4 닛폰유시(주) 제조, PERBUTYL Z, 1 분간 반감기 온도 167 ℃*5 닛폰유시(주) 제조, PERBUTYL D, 1 분간 반감기 온도 175 ℃
실시예 19 실시예 20 실시예 21
원료폴리프로필렌계 수지 (중량부) 프로필렌 단독 중합체*1(100) 프로필렌 단독 중합체*1(100) 프로필렌 단독 중합체*1(100)
비닐 단량체 (중량부) 스티렌*2(20) 스티렌*2(10) 스티렌*2(5)
라디칼 중합개시제 (중량부) α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠*3(3) α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠*3(1.5) α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠*3(1)
*1 미츠이세키유가가쿠고교(주) 제조, HIPOL B 200P, 230 ℃ 에서의멜트 플로 인덱스 0.5g/10분*2 와코쥰야쿠고교(주) 제조, (특급)*3 닛폰유시(주) 제조, PERBUTYL P, 1 분간 반감기 온도 175 ℃
실 시 예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
원료 폴리프로필렌계 수지의 DSC 차트의 피크온도 (℃) 160 160 160 160 160 143 149 160 160
개질 폴리프로필렌계 수지의 DSC 차트의 피크온도 (℃) 147 144 157 147 146 130 135 148 147
개질 폴리프로필렌계 수지의 중량평균 분자량 628000 140000 710000 393000 800000 400000 400000 395000 700000
개질 폴리프로필렌계 수지 1중량부에 그라프트되어 있는방향족 비닐 그라프트쇄의중량부 0.062 0.050 0.064 0.077 0.070 0.060 0.080 0.030 0.083
방향족 비닐 그라프트쇄의중량평균 분자량 8800 4000 14000 7000 9000 8000 6000 2500 4300
방향족 비닐 그라프트쇄의평균개수 4.4 5.1 3.1 4.3 6.2 3.0 5.3 4.7 13.5
분기 파라미터 (g') 0.24 0.30 0.61 0.29 0.20 0.21 0.49 0.55 0.10
특정 신장점도의 비 (배) 7.5 7.6 4.5 5.5 9.0 11.0 8.2 6.1 13.0
실 시 예
10 11 12 13 14 15 16 17 18
원료 폴리프로필렌계 수지의 DSC 차트의 피크온도 (℃) 160 160 160 160 160 160 160 160 160
개질 폴리프로필렌계 수지의 DSC 차트의 피크온도 (℃) 145 144 150 158 150 155 152 154 154
개질 폴리프로필렌계 수지의 중량평균 분자량 500000 408000 390000 700000 500000 650000 530000 600000 580000
개질 폴리프로필렌계 수지 1중량부에 그라프트되어 있는방향족 비닐 그라프트쇄의중량부 0.122 0.047 0.027*1 0.030 0.070 0.065 0.069 0.070 0.071
0.013*2
방향족 비닐 그라프트쇄의중량평균 분자량 11000 4100 2000 20000 4000 10000 3600 8000 8000
방향족 비닐 그라프트쇄의평균개수 5.5 4.7 5.3 1.05 8.8 4.2 10.2 5.3 5.1
분기 파라미터 (g') 0.21 0.45 0.59 0.41 0.27 0.40 0.33 0.37 0.29
특정 신장점도의 비 (배) 3.2 3.8 4.0 4.5 6.9 5.5 8.9 9.1 10.5
* IR 에 의한 폴리프로필렌 유래의 1,370 ㎝-1부근의 피크높이와 벤젠환 유래의 700 ㎝-1의피크높이의 비율로부터 구한 값이다.* IR 에 의한 폴리프로필렌 유래의 1,370 ㎝-1부근의 피크높이와 카르보닐기 유래의 1,730㎝-1의 피크높이의 비율로부터 구한 값이다.
실시예
19 20 21
원료 폴리프로필렌계 수지의DSC 차트의 피크온도 (℃) 160 160 160
개질 폴리프로필렌계 수지의DSC 차트의 피크온도 (℃) 148 148 153
개질 폴리프로필렌계 수지의중량평균 분자량 623000 585000 592000
개질 폴리프로필렌계 수지 1 중량부에 그라프트되어 있는 방향족 비닐그라프트쇄의 중량부 0.070 0.045 0.051
방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균분자량 6500 4300 3200
방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수 6.7 6.1 5.7
분기 파라미터 (g') 0.21 0.35 0.43
특정 신장점도의 비 (배) 7.8 7.2 5.1
실 시 예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
평가결과 겉보기 밀도(g/㎤) 0.029 0.030 0.034 0.027 0.025 0.030 0.027 0.035 0.038 0.025
발포배율(배) 31 30 29 33 36 30 33 26 24 36
독립기포율(%) 70 79 63 83 67 80 81 60 79 58
두께(㎜) 20 20 18 21 22 19 20 15 15 24
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실 시 예
11 12 13 14 15 16 17 18
평가결과 겉보기 밀도(g/㎤) 0.038 0.040 0.035 0.029 0.035 0.027 0.027 0.027
발포배율(배) 24 23 26 31 26 33 33 33
독립기포율(%) 60 56 55 69 57 75 60 80
두께(㎜) 16 15 16 21 16 22 21 21
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실 시 예
19 20 21
평가결과 겉보기 밀도(g/㎤) 0.030 0.032 0.035
발포배율(배) 30 28 26
독립기포율(%) 80 78 70
두께(㎜) 40 40 40
기포직경(㎛) 0.5 0.6 0.7
외관 ○ ○ ○
실시예 22
실시예 1 과 동일한 방법 및 동일한 재료를 사용하여 용융압출함으로써 얻은 개질 폴리프로필렌계 수지 펠릿을 실시예 1 과 동일한 용융압출기를 사용해서 동일한 조건하에서 다시 용융압출하여 본 실시예에 사용하는 개질 폴리프로필렌계 수지 펠릿을 얻는다.
얻어진 개질 폴리프로필렌계 수지 펠릿의 특성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 개질 폴리프로필렌계 수지의 DSC 차트의 피크온도가 147 ℃ 이고, 개질 폴리프로필렌계 수지의 중량평균 분자량이 595,000 이고, 개질 폴리프로필렌계 수지 1 중량부에 그라프트되어 있는 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량부수가 0.064 이고, 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량이 1,400 이고, 방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수가 28.5 이고, 분기 파라미터 (g') 가 0.26 이었다.
이 개질 폴리프로필렌계 수지 펠릿을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 보드형상 발포체를 얻는다.
이 보드형상 발포체의 겉보기 밀도, 독립기포율, 두께 및 외관을 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가한 결과, 겉보기 밀도가 0.032 g/㎤ 이고, 발포배율이 28 배이고, 독립기포율이 56 % 이고, 두께가 17 ㎜ 이고, 외관의 평가가 ○ 였다.
비교예 1
프로필렌 단독 중합체 (스미토모가가쿠고교(주) 제조, NOBLEN D 501) 를 개질시키지 않은 (이 프로필렌 단독 중합체를 그대로 발포시킨) 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발포체를 제작하였다.
이 발포체의 겉보기 밀도, 독립기포율, 두께 및 외관을 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가한 결과, 겉보기 밀도가 0.280 g/㎤ 이고, 발포배율이 3.2 배이고, 독립기포율이 21 % 이고, 두께가 5 ㎜ 이고, 외관의 평가가 × 였다.
그리고, 이 프로필렌 단독 중합체 (용융압출하여 얻은 펠릿) 의 DSC 차트의 피크온도, 중량평균 분자량 및 분기 파라미터를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, DSC 차트의 피크온도가 160 ℃ 이고, 중량평균 분자량이 847,000 이고, 분기 파라미터가 1.00 이었다.
비교예 2
프로필렌 단독 중합체 (스미토모가가쿠고교(주) 제조, NOBLEN D 501) 대신에 다른 프로필렌 단독 중합체 (스미토모가가쿠고교(주) 제조, NOBLEN Z 101A, 230 ℃ 에서의 멜트 플로 인덱스 20g/10분) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 발포체를 얻었다. 이 발포체의 겉보기 밀도, 독립기포율, 두께 및 외관을 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가한 결과, 겉보기 밀도가 0.421 g/㎤ 이고, 발포배율이 2.1 배이고, 독립기포율이 30 % 이고, 두께가 15 ㎜ 이고, 외관의 평가가 × 였다.
그리고, 이 프로필렌 단독 중합체 (용융압출하여 얻은 펠릿) 의 분기 파라미터 (g') 및 DSC 차트의 피크온도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 분기 파라미터 (g') 가 1.00 이고, DSC 차트의 피크온도가 160 ℃ 였다.
이상의 결과로부터 본 발명에 있어서의 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하여 제작한 보드형상 발포체는 독립기포율이 높고, 뛰어난 외관을 가짐에 비하여, 프로필렌 단독 중합체를 사용하여 제작한 발포체는 발포배율이나 독립기포율이 낮고, 두께도 얇고, 외관이 떨어짐을 알 수 있다.
실시예 23
실시예 1 에서 얻은 것과 동일한 개질 폴리프로필렌계 수지 및 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 발포제를 사용하고, 발포제 (실시예와 동일) 의 사용량을 이 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부로 하여, 실시예 1 의 탠덤형 압출기의 다이를 직경 75 ㎜, 두께 0.2 ㎜ 의 서큘러 다이로 변경하여 발포체를 용융압출한다. 용융압출한 직후, 발포체를 직경 202 ㎜ 의 수냉된 맨드릴에 부착시켜 연신하고 냉각하여 원통형상의 발포체를 얻는다. 이것을 커터로 절개하여 발포시트를 얻는다. 그리고, 블렌드 오일과 발포핵제의 종류 및 사용량, 이들을 개질 폴리프로필렌계 수지에 혼합하는 방법, 탠덤형 압출기의 설정온도 등의 설정조건, 발포제의 혼합방법 등은 실시예 1 과 동일하게 하였다.
얻어진 발포시트의 겉보기 밀도, 발포배율, 독립기포율 및 외관을 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 24
실시예 1 에서 얻은 것과 동일한 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 대신에 실시예 2 에서 얻은 것과 동일한 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 23 과 동일한 방법으로 발포시트를 얻는다. 얻어진 발포시트를 실시예 23 과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 25
실시예 1 에서 얻은 것과 동일한 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 대신에 실시예 3 에서 얻은 것과 동일한 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 23 과 동일한 방법으로 발포시트를 얻는다. 얻어진 발포시트를 실시예 23 과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 26
실시예 1 에서 얻은 것과 동일한 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 대신에 실시예 4 에서 얻은 것과 동일한 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 23 과 동일한 방법으로 발포시트를 얻는다. 얻어진 발포시트를 실시예 23 과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 3
개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 대신에 프로필렌 단독 중합체 (스미토모가가쿠고교(주) 제조, NOBLEN H 501, 230 ℃ 에서의 멜트 플로 인덱스 3.5g/10분) 를 사용한 것 이외에는 실시예 23 과 동일한 방법으로 발포시트를 얻는다. 얻어진 발포시트를 실시예 23 과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
그리고, 이 프로필렌 단독 중합체의 용융압출한 후의 펠릿의 분기 파라미터 (g') 및 DSC 차트의 피크온도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 분기 파라미터 (g') 가 1.00 이고, DSC 차트의 피크온도가 160 ℃ 였다.
실 시 예 비교예
23 24 25 26 3
평가결과 겉보기 밀도(g/㎤) 0.10 0.09 0.12 0.09 0.17
발포배율(배) 9 10 7.5 10 5.3
독립기포율(%) 72 81 66 87 26
외관 ○ ○ ○ ○ ×
비교예 4
개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 대신에 프로필렌 단독 중합체 (스미토모가가쿠고교(주) 제조, NOBLEN D 501, 230 ℃ 에서의 멜트 플로 인덱스 0.4g/10분) 를 사용한 것 이외에는 실시예 23 과 동일한 방법으로 압출발포를 실시한 결과, 압출성형물의 연신성이 나빠서 연신시에 절단되어 맨드릴에 부착되지 않았다.
이상의 결과로부터 본 발명에 있어서의 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하여 제작한 발포시트는 독립기포율이 높고, 뛰어난 외관을 가짐에 비하여, 프로필렌 단독 중합체를 사용하여 제작한 발포시트는 독립기포율이 낮고, 외관이 떨어짐을 알 수 있다.
또한, 프로필렌 단독 중합체를 사용하여 발포시트를 제작하는 경우, 이 발포시트의 연신성이 나빠서 원하는 연신처리를 할 수 없는 경우가 있음도 알 수 있다.
실시예 27
실시예 1에서 얻은 것과 동일한 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부와 아조디카르본아미드 (에이와카세이(주) 제조, VINYHOL AC) 5 중량부를 핸드 블렌드한 후, 180 ℃ 의 가열하의 8 인치 밀 롤로 혼합반죽하여 롤 시트를 제작한다. 이 롤 시트를 잘라내어 냉각용 철판에 끼움으로써 두께 0.5 ㎜ 의 시트를 제작한다. 이 시트를 230 ℃ 로 가열함으로써 발포시켜 발포체를 얻는다. 얻어진 발포체의 겉보기 밀도, 발포배율, 독립기포율 및 외관을 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
비교예 5
개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 대신에 프로필렌 단독 중합체 (스미토모가가쿠고교(주) 제조, NOBLEN H 501, 230 ℃ 에서의 멜트 플로 인덱스 3.5g/10분) 를 사용한 것 이외에는 실시예 27 과 동일한 방법으로 발포체를 얻는다. 얻어진 발포체를 실시예 27 과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예 비교예
23 5
평가결과 겉보기 밀도(g/㎤) 0.10 0.15
발포배율(배) 9 6
독립기포율(%) 61 19
외관 ○ ×
이상의 결과로부터 이 방법에서도 압출발포의 경우와 마찬가지로 본 발명에 있어서의 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하여 제작한 발포체는 독립기포율이 높고, 뛰어난 외관을 가짐에 비하여, 프로필렌 단독 중합체를 사용하여 제작한 발포체는 독립기포율이 낮고, 외관이 떨어짐을 알 수 있다.
실시예 28
실시예 19 에서 얻은 것과 동일한 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하고, 발포제로서 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 이소부탄가스 (이소부탄 100 %) 20 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일한 방법으로 보드형상 발포체를 제작한다. 얻어진 보드형상 발포체를 실시예 19 와 동일한 방법으로 평가하였다.
그 결과, 겉보기 밀도가 0.018 g/㎤ 이고, 발포배율이 50 배이고, 독립기포율이 75 % 이고, 두께가 50 ㎜ 이고, 기포직경이 0.5 ㎛ 이고, 외관이 ○ 였다.
실시예 29
실시예 19 에서 얻은 것과 동일한 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하고, 발포제로서 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 이소부탄가스 (이소부탄 100 %) 3 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일한 방법으로 보드형상 발포체를 제작한다. 얻어진 보드형상 발포체를 실시예 19 와 동일한 방법으로 평가하였다.
그 결과, 겉보기 밀도가 0.015 g/㎤ 이고, 발포배율이 60 배이고, 독립기포율이 80 % 이고, 두께가 30 ㎜ 이고, 기포직경이 0.5 ㎛ 이고, 외관이 ○ 였다.
비교예 6
방향족 비닐 단량체로서 스티렌 모노머를 2 중량부, 라디칼 중합개시제로서 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필벤젠) 을 0.2 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일한 방법으로 발포체를 제작한다. 얻어진 발포체를 실시예 19 와 동일한 방법으로 평가하였다.
그 결과, 겉보기 밀도가 0.35 g/㎤ 이고, 발포배율이 2.6 배이고, 독립기포율이 15 % 이고, 두께가 3 ㎜ 이고, 기포직경이 5.2 ㎛ 이고, 외관이 ○ 였다.
그리고, 이 방법에 의하여 개질한 폴리프로필렌계 수지의 특정 신장점도비는 1.7 이었다.
비교예 7
개질 폴리프로필렌계 수지 대신에 프로필렌 단독 중합체 (미츠이세키유가가쿠고교(주) 제조, HIPOL B 200P, 230 ℃ 에서의 멜트 플로 인덱스 0.5g/10분) 를 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일한 방법으로 발포체를 제작한다. 얻어진 발포체를 실시예 19 과 동일한 방법으로 평가하였다.
그 결과, 겉보기 밀도가 0.40 g/㎤ 이고, 발포배율이 2.2 배로서 고발포배율의 것은 얻어지지 않았으며, 독립기포율이 5 % 로 낮은 것으로서, 표면은 거칠며 평활한 것은 아니었다.
그리고, 비교예 7 에 있어서의 프로필렌 단독 중합체의 신장점도와 측정시간의 관계를 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 있어서 신장점도는 측정시간의 경과 (변형율의 증대) 와 함께 완만하게 상승하는데, 급격한 상승은 나타나지 않았다.
본 발명에 사용하는 개질 폴리프로필렌계 수지는 폴리머 분자 1 개당 방향족 비닐 그라프트쇄를 평균적으로 분자 1 개 이상 가지는 것으로서, 이 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량이 200 이상이다. 이와 같은 개질 폴리프로필렌계 수지는 용융시에 크게 탄성변형할 수 있으며, 따라서 이 개질 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포체는 독립기포율이 높고, 발포배율이 높으며, 뛰어난 외관을 가지는 것으로 될 수 있다.
또, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 용융상태에서 측정한 신장점도가 변형율이 증가함에 따라 급격하게 상승하는 특성을 가지는 것이므로, 더욱 독립기포율이 높고, 발포배율이 높으며, 뛰어난 외관을 가지는 발포체를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제법에 의하여 원료 폴리프로필렌계 수지를 개질하는 경우, 원료 폴리프로필렌계 수지가 가지는 높은 강성, 내약품성, 내충격성 및 내열성이 실용역보다 낮아지지 않기 때문에, 얻어지는 개질 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포체는 강성, 내약품성, 내충격성 및 내열성이 뛰어나다.
그리고, 본 발명에 의하면 상기 개질 폴리프로필렌계 수지는 폴리프로필렌계 수지에 라디칼 중합개시제의 존재하에서 방향족 비닐 단량체를 용융 혼합반죽함으로써 그라프트 공중합반응시킨다는 비교적 용이한 방법으로 제조할 수 있기 때문에, 비교적 저렴하며 뛰어난 특성을 가지는 발포체를 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리프로필렌계 수지와 방향족 비닐 단량체의 그라프트 공중합체로서, 상기 그라프트 공중합체 분자 1 개 중의 그라프트되어 있는 방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수가 1 이상이고, 상기 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량이 200 이상인 개질 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 분기 파라미터 (g') 가 1 미만인 발포체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 용융상태에서 측정한 신장점도가 변형량이 증가함에 따라 급격하게 상승하는 발포체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 겉보기 밀도가 0.01 ∼ 0.3 g/㎤ 이고, 두께가 5 ∼ 100 ㎜ 인 발포체.
  5. 폴리프로필렌계 수지와 방향족 비닐 단량체의 그라프트 공중합체로서, 상기 그라프트 공중합체 분자 1 개 중의 그라프트되어 있는 방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수가 1 이상이고, 상기 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량이 200 이상인 개질 폴리프로필렌계 수지와 발포제를 용융 혼합반죽하여 압출함으로써 발포시키는 발포체의 제법.
  6. 폴리프로필렌계 수지와 방향족 비닐 단량체의 그라프트 공중합체로서, 상기 그라프트 공중합체 분자 1 개 중의 그라프트되어 있는 방향족 비닐 그라프트쇄의 평균개수가 1 이상이고, 상기 방향족 비닐 그라프트쇄의 중량평균 분자량이 200 이상인 개질 폴리프로필렌계 수지와 열분해에 의하여 기체를 발생시키는 열분해형 발포제를, 실질적으로 상기 열분해형 발포제가 기체를 발생시키지 않는 온도에서 용융 혼합반죽하고, 용융 혼합반죽한 개질 폴리프로필렌계 수지와 열분해형 발포제의 혼합반죽체를 시트화한 후, 시트화한 상기 혼합반죽체를 상기 열분해형 발포제가 기체를 발생시키는 온도 이상으로 가열하여 발포시키는 발포체의 제법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지가 폴리프로필렌계 수지를 라디칼 중합개시제의 존재하에 방향족 비닐 단량체와 용융 혼합반죽함으로써, 상기 폴리프로필렌계 수지에 상기 방향족 비닐 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조하는 제법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 상기 라디칼 중합개시제 0.1 ∼ 10 중량부를 용융 혼합반죽하는 제법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 상기 라디칼 중합개시제 0.5 ∼ 5 중량부를 용융 혼합반죽하는 제법.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 분기 파라미터 (g') 가 1 미만인 제법.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 용융상태에서 측정한 신장점도가 변형량이 증가함에 따라 급격하게 상승하는 제법.
  12. 제 5 항 내지 제 11 중 어느 한 항에 있어서, 발포체의 겉보기 밀도가 0.01 ∼ 0.3 g/㎤ 이고, 두께가 5 ∼ 100 ㎜ 인 제법.
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