KR19990022661A - a-아미노아세토페논으로부터 아민의 광생성 방법 - Google Patents

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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
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Abstract

하기 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 화합물, 또는 이들 화합물의 산 부가염은 염기 가교성 조성물에서 광민감성 염기 촉매로서 유용하다:
(1)
(2)
(3)
상기 식에서,
X는 2가 라디칼이고;
Y는 C1-C6알킬렌, 시클로헥실렌 또는 직접 결합이며;
Ar1은 제 1항에 정의된 방향족 라디칼이고;
R1및 R2는 서로 독립적으로 특히, 화학식의 라디칼이거나 또는 화학식의 라디칼이며, 식 중에서 p는 0 또는 1이고;
R3은 특히 H, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이며;
R4는 특히 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬 또는 페닐이다.

Description

α-아미노아세토페논으로부터 아민의 광생성 방법
본 발명은 잠재성 염기로서 α-아미노케톤 화합물을 포함하는 염기-촉매된 경화성 조성물뿐만 아니라, 특히 라디칼성 중합 성분과 조합된 상기 조성물의 경화 방법에 관한 것이다.
열경화성 수지중 에폭시 수지는 경화에 사용될 수 있는 다양한 화학 반응 및 물질과 이로 인한 많은 다양한 특성 때문에 매우 광범위한 적용분야를 갖는 것으로 밝혀졌다. 더욱 구체적으로, 뛰어난 기계적 및 화학적 특성, 고 접착 강도, 우수한 내열성 및 내전성으로 인해 이들은 매우 유용하다. 이들은 접착제, 피복제, 열경화제 또는 포토레지스트와 같은 적용분야에서 광범위하게 사용된다(시.에이. 메이, Epoxy Resins, Chemistry and Technology, 2판, Marcel Dekker, 뉴욕, 1988).
커플링뿐만 아니라 가교시키는 다중첨가 반응에 의해 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다. 상기 목적을 위하여 가장 널리 사용되는 것은 활성 수소 화합물 예컨대 폴리아민, 다중산, 폴리메르캅탄, 폴리페놀, 무수물, 이소시아네이트 등이다. 상기 반응은 원래 경화제의 수소와 에폭시기 사이의 화학량론적 반응이며, 따라서 경화제는 통상 상대적으로 고농도로 존재한다. 물론 상기 다중첨가 반응은 적합한 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 에폭시드와 카르복시산의 반응을 위한 촉매로서 예컨대 디시안디아미드, 벤조구안아민 또는 이미다졸 유도체를 사용할 수 있다.
에폭시드의 음이온 및 양이온 중합반응은 다양한 루이스 염기 및 산뿐만 아니라 수많은 염 및 착개시제를 사용하여 일어난다. 염기 촉매를 사용한 중합반응인 경우, 아민 예컨대 벤질디메틸아민, 또는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 이미다졸 유도체이 가장 유용한 개시제이다. 수소를 통하여 에폭시기에 첨가되고 나서 개시제로서 작용하는 2차 아민, 예컨대 피페리딘, 디에탄올아민 및 이미다졸 유도체도 또한 사용되었다. 양이온 중합반응인 경우, 강한 브뢴스테드산, 예컨대 트리플루오로메탄 술폰산, 및 다양한 루이스산, 가장 유용하게는 삼플루오르화 붕소 착물이 에폭시드의 양이온 중합반응을 촉매할 수 있다.
에폭시드의 독특한 특성은 적합한 감광성 조성물이 있는 경우 사진상 도포분야에 사용될 수 있다는 점이다. 본래, 에폭시드는 전형적인 자유 라디칼 화학에 의해서 경화될 수 없으며, 따라서 이들은 단지 적합한 반응기 예컨대 비닐 에테르 또는 아크릴레이트가 존재하면 라디칼 광중합반응계에서 사용될 수 있지만, 이것이 항상 바람직한 것은 아니다. 광화학적으로 개시된 에폭시기의 반응은 적합한 개시종을 생성할 수 있는 광개시제를 필요로 한다. 오늄형의 양이온 광개시제, 예컨대 디아릴요오도늄염 또는 트리아릴술포늄염은 공지되어 있으며 에폭시드의 광개시된 양이온 중합반응에 사용될 수 있다. 비록 양이온 중합반응 기작이 산소에 대한 비민감성과 같은 이점이 있지만, 자외선-경화성 제제 내에 염기 물질이 존재하면 사용될 수 없다. 따라서, 에폭시를 함유하는 감광성 조성물을 경화시키는데 사용될 수 있는 효율적인 광생성된 염기 촉매가 필요하다. 본 발명의 목적은 첫째, 에폭시에 다중첨가시 염기의 촉매작용에 사용될 수 있는 3차 아민 촉매를 광화학적으로 생성시키는 새로운 방법을 제공하는 것이며 둘째, 상응하는 조성물을 제공하는 것이다.
광생성된 염기 촉매는 당업계에 이미 공지되어 있으며(예컨대, Pure and Appl. Chem. 1992, 64, 1239), 포토레지스트 기술에 적용되어왔다(예컨대 EP-A 599 571호, JP-A 4330444호 및 EP-A 555 749호). 아민은 지금까지 알려진 가장 유용한 광생성된 염기이다. 그러나, 몇몇 공지된 아민의 광 생성물질 예컨대 치환된 벤질카바메이트(J. Org. Chem. 1990, 55, 5919에 개시됨)는 자외선 영역 근처에서 불충분하게 흡착되며, 이는 많은 적용분야에 있어서 심각한 제약이다. 비록 300 내지 400㎚의 영역에서 더 잘 흡착되는 아민을 생성시키는 광촉매가 제안되었지만(예컨대 Polym. Mat. Sci. Eng. 1991, 64, 55 또는 Macromol. 1995, 28, 365 참조), 이민을 형성시키는 자유 아민과 카보닐 부산물의 조합이 제제의 산도에 따라 일어날 수 있기 때문에, 항상 사용될 수는 없다. 더욱이, 이들은 단지 에폭시드로의 다중첨가 또는 에폭시드 양이온 중합반응을 위한 매우 효율적인 촉매가 아닌 1차 또는 2차 아민을 생성할 수 있다.
3차 아민이 에폭시드의 반응에 사용될 수 있는 효율적인 염기 촉매로 공지되어 있지만, 이들을 광화학적으로 생성하려는 시도는 거의 기재된 바 없다. 테트라알킬 암모늄염의 광분해는 광화학적으로 3차 아민을 생성시키는 방법으로 제안되었다(Polym. Mat. Sci. Eng. 1995, 72, 201). 이들 화합물은 장기간의 조사 시간을 필요로 하고, 바람직하지 않은 흡착 스펙트럼을 가지며 또 이들의 구조는 변형시키기 어려울 수 있다. 유용성을 위해서, 상기 화합물이 자외선에 노출되기 전에 제제와 낮은 반응성을 나타내야 한다. 특히, 이들을 함유하는 감광성 조성물의 저장 안정성이 높아야 하고, 통상 용매를 제거하는데 필요한 건조 단계후에 현상력이 감소되어서도 안된다. 상기 화합물은 사진상 기술에 통상 사용되는 노출 조건하에서 효율적으로 자유 아민을 생성시키기 위하여 자외선 영역 근처에서 높은 흡수도를 가져야 한다. 마지막으로, 조사시킨 후 생성된 염기는 열경화 반응에 있어서 높은 촉매 활성을 나타내야 한다.
라디칼중의 특정 α-아미노케톤 화합물의 광분해 및 상기 케톤 화합물을 사용하는 올레핀성 불포화 단량체 및 소중합체에 대한 광중합 방법은 공지되어 있으며, 특히 미국 특허 US 4 582 862호, US 4 992 547호 및 5 077 402호에 개시되어 있다.
유럽 특허 출원 555 749호에는 혼성계, 즉 라디칼성 및 양이온성 중합 성분을 갖는 계에서의 잠재성 염기의 용도를 개시하고 있다. 미국 특허 4 943 516호에서는 라디칼성 중합 성분에 대한 광개시제 및 특히 에폭시 성분에 대한 경화제뿐만 아니라, 이들 조성물을 경화시키는 방법을 포함하는 혼성계를 개시하고 있다. (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄은 자유 라디칼성 중합 성분에 대한 광개시제의 예로서 명명되었다.
라디칼성 중합 성분의 광경화에 대한 개시제로서 이미 공지된 특정 화합물은 또한 염기-생성 화합물, 즉 조사시 염기를 생성하는 화합물(광염기 생성물질)로서 적합하고, 따라서 염기-촉매 반응에서 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
(A) 잠재성 염기 촉매로서, 하나 이상의 하기 화학식 (1), (2) 또는 (3), 또는 이들 화합물의 산 부가염;
(B) 염기-촉매된 반응에서 반응할 수 있는 하나 이상의 유기 화합물; 및
(C) 경우에 따라, 증감제
를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
(1)
[화학식 2]
(2)
[화학식 3]
(3)
상기 식에서,
Ar1은 하기 화학식 (4), (5), (6) 또는 (7)의 방향족 라디칼이고;
[화학식 4]
(4)
[화학식 5]
(5)
[화학식 6]
(6)
[화학식 7]
(7)
X는 화학식, -N(R11)- 또는 -N(R11)-R12-N(R11)-의 2가 라디칼이며;
Y는 C1-C6알킬렌, 시클로헥실렌 또는 직접 결합이고;
U는 -O-, -S- 또는 -N(R17)-이며;
V는 U의 의미중 하나이거나 또는 -CO-, -CH2-, -CH2CH2-, C2-C6알킬리덴 또는 직접 결합이고;
W는 직쇄 또는 측쇄 C1-C7알킬렌 또는 C2-C6알킬리덴이며;
R1및 R2는 서로 독립적으로
(a) 비치환되거나 또는 OH, C1-C4알콕시, SH, CN, -COO(C1-C8알킬), (C1-C4알킬)-COO-, 페녹시, 할로겐 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, 또는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고
(b) 화학식의 라디칼, 식 중에서 p는 0 또는 1이며, 또는
(c) 화학식의 라디칼, 식 중에서 q는 0, 1, 2 또는 3이고, 또는
(d) 화학식의 라디칼,
(e) 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환된 페닐,
(f) R1및 R2가 함께 직쇄 또는 측쇄 C2-C9알킬렌 또는 C3-C9옥사알킬렌이거나, 또는 화학식또는의 라디칼을 형성하고;
Ar2는 페닐, 나프틸, 티에닐 또는 푸릴 라디칼이며, 이들 각각은 비치환되거나 또는 할로겐, OH, C1-C12알킬에 의해 치환되거나, 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3또는 -OCO(C1-C4알킬)의해 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되거나; 또는 상기 라디칼 페닐, 나프틸, 티에닐 또는 푸릴이 C1-C12알콕시에 의해 치환되거나; -COO(C1-C18알킬) 또는 -CO(OCH2CH2)nOCH3에 의해 치환된 C1-C4알콕시이거나; 또는 상기 라디칼 페닐, 나프틸, 티에닐, 푸릴 또는 피리딜이 -(OCH2CH2)nOH, -(OCH2CH2)nOCH3, C1-C8알킬티오, 페녹시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3, 페닐 또는 벤조일에 의해 치환되며;
n은 1 내지 20이고;
m은 1 또는 2이며;
R3은 C1-C12알킬; -OH, -C1-C4알콕시, -CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R3이 C3-C5알케닐, C5-C12시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이며;
R4는 C1-C12알킬; OH, -C1-C4알콕시, -CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R4가 C3-C5알케닐, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬; 비치환되거나 또는 C1-C12알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R4가 R2와 함께 C1-C7알킬렌, 페닐-C1-C4알킬렌, o-크실릴렌, 2-부테닐렌 또는 C2-C3옥사알킬렌이거나;
또는 R3및 R4가 함께 사슬 중간에 -O-, -S- 또는 -CO-를 가질 수 있는 C4-C7알킬렌이거나, 또는 R3및 R4가 함께 OH, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환될 수 있는 C3-C7알킬렌이고;
R5, R6, R7, R8및 R9는 서로 독립적으로 H, 할로겐, C1-C12알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 벤조일 또는 -OR17, -SR18, -SOR18, -SO2R18, -N(R20)(R19), -NH-SO2R21또는기이며;
Z는 -O-, -S-, -N(R11)-, -N(R11)-R12-N(R11)- 또는이고;
R10은 H, C1-C12알킬, 할로겐 또는 C2-C8알카노일이며;
R11은 C1-C8알킬, C3-C5알케닐, 페닐-C1-C3알킬, C1-C4히드록시알킬 또는 페닐이고;
R12는 사슬 중간에 하나 이상의 -O- 또는 -S-를 가질 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C16알킬렌이며;
R13은 H, C1-C8알킬 또는 페닐이고;
R14, R15및 R16은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이거나, 또는 R14및 R15가 함께 C3-C7알킬렌이며;
R17은 H; C1-C12알킬; -SH, -CN, -OH, C1-C4알콕시, C3-C6알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -COOH 또는 비치환되거나 SH에 의해 치환된 -O-CO-C1-C4알킬에 의해 치환된 C2-C6알킬이거나, 또는 R17이 사슬 중간에 하나 이상의 -O-를 갖는 C1-C6알킬이거나, 또는 R17이 -(CH2CH2O)nH; C2-C8알카노일; C3-C12알케닐; 시클로헥실; 히드록시시클로헥실; 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R17이 페닐-C1-C3알킬 또는 -Si(C1-C8알킬)r(페닐)3-r이고;
r은 1, 2 또는 3이며;
R18은 H; C1-C12알킬; C3-C12알케닐; 시클로헥실; -SH, -OH, -CN, -COOH, -COO(C1-C4알킬), C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN 또는 비치환되거나 SH에 의해 치환된 -O-CO-C1-C4알킬에 의해 치환된 C2-C12알킬이거나 또는 R18이 -OCH2CH2COO(C1-C4알킬)이거나, 또는 R18이 사슬 중간에 -S- 또는 -O-를 갖는 C1-C12알킬이거나, 또는 R18이 비치환되거나 할로겐, SH, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R18이 페닐-C1-C3알킬이고;
R19및 R20은 서로 독립적으로 C1-C12알킬; C2-C4히드록시알킬; C2-C10알콕시알킬; C3-C5알케닐; C5-C12시클로알킬; 페닐-C1-C3알킬; 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R19및 R20이 C2-C3알카노일 또는 벤조일이며;
또는 R19및 R20이 함께 사슬 중간에 -O- 또는 -S-를 가질 수 있는 C2-C8알킬렌이거나,
또는 R19및 R20이 함께 히드록시, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환될 수 있는 C2-C8알킬렌이고, 또
R21은 C1-C18알킬; 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R21이 나프틸이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 화학식 (1), (2) 또는 (3)이 잠재성 염기로서 중합될 혼합물에 첨가되고 염기를 생성하기 위하여 200 내지 700㎚파장의 빛을 조사하는 것을 특징으로하는 염기-촉매된 중합반응에서 염기를 광화학적으로 생성시키는 방법에 관한 것이다.
하나 이상의 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 화합물은 본 발명의 조성물에 존재한다. 따라서, 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 화합물의 혼합물은 조성물 내에 존재할 수 있으며, 예컨대 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2개의 화합물이 존재한다.
C1-C4알킬 R14, R15및 R16은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 부틸, 이소부틸, s-부틸 또는 t-부틸일 수 있다.
C1-C8알킬 R2, R11및 R13은 또한 예컨대 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실 또는 2,2,4,4-테트라메틸부틸일 수 있다. C1-C12알킬 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R17, R18, R19및 R20은 또한 예컨대 노닐, 데실, 이소데실, 운데실 또는 도데실일 수 있다.
C3-C5알케닐 R3, R4, R1, R19및 R20은 예컨대 알릴, 메트알릴, 크로틸 또는 디메틸알릴일 수 있으며, 알릴이 바람직하다. C3-C12알케닐 R17및 R18은 또한 예컨대 헥세닐, 옥테닐 또는 데세닐일 수 있다.
시클로알킬로서 R2, R5, R6, R7, R8및 R9는 특히 시클로헥실이다. C5-C12시클로알킬 R3, R4, R19및 R20은 또한 예컨대 시클로옥틸 또는 시클로도데실일 수 있다.
페닐-C1-C3알킬 R3, R4, R17, R18, R19및 R20은 특히 벤질이다.
C1-C6알킬렌 Y는 예컨대 메틸렌, 또는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 또는 헥사메틸렌일 수 있다. C1-C7알킬렌 W는 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,2-헥실렌일 수 있다.
알킬리덴은 하나의 탄소 원자에 두 개의 자유가를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 사슬이다. 따라서, C2-C6알킬리덴 V 및 W는 예컨대 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 이소부틸리덴 또는 헥실리덴일 수 있다.
Ar2의 예로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-푸릴, 2-티에닐, 4-클로로페닐, 톨릴, 4-이소프로필페닐, 4-옥틸페닐, 3-메톡시페닐, 4-페녹시페닐, 4-페닐페닐, 4-벤조일페닐 및 4-클로로-1-나프틸기이다.
치환된 알킬 R2의 예로는 2-메톡시에틸, 3-부톡시프로필, 2-이소프로폭시에틸, 4-페녹시부틸, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 2-페닐에틸 또는 3-페닐-프로필기이다.
치환된 페닐 R2의 예로는 4-클로로페닐, 3-메톡시페닐, 4-톨릴 또는 4-부틸페닐기이다.
치환된 알킬 R3및 R4는 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-히드록시이소부틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시프로필, 2-부톡시에틸, 2-시아노에틸, 2-에톡시카보닐에틸 또는 2-메톡시카보닐에틸일 수 있다.
치환된 페닐 R4는 예컨대 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 4-톨릴, 4-t-부틸페닐, 4-도데실페닐, 3-메톡시페닐 또는 3-메톡시카보닐페닐일 수 있다.
R4가 R2와 함께 알킬렌 또는 페닐알킬렌이면, 이들은 바람직하게는 연결하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로 고리를 형성한다.
R3및 R4가 함께 알킬렌이거나 또는 사슬 중간에 알킬렌을 가지면, 이들은 바람직하게는 연결하는 질소 원자와 함께 하나 이상의 알킬, 히드록시, 알콕시 또는 에스테르기에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로 고리, 예컨대 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 티오모르폴린 또는 피페리돈 고리를 형성한다.
C2-C8알카노일 R10및 R17은 예컨대 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 헥사노일 또는 옥타노일일 수 있으며, 바람직하게는 아세틸이다.
C1-C4히드록시알킬 또는 C2-C4히드록시알킬 R11, R19및 R20는 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 또는 4-히드록시부틸일 수 있다.
알킬렌 또는 사슬 중간에 다른 기를 갖는 알킬렌 R12는 예컨대 에틸렌, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 옥타- 또는 도데카메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 1,3,3-트리메틸테트라메틸렌, 3-옥사펜타메틸렌, 3-옥사-헵타메틸렌, 4,7-디옥사데카메틸렌, 4,9-디옥사도데카메틸렌, 3,6,9,12-테트라옥사테트라데카메틸렌 또는 4-티아헵타메틸렌일 수 있다.
C1-C6알킬이 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 가지면, 이는 예컨대 사슬 중간에 1 내지 3, 또는 1 또는 2개의 산소 원자를 갖는다.
R14및 R15가 함께 C3-C7알킬렌이면, 이들은 특히 1,3- 또는 1,4-알킬렌, 예컨대 1,3-프로필렌, 1,3-부틸렌, 2,4-펜틸렌, 1,3-헥실렌, 1,4-부틸렌, 1,4-펜틸렌 또는 2,4-헥실렌이다.
치환된 페닐 R17, R18, R19및 R20은 예컨대 4-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-톨릴, 4-t-부틸페닐, 4-노닐페닐, 4-도데실페닐, 3-메톡시페닐 또는 4-에톡시페닐일 수 있다.
-Si(C1-C8알킬)r(페닐)3-r기 R17은 특히 -Si(CH3)3, -Si(페닐)2CH3, -Si(CH3)2페닐, -Si(CH3)2-[C(CH3)2CH(CH3)2] 또는 -Si(페닐)3일 수 있다.
치환된 C1-C6알킬 R17은 예컨대 2-히드록시에틸, 2-메톡시에틸 또는 2-알릴옥시에틸일 수 있다.
치환된 C1-C6알킬 R18은 예컨대 2-메르캅토에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-메톡시에틸, -CH2CH2OCH2CH2CN 또는 -CH2CH2-OCH2CH2COOCH3일 수 있다.
알콕시알킬 R19및 R20은 예컨대 메톡시에틸, 에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 2-부톡시에틸, 3-메톡시프로필 또는 2-헥실옥시에틸일 수 있다.
C2-C3알카노일 R19및 R20은 특히 아세틸이다.
치환된 페닐 또는 나프틸 R21은 예컨대 4-톨릴, 4-브로모페닐, 3-클로로페닐, 4-부틸페닐, 4-옥틸페닐, 4-데실페닐, 4-도데실페닐, 3-메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 4-부톡시페닐, 4-옥틸옥시페닐, 클로로나프틸, 노닐나프틸 또는 도데실나프틸일 수 있다.
R19및 R20이 함께 알킬렌이거나 또는 사슬 중간에 다른 기를 갖는 알킬렌이면, 이들은 연결하는 질소 원자와 함께 알킬, 히드록시, 알콕시 또는 에스테르기에 의해 치환될 수 있는 헤테로 고리, 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리를 형성한다. 상기 고리의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 4-히드록시피페리딘, 3-에톡시카보닐피페리딘, 모르폴린 또는 2,6-디메틸모르폴린 고리를 들 수 있다.
상기 모든 화합물은 하나 이상의 염기성 아미노기를 가지며 따라서 산을 첨가함으로써 상응하는 염으로 전환될 수 있다. 이들 산은 무기 또는 유기산일 수 있다. 상기 산의 예로는 HCl, HBr, H2SO4, H3PO4, 모노- 또는 폴리카르복시산, 예컨대 아세트산, 올레산, 숙신산, 세바스산, 타르타르산 또는 CF3COOH 및 술폰산 예컨대 CH3SO3H, C12H25SO3H, p-C12H25-C6H4-SO3H, p-CH3-C6H4-SO3H 또는 CF3SO3H를 들 수 있다.
바람직한 화학식 (1)의 화합물은 Ar1이 화학식 (4)의 기이고,
R5및 R6이 H, 할로겐, C1-C12알킬이거나 또는 -OR17, -SR18, -SOR18, -SO2-R18, -N(R19)(R20), -NH-SO2R21또는기인 화합물이며, Z는 -O-, -S-, -N(R11)- 또는 -N(R11)-R12-N(R11)-이고,
R7및 R8은 H이며,
R9는 H, 할로겐 또는 C1-C12알킬이고, 또
R1, R2, R3, R4, R11, R12, R17, R18, R19, R20및 R21은 상기 정의한 바와 같은 화합물이다.
Ar1이 화학식 (4)의 기이고,
R5가 -OR17, -SR18, -N(R19)(R20)또는기인 화학식 (1)의 화합물 중에서,
R6이 H, 할로겐 또는 C1-C4알킬이거나 또는 R5에 대하여 주어진 의미중 하나를 가지며,
R7및 R8은 H 또는 할로겐이고,
R9는 H 또는 C1-C4알킬이며,
Z는 -O-, -S- 또는 -N(R11)-이고,
R1및 R2가 서로 독립적으로
(a) C1-C6알킬,
(b) 화학식의 라디칼, 또는
(d) 화학식 -CH(R13)-Ar2의 라디칼이며;
식 중에서 Ar2는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C4알킬메틸티오, 메톡시 또는 벤조일에 의해 치환된 페닐 라디칼이고;
R3및 R4가 서로 독립적으로 C1-C12알킬; C1-C4알콕시, -CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R3및 R4가 알릴, 시클로헥실 또는 벤질이거나, 또는 R3및 R4가 함께 사슬 중간에 -O-를 가질 수 있는 C4-C6알킬렌이며;
R11은 C1-C4알킬, 알릴, 벤질 또는 C2-C4알카노일이고;
R12는 C2-C6알킬렌이며;
R13, R14, R15및 R16은 서로 독립적으로 H 또는 메틸이고;
R17은 비치환되거나 또는 SH-치환된 C1-C4알킬, 2-히드록시에틸, 2-메톡시에틸, 2-알릴옥시에틸, 알릴, 시클로헥실, 페닐, 벤질 또는 -Si(CH3)3이며;
R18은 H, 비치환되거나 또는 SH-치환된 C1-C12알킬, 2-히드록시에틸, 2-메톡시에틸, 비치환되거나 또는 SH-치환된 페닐이거나, 또는 p-톨릴 또는 벤질이고; 또
R19및 R20은 서로 독립적으로 C1-C12알킬, C2-C6알콕시알킬, 아세틸, 알릴 또는 벤질이거나, 또는 R20및 R21이 함께 사슬 중간에 -O-를 가질 수 있는 C4-C6알킬렌인 화합물이 바람직하다.
Ar1이 화학식 (4)의 기이고,
R5가 -OR17, -SR18또는 -N(R19)(R20)이며,
R6이 H, Cl 또는 C1-C4알킬이거나 또는 R5에 대하여 주어진 의미중 하나를 가지며,
R7및 R8은 H 또는 Cl이고,
R9는 H 또는 C1-C4알킬이며,
R1이 (a) 화학식의 라디칼이거나, 또는
(b) 화학식 -CH2-Ar2의 라디칼이며;
Ar2는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C4알킬, CH3S-, CH3O- 또는 벤질에 의해 치환된 페닐 라디칼이고;
R2는 R1에 대하여 주어진 의미중 하나를 가지거나 또는 C1-C4알킬이며;
R3및 R4가 서로 독립적으로 C1-C6알킬, 2-메톡시에틸, 알릴 또는 벤질이거나, 또는
R3및 R4가 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이고;
R14및 R15는 H 또는 메틸이고;
R17은 비치환되거나 또는 SH-치환된 C1-C4알킬, 2-히드록시에틸, 2-메톡시에틸 또는 페닐이며;
R18은 비치환되거나 또는 SH-치환된 C1-C12알킬, 2-히드록시에틸, 2-메톡시에틸, 비치환되거나 또는 SH-치환된 페닐이거나, 또는 p-톨릴이고; 또
R19및 R20은 H, C1-C4알킬, 2-메톡시에틸, 아세틸 또는 알릴이거나, 또는 R19및 R20이 함께 사슬 중간에 -O-를 가질 수 있는 C4-C5알킬렌인 화학식 (1)의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 (1)의 특히 바람직한 화합물은 (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸-아미노 프로판이다.
Ar1이 화학식 (4)의 기이고,
R5가 -SR18기이며,
R1이 벤질 또는 알릴 라디칼이고;
R6이 H 또는 메톡시이며, 또
R7, R8및 R9가 H인 화학식 (1)의 화합물이 바람직하다.
또한, Ar1이 화학식 (4)의 기이고,
R1및 R2가 서로 독립적으로 C1-C8알킬, 알릴 또는 벤질이며; 또
R5가 -OR17, -N(R20)(R19) 또는 -SR18기인 화학식 (1)의 화합물, 구체적으로 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노 에탄이 바람직하다.
Ar1이 화학식 (4)의 기이고,
R1및 R2가 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 벤질이며;
R3및 R4가 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나 또는 함께 모르폴리노이고;
R5가 모르폴리노 또는 C1-C4알킬티오이며; 또
R6, R7, R8및 R9가 H인 화학식 (1)의 화합물이 바람직하다.
Ar1이 화학식 (4)의 기이고,
R5가 -N(R19)(R20)기인 화학식 (1)의 화합물 중에서,
R7및 R8이 H인 화합물; R6, R7, R8및 R9가 H인 화합물; 및 R1이 알릴 또는 벤질인 화합물이 바람직하다.
또한 Ar1이 화학식 (4)의 기이고,
R5가 H, 할로겐 또는 C1-C12알킬이며,
R6, R7, R8및 R9가 H이고,
R1이 알릴 또는 벤질이며,
R2가 C1-C6알킬, 알릴 또는 벤질이고,
R3및 R4가 서로 독립적으로 C1-C12알킬; C1-C4알콕시, -CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는
R3및 R4가 알릴, 시클로헥실 또는 벤질이거나, 또는
R3및 R4가 함께 사슬 중간에 -O-를 가질 수 있는 C4-C6알킬렌인 화학식 (1)의 화합물이 바람직하다.
화학식 (1)의 각 화합물의 예는 US 5 077 402호, 칼럼 7의 65행 내지 칼럼 16의 15행에서 뿐만 아니라 이 문헌의 표 1에 개시되어 있다.
화학식 (1), (2) 및 (3)의 화합물의 제조는 공지되어 있으며, 특히 US 4 582 862, US 4 992 547 및 US 5 077 402호에 개시되어 있다.
본 발명에 따라서 화학식 (1), (2) 및 (3)의 화합물은 잠재성 염기 촉매로서, 즉 조사 경화계에서 광화학적으로 활성화되는 염기 생성 물질로서 사용될 수 있다. 경화될 수 있는 계는 염기-촉매된 반응, 예컨대 치환 반응, 첨가 반응 또는 축합 반응에서 반응할 수 있는 상기 유기 화합물이다.
상기 염기는 단지 조성물의 노출된 영역에서 광생성되며, 따라서 광염기 촉매에 의해 경화된 사진상 열경화 조성물은 추가의 라디칼 중합 공정이 필요없이 용이하게 제조될 수 있다. 따라서 본 발명의 방법은 반드시 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하지는 않는 조성물을 경화시키는데 있어서 유용하며 음이온 메카니즘에 의해 경화되는 신규 사진상 열경화 조성물을 제공한다.
잠재성 염기를 사용하거나 또는 기재된 각 방법으로 경화된 성분 (B)은 통상 하나 이상의 에폭시드기 및 염기의 존재하에서 에폭시드와 반응할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 화합물이다. 성분 (B)은 또한 하나 이상의 에폭시드 화합물과 염기의 존재하에서 에폭시드와 반응할 수 있는 하나 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다.
염기의 존재하에서 에폭시드와 반응할 수 있는 화합물은 특히 카르복시 화합물, 예컨대 카르복시산 및 무수물 및 티올이다. 알코올, 아민 및 아미드, 통상 활성 수소 원자를 함유하는 화합물도 또한 적합하다. 본 발명에 따른 잠재성 염기 화합물로 경화될 수 있는 에폭시드 화합물은 통상 에폭시드기, 단량체 또는 이합체 에폭시드를 함유하는 화합물뿐만 아니라 에폭시드기를 갖는 소중합체 또는 중합체 화합물이다. 통상적인 예로는 에폭시드화 아크릴레이트, 비스페놀 A의 글리시딜 에테르, 예컨대 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 통상 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 1,1,2,2-테트라키스비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에탄, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 및 당업자에 공지된 많은 다른 화합물을 들 수 있다. 두 개 이상의 에폭시드기를 갖는 화합물이 바람직하다.
에폭시드 화합물은 특히 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, Vol.A9, Weinheim, New York, 547-553페이지에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서, 하나 이상의 카르복시산기를 갖는 모든 종류의 카르복시산을 에폭시드와 반응할 수 있는 화합물 예컨대 디카르복시산 또는 중합체산으로서 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 테레프탈산, 말레산, 시클로헥산 디카르복시산, 중합체산 예컨대 부분적으로 비누화된 폴리아크릴레이트, 예컨대 미국 굳리치(Goodrich)에서 제조된 카르보세트 수지를 들 수 있다. 또한 경우에 따라 산 관능기를 갖는 불포화 화합물의 공중합체를 사용할 수 있다. 예로는 몬산토(Monsanto)에서 제조된 상품명 Scripset으로 시판되는 부분적으로 에스테르화된 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 들 수 있다. 또한 에폭시드와 산기를 모두 함유하는 공중합체도 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 무수물의 예로는 특히 이염기성 무수물이다. 구체적인 예로는 프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 나드산 무수물을 들 수 있다. 예로는 특히 US 5 009 982호 및 JP-A 89-141904호에 개시되어 있다. 가교시키기 위하여 두 개 이상의 산기를 갖는 화합물이 바람직하다.
통상적으로 적합한 티올은 단량체, 소중합체 지방족 또는 방향족 티올이다. 상기 티올의 구체적인 예로는 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토프로피오네이트), 4,4'-티오비스벤젠티올, 디티올트레이톨, 메르캅토에탄올, 도데칸 티올, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 또는 에틸렌글리콜 디메르캅토아세테이트를 들 수 있다.
본 발명에서 성분 (B)로서 적합한 계의 추가 예는 특히 EP 706 091호, EP 747 770호, WO 96/41240호 및 DE 196 22 464호에 개시되어 있다. 본 발명에 따른 잠재성 염기로 경화될 수 있는 수지의 추가 예는 특히 미국 특허 4 943 516호에 개시되어 있다.
중요한 조성물은 성분 (B)가 염기-촉매된 중합가능한 또는 경화가능한 유기 물질인 조성물이다. 유기 물질은 모노- 또는 다관능성 단량체, 소중합체 또는 중합체의 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 소중합체/중합체계는 하기와 같다.
염기에 의해 촉매될 수 있는 상기 결합제계의 예로는 다음과 같다:
1. 알콕시실란 측기 또는 알콕시실옥산 측기를 갖는 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 US 4 772 672호 또는 US 4 444 974호에 기재된 중합체;
2. 히드록시기, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르를 함유하는 폴리아크릴레이트와 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 2성분계;
3. 카르복시기, 무수물기, 티올기 또는 아미노기를 함유하는 관능성 폴리아크릴레이트와 폴리에폭시드의 2성분계;
4. 히드록시기, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르를 함유하는 플루오로-변형된 또는 실리콘-변형된 폴리아크릴레이트의 2성분계;
5. (폴리)케티민과 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 2성분계;
6. (폴리)케티민과 불포화 아크릴레이트 수지 또는 아세토아세테이트 수지 또는 메틸-α-아크릴아미도-메틸 글리콜레이트의 2성분계;
7. 무수기 및 폴리아민을 함유하는 폴리아크릴레이트의 2성분계;
8. 무수기 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리이소시아네이트를 함유하는 (폴리)옥사졸리딘 및 폴리아크릴레이트의 2성분계;
9. 에폭시기를 함유하는 폴리아크릴레이트 및 카르복시기 또는 아미노기를 함유하는 폴리아크릴레이트의 2성분계;
10. 알릴/글리시딜 에테르를 기재로하는 중합체;
11. (폴리)알코올 및 (폴리)이소시아네이트의 2성분계.
상기 계중에서, 항목 1 내지 3이 특히 바람직하다.
또한 상기 기재된 화합물의 혼합물 또는 조합이 적합하다.
염기에 의해 촉매된 계의 성분은 주위 온도 또는 상승된 온도에서 반응하여 많은 적용분야에 적합한 가교된 피복계를 형성한다.
신규 조성물에서 성분 (A)는 통상 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%, 예컨대 1 내지 5중량%의 양으로 존재한다.
조사에 대한 광염기 생성 화합물의 민감도는 상기 화합물을 적합한 증감제 (C)와 조합함으로써 더욱 증가될 수 있다.
상기 증감제의 예로는 특히 225 내지 310kJ/몰의 삼중선 에너지를 갖는 카보닐 화합물의 군으로부터 선택된 증감제이다. 적합한 증감제 화합물의 추가 예로는 크산톤, 티오크산톤, 프탈이미드, 안트라퀴논, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 아실나프탈렌, 2(아실메틸렌)-티아졸린, 3-아실쿠마린 및 3,3'-카보닐비스쿠마린을 들 수 있다. 바람직한 증감제는 티오크산톤, 3-아실쿠마린 및 2(아로일메틸렌)-티아졸린, 티오크산톤 및 3-아실쿠마린이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 성분 (C)로서 사용될 수 있는 각 화합물의 예로는 US 4 992 547호의 칼럼 16 행 58 내지 칼럼 17 행 51에 개시되어 있으며 본 발명에서 참고하였다.
상기 성분 (C) 증감제는 조성물의 수명을 단축시키지 않으면서 생성된 아민 염기의 반응성을 증가시킨다.
조성물에서 증감제 (C)의 양은 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.025 내지 2중량%이다.
화학식 (1), (2) 및 (3)의 잠재성 염기 생성 화합물의 광분해가 또한 라디칼을 생성시킨다는 사실은 특히 라디칼 개시제와 염기 촉매가 모두 필요한 이중 경화계(=혼성계)에서 유용하다. 따라서, 화학식 (1), (2) 및 (3)의 화합물도 또한 이중 경화계에서 잠재성 염기 및 동시에 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 성분 (B)이외에 라디칼성 중합 화합물 (D)를 부수적으로 함유하는 계에 관한 것이다.
상기 화합물 (D)는 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 포함할 수 있는 불포화 화합물이다. 이들은 저분자량(단량체) 또는 고분자량(소중합체)일 수 있다. 이중 결합을 함유하는 단량체의 예로는 알킬 또는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트를 들 수 있다. 실리콘 아크릴레이트도 또한 유리하다. 다른 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 에테르 예컨대 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 염화비닐 및 염화비닐리덴을 들 수 있다.
두 개 이상의 이중 결합을 함유하는 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 및 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트를 들 수 있다.
비교적 고분자량(소중합체)의 다중불포화 화합물의 예로는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 폴리에스테르, 비닐 에테르 또는 에폭시기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르를 들 수 있다. 불포화 소중합체의 추가 예로는 통상 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 약 500 내지 3000의 분자량을 갖는 불포화 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 게다가, 비닐 에테르 단량체 및 소중합체, 및 또한 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시드 주쇄를 갖는 말레에이트-말단 소중합체를 사용할 수 있다. WO90/01512에 기재된 바와 같이 비닐 에테르기를 가져오는 소중합체 및 중합체의 조합이 특히 적합하다. 그러나, 비닐 에테르 및 말레산-관능화 단량체의 공중합체도 또한 적합하다. 상기 종류의 불포화 소중합체도 또한 초기중합체로서 언급될 수 있다.
특히 적합한 예로는 에틸렌성 불포화 카르복시산 및 폴리올 또는 폴리에폭시드, 및 사슬 또는 측면 기에 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 중합체, 예컨대 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 및 하나 이상의 상기 중합체의 혼합물을 들 수 있다.
불포화 카르복시산의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 불포화 지방산 예컨대 리놀렌산 또는 올레산이 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 및, 특히 지방족 및 고리상지방족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예에는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판, 및 또한 노볼락 및 크레졸이 있다. 폴리에폭시드의 예는 상술한 폴리올을 기본으로 하며, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린이다. 기타 바람직한 폴리올은 중합체 사슬 또는 측면 기에 히드록시 기, 예컨대 폴리비닐 알코올 및 이들의 공중합체 또는 폴리히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 공중합체를 함유하는 중합체 및 공중합체를 포함한다. 기타 적합한 폴리올은 히드록시 말단기를 함유하는 올리고에스테르이다.
지방족 및 고리상지방족 폴리올의 예에는 알킬렌디올, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이 있다.
폴리올은 하나의 불포화 카르복시산 또는 몇몇 다른 불포화 카르복시산으로 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 일부 에스테르에서 자유 히드록시 기가 예컨대 기타 카르복시산으로 에테르화 또는 에스테르화되어 변형될 수 있다.
에스테르의 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-변형 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한 적합한 성분 (D)는 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 기를 갖는 방향족, 고리상지방족 및 지방족 폴리아민의 동일한 또는 상이한 불포화 카르복시산의 아미드이다. 이런 형태의 폴리아민의 예에는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 펜닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이 있다. 기타 적합한 폴리아민은 바람직하게는 측쇄에 추가의 아미노기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 및 아미노 말단기를 함유하는 올리고아미드이다. 이런 형태의 불포화 아미드의 예에는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트, 및 N-[(β-히드록시에톡시)에틸]아크릴아미드가 있다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는 예컨대, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산의 몇몇은 다른 디카르복시산으로 대체할 수 있다. 이들은 에틸렌성 불포화 공단량체, 예컨대 스티렌과 함께 사용할 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카르복시산 및 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민, 특히 예컨대 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 장쇄 화합물로부터 유도할 수 있다. 폴리우레탄의 예에는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 불포화 또는 포화 디올로부터 생성된 것이 있다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체의 예에는 올레핀 예컨대 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 염화비닐이 있다. 또한 측쇄에 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 중합체도 공지되어 있다. 이들은 예컨대, (메트)아크릴산과 노보락을 기본으로 하는 에폭시 수지의 반응 생성물, 비닐 알코올의 동종중합체 또는 공중합체 또는 (메트)아크릴산을 사용하여 에스테르화된 이들의 히드록시알킬 유도체, 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하여 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 동종중합체 및 공중합체일 수 있다.
광중합성 화합물은 단독으로 또는 필요로 하는 특정 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 폴리올 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 바람직하다.
또한 결합제를 본 발명에 따른 조성물에 첨가할 수 있으며, 이것은 광중합성 화합물이 액상 또는 점액성 물질일 때 특히 편리하다. 결합제의 양은 전체 고형분에 대하여 예컨대, 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량% 및, 특히 40 내지 90중량%이다. 결합제는 투여 분야 및 필요로 하는 특성, 예컨대 수성 및 유기 용매 계에서의 현상용 기구, 기재에 대한 점착 및 산소에 대한 민감도에 따라 선택한다.
바람직한 결합제의 예는 약 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 중합체이다. 예로는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 동종- 및 공중합체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산, 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트)의 공중합체; 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테토부티레이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 고리상 고무, 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 폴리테트라히드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염화 폴리올레핀, 염화 폴리비닐, 염화 비닐/염화 비닐리덴의 공중합체, 염화 비닐리덴과 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌/비닐 아세테이트의 공중합체, 중합체 예컨대 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌아디파미드), 및 폴리에스테르 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트)를 들 수 있다.
불포화 화합물은 또한 비-광중합성 필름-형성 성분과의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들은 예컨대, 물리적으로 건조된 중합체 또는 유기 용매에서의 이들의 용액, 예컨대 니트로셀룰로오스 또는 셀룰로오스 아세토부티레이트일 수 있다. 그러나, 이들은 또한 화학적 및/또는 열경화성 수지 예컨대, 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 및 멜라민 수지일 수도 있다. 열경화성 수지를 부가적으로 사용하는 것은 첫 단계에서 이것이 광중합되고 둘째 단계에서 열처리에 의해 교차결합되는 소위 혼성계용으로 중요하다.
혼성계(뿐만 아니라 음이온성 및 라디칼성 경화 성분을 포함하는 계, 화학적 및 열경화성 성분을 포함하는 계)에서, 광중합성 혼합물은 광개시제와 더불어 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 이들의 예에는 조기 중합을 예방하는 열 억제제, 예컨대 히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀 예컨대 2,6-디(t-부틸)-p-크레졸이 있다. 암실에서의 저장 수명은 예컨대, 구리 화합물 예컨대 구리 나프테네이트, 구리 스테아레이트 또는 구리 옥토에이트, 인 화합물 예컨대 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트를 사용함으로써 증가시킬 수 있다. 혼성계에서 중합 반응 동안에 대기 중 산소를 배제하기 위하여 파라핀 또는 이와 유사한 왁스성 물질을 첨가할 수 있으며 이들은 중합체에서의 낮은 용해도 때문에 중합 반응의 시초에 표면으로 이동하여, 공기의 침투를 막는 투명한 표면층을 형성한다. 또한 산소-불투과성 층을 사용할 수도 있다. 소량으로 첨가할 수 있는 광안정화제는 자외선 흡수제, 예컨대 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐벤조페논, 옥살아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 형태이다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 적합한 (낮은) 염기성을 갖는 입체 장애 아민(HALS) 예컨대 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트를 사용하거나 사용하지 않은 혼합물로서 사용할 수 있다.
자외선 흡수제 및 광안정화제의 예로는 다음과 같다:
1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-s-부틸-5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜300과 2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시-카보닐에틸)-2'-히드록시페닐]벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2.
2. 2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-t-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트 또는 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트 또는 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 및
6. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬포스파이트, 트리스-(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스이소데실옥시-펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
본 발명에 따른 조성물을 위한 추가의 통상적인 첨가제는 의도하는 용도에 따라 형광 증백제, 충전제, 안료, 염료, 수화제, 균염 보조제, 유동 향상제 및 접착 촉진제이다.
두껍고 착색된 코팅을 경화하기 위해서, 예컨대 US 5 013 768호에 기재된 바와 같이 유리 비이드 또는 분쇄된 유리 섬유를 부가하는 것이 적합하다.
특정한 경우, 특히 상이한 메카니즘에 의해 경화될 수 있는 성분을 포함하는 계에 대해 성분 (A) 이외에 하나 이상의 다른 공지의 광개시제, 예컨대 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 페닐글리옥살레이트, 디케톤(예컨대 캄포 퀴논), 안트라퀴논, 티오크산톤, 아크리딘, 전자 전이 개시제(예컨대 붕산염/염료 계), α-히드록시시클로알킬 페닐 케톤, 디알콕시아세토페논, α-히드록시아세토페논, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 모노아실 포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 트리아실포스핀 옥사이드, 티타노센 또는 페로세늄 화합물, 트리아진 및 케토 옥심을 부가하는 것이 유리할 수 있다.
특히 적합한 광개시제의 예는 다음과 같다: 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-벤조일]-1-히드록시-메틸에탄, 1-[4(아크릴로일옥시에톡시)벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄, 디페닐케톤, 페닐-1-히드록시-시클로헥실 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-피릴페닐)티탄, 시클로펜타디엔일-아렌-철(II) 착물염, 예컨대 (η6-이소프로필벤젠) (η5-시클로펜타디엔일)철(II) 헥사플루오로포스페이트, 트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드이다.
따라서 본 발명은 잠재성 염기 광개시제 (A) 이외에, 라디칼 중합 반응 (E)을 위한 하나 이상의 다른 광개시제 및/또는 다른 통상적인 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
화학식 (1), (2) 및 (3)의 화합물은 광염기 생성 물질로서 적합하다. 또 이들은 염기-촉매 반응의 실시를 위한 방법에서 사용할 수 있다. 본 방법은 상술한 조성물이 파장 200 내지 700nm을 갖는 광으로 조사된다는 점에서 특성화된다.
따라서 본 발명은 광화학적으로 염기-촉매 중합 반응에서 염기를 발생시키는, 즉 상술한 바와 같이 잠재성 염기로서 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 화합물을 중합시킬 혼합물에 부가하고 또 염기를 발생시키기 위해서 파장 200 내지 700nm를 갖는 광으로 조사한다는 점에서 특성화되는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 삼중선(triplet) 에너지 225 내지 310kJ/몰을 갖는 카르보닐의 군으로부터 선정된 증감제의 존재하에서 실시할 수 있다. 이들 증감제 화합물은 상술하였고 신규 조성물 성분 (C)로서 언급되어 있다. 경우에 따라 조사 중간 또는 후에 조성물을 가열하는 것이 유리하다. 가교 반응은 종종 촉진될 수 있고, 또 다른 특징으로 본 발명은,
(A) 상술한 바와 같이 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 화합물,
(B) 염기-촉매 첨가 반응 또는 치환 반응에서 반응할 수 있는 하나 이상의 유기 화합물, 및
(C) 경우에 따라 증감제를 포함하는 조성물을
(1) 파장 200 내지 700nm를 갖는 광으로 조사하여 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 감광성 전구체로부터 염기 촉매를 생성시키며, 또
(2) 이어, 상기 단계 (1)에서 광 생성된 염기를 촉매로 사용하여 열 경화시킴으로써 상기 조성물을 경화시키는 방법에 관한 것이다.
신규 조성물의 감광도는 일반적으로 약 200 nm으로부터 700nm까지 광범위하다. 적합한 방사선은 예컨대 일광 또는 인공 광원으로부터의 광이다. 따라서, 다수의 상이한 유형의 광원이 사용된다. 포인트 소스 및 어레이(램프 카펫)가 적합하다. 그 예로서 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중압-, 고압- 및 저압- 수은 램프, 금속 할라이드로 도핑된 램프(금속 할로겐 램프), 마이크로웨이브-여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열광, 전자 플래쉬램프, 사진 플러드램프, 전자 빔 및 싱크로트론 또는 레이저 플라즈마에 의해 제조된 X선을 들 수 있다. 본 발명에 따라 노출시킬 기판과 램프 사이의 거리는 사용 용도 및 램프의 유형과 출력에 따라 다르며, 예컨대 2 cm 내지 150 cm 이다. 레이저 광원, 예컨대 엑시머 레이저가 특별히 적합하다. 가시 영역의 레이저가 또한 사용될 수도 있다. 상기의 경우, 신규 물질의 높은 감도가 유리하다. 상기 방법에 의하여 전자 산업, 석판 인쇄 옵셋 인쇄판 또는 릴리이프 인쇄판에서 인쇄 회로, 및 사진 상-기록 물질을 제조할 수 있다.
열적 단계 (2)에 대한 온도는 주위 온도(약 25℃) 내지 180℃로 광범위할 수 있다. 바람직한 온도 범위는 특정한 염기-촉매 반응에 따라 다르다. 예컨대 산/에폭시 계에 대해서는 70 내지 160℃, 에폭시/티올 반응에 있어서 온도 범위는 주위 온도 내지 120℃이다.
또한 본 발명은 상술한 바와 같이 열적 경화 단계 (2)를 거친 후 현상 단계 (3)을 거치는 공정에 관한 것이다.
현상 단계는 조성물의 비-가교 부분을 제거하는 것을 의미한다. 당업자는 적당한 현상 방법에 익숙해 있다.
열적 경화 단계 (2) 전에, 광화학 단계 (1)을 거친 후 현상 단계 (3)을 거치거나 또는 단계 (1), (2) 및 (3)을 거친 후 두 번째 열적 경화 단계 (4)를 거치는 상기 공정을 실시할 수도 있다.
화학식 (1), (2) 또는 (3)의 화합물 또는 이들 촉매의 전구체 이외에 부가적인 염기 촉매는 열적 단계 (2)를 위한 조촉매로서 조성물에 부가될 수 있다.
이들 촉매는 예컨대 이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 구아니딘 유도체이다. 특정 예로는 2PMZ, 2E4MZ-CNS, (시코쿠 케미칼스 사의 이미다졸 유도체), 아세토구안아민, 벤조구안아민, 디시안디아미드가 있다. 이들 열적 촉매의 용도는, 예컨대 US 4 943 516호, JP 7-278266호, JP 1-141904호, JP 3-71137호, JP 6-138655호, JP 5-140251호, JP 6-67430호, JP 3-172317호, JP 6-161108호, JP 7-26183호에 기재되어 있다.
상술한 바와 같이 화학식 (1), (2) 및 (3)의 화합물은 라디칼 광개시제로서 유용하기 때문에 본 방법은 혼성계, 즉 음이온성 및 라디칼성 경화성 성분의 혼합물에서 실시할 수도 있다. 또, 본 방법에서 조성물은 부가적으로 라디칼성 중합성 단량체, 소중합체 또는 중합체 (D)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광염기 생성 물질은 높은 열적 안정성 및/또는 양호한 내용매성, 낮은 전기 도전도, 양호한 기계적 특성이 필요한 용도, 예컨대 솔더 레지스트, 상이(conformal) 피복제, 전기 디바이스의 캡슐화, 입체 석판 인쇄 등에 있어서 특히 유용하다. 더욱이 이들은 염기-촉매 메카니즘 또는 양쪽 경화(라디칼성 및 음이온성)을 이용한 조성물의 포토이미징에 대해 유용한데, α-아미노케톤 화합물은 동시에 라디칼 광개시제 및 광염기 생성 물질(이들의 조성물은 상술함)이다.
또 본 발명은 물에서 유제화, 분산화 또는 용해되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화, 광중합성 화합물을 포함하는 성분 (A) 및 (B)에 관한 것이다.
이러한 유형의 방사선-경화성 수성 전중합체 분산액은 다양한 변형물로 시판되고 있다. 상기 용어는 물 및 하나 이상의 전중합체가 물에 분산된 분산액을 의미한다. 이들 계에서 물의 농도는 예컨대 5 내지 80중량%, 특히 30 내지 60중량%이다. 방사선-경화성 전중합체 또는 전중합체 혼합물은 예컨대 95 내지 20중량%, 특히 70 내지 40 중량%의 농도로 존재한다. 이들 조성물에서 물 및 전중합체에 대해 주어진 %의 합은 100이고, 보조제 및 첨가제는 사용 용도에 따라서 다른 다양한 양으로 첨가된다.
종종 용해되는 방사선-경화성, 물-분산성, 필름-형성 전중합체는 그 자체로 공지된 수성 전중합체 분산액, 일가 또는 다관능성 에틸렌성 불포화 전중합체에 대해서 자유 라디칼에 의해 개시될 수 있고 또 전중합체 100g 당 0.01 내지 1.0몰의 중합성 이중결합을 함유할 수 있으며, 또 약 400 이상, 특히 500 내지 10,000의 평균 분자량을 갖을 수 있다. 사용 용도에 따라 고분자량의 전중합체가 적합할 수도 있다.
EP-A-12 339호에 기재된 바와 같이 중합성 C-C 이중결합을 함유하고 또 최대 산가 10을 갖는 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중결합을 함유하는 폴리에테르, 분자당 2개 이상의 에폭시드기를 함유하는 폴리에폭시드와 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산의 반응의 히드록시-함유 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 아크릴 라디칼을 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 아크릴 공중합체가 사용된다. 이들 전중합체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 평균 분자량 약 600 이상, 카르복시기 함량 0.2 내지 15% 및 전중합체 100g 당 중합성 C-C 이중결합의 함량 0.01 내지 0.8몰을 갖는 중합성 전중합체의 티오에테르 부가 생성물인 EP-A-33 896호에 기재된 중합성 전중합체도 또한 적합하다. 특정 알킬(메트)아크릴레이트 전중합체를 기재로 하는 다른 적합한 수성 분산액은 EP-A-41 125호에 기재되어 있으며; 우레탄 아크릴레이트로부터 제조되는 적합한 물-분산성, 방사선-경화성 전중합체는 DE-A-2 936 039호에 개시되어 있다.
물 희석성 또는 수인성 레지스트 조성물은 예컨대 JP-A 4-169985호, JP-A 4-169986호, JP-A 4-169987호 및 JP-A 4-31361호에 기재되어 있다.
이들 방사선-경화성 수성 전중합체 분산액은 다른 첨가제로서 분산 보조제, 유화제, 산화방지제, 광안정화제, 염료, 안료, 충전제, 예컨대 탈크, 석고, 실리카, 금홍석, 카본 블랙, 산화아연, 산화철, 반응 촉진제, 균염제, 윤활제, 습윤제, 증점제, 평탄화제, 소포제 및 도료 기술에 있어서 다른 통상적인 보조제이다. 적합한 분산 보조제는 극성기를 함유한 고분자량의 수용성 유기 화합물, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 셀룰로오스 에테르이다. 사용할 수 있는 유화제는 비이온성 유화제이고 이온성 유화제를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물은 방사선-경화성 분말 코팅으로 사용될 수도 있다. 분말 코팅은 혼성 계를 포함하는 상술한 수지 조성물을 기재로 할 수 있다. UV-경화성 분말 코팅은 카르복시산기를 갖는 중합체와 에폭시드를 혼합하고 또 광 염기 생성 물질(또는 이들의 혼합물)을 첨가하는 것에 의해 제제화될 수 있다. 혼성 분말 코팅은 반응성 이중결합을 함유한 고형분 수지 및 단량체를 카르복시산 기 및 에폭시드 및 광 염기 생성 물질(단독 또는 라디칼 개시제와 조합한)을 함유한 중합체에 부가하는 것에 의해 제제화될 수도 있다. 반응성 이중결합을 함유하는 수지 및 단량체는 예컨대 말레이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물이다. 분말 코팅은 예컨대 DE-A-42 28 514호 및 EP-A-636 669호에 기재된 바와 같이 결합제를 포함할 수도 있다. 상기 분말 코팅은 부가적으로 백색 또는 착색 안료를 포함할 수 있다. 예컨대 이산화 티탄, 바람직하게는 이산화 티탄 금홍석은 양호한 은폐력을 갖는 경화 분말 코팅을 생성하기 위하여 50중량% 이하의 농도로 사용할 수 있다. 상기 과정은 통상 분말을 금속 또는 나무와 같은 기판상으로 정전 또는 트리보스태틱(tribostatic) 분무하고, 분말을 가열에 의해 용융시킨 다음 평활한 필름을 형성시킨 후, 자외선 및/또는 가시광선, 예컨대 중압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 이용하여 코팅을 방사선 경화시키는 과정을 포함한다. 코팅된 물품이 아직 가열되는 동안 조사하는 것은 경화를 촉진할 수 있지만, 냉각 및 2차 열처리(상이한 부위에 또는 상이한 부분을 조립한 후) 후에 조사할 수도 있다. 열경화성 코팅에 대하여 방사선 경화성 분말 코팅의 특별한 잇점은 평활하고 고 광택 코팅을 형성하기 위해 필요에 따라 분말 입자를 용해시킨 후 유동시간을 지연시킬 수 있는 점이다. 가열-경화성 계와 대조적으로, 방사선-경화성 분말 코팅은 수명을 단축시키는 바람직하지 않은 효과 없이 저온에서 용융되도록 제제화할 수 있다. 이 때문에 이들은 감열성 기판, 예컨대 나무 또는 플라스틱에 대한 코팅으로서 적합하다. 또 분말 코팅 제제는 자외선 흡수제 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 예는 상기에 수록하였다.
광중합성 조성물은 다양한 목적으로 사용할 수 있는데, 예컨대 인쇄 잉크, 예컨대 나무 또는 금속과 같은 백색 마감제, 코팅 물질, 특히 종이, 나무, 금속 또는 플라스틱과 같은 투명 마감제, 분말 코팅, 길 표지판 및 건물 표시용, 사진 재생 기술, 홀로그래피 기록 물질용, 상 기록 기술 또는 유기 용매 또는 수성-알칼리로 현상 가능한 인쇄 판 제조용, 영상 인쇄를 위한 마스크 제조용의 일광 경화성 피복제, 치아 충전 물질, 감압성 접착제를 포함하는 접착제, 적층 수지, 에칭 레지스트 또는 영구 레지스트, 및 전자 회로용, 대량 경화(투명 주형에서 UV 경화) 또는 입체 석판 인쇄 기술에 의한 삼차원 물품 제조용, 복합체 물질 및 다른 두꺼운 층 조성물의 제조용, 전자 성분의 피복 또는 밀봉용 납땜 마스크 및 포토이미징 가능한 유전체, 또는 광학 섬유용 피복제이다.
혼성 경화 계의 피복 물질에서, 전중합체와 다중 불포화 단량체의 혼합물을 종종 사용할 수 있는데, 이때 부가적으로 모노-불포화 단량체도 또한 포함할 수 있다. 여기서 코팅 필름의 특성을 일차적으로 좌우하는 것은 전중합체이고, 또 이를 다양화함으로써 이 분야의 숙련자들은 경화 필름의 특성에 영향을 줄 수 있다. 다중-불포화 단량체는 필름을 불용성으로 만드는 가교제로서 작용한다. 다중 불포화 단량체는 용매를 사용할 필요 없이 점도를 감소시키는 데 사용되는 반응성 희석제로서 작용한다.
신규 광경화성 조성물은, 예컨대 모든 유형의 기판, 예컨대 나무, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 특히 필름 형태의 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로오스 아세테이트와 같은 플라스틱, 및 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2와 같은 금속 등에 대한 도료로 적합하며, 이것은 보호층에 도포하거나 상형성성 노출에 의해 재생 상을 형성시키기 위해 사용된다.
기판의 코팅은 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기판에 도포함으로써 실시할 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 주로 조성물의 유형 및 코팅 기술에 따라 다르다. 용매는 불활성이어야 하는데, 즉 성분과 화학 반응을 일으키지 않아야 하고 또 코팅 후 건조과정 중에 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다.
용액은 스핀 코팅, 침지 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 브러싱, 분무, 특히 정전 분무, 및 리버스-롤(reverse-roll) 코팅법과 같은 공지 코팅 기술 및 정전증착법에 의해 기판에 균일하게 도포될 수 있다. 또한 일시적으로 유연한 지지체에 감광성층을 도포한 다음 적층을 통해 층을 이송하는 것에 의해 구리-피복 회로판과 같은 최종 기판에 피복시킬 수 있다.
도포양(피복 두께) 및 기판의 속성(층 지지체)은 원하는 용도 분야에 따라 다르다. 피복 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1㎛ 내지 100 ㎛범위이다.
신규 방사선-민감성 조성물은 광에 대하여 매우 높은 감광성을 갖고 또 수성 알칼리성 매질에서 팽창없이 현상될 수 있는 네가티브 레지스트로서 유용하다. 이들은 또한 전자제품에 대한 포토레지스트(전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트), 옵셋 인쇄판 또는 플렉소그래픽 및 릴리이프 인쇄판, 또는 스크린 인쇄와 같은 인쇄판의 제조, 화학적 분쇄에 사용하거나 또는 집적 회로 제조에 있어서 마이크로레지스트로서 사용을 위한 다이의 제조에 적합하다. 층 지지체, 및 코팅된 기판의 처리 조건은 다양할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 단색 또는 다색일 수 있는 상 기록 또는 상 재생(복사, 사진 복사)시키기 위한 일층 또는 다층 물질의 제조에 유용할 수 있다. 또, 상기 물질은 탈색 방지계에도 적합하다. 이 기술에서 마이크로캡슐을 함유하는 제제가 사용될 수 있고 상 제조에 대해서는 방사선 경화 후 열적 및/또는 압력 처리될 수 있다.
사진 정보 기록에 사용되는 기판은, 예컨대 폴리에스테르, 셀룰로오스 아세테이트 필름 또는 중합체-피복된 종이를 포함하고; 옵셋 인쇄 형태를 위한 기판은 특수-처리된 알루미늄이며, 인쇄회로 제조용 기판은 구리 피복된 적층이며, 또 집적 회로 제조용 기판은 실리콘 웨이퍼이다. 사진 물질 및 옵셋 인쇄 형성을 위한 층 두께는 일반적으로 약 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛인 반면에, 인쇄 회로의 경우에 대해 이들은 1.0 ㎛ 내지 약 100 ㎛이다.
기판을 코팅한 후, 건조시킴으로써 용매를 제거하여 기판상에 포토레지스트 코팅을 남긴다. 온도 범위는, 특히 염기 촉매 반응에 따라 다르며 또 비촉매 반응의 초기 온도보다 낮아야 한다.
용어 상형성성 노출이란 소정의 패턴, 예컨대 슬라이드를 포함하는 포토마스크를 통한 노출, 광선(예컨대 레이저 빔)을 이용한 노출 모두를 포함하며, 이들은 피복된 기판의 표면상에서 컴퓨터 제어하에서 움직이게 함으로써 상을 제조하고 또 컴퓨터-제어 전자 빔을 조사한다.
물질을 상형성성 노출 후 및 현상 전에, 짧은 시간동안 열처리를 실시하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우, 노출 영역만이 열적으로 경화된다. 이러한 후-노출 베이킹에 대한 온도는 주위 온도(약 25℃) 내지 200℃로 광범위하며 또 특히 염기 촉매 반응에 따라 다르다. 에폭시드 산 반응에 대한 바람직한 온도는 100 내지 160℃이고 티올 에폭시드 반응에 대한 바람직한 온도는 주위 온도 내지 120℃이다.
열처리 기간은 대체로 0.25 내지 10분이다.
광경화성 조성물은 DE-A-40 13 358호에 기재된 바와 유사한 인쇄판 또는 포토레지스트의 제조방법에 부가적으로 사용될 수 있다.
노출 및, 필요에 따라 열처리 후, 감광성 코팅의 비노출 영역은 그 자체로 공지된 방식인 현상액으로 제거된다.
상술한 바와 같이, 신규 조성물은 수성 알칼리에 의해 현상된다. 특히 적합한 수성 알칼리 현상액은 테트라알킬암모늄 히드록시드 또는 알칼리 금속 실리케이트, 포스페이트, 히드록시드 및 카르보네이트의 수용액이다. 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매가 필요에 따라 이들 용액에 부가될 수 있다. 현상액에 소량으로 부가될 수 있는 전형적인 유기 용매의 예는 시클로헥산온, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 이들 용매의 혼합물이다.
광경화가 이용되는 또 다른 분야는 금속의 코팅, 예컨대 금속판 및 튜브, 캔 또는 병 마개의 코팅, 및 광경화 중합체 코팅, 예컨대 PVC를 기재로 하는 마루 또는 벽 커버링이다. 종이 코팅의 광경화의 예는 라벨, 레코드 자켓 및 책 표지의 무색 마감제이다.
본 발명에 따른 조성물 및 화합물은 도파관, 광학 스위치 제조에 사용될 수 있는데, 이때 조사 영역 및 조사되지 않은 영역 사이의 굴절률의 차이로 인하여 현상되는 잇점이 있다.
상형성 기술 및 정보 캐리어의 광학 제조를 위해 광경화성 조성물을 사용하는 것은 또한 중요하다. 이러한 용도에 있어서, 상술한 바와 같이, 지지체에 도포된 층(습윤 또는 건조)은 자외선 또는 가시광선이 포토마스크를 통하여 조사되며 또 층의 노출되지 않은 영역은 용매 처리(현상제)로써 제거된다. 광경화성 층을 금속에 도포하는 것은 전기증착법에 의해 실시될 수 있다. 노출 영역은 가교반응을 통하여 중합됨으로써 불용성이 되어 지지체상에 남는다. 적합한 착색처리로 가시 상을 제조한다. 지지체가 금속화 층이면, 금속은 노출 및 현상 후에 비노출 영역에서 에칭 처리되거나 또는 전착에 의해 강화될 수 있다. 상기 방식에서 인쇄된 전자 회로 및 포토레지스트를 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 착색 및 미착색 도료 및 니스, 인쇄 잉크, 분말 도료, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 도파관, 광학 스위치, 탈색 방지계, 복합체 조성물, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실, 레지스트 물질 제조용, 사진 현상용, 전기 및 전자 부품을 캡슐화용, 자기 기록 물질 제조용, 입체석판 인쇄에 의해 3차원 물품의 제조용, 및 특히 홀로그래픽 기록용 상 기록 물질로서 상술한 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 조성물은 바람직하게는 레지스트 물질, 납땜 마스크, 상이 피복제, 보호 코팅, 분말 코팅, 오버프린트용 니스, 유리 섬유 코팅, 도파관, 인쇄판, 접착제, 잉크, 스크린 인쇄 스텐실, 강화 혼성 물질, 광학 스위치, 탈색 방지계, 자기 기록 매체, 치과용 물질의 제조에 사용될 뿐만 아니라 레지스트 물질, 납땜 마스크, 상이 피복제 , 보호 코팅, 분말 코팅, 오버프린트용 니스, 유리 섬유 코팅, 도파관, 인쇄판, 접착제, 잉크, 스크린 인쇄 스텐실, 강화 복합체 물질, 광학 스위치, 탈색 방지계, 자기 기록 매체, 치과용 물질의 제조 공정, 또는 입체 석판 인쇄 또는 홀로그래픽 방법으로 실시되는 공정에 대해 사용된다.
화학식 (1), (2) 및 (3)의 화합물은 광화학적으로 활성화될 수 있는 염기의 생성 물질이고 또 UV광에 노출하기 전에 놀랄만큼 탁월한 잠재성을 보인다. 이들은 또 근 자외선 영역에서 높은 흡수 및 분자의 치환된 벤조일 부분이 광분해된 후에는 높은 촉매 활성을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 명세서의 잔여 부분 및 청구항의 부 및 퍼센트는 달리 언급이 없는 한, 중량 기준이다. 3개 이상의 탄소원자를 가진 알킬 라디칼은 다른 특정한 이성질체가 언급되지 않는 한, 각각 n-이성질체를 의미한다.
실시예 1: 광염기 활성: 조사 전 α-아미노케톤의 잠재성 및 조사 후 촉매 활성 증명
1.(a) 카르복시산 관능기를 3 내지 5%를 갖는 폴리아크릴레이트(RCarboset 525, 굳리치사 제조, 미국) 200부 및 에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 100부를 혼합하는 것에 의해 제제화하였다.
상기 제제 표본을 시차 주사 열량계로 처리하였다. DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 최고 온도 242℃를 나타내었다.
1.(b) 카르복시산 관능기를 3 내지 5%를 갖는 폴리아크릴레이트(RCarboset 525, 굳리치사 제조, 미국) 200부 및 에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 100부, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노 에탄(RIrgacure 907, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부를 혼합하는 것에 의해 제제화하였다.
상기 제제 표본을 시차 주사 열량계(가열 속도 10℃/분)로 처리하였다. DSC 곡선은 최고 온도 243℃를 나타내었다. 두 번째 샘플을 금속 할라이드 램프(ORC SMX3000, 3kW)로 40초 동안 조사하였고, 그 최고 온도는 169℃를 나타내었다.
1.(c) 카르복시산 관능기를 3 내지 5%를 갖는 폴리아크릴레이트(RCarboset 525, 굳리치사 제조, 미국) 200부 및 에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 100부, 4-(모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(RIrgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부를 혼합하는 것에 의해 제제화하였다.
상기 제제 표본을 시차 주사 열량계(가열 속도 10℃/분)로 처리하였다. DSC 곡선은 최고 온도 212℃를 나타내었다. 두 번째 샘플을 금속 할라이드 램프(ORC SMX3000, 3kW)로 40초 동안 조사하였고, 그 최고 온도는 152℃를 나타내었다.
실시예 2:
2.(a) 카르복시산 관능기를 3 내지 5%를 갖는 폴리아크릴레이트(RCarboset 525, 굳리치사 제조, 미국) 200부 및 에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 100부, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노 에탄(RIrgacure 907, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 9부, 아세톤 450부를 혼합하는 것에 의해 제제화하였다.
2.(b) 카르복시산 관능기를 3 내지 5%를 갖는 폴리아크릴레이트(RCarboset 525, 굳리치사 제조, 미국) 200부 및 에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 100부, 4-(모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(RIrgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 9부, 아세톤 450부를 혼합하는 것에 의해 제제화하였다.
상기 제제의 샘플을 100㎛ 와이어가 감긴 막대 피복기를 사용하여 알루미늄 판에 도포하고 또 15분 동안 50℃의 공기하에서 건조시켰다. 두께 약 25㎛를 갖는 생성된 레지스트 층을 폴리에스테르 호일로 밀착하여 덮고, 이것을 상이한 광학 밀도의 21 스텝(스토우퍼 웨지)을 가진 표준화된 시험 네가티브에 의해 덮으며, 최종적으로 두 번째 폴리에스테르 필름에 의해 그 상부를 덮고, 또 생성된 적층을 금속 판에 고정시켰다. 상기 샘플을 60cm 거리를 두고 3kW 금속 할라이드 램프(ORC SMX3000)로 첫 번째 시험 계열에서는 80초, 두 번째 시험 계열에서는 160초, 세 번째 시험 계열에서는 320초 동안 조사하였다. 조사 후, 제제화 (a)의 경우에는 5분 동안 150℃에서, 제제화 (b)의 경우에는 130℃에서 가열하였다. 이후, 상기 샘플을 초음파 중탕에서 에탄올로 5분 동안 현상하였다. 레지스트의 민감성에 대한 측정으로서 레지스트의 가장 높은 무-점착(tack-free) 스텝을 측정하였다. 스텝 수가 높을수록, 레지스트 제제는 보다 반응적이었다.
상기 결과를 하기 표에 요약하였다.
제제화 하기 시간 동안 조사한 후 달성된 스텝 수
80초 160초 320초
2.(a) 6 8 10
2.(b) 6 8 10
실시예 3: 광염기 활성: 조사 전 α-아미노케톤의 잠재성 및 조사 후 촉매 활성 증명
제제화 3.(a):
에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 4,4'-티오비스벤젠티올(시그마-알드리치사 제조, 일본) 50부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 최고 온도 175℃를 나타내었다.
제제화 3.(b):
에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 4,4'-티오비스벤젠티올(시그마-알드리치사 제조, 일본) 50부, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노 에탄(RIrgacure 907, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 노출하지 않은 상태에서 최고 온도 167℃를 나타내었다. 샘플을 40초 동안 금속 할라이드 램프(ORC SMX3000, 3kW)로 조사한 후, DSC 곡선은 최고 온도 71℃를 나타내었다.
제제화 3.(c):
에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 4,4'-티오비스벤젠티올(시그마-알드리치사 제조, 일본) 50부, 4-(모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(RIrgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 노출하지 않은 상태에서 최고 온도 172℃를 나타내었다. 샘플을 40초 동안 금속 할라이드 램프(ORC SMX3000, 3kW)로 조사한 후, DSC 곡선은 최고 온도 44℃를 나타내었다.
실시예 4: (광염기 활성: 조사 전 α-아미노케톤의 잠재성 및 조사 후 촉매 활성 증명)
제제화 4.(a):
에폭시 크레솔노볼락(ECN 1299, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 4,4'-티오비스벤젠티올(시그마-알드리치사 제조, 일본) 50부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 최고 온도 148℃를 나타내었다.
제제화 4.(b):
에폭시 크레솔노볼락(ECN 1299, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 4,4'-티오비스벤젠티올(시그마-알드리치사 제조, 일본) 50부, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노 에탄(RIrgacure 907, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 노출하지 않은 상태에서 최고 온도 149℃(초기 온도 50℃)를 나타내고 또 샘플을 40초 동안 금속 할라이드 램프(ORC SMX3000, 3kW)로 조사한 후, DSC 곡선은 최고 온도 135℃(초기 온도 50℃)를 나타내었다.
제제화 4.(c):
에폭시 크레솔노볼락(ECN 1299, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 4,4'-티오비스벤젠티올(시그마-알드리치사 제조, 일본) 50부, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(RIrgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 노출하지 않은 상태에서 최고 온도 145℃(초기 온도 50℃)를 나타내었다. 샘플을 40초 동안 조사한 후, DSC 곡선은 최고 온도 87℃를 나타내었다.
실시예 5: (광염기 활성: 조사 전 α-아미노케톤의 잠재성 및 조사 후 촉매 활성 증명)
제제화 5.(a):
에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, DL-디티오트라이톨(도쿄 가세이사 제조, 일본) 50부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 최고 온도 121℃를 나타내었다.
제제화 5.(b):
에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, DL-디티오트라이톨(도쿄 가세이사 제조, 일본) 50부, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-디메틸아미노프로판(RIrgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 노출하지 않은 상태에서 최고 온도 121℃를 나타내었다. 샘플을 40초 동안 조사한 후, DSC 곡선은 최고 온도 69℃를 나타내었다.
실시예 6: (광염기 활성: 조사 전 α-아미노케톤의 잠재성 및 조사 후 촉매 활성 증명)
제제화 6.(a):
에폭시 크레솔노볼락(ECN 1299, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, DL-디티오트라이톨(도쿄 가세이사 제조, 일본) 50부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 최고 온도 138℃를 나타내었다.
제제화 6.(b):
에폭시 페놀노볼락(ECN 1299, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, DL-디티오트라이톨(도쿄 가세이사 제조, 일본) 50부, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(RIrgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 노출하지 않은 상태에서 최고 온도 121℃를 나타내었다. 샘플을 40초 동안 조사한 후, DSC 최고 온도는 91℃를 나타내었다.
실시예 7: (광염기 활성: 조사 전 α-아미노케톤의 잠재성 및 조사 후 촉매 활성 증명)
제제화 7.(a):
에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토아세테이트)(도쿄 가세이사 제조, 일본) 100부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 최고 온도 240℃를 나타내었다.
제제화 7.(b):
에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토아세테이트)(도쿄 가세이사 제조, 일본) 100부, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노 에탄(RIrgacure 907, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 노출하지 않은 상태에서 최고 온도 243℃를 나타내었다. 샘플을 40초 동안 금속 할라이드 램프(ORC SMX3000, 3kW)로 조사한 후, DSC는 최고 온도 161℃를 나타내었다.
제제화 7.(c):
에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토아세테이트)(도쿄 가세이사 제조, 일본) 100부, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(RIrgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)는 노출하지 않은 상태에서 최고 온도 242℃를 나타내었다. 샘플을 40초 동안 조사한 후, DSC는 최고 온도 124℃를 나타내었다.
실시예 8: (광염기 활성: 조사 전 α-아미노케톤의 잠재성 및 조사 후 촉매 활성 증명)
제제화 8.(a):
에폭시 크레솔노볼락(ECN 1299, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토아세테이트)(도쿄 가세이사 제조, 일본) 50부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 최고 온도 199℃를 나타내었다.
제제화 8.(b):
에폭시 크레솔노볼락(ECN 1299, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토아세테이트)(도쿄 가세이사 제조, 일본) 50부, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노 에탄(RIrgacure 907, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 노출하지 않은 상태에서 최고 온도 212℃(초기 온도 50℃)를 나타내었다. 샘플을 40초 동안 금속 할라이드 램프(ORC SMX3000, 3kW)로 조사한 후, 최고 온도 167℃(초기 온도 50℃)를 나타내었다.
제제화 8.(c):
에폭시 크레솔노볼락(ECN 1299, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토아세테이트)(도쿄 가세이사 제조, 일본) 50부, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(RIrgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부.
DSC 곡선(가열 속도 10℃/분)은 노출하지 않은 상태에서 최고 온도 201℃를 나타내었다. 샘플을 40초 동안 금속 할라이드 램프(ORC SMX3000, 3kW)로 조사한 후, 최고 온도 124℃를 나타내었다.
실시예 9:
하기의 제제화는 다음을 혼합하는 것에 의해 제조하였다(중량부).
제제화 9.(a):
에폭시 크레솔노볼락(ECN 1299, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 4,4'-티오비스벤젠티올(시그마-알드리치, 일본) 50부, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판 (RIrgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부, 테트라히드로푸란 250부.
제제화 9.(b):
에폭시 크레솔노볼락(ECN 1299, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, DL-디티오트라이톨(도쿄 가세이사 제조, 일본) 50부, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(RIrgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부, 테트라히드로푸란 250부.
제제화 9.(c):
에폭시 크레솔노볼락(ECN 1299, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토아세테이트)(도쿄 가세이사 제조, 일본) 50부, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판 (RIrgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부, 테트라히드로푸란 250부.
제제화 9.(d):
에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 4,4'-티오비스벤젠티올(시그마-알드리치, 일본) 50부, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판 (RIrgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부, 테트라히드로푸란 150부.
제제화 9.(e):
에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, 4,4'-티오비스벤젠티올(시그마-알드리치, 일본) 50부, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노 에탄(RIrgacure 907, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부, 테트라히드로푸란 150부.
제제화 9.(f):
에폭시페놀 노볼락(GY 1180, 아사히 시바사 제조, 일본) 200부, DL-디티오트라이톨(도쿄 가세이, 일본) 50부, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판 (RIrgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스사 제조) 6부, 테트라히드로푸란 150부.
제제화 9.(a) 내지 9.(f)를 알루미늄 판 상에서 와이어가 감긴 막대 피복기(제제(a-c)에 대해서는 습윤 두께 50㎛ 및 제제(d-f)에 대해서는 습윤 두께 36㎛)로 피복시키고 또 10분 동안 45℃의 공기하에서 건조시켰다. 제제 (a-c) 및 제제(d-f)에 대한 각각의 두께는 약 23㎛ 및 18㎛인 수득된 레지스트 층을 폴리에스테르 호일로 밀착되게 덮고, 60cm 거리를 두고 위치한 3kW의 금속 할라이드 램프(ORC SMX3000)로 320초 동안 조사하였다. 상기 샘플을 30℃에서 21 스텝 밀도 웨지(스토우퍼 그래픽 아트) 및 진공 호일을 통하여 조사하였다. 조사 후, 상기 샘플을 다양한 후-노출 베이킹 상태(하기 표에 수록)하에서 가열하였다. 이 샘플을 초음파 중탕에서 에탄올 및 메틸에틸케톤(1:1)의 혼합물로 현상하였다. 레지스트 민감성에 대한 측정으로서 가장 높은 무-점착 스텝을 사용하였다. 스텝 수가 높을수록, 제제의 경화 효율은 보다 양호하였다. 얻어진 민감성을 하기 표에 수록하였다.
-: 다소 중합됨, x: 전혀 중합되지 않음, nt: 시험하지 않음, r.t: 22 내지 23℃
본 발명에 따른 조성물은 레지스트 물질, 납땜 마스크, 상이 피복제, 보호성 피복제, 분말 피복제, 오버프린트용 니스, 유리섬유 피복제, 도파관, 인쇄판, 접착제, 잉크, 스크린 인쇄용 스텐슬, 강화 혼성물질, 광학 스위치, 탈색 방지계, 자기 기록 매체, 치과용 물질의 제조, 입체석판 인쇄법 또는 홀로그래피법에 있어서 사용된다.

Claims (17)

  1. (A) 잠재성 염기 촉매로서, 하나 이상의 하기 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 화합물;
    (B) 염기-촉매된 반응에서 반응할 수 있는 하나 이상의 유기 화합물; 및
    (C) 경우에 따라, 증감제
    를 포함하는 조성물:
    (1)
    (2)
    (3)
    상기 식에서,
    Ar1은 하기 화학식 (4), (5), (6) 또는 (7)의 방향족 라디칼이고;
    (4)
    (5)
    (6)
    (7)
    X는 화학식, -N(R11)- 또는 -N(R11)-R12-N(R11)-의 2가 라디칼이며;
    Y는 C1-C6알킬렌, 시클로헥실렌 또는 직접 결합이고;
    U는 -O-, -S- 또는 -N(R17)-이며;
    V는 U의 의미중 하나이거나 또는 -CO-, -CH2-, -CH2CH2-, C2-C6알킬리덴 또는 직접 결합이고;
    W는 직쇄 또는 측쇄 C1-C7알킬렌 또는 C2-C6알킬리덴이며;
    R1및 R2는 서로 독립적으로
    (a) 비치환되거나 또는 OH, C1-C4알콕시, SH, CN, -COO(C1-C8알킬), (C1-C4알킬)-COO-, 페녹시, 할로겐 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, 또는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고
    (b) 화학식의 라디칼, 식 중에서 p는 0 또는 1이며, 또는
    (c) 화학식의 라디칼, 식 중에서 q는 0, 1, 2 또는 3이고, 또는
    (d) 화학식의 라디칼,
    (e) 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환된 페닐,
    (f) R1및 R2가 함께 직쇄 또는 측쇄 C2-C9알킬렌 또는 C3-C9옥사알킬렌이거나, 또는 화학식또는의 라디칼을 형성하고;
    Ar2는 페닐, 나프틸, 티에닐 또는 푸릴 라디칼이며, 이들 각각은 비치환되거나 또는 할로겐, OH, C1-C12알킬에 의해 치환되거나, 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3또는 -OCO(C1-C4알킬)의해 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되거나; 또는 상기 라디칼 페닐, 나프틸, 티에닐 또는 푸릴이 C1-C12알콕시에 의해 치환되거나; -COO(C1-C18알킬) 또는 -CO(OCH2CH2)nOCH3에 의해 치환된 C1-C4알콕시이거나; 또는 상기 라디칼 페닐, 나프틸, 티에닐, 푸릴 또는 피리딜이 -(OCH2CH2)nOH, -(OCH2CH2)nOCH3, C1-C8알킬티오, 페녹시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3, 페닐 또는 벤조일에 의해 치환되며;
    n은 1 내지 20이고;
    m은 1 또는 2이며;
    R3은 C1-C12알킬; -OH, -C1-C4알콕시, -CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R3이 C3-C5알케닐, C5-C12시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이며;
    R4는 C1-C12알킬; OH, -C1-C4알콕시, -CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R4가 C3-C5알케닐, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬; 비치환되거나 또는 C1-C12알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R4가 R2와 함께 C1-C7알킬렌, 페닐-C1-C4알킬렌, o-크실릴렌, 2-부테닐렌 또는 C2-C3옥사알킬렌이거나;
    또는 R3및 R4가 함께 사슬 중간에 -O-, -S- 또는 -CO-를 가질 수 있는 C4-C7알킬렌이거나, 또는 R3및 R4가 함께 OH, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환될 수 있는 C3-C7알킬렌이고;
    R5, R6, R7, R8및 R9는 서로 독립적으로 H, 할로겐, C1-C12알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 벤조일 또는 -OR17, -SR18, -SOR18, -SO2R18, -N(R20)(R19), -NH-SO2R21또는기이며;
    Z는 -O-, -S-, -N(R11)-, -N(R11)-R12-N(R11)- 또는이고;
    R10은 H, C1-C12알킬, 할로겐 또는 C2-C8알카노일이며;
    R11은 C1-C8알킬, C3-C5알케닐, 페닐-C1-C3알킬, C1-C4히드록시알킬 또는 페닐이고;
    R12는 사슬 중간에 하나 이상의 -O- 또는 -S-를 가질 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C16알킬렌이며;
    R13은 H, C1-C8알킬 또는 페닐이고;
    R14, R15및 R16은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이거나, 또는 R14및 R15가 함께 C3-C7알킬렌이며;
    R17은 H; C1-C12알킬; -SH, -CN, -OH, C1-C4알콕시, C3-C6알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -COOH 또는 비치환되거나 SH에 의해 치환된 -O-CO-C1-C4알킬에 의해 치환된 C2-C6알킬이거나, 또는 R17이 사슬 중간에 하나 이상의 -O-를 갖는 C1-C6알킬이거나, 또는 R17이 -(CH2CH2O)nH; C2-C8알카노일; C3-C12알케닐; 시클로헥실; 히드록시시클로헥실; 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R17이 페닐-C1-C3알킬 또는 -Si(C1-C8알킬)r(페닐)3-r이고;
    r은 1, 2 또는 3이며;
    R18은 H; C1-C12알킬; C3-C12알케닐; 시클로헥실; -SH, -OH, -CN, -COOH, -COO(C1-C4알킬), C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN 또는 비치환되거나 SH에 의해 치환된 -O-CO-C1-C4알킬에 의해 치환된 C2-C12알킬이거나 또는 R18이 -OCH2CH2COO(C1-C4알킬)이거나, 또는 R18이 사슬 중간에 -S- 또는 -O-를 갖는 C1-C12알킬이거나, 또는 R18이 비치환되거나 할로겐, SH, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R18이 페닐-C1-C3알킬이고;
    R19및 R20은 서로 독립적으로 C1-C12알킬; C2-C4히드록시알킬; C2-C10알콕시알킬; C3-C5알케닐; C5-C12시클로알킬; 페닐-C1-C3알킬; 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R19및 R20이 C2-C3알카노일 또는 벤조일이며;
    또는 R19및 R20이 함께 사슬 중간에 -O- 또는 -S-를 가질 수 있는 C2-C8알킬렌이거나,
    또는 R19및 R20이 함께 히드록시, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환될 수 있는 C2-C8알킬렌이고, 또
    R21은 C1-C18알킬; 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R21이 나프틸이다.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 (B)가 하나 이상의 에폭시드 화합물 및 염기의 존재하에서 에폭시드와 반응할 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 염기의 존재하에서 에폭시드와 반응할 수 있는 화합물이 카르복시 화합물이거나 또는 티올인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 성분 (A)가 화학식 (1)의 화합물이고,
    Ar1이 화학식 (4)의 기이고,
    R5가 -OR17, -SR18, -N(R19)(R20)또는기이고,
    R6이 H, 할로겐 또는 C1-C4알킬이거나 또는 R5에 대하여 주어진 의미중 하나를 가지며,
    R7및 R8은 H 또는 할로겐이고,
    R9는 H 또는 C1-C4알킬이며,
    Z는 -O-, -S- 또는 -N(R11)-이고,
    R1및 R2가 서로 독립적으로
    (a) C1-C6알킬,
    (b) 화학식의 라디칼, 또는
    (d) 화학식 -CH(R13)-Ar2의 라디칼이며;
    Ar2는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C4알킬메틸티오, 메톡시 또는 벤조일에 의해 치환된 페닐 라디칼이고;
    R3및 R4가 서로 독립적으로 C1-C12알킬; C1-C4알콕시, -CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R3및 R4가 알릴, 시클로헥실 또는 벤질이거나, 또는 R3및 R4가 함께 사슬 중간에 -O-를 가질 수 있는 C4-C6알킬렌이며;
    R11은 C1-C4알킬, 알릴, 벤질 또는 C2-C4알카노일이고;
    R12는 C2-C6알킬렌이며;
    R13, R14, R15및 R16은 서로 독립적으로 H 또는 메틸이고;
    R17은 비치환되거나 또는 SH-치환된 C1-C4알킬, 2-히드록시에틸, 2-메톡시에틸, 2-알릴옥시에틸, 알릴, 시클로헥실, 페닐, 벤질 또는 -Si(CH3)3이며;
    R18은 H, 비치환되거나 또는 SH-치환된 C1-C12알킬, 2-히드록시에틸, 2-메톡시에틸, 비치환되거나 또는 SH-치환된 페닐이거나, 또는 p-톨릴 또는 벤질이고; 또
    R19및 R20은 서로 독립적으로 C1-C12알킬, C2-C6알콕시알킬, 아세틸, 알릴 또는 벤질이거나, 또는 R20및 R21이 함께 사슬 중간에 -O-를 가질 수 있는 C4-C6알킬렌인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 성분 (A)가 화학식 (1)의 화합물이고,
    Ar1이 화학식 (4)의 기이고,
    R5가 -OR17, -SR18또는 -N(R19)(R20)이며,
    R6이 H, Cl 또는 C1-C4알킬이거나 또는 R5에 대하여 주어진 의미중 하나를 가지며,
    R7및 R8은 H 또는 Cl이고,
    R9는 H 또는 C1-C4알킬이며,
    R1이 (a) 화학식의 라디칼이거나, 또는
    (b) 화학식 -CH2-Ar2의 라디칼이며;
    Ar2는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C4알킬, CH3S-, CH3O- 또는 벤질에 의해 치환된 페닐 라디칼이고;
    R2는 R1에 대하여 주어진 의미중 하나를 가지거나 또는 C1-C4알킬이며;
    R3및 R4가 서로 독립적으로 C1-C6알킬, 2-메톡시에틸, 알릴 또는 벤질이거나, 또는
    R3및 R4가 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이고;
    R14및 R15는 H 또는 메틸이고;
    R17은 비치환되거나 또는 SH-치환된 C1-C4알킬, 2-히드록시에틸, 2-메톡시에틸 또는 페닐이며;
    R18은 비치환되거나 또는 SH-치환된 C1-C12알킬, 2-히드록시에틸, 2-메톡시에틸, 비치환되거나 또는 SH-치환된 페닐이거나, 또는 p-톨릴이고; 또
    R19및 R20은 H, C1-C4알킬, 2-메톡시에틸, 아세틸 또는 알릴이거나, 또는 R19및 R20이 함께 사슬 중간에 -O-를 가질 수 있는 C4-C5알킬렌인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 성분 (A)가 화학식 (1)의 화합물이고,
    Ar1이 화학식 (4)의 기이고,
    R1및 R2가 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 벤질이며;
    R3및 R4가 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나 또는 함께 모르폴리노이고;
    R5가 모르폴리노 또는 C1-C4알킬티오이며; 또
    R6, R7, R8및 R9가 H인 조성물.
  7. 제 1항에서 정의된 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 화합물을 잠재성 염기로서 중합될 혼합물에 첨가하고 200 내지 700㎚파장의 빛을 조사하여 염기를 생성하는 것을 특징으로 하는, 염기-촉매된 중합반응에서 광화학적으로 염기를 생성시키는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 잠재성 염기 이외에 225 내지 310kJ/몰의 삼중선 에너지를 갖는 카르보닐 화합물의 군으로부터 선택된 삼중선 에너지 증감제를 첨가하는 방법.
  9. (A) 제 1항에서 정의된 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 화합물,
    (B) 염기-촉매된 첨가 반응 또는 치환 반응에서 반응할 수 있는 하나 이상의 유기 화합물; 및
    (C) 경우에 따라, 증감제
    를 포함하는 조성물을
    (1) 200 내지 700㎚의 파장을 갖는 광으로 조사하여 화학식 (1), (2) 또는 (3)의 감광성 전구체로부터 염기 촉매를 생성시키며, 또
    (2) 이어 상기 단계 (1)에서 광생성된 염기를 촉매로 사용하여 열경화시킴으로써
    상기 조성물을 경화시키는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 열경화 단계 (2)에 이어 현상 단계 (3)를 실시하는 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 추가의 염기 촉매 또는 이의 전구체를 열단계 (2)에 대한 조촉매로서 조성물에 첨가하는 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 광화학 단계 (1)과 열경화 단계 (2) 사이에 현상 단계 (3)을 실시하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 단계 (1), (2) 및 (3)에 이어 제2 열경화 단계 (4)를가 실시하는 방법.
  14. 제 9항에 있어서, 조성물이 라디칼성 중합 단량체, 소중합체 또는 중합체 (D)를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 9항에 있어서, 레지스트 물질, 납땜 마스크, 상이 피복제, 보호성 피복제, 분말 피복제, 오버프린트용 니스, 유리섬유 피복제, 도파관, 인쇄판, 접착제, 잉크, 스크린 인쇄용 스텐슬, 강화 혼성물질, 광학 스위치, 탈색 방지계, 자기 기록 매체, 치과용 물질의 제조를 위한 방법, 또는 입체석판 인쇄법 또는 홀로그래피법으로 실시되는 방법.
  16. 레지스트 물질, 납땜 마스크, 상이 피복제, 보호성 피복제, 분말 피복제, 오버프린트용 니스, 유리섬유 피복제, 도파관, 인쇄판, 접착제, 잉크, 스크린 인쇄용 스텐슬, 강화 혼성물질, 광학 스위치, 탈색 방지계, 자기 기록 매체, 치과용 물질의 제조, 입체석판 인쇄법 또는 홀로그래피법에 있어서 제 1항에 따른 조성물의 용도.
  17. 조사 경화계에서 광염기 생성 물질로서 제 1항에서 정의된 화학식 (1), (2) 및 (3)의 화합물의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150009588A (ko) * 2012-05-17 2015-01-26 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물, 프린트 배선판

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6489374B1 (en) 1998-08-21 2002-12-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photoactivatable bases containing nitrogen
EP1177182B1 (en) * 1999-05-10 2006-11-29 Ciba SC Holding AG Novel photoinitiators and their applications
SG97168A1 (en) * 1999-12-15 2003-07-18 Ciba Sc Holding Ag Photosensitive resin composition
DE10018918C2 (de) * 2000-04-17 2002-07-18 3M Espe Ag Katalysatorkomponente
RU2265035C2 (ru) * 2000-05-26 2005-11-27 Акцо Нобель Н.В. Фотоактивируемая композиция покрытия
DE10237950A1 (de) * 2002-08-20 2004-03-11 Tesa Ag UV-initiiert thermisch vernetzte Acrylathaftklebemassen
JP2005208562A (ja) * 2003-12-25 2005-08-04 Kansai Paint Co Ltd 光導波路の形成方法及びその方法により得られた光導波路
JP4843955B2 (ja) * 2004-02-16 2011-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 光塩基発生剤
KR100590881B1 (ko) * 2004-05-14 2006-06-19 삼성전자주식회사 광경화성 수지 조성물 및 그의 패터닝 방법
US7998653B2 (en) * 2005-09-15 2011-08-16 Ciba Corp. Coating compositions comprising a latent activator for marking substrates
WO2007040209A1 (ja) * 2005-10-03 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. フラットパネルディスプレイ用シール材
EP2000299A4 (en) 2006-03-24 2009-08-05 Konica Minolta Med & Graphic TRANSPARENT BARRIER SHEET AND METHOD OF PRODUCING SAME
US7910768B2 (en) * 2006-05-17 2011-03-22 American Dye Source, Inc. Materials for lithographic plates coatings, lithographic plates and coatings containing same, methods of preparation and use
CA2655025C (en) 2006-06-09 2014-11-18 Dentsply International Inc. Photopolymerizable compositions featuring novel amine accelerator for improved color stability and reduced polymerization stress thereby
US20090298962A1 (en) * 2006-09-29 2009-12-03 Katia Studer Photolatent bases for systems based on blocked isocyanates
KR101157720B1 (ko) * 2007-06-14 2012-06-20 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 광 경화형 점접착제 조성물
US20100239642A1 (en) * 2007-07-18 2010-09-23 Ciba Corporation Coating compositions
US9333786B2 (en) * 2007-07-18 2016-05-10 Datalase, Ltd. Laser-sensitive coating formulations
TWI409280B (zh) * 2007-07-31 2013-09-21 American Dye Source Inc 聚合物染料、塗覆層組合物及熱微影印刷板
WO2009095282A2 (en) * 2008-01-28 2009-08-06 Basf Se Photolatent amidine bases for redox curing of radically curable formulations
RU2011120235A (ru) 2008-10-23 2012-11-27 Дейталейз Лимитед Теплопоглощающие добавки
EP2342295A1 (en) 2008-10-27 2011-07-13 DataLase Ltd Coating composition for marking substrates
JP5682311B2 (ja) 2008-12-02 2015-03-11 和光純薬工業株式会社 光塩基発生剤
EP2428199A1 (en) 2010-09-09 2012-03-14 3M Innovative Properties Company Curable composition, process of production and use thereof
DK2638077T3 (en) * 2010-11-12 2015-04-20 Coloplast As HOWEVER UNKNOWN POLYMER PHOTO INITIATORS
WO2013089100A1 (ja) 2011-12-16 2013-06-20 株式会社スリーボンド 硬化性樹脂組成物
DE102012205951B4 (de) * 2012-04-12 2016-09-01 Chemetall Gmbh Dichtmassen-System, ungehärtete Grundmasse und Mischung, Härter, Verfahren zum Beschichten eines Substrates und Verwendung eines Dichtmassen-Systems
JP5949123B2 (ja) * 2012-05-11 2016-07-06 住友化学株式会社 偏光板
JP6105858B2 (ja) * 2012-05-17 2017-03-29 太陽インキ製造株式会社 パターン形成方法、アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、及びプリント配線板
WO2013171888A1 (ja) * 2012-05-17 2013-11-21 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
CN102660190A (zh) * 2012-05-23 2012-09-12 江苏海田技术有限公司 一种uv印铁底油
JP6306296B2 (ja) * 2013-07-09 2018-04-04 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板
US20160152783A1 (en) 2013-07-18 2016-06-02 Cemedine Co., Ltd. Photocurable composition
JP2015043793A (ja) * 2013-08-27 2015-03-12 ディーダブルエス エス・アール・エル 人工歯の製造方法
JP6409784B2 (ja) 2013-12-13 2018-10-24 セメダイン株式会社 接着性を有する光硬化性組成物
WO2016017537A1 (ja) * 2014-08-01 2016-02-04 株式会社Adeka 新規重合開始剤及び該重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物
CN104371518A (zh) * 2014-11-13 2015-02-25 青岛厚科信息工程有限公司 一种耐候性好的涂料
CN104449373A (zh) * 2014-11-17 2015-03-25 青岛厚科信息工程有限公司 一种转化形油漆
CN104371389A (zh) * 2014-11-17 2015-02-25 青岛厚科信息工程有限公司 一种含有新型光引发剂的涂料
CN104403563A (zh) * 2014-11-24 2015-03-11 青岛市市南区隆德中医药研究所 一种保光性好的涂料
JP6520134B2 (ja) * 2015-01-16 2019-05-29 セメダイン株式会社 光硬化性組成物
US10526440B2 (en) * 2015-04-29 2020-01-07 3M Innovative Properties Company Method of making a polymer network from a polythiol and a polyepoxide
KR20190082219A (ko) 2016-11-03 2019-07-09 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 실란트를 항공기 구성요소에 적용하는 방법
WO2018085190A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Polythiol sealant compositions
EP3535621A1 (en) * 2016-11-03 2019-09-11 3M Innovative Properties Company Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and a coumarin and related methods
TWI774931B (zh) 2018-03-02 2022-08-21 日商日本化藥股份有限公司 新穎化合物、含有該化合物的光聚合起始劑及含有該光聚合起始劑的感光性樹脂組成物
US11286400B2 (en) 2018-07-12 2022-03-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions containing reactive functional compounds and polysiloxane resins, articles of manufacture and coated articles prepared therefrom, and a method of mitigating dirt build-up on a substrate
EP3856849A1 (en) 2018-09-27 2021-08-04 3M Innovative Properties Company Composition including amino-functional silanes and method of applying a sealant to a substrate
WO2020202076A1 (en) 2019-04-04 2020-10-08 3M Innovative Properties Company Method of irradiating a composition through a substrate
CN110105799B (zh) 2019-05-07 2021-10-01 广东华润涂料有限公司 木器用涂料组合物以及由其制成的木制品
WO2024053609A1 (ja) * 2022-09-05 2024-03-14 株式会社日本触媒 アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、感光性樹脂組成物、硬化物、表示装置用部材、及び、表示装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0088050B1 (de) * 1982-02-26 1986-09-03 Ciba-Geigy Ag Photohärtbare gefärbte Massen
DE3471486D1 (de) * 1983-08-15 1988-06-30 Ciba Geigy Ag Photocurable compositions
DE3880868D1 (en) * 1987-03-26 1993-06-17 Ciba Geigy Ag Neue alpha-aminoacetophenone als photoinitiatoren.
JPH0717737B2 (ja) * 1987-11-30 1995-03-01 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン形成方法
DE69324942T2 (de) * 1992-02-14 1999-10-07 Shipley Co Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen und Verfahren
TW434456B (en) * 1994-12-30 2001-05-16 Novartis Ag A compound as functionalized photoinitiator, its production process, its corresponding oligomers or polymers and its application in coating a substrate
JP3190251B2 (ja) * 1995-06-06 2001-07-23 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型のフレキシブルプリント配線板用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
DE10139936B4 (de) * 2001-08-14 2005-04-28 Siemens Ag Verfahren und Anordnung zur Steuerung von Datenpaketen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150009588A (ko) * 2012-05-17 2015-01-26 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물, 프린트 배선판

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JP3250072B2 (ja) 2002-01-28
AU4765897A (en) 1999-03-04

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