MXPA05004015A - Mejora en la estabilidad al almacenamiento de fotoiniciadores. - Google Patents

Mejora en la estabilidad al almacenamiento de fotoiniciadores.

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Abstract

Compuestos de formula (I) (ver formula (I)), donde R1 es hidrogeno o alquilo; R2 es alcoxi de C1-C4 o un radical morfolino; y R3 es hidrogeno o alcoxi de C1-C4, adecuados para mejorar la solubilidad de fotoiniciadores especificos en formulaciones y en consecuencia mejorar la estabilidad al almacenamiento de formulaciones que comprenden un fotoiniciador y compuesto de formula (I).

Description

MEJORA EN LA ESTABILIDAD AL ALMACENAMIENTO DE FOTOINICIADORES CAMPO DE LA INVENCION La . invención se relaciona con compuestos específicos adecuados para mejorar la estabilidad al almacenamiento de formulaciones, que comprende fotoiniciadores seleccionados, a mezclas de esos compuestos con los fotoiniciadores que están estabilizadas y con las composiciones fotocurables correspondientes.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION El uso de ciertos compuestos de cetona, especialmente -amincetonas , como fotoiniciadores es conocido en la técnica y se describe, por ejemplo, en las US 5 077 402, US 5 534 629 y US 5 629 356. La US 6 191 182 describe un proceso de preparación especial para esos compuestos . Cuando los fotoiniciadores son disueltos en formulaciones, las formulaciones con frecuencia tienen que ser usadas inmediatamente, debido a que pueden ocurrir problemas de estabilidad al almacenamiento, por ejemplo causados por la cristalización del iniciador. Ahora se ha descubierto que ciertos fotoiniciadores en formulaciones exhiben una mejor estabilidad al almacenamiento cuando los iniciadores son mezclados con compuestos específicos.
SUMARIO DE LA INVENCION La invención en consecuencia se relaciona con compuestos de fórmula (I) ( I ) , donde Ri es hidrógeno o alquilo; R2 es alcoxi de C1-C4 o un radical morfolino; y R3 es hidrógeno o alcoxi de C1-C4. La adición de esos compuestos a formulaciones que comprenden ciertos compuestos fotoiniciadores de a-aminocetona lleva a cabo la mejora en la estabilidad al almacenamiento de aquellas formulaciones. "Alquilo" es lineal o ramificado y, por ejemplo, alquilo de Ci-Ci2- , Ci-C8- , Ci-Ce- o C1-C4- . Los ejemplos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, pentilo, hexilo,' heptilo, 2,4,4-trimetil -pentilo, 2 -etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo. Rx es, por ejemplo, alquilo de Ci-CB, especialmente alquilo de Ci-C6; preferiblemente alquilo de ??-C4, por ejemplo metilo o butilo, preferiblemente metilo. "Alcoxi de C1-C4" denota radicales lineales o ramificados y es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi , isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi, isobutoxi o ter-butoxi, preferiblemente metoxi . El término "radical morfolino" denota al siguiente grupo : El término "y/o" pretende indicar que no únicamente una de las alternativas definidas (sustituyentes) puede estar presente, sino que pueden estar presentes juntas varias alternativas (sustituyentes) definidas, diferentes, es decir que pueden estar presentes mezclas de diferentes alternativas (sustituyentes) . El término "al menos uno" pretende indicar "uno o más de uno", por ejemplo uno o dos o tres, preferiblemente uno o dos . La palabra "que comprende" en la descripción y las reivindicaciones de la patente deben comprenderse como que incluye un objeto definido o un grupo de objetos definidos, sin excluir ninguna otra sustancia no específica mencionada, a menos que se describa expresamente lo contrario. 1. Los compuestos de fórmula (I) pueden ser preparados por ejemplo por la reacción de Grignard de un reactivo de bencilo- Grignard adecuado con un compuesto de dicetona correspondiente. La sustitución nucleofílica del grupo flúor en la 41 - fluoro-1- enil -butan- 1 , 2 -diona con morfolina como se describe por ejemplo en la US 6191182 produce 4 ' -morfolino- 1 - fenil -butan-1 , 2 -diona . Después de la reacción de Grignard con un bromuro de bencil magnesio (opcionalmente sustituido) (cloruro de bencil magnesio, yoduro de bencil magnesio) seguida por cromatografía en columna de acuerdo a lo descrito por iyashita in Chem. Pharm. Bull.; 46(1), 1998, p.6-11, o por Holm in Acta Chem. Scand. Ser.B; 41(4), 1987, p.278-284 da el producto deseado.
Ri se define como se describió anteriormente. El reactivo de Grignai~d puede ser reemplazado por ejemplo por un derivado de estanato de bencil trimetilo correspondiente como el reactivo en una reacción de adición mediada por ácido o fotoquímica de acuerdo a lo descrito por Takuwa, Chem.Lett.; 4, 1990, p.639-642.
R:L se define como se describió anteriormente . Los compuestos de fórmula donde R2 y R3 son alcoxi de C1-C4 son preparados de manera similar, partiendo de 3 ' , 4 ' -dialcoxi- 1- fenil-butan- 1 , 2-diona, por ejemplo 3 ' , 4 ' -dimetoxi-l-fenil-butan-1, 2-diona, por reacción de Grignard con el bromuro de bencil magnesio correspondiente (cloruro de bencil magnesio, yoduro de bencil magnesio) o por una reacción de adición mediada por ácido o fotoquímica con estanato de bencil trimetiio: Ri se define como se describió anteriormente. 2. Partiendo de 1 -hidroxi - 1 - ( -morfolinfenil ) -butan-2-ona o 1 -hidroxi - 1 - ( 3 , -dimetoxifeni 1 ) -butan-2 -ona , se obtienen los compuestos de fórmula (I) por alquilación con un bromuro de beniclo (cloruro de bencilo, voduro de bencilo) , correspondiente, opcionalmente sustituido, bajo condiciones básicas en un solvente polar como, por ejemplo, dimetil sulfóxido (DMSO) de acuerdo a lo descrito por Miyashita en Chem. Pharm. Bull . ; 46(1), 1998, p.6-11 o por Heine en Justus Liebigs Ann. Chem.; 735, 1970, p.56-64: Ri, R2 y R3 se definen como se describió anteriormente . 3. Otra forma de preparar los compuestos de fórmula (I) es la siguiente: se trata la cianohidrina o propanal sililado con diisopropilamida de litio (LDA) en tetrahidrofurano (THF) a baja temperatura. El anión así obtenido se agrega al grupo carbonilo de los derivados de 1 , 2 -difeniletanona sustituidos de manera adecuada [ 1 - ( 4 -morfolinofenil ) -2- (4-metilfenil) -etanona para la síntesis de compuestos de fórmula (I) donde R2 es un grupo morfolino y Rx es metilo, 1- (4-morfolinofenil) - 2 - fenil -etanona para la síntesis de compuestos de fórmula (I) donde R2 es un grupo morfolino y Ri es hidrógeno o 1- (3 , 4 -dimetoxifenil ) -2-feniletanona para la síntesis de compuestos de fórmula (I) donde R2 y R3 son metoxi] . Los aductos primarios experimentan una desviación 1 , 4-0, O-sililo con pérdidas de cianuro para dar los silil éteres de los compuestos correspondientes, los cuales son entonces hidrolizados a las «-hidroxicetonas correspondientes. En lugar de los trimetilsilil éteres, pueden ser usados otros silil éteres como los ter-butil-dimetil-silil éteres o hexil-dimetil-silil éteres como materiales iniciadores también. Esas condiciones de reacción son descritas, por ejemplo en Hünig, S.; VJehner, G. Chem. Ber. 1979, 112, 2062; o Hünig, S., Marschner, C; Chem. Ber. 1989, 122, 1329: Ri, R2 y ¾ se definen como se describió anteriormente . 4. La reacción de Grignard de bromuro de etilmagnesio con cianohidrinas sililadas de derivados de 1,2-difeniletanona sustituidos de manera adecuada produce los silil éteres de las iminas de los compuestos de fórmula (I) . En la escisión hidrolítica catalizada con ácido de silil éter y la hidrólisis simultánea de la imina da las a-hidroxi cetonas correspondientes, de acuerdo a lo reportado en Gilí, M. , Milton. J.; Deborah, A. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 1933; Murata, S. Yamabe, K . , Tashiro, . ; Ishibashi, Y . Che . Express 1988, 3, 363: R1; R2 y R3 son definidos como describieron anteriormente . 5. La condensación de N- tos i 1 -gl icinol con un exceso de ortopropionato de trietilo da la 2-etoxi-l,3-oxazolidina. Este compuesto es transformado a la 2-ciano-l,3-oxazolidina por la reacción catalizada con trimetiltrif lato con cianuro de trimetilsililo de acuerdo a lo reportado por Harder, T.; Lóhl, T.; Bol te, M. ; Wagner, K.; Hoppe , D. Tetrahedron Letters 1994, 35, 7365. La adición de bromuro de bencilmagnesio (opcionalmente sustituido) al nitrilo después de la hidrólisis catalizada con ácido de la imina produce la cetona, la cual es sometida posteriormente a una segunda reacción de Grignard usando un bromuro de aril magnesio sustituido de manera adecuada como el bromuro de 3,4-dimetoxifenilmagnesio para la preparación de un compuesto de fórmula (I) donde 2 y R3 son metoxi. El grupo protector de oxazolidina es removido posteriormente por detosilación eletroquímica reductora, seguida por la hidrólisis de la oxazolidina sustituida en 3H intermedia durante el trabajo acuoso, proporcionando el producto de cc-hidroxi cetona de acuerdo a lo reportado por Harder, T . ,- Lohl , T . ; Bolte, M. ; Wagner, K. ,- Hoppe, D. Tetrahedron Letters 1994, 35, 7365: Ri, y se definen como se describió anteriormente. PST significa tosilato de piridina. preparación de las materias primas para los métodos mencionados anteriormente para la síntesis de compuestos de fórmula (I) es conocido por el experto en la técnica y se describe en la literatura. (a) Dicetonas, como la 1 - (4 - fluorofenil )- 1 - fenil -butan-1 , 2-diona, 1- (4-morfolino-fenil) -1-fenil-butan-l, 2-diona y 1 - (3 , -dimetoxifenil ) - 1 - fenil -butan- 1 , 2 -diona y (b) hidroxi cetonas, como la 1 -hidroxi - 1 - (4 -fluorofenil) -butan- 2 -ona , 1-hidroxi-l- ( -morfolinofenil ) -butan-2-ona y 1 -hidroxi - 1- (3 , -dimetoxifeni 1 ) -butan-2 -ona . La adición de yoduro de etil magnesio (bromuro de etil magnesio, cloruro de etil magnesio) a la cianohidrina preparada de 4 - fluoro-benzaldehído , 4-morfolino-benzaldehído o 3 , 4 -dimetoxi-benzaldehído de acuerdo a Kaji, en Yakugaku Zasshi; 76, 1956, p.1250 y 1253, produce 1 -hidrox - 1 - ( -fluorofenil) -butan-2 -ona, l-hidroxi-l- (4 -morfolinofenil ) -butan-2-ona y 1-hidroxi- 1- (3 , 4 -dimetoxifenil ) -butan-2 -on : Ri, R2 y 3 se definen como anteriormente, donde R2 puede ser adicionalmente F. Si se desea, el reactivo de Grignard también puede ser agregado a la cianohidrina protegida con trimetilsilano de 4 -fluoro-benzaldehído, 4-morfolino-benzaldeh£do o 3,4-dimetoxi-benzaldehído como se describe por ejemplo en Gilí, M.; Kiefel, M . ; Lally, D. A. Te rahedron Lett. 1986, 27.1933. Las cianohidrinas protegidas con trimetilsilano correspondientes son obtenidas haciendo reaccionar 4-fluoro-benzaldehído, 4 -morfolino-benzaldehído o 3 , 4 -dimetoxi -benzaldehído con cianuro de trimetilsililo y yoduro de zinc de acuerdo a Schnur, J . Med . Chem . ; 29(5), 1986, p.770-778. De manera alternativa, las cianohidrinas protegidas con sililo pueden ser preparadas por la reacción del benzaldehído correspondiente con trimetilclorosilano y cianuro de potasio en presencia de cantidades catalíticas de cianuro de zinc como se describe en la US 4524221. En lugar de derivados de trimetilsililo, también pueden ser usados otros compuestos de sililo como el ter-butil -dimetilsililo o texildimetilsililo .
,H5 El grupo trimetilsililo puede ser removido por tratamiento con ácido acuoso de acuerdo a Schnur, J. Med. Chem. 29(5), 1986, p.770-778.
H- La oxidación de 1 -hidroxi - 1 -( 4 - fluorofenil ) -butan-2-ona; 1 -hidroxi - 1 -( 4 -morfolinofenil ) -butan-2 -ona y 1-hidroxi - 1 - ( 3 , 4 -dimetoxifenil ) -butan-2 -ona con dióxido de manganeso de acuerdo a Adler, Acta . Chem. Scand . ; 15, 1961, p.849-852 da las dicetonas correspondientes l-(4-fluorofenil ) - 1 -fenil -b t n- 1 , 2 -diona , 1 - ( -morfol inofenil ) - 1 -fenil -butan-1 , 2 -diona y 1 - (3 , 4 -dimetoxi fenil )- 1 - fenil -butan-1 , 2 -diona .
La 1- (3,4-Dimetoxifenil) - 1 - teni 1 -butan- 1 , 2 -diona puede, por ejemplo, teimbién ser preparada, de manera alternativa, a partir de orto-dimetoxi -benceno y 2-oxo-butironitrilo con HCl en dietil éter de acuerdo a lo descrito por Borsche in Chem.Ber. 63, 1930, p.2740 y 2742.
Un método adicional para preparar 1 -hidroxi - 1 - (4 -fluorofenil) -butan-l-ona 1-hidroxi-l- (4-morfolinofenil) -butan-l-ona y 1 -hidroxi - 1 -( 3 , 4 -dimetoxifenil ) -butan- 1 -ona es dado por la reacción del etil éster de ácido 4-fluoro-benzóico, etil éster de ácido -morfolmo-benzoico y etil éster de ácido 3 , 4 -dimetoxi -benzoico con etil éster de ácido propiónico usando sodio en xileno de acuerdo a lo descrito por Lynn en J. Amer . Chem. Soc . ; 73, 1951, p.4284.
Las dicetonas correspondientes se obtienen por oxidación con, por ejemplo dióxido de manganeso como se describió anteriormente. (c) Bencil fenil cetonas como la bencil 3,4-dimetoxifenil cetona, bencil 4-morfolinofenil cetona y 4-metilbencil 4-morfolinofenil cetona. Partiendo de 4 - fluoro -benzamida , 4-morfolino-benzamida o 3 , 4 -dimetoxi -benzamida , pueden producirse las bencil fenil cetonas correspondientes por reacción con un reactivo de Grignard, bromuro de bencii nagnesio (cloruro de bencil magnesio, yoduro de benc l magnesio) bromuro de 4-metil bencil magnesio (cloruro de 4-metil bencil magnesio, yoduro de 4-metil bencil magnesio1) de acuerdo a lo descrito por ejemplo por Tiffeneau en Bull . Chem. Soc . ; 37, 1925, p.1250.
De manera alternativa, los mismos productos pueden ser producidos por la adición de los reactivos de Grignard mencionados anteriormente a los benzaldehídos como se describió anteriormente seguido por oxidación del alcohol a la cetona por dióxido de manganeso de acuerdo a lo descrito por ejemplo por Adler en Acta . Chem . Scand. ,· 15, 1961, p.84S-852. La síntesis de 1 - (4 -morfolinofenil ) -2 - fenil -etanona ha sido reportada en Schneider, . R.; Schuderer, M. L. Arch. Phar . 1989, 222, 59, la de 1 - ( 3 , 4 -dimetoxifenil ) -2 - fenil -etanona en Dyke, S. F . ; Tiley, E. P.; White, A. W. C. ,- Gale, D. P. Tetrahedron (1975) , 31(9) , 1219-22.
Se da preferencia a los compuestos de fórmula (I) donde Rx es hidrógeno o alquilo de especialmente metilo ; R: es metoxi o un radical morfolino; y R3 es hidrógeno o metoxi . Deberá hacerse mención especial de los siguientes compuestos de fórmula (I) Como ya se mencionó, la adición de compuestos de fórmula (I) a ciertos fotoiniciadores incrementa la solubilidad de estos últimos en las formulaciones y por lo tanto incrementa la estabilidad al almacenamiento de aquellas formulaciones . La invención, por lo tanto, se relaciona con el uso de compuestos de fórmula (I) , como mej oradores de la estabilidad al almacenamiento para formulaciones que comprenden compuestos de fórmula (II) como será definido aquí posteriormente; y con un método para mejorar la estabilidad al almacenamiento de formulaciones que comprenden compuestos de fórmula (II) como será definido aquí posteriormente, donde al menos un compuesto de fórmula (I) corno se definió anteriormente es agregado a esas formulaciones. También de interés son, por lo tanto, las mezclas de los compuestos de fórmula (I) con fotoiniciadores . La invención se relaciona especialmente con mezclas de compuestos de fórmula (I), como se definió anteriormente, con compuestos de fórmula (II) (II) , donde Ri, R3 y Rs- son como se definieron anteriormente. Se da preferencia a mezclas de compuestos de fórmulas (I) y (II) donde los radicales Rx , R2 y R3 tienen cada uno el mismo significado para ambas estructuras. Las mezclas preferidas de compuestos de fórmula (I) con compuestos de fórmula (II) comprenden compuestos de fórmula (I) y compuestos de fórmula (II) donde en cada caso Rx es metilo, R2 es un radical morfolino y R3 es hidrógeno; o comprende compuestos de fórmula (I) y compuestos de fórmula (II) donde en cada caso Rx es hidrógeno, R2 es un radical morfolino y R3 es hidrógeno; o comprende compuestos de fórmula (I) y compuestos de fórmula (II) donde en cada caso Rx es hidrógeno y R2 y R3 son metoxi . Las mezclas de acuerdo a la invención de los compuestos de fórmula (I) con los compuestos de fórmula (II) contienen del 0.1 al 10 % de compuestos de fórmula (I) y del 90 al 99.9 % de compuestos de fórmula (II) , por ejemplo de 0.2 a 8 % de compuestos de fórmula (I) y de 92 a 99.8 % de compuestos de fórmula (II), preferiblemente de 0.3 a 4 % de compuestos de fórmula (I) y de 96 a 99.7 % de compuestos de fórmula ( II ) . Los compuestos de fórmula (II) son fotoiniciadores .
La adición de compuestos de fórmula (I) a formulaciones que comprenden aquellos fotoiniciadores no tiene, de manera sorprendente, ningún efecto adverso sobre las propiedades de aquellos fotoiniciadores. Es decir, que la reactividad y propiedades de amarillamiento de los iniciadores permanece sin cambio. La invención también se relaciona con composiciones fotopolimeri zables , que comprenden (A) al menos un compuesto fotopol imerizable etilénicamente insaturado, (B) al menos un compuesto fotomiciador de fórmula (II) como se definió anteriormente, y (C) un mejorador de la estabilidad al almacenamiento en al menos un compuesto de fórmula (I) como se definió anteriormente; siendo posible que la composición contenga, además del componente (B) , otros fotoiniciadores (E) y/u otros aditivos (D) . Los compuestos insaturados (A) pueden contener uno o más enlaces dobles olefínicos. Ellos pueden ser de peso molecular bajo (monoméricos ) o de peso molecular más alto (oligoméricos) . Los ejemplos de monómeros que tienen un enlace doble son acrilatos y metacrilatos de alquilo e hidroxialquilo , por ejemplo acrilato de metilo, etilo, butilo, 2-etilhexilo y 2-hidroxietilo, acrilato de isobornilo y metaacrilato de metilo y etilo. También de interés son las resinas modificadas con silicio o flúor, por ejemplo acrilatos de silicio. Los ejemplos adicionales son el acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida , (met ) acrilamidas sustituidas en N, vinil esteres, como el acetato de vinilo, vinil éteres, como el isobutil vinil éter, estireno, alquil -y halo-est irenos , N-vinilpirrol idona , cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Los ejemplos de monómeros que tienen una pluralidad de enlaces dobles son diacrilato de etilen glicol, diacrilato de 1 , 6-hexandiol , diacrilato de propilen glicol, diacrilato de dipropilen glicol, diacrilato de tripropilen glicol, diacrilato de neopentil glicol, diacrilato de hexametilen glicol y diacrilato de bisfenol A, 4,4'-bis(2-acriloiloxietoxi) difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano , triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol, acrilato de vinilo, divinil-benceno, succinato de divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacrilato de isocianurato de . tris (hidroxietilo) e isocianurato de tris(2-acriloiletilo) . También es posible en sistemas curados por radiación usar ásteres acrílicos de polioles alcoxilados, por ejemplo triacrilato de etoxilato de glicerol, triacrilato de propoxilato de glicerol, triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano, triacrilate de propoxilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de etoxilato de pentaeritritol, triacrilato de propoxilato de pentaeritritol, tetraacrilato de propoxilato de pentaeritritol, diacrilato de etoxilato de neopentil glicol o diacrilato de propoxilato de neopentil glicol. El grado de alcoxilación de polioles usado puede variar. Los ejemplos de compuestos poliinsaturados de peso molecular más alto (oligoméricos) son resinas epoxi acrilada, vinil éteres o poliésteres, poliuretanos y poliéteres acrilados que contienen un grupo unido epoxi. Los ejemplos adicionales de oligomeros insaturados son resinas de poliéster insaturadas, las cuales son usualmente producidas a partir de ácido maléico, ácido ftálico y uno o más dioies y tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 a 3000. Además, es posible usar monómeros y oligomeros de vinil éter, y también oligomeros terminados en maleato que tengan cadenas principales de poliéster, poliuretano, poliéter, polivin l éter y epóxido . Las combinaciones de oligomeros y polímeros que contienen grupo vinil éter, como se describe en la WO 90/01512, son especialmente adecuadas, pero los copolíraeros de monómeros funcional izados con ácido maléico y vinil éter también entran en consideración. Esos oligomeros insaturados también pueden ser llamados prepol ímeros . Especialmente adecuados son, por ejemplo, ésteres de ácidos carboxílicos y polioles o poliepóxidos etilénicamente insaturados, y polímeros que tengan grupos etilénicamente insaturados en la cadena o en grupos laterales, por ejemplo, poliéteres, poliamidas y poliuretanos insaturados y copolímeros de los mismos, resinas alquídicas, copolímeros de polibutadieno y butadieno, copolímeros de poliisopreno e isopreno, polímeros y copolímeros que tengan grupos (met) acrí lieos en cadenas laterales, y también mezclas de uno o más polímeros. Los ejemplos de ácidos carboxílicos msaturados es el ácido acrílico, ácido metacrílico , ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico y ácidos grasos insaturados, como el ácido linolénico y ácido oleico. El ácido acrílico y metacrílico son los preferidos. Los polioles adecuados son aromáticos y especialmente polioles alif ticos y cicloalifáticos . Los ejemplos de polioles aromáticos son la hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifeniio, 2 , 2 -di ( -hidroxifenil) propanona, y novolaks y resoles. Los ejemplos de poliepóxidos son aquéllos basados en los polioles, especialmente los polioles aromáticos y epiclorohidrin . También adecuados como polioles son los polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxilo en la cadena polimérica o en grupos laterales, por ejemplo alcohol poliviní1 ico y copolímeros de los mismos o hidroxialquil esteres de ácido polirnetacrí lico o copolímeros de los mismos. Los polioles adecuados adicionales son oligoésteres que tienen grupos terminales hidroxilo. Los ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos incluyen a los alquilendioles que tienen pre eriblemente de 2 a 12 átomos de carbono, como el etilen glicol, 1,2- ó 1 , 3 -propandiol , 1,2-, 1,3- ó 1 , -butandiol , pentandiol, hexandiol, octandiol, dodecandiol , dietilen glicol, trietilen glicol, polietilen glicoles que tienen pesos moleculares preferiblemente de 200 a 1500, 1,3-ciclopentandiol , 1,2-, 1,3- ó 1 , 4 -ciclohexandiol , 1,4-dihidroximetilciclohexano , glicerol, trisíp-hidroxietil) amina, trimetiloletano, trimetilolpropano , pentaeritritol , dipentaeritritol y sorbitol . Los polioles pueden estar parcial o completamente esterificados por uno o por diferentes ácidos carboxílieos insaturados diferentes, siendo posible que los grupos hidroxilo libres en los esteres parciales sean modificados, por ejemplo eterificados, o esterificados por otros ácidos carboxílicos . Los ejemplos de ésteres son: Triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de tetrametilen glicol, dimetacrilato de urietilen glicol, diacrilato de tetraetilen glicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, octaacrilato de tripentaeritritol, dimetacri lato de pentaeritritol , trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol , tetrametacrilato de dipentaeritritol , octametacrilato de tripentaeritritol, diitaconato de pentaeritritol, trisi aconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeriti"itol , diacrilato de etilen glicol, diacrilato de 1.3 -butandiol , dimetacri lato de 1 , 3 -butandiol , diitaconato de 1.4 -butandiol , triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, triacrilato modificado de pentaeritritol, tetrametacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol, hexaacrilato de sorbitol, acrilatos y metacrilatos de oligoéster, di- y tri-acrilato de glicerol, diacrilato de 1 , 4 -ciclohexano, bisacrilatos y bisrnetacrilatos de polietilen glicol que tienen un peso molecular de 200 a 1500, y mezclas de los mismos . También adecuado como componente (A) son las amidas de ácidos carboxilicos insaturados idénticos o diferentes y poliaminas aromáticas, cicloalif ticas y alifáticas que tienen preferiblemente de 2 a 6 , especialmente de 2 a 4, grupos amino. Los ejemplos de esas poliaminas son la etilendiamina, 1,2- ó 1 , 3 -propilendiamina, 1,2-, 1,3- ó 1,4-butilendiamina , 1 , 5 -pentilendiamina , 1 , 6-hexilendiamina, octilendiamina , dodecilendiamina , 1 , 4 -diaminociclohexano, isoforondiamina, feni lendiamina , bisfenilendiamina, di-ß-aminoetil éter, dietilentriamina , trietilentetramína y di((5-aminoetoxi) - y di (ß-aminopropoxi) -etano . Las poliaminas adecuadas adicionales son polímeros y copolímeros los cuales pueden tener grupos arnino adicionales en la cadena lateral y oligoamidas que tengan grupos amino terminales. Los ejemplos de esas amidas insaturadas son: metilen bisacrilamida , 1,6-hexametilen bisacrilamida, dietilentriamina trismetacrilamida , bis (metacrilamidopropoxi ) etano, metacrilato de ß-metacrilamidoetilo y N- [ (ß-hidroxietoxi) etil] -acrilamida . Los poliésteres y poliamidas insaturadas adecuadas se derivan, por ejemplo, de ácido maléico y dioles o diaminas. El ácido maléico pudo haber sido reemplazado parcialmente por otros ácidos dicarboxílieos . Ellos pueden ser usados junto con comonóraeros etilénicamente insaturados, por ejemplo, estireno. Los poliésteres y poliamidas también pueden ser derivados de ácidos dicarboxílicos y dioles o diaminas etilénicamente insaturadas, especialmente de aquellas que tienen cadenas más largas, por ejemplo, de 6 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de poliuretanos son aquellos compuestos de diisocianatos saturados y dioles insaturados o diisocianatos insaturados y dioles saturados. El polibutadieno y el poliisopreno y los copolímeros de los mismos son conocidos. Los comonómeros adecuados incluyen, por ejemplo, olefinas, como el etileno, propeno, buteno y hexeno, (met) acrilatos, acrilonitrilo, estireno y cloruro de vinilo. Los polímeros que tienen grupos (me ) acrilato en la cadena lateral son igualmente conocidos. Los ejemplos son productos de reacción de resinas epoxi basadas en novolak con ácido (me ) acrí1 ico ; homo- o co-polímeros de alcohol vinílico o derivados de hidroxialquilo de los mismos que han sido esterificados con ácido (met ) acrí1 ico y homo- y co-polímeros de (met ) acrilatos que han sido esterificados con (met) acrilatos de hidroxialquilo. (El término " (me ) acrilato" en el contexto de esta Solicitud denota "acrilato" y "metacrilato" . ) Los componentes adecuados (A) también son acrilatos que han sido modificados por la reacción con aminas primarias o secundarias, de acuerdo a lo descrito por ejemplo por Gaske en la US 3 844 916, por Weiss et al. en la EP 280 222, por eixner et al. en US 5 482 649 o por Reich et al. en US 5 734 002. Esos acrilatos modificados por amida también son conocidos como aminoacrilatos . Los anninoacrí latos pueden ser obtenidos, por ejemplo de UCE Chemicals bajo el nombre de EBECRIL 80, EBECRIL 81, EBECRIL 83, EBECRIL 7100, de BASF bajo el nombre de Laromer PO 83F, Laromer PO 84F, Laromer PO 94F, de Cognis bajo el nombre de PHOTOMER 4775 F, PHOTOMER 4967 F o de Cray Valley bajo el nombre de CN501, CN503, CN550. Los compuestos fotopol imeri zables pueden ser usados como tales o en cualesquier mezclas deseadas. Preferiblemente son usadas mezclas de (met) crilatos de poliol. También pueden ser agregados aglutinantes a las composiciones de acuerdo a la invención, siendo esto particularmente ventajoso cuando los compuestos fotopolimerizables son sustancias líquidas o viscosas. La cantidad de aglutinante puede ser, por ejemplo del 5 a 95% en peso, preferiblemente de 10 a 90% en peso y especialmente del 40 al 90% en peso, sobre la base de los sólidos totales. La elección del aglutinante puede hacerse de acuerdo con el campo de uso y las propiedades requeridas del mismo, como la capacidad de desarrollar sistemas de solventes acuosos y orgánicos, adhesión a sustratos y sensibilidad al oxígeno. Los aglutinantes adecuados son, por ejemplo, polímeros que tienen un peso molecular de aproximadamente 5000 a 2 000 000, preferiblemente de 10 000 a 1 000 000. Los ejemplos son: homo- y co-polímeros de acrilatos y metacrilatos , por ejemplo copolímeros de metacrilato de metilo/acrilato de etilo/ácido metacrílico, poli (alquil esteres de ácido metacrílico), poli (alquil ésteres de ácido acrílico) esteres y éteres de celulosa, como el acetato de celulosa, butirato de acetato de celulosa, metilcelulosa, etilcelulosa ; polivinilbutiral , polivinilformal , caucho ciclizado, poliéteres como el óxido de polietileno, óxido de polipropileno, politetrahidrofurano ; poliestireno , policarbonato, pol i retano , poliolef inas cloradas, cloruro de polivinilo, copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, copolímeros de cloruro de vinilideno con acrilonitri lo , metacrilato de metilo y acetato de vinilo, acetato de polivinilo, copoli (etilen/acetato de vinilo), polímeros como la policaprolactama y poli (hexametilen adipamida) , poliésteres como el pol i ( ereftalato de etilen glicol) y pol i ( succinato de hexametilen glicol) . Los compuestos insaturados también pueden ser usados en mezcla con compuestos formadores de película no fotopolimerizables . Esos pueden ser, por ejemplo, polímeros físicamente secantes o soluciones de los mismos en solventes orgánicos, por ejemplo nitrocelulosa o acetobut irato de celulosa, pero también pueden ser resinas curables químicamente o térmicamente, por ejemplo pol iisocianatos , pol iepóxidos o resinas de melamina. El uso concomitante de resinas curables térmicamente es importante para el uso en los llamados sistemas híbridos, los cuales son fotopol imeri sados en un primer paso y reticulados por tratamiento térmico posterior en un segundo paso. Las mezclas de acuerdo a la invención de compuestos de fórmula (I) con fotoinicíadores también son adecuadas para el curado de sistemas oxidativamente secantes, como se describe por ejemplo en las referencias "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen" Vol . III, 296-328, Verlag W.A. Colomb en der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976). Las mezclas fotopolimerizables también pueden comprender varios aditivos (D) además del fotoiniciador . Los ejemplos de los mismos son inhibidores térmicos, los cuales se pretende prevengan la polimerización prematura, por ejemplo hidroquinona, derivados de hidroquinona, p-metoxi-fenol, ()-naftol o fenoles impedidos estéricamente , por ejemplo 2 , 6-di (ter-butil) -p-cresol . Para incrementar la estabilidad al almacenamiento en la oscuridad es posible usar, por ejemplo, compuestos de cobre, como el naftenato, estearato u octato de cobre, compuestos de fósforo, por ejemplo trifenilfosfina, tributilfosfina, fosfito de trietilo, fosfito de trifenilo o fosfito de tribencilo, compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de tetrametilamonio o cloruro de trimetilbencilamonio, o derivados de hidroxilamina , por ejemplo N-dietilhidroxil -amina. Para el propósito de excluir el oxígeno atmosférico durante la polimerización es posible agregar parafina o sustancias similares a la cera, las cuales, siendo insolubles en el polímero, migran hacia la superficie al inicio de la polimerización y forman una capa superficial transparente la cual evita que entre aire. Igualmente es posible la aplicación de una capa que sea impermeable al oxígeno. Como fotoestabilizadores es posible agregar absorbentes de UV, por ejemplo aquellos del tipo del hidroxifenilbenzotriazol , hidroxifenilbenzofenonas , amida de ácido oxálico o hidroxifenil -s-triacina . Esos compuestos pueden ser usados como tales o en forma de mezclas, con o sin el uso de aminas impedidas estéricamente (HALS) . Los compuestos de hidroxifenil -s-triacina adecuados y aminas impedidas estéricamente (HALS) son conocidos por los expertos en la técnica y se encuentran ampliamente descritos. Los ejemplos del uso de fotoestabil izadores y absorbentes de UV en formulaciones fotocurables son descritos, por ejemplo, por A. Valet in Farbe Lack 1990,96, 189.· También es posibles usar los aditivos acostumbrados en la técnica, por ejempjlo antiestáticos, mej oradores de flujo y promotores de la adhesión. Para acelerar la fotopolimerización, como aditivos adicionales (D) es posible agregar aminas, por ejemplo trietanolamina , N-metil -dietanolamina, etil éster del ácido p-dimetilaminobenzoico o cetona de ichler. La acción de las aminas puede ser mejorada mediante la adición de cetonas aromáticas del tipo de la benzof nona . Las aminas adecuadas para usarse como agentes de captura de oxígeno son, por ejemplo ?,?-dialquilanilinas sustituidas, como se describe en la EP 339 841. Los aceleradores, coiniciadores y autooxidantes adicionales son tioles, tio éteres, disulfuros y fosfinas, como se describe por ejemplo en las EP 438 123 y GB 2 180 358.
También es posible agregar los reactivos de transferencia de cadena acostumbrados en la técnica a las composiciones de acuerdo a la invención. Los ejemplos son mercaptanos, aminas y benzotiazol . La fotopolimerización también puede ser acelerada por la adición, como aditivos adicionales (D) , de fotosensibilizadores (DI) que cambien o amplíen la sensibilidad espectral. Esos incluyen especialmente compuestos de carbonilo atomáticos, por ejemplo benzofenona, tioxantona, incluyendo especialmente la isopropiltioxantona, antraquinona y derivados de 3 - ci lcoumarin , terfenilos, estiril cetonas, y 3- (aroilmetilen) -tiazolinas, canforquinona y también tintes de eosina, rhodamina y eritrosina. Los ejemplos adicionales de esos fotosensibilizadores (DI) son 1. Tioxantonas Tioxantona, 2-isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona , 1 -cloro - -propoxitioxantona , 2 -dodeci 1 ioxantona , 2 , 4-dietiltioxantona, 2,4-dimetiltioxantona, 1 -metoxicarboniltioxantona , 2-etoxicarboniltioxantona, 3- (2 -metoxietoxicarbonil ) -tioxantona, 4 -butoxicarbonilt ioxantona , 3 -butoxicarboni 1 - 7 -me iltioxantona, 1-ciano- 3 -clorot ioxantona, 1- etoxicarboni 1-3 -clorotioxantona , 1-etoxicarbonil - -etoxit ioxantona , 1 -etoxicarboni 1 - 3 -aminotioxantona, 1 - etoxicarboni 1 - 3 - fenil -sulfuriltioxantona , 3,4-di[2-(2 -metoxietoxi ) -etoxicarbonil] tioxantona, 1 -etoxicarboni 1 - 3 - (1-metil-l-morpholinoetil) -tioxantona, 2-metil-6-dimetoximetil-tio-xantona, 2 -metil- 6- ( 1 , 1-dimetoxibencil )- t ioxantona , 2-morfolinome ilt ioxantona , 2-met il- 6 -morfolinomet ilt ioxanton , N- al iltioxantona- 3 , -dicarboximida , N-oct ilt ioxantona -3 , 4 -dicarboximida , N- ( 1 , 1 , 3 , 3 - tetrame ilbuti 1 ) - tioxantona -3,4-dicarboximida , 1-fenoxitioxantona, 6-etoxicarbonil -2 -metoxitioxantona , 6-etoxicarbonil -2 -metiltioxantona, glicol éster de tioxantona-2 -polietileno, cloruro de 2-hidroxi-3-(3,4 -dimetil - 9 -oxo- 9H- tioxanton- 2 - iloxi ) -N, , N- trimetil - 1 -propanaminio . 2. Benzofenonas Benzofenona, 4 - fenilbenzofenona , 4-metoxibenzofenona , 4 , 4 ' -dimetoxibenzofenona , 4,4'-dimetilbenzofenon , 4 , 4 ' -diclorobenzofenona , 4,4'-dimetilaminobenzofenona, , 41 -dietilaminobenzofenona , 4-metilbenzofenona , 2 , 4 , 6-trimetilbenzofenona , 4- (4-met i 11iofenil ) -benzofenona , 3,3' -dimet i 1- -me oxibenzofenona , metil 2 -benzoilbenzoate, 4 - (2 -hidroxietiltio) -benzofenona , 4-(4 -toliltio) benzofenona, cloruro de 4 -benzoil -N, N, N-trimetilbencenmetanaminio , monohidrato de cloruro de 2-hidroxi-3- (4 -benzoilfenoxi) -N, N, - trimetil - 1 -propanaminio, 4-(13-acriloil-l,4,7,10,13 -pentaoxatridecil ) -benzofenona , cloruro de 4 -benzoil -N, -dimeti 1 -N- [2 - ( 1 -oxo- 2 -propenil ) oxi ] etil -bencenmetanaminio . 3. 3 -Acilcoumarinas 3-Benzoilcoumarina, 3 -benzoil-7-metoxicoumarina, 3 benzoil-5 , 7 -di (propoxi) coumarina, 3 -benzoil -6,8 diclorocoumarina , 3 -benzoil-6-clorocoumarina, 3 , 3 ' -carbonil bis [5 , 7-di (propoxi) coumarina] , 3,3' -carbonil -bis ( 7 metoxicoumarina ) , 3 , 31 -carbonil-bis (7-dietilaminocoumarina) 3 - isobutiroilcoumarin , 3 -benzoil -5 , 7 -dimetoxicoumarina , 3 benzoil-5 , 7 -die oxicoumarina, 3 -benzoil - , 7 dibutoxicoumarina , 3-benzoil-5, 7-di (mecoxietoxi) -coumarina 3 -benzoil - 5, 7-di (aliloxi) coumarina , 3 -benzoil - 7 dimetilaminocoumarina, 3 -benzoil- 7-dietilaminocoumarina, 3 isobutiroil - 7 -dimetilaminocoumarina, 5 , 7 -dimetoxi - 3 - ( 1 naf oil) -coumarina, 5 , 7-dimetoxi-3- (1-naftoil) -coumarina, 3 benzoilbenzo [f] coumarina, 7 -dietilamino-3 -tienoilcoumarina 3 - (4 -cianobenzoil ) -5 , 7 -dimetoxicoumarina . 4. 3 - (Aroilmetilen) - tiazolinas 3 -Me il -2 -benzoilmetilen-p~naftotiazolina , 3 -metil 2 -benzoilmet ilen-benzot iazolina, 3-etil-2 -propionilmeti len- ß naftotiazolina . 5. Otros compuestos de carbonilo Acetofenona, 3 -rnetoxiacetofenona, 4 fenilacetofenona , bencil, 2-acetilnaftaleno, 2 -naf aldehído 9 , 10 -antraquinona , 9-fluorenona, dibenzosuberona , xantona 2 , 5 -bis (4 -die ilaminobencilidene ) ciclopentanona , a- (para dimetilaminobenciliden) cetonas, como la 2 -( 4 -dimetilaminobenciliden) -indan-l-ona o 3- (4 -dimet i lamino- fenil ) -l-indan-5-il -propenona , 3 - feniltioftal ímida , N-metil-3,5-di (etiltio) ftalimida, benzoato de N-metil-3,5-di(etiltio)ftalimida, poli (propilen glicol) -4 - (dime i lamino) . 6. Antracenos Antraceno, 9-fenilantraceno, 9,10-dimetoxiantraceno , 9 , 10 -dimetoxi-2 -etil -antraceno , 9,10-dietoxiantraceno , 9 -metoxiantraceno , 9-metilantraceno, 9,10-dimetilantraceno , 9-vinilantraceno, dicarbonitrilo de 9,10-antraceno, 9, 10-difenilantraceno, metacrilato de (9-antril) , 9-acetilantraceno, 9 - antracenmetanol , 7 , 12 -dimet il -benz [a] antraceno , 9 , 10 -bis (feniletinil ) ant aceno . El procese de curado , especialmente en el caso de composiciones pigmentadas (por ejemplo composiciones pigmentadas con dióxido de titanio) , también puede ser ayudado por la adición, como aditivo adicional (D) , de un componente que forma radicales libres bajo condiciones térmicas,' por ejemplo un compuesto azo, como 2 , 2 ' -azobis ( 4 -metoxi -2 , 4 -dimetilvaleronitrilo) , un triaceno, diazosulf iuro, pentazadieno o un compuesto peroxi, por ejemplo un idroperóxido o peroxicarbonato, por ejemplo hidroperóxido de ter-butilo, como se describe por ejemplo en la EP 245 639. Las composiciones de acuerdo a la invención también pueden comprender como aditivos adicionales (D) un tinte fotorreducible , por ejemplo un tinte de xanteno, benzoxanteno , benzotioxanteno, tiacina, pironina, porfirina o acridina, y/o un compuesto de trihalometilo escindible por radiación. Composiciones similares son descritas, por ejemplo, en la EP 445 624. Los aditivos acostumbrados adicionales (D) son -dependiendo del uso pretendido - abrillantadores ópticos, cargas, pigmentos, pigmentos blancos y coloreados, colorantes, antiestáticos, agentes humectantes o me oradores de flujo. Para curar recubrimientos gruesos y pigmentados es adecuado agregar microperlas de vidrio o fibras de vidrio pulverizadas, como se describe por ejemplo en la US 5 013 768. Las formulaciones también pueden comprender colorantes y/o pigmentos blancos o coloreados. Dependiendo del uso pretendido, pueden ser usados pigmentos inorgánicos y orgánicos. Esos aditivos serán conocidos por el experto en la técnica; algunos ejemplos son pigmentos de dióxido de titanio, por ejemplo del tipo del rutilo o anatasa, negro de humo, óxido de zinc, como blanco de zinc, óxidos de hierro, como el amarillo óxido de hierro, rojo óxido de hierro, amarillo cromo, verde cromo, amarillo de níquel y titanio, azul ultramarino, azul cobalto, vanadato de bismuto, amarillo cadmio y rojo cadmio. Los ejemplos de pigmentos orgánicos son pigmentos mono- o bis-azo, y también complejos de metal de los mismos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos policíclicos , por ejemplo pigmentos de perileno, antraquinona , tioíndigo, quinacridona o trifenilmetano, y también diceto-pirrolo-pirrol , isomdolinona, por ejemplo pigmentos de tetracloroisoíndolinona, isoindol ina , dioxacina, bencimidazolona y quinoftalona . Los pigmentos pueden ser usados en las formulaciones como tales o en mezcla. Dependiendo del uso pretendido, los pigmentos son agregados a las formulaciones en las cantidades acostumbradas en la técnica, por ejemplo, en una cantidad de 0.1 a 60% en peso o de 10 a 30% en peso, sobre la base de la masa total. Las formulaciones también pueden comprender, por ejemplo, colorantes orgánicos de una variedad de clases extremadamente amplia. Los ejemplos son tintes azo, tintes de metina, tintes de antraquinona y tintes de complejo de metal. Las concentraciones acostumbradas son, por ejemplo, de 0.1 a 20%, especialmente de 1 a 5%, sobre la base de la masa total. La elección de los aditivos es gobernada por el campo de uso en cuestión y las propiedades deseadas para este campo. Los aditivos (D) descritos anteriormente son acostumbrados en la técnica y en consecuencia son usados en las cantidades acostumbradas en la técnica. La invención se relaciona también con composiciones que comprenden como componente (A) al menos un compuesto fotopol imerizable eti lénicamente insaturado disuelto o emulsificado o disperso en agua. Las dispersiones prepoliméricas acuosas curables por radiación se encuentran comercialmente disponibles en muchas variaciones y deben ser entendidas como dispersiones que contienen agua como fase continua y al menos un prepolímero disperso en ellas. El prepolímero o mezcla de prepolímeros curables por radiación está presente disperso en agua en concentraciones del 20 al 95% en peso, especialmente del 30 al 70% en peso. En esas composiciones la suma de los porcentajes de agua y prepolímero o mezcla de prepolímeros es de 100 en cada caso, los auxiliares y aditivos (por ejemplo emulsificantes) , que están presentes en varias cantidades de acuerdo con el uso pretendido, siendo adicionados a éstos. Las dispersiones prepoliméricas acuosas curables por radiación son sistemas poliméricos conocidos que comprenden prepolímeros eti lénicamente insaturados mono- o pol i - funcionales que tienen un peso molecular promedio Mn (en g/mol) de al menos 4Ü0, especialmente de 500 a 100 000. Los prepolímeros que tienen pesos moleculares más altos también pueden ser adecuados, sin embargo, dependiendo del uso pretendido . Son usados, por ejemplo, poliésteres que contienen enlaces dobles C-C polimerizables que tienen un índice de ácido de un máximo de 10, poliéteres que contienen enlaces dobles C-C polimerizables, productos de reacción que contienen grupo hidroxilo de un poliepóxido que contiene al menos dos grupos epoxi por molécula con al menos un ácido carboxílico a, ß-etilénicamente insaturados, (met) acrilatos de poliuretano y copolímeros de acrílico que contiene radicales acrílico a, ß-etilénicamente insaturados, como se describe en la EP 12 339. También pueden ser usadas mezclas de aquellos prepolímeros . También son adecuados los prepolímeros polimerizables descritos en la EP 33 896, los cuales son aductos de tioéter que tienen un peso molecular promedio Mn (en g/mol) de al menos 600, los cuales de igual modo contienen enlaces dobles C-C polimerizables. Otras dispersiones poliméricas acuosas adecuadas basadas en productos de la polimerización de alquil éster del ácido (met) acrílico específico son descritos en la EP 41 125. Como aditivos adicionales, esas dispersiones prepoliméricas acuosas curables por radiación pueden comprender agentes dispersantes, emulsificantes , antioxidantes, fotcestabilizadores , colorantes, pigmentos, cargas, como por ejemplo talco, yeso, ácido silícico, rutilo, negro de humo, óxido de zinc, óxido de hierro, aceleradores de reacción, agentes de flujo, lubricantes, agentes humectantes, espesantes, agentes opacantes, antiespumantes y otros adyuvantes acostumbrados en la tecnología de recubrimiento superficial. Los agentes dispersantes adecuados incluyen compuestos orgánicos de aleo peso molecular solubles en agua que tienen grupos polares, por ejemplo alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidona y éteres de celulosa. Como emulsificantes es posible usar no iónicos, donde sea apropiado, también iónicos. En ciertos casos puede ser ventajoso usar mezclas de dos o más fotoiniciadores , por ejemplo mezclas con canforquinona , benzofenona, derivados de benzofenona , 2,4,6-trimetilbenzofenona , 2 -metilbenzofenona, 3 -met ilbenzofenona , -metilbenzofenona , 4 , 4 ' -bis ( clorometil ) benzofenona , 4-clorobenzofenona, 4- fenilbenzofenona , 3,3' -dimetil-4-metoxi-benzofenona, [4- (4-metilfeniltio) fenil] - fenilmetanona , benzoato de metil-2 -benzoilo, acetofenona, derivados de acetofenona, por ejemplo a-hidroxicicloalquilfenil cetonas o 2 -hidroxi -2 -met il - 1 - fenil -propanona , dialcoxiacetofenonas , a-hidroxi- o a- amino-acetofenonas , por ejemplo (4-metiltiobenzoil ) -1-metil- 1 -morfolin-etano , 4 -aroil - 1,3-dioxolanos, benzoin alquil éteres y bencil cetales, por ejemplo bencil dimetil cetal , fenil glioxaiatos y derivados de los mismos, fenil glioxilatos diméricos, perésteres, por ejemplo perésteres de ácido benzofenontetracarboxílico, como se describe, por ejemplo, en la EP 126 541, óxidos de monoacilfosfina, por ejemplo óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) -fenil-fosfina, óxidos de bisacilfosf ina, por ejemplo óxido de bis (2 , 6-dimetoxibenzoil ) - (2 , 4 , 4 - trimetil -pent-l-il) fosfina, óxido de bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) -fenil-fosfina o bis (2 , 4 , 6 - rimetilbenzoil ) - ( 2 , 4 -dipentiloxifenil ) fosfina, óxidos de trisacil osfina , halometiltriacinas , por ejemplo 2- [2- (4-metoxi-fenil) -vinil] -4 , 6-bis- triclorometil [l,3,5]triacina, 2 - (4 -metoxi- fenil ) -4,6-bis- triclorome il [l,3,5]triacina, 2- (3, 4 -dimetoxi - fenil ) -4,6-bis- triclorometil [l,3,5]triacina, 2-metil-4,6-bis-tri-clorometil- [1 , 3 , 5] riacina, sistemas de hexaaril-bisimidazol/coniniciador, por ejemplo orto-clorohexafenil -bisimidazol en combinación en 2 -mercaptobenzotiazol ; compuestos de ferrocenio o titanocenos, por ejemplo diciclo-pentadienil -bis (2 , 6 -difluoro- 3 -pirrólo- fenil ) - titanio . También es posible usar compuestos de borato como coiniciadores. Cuando son usados sistemas híbridos, además de los endurecedores de radicales libres también pueden ser usados fotoiniciadores catiónicos, por ejemplo peróxido de benzoilo (otros peróxidos adecuados son descritos en la US 4 950 581, columna 19, líneas 17-25), sales aromáticas de sulfonio, fosfonio o yodonio, como se describe por ejemplo en la US 4 950 581, columna 18, línea 60 a columna 19, línea 10, o sales complejas de ciclopentadienilareno- hierro(II), por ejemplo ' hexafluorofosfato de (?6- isopropilbencen) (?5-ciclopentadienil ) hierro (II) .
Las composiciones fotopol imerizables comprenden el fotoiniciador , ventajosamente en una cantidad de 0.05 a 20% en peso, preferiblemente de 0.1 a 5% en peso, sobre la base de la composición. La cantidad de fotoiniciador indicada se relaciona con la suma de todos los fotomiciadores cuando son usadas mezclas de los mismos, es decir tanto con el fotoiniciador (B) como con los fotoiniciadores (B) + (C) . Las composiciones fotopolimerizables pueden ser usadas para una variedad de propósitos, por ejemplo, como tintas de impresión, como tintas para impresión por serigrafía, tintas para impresión flexográfica y tintas para impresión por transferencia, como recubrimientos claros, como recubrimientos coloreados, como recubrimientos blancos, por ejemplo para madera o metal, como recubrimientos en polvo, como material de recubrimiento ínter alia para papel, madera, metal o plásticos, como pinturas curables con la luz del día para marcar estructuras en carreteras o caminos, para procesos de reproducción fotográfica, para materiales de registro holográf icos , para procesos de registro de imágenes o en al producción de placas de impresión que pueden ser reveladas usando solventes orgánicos o usando medios alcalinos acuosos, en la producción de máscaras para la impresión por serigrafía, como compuestos de relleno dental, como adhesivos, como adhesivos sensibles a la presión, como resinas laminantes, como fotoprotecciones , por ejemplo galvano protecciones, como protecciones para el grabado con ácido o protecciones permanentes, películas líquidas y secas, como dieléctricos fotoestructurables , como máscaras para soldar para circuitos electrónicos, como protecciones en la producción de filtros de color para cualquier tipo de pantalla de visualización o en la creación de estructuras durante la producción de dispositivos de visualización de plasma y dispositivos de visualización electroluminiscentes , en la producción de conmutadores ópticos, rejillas ópticas (rejillas de interferencia), en la producción de artículos tridimensionales por curado masivo (curado con UV en moldes transparentes) o de acuerdo al proceso de estereolitografía, como se describe, por ejemplo, en la US 4 575 330, en la producción de materiales compuestos (por ejemplo poliésteres de estireno que pueden incluir fibras de vidrio y/u otras fibras y otros adyuvantes) y otras composiciones estratificadas gruesas, en el recubrimiento o sellado de componentes electrónicos o como recubrimientos para fibras ópticas. Las composiciones también son adecuadas para la producción de lentes ópticas, lentes de contacto o lentes de Fresnel, y también para la producción de aparatos, ayudas o implantes médicos. Las composiciones también son adecuadas para la preparación de geles que tienen propiedades termotrópicas . Esos geles son descritos por ejemplo en la DE 197 00 064 y EP 678 534. Las composiciones también pueden ser usadas en pinturas de película seca, como se describe por ejemplo en Paint & Coatings Industry, Abril 1997, 72 o Plastics World, Vol . 54, No. 7, página 48(5) . Los fotoniciadores en mezcla con compuestos de fórmula (I) también pueden ser usados como iniciadores para la polimerización en emulsión, perlas o suspensión como iniciadores de un paso de polimerización para fijar estados de orientación de monómeros y oligómeros líquido-cristalinos o como iniciadores para fijar tintes o materiales orgánicos. En recubrimientos superficiales, con frecuencia se hace uso de mezclas de un prepolírnero con monómeros pol i insaturados que también comprenden un monómero monoinsaturado, el propolímero determina en particular las propiedades de la película de recubrimiento supei-ficial , de modo que un experto en la técnica podrá influenciar las propiedades de la película curada haciendo variar el prepolírnero. El monómero poliinsaturado funciona como un agente reticulante, el cual vuelve la película de recubrimiento superficial insoluble. El monómero monoinsaturado funciona como un diluente reactivo, por medio del cual se reduce la ISCOSidad sin la necesidad de usar un solvente . Las resinas de poliéster insaturadas son usadas generalmente en sistemas de dos componentes junto con un monómero monoinsaturado, preferiblemente estireno. Para fotoprotectores , con frecuencia son usados sistemas de un componente específicos, por ejemplo pol imaleinirnidas , pol ichalconas o poliimidas, como se describe en la DE 2 308 830. Los fotomiciadores en mezcla con compuestos de fórmula (I) también pueden ser usados corno fotoiniciadores de radicales libres o sistemas fotoiniciadores para recubrimientos en polvo curables por radiación. Los recubrimientos en polvo pueden basarse en resinas sólidas y monómeros que contengan enlaces dobles reactivos, por ejemplo maleatos, vinil éteres, acrilatos, acrilamidas y mezclas de los mismos. Un recubrimiento en polvo curable por UV por radicales libres puede ser formulado mezclando resinas de poliéster insaturados con acrilamidas sólidas (por ejemplo metilacrilamidoglicolato metil áster) y un fotoiniciador en mezcla con compuestos de fórmula (I) , como se describe, por ejemplo, en la presentación "Radiation Curing of Po der Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 por M. Wittig y T. Gohrnann. De manera similar, los recubrimientos en polvo curables por UV de radicales libres pueden ser formulados mezclando resinas de poliéster insaturadas con acrilatos, metacrilato o vinil éteres sólidos y un fotoiniciador en mezcla con compuestos de fórmula (I). Los recubrimientos en polvo también pueden comprender aglutinantes, como se describe, por ejemplo en las DE 4 228 514 y EP 636 669. Los recubrimientos en polvo curables por UV también pueden comprender pigmentos blancos o coloreados. Por ejemplo, puede ser usado dióxido de rutinio/titanio, especialmente en concentraciones de hasta 50% en peso para obtener un recubrimiento en polvo curado que tenga buena ocultación de polvo. El proceso normalmente comprende rociar el polvo electrostáticamente o tribostát icamente sobre el sustrato, por ejemplo metal o madera, fundir el polvo por calor y, después de que se ha formado una película lisa, curar por radiación el recubrimiento con luz ultravioleta y/o invisible, por ejemplo, usando lámparas de mercurio de presión media, lámparas de haluro de metal o lámparas de xenón. Una ventaja particular de los recubrimientos en polvo curables por radiación sobre los recubrimientos curables térmicamente correspondientes es que el tiempo de flujo después de que las partículas de polvo han sido fundidas puede ser prolongado según se desee para asegurar la formación del recubrimiento liso de alto brillo. A diferencia de los sistemas curables térmicamente, los recubrimientos en polvo curables por radiación pueden ser formulados de modo que fundan a temperaturas relativamente bajas sin el efecto indeseable de que su vida útil se acorte. Por esa razón también son adecuados, recubrimientos para sustratos sensibles al calor, como madera o plásticos. Además de los fotoiniciadores y compuestos de fórmula (I) de acuerdo a la invención las formulaciones de recubrimiento en polvo también pueden comprender absorbentes de UV. Los ejemplos apropiados se listaron aquí anteriormente . Las composiciones fotocurables de acuerdo a la invención son adecuadas, por ejemplo, como materiales de recubrimiento para todos los tipos de sustrato, por ejemplo madera, textiles, papel, cerámicas, vidrio, plásticos, como poliésteres, tereftalato de polietileno, poliolefinas y acetato de celulosa, especialmente en forma de películas, y también metales, como Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg o Co y GaAs, Si o Si02, a los cuales va a ser aplicada una capa protectora o una imagen a ser aplicada por ejemplo por exposición a lo largo de la imagen. Los sustratos pueden ser recubiertos aplicando una composición líquida, una solución o una suspensión al sustrato. La elección del solvente y su concentración son gobernadas principalmente por la naturaleza de la composición y el método de recubrimiento. El solvente deberá ser inerte, es decir que no deberá entrar en ninguna reacción química con los componentes, y deberá ser capaz de ser removida nuevamente tras secar después de la operación de recubrimiento. Los solventes adecuados incluyen, por ejemplo, cetonas, éteres y esteres, como la metil etil cetona, isobutil metil cetona, ciclopentanona , ciclohexanona, N-metilpirrolidona , dioxano, tetrahidrofurano , 2 -metoxietanol , 2 -etoxietanol , 1 -metoxi -2 -propanol , 1 , 2 -dimetoxietano , acetato de etilo, acetato de n-butilo y 3 -etoxipropionato de etilo . La formulación es aplicada uniformemente a un sustrato por medio de métodos de recubrimiento conocidos, por ejemplo por recubrimiento por centrifugación, inmersión, recubrimiento con cuchilla, vaciado en cortina, aplicación con brocha o rocío, especialmente por rocío electrostático y recubrimiento con rodillo inverso y también por deposición electroforética . También es posible aplicar la capa fotosensible a un soporte sensible temporal y entonces recubrir el sustrato final, por ejemplo un tablero de circuitos recubierto de cobre, transfiriendo la capa vía laminación . La cantidad aplicada (espesor de la capa) y la naturaleza del sustrato (soporte de la capa) dependen del campo de aplicación deseado. El intervalo de espesores de capa comunmente incluyen valores de aproximadamente 0.1 µt? hasta más de 100 µp?, por ejemplo 20 µ?? o de 0.02 a 10 mm, por ejemplo de 1 a 10 µ??. Las composiciones sensibles a la radiación de acuerdo a la invención son usadas, por ejemplo, como protectores negativos que tienen alto grado de fotosensibilidad y pueden ser desarrollados en un medio alcalino acuoso sin hinchamiento . Ellos son adecuados como fotoprotectores para dispositivos electrónicos, como galvanoprotectores , protectores para el grabado con ácido, en películas líquidas y secas, como protectores para soldadura, como protectores en la producción de filtros de color para cualquier tipo pantallas de visualización, o en la formación de estructuras durante la producción de dispositivos de representación visual de plasma y dispositivos de representación visual electroluminiscentes , en la producción de placas de impresión, como placas de impresión por transferencia, en la producción de bloques de impresión para impresión tipográfica, impresión planográfica , impresión intaglio, impresión flexográfica o bloques de impresión de serigrafía, la producción de copias en relieve, por ejemplo, para la producción de textos en braile, para la producción de matrices, para usarse en el grabado ácido de molduras o para usarse como microprotectores en la producción de circuitos integrados. Las composiciones también pueden ser usadas como dieléctricos fotoestructurables , para la encapsulación de materiales como un recubrimiento aislante en la producción de microcircuitos integrados de computadora, circuitos impresos y otros componentes eléctricos o electrónicos. Los soportes de capa que son posibles y las condiciones para el procesamiento de los sustratos recubiertos son, de manera correspondiente varios. Los polímeros conjugados, por ejemplo polianilinas, pueden ser convertidos de un estado semiconductor a un estado conductor mezclando con protones. Los fotoiniciadores de acuerdo a la invención pueden también ser usados para la exposición a lo largo de la imagen de composiciones polimerizables que comprenden esos polímeros para formar estructuras conductoras (en las zonas irradiadas) las cuales están incluidas en un material aislante (zonas no expuestas) . Esos materiales pueden ser usados, por ejemplo, como componentes de conexión o componentes conectores en la producción de componentes eléctricos o electrónicos. ' Los compuestos de acuerdo a la invención también son usados en la producción de materiales de una o múltiples capas para el registro de imágenes o duplicación de imágenes (copiado, repx'ográficos) , los cuales pueden ser monocromáticos o policromáticos. Aquellos materiales pieden ser usados en sistemas de prueba de color. En esta tecnología también es posible usar formulaciones que contengan microcápsulas y para crear la imagen el paso de exposición puede ser seguido por un paso térmico. Esos sistemas y tecnologías y su uso se describen por ejemplo en la US 5 376 459. Para registros de información fotográfica se usan, por ejemplo, hojas delgadas de poliéster, acetato de celulosa o papeles recubiertos con plásticos; para los bloques de impresión por transferencia por ejemplo especialmente tratados con aluminio, en la producción de circuitos impresos por ejemplo láminas recubiertas con cobre, y en la producción de placas de silicio de circuitos integrados. Los espesores de capa para los materiales fotográficos y bloques de impresión por transferencia son, de manera general, de aproximadamente 0.5 a 10 µ?t?, y para circuitos impresos de 1.0 hasta aproximadamente 100 ftm. Después de que los sustratos han sido recubiertos, el solvente generalmente es removido por secado, dando como resultado una capa de fotoprotector sobre el soporte. El término exposición "a lo largo de la imagen" incluye la exposición a través de una fotomáscara que tenga un patrón predeterminado, por ejemplo una transferencia, exposición usando un haz láser que se mueva sobre la superficie del sustrato recubierto, por ejemplo bajo el control de una computadora y de tal manera que produzca una imagen, e irradiación, un haz de electrones controlados por computadora. También es posible usar máscaras de cristales líquidos que pueden ser accionadas pixel por pixel para crear imágenes digitales, como es descrito por ejemplo por A. Bertsch, J.Y. Jezequel , J.C. Andre en Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, pp . 275-281 por K.-P. Nicolay en Offset Printing 1997, 6, pp. 34-37.
Después de la exposición a lo largo de la imagen del material y antes del revelado de este puede ser llevado a cabo, de manera ventajosa, un tratamiento térmico por un tiempo relativamente corto. Durante el tratamiento térmico únicamente las áreas expuestas son curadas térmicamente. Las temperaturas usadas son generalmente de 50 a 150°C, preferiblemente de 80 a 130°C; la duración del tratamiento térmico es generalmente del 0.25 a 10 minutos. Después de la exposición y el tratamiento térmico opcional, las áreas no expuestas del recubrimiento fotosensible son removidas usando un revelador en una forma conocida per se. Como ya se mencionó, las composiciones de acuerdo a la invención pueden ser reveladas en un medio alcalino acuoso. Esas soluciones reveladoras alcalinas acuosas son especialmente soluciones acuosas de hidróxido de tretraalquil amonio o de silicatos, fosfatos, hidróxidos y carbonates de metal alcalino. Si se desea, pueden ser agregadas cantidades relativamente pequeñas de agentes humectantes y/o solventes orgánicos a aquellas soluciones. Los solventes orgánicos típicos que pueden ser agregados en pequeñas cantidades a los fluidos reveladores son, por ejemplo, ciclohexanona , 2-etoxietanol, tolueno, acetona y mezclas de esos solventes. El fotocurado es de gran importancia para tintas de impresión, puesto que el tiempo de secado del aglutinante es un factor determinante en la velocidad de producción de productos gráficos y deberá ser del orden de fracciones de un segundo. Las tintas curables por UV son especialmente importantes para la impresión por serigrafía. Como ya se mencionó anteriormente, las muestras de acuerdo a la invención también son muy adecuadas para la producción de placas de impresión. Para esa aplicación son usadas, por ejemplo, mezclas de poliamidas lineales solubles o caucho de estireno/butadieno o estireno/isopreno, poliacrilatos o metacrilatos de polimetilo que tienen grupos carboxilo, alcoholes polivinílieos o acrilatos de uretano con monómeros fotopolimerizables, por ejemplo amidas acrílicas o metacrílicas o esteres acrílicos o metacrí lieos, y un fotoiniciador . Las películas y placas hechas de aquellos sistemas (húmedos o secos) son expuestas a través del negativo (o positivo) del original y las porciones no curadas son entonces eludías con un solvente adecuado. Otro campo de uso del fotocurado es el recubrimiento de metales, por ejemplo en la aplicación de un terminado a chapas y tubos, latas o cierres de botellas, así como el fotocurado sobre recubrimientos plásticos, por ejemplo cubiertas para pisos o paredes basadas en PVC . Los ejemplos del fotocurado de recubrimientos de papel incluyen la aplicación de un terminado incoloro a etiquetas, materiales de envase y pastas de libros.
También de posible interés es el uso de los fotoiniciadores en mezcla con compuestos de fórmula (I) de acuerdo a la invención en el curado de molduras hechas de materiales compuestos. Los fotoiniciadores en combinación con los compuestos de fórmula (I) también son adecuados para usarse en composiciones para recubrimiento de fibras de vidrio (fibras ópticas) . Esas fibras usualmente son provistas con recubrimientos protectores inmediatamente después de su producción. La fibra de vidrio es estirada y entonces son aplicados uno o más recubrimientos al filamento de vidrio. Generalmente se aplican una, dos o tres capas,, siendo el recubrimiento más superior (recubrimiento superior) , por ejemplo siendo coloreado ("capa de tinta" o "recubrimiento de tinta") . Además, una pluralidad de fibras así recubiertas son generalmente montadas en un haz y recubiertas, es decir que se forma un cable de fibra de vidrio. Las composiciones de la presente Solicitud generalmente son adecuadas para todos los recubrimientos descritos anteriormente de los cables; ellos necesitan tener buenas propiedades con respecto a la plegabilidad sobre un amplio intervalo de temperatura, resistencia a la tracción, capacidad de carga y tenacidad, y también características de curado por UV rápido. Cada uno de los recubrimientos- el interno, primer recubrimiento, el "recubrimiento primario" (usualmente un recubrimiento blando, plegable) , el primero o segundo recubrimiento externo, el "recubrimiento secundario" (usualmente un recubrimiento más firme que el recubrimiento interno) , el tercer recubrimiento o formador del cable (recubrimiento de cableado) - puede comprender al menos un oligómero curable por radiación, al menos un monómero curable por radiación, al menos un fotoiniciador en combinación con compuestos de fórmula (I), así como aditivos. En general cualesquier oligómeros curables por radiación son adecuados. Se da preferencia a oligómeros que tienen un peso molecular de al menos 500, por ejemplo de 500 a 10 000, de 700 a 10 000, de 1000 a 8000 o de 1000 a 7000, especialmente oligómeros de uretano que tienen al menos un grupo insaturado. Preferiblemente, el componente oligomérico curable por radiación tienen dos grupos funcionales terminales. El recubrimiento puede contener un oligómero específico o una mezcla de oligómeros diferentes. La preparación de oligómeros adecuados es conocida por los expertos en la técnica y se describe, por ejemplo, en la US 6 136 880. Los oligómeros son obtenidos por ejemplo, por la reacción de un diol oligomérico, preferiblemente un diol que tiene de 2 a 10 grupos pol ioxaalqui leño , con un diisocianato o un pol iisocianato y un monómero etilénciamente insaturado hidroxi-funcional por ejemplo (me ) acrilato de hidroxialquilo. Los ejemplos específicos de cada uno de aquellos componentes, así como las relaciones de cantidad adecuada en los componentes, pueden encontrarse en la US 6 136 880. La adición del monómero curable por radiación puede ser usada, por ejemplo, para controlar la viscosidad de las formulaciones. En consecuencia, usualmente se emplea un monómero de baja viscosidad que tiene al menos un grupo funcional adecuado para la polimerización curable por radiación. La cantidad es, por ejemplo, elegida de modo que se logre un intervalo de viscosidad de 1000 a 10 000 mPas, es decir, que usualmente se usa del 10 al 90 % en peso o de 10 al 80 % en peso. El grupo funcional del diluente monomérico es preferiblemente del mismo tipo que el del componente oligomérico, por ejemplo una función de acrilato o vinil éter y una entidad o porción de alquilo o poliéter superior. Los ejemplos de diluentes monoméricos adecuados como constituyentes de composiciones para recubrir fibras ópticas (fibras de vidrio) se encuentran publicadas, por ejemplo, en la US 6 136 880, columna 12, línea llff.. El primer recubrimiento, el "recubrimiento primario", preferiblemente comprenden modelos que tienen una función acrilato o vinil éter y una entidad poliéter que tiene por ejemplo de 4 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos específicos pueden encontrarse en la Patente Estadounidense mencionada anteriormente.
La composición también puede comprender por ejemplo, un poli (siloxano) , como se describe en la US 5 595 820, para mejorar las propiedades adhesivas de la formulación a la fibra de vidrio. Las composiciones de recubrimiento usualmente comprenden aditivos adicionales para prevenir la decoloración del recubrimiento, especialmente durante el proceso de producción, y para mejorar la estabilidad del recubrimiento curado. Los ejemplos son antioxidantes, fotoestabilizadores , absorbentes de UV, por ejemplo como se describió' anteriormente, especialmente 4'lRGAN0X 1035, 1010, 1076, 1222, "TINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 622LD (todos de Ciba Spezialitátenchemie) , "ANTIGENE P, 3C, FR, GA-80, "SUMISORB TM-061 (Sumitomo Chemical Industries Co.), "SEESORB 102, 103, 501, 202, 712, 704 (Sypro Chemical Co., Ltd.), "'SANOL LS770 (Sankyo Co . Ltd.) . Particularmente interesantes son las combinaciones solubili zadoras de derivados de piperidina impedidos estéricamente (HALS) y compuestos de fenol impedidos estéricamente, por ejemplo una combinación de IRGANOX 1035 y TINUVIN 292, por ejemplo en una relación de 1:1. Los aditivos adicionales son, por ejemplo, agentes humectantes u otros aditivos que tengan un efecto sobre las propiedades reológicas del recubrimiento. También pueden ser agregadas aminas, por ejemplo diet i lamina. Otros ejemplos de aditivos que pueden ser usados en composiciones para el recubrimiento de fibras ópticas son agentes reticulantes de silano, por ejemplo y-aminopropiltrietoxisilano , y-mercaptopropi 1 trimetoxisilano , y-metacriloxipropil - trimetoxisilano , SH6062, 8H6030 (Toray-Dow Corning Silicone Co . , Ltd.), KBE S03, KBE 603, KBE 403 (S in-Etsu Chemical Co . , Ltd.) . Para prevenir la decoloración de los recubrimientos también es posible que sean agregados por ejemplo, aditivos fluorescentes o abrillantadores ópticos, por ejemplo "UVITEX OB, de Ciba Spezialitátenchemie , a las composiciones. Para usarse en los recubrimientos de fibras ópticas, los fotoiniciadores en combinación con compuestos de fórmula (I) pueden por supuesto también ser usados en mezcla con uno o más de otros fotoiniciadores , especialmente con óxidos de mono- o bis-acilfosfina , por ejemplo óxido de di fenil -2 , 4 , 6 - trimetilbenzoilfosf ina , y óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil) -fenilfosfina (*IRGACURE 819), óxido de bis (2 , 6 -dimetoxibenzoil ) -2,4, 4 -trimet ilpent i fosfin ; a-hidroxicetonas , por ejemplo 1 -hidroxiciclohexilfenil cetona ("iRGACURE 184) , 2 -hidroxi - 2 -met i1 - 1- feni 1 - 1 -propanona ("üAROCUR 1173) , 2 -hidroxi -1- [4- (2 -hidroxie oxi ) fenil] - 2-metil - 1 -propanona ("IRGACURE 2959); fí-arainocetonas, por ejemplo 2-metil-l- [4- (metiltio) fenil] -2- (4 -morfolinil ) -1-propanona (°IRGACURE 907) ; benzofenonas , por ejemplo benzofenona, 2 , 4 , 6 - rime ilbenzofenona , 4 -metilbenzofenona , 2 -met ilbenzofenona, 2 -rnetoxicarboni lbenzofenona , 4,4'-bis (clorometil) benzofenona, 4 - clorobenzofenona , 4-fenil-benzofenona, , 41 -bis (dimetilamino) benzofenona, 4,41 -bis (dietilamino) benzofenona , benzoato de metil 2-benzoilo, 3 , 3 ' -dimetil -4 -metoxibenzofenona , 4 - ( 4 -met i 1 feni lt io) -benzofenona y también compuestos de cetal, por ejemplo 2,2-dimetoxi-1, 2-difenil-etanona (^IRGACURE 651); ésteres de ácido fenilglioxílico monoméricos o diméricos, por ejemplo éster de ácido me il fenilgl ioxí lico , 5,5' -oxo-di (etilenoxidicarbonilfenil ) o 1 , 2 - (benzoilcarboxi ) etano . Especialmente adecuadas son las mezclas con óxidos de mono- o bis-acilfosfina y/o a-hidroxicetonas. Será evidente que para mejorar las propiedades de los fotoiniciadores las formulaciones también pueden comprender compuestos sensibilizadores, por ejemplo aminas. Los recubrimientos son usualmente aplicados "húmedo sobre seco" o "seco sobre húmedo". En el primer caso, después de la aplicación del primer recubrimiento (recubrimiento primario) se lleva a cabo el paso de curado por irradiación con luz UV antes de que sea aplicada la segunda capa. En el segundo caso, los dos recubrimientos son aplicados y curados juntos por medio de irradiación con luz UV. Para esta aplicación, el curado con luz UV usualmente es llevado a cabo en una atmósfera de nitrógeno. En general todas las fuentes de radiación usadas de manera acostumbrada en la tecnología de fotocurado también pueden ser usadas para curar los recubrimientos de las fibras ópticas, es decir, por ejemplo, fuentes de radiación como se describe aquí más adelante. Usualmente son usadas lámparas de mercurio de presión media y/o lámparas D de fusión. Las linternas también son adecuadas. Estará claro que el espectro de emisión de las lámparas tiene que ser igual al espectro de absorción del fotoiniciador o mezcla fotoiniciadora usada. Las composiciones para recubrir fibras ópticas pueden de igual modo ser curadas por irradiación con haces de electrones, especialmente con haces de electrones de baja energía, por ejemplo como se describe en la WO 98/41484. Para poder diferenciar las diferentes fibras en un arreglo de varias fibras, las fibras pueden ser provistas, por ejemplo, en un tercer recubrimiento coloreado ("recubrimiento de tinta") . Las composiciones usadas para esos recubrimientos comprenden, además de los componentes pol imerizables y el flujo iniciador, un pigmento y/o un tinte. Los ejemplos de pigmentos adecuados en esos recubrimientos son pigmentos inorgánicos, por ejemplo dióxido de titanio, óxido de zinc, sulfuro de zinc, sulfato de bario, silicato de aluminio, silicato de calcio, carbón, óxido de hierro negro, cromito de cobre negro, óxido de hierro, óxido de cromo verde, azul hierro, verde cromo, violeta (por ejemplo violeta de manganeso, fosfato de cobalto, CoLiP04) , cromatos de plomo, molibdatos de plomo, titanatos de cadmio y pigmentos perlascentes y metálicos, y cambien pigmentos orgánicos, por ejemplo pigmentos monoazo, pigmentos diazo, pigmentos de condensación diazo, pigmentos de quinacridon , violeta de dioxacma, tintes de cubeta, pigmentos de perileno, pigmentos de tioíndigo, pigmentos de ftalociamna y tetracloroisoindolinonas . Los ejemplos de pigmentos adecuados son carbono para recubrimientos negros, dióxido de titanio para recubrimientos blancos, amarillo de diariluro o pigmentos basados en compuestos diazo para recubrimientos amarillo, ' azul de ftalocianina y otras ftalocianinas para recubrimientos azules, rojo de antraquinona , rojo de naftol, pigmentos basados en compuestos monoazo, pigmentos de quinacridona, antraquinona y perilenos para recubrimientos rojos, verde de ftalocianina y pigmentos basados en compuestos nitroso para recubrimientos verdes, pigmentos basados en compuestos monoazo y diazo, pigmentos de quinacridona, antraquinonas y perilenos para recubrimientos anaranjados y violeta de quinacridona, pigmentos de tintes básicos y pigmentos basados en carbazol dioxacina para recubrimientos violeta. El experto en la técnica estará f miliarizado con la formulación y mezclado de cualquier pigmentos y tintes adecuados adicionales para el propósito de obtener recubrimientos mejor coloreados, por ejemplo azul claro, marrón, verde, rosa, etc..
El tamaño de partícula promedio de los pigmentos es usualmente de aproximadamente 1 «m o menos. Si es necesario, el tamaño de los pigmentos coraercialmente disponibles puede ser reducido, por ejemplo, por molienda. Los pigmentos pueden ser agregados en las formulaciones en forma de una dispersión por ejemplo, para facilitar el mezclado con los otros constituyentes de la formulación. Los pigmentos son disueltos, por ejemplo, en un líquido de baja viscosidad, por ejemplo, un diluente reactivo Usualmente se prefiere usar pigmentos orgánicos. La proporción de pigmentos en un recubrimiento coloreado es por ejemplo, del 1 al 20 % en peso, del 1 al 15 % en peso, preferiblemente del 1 al 10 % en peso. Los recubrimientos coloreados generalmente también comprenden un lubricante para mejorar las propiedades con respecto al rompimiento de las fibras recubiertas individuales de la matriz. Los ejemplos de esos lubricantes son silicones, aceites o resinas fluorohidrocarburo , etc.; especialmente son usados aceites de silicón o compuestos de silicón funcionalizados , por ejemplo diacrilato de silicón. Las composiciones de la presente Solicitud también son adecuadas como material de matriz para un arreglo de fibras ópticas recubiertas. Es decir, que las diferentes fibras provistas con un primer, segundo (y en algunos casos un tercero, opcionalmente coloreado) recubrimientos son puestos juntos en una matriz. El recubrimiento para ese arreglo de diferentes fibras ópticas recubiertas (montaje) usualmente comprende, además de los aditivos ya descritos anteriormente, un agente de liberación para asegurar el acceso a las fibras individuales, por ejemplo durante la instalación del cable. Los ejemplos de esos agentes de liberación son el Teflon, silicones, acrilatos de silicón, aceites y resinas de fluorohidrocarburo , etc. Esos aditivos usualmente son usados en cantidades del 0.5 al 20 % en peso. Los ejemplos de recubrimientos coloreados (recubrimientos de tinta) y materiales de matriz para fibras ópticas recubiertas pueden encontrarse por ejemplo en las Patentes Estadounidenses 6 197 422 y 6 130 980 y en la EP 614 099. Las composiciones de acuerdo a la invención también pueden ser usadas en la reducción de guías de ondas de luz y conmutadores ópticos donde es utilizada la generación de una diferencia en el índice de refracción entre las regiones expuesta y no expuesta También importante es el uso de composiciones fotocurables para los procesos de formación de imágenes y para la producción óptica de portadores de información. Para esa aplicación, como ya se describió anteriormente, la capa (húmeda o seca) aplicada al soporte es irradiada con luz UV o visible a través de una fotomáscara y las áreas no expuestas de la capa son removidas por tratamiento con un solvente (= revelador) . La capa fotocurable también puede ser aplicada al metal en un proceso de electrodeposición . Las áreas expuestas son poliméricas reticuladas y por lo tanco son insolubles y permanecen sobre el soporte. Cuando son coloreadas de manera adecuada, se forman imágenes visibles. Cuando el soporte es una capa metalizada, después de la exposición y revelado el metal puede ser grabado en las áreas no expuestas o reforzado por electrorrevestimiento . De esta manera es posible producir circuitos electrónicos impresos y fotoprotectores . La fotosensibilidad de las composiciones de acuerdo a la invención usualmente se extiende desde aproximadamente 150 nm hasta aproximadamente 600 nm (intervalo de UV) . La radiación adecuada está presente, por ejemplo, en la luz del sol o luz de fuentes de luz artificial. E consecuencia puede ser usado un gran número de los más variados tipos de fuentes de luz. Son adecuadas fuentes de luz puntuales y radiadores planiformes (arreglos de lámparas) . Los ejemplos son: lámparas de arco de carbón, lámparas de arco de xenón, radiadores de mercurio de presión media, presión superalta, presión alta y presión baja, mezclados, donde sea apropiado, con haluros de metal (lámparas de haluro de metal) , lámparas de vapor de metal excitadas por microondas, lámparas exciméricas, tubos fluorescentes superactínicos , lámparas fluorescentes, lámparas incandescentes de argón, linternas, lámparas de reflectores fotográficos, diodos emisores de luz (LED) , haces de electrones y rayos X. La distancia entre la lámpara y el sustrato que es expuesta puede variar de acuerdo al uso pretendido y el tiempo y fuerza de la lámpara y puede ser, por ejemplo, de 2 era a 150 cm. Especialmente adecuadas son las fuentes de luz láser, por ejemplo láseres eximéricos, como los laceres de criptón F, para la exposición a 248 n . Pueden ser usados láseres en el intervalo visible. De acuerdo a este método es posible producir circuitos impresos en la industria electrónica, placas de impresión por transferencia litográfica o placas de impresión en relieve y también materiales de registro de imágenes fotográficas. La invención por lo tanto se relaciona también con un proceso para la fotopolimerización de compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos no volátiles que tienen al menos un enlace doble etilénicamente insaturado, donde una composición como se describió anteriormente es irradiada con luz en un intervalo de 200 a 600 nm. La invención también se relaciona con el uso de una composición como se describió anteriormente en la producción de recubrimientos superficiales pigmentados y no pigmentados, tintas de impresión, tintas de impresión por serigrafía, tintas de impresión por transferencia, tintas de impresión flexográfica , tintas de chorro de tinta curable por UV, recubrimientos en polvo, placas de impresión, adhesivos, compuestos dentales, guías de ondas de luz, conmutadores ópticos, sistemas de prueba de color, materiales compuestos, recubrimientos de cables de fibra de vidrio, esténciles para impresión por serigrafía, materiales protectores, filtros de color, recubrimientos en gel (capas finas), para encapsular componentes eléctricos y electrónicos, una producción de materiales de registro magnético, en la producción de artículos tridimensionales por medio de estereolitografía , en la producción de reproducciones fotográficas, material para registrar imágenes, para registros holográficos , en la producción de materiales decolorantes, en la producción de materiales decolorantes para materiales para registrar imágenes, en la producción de materiales para registrar imágenes usando microcristales , y para un proceso para la producción de recubrimientos superficiales pigmentados y no pigmentados, tintas de impresión, tintas de impresión por serigrafía, y tintas de impresión por transferencia, tintas de impresión flexográf ica , recubrimientos en polvo, tintes de chorro de tinta curables por UV, placas de impresión, adhesivos, compuestos dentales, guías de onda de luz, conmutadores ópticos, sistemas de prueba de coica-, materiales compuestos, recubrimientos de cables de fibra de vidrio, esténciles para impresión por serigrafía, materiales protectores, filtros de color, recubrimientos en gel (capas finas) para encapsular componentes eléctricos y electrónicos, para la producción de materiales de registro magnético, para la producción de artículos tridimensionales por medio de estereolitografía, para la producción de reproducciones fotográficas, material para registrar imágenes, para registros holográf icos , para la producción de materiales decolorantes, para la producción de materiales decolorantes para materiales para registrar imágenes, para la producción de materiales para registrar imágenes usando microcápsulas . La invención también se relaciona con un sustrato recubierto que ha sido recubierto sobre al menos una superficie con una composición fotopol imeri zable por radicales libres o curable catalizada con base como se describió anteriormente . Los fotoiniciadores de fórmula (II) en combinación con compuestos de fórmula (I) también son adecuados para usarse como una base fotolatente en sistemas fctocurables , es decir como generadores de bases que son activados fotoquímicamente . La invención se relaciona por lo tanto también con composiciones curables catalizadas por base que comprenden (F) al menos un compuesto polimeri zable catalizado por base o policondensable ; (B) al menos un compuesto fotoiniciador de fórmula (II) de acuerdo a lo definido en la reivindicación 4; y (C) una mejorador de la estabilidad al almacenamiento al menos un compuesto de fórmula (I) de acuerdo a lo definido en la reivindicación 1, y (DI) opcionalmente un compuesto sensibilizador (como se describió anteriormente) . Esas formulaciones son descritas, por ejemplo, en la EP 0 898 202 o la O 01/92362. Las formulaciones adecuadas para esas aplicaciones comprenden al menos un componente polimerizable catalizado por base o policondensable . Esas formulaciones comprenden compuestos del componente (F) que tienen al menos dos grupos reactivos diferentes que son capaces de reaccionar en una reacción de adición o condensación bajo catálisis básica. Los dos (o más) grupos reactivos pueden estar contenidos en un componente de resina o pueden estar presentes en dos o más componentes de resina diferentes. Aquellos componentes experimentan reticulación bajo la acción de las aminas liberadas de los fotoiniciadores de fórmula (II) . Los ejemplos de esas aplicaciones son formulaciones que comprende, como constituyente del componente (F) , polímeros, oligómeros o monómeros que están funcionalizados con grupos epoxi y que comprenden en los mismos polímeros, oligómeros o monómeros un grupo funcional que es capaz de reaccionar con el epóxido bajo una catálisis básica o comprenden uno o más oligómeros o monómeros adicionales que tienen ese grupo funcional . Los compuestos como constituyentes del componente (F) que tienen grupos funcionales adecuados que son capaces de reaccionar con un epóxido bajo catálisis básica son, por ejemplo, ácido carboxí lieos, anhídridos carboxílieos , tioles, aminas, amidas o compuestos que generalmente contienen átomos de hidrógeno "activos". Los epóxidos, ácidos carboxí 1 icos , etc. adecuados pueden ser encontrados, por ejemplo, en la EP 898 202, p. 9 ff. Los compuestos epoxi adecuados son generalmente cualesquier compuestos que contienen grupos epoxi, epóxidos monoméricos o diméricos y también compuestos oligoméricos o poliméricos que tienen grupos epoxi, por ejemplo acrilatos epoxidados, glicidil éteres de bisfenol A, como el 2, 2 -bis [4-(2 , 3 -epoxipropoxi ) fenil] propano, novolaks de fenol y cresol epoxi, glicidil éteres de dioles alifáticos, diglicidil éteres de bisfenol A, como el 2 , 2 -bis [4- (2 , 3 -epoxipropoxi) -ciclohexil] propano, 1 , 1 , 2 , 2 - cetracis [4 - ( 2 , 3 -epoxipropoxi ) fenil ] etano , isocianurato de triglicidilo , y muchos otros compuestos conocidos por los expertos en la técnica. Se da preferencia a los compuestos que tienen al menos dos grupos epoxi. Los ejemplos pueden encontrarse en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 a Edición, Vol . A9, Weinheim, New York, páginas 547-553. Como ácidos carboxílicos adecuados son cualesquier compuestos que contengan al menos un grupo de ácido carboxílico que sea capaz de reaccionar con el epóxido, por ejemplo ácidos dicarboxílicos o ácidos poliméricos. Los ejemplos específicos son ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido maleico, ácido ciclohexandicarboxí1 ico , ácido poliméricos , por ejemplo pol iacrilatos parcialmente hidrol i zados , por ejemplo resinas Carbose , como las que son obtenibles de Goodrich USA. También es posible usar copolímeros de compuestos insaturados con o sin una función ácida. Los ejemplos son copolímeros de estireno/anhídrido maleico esterificados parcialmente, por ejemplo como aquellos disponibles de Monsanto bajo el nombre comercial de Scripset. También pueden ser usados copolímeros que contengan grupos epoxi y ácidos. Los ejemplos de anhídridos adecuados son especialmente anhídridos dibásicos. Los ejemplos específicos son el anhídrido ftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico , anhídrido tetrahidroftál ico , anhídrido hexahidroftálico , anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido succínico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico. Los ejemplos se describen en la US 5 009 982 y JP-A 89-141904. Los compuestos que tienen al menos dos grupos ácidos son los preferidos . Los tioles adecuados son tioles monoméricos, ol igoméricos , alif ticos o aromáticos. Los ejemplos son tetra (mercaptoacetatoj de pentaeritritol , tetra (mercaptopropionato) de pentaeritritol, 4,4'-tiobis-bencentiol , ditíotreitol ( =treo- 1 , - dimercapto- 2 , 3 -butandiol), ditioeritritol ( =eritro- 1 , 4 -dimercapto- 2 , 3 -butandiol), mercaptoetanol , dodecanetiol , ácido tioglicólico, ácido 3 -mercaptopropiónico y dimercaptoacetato de etilen ql icol . Ejemplos adicionales pueden encontrarse en la EP 706 091, EP 747 770, WO 96/41240 y DE 196 22 464. La US 4 943 516 de igual modo da ejemplos de resinas que pueden ser curadas con bases fotolatentes . Los ejemplos adicionales de sistemas aglutinantes que pueden ser reticulados por una base, como fotoiniciadores de fórmula (II) que han sido estabilizados con compuestos de fórmula ( I ) , son : 1. polímeros de acrilato que tienen grupos laterales alcoxisilano o alcoxisiloxano , como se describe, por ejemplo, en la US 4 772 672 o US 4 444 974; 2. sistemas de dos componentes, que consisten de un oligómero de poliacrilato, poliéster y/o poliéter sustituido por grupos hidroxilo, y poliisocianatos alifáticos o aromáticos; 3. sistemas de dos componentes, que consisten de un poliacrilato y un poliepóxido, estando el poliacrilato sustituido por grupos carboxilato, anhídrido carboxílico, tiol o amino; 4. sistema de dos componentes, que consisten de poliacrilatos modificados con flúor- o silicio que están sustiduidos por grupos hidroxilo, poliésteres y/o poliéteres que contienen grupos hidroxilo, y poliisocianatos aromáticos o alifáticos; 5. sistemas de dos componentes, que consisten de (pol i ) cet iminas y poliisocianatos alifáticos o aromáticos; 6. sistemas de dos componentes, que consisten de (poli) cetiminas y resinas de acrilato o acetoacetato insaturadas, o met i 1 -a-acrilamido-metilgl icolatos , sistemas de dos componentes, que consisten de poliacrilatos que están sustituidos por grupos anhídrido carboxílico, y poliaminas; 7. sistemas de dos componentes, que consisten de (poli) oxazolidinas y poliacrilatos que están sustituidos por grupos anhídrido carboxílicos , o resinas de acrilato insaturadas o poliisocianatos alifáticos o aromáticos; 8. sistemas de dos componentes, que consisten de poliacrilatos que contienen grupos epoxi , y poliacrilatos que contienen grupos carboxilo o arnino; 9. polímeros basados en alil o glicidil éteres; 10. sistemas de dos componentes, que consisten de un (poli ) alcohol y un poliisocianato alifático o aromático; 11. sistemas de dos componentes, que consisten de un (poli)tiol y un poliisocianato alifático o aromático. Una descripción de los politioles y poliisocianatos puede encontrarse, por ejemplo, en la WO 01/92362.
Por supuesto, también es posible usar cualquier combinación de componentes descritos anteriormente. De igual modo es posible usar componentes que tengan más de una de las funcionalidades mencionadas, por ejemplo grupos hidroxilo y grupos tiol . En el caso de los sistemas de un componente, los dos componentes pueden ser mezclados primero con fotoiniciadores de fórmula (II) que hayan sido estabilizados con compuestos de fórmula (I) y entonces el sistema de un reactor puede ser almacenado en la oscuridad hasta el fotocurado, sin que tome lugar una reticulación indeseable. También es posible almacenar los dos componentes separados y mezclarlos juntos solo brevemente antes del procesamiento. En ese caso los fotoiniciadores de fórmula (II) que han sido estabilizados con compuestos de fórmula (I) pueden ser mezclados en uno o más componentes de la resina. El uso de las formulaciones como un sistema de dos componentes tiene ventajas especialmente cuando los dos componentes son capaces de reaccionar lentamente a temperatura ambiente aún sin un catalizador. Cuando la formulación usada es un sistema multicomponentes que son mezclados juntos solo brevemente antes del procesamiento, el fotoiniciador de fórmula (II) que ha sido estabilizado con compuestos de fórmula (I) también puede ser usado como un componente separado, por ejemplo disolviendo éste en un solvente adecuado y agregando la solución resultante a la formulación durante el mezclado de los componentes. Los solventes adecuados son, por ejemplo tolueno, orto-, meta- o para-xileno o mezclas de aquellos isómeros. También son adecuados el acetato de n-butilo y acetato de isobutilo. El experto en la técnica podrá identificar fácilmente solventes adecuados adicionales. Los fotoiniciadores de fórmula (II) que han sido estabilizados con compuestos de fórmula (I) pueden, si se desea, ser mezclados con fotoiniciadores adicionales que generen una amina bajo la acción de la luz. Los ejemplos de los mismos son 4 - (orto-nitrofenil ) -dihidropiridinas sustituidas en N, o sales de amonio cuaternario de organoboratos , como se describe por ejemplo en la O 00/10964. Las bases fotolatentes son usadas usualmente en una cantidad de 0.01 a 10% en peso, preferiblemente del 0.05 al 5% en peso, sobre la base del componente de resina. Los fotoiniciadores de fórmula (II) que han sido estabilizados con compuestos de fórmula (I) puede, si se desea, también ser mezclados con sensibilizadores para incrementar su sensiblidad a la luz, especialmente de longitudes de onda relativamente largas. Los sensibilizadores adecuados incluyen los compuestos descritos anteriormente. También es posible usar combinaciones de los componentes de formulación descritos anteriormente con aquéllos capaces de entrar a la polimerización por radicales libres. En ese caso es un llamado sistema híbrido en el cual toma lugar algo de reticulación por medio de la polimerización fotoir.iciada por radicales libres, mientras que otra porción de la reticulación toma lugar por medio de una de las reacciones de reticulación catalizadas por base descritas anteriormente. Dependiendo de las condiciones, la polimerización por radicales libres puede ser llevada a cabo antes o después de la reticulación catalizada por base, o los dos procesos tomar lugar simultáneamente. Puesto que los fotoiniciadores de fórmula (II) que han sido estabilizados con compuestos de fórmula (I) generan radicales libres y una amina, ese proceso de curado de sistemas híbridos puede ser llevado a cabo usando aquellos fotoiniciadores solos. Si se desea, sin embargo, también es posible que sea agregado además uno o más de los fotoiniciadores de radicales libres descritos anteriormente. También es posible agregar una o más de las aminas fotolatentes descritas anteriormente . Para la reacción completa del proceso de reticulación catalizado por base, donde sea apropiado se lleva a cabo un tratamiento térmico posterior después de la irradiación. En algunas aplicaciones los componentes de formulación pueden ser usados también en forma de dispersiones acuosas, por ejemplo poliisocianatos orgánicos hidrofílieos que tengan grupos no iónicos, como grupos de óxido de alcoxipolialquileno de C1-C4 . En esos casos, el agua es generalmente removida antes del paso de reticulación, por ejemplo por un pretratamiento térmico después de la aplicación de la formulación al material de soporte. El curado completo es efectuado por irradiación cor-luz de una longitud de onda de 150 nm a 600 nm. Las fuentes de luz adecuadas son aquellas ya descritas anteriormente. Dependiendo de la aplicación, la irradiación toma lugar sobre toda el área o a lo largo de la imagen, siendo usadas en el último caso herramientas adecuadas, como fotomáscaras o aparatos de irradiación láser controlables directamente, como se describió anteriormente. De acuerdo a la reactividad de los componentes de la formulación y la velocidad de curado deseada, el curado completo es efectuado después de la irradiación a temperatura ambiente. En otros casos, es posible llevar a cabo un tratamiento térmico después de la irradiación para efectuar un curado total rápido y completo. Las temperaturas después del tratamiento están en el intervalo de 25 a 180°C, preferiblemente de 25 a 160°C, dependiendo del sistema. Cuando es llevada a cabo la exposición a lo largo de la imagen, el curado completo generalmente es seguido por un paso de revelado, como ya se describió anteriormente. En algunos casos es deseable agregar catalizadores básicos adicionales a las formulaciones además de los fotoiniciadores de fórmula (II) que han sido estabilizados con compuestos de fórmula (I) . Esos catalizadores son, por ejemplo derivados de imidazol, derivados de triacina o derivados de guanidina, como se describe por ejemplo en la EP 0 898 202, p. 14, línea 53 ff . Cuando uno de los componentes de resina es un poliisocianato también es posible agregar complejos de metal o sales de metal conocidas como catalizadores de reacciones de adición con isocianatos. Los ejemplos son, por ejemplo el complejo de aluminio K-KAT XC5218 (Kings Industries) u organotitanatos , como el bis-2,4-pentadionato de diisopropóxido de titanio) (Tyzor" AA, DuPont) , o catalizadores de estaño, por ejemplo dilaurato de dibutilestaño o diacetato de dibutilestaño . Además, cualesquier formulaciones que sean curadas por una amina fotolatente, si se requiere, son mezcladas con los aditivos y auxiliares acostumbrados conocidos por los expertos en la técnica. Esos incluyen, por ejemplo, aditivos como estabilizadores, fotoestabilizadores , mejoradores de flujo, promotores de la adhesión, o aditivos, por ejemplo, ceras, cargas, pigmentos, como ya se describió aquí anteriormente. La adición de un ácido, por ejemplo ácido dodecilbencensulfónico , puede mejorar aún más la estabilidad al almacenamiento de las formulaciones. Las formulaciones reticulantes catalizadas con base descritas que comprenden fotoiniciadores de fórmula (II) que son estabilizados con compuestos de fórmula (I.) pueden ser usadas, por ejemplo, en recubrimientos protectores, recubrimientos base, barnices imprimadores, imprimadores, recubrimientos superiores, barnices de recubrimiento, recubrimientos de reparación automotriz, recubrimientos decorativos, recubrimientos en polvo curados por UV, protectores negativos o placas de impresión. Las ormulaciones pueden ser aplicadas a cualquier material de soporte, por ejemplo metal, plásticos, madera, vidrio, cerámicas o a otros recubrimientos.
DESCRIPCION DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS DE LA INVENCION La invención por lo tanto se relaciona también con el uso de una composición curable catalizada por base en la producción de recubrimientos superficiales pigmentados y no pigmentados, recubrimientos protectores, recubrimientos base, barnices de imprimación, imprimadores, recubrimientos superiores, barnices de recubrimiento, recubrimientos de reparación automotriz, recubrimientos decorativos, recubrimientos en polvo curables por UV, tintas de chorro de tinta curables por- UV, protectores negativos o placas de impresión; y con un proceso para la producción de recubrimientos superficiales pigmentados y no pigmentados, recubrimientos protectores, recubrimientos base, barnices de imprimación, imprimadores, recubrimientos superiores, barnices de recubrimiento, recubrimientos de reparación automotriz, recubrimientos decorativos, recubrimientos en polvo curables por uv, tintas de chorro de tinta curables por UV, protectores negativos o placas de impresión por curado catalizado por base de una composición como se describió anteriormente . Los siguientes Ejemplos ilustran mejor la invención. En los Ejemplos, como en el resto de la descripción y en las reivindicaciones de la patente, a menos que se indique otra cosa las partes y porcentajes se relacionan con el peso. Donde son mencionados radicales alquilo o alcoxi que tienen más de tres átonos de carbono sin ninguna referencia a su forma isomérica, los datos se relacionan con el n- isómero respectivo.
Ejemplo 1: Preparación de 2 -hidroxi-2 - (4-morfolinofenil) -1- (4 -metilfenil) -pentan- 3 -ona 9' 8' 3' 2' OH O 10' O ir 121 1.1; 2- (4-Morfolinofenil) - 2 - trimetilsililoxi-etannitrilo Se agregan por goteo 0.11 mol de cianuro de trimetilsililo en 50 mi de tetrahidrofurano a una solución de 0.1 mol de 4 -morfol inobenzaldehído y 0.01 mol de yoduro de zinc en 250 mi de tetrahidrofurano seco a 0°C. La mezcla de reacción es agitada durante al noche a temperatura ambiente. El solvente es removido y el producto curado es usado sin mayor purificación en el siguiente paso. 1.2; 1-Hidroxi-l- (4-morfolinofenil) -butan-2 -ona El bromuro de etil magnesio es preparado agregando lentamente una solución de bromuro de etilo en éter a magnesio a un ligero reflujo. Cuando todo el magnesio est disuelto, la solución es enfriada a 0°C y se agrega lentamente una solución de un equivalente de 2- (4-morfol inofeni 1 ) -2 -trimetilsililoxi -etannitrilo (preparada de acuerdo al paso 1.1) . La mezcla de reacción es mantenida a temperatura ambiente durante dos horas y posteriormente calentada a reflujo durante cinco horas adicionales. Después de enfriar la mezcla de reacción esta es vertida sobre una mezcla de HCl 2M y hielo. La suspensión es agitada eficientemente a temperatura ambiente durante la noche. La capa orgánica es separada, la fase acuosa extraída con diclorometano y los extractos orgánicos combinados lavados con salmuera y secados sobre sulfato de magnesio. La evaporación del solvente y cromatografía sobre gel de sílice (hexano/ acetato de etilo 4:1) dará L~nidro i - 1 - (4 -morfolinofenil) -butan-2 -ona . 1.3: 2-Hidroxi-2- ( -morfolinofenil) -1- (4-metilfenil) -pentan- 3 -ona Se suspenden 1 -hidroxi - 1 - ( -morfolinofenil) -butan-2-ona, un equivalente de bromuro de 4 -met i 1 fenilmet ilo y 1.2 equivalentes de hidróxido de sodio en dimetilsulfóxido y la mezcla resultante es agitada a temperatura ambiente durante 24 horas. La mezcla de reacción es diluida con la misma cantidad de agua y extraída varias veces con diclorometano . Los extractos orgánicos combinados son secados sobre sulfato de sodio y evaporados para dar 2 -hidroxi - 2 - (4 -morfolinofenil )- 1 - (4 -met i 1 fenil ) -pentan- 3 -ona cruda como un aceite viscoso. El compuesto es purificado por cromatografía sobre gel de sílice (eluyente: hexano/acetato de etilo 9:1) . De este modo se obtiene 2 -hidroxi -2 - (4 -morfol inofenil ) - 1 - (4 -metilfenil) -pentan-3 -ona pura como cristales incoloros con un punto de fusión de 160°C. Análisis elemental: C22H27NO3 (PM = 353.47) C% H% N% Calculado : 74 76 7.70 3.96 Encontrado 74 22 7.76 3.94 IR (cní1, pastilla de KBr) : 3379 (OH) , 1707 (C=0) . 'H-RMNM (300 MHz , CDCl3) : 7.41 (d, 2H-C (3 ' /5 ' ) ) ; 7.05 (s amplio, 4 H-C(2", 3", 5", 6") ; 3.85 (m, 4 H-C(9' /ll') ) ; 3.58 (d, 1H-C(1)) ; 3.28 (d, 1H-C(1) ) ; 3.17 (m, 4 H-C (8 ' /12 ' ) ; 2.65-2.34 (m, 2 H-C(4) ) ; 2.29 (s, 3 H-C(7") ; 1.58 (s amplio, OH) ; 0.98 (t, 3 H-C (5) ) . 13C-RMN (300 MHz , CDCl-j : 212 (C(3) ) ; 150.7 (C(5') ) ; 136.6 (C(l") ; 132.3 y 132.2 (C(2") y C(6') ) ; 130.2, 129.1, 127.0 (6 aromáticos C) ) ; 115.3 (C(3'/5') ; 82.5 (C(2) ) ; 66.9 (C(9) y C(ll') ) ; 49.0 (C(8') y C(12' ) ) ; 43.0 (C(l) ) ; 29.9 (C (4) ) ; 21.0 (C (7" ) ) ; 7.9 (C (5) ) .
Ejemplo 2: Preparación de La síntesis se efectuó siguiendo la descripción en la EP 805152 -A, Ejemplo 25, reemplazando el bromuro de bencilo por bromuro de 4 -metilbencilo . Después de la cristalización de metanol, se obtuvo un producto crudo con un punto de fusión de 82.5°C como cristales amarillentos. 40 g de esos cristales son disueltos en 200 mi de dietil éter y se les agregar. 58 mi de HC1 al 10%. Después de agitar vigorosamente, la fase acuosa es separada y lavada 5 veces con 50 mi de dietil éter. A la fase acuosa se agregan 63 mi de NaOH al 10% y el producto es extraído con 2 porciones de 50 mi de dietil éter. Las capas orgánicas son separadas, secadas con sulfato de sodio y evaporadas hasta sequedad. Al jarabe caliente se agregan 160 mi de metanol y la solución es enfriada a temperatura ambiente con agitación. El producto cristaliza como cristales amarillo pálido. Para purificar aún más el producto, se repite dos veces el paso de cristalización con metanol. El procedimiento produce el producto del título como cristales ligeramente amarillentos que funden a 85.5°C. Datos analíticos: 1H RMN (ppm; con TMS = 0 ppm como estándar interno); 1 como t a 3.83-3.87, 2 como t a 3.27-3.31, 3 como d a 6.80+6.83, 4 como d a 8.35+8.38, 5 como s a 2.36, 6 como 2x m amplio (sistema AB) a 1.80-2.11, 7 como t a 0.68-0.73, 8 como s a 3.15, 9 como d a 7.11+7.13, 10 como d a 7.01+7.03, 11 como s a 2.29.
Ejemplo 3: Estabilidad al almacenamiento de una solución de un fotoiniciador en un triacrilato Las siguientes formulaciones que comprenden un fotoiniciador son preparadas mezclando juntos los componentes : fotoiniciador A: 100.0% del compuesto del Ejemplo 2 fotoestabilizador estabilizado B: 97.5% del compuesto del Ejemplo 2 y 2.5% del compuesto del Ejemplo 1 24% en peso del fotoiniciador A y 24% en peso del fotoiniciador estabilizado B son agitados cada uno en trisacrilato de tripropilenglicol . Las dos soluciones son almacenadas a 5°C en un refrigerador. Después de 24 horas la solución no estabilizada ( fotoiniciador A) contiene un precipitado, mientras que la solución que comprende un compuesto de fórmula (I) (fotoiniciador B) permanece clara. Este Ejemplo muestra que mediante la adición del compuesto de fórmula (I) la estabilidad al almacenamiento de la solución que comprende fotoiniciador mejoró.
Ejemplo 4 Estabilidad al almacenamiento de un fotoiniciador Se agitan 30% en peso del fotoiniciador A y B descritos en el Ejemplo 3 en acrilato de hexandiol . Las dos soluciones son almacenadas a temperatura ambiente. Después de 3 días la solución no estabilizada ( fotoiniciador A) contiene cristales, mientras que la solución que comprende un compuesto de fórmula (I) de acuerdo a la invención ( fotoiniciador B) permanece clara.
Ejemplo 5: Fotocurado de una tinta blanca para impresión por serigrafía La formulación fotocurable es preparada mezclando juntos los siguientes componentes: 8.0 g de un acrilato de poliéster modificado con amina (MREbecryl 83; UCB) 14.0 g de un acrilato de epoxi (EB 604) + 20% de diacrilato de 1 , 6 -hexandiol (= IRR 33; UCB) 4.0 g de un oligómero completamente acrilado, diluido en 40% de diacrilato de tripropilen glicol (Ebecryl 740; UCB) 13.0 g de triacrilato de trimetilolpropano 8.0 g de diacrilato de 1 , 6 -hexandiol 2.0 g de un ácido silícico (MRAerosil 200; Degussa) 0.5 g de un agente de flujo (MRModaflow ; Monsanto) 0.5 g de un antiespuman e (NByk VP-141; Byk-Mallinckrodt) 50.0 g de dióxido de titanio 100.0 g de tinta blanca para impresión por serigrafía . Los fotoiniciadores A y B (como se describió en el Ejemplo 3) son incorporados cada uno a esta formulación en una concentración de 4% en peso. El recubrimiento es aplicado a una lámina de aluminio para la prueba de reactividad y a cartón blanco para la prueba de decoloración y entonces curado. El curado es efectuado haciendo pasar las muestras sobre una banda transportadora que se mueve a una velocidad definida bajo dos lámparas de mercurio de presión media de 80 W/cm (IST Alemania) . Se prueban la resistencia al barrido, el curado total y amarillamiento de las muestras. Se logran resultados comparables en el intervalo de los márgenes de error para ambas formulaciones. Este ejemplo muestra que la adición de un compuesto de fórmula (I) con el fotoiniciador no tiene un efecto adverso sobre el resultado del curado de la formulación .

Claims (18)

  1. REI INDICACIONES compuesto de fórmula (I) caracterizado porque
  2. Ri es hidrógeno o alquilo; R2 es alcoxi de Cx-C4 o un radical morfolino; y R3 es hidrógeno o alcoxi de C1-C.1. 2. El compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Ri es hidrógeno o alquilo de Ci-C ( especialmente metilo R2 es metoxi o un radical morfolino; y R3 es hidrógeno o metoxi.
  3. 3. El compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es
  4. 4. Una mezcla de un compuesto de fórmula (I), conformidad con la reivindicación 1, con un compuesto fórmula (II)
  5. (II), caracterizado porque
  6. Ri, R2 y R3 son como se definen en la reivindicación 1. 5. Una mezcla de un compuesto de fórmula (I) con un compuesto de fórmula (II) de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque comprende un compuesto de fórmula (I) y un compuesto de fórmula (II) donde en cada caso Ri es metilo, R2 es un radical morfolino y R3 es hidrógeno; o que comprende un compuesto de fórmula (I) y un compuesto de fórmula (II) donde en cada caso Ri es hidrógeno, R2 es un radical morfolino y R3 es hidrógeno; o que comprende un compuesto de fórmula (I) y un compuesto de fórmula (II) donde en cada caso Ri es hidrógeno y 2 y R¡ son metoxi . 6. La mezcla de conformidad con cualquiera de la reivindicación 4 ó la reivindicación 5, caracterizado porque contiene de 0.1 a 10 % de un compuesto de fórmula (I) y de 90 a 99.9 % de un compuesto de fórmula (II) .
  7. 7. El uso de un compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, como mej orador de la estabilidad al almacenamiento para una formulación que comprende un compuesto de fórmula (II) de conformidad con la reivindicación 4.
  8. 8. Un método para mejorar la estabilidad al almacenamiento de una formulación que comprende un compuesto de fórmula (II) de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque al menos un compuesto de fórmula (I) , de conformidad con la reivindicación 1 se agrega a la formulación .
  9. 9. Una composición fotopolimerizable , caracterizada porque comprende (A) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado, (B) al menos un compuesto fotoniciador de fórmula (II) de conformidad con la reivindicación 4, y (C) un mej orador de la estabilidad al almacenamiento en al menos un compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1.
  10. 10. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque comprende, además del componente (B) , fotoiniciadores adicionales (E) y/o aditivos (D) .
  11. 11. La composición de conformidad con cualquiera de la reivindicación 9 o la reivindicación 10, caracterizada porque contiene de 0.05 a 20% en peso del componente fotoiniciador (B) , o de 0.05 a 20% en peso de componentes fotoiniciadores (B)+(E), sobre la base de la composición.
  12. 12. Una composición curable catalizada por base, caracterizada porque comprende (F) al menos un compuesto polimeri zable catalizado por base o pol icondensable ; (B) al menos un compuesto fotoiniciador de fórmula (II) de conformidad con la reivindicación 4; y (C) un mej orador de la estabilidad al almacenamiento de al menos un compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, y (DI) opcionalmente un compuesto sensibilizador.
  13. 13. Un proceso para la fotopol imerización de compuestos monoméricos , oligoméricos o poliméricos no volátiles que tienen al menos un enlace doble et i lénicamente insaturado, caracterizado porque la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11 es irradiada con luz en un intervalo de 200 a 600 nm.
  14. 14. El uso de una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11 en la producción de recubrimientos superficiales pigmentados y no pigmentados , tintas de impresión, tintas para impresión por transferencia, tintas para impresión por serigrafía, tintas para impresión flexográfica , tintas curables por UV, recubrimientos en polvo, placas de impresión, adhesivos, compuestos dentales, guías de onda de luz, conmutadores ópticos, sistemas de prueba de color, materiales de composición, recubrimientos para cables de fibra óptica, esténciles de impresión por transferencia, materiales resistentes, filtros de color, recubrimientos en gel (capas finas) , para encapsular los componentes eléctricos y electrónicos, en la producción de materiales de registro magnético, en la producción de artículos tridimensionales por estereolitograf ía, en la producción de reproducciones fotográficas, material de registro de imagen, por registros holográficos , en la producción de materiales decolorantes, en la producción de materiales decolorantes para los materiales de registro de imagen, en la producción de materiales de registro de imagen usando microcápsulas .
  15. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, para la producción de recubrimientos superficiales pigmentados y no pigmentados, tintas de impresión, tintas para impresión por transferencia, tintas para impresión por serigrafía, tintas para impresión flexográf ica, tintas de chorro de tinta curables por UV, recubrimientos en polvo, placas de impresión, adhesivos, compuestos dentales, guías de onda de luz, conmutadores ópticos, sistemas de prueba de color, materiales de composición, recubrimientos para cables de fibra de vidrio, esténciles de impresión por transferencia, materiales resistentes, filtros de color, recubrimientos en gel (capas finas) , para encapsular los componentes eléctricos y electrónicos, para la producción de materiales de registro magnético, en la producción de artículos tridimensionales por medio de estereolitografía , para la producción de reproducciones fotográficas, material de registro de imagen, por registros holográf icos , para la producción de materiales decolorantes, en la producción de materiales decolorantes pax"a los materiales de registro de imagen, para la producción de materiales de registro de imagen usando microcápsulas .
  16. 16. El sustrato recubierto caracterizado porque ha sido recubierto sobre al menos una superficie con una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12.
  17. 17. El uso de una composición curable catalizada por base de conformidad con la reivindicación 12 en la producción de recubrimientos superficiales pigmentados y no pigmentados, recubrimientos protectores, recubrimientos base, barnices de imprimación, imprimadores, recubrimientos superiores, barnices de recubrimiento, recubrimientos de reparación automotriz, recubrimientos decorativos, recubrimientos en polvo curables por UV, tintas de chorro de tinta curables por UV, protectores negativos o placas de impresión .
  18. 18. Un proceso para la producción de recubrimientos superficiales pigmentados y no pigmentados, recubrimientos protectores, recubrimientos base, barnices de imprimación, imprimadores, recubrimientos superiores, barnices de recubrimiento, recubrimientos de reparación automotriz, recub imientos decorativos, recubrimientos en polvo curables por UV, tincas de chorro de tinta curables por LTV, protectores negativos o placas de impresión por el curado catalizado con base de una composición de conformidad con la reivindicación 12.
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