JPH03109444A - 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、成形性、ゴム弾性に優れ、且つ均一微
細な気泡構造を有し、その表面に凹凸がなく、表皮材と
の貼合せ、接着、接合が容易である複合材の形で好適に
使用される架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

従来、各種のポリオレフィン系樹脂からなる発泡体が工
業的に広く製造、販売され、真空成形や圧縮成形などに
より、各種の形態を付与した製品として種々の用途に使
用されている。このものは、ポリ塩化ビニルやポリオレ
フィン系などのプラスチックシートや布帛などの表皮材
と熱融着したり、接着剤などにより貼合せた複合材の形
で使用されることが多い。

しかしながら、これらの発泡体の中で架橋を行った後に
発泡することにより得られたポリオレフィン系樹脂発泡
体は、その表面に凹凸が発生するため前記表皮材との接
着、接合が困難になり、また成形性が不充分になったり
する。そのため、成形中又は成形製品とした後に発泡体
と表皮材とが剥離したり、破壊したりするという実用性
能上の問題があった。

また、これら発泡体は樹脂が主体のためゴム弾性、に劣
り、剛性が強いため接触した場合硬い感覚を有し、発泡
倍率を大きくすると強度が弱くなる。

このため体育マット或いは人工芝の基材の如く繰り返し
圧縮が必要とされたり或いは柔らかい感触が要求される
用途には適用し難いものであった。

また、架橋ポリオレフィン発泡体は発泡剤を混練したポ
リオレフィン樹脂を成形後、電子線を照射して架橋せし
め、次いで加熱して発泡させる電子線架橋による方法と
、有機過酸化物等の架橋剤及び発泡剤を混練したポリオ
レフィン樹脂を成形後、加熱して架橋発泡させる化学架
橋による方法により製造されている。しかし電子線架橋
法により得られる発泡体は照射器の能力により上記成形
体への透過深さに制約があり、成形体が厚物の場合には
均一な発泡体を得ることができない。また有機過酸化物
等の化学架橋法による発泡体は肉厚品を連続的に製造し
得る点において電子線架橋法よりも優れているが、気泡
径が粗大にして外観が劣るという欠点があった。

これらの問題の改善方法として特開昭６４−１４２５３
号公報に示されるように直鎖状ポリエチレン８０〜４０
重量％、エチレンプロピレンゴム２０〜６０重量％、熱
可塑性ポリエステル樹脂１〜１０重量％からなる樹脂組
成物に発泡剤、架橋剤を混和、成形した後、加熱して架
橋発泡させることによりゴム弾性に優れ且つ微細な気泡
を有する架橋プラスチック発泡体の製造方法がある。ま
た、前記樹脂組成物に発泡剤を混和、成形した後電子線
を照射して架橋せしめた後加熱して発泡せしめることに
よりゴム弾性に優れ且つ微細な気泡を有する架橋プラス
チック発泡体の製造方法がある。また、特開昭６４−１
７４０号公報に示されるように、エチレン系樹脂として
０．９１０ｇ／ｃ１１１以下の密度を有する超低密度ポ
リエチレンもしくはこれに他のオレフィン樹脂を配合し
たものを用いる架橋エチレン系樹脂発泡体の製造方法が
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭６４−１４２５３号公報に示される方法は直鎖状
低密度ポリエチレン樹脂、エチレンプロピレンゴム及び
熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることによってゴム弾
性を有し気泡が微細な発泡体が得られるが、直鎖状低密
度ポリエチレン樹脂を用いるため耐熱性に問題があり、
耐熱性が要求される分野、例えば自動車用内装材（ドア
トリム、インストパネル等）としては使用できないとい
う問題点がある。

また、特開昭６４−１７４０号公報に示される方法はエ
チレン系樹脂が０．９１０ｇ／ａａ以下の密度を有する
超低密度ポリエチレンもしくはこれに他のオレフィン系
樹脂を配合したものであるが、ポリエチレン樹脂を主体
としさらに柔軟性を付与するためにエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を配合したものであるため、耐熱性に問題が
あり、耐熱性が要求される分野、例えば自動車用内装材
（ドアトリム、インストパネル等）としては使用できな
いという問題点がある。

本発明の目的は押出作業時のロングラン性に優れ、耐熱
性、成形性、ゴム弾性に優れ且つ均一微細な気泡構造を
有し、その表面に凹凸がなく、表皮材との貼合わせ、接
着、接合が容易な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製
造方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

コノような目的は、プロピレンランダム共重合体、プロ
ピレンブロック共重合体に密度０．９１０ｇ／ｃＴ１以
下の超低密度エチレン系コポリマーを配合し、次いで有
機過酸化物及び有機シランを配合してシリル変成ポリオ
レフィン樹脂を形成した後、シリル変成ポリオレフィン
樹脂に発泡剤を配合し、成形シートを作成し、架橋後発
部せしめることによって達成することができる。

本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に
使用する樹脂は、０．１〜１５重景％重量チレン単位を
含有するプロピレンランダム共重合体１００〜２０重量
部、好ましくは８０〜４０重量部、０．１〜１５重量％
のエチレン単位を含有するプロピレンブロック共重合体
０〜８０重量部、好ましくは２０〜６０重量部を配合し
たポリプロピレン樹脂９０〜４０重量部に対し、密度０
．９１０ｇ／ｍｃ３以下の超低密度エチレン系コポリマ
ーを１０〜６０重量部配合したものを用いる。ここで０
゜１〜１５重量％のエチレン単位を含をするプロピレン
ランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体を使用
するのはホモプロピレン樹脂はＤＳＣ法でｔ、が１６３
℃と高いため、押出機でシート作成時アゾジカルボンア
ミド等の発泡剤が初期分解を起こすためエチレン単位を
含有するプロピレンランダム共重合体、プロピレンブロ
ック共重合体を使用することによりｔ、を低下させ、シ
ート成形時に発泡剤の初期分解を防止するためである。

また、プロピレンブロック共重合体の配合量が８０重量
部を超えると押出温度を高くせねばならず発泡剤が分解
するため押出しが不安定になる。

エチレン系コポリマーを配合する理由は発泡体としての
ゴム弾性、柔軟性を付与するとともに耐熱性の低下を防
止するためである。添加部数を１０〜６０重量部とした
のは１０重量部未満では柔軟性の効果がなく、６０重量
部を超えるとシート成形性、耐熱性等に問題を生ずるか
らである。

プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重
合体、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３以下の超低密度エチレ
ン系コポリマーの配合樹脂にはベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオ
キサイド、ジターシャリブチルパーオキサイド、ジター
シャリブチルパーオキシイソフタレート等の有機過酸化
物とビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等の有機シラン化合物とを過酸化物１００重量部に
対する有機シラン化合物が１００〜７００重量部になる
ような割合で上記配合樹脂１００重量部に対し０．５〜
５重量部、好ましくは０．８〜２．０重量部配合する。

また、シリル変成ポリオレフィン樹脂形成時の高温時で
の酸化劣化を防止するとともに後工程での熱劣化防止の
ため、必要に応じ、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ
ーも一ブチルー４ヒドロキシハイドロシンナメート〕メ
タン、１゜３．５−）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４ヒドロキシベンジル）−３−）リアジン−２，４゜６
　　（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−）リオン、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔブチルフェ
ニル）ブタン等の酸化防止剤を上記ポリオレフィン樹脂
配合物１００重量部に対し０゜１〜０．６重量部配合し
てもよい。

プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重
合体、密度０．９１０　ｇ／ｍｃ３以下の超低密度エチ
レン系コポリマーからなる配合樹脂と有機シラン化合物
とを有機過酸化物の如き遊離基発生剤の存在下で反応せ
しめることによって容易にシリル変成ポリプロピレン、
シリル変成エチレン系コポリマーになり、シリル変性ポ
リオレフィン樹脂が形成される。

本発明の製造方法においては、このようなシリル変成樹
脂ポリオレフィン樹脂に対し発泡剤として熱重量分析（
ＴＧＡ）法で測定される減量開始温度が１６０℃以上で
あり、減量率１％に達する温度が１８０℃以上であり、
１６５℃における減量率１％に達する時間が８分以上で
ある熱分解性能を有するアゾジカルボンアミドを発泡剤
として配合し、得られた配合物を成形してシートを形成
する。

シート成形時に押出機の温度条件、機内における樹脂混
合物の滞留時間等を調整して、シ−トのみかけ密度が０
．９０ｇ／ｃＪ以上になるように調整する点に大きな特
徴がある。

シートのみかけ密度が０．９０ｇ／ｃ−未満になると得
られた発泡体の気泡構造が粗大のものと微細なものとが
混在するものとなり、気泡の最大径が１゜０〜２．０φ
となり、断面気泡数もバラツキが大きく１５〜４５個／
ｃｍとなり、外観も悪いものとなる。さらにシートのみ
かけ密度が０．８５ｇ／ｃｍ３以下となるとシート成形
時の発泡度が大きくなり、成形物の外観が悪化するとと
もに得られた発泡体の気泡構造がより粗大化する傾向が
ある。かつシート成形時のロングラン性の面からみかけ
密度の影響が大きく、シート成形工程のロングラン性が
低下し製造効率の面でも問題がある。このようなアゾジ
カルボンアミドの前記シリルポリオレフィン樹脂１００
重量部に対する配合量は好ましくは５〜３０重量部であ
る。

前記シリル変成ポリオレフィン樹脂、発泡剤は混合機で
充分に混合する。次いで混合物を押出機に投入し、成形
シートを作成する。これらの工程において水分や湿気が
できるだけ介在しないように注意する。これはシリル変
成ポリオレフィン樹脂に架橋結合が生じないようにする
ためである。

押出機のシリンダー温度等の条件は発泡剤の分解温度剪
断による樹脂の内部発熱の程度、押出速度、押出機内に
おける樹脂の滞留時間などを考慮して調節されるが要点
は押出成形シートのみかけ密度が０．９０ｇ／ａＪ以上
を保つことであり、押出成形シートの発泡度を好ましく
は１．１０倍以下に保つことである。

次に、シリル変成ポリオレフィン樹脂の成形シートに架
橋構造を導入する。シリル変成ポリオレフィン樹脂成形
シートへの架橋構造の導入はシリル変成ポリオレフィン
樹脂の軟化温度以下で水分の存在下で実施する。ここで
処理温度を軟化温度以下と規定した理由は成形シートの
厚み変化を防止し、発泡品の厚み精度を保つためである
。

ここでいう水分の存在下における処理とは簡単には熱水
、温水、水蒸気などに直接ばくろするだけでよい、温度
は上記軟化温度を超えない範囲で、できるだけ高（した
ほうが架橋温度が早（好都合である。

本発明において好ましい架橋度は３０〜８０％、さらに
好ましくは４０〜７０％である。架橋度がこれより大き
いときには樹脂が発泡成形時の伸びに追随できずに割れ
ることがあまり好ましくない。

ここで架橋度とは沸騰キシレン中（１４０℃）中、８時
間の押出残渣の供試試料に対する重量分率で示した値を
いう。

このように架橋したポリオレフィン樹脂成形物は次いで
常圧下で加熱して未分解の発泡剤を完全に分解し、高発
泡体とする。その結果として気泡数の多い、すなわち微
細気泡発泡体を安定して得ることができる。加熱方法と
しては赤外線、電熱器などの輻射を用いる方法の他、熱
風炉、加熱液体温による方法などがある。

なお、本発明の目的を損なわない範囲においてシリル変
成ポリオレフィン樹脂には、着色剤、難燃剤、その他の
各種添加剤を配合することができる。

以下、実施例に基づき本発明を更に説明する。

〔実施例〕

実施例１〜１０ 第１−１表に示すように、５重量％のエチレン単位を含
有するプロピレンランダム共重合体、プロピレンブロッ
ク共重合体及び超低密度エチレン系コポリマー（密度０
．９０５ｇ／ｃｍ３ＳＭｌ　１０．０）の各配合につい
て、ジターシ中リブチルパーオキサイド１００重量部に
対しビニルトリメトキシシラン２５０重量部の割合でブ
レンドしたものを上記配合ポリオレフィン樹脂１００重
量部に対し、１、１重量部添加する。酸化防止剤として
１．３゜５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−３−）リアジン−２，４，６（Ｉ
Ｈ，３１−１，５Ｈ）−）リオンをポリオレフィン樹脂
１００重量部に対し０．３重量部配合し、２軸押出機を
用いてシリル変成ポリオレフィン樹脂を作成した。得ら
れたシリル変成ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し
、発泡剤として熱重量分析（ＴＧＡ）法で測定される減
量開始温度が１８０℃で、減量率１％に達する温度が２
０７℃であり、１６５℃における減量率１％に達する時
間が約１０分である熱分解特性を有するアゾジカルボン
アミドを１３重量部配合し、均一に混合した後、押出機
を用いて、樹脂温度が１６０〜１６５℃１機内の滞留時
間が５〜６分程度になるよう調整して成形シートを作成
した。得られたシートを温水を用いて架橋した後、２４
０℃で発泡させ、第１−２表に示す物性を有する発泡体
を得た。この発泡体を表皮材として、ポリ塩化ビニルシ
ートと貼り合わせ、接着剤を用いて接合して貼り合わせ
シートを得た。この貼り合わせシートを直径が５０鵬φ
、深さが３０閣の金型を用いて真空成形し、底部の破壊
（発泡体の破壊及び接合面の界面剥離）状態を調べて比
較した。その結果を第１−３表に示した。

実施例１１〜１８ ５重量％のエチレンを含有するプロピレンランダム共重
合体４２重量部、５重量％のエチレン単位を含有するプ
ロピレンブロック共重合体２８重量部及び超低密度エチ
レン系コポリマー（密度０゜９０５ｇ／ｍｃ３．Ｍｌ　
１０．０）３０重量部の配合に、ジターシャリブチルパ
ーオキサイド、ビニルトリメトキシシランを第２−１表
に示す配合割合で添加し、酸化防止側として１．３．５
−トリス（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−３−トリアジン−２，４，６（ＩＨ，３Ｈ，
５Ｈ）−）リオンをポリオレフィン樹脂混合物１゜０重
量部に対して０．３重量部配合し、２軸押比機を用いて
シリル変成ポリオレフィン樹脂を作成した。

得られたシリル変成ポリオレフィン樹脂１００重量部に
対し、実施例１〜８で用いた発泡剤を第２−１表に示す
量を配合して混合した後、押出機を用いて樹脂温度が１
６０〜１６５℃１機内の滞留時間が５〜６分程度になる
よう調整して成形シートを作成した。得られたシートを
温水を用いて架橋した後、２３０〜２４０℃で発泡させ
、第２−２表に示す物性を有する発泡体を得た。

この発泡体を表皮材として、ポリ塩化ビニルシートと貼
り合わせ、接着剤を用いて接合して貼り合わせシートを
得た。この貼り合わせシートを直径が５０ｍｍφ、深さ
が３０閣の金型を用いて真空成形し、底部の破壊（発泡
体の破壊及び接合面の界面剥離）状態を調べて比較した
。その結果を第２−３表に示した。

比較例１〜１０ 実施例１〜１０に示した各配合において、シリル変成ポ
リオレフィン樹脂１００重量部に対し、発泡剤として熱
重量分析（ＴＧＡ）法で測定される減量開始温度が１６
５℃で、減量１％に達する温度が１９５℃であり、１６
５℃における減量率１％に達する時間が約６分である熱
分解特性を有するアゾジカルボンアミドを１３重量部配
合し、均一に混合した後、押出機を用いて、樹脂温度が
１６０〜１６５℃、機内の滞留時間が５〜６分程度にな
るよう調整して成形シートを作成した。得られた成形シ
ートを温水を用いて架橋した後、２３０℃で発泡させた
。第３−１表にシリル変成ポリオレフィン樹脂の配合と
成形シートの密度を示し、第３−２表に発泡品の特性を
示した。

この発泡体を表皮材として、ポリ塩化ビニルシートと貼
り合わせ、接着剤を用いて接合して貼り合わせシートを
得た。この貼り合わせシートを直径が５０１ｍ１φ、深
さが３０閣の金型を用いて真空成形し、底部の破壊（発
泡体の破壊及び接合面の界面剥離）状態を調べて比較し
た。その結果を第３−３表に示した。

なお、本比較例において、シート成形特発泡剤の分解に
よりシート成形品の密度が０．８０〜０．８５ｇ／ｍｃ
３となり、押出時のロングラン性も実施例に比較して大
巾にダウンする傾向があり、作業効率の面で問題である
。

比較例１１〜１５ 第４−１表に示すように、５重量％のエチレン単位を含
有するプロピレンランダム共重合体、プロピレンブロッ
ク共重合体及び超低粘度エチレン系コポリマー（密度０
．９０５ｇ／ｃｌ、　Ｍ　Ｉ　１０．０）の各配合につ
いて、ジ−ターシャリブチルパーオキサイド１００重量
部に対しビニルトリメトキシシラン２５０重量部の割合
でブレンドしたものを上記配合ポリオレフィン樹脂１０
０部に対し、１゜１重量部添加する。酸化防止剤として
、１．３゜５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−３−）リアジン−２，４，６（
ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−）リオンをポリオレフィン樹脂混
合物１００重量部に対し、０．３重量部配合し、２軸押
比機を用いてシリル変成ポリオレフィン樹脂を作成した
。

得られたシリル変成ポリオレフィン樹脂１００重量部に
対し、発泡剤として熱重量分析（ＴＯＡ）法で測定され
る減量開始温度がｉｓｏ’ｃで、減量率１％に達する温
度が２０７℃であり、１６５℃における減量率１％に達
する時間が約１０分である熱分解特性を有するアゾジカ
ルボンアミドを１３３重量部配し、均一に混合した後、
押出機を用いて、樹脂温度が１６０〜１６５℃１機内の
滞留時間が５〜６分程度になるよう調整して成形シート
を作成した。得られたシートを温水を用いて架橋した後
、２３０〜２４０℃で発泡させ、第４−２表に示す物性
を有する発泡体を得た。

なお、超低密度エチレン系コポリマーの配合量が６５重
量部以上になると発泡時にフクレ、割れが発生し外観の
良好な成形品が得られなかった。

この発泡体を表皮材として、ポリ塩化ビニルシートと貼
り合わせ、接着剤を用いて接合して貼り合わせシートを
得た。この貼り合わせシートを直径が５０ａｎφ、深さ
が３０ｆｆＩＩ１１の金型を用いて真空成形し、底部の
破壊（発泡体の破壊及び接合面の剥離）状態を調べて比
較した。その結果を第４−３表に示した。

〔発明の効果〕

本発明により得られたポリオレフィン系樹脂発泡体は、
耐熱性、成形性、ゴム弾性に優れ、且つ均一微細な気泡
構造を有し、その表面に凹凸が極めて少なく、そのため
表皮材との接着、接合が容易で優れた成形性を示す。し
たがって、その成形加工中及び成形によって得られた成
形製品における架橋発泡体と表皮材との剥離や破壊がな
く、実用性に優れたものである。また、シート成形時に
発泡剤を一部分解させる必要がなく、したがってロング
ラン性に優れ製造面でも有効である。したがって、多く
の用途において優れた成形性、品質特性を有し、自動車
の内装材（ドアパネル、インストルメントパネルなど）
、体育マット等柔らかい怒触が要求される用途など広く
適用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、０．１〜１５重量％のエチレン単位を含有するプロ
   ピレンランダム共重合体１００〜２０重量部、０．１〜
   １５重量％のエチレン単位を含有するプロピレンブロッ
   ク共重合体０〜８０重量部を配合したポリプロピレン樹
   脂９０〜４０重量部に対し、密度０．９１０ｇ／ｃｍ＾
   ３以下の超低密度エチレン系コポリマー１０〜６０重量
   部を配合し、次いで有機過酸化物及び有機シランを配合
   し、必要に応じて酸化防止剤を配合して、シリル変成ポ
   リオレフィン樹脂を形成した後、シリル変成ポリオレフ
   ィン樹脂に対し、熱重量分析（ＴＧＡ）法で測定される
   減量開始温度が１６０℃以上であり、減量率１％に達す
   る温度が１８０℃以上であり、１６５℃における減量率
   １％に達する時間が８分以上である熱分解性能を有する
   アゾジカルボンアミドを発泡剤として配合し、得られた
   配合物をみかけ密度が０．９０ｇ／ｍｃ＾３以上になる
   ように押出成形してシートを形成し、このシートをシリ
   ル変成ポリオレフィン樹脂の軟化温度以下で水分の存在
   下で架橋した後、前記発泡剤の分解温度以上の温度に加
   熱して発泡せしめることを特徴とする架橋ポリオレフィ
   ン系樹脂発泡体の製造方法。