JPH1171450A - α−アミノアセトフェノンからのアミンの光発生 - Google Patents
α−アミノアセトフェノンからのアミンの光発生Info
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Abstract
供する。 【解決手段】下式I、IIまたはIII で表される化合物ま
たはそれらの酸付加塩 【化1】 〔Xは2価の基;Yは炭素原子数1ないし6のアルキレ
ン基、シクロヘキシレン基または直接結合;Ar1 は請
求項1で定義の芳香族基を表し;R1 とR2 は互いに独
立して、特に式−(CHR13)p −C(R14)=C(R
15)(R16)(式中、pは0または1を表す)で表され
る基または式−C(R13)H−Ar2 で表されるを表
し;R3 は特に水素原子、炭素原子数1ないし12のア
ルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基
またはフェニル−炭素原子数1ないし3のアルキル基;
R4 は特に炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素
原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル−炭
素原子数1ないし3のアルキル基またはフェニル基を表
す〕。
Description
bases) としてのα−アミノケトン化合物を含む塩基で
触媒される(base catalysed) 硬化性組成物ならびにこ
のような組成物を硬化する方法、特にラジカル重合性成
分との組合せによる方法に関する。
のために使用できる化学反応および材料の多様性および
その結果としての多くの種々の特性により極めて広範囲
の用途が見いだされている。さらに特別には、それらの
優れた機械的および化学的特性、高い接着力、および良
好な耐熱性および高い電気抵抗性はそれらを極めて有益
にしている。それらは接着剤、塗料、熱硬化性樹脂また
はフォトレジストとしての用途に広く使用される(例え
ばC.A.May,Epoxy Resins,Chemistry and Technology, 2
nd Ed. Marcel Dekker,New York,1988 参照) 。エポキ
シ樹脂の硬化はカップリングおよび架橋をもたらす重付
加反応によって行うことができる。この目的に最も広範
囲に使用される薬剤は例えばポリアミン、多酸(polyaci
d)、ポリメルカプタン、ポリフェノール、無水物、イソ
シアネート等である。これらの反応は主に硬化剤の活性
水素およびエポキシ基間の化学量論的反応であり、その
ため硬化剤は通常比較的高濃度に存在する。これらの重
付加反応はもちろん適当な触媒によって触媒させること
ができる。例えばカルボン酸とのエポキシドの反応のた
めの触媒としてジシアンジアミド、ベンゾグアナミンま
たはイミダゾール誘導体が使用できる。
は種々のルイス塩基および酸によりならびに多くの塩お
よび錯体開始剤により起こる。塩基で触媒される重合の
場合、ベンジルジメチルアミンのようなアミン、または
2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノー
ルおよびイミダゾール誘導体は最も有益な開始剤であ
る。最初にそれらの反応活性性の水素を介してエポキシ
基へ付加され次いで開始剤として作用するピペリジン、
ジエタノールアミンおよびイミダゾール誘導体のような
第二アミンもまた使用されている。カチオン重合の場
合、トリフルオロメタン、スルホン酸のような強いブレ
ンステッド酸、広範囲のルイス酸、それらの最も有用で
ある三フッ化ホウ素錯体はエポキシドのカチオン重合を
触媒できる。
性は適当な感光性組成物が利用可能ならば光画像形成用
途(photoimaging applications)に使用できることであ
る。本来エポシドは典型的なフリーラジカル化学によっ
ては硬化できず、そして、そのためビニルエーテルまた
はアクリレートのような適当な反応性グループもまた存
在する場合にそれらはラジカル光重合系において使用で
きるのみである。これはいつも望ましいとは限らない。
エポキシ基の光化学的に開始される反応は適当な開始物
質(initiating species) を発生できる光開始剤を必要
とする。オニウムタイプのカチオン系開始剤、例えばジ
アリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウ
ム塩は良く知られており、そしてエポキシドの光開始さ
れるカチオン重合のために使用できる。このカチオン重
合機構は酸素への非感受性のような現実的利点があるに
もかかわらず、紫外線硬化性配合物において塩基性の物
質が存在する場合にはそれを使用することができない。
従って、エポキシ基含有感光性組成物を硬化させるため
に使用できる有効な光発生性塩基触媒が必要とされてい
る。本発明の目的は、まずエポキシドへの重付加の塩基
性触媒用に使用できる第三アミン触媒を光化学的に発生
させるための新規な方法を提供することであり、第二に
相当する組成物を提供することである。
に技術的によく知られており(例えば、Pureand Appl.C
hem.1992,64,1239) そしてフォトレジスト技術に適用さ
れている(例えば欧州特許第599 571 号公開公報、特開
平4-330444および欧州特許第555 749号公開公報) 。ア
ミンは現在まで最も有用な光発生される塩基である。し
かし、アミンの幾つかの公知の光発生剤、例えば置換さ
れたベンジルカルバメート(具体例はJ.Org.Chem.1990,
55,5919)は近紫外領域おける不十分な吸収という欠点を
もち、それは多くの用途にとってかなりの制限になる。
300および400nmの間の領域でのより高い吸収に
よってアミンを発生させる光触媒が提案されているが、
例えばPolym. Mat. Sci. Eng. 1991,64 ,55 またはMacr
omol.1995,28,365参照、それらはイミンを形成する自由
アミンおよびカルボニル副産物の再結合が配合物の酸性
度に依存して起こり得るため、いつでも使用できるもの
ではない。さらにまた、それはエポキシドへの重付加に
対してまたはエポキシドアニオン重合に対してさほど有
効な触媒ではない第一または第二アミンを発生できるの
みである。
る有効な塩基触媒であるということは良く知られている
が、それらを光化学的に発生させるための試みはあまり
記載されていない。テトラアルキルアンミニウム塩の光
分解は光化学的に第三アミンを発生させる方法として提
案されている(Polym. Mat. Sci. Eng.1995,72,201)。
これらの化合物は長い照射時間を要求し、好ましくない
吸収スペクトルを有しそしてそれらの構造は辛うじて変
化できるのみである。従って第三アミンの有効な光発生
剤に対する必要性が存在する。有用であるために、この
様な化合物は紫外線への曝露前の配合物に対して低い反
応性を示さなければならない。特にそれらを含む感光性
組成物の貯蔵安定性は高くあるべきで、かつそれらは溶
媒を除去するために通常必要な予備乾燥段階の後により
少なく現像可能となるべきではない。それらは光画像形
成工業(photoimaging industry) において通常使用され
る曝露条件下で有効に自由アミンを発生させるため、近
紫外領域において高い吸収性をもつべきである。最後
に、照射の後発生された塩基は熱硬化反応において高い
触媒活性を示すべきである。
への光分解開裂および該ケトン化合物を使用するオレフ
ィン性不飽和モノマーおよびオリゴマーの光重合法は公
知であり、特に米国特許第 4 582 862号、米国特許第4
992 547 号、米国特許第5 077 402 号に記載されてい
る。欧州特許出願第555 749 号はハイブリッド系、即ち
ラジカルおよびカチオン重合性成分を含む系、における
潜在性塩基の使用を開示している。米国特許第4 943 51
6 号はラジカル重合性成分のための開始剤および特にエ
ポキシ成分のための硬化剤からなるハイブリッド系、な
らびにこの様な組成物を硬化する方法について開示して
いる。(4−メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1
−モルホリノ−エタンはフリーラジカル重合性成分のた
めの光開始剤の例として示されている。
光硬化のための開始剤として既に公知である、特定の化
合物が塩基を発生させる(base generating)化合物、即
ち照射されると塩基を発生する化合物 (" 光塩基発生剤
(photobase generator) ” )としても適当であり、その
ため塩基で触媒される反応において使用できることが今
や見いだされた。
(R11)−で表される2価の基を表し;Yは炭素原子数
1ないし6のアルキレン基、シクロヘキシレン基もしく
は直接結合を表し、Uは−O−,−S−もしくは−N
(R17)−を表し、VはUで定義された意味の1つまた
は−CO−,−CH2 −,−CH2 CH2−,炭素原子
数2ないし6のアルキリデン基もしくは直接結合を表
し、Wは枝分かれしていないまたは枝分れした炭素原子
数1ないし7のアルキレン基もしくは炭素原子数2ない
し6のアルキリデン基を表し、R1 及びR2 はおのおの
互いに独立して (a)未置換であるかまたはOH、炭素原子数1ないし
4のアルコキシ基、SH、CN、−COO(炭素原子数
1ないし8のアルキル)、(炭素原子数1ないし4のア
ルキル)−COO−、フェノキシ基、ハロゲン原子もし
くはフェニル基によって置換された炭素原子数1ないし
12のアルキル基を表すか;あるいはシクロペンチル基
またはまたはシクロヘキシル基を表すか; (b)式
すか;または (c)式
る基を表すか;または (d)式
1ないし12のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし
12のアルコキシ基によって置換されたフェニル基を表
すか; (f)R1 およびR2 は一緒になって、枝分かれしてな
いまたは枝分かれした、炭素原子数2ないし9のアルキ
レン基または炭素原子数3ないし9のオキサアルキレン
基を表すか、または次式:
置換であるかまたはハロゲン原子、OH基、炭素原子数
1ないし12のアルキル基によって置換された、または
OH基で、ハロゲン原子で、炭素原子数1ないし12の
アルコキシ基で、−COO(炭素原子数1ないし18の
アルキル)で、−CO(OCH2 CH2 )n OCH3 で
もしくは−OCO(炭素原子数1ないし4)アルキル基
で置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基によっ
て置換された、フェニル基、ナフチル基、チエニル基ま
たはフリル基;あるいは炭素原子数1ないし12のアル
コキシ基によって、または−COO(炭素原子数1ない
し18のアルキル)でもしくは−CO(OCH2 CH2
)n OCH3 で置換された炭素原子数1ないし4のアル
コキシ基によって置換された、フェニル基、ナフチル
基、チエニル基またはフリル基;あるいは−(OCH2
CH2 )n OHで、−(OCH2 CH2 )n OCH
3 で、炭素原子数1ないし8のアルキルチオ基で、フェ
ノキシ基で、−COO(炭素原子数1ないし18のアル
キル)で、−CO(OCH2 CH2 )n OCH3 で、フ
ェニル基でもしくはベンゾイル基で置換された、フェニ
ル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基またはピリジ
ル基を表し、nは1−20を表し、mは1もしくは2を
表す。〕;R3 は炭素原子数1ないし12のアルキル
基;−OH、−炭素原子数1ないし4のアルコキシ、−
CNもしくは−COO(炭素原子数1ないし4のアルキ
ル)で置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を
表すか、または、R3 は炭素原子数3ないし5のアルケ
ニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基ま
たはフェニル−炭素原子数1ないし3のアルキル基を表
し;R4 は炭素原子数1ないし12のアルキル基;また
は−OH、−炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、−
CNもしくは−COO(炭素原子数1ないし4のアルキ
ル)で置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を
表すかまたはR4 は炭素原子数3ないし5のアルケニル
基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェ
ニル−炭素原子数1ないし3のアルキル基、または、未
置換であるかまたは炭素原子数1ないし12のアルキル
基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基もしくは−C
OO(炭素原子数1ないし4のアルキル)によって置換
されたフェニル基を表すか、あるいはR4 はR2 と一緒
になって炭素原子数1ないし7のアルキレン基、フェニ
ル−炭素原子数1ないし4のアルキレン基、o−キシリ
レン基、2−ブテニレン基または炭素原子数2もしくは
3のオキサアルキレン基を表すか、あるいはR3 及びR
4 は一緒になって−O−、−S−もしくは−CO−で中
断され得る炭素原子数4ないし7のアルキレン基を表す
か、またはR3 およびR4 は一緒になってOH、炭素原
子数1ないし4のアルコキシ基もしくは−COO(炭素
原子数1ないし4のアルキル)で置換され得る炭素原子
数3ないし7のアルキレン基を表し;R5 ,R6 ,
R7 ,R8 及びR9 は、各々互いに独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベ
ンジル基、ベンゾイル基、または基−OR17、−S
R18、−SOR18、−SO2 R18、−N(R20)
(R19)、−NH−SO2 R21または次式:
(R11)−R12−N−(R11)−もしくは
し12のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数2
ないし8のアルカノイル基を表し;R11は炭素原子数1
ないし8のアルキル基、炭素原子数3ないし5のアルケ
ニル基、フェニル−炭素原子数1ないし3のアルキル
基、炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基もし
くはフェニル基を表し;R12は1もしくはそれ以上の−
O−または−S−により中断され得る枝分かれしていな
いまたは枝分かれした炭素原子数2ないし16のアルキ
レン基を表し;R13は水素原子、炭素原子数1ないし8
のアルキル基またはフェニル基を表し;R14,R15及び
R16は互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数1な
いし4のアルキル基を表すか、あるいはR14及びR15は
一緒になって炭素原子数3ないし7のアルキレン基を表
し;R17は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基;−SH、−CN、−OH、炭素原子数1ないし4
のアルコキシ基、炭素原子数3ないし6のアルケノキシ
基、−OCH2 CH2 CN、−OCH2 CH2 COO
(炭素原子数1ないし4のアルキル)、−COOHまた
は未置換であるかもしくはSHで置換された−O−CO
−炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換され
た炭素原子数2ないし6のアルキル基を表すか、あるい
はR17は−COO(炭素原子数1ないし4のアルキル)
を表すか、あるいはR17は1以上の−O−により中断さ
れた炭素原子数1ないし6のアルキル基を表すか、ある
いはR17は−(CH2 CH2 O )n H、炭素原子数2な
いし8のアルカノイル基、炭素原子数3ないし12のア
ルケニル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキ
シル基;未置換であるかまたはハロゲン原子、炭素原子
数1ないし12のアルキル基もしくは炭素原子数1ない
し4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表すか、
あるいはR17はフェニル−炭素原子数1ないし3のアル
キル基または−Si(炭素原子数1ないし8のアルキル
基 )r (フェニル)3-r(式中、rは1、2または3を表
す。)を表し;R18は水素原子、炭素原子数1ないし1
2のアルキル基、炭素原子数3ないし12のアルケニル
基、シクロヘキシル基;−SH、−OH、−CN、−C
OOH、−COO(炭素原子数1ないし4のアルキ
ル)、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、−OCH
2 CH2 CNもしくは、未置換であるかもしくはSHで
置換された−O−CO−炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基によって置換された炭素原子数2ないし12のアル
キル基を表すか、あるいはR18は−OCH2 CH2 −C
OO(炭素原子数1ないし4のアルキル)を表すか、あ
るいはR18は−S−もしくは−O−で中断された炭素原
子数1ないし12のアルキル基を表すか、あるいはR18
は未置換であるかまたはハロゲン原子、SH、炭素原子
数1ないし12のアルキル基もしくは炭素原子数1ない
し4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表すか、
あるいはR18はフェニル−炭素原子数1ないし3のアル
キル基を表し;R19およびR20は各々互いに独立して、
炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2な
いし4のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2ないし1
0のアルコキシアルキル基、炭素原子数3ないし5のア
ルケニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル
基、フェニル−炭素原子数1ないし3のアルキル基;未
置換のもしくはハロゲン原子、炭素原子数1ないし12
のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキ
シ基で置換されたフェニル基を表すか、あるいはR19お
よびR20は炭素原子数2ないし3のアルカノイル基また
はベンゾイル基を表すか;あるいはR19およびR20は一
緒になって−O−もしくは−S−により中断され得る炭
素原子数2ないし8のアルキレン基を表すか;あるいは
R19およびR20は一緒になってヒドロキシル基、炭素原
子数1ないし4のアルコキシ基もしくは−COO(炭素
原子数1ないし4のアルキル)により置換され得る炭素
原子数2ないし8のアルキレン基を表し;およびR21は
炭素原子数1ないし18のアルキル基;未置換であるか
またはハロゲン原子、炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基もしくは炭素原子数1ないし8のアルコキシ基によ
り置換されたフェニル基を表すか、あるいはR21はナフ
チル基を表す。}で表される化合物、または式I、式II
もしくはIII で表される化合物の酸付加塩、の少なくと
も1種; (B)塩基で触媒される反応中で反応可能な有機化合物
の少なくとも1種;ならびに (C)所望により、増感剤からなる組成物に関する。
反応における塩基を光化学的に発生させる方法であっ
て、重合される混合物に潜在性塩基として上記で定義さ
れた式I、式IIまたは式III で表される化合物を添加し
そして200ないし700nmの波長の光で照射して塩
基を発生させることを特徴とする方法である。
る化合物の少なくとも1種が本発明の組成物に存在す
る。従って式I、式IIまたは式III で表される化合物の
混合物が組成物中に存在してよく、例えば式I、式IIま
たは式III で表される化合物の1ないし4種、好ましく
は1ないし2種が存在する。
R15及びR16は、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブ
チル基もしくは第三ブチル基であることができる。更に
炭素原子数1ないし8のアルキル基R2 ,R11及びR13
は例えばペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、2−エチルヘキシル基もしくは2,2,4,4−
テトラメチルブチル基であることができる。炭素原子数
1ないし12のアルキル基R3 、R4 、R5 、R6 、R
7 、R8 、R9 、R10、R17、R18、R19およびR20は
更に例えばノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデ
シル基もしくはドデシル基でありうる。炭素原子数3な
いし5のアルケニル基R3 、R4 、R11、R19およびR
20は、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基もしく
はジメチルアリル基であることができるが、アリル基が
好ましい。炭素原子数3ないし12のアルケニル基R17
及びR18は更に例えばヘキセニル基、オクテニル基もし
くはデセニル基でありうる。シクロアルキル基としての
R2 、R5 、R6 、R7 、R8 及びR9 は特にシクロヘ
キシル基である。炭素原子数5ないし12のシクロアル
キル基R3 、R4 、R19及びR20は更に例えばシクロオ
クチル基もしくはシクロドデシル基でありうる。フェニ
ル−炭素原子数1ないし3のアルキル基R3 、R4 、R
17、R18、R19およびR20は特にベンジル基である。炭
素原子数1ないし6のアルキレン基Yは、例えばメチレ
ン基またはジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−もしくは
ヘキサメチレン基である。炭素原子数1ないし7のアル
キレン基Wは、例えばメチレン基、エチレン基、1,2
−プロピレン基もしくは1,2−ヘキシレン基でありう
る。アルキリデン基は1つの炭素原子に2つの自由電子
価を有する枝分かれしていないまたは枝分かれしたアル
キル鎖
V及びWは例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソ
プロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基もし
くはヘキシリデン基でありうる。
基、2−ナフチル基、2−フリル基、2−チエニル基、
4−クロロフェニル基、トリル基、4−イソプロピルフ
ェニル基、4−オクチルフェニル基、3−メトキシフェ
ニル基、4−フェノキシフェニル基、4−フェニルフェ
ニル基、4−ベンゾイルフェニル基および4−クロロ−
1−ナフチル基の群である。
トキシエチル基、3−ブトキシプロピル基、2−イソプ
ロポキシエチル基、4−フェノキシブチル基、2−クロ
ロエチル基、3−クロロプロピル基、2−フェニルエチ
ル基もしくは3−フェニルプロピル基である。置換され
たフェニル基R2 の例は、4−クロロフェニル基、3−
メトキシフェニル基、4−トリル基もしくは4−ブチル
フェニル基の群である。置換されたアルキル基R3 及び
R4 は、例えば2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキ
シプロピル基、2−ヒドロキシイソブチル基、2−エト
キシエチル基、2−メトキシプロピル基、2−ブトキシ
エチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシカルボニ
ルエチル基もしくは2−メトキシカルボニルエチル基で
ありうる。
ロロフェニル基、4−クロロフェニル基、4−トリル
基、4−第三ブチルフェニル基、4−ドデシルフェニル
基、3−メトキシフェニル基もしくは3−メトキシカル
ボニルフェニル基でありうる。R4 がR2 と一緒になっ
てアルキレン基もしくはフェニルアルキレン基を表すと
き、該基は、それらが結合しているC原子及びN原子と
一緒になって5−もしくは6員の複素環を形成するのが
好ましい。R3 及びR4 が一緒になってアルキレン基も
しくは中断されたアルキレン基を表すとき、該基は、そ
れらが結合しているN原子と一緒になって、5−もしく
は6員の複素環を形成するのが好ましく、例えば1もし
くはそれ以上のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基もしくはエステル基により置換され得るピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリンまたはピ
ペリドン環である。
10およびR17は、例えばプロピオニル基、ブチリル基、
イソブチリル基、ヘキサノイル基もしくはオクタノイル
基でありうるが、特にアセチル基である。炭素原子数1
ないし4のヒドロキシアルキル基もしくは炭素原子数2
ないし4のヒドロキシアルキル基R11、R19およびR20
は、例えば2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプ
ロピル基もしくは4−ヒドロキシブチル基でありうる。
アルキレン基もしくは中断されたアルキレン基R12は、
例えばエチレン基、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキ
サ−、オクタ−もしくはドデカメチレン基、2,2−ジ
メチルトリメチレン基、1,3,3−トリメチルテトラ
メチレン基、3−オキサ−ペンタメチレン基、3−オキ
サ−ヘプタメチレン基、4,7−ジオキサ−デカメチレ
ン基、4,9−ジオキサドデカメチレン基、3,6,
9,12−テトラオキサ−テトラデカメチレン基または
4−チア−ヘプタメチレン基でありうる。炭素原子数1
ないし6のアルキル基が1以上のO原子で中断されてい
る場合は例えば1ないし3、あるいは1または2のO原
子で中断されている。R14及びR15が一緒になって炭素
原子数3ないし7のアルキレン基を表すとき、それらは
特に1,3−もしくは1,4−アルキレン基であり、例
えば1,3−プロピレン基、1,3−ブチレン基、2,
4−ペンチレン基、1,3−ヘキシレン基、1,4−ブ
チレン基、1,4−ペンチレン基もしくは2,4−ヘキ
シレン基である。
よびR20は、例えば4−クロロフェニル基、3−クロロ
フェニル基、4−トリル基、4−第三ブチルフェニル
基、4−ノニルフェニル基、4−ドデシルフェニル基、
3−メトキシフェニル基もしくは4−エトキシフェニル
基でありうる。−Si(炭素原子数1ないし8のアルキ
ル)r (フェニル)3-r 基R17は、特に−Si(C
H3 )3 ,−Si(フェニル)2 CH3 ,−Si(CH
3 )2 フェニル,−Si(CH3 )2 −〔C(CH3 )
2 CH(CH3 )2 〕もしくは−Si(フェニル)3 で
ある。置換された炭素原子数1ないし6のアルキル基R
17は、例えば2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエ
チル基もしくは2−アリルオキシエチル基である。置換
された炭素原子数1ないし6のアルキル基R18は、例え
ば2−メルカプトエチル基、2−ヒドロキシエチル基、
2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、−
CH2 CH2 OCH2 CH2 CNもしくは−CH2 CH
2 OCH2CH2 COOCH3 でありうる。
えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、2−エトキ
シプロピル基、2−ブトキシエチル基、3−メトキシプ
ロピル基もしくは2−ヘキシルオキシエチル基である。
炭素原子数2もしくは3のアルカノイル基R19およびR
20は特にアセチル基である。置換されたフェニル基もし
くはナフチル基R21は、例えば4−トリル基、4−ブロ
モフェニル基、3−クロロフェニル基、4−ブチルフェ
ニル基、4−オクチルフェニル基、4−デシルフェニル
基、4−ドデシルフェニル基、3−メトキシフェニル
基、4−イソプロポキシフェニル基、4−ブトキシフェ
ニル基、4−オクチルオキシフェニル基、クロロナフチ
ル基、ノニルナフチル基もしくはドデシルナフチル基で
ありうる。R19およびR20が一緒になってアルキレン基
もしくは中断されたアルキレン基を表すとき、該基は、
それが結合しているN原子と一緒になって複素環を形成
するが、好ましくはアルキル基、ヒドロキシル基、アル
コキシ基もしくはエステル基により置換され得る5もし
くは6員環である。そのような環の例は、ピロリジン、
ピペリジン、4−ヒドロキシピペリジン、3−エトキシ
カルボニルピペリジン、モルホリンまたは2,6−ジメ
チル−モルホリン環である。
の塩基性アミノ基を有し、それを故酸を添加することに
より相当する塩に変換することができる。酸は無機もし
くは有機酸でありうる。そのような酸の例は、HCl,
HBr,H2 SO4 ,H3 PO4 ,モノ−もしくはポリ
カルボン酸、例えば酢酸、オレイン酸、コハク酸、セバ
シン酸、酒石酸もしくはCF3 COOH,及びスルホン
酸、例えばCH3 SO3 H,C12H25SO3 H,p−C
12H25−C6 H4 −SO3 H,p−CH3 −C6 H4 −
SO3 HもしくはCF3 SO3 Hである。
が基IVで表される基を表し;R5 及びR6 が水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、
または基−OR17、−SR18、−SOR18、−SO2 −
R18、−N(R19)(R20)、−NH−SO2 −R21、
または次式;
−N(R11)−R12−N(R11)−を表す。)で表され
る基を表し;R7 及びR8 が水素原子を表し;R9 が水
素原子、ハロゲン原子もしくは炭素原子数1ないし12
のアルキル基を表し;並びにR1 、R2 、R3 、R4 、
R11、R12、R17、R18、R19およびR20が上記で定義
した意味を表すものである。
基−OR17、−SR18、−N(R19)(R20)もしくは
基
は、R6 が水素原子、ハロゲン原子もしくは炭素原子数
1ないし4のアルキル基、またはR5 で定義された意味
のうちのひとつを表し;R7 及びR8 は水素原子もしく
はハロゲン原子を表し;R9 が水素原子もしくは炭素原
子数1ないし4のアルキル基を表し;Zが−O−,−S
−もしくは−N(R11)−を表し;R1 およびR2 が各
々互いに独立して (a)炭素原子数1ないし6のアルキル基; (b)式
換またはハロゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基、メチルチオ基、メトキシ基もしくはベンゾイル基
により置換されたフェニル基を表し;R3 及びR4 が互
いに独立して炭素原子数1ないし12のアルキル基、ま
たは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、−CNもし
くは−COO(炭素原子数1ないし4のアルキル)によ
り置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基、また
はR3 およびR4 はアリル基、シクロヘキシル基もしく
はベンジル基を表すか、またはR3 及びR4 が一緒にな
って−O−により中断され得る炭素原子数4ないし6の
アルキレン基を表し;R11が炭素原子数1ないし4のア
ルキル基、アリル基、ベンジル基もしくは炭素原子数2
ないし4のアルカノイル基を表し;R12が炭素原子数2
ないし6のアルキレン基を表し;R13、R14、R15およ
びR16が互いに独立して水素原子もしくはメチル基を表
し;R17が未置換であるかまたはSH−置換された、炭
素原子数1ないし4のアルキル基、2−ヒドロキシエチ
ル基、2−メトキシエチル基、2−アリルオキシエチル
基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジ
ル基もしくは−Si(CH3 )3 を表し;R18が水素原
子、未置換のもしくはSH−置換された炭素原子数1な
いし12のアルキル基、2−ヒドロキシエチル基、2−
メトキシエチル基、未置換のもしくはSH−置換された
フェニル基を表すか、またはp−トリル基もしくはベン
ジル基を表し;並びにR19及びR20が互いに独立して炭
素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ない
し6のアルコキシアルキル基、アセチル基、アリル基も
しくはベンジル基を表すか、またはR20及びR12が一緒
になって−O−により中断され得る炭素原子数4ないし
6のアルキレン基を表すものである。
1 が、式IVで表される基を表し;R5 が基−OR17、−
SR18またはN(R19)(R20)を表し;R6 が水素原
子、クロロ基もしくは炭素原子数1ないし4のアルキル
基を表すか、またはR5 に対して与えられた意味の一つ
をもち;R7 およびR8 が水素原子またはクロロ基を表
し;R9 が水素原子または炭素原子数1ないし4のアル
キル基を表し;R1 が(a)式
r2 は未置換であるかまたはハロゲン原子、炭素原子数
1ないし4のアルキル基、CH3 S−、CH3 O−もし
くはベンジル基で置換されたフェニル基を表す。)で表
される基の何れかを表し;R2 はR1 に対して与えられ
た意味の一つを表すか、または炭素原子数1ないし4の
アルキル基を表し;R3 およびR4 は各々互いに独立し
て炭素原子数1ないし6のアルキル基、2−メトキシエ
チル基、アリル基またはベンジル基を表すか、またはR
3 およびR4 は一緒になって、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基または3−オキサペンタメチレン基を表
し;R14およびR15は水素原子またはメチルを表し;R
17は未置換のもしくはSHで置換された炭素原子数1な
いし4のアルキル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メ
トキシエチル基またはフェニル基を表し;R18は未置換
のもしくはSHで置換された炭素原子数1ないし12の
アルキル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエ
チル基または未置換のもしくはSHで置換されたフェニ
ル基を表すかまたはp−トリル基を表し;ならびにR19
およびR20は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基、2−メトキシエチル基、アセチル基またはアリル
基を表すか、またはR19およびR20は一緒になって−O
−により中断され得る炭素原子数4ないし5のアルキレ
ン基を表す化合物である。
物が(4−モルホリノ−ベンゾイル)−1−ベンジル−
1−ジメチルアミノプロパンであるものである。
R5 が基−SR18を表し;R1 がベンジル基またはアリ
ル基を表し;R6 が水素原子またはメトキシ基を表し;
およびR7 、R8 およびR9 が水素原子を表す式Iで表
される化合物が好ましい。
表し;R1 およびR2 が各々互いに独立して炭素原子数
1ないし8のアルキル基、アリル基、ベンジル基を表
し;およびR5 が基−OR17、−N(R20)(R19)ま
たは−SR18を表す式Iで表される化合物が好ましく、
特に(4−メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−
モルホリノエタンである。
基であり;R1 およびR2 が各々互いに独立して炭素原
子数1ないし4のアルキル基またはベンジル基を表し;
R3 およびR4 は各々互いに独立して炭素原子数1ない
し4のアルキル基を表すかまたは一緒になってモルホリ
ノ基を表し;R5 がモルホリノ基または炭素原子数1な
いし4のアルキルチオ基を表し;ならびにR6 、R7 、
R8 およびR9 が水素原子を表す式Iで表される化合物
である。
基−N(R19)(R20)である式Iで表される化合物の
うち、R7 およびR8 が水素原子を表すものが好まし
く、およびR6 、R7 、R8 およびR9 が水素原子を表
すものも好ましく、ならびにR1 がアリル基およびベン
ジル基を表すものが好ましい。
r1 が式IVで表される基を表し;R5 は水素原子、ハロ
ゲン原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基を
表し、およびR6 、R7 、R8 およびR9 は水素原子を
表し;R1 はアリル基またはベンジル基を表し;R2 は
炭素原子数1ないし6のアルキル基、アリル基またはベ
ンジル基を表し;R3 およびR4 は互いに独立して炭素
原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数1ないし
4のアルコキシ基で、−CNでまたは−COO(炭素原
子数1ないし4のアルキル)で置換された炭素原子数2
ないし4のアルキル基を表すか、またはR3 およびR4
はアリル基、シクロヘキシル基またはベンジル基を表す
かあるいはR3 およびR4 は一緒になって−O−によっ
て中断され得る炭素原子数4ないし6のアルキレン基を
表す)で表される基である化合物である。
許第 5 077 402号公報、第7欄,第65行ないし第16
欄,第15行ならびにこの参照文献の表1に記載され
る。
造方法は公知であり、および特に米国特許第4 582 862
号、米国特許第4 992 547 号および米国特許 5 077 402
号公報に記載されている。
される化合物は潜在性塩基触媒、即ちそれは輻射線硬化
性系において光化学的に活性化される塩基の発生剤とし
て使用できる。硬化できる系は例えば置換反応、付加反
応または縮合反応であってよい塩基触媒反応において反
応できる有機化合物である。
み光発生し、そのため例えば光塩基触媒によって硬化さ
れる光画像形成可能な熱硬化性組成物が、さらにラジカ
ル重合工程の必要性も全くなく容易に製造できる。その
ため本発明の方法はエチレン性不飽和二重結合を必ずし
も含まない組成物を硬化するために有益であり、そして
アニオンの機構により硬化される新しい光画像形成可能
な熱硬化性の組成物を提供する。
それぞれ硬化される成分(B)は一般的に少なくとも1
つのエポキシド基と塩基の存在下でエポキシドと反応可
能な基の少なくとも1つを含む化合物である。成分
(B)は少なくとも1つのエポキシド化合物と塩基の存
在下でエポキシドと反応可能な化合物の少なくとも1つ
を含む化合物との混合物であってもよい。
合物は特にカルボン酸のようなカルボキシル化合物およ
び酸無水物およびチオールである。アルコール、アミン
およびアミド、一般に”活性な”H原子を含む化合物も
また適当である。本発明による潜在性塩基により硬化で
きるエポキシド化合物は一般にエポキシド基を含むいず
れかの化合物、単量体もしくは二量体エポキシドならび
にエポキシドをもつ低重合性または重合性化合物であ
る。代表例は、エポキシド化アクリレート、ビスフェノ
ールAのグリシジルエーテル例えば2,2−ビス[4−
(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、
フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック、脂肪
族ジオールのグリシジルエーテル、水素化ビスフェノー
ルAのジグリシジルエーテル代表的には2,2−ビス
[2,−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロヘキシ
ル]プロパン、1,1,2,2−テトラキス[4−
(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]エタン、ト
リグリシジルイソシアヌレートおよび当業者によく知ら
れた多くの他のものである。好ましいものは少なくとも
2つのエポキシド基をもつ化合物である。
学大辞典(Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chem
istry),第5版,A9巻、Weinheim, New York, 547-553
頁に記載されている。本発明においてはエポキシドと
反応できる化合物として、少なくとも1つのカルボン酸
基をもつカルボン酸のいずれかの種類、例としてはジカ
ルボン酸または高分子の酸(polymeric acids)を使用で
きる。特別な例はマロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、マレ
イン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、部分的にケン化
されたポリアクリレートのような高分子の酸、例えばGo
odrich,USA提供のCarboset樹脂である。酸機能をもつま
たはもたない不飽和化合物のコポリマーを使用すること
も可能である。具体例は登録商標名Scripsetの下にモン
サント社から販売されている部分的にエステル化された
スチレン−マレイン酸無水物コポリマーである。エポキ
シドおよび酸基の両方を含むコポリマーもまた、本発明
において使用できる。適当な酸無水物は、特に二塩基酸
無水物である。特別な例はフタル酸無水物、メチルテト
ラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、
イタコン酸無水物およびナド酸無水物である。具体例は
とりわけ、米国特許第 5 009 982号および特開平1-1419
04に開示される。好ましいものは架橋可能であるため少
なくとも2個の酸基をもつ化合物である。代表的な適当
なチオールは単量体の、低重合体の、脂肪族のまたは芳
香族のチオールである。このようなチオールの特別な例
はペンタエリトリトールテトラ(メルカプトアセテー
ト)、ペンタエリトリトールテトラ(メルカプトプロピ
オネート)、4,4′−チオビスベンゼンチオール、ジ
チオトレイトール、メルカプトエタノール、ドデカンチ
オール、チオグリコル酸、3−メルカプトプロピオン酸
またはエチレングリコールジメルカプトアセテートであ
る。
例は、特に、欧州特許第 706 091号、欧州特許第 747 7
70号、国際公開 96/41240 および独国特許第 196 22 46
4 号に記載される。本発明の潜在性塩基により硬化でき
る樹脂のより他の例は、特に米国特許第 4 943 516号に
記載されている。
されて重合可能なまたは硬化可能な有機材料である。有
機材料は一もしくは多官能性モノマー、オリゴマーまた
はポリマーであってよい。好ましい低重合性/重合性系
は以下に示すものである: 1. アルコキシシラン側基もしくはアルコキシシロキ
サン側基をもつアクリレートコポリマー、例えば米国特
許第 4 772 672号または米国特許第 4 444 974号に記載
のポリマー; 2. ヒドロキシル基を含むポリアクリレート、ポリエ
ステルおよび/またはポリエーテルと脂肪族もしくは芳
香族ポリイソシアネートとの二成分系; 3. 官能性ポリアクリレートおよびポリエポキシドと
の二成分系であって、該ポリアクリレートがカルボキシ
ル基、酸無水物基、チオール基もしくはアミノ基を含む
もの; 4. ヒドロキシル基を含むフルオロ変性もしくはシリ
コン変性ポリアクリレート、ポリエステルおよび/また
はポリエーテルと脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネ
ートとの二成分系; 5. (ポリ)ケチミンと脂肪族もしくは芳香族ポリイ
ソシアネートとの二成分系; 6. (ポリ)ケチミンと不飽和アクリレート樹脂もし
くはアセトアセテート樹脂もしくはメチル−α−アクリ
ルアミド−メチルグリコレートとの二成分系; 7. 酸無水物を含むポリアクリレートとポリアミンと
の二成分系; 8. (ポリ)オキサゾリジンと酸無水物基を含むポリ
アクリレートもしくは不飽和アクリレート樹脂またはポ
リイソシアネートとの二成分系; 9. エポキシ基とカルボキシル基もしくはアミノ基を
含むポリアクリレートとの二成分系; 10. アリル/グリシジルエーテルをベースとするポ
リマー; 11. (ポリ)アルコールと(ポリ)イソシアネート
との二成分系。 これらの系の内、項1−3は特に好ましい。適当なもの
はまた上述した化合物のいずれかの混合物または組合せ
である。
たは高められた温度で反応しそして多くの用途に適当な
架橋されたコーティング系を形成する。
−20重量%、好ましくは1−10重量%、例えば1−
5重量%で存在する。
記化合物と適当な増感剤(C)を組合せることによりさ
らに増強できる。このような増感剤の例は、特に225
−310kJ/molの三重項エネルギーをもつカルボ
ニル化合物の群からの増感剤である。さらに、適当な増
感剤化合物の例はキサントン、チオキサントン、フタル
イミド、アントラキノン、アセトフェノン、プロピオフ
ェノン、ベンゾフェノン、アシルナフタレン、2(アシ
ルメチレン)チアゾリン、3−アシルクマリンおよび
3,3′−カルボニルビスクマリンである。好ましい増
感剤はチオキサントン、3−アシルクマリンおよび2
(アロイルメチレン)−チアゾリンであり、チオキサン
トンおび3−アシルクマリンが特に好ましい。本発明に
よる成分(C)として使用できる個々の化合物の例はUS
4 992 547,第16欄第58行ないし第17欄第51行に開示さ
れ、参照によりそのまま本明細書に編入される。これら
の成分(C)の増感剤は組成物の保存寿命を短くするこ
となく発生したアミン塩基を反応性を増強する。組成物
における増感剤(C)の量は0.01ないし5重量%、
好ましくは0.025ないし2重量%である。
発生剤化合物の光開裂がまたラジカルを発生するという
事実は特に、ラジカル開始剤および塩基触媒の両方が必
要とされる二重の硬化系(dual curing systems)(=ハ
イブリッド系)において特に有益である。従って、式
I、IIおよびIII で表される化合物はまた二重の硬化系
において潜在性塩基としてと同時にラジカル開始剤とし
ても使用できる。
ル重合性化合物(D)をさらに含む系にもまた関する。
このような化合物(D)は1もしくはそれ以上のオレフ
ィン性二重結合を含んでいてよい不飽和化合物である。
それらは低い(モノマーの)または高い(オリゴマー
の)分子量であってよい。二重結合を含むモノマーの例
はアルキルもしくはヒドロキシアルキルアクリレートま
たはメタクリレートであり、たとえばメチル、エチル、
ブチル、2−エチルヘキシルおよび2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメ
タクリレートおよびエチルメタクリレートである。シリ
コンアクリレートもまた有利である。他の例はアクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−置
換(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル例えば、酢
酸ビニル、ビニルエーテル例えば、イソブチルビニルエ
ーテル、スチレン、アルキル−およびハロスチレン、N
−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデン
である。
マーの実例は、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ールのまたはビスフェノールAのジアクリレート、およ
び4,4’−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)
ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートもし
くはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルコハク酸、ジアリルフタレート、
トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート
またはトリス(2−アクロイルエチル)イソシアヌレー
トである。
和化合物の例はアクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポ
リエステル、ビニルエーテルもしくはエポキシ基を含む
ポリエステルおよび、またポリウレタンおよびポリエー
テルである。不飽和オリゴマーの他の例は通常マレイン
酸、フタル酸および1もしくはそれ以上のジオール類か
ら製造され、そして約500ないし3000の分子量を
有する不飽和ポリエステル樹脂である。それに加えてま
た、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、ならび
にポリエスルテル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ
ビニルエーテルおよびエポキシ主鎖によるマレエート末
端オリゴマーを使用することもできる。特に適当なもの
はビニルエーテル基をもつオリゴマーの組合せおよび国
際公開90/01512に記載されたポリマーの組合せである。
しかし、ビニルエーテルおよびマレイン酸官能性(male
ic-functionalized)モノマーもまた適当である。この種
類の不飽和オリゴマーはまた、プレポリマーとしても言
及できるものである。
ン酸とポリオールもしくはポリエポキシドとのエステ
ル、および鎖または側鎖中にエチレン性不飽和基をもつ
ポリマーであり、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミ
ドおよびポリウレタンおよびそれらのコポリマー、アル
キド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマ
ー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、およ
び側鎖に(メタ)アクリル基を含むポリマーおよびコポ
リマーならびにこれらのポリマーの1もしくはそれ以上
の混合物である。
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイヒ酸および
不飽和脂肪酸例えば、リノレン酸もしくはオレイン酸で
ある。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
に脂肪族のおよび脂環式のポリオールである。芳香族ポ
リオールの例はヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシ
ジフェニル、2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパンおよびまたノボラックおよびクレゾールである。
ポリエポキシドの例は上述したポリオール、特に芳香族
ポリオールおよびエピクロロヒドリンをベースとするも
のである。他の適当なポリオールはポリマー鎖または側
鎖にヒドロキシル基を含むポリマーおよびコポリマーで
あり、例としてポリビニルアルコールおよびそのコポリ
マーまたはポリヒドロキシアルキルメタクリレートまた
はそのコポリマーである。適当な他のポリオールはヒド
ロキシ末端基をもつオリゴエステルである。
しくは2ないし12個の炭素原子を有するアルキレンジ
オール、例えばエチレングリコール、1,2−または
1,3−プロパンジオール、1,2−,1,3−もしく
は1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、好まし
くは200ないし1500の分子量をもつポリエチレン
グリコール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2
−,1,3−もしくは1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリ
セロール、トリス(β−ヒドロキシエチル)アミン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビ
トールである。
は数種の不飽和カルボン酸により部分的または全体的に
エステル化されていてもよく、そして部分エステル中自
由ヒドロキシル基は変性されていてもよく、例えば他の
カルボン酸とエーテル化またはエステル化されていても
よい。
チルプロパントリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、
テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリ
レート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペン
タエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリト
リトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタ
エリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリト
ールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタ
クリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレー
ト、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ト
リペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタ
エリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトー
ルトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタ
イタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネ
ート、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブ
タンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオール
ジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジイタコネ
ート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテ
トラアクリレート、ペンタエリトリトール−変性トリア
クリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソル
ビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアク
リレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリ
レート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリ
レート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、分子
量200ないし1500をもつポリエチレングリコール
のビスアクリレートおよびビスメタクリレート、あるい
はそれらの混合物である。
しくは2ないし6個の、特に2ないし4個のアミノ基を
有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとの、同
じかまたは異なる、不飽和カルボン酸のアミドである。
このようなポリアミンはエチレンジアミン、1,2−も
しくは1,3−プロピレンジアミン、1,2−、1,3
−または1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレ
ンジアミン、1,6−ヘキシレンジアミン、オクチレン
ジアミン、ドデシレンジアミン、1,4−ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミ
ン、ジフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエー
テル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、ジ(β−アミノエトキシ−)またはジ(β−アミノ
プロポキシ)エタンである。他の適当なポリアミンは好
ましくは側鎖に他のアミノ基をもつポリマーおよびコポ
リマー、およびアミノ末端基をもつオリゴアミドであ
る。このような不飽和アミドの例はメチレンビスアクリ
ルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリルアミ
ド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビ
ス(メタクリルアミドプロポキシル)エタン、β−メタ
クリルアミドエチルメタクリレートおよびN[(β−ヒ
ドロキシエトキシ)エチル]アクリルアミドである。
ドは例えばマレイン酸からおよびジオールもしくはジア
ミンから誘導される。マレイン酸のあるものは他のジカ
ルボン酸によって置換されていてよい。それらはエチレ
ン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用し
てよい。ポリエステルおよびポリアミドはジカルボン酸
からおよびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミンか
ら、特に比較的長鎖の、例えば6ないし20個の炭素原
子のものから誘導されてもよい。ポリウレタンの例は飽
和もしくは不飽和ジイソシアネートおよび不飽和または
飽和されたジオールをそれぞれ含むものである。
びそれらのコポリマーは公知である。適当なコモノマー
はオレフィン例えばエチレン、プロピレン、ブテンおよ
びヘキセン、(メタ)アクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレンまたは塩化ビニルである。側鎖に(メタ)
アクリレート基をもつポリマーは同様に公知である。そ
れらは、例えばノボラックをベースとするエポキシ樹脂
と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるか、あるい
は(メタ)アクリル酸によりエステル化された、ビニル
アルコールまたはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ
−もしくはコポリマーであるか、あるいはヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレートによりエステル化された
(メタ)アクリレートのホモ−及びコポリマーであって
よい。
望の混合物で使用できる。ポリオール(メタ)アクリレ
ートの混合物を使用することは好ましい。
添加でき、そして、このことは光重合性化合物が液体ま
たは粘稠性物質である場合に特に都合がよい。バインダ
ーの量は、例えば全ての総固形分量に関して5−95
%、好ましくは10−90%および特に40−90%で
あってよい。バインダーの選択は適用の分野およびこの
分野のために要求される特性、例えば水性および有機溶
媒系での現像に対する能力、支持体への接着および酸素
への感受性によってなされる。
2000000、好ましくは10000ないし1000
000の分子量をもつポリマーである。具体例は次のも
のである:アクリレートおよびメタクリレートのホモお
よびコポリマー、例えばメチルメタクリレート/エチル
アクリレート/メタクリル酸、ポリ(アルキルメタクリ
レート)、ポリ(アルキルアクリレート)のコポリマ
ー;セルロースエステルおよびセルロースエーテル例え
ばセルロースアセテート、セルロースアセトブチレー
ト、メチルセルロース、エチルセルロース;ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエ
ーテル例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシドおよびポリテトラヒドロフラン;ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレ
フィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル/ビニリデンコポ
リマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメ
タクリレートおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢
酸ビニル、コポリ(エチレン/酢酸ビニル)、ポリカプ
ロラクタムおよびポリ(ヘキサメチレンアジパミド)の
ようなポリマー、およびポリエステル例えば、ポリ(エ
チレングリコールテフタレート)およびポリ(ヘキサメ
チレングリコールスクシネート)。
膜形成成分との混合物としてもまた使用できる。これら
は例えば、自然に乾燥するポリマーまたは有機溶媒、例
えばニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレー
ト中のそれらの溶液であってもよい。しかし、それらは
また、化学的および/または熱的に硬化しうる(熱硬化
性)樹脂であってもよく、具体例はポリイソシアネー
ト、ポリエポキシドおよびメラミン樹脂である。熱硬化
性樹脂の使用は同時に、第一段階で光重合され、次いで
第二段階で熱後処理によって架橋されるような系(ハイ
ブリッド系とも呼ばれる)での使用のため重要である。
硬化性組成物からなるものも、一方が化学的および熱的
硬化性化合物をからなるものも)においては、光重合可
能な混合物は光開始剤に加えて種々の添加剤を含むこと
ができる。
mal inhibitor)、例えばヒドロキノン、ヒドロキノン誘
導体、p−メトキシフェノール、β−ナフトールまたは
立体障害性フェノール、例えば2,6−ジ−第三ブチル
−p−クレゾールである。暗所での貯蔵の安定性を増加
させるため、例えば、銅化合物例えば、銅ナフタレー
ト、ステアレートもしくはオクトエート、リン化合物例
えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィッ
ト、トリフェニルホスフィットまたはトリベンジルホス
フィットである。ハイブリッド系の重合中に大気酸素を
除くため、ポリマー中に充分に溶解せず、重合の開始に
おいて表面に移動し、空気の進入を防ぐ透明な表層を形
成するパラフィンまたは同等のワックス様物質を加える
こともできる。酸素不透過性の層を適用することも可能
である。少量で添加できる光安定剤は紫外線吸収剤、例
えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキ
シフェニルベンゾフェノン、オキサルアミドまたはヒド
ロキシフェニル−s−トリアジンタイプのものである。
これらの化合物は個別にまたは適当の(低)塩基度の立
体障害性アミン(HALS)、例えばビス(1−オクチ
ルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)
スクシネートを含むまたは含まない混合物で使用でき
る。
例は次のものである:1. 2−( 2′−ヒドロキシフ
ェニル) ベンゾトリアゾール、例えば、2−(2’−ヒ
ドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロ
キシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三
ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3
−テトラメチルブチル) フェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロ
キシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチル
フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロ
キシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒド
ロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロ
キシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’
−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキ
シフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’−第三ブ
チル−2’−ヒドロキシ−5’−(2’−オクチルオキ
シカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾト
リアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−
(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−
2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリア
ゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−
5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−
5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチ
ル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニ
ルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’
−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクト
キシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチ
ルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロ
キシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデ
シル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、および2−(3’−第三ブチル−2’
−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボ
ニルエチル)フェニルベンゾトリアゾールの混合物、
2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テ
トラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イ
ルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2
−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェ
ニル]ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール3
00とのエステル交換生成物;[R−CH2 CH2 −C
OO(CH2 )3 −]2 −(式中,R=3’−第三ブチ
ル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−べンゾトリアゾー
ル−2−イル−フェニルである。)。
例えば4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクト
キシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、
4−ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒドロキ
シ−または2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘
導体。
エステル、例えば4−第三ブチルフェニルサリチレー
ト、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレ
ート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブ
チルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシ
ノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−
第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエー
ト、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロ
キシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ第三ブチル
フェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベン
ゾエート。
またはエチルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリ
レート、メチルα−カルボメトキシ−シンナメート、ブ
チルまたはメチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキ
シ−シンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メ
トキシシンナメート、およびN−(β−カルボメトキシ
−β−シアノビニル) −2−メチルインドリン。
1,3,5−トリアジン、例えば2,4,6−トリス
(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル) −
1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−
オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ
メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−
(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス
(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジ
ン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキ
シフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−
1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−
オクチルオキシフェニル) −4,6−ビス(4−メチル
フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒド
ロキシ−4−ドデシルオキシフェニル) −4,6−ビス
(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジ
ン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3
−ブチルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビ
ス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリア
ジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−
3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−
4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,
5−トリアジン、2−[4−(ドデシル/トリデシル−
オキシ−(2−ヒドロキシプロピル)オキシ−2−ヒド
ロキシ−フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル
フェニル)−1,3,5−トリアジン、
例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキル
ホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリ
ス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホス
フィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリ
ルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,
4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデ
シルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,
4−ジ−第三ブチルフェニル)−ペンタエリトリトール
ジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−
メチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィッ
ト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジ
ホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メ
チルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット
ビス(2,4,6−トリ−第三ブチル−ブチルフェニ
ル)−ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステ
アリルソルビチルトリホスフィット、テトラキス(2,
4−ジ−第三ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレ
ンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,
8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ
[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フ
ルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12
−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサ
ホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチ
ルフェニル)メチルホスフィット、およびビス(2,4
−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフ
ィット。
加剤は意図する用途によるが、蛍光増白剤、充填剤、顔
料、染料、湿潤剤、均展剤、流れ調整剤および定着剤で
ある。
は、米国特許第5,013,768 号公報に記載されているよう
にガラス微小球または粉末化したガラス繊維の添加が適
当である。
され得る成分からなる系に対しては、成分(A)に加え
て1もしくはそれ以上の公知の光開始剤(E)、例えば
ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノ
ン、アセトフェノン誘導体フェニルグリオキサレート、
ジケトン(例えばカンファーキノン)、アントラキノ
ン、チオキサントン、アクリジン、電子移動開始剤(例
えばボレート/染料系)、α−ヒドロキシシクロアルキ
ルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α−
ヒドロキシアセトフェノン、4−アロイル−1,3−ジ
オキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンン
ジルケタール、モノアシルホスフィンオキシド、ビスア
シルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキ
シド、チタノセンもしくはフェロセニウム化合物、トリ
アジンおよびケトオキシム、を添加することは有利であ
ろう。特に適当な光開始剤は:1−(4−ドデシルベン
ゾイル)−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、1−
(4−イソプロピルベンゾイル)−1−ヒドロキシ−1
−メチルエタン、1−ベンゾイル−1−ヒドロキシ−1
−メチルエタン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキ
シ)−ベンゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチルエタ
ン、1−[4−(アクリロイルオキシエトキシ)−ベン
ゾイル]−1−ヒドロキシ−1−メチルエタン、ジフェ
ニルケトン、フェニル−1−ヒドロキシ−シクロヘキシ
ルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス(シクロペ
ンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−ピリ
ル−フェニル)チタン、シクロペンタジエニル−アレー
ン−鉄(II)錯塩、例えば、(η6 −イソプロピルベン
ゼン)−(η5 −シクロペンタジエニル)−鉄(II)ヘ
キサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシ
−ベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンチ
ル)−ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメ
チルベンゾイル)−2,4−ジペントキシフェニルホス
フィンオキシドまたはビス(2,4,6−トリメチルベ
ンゾイル)フェニル−ホスフィンオキシドである。
(A)に加えてラジカル重合用の別の光開始剤(E)の
少なくとも1つおよび/または他の慣用の添加剤をも含
む組成物をも提供する。
塩基発生剤としても適当である。従ってそれらは塩基で
触媒される反応を行う方法において使用できる。この方
法は上述された組成物を波長200ないし700nmを
もつ光で照射することを特徴とする。本発明はそのた
め、重合される混合物に上述した式I、IIおよびIII で
表される化合物を潜在性塩基として添加し、そして波長
200ないし700nmの光で照射して塩基を発生させ
ることを特徴とする、塩基で触媒される重合反応におい
て塩基を光化学的に発生させる方法に関する。上記方法
は225−310kJ/molの三重項エネルギーをも
つカルボニル化合物の群から選択される増感剤の存在下
で行われて良い。このような増感剤化合物は上述された
ものであり新規な組成物の成分(C)として言及したも
のである。ある場合では、照射の間または後に組成物を
加熱することが有利である。架橋反応はしばしば促進で
き、このためその様相の別の面において本発明は(A)
上記で定義した式I、IIおよびIII で表される化合物、
(B)塩基で触媒される付加反応または置換反応で反応
可能な有機化合物の少なくとも1種;および(C)所望
により、増感剤からなる組成物を硬化する方法であっ
て、(1)該組成物を波長200ないし700をもつ光
で照射して式I、IIおよびIII で表される化合物の感光
性前駆体から塩基触媒を発生させそして(2)次いで段
階(1)において光発生した塩基を触媒として使用して
それを熱的硬化させることからなる方法に関する。
nmから700nmまで拡がっている。適当な輻射線は
例えば日光または人工光源からの光である。結論とし
て、膨大な非常に種々のタイプの光源が使用できる。点
光源および配列(ランプカーペット)の両方が適当であ
る。具体例はカーボンアークランプ、キセノンアーク灯
または金属ハライドでドープ塗布されていてもよい中
圧、高圧および低圧の水銀ランプ(金属ハライドラン
プ)、マイクロウェーブ励起金属蒸気ランプ(microwav
e-excited metal vapour lamps) 、エキシマーランプ(e
xcimer lamps) 、スーパーアクチニック蛍光灯(superac
tinic fluoresent tubes) 、蛍光ランプ、アルゴン白熱
灯、電子閃光ランプ、写真投光ランプ、シンクロトロン
またはレーザープラズマによる電子ビームおよびX線で
ある。ランプと本発明によって露光される支持体との距
離は意図する用途およびランプのタイプおよび強度によ
り変化でき、例えば2cmないし150cmである。レ
ーザー光源、例えばエキシマーレーザーは特に好適な光
源である。可視領域におけるレーザーもまた使用でき
る。この場合、新規な材料の高い感受性は非常に有利で
ある。この方法により、電子工業におけるプリント回
路、リソグラフィーによるオフセット印刷版または凸版
印刷版ならびにまた写真による画像記録材料を製造でき
る。
は室温(ambient temperature) (約25℃)ないし18
0℃である。好ましい温度範囲は特に塩基で触媒される
反応に依存する。例えば、酸/エポキシ系に対しては、
温度範囲は70℃ないし160℃であり、エポキシ/チ
オール反応に対しては温度範囲は室温ないし120℃で
ある。
段階(3)が続く上記に記載した方法に関する。現像
は、組成物の架橋されていない部分を除去することを意
味する。当業者によって適当な現像法はよく知られてい
る。光化学的段階(1)の後、熱硬化段階(2)の前に
現像段階(3)を続けるか、または段階(1)、(2)
および(3)の後に第二の熱硬化段階(4)を続けるよ
うな上記方法を行うことも可能である。
の他の塩基触媒またはこのような触媒の前駆体を熱段階
(2)のための補助触媒として前記組成物に添加するこ
とももちろん可能である。このような触媒は例えばイミ
ダゾール誘導体、トリアジン誘導体、グアニジン誘導体
である。特別な例は2PHZ、2E4MZ−CNS(Sh
ikoku Chemicalsからのイミダゾール誘導体) 、アセト
グアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミンであ
る。これらの加熱触媒はたとえば米国特許4 943 516 、
特願平7-278266、特願平1-141904、特願平3-71137 、特
願平6-138655、特願平5-140251、特願平6-67430 、特願
平3-172317、特願平6-161108、特願平7-26183 に記載さ
れる。
記で既に述べたようにまたラジカル光開始剤としてまた
有用であるため、方法はハイブリッド系、主にアニオン
およびラジカル硬化性成分の混合物においても行うこと
ができる。従って、この方法では組成物はラジカル重合
性モノマー、オリゴマーもしくはポリマー(D)をさら
に含んでいてもよい。
よび/または良好な溶媒耐性、低導電性、良好な機械特
性が必要とされる用途で、例えばソルダーレジスト、相
似被覆、電気装置の封入、ステレオリソグラフィー等に
おけるような場合に特に有用である。さらにそれらは塩
基触媒された機構または、α−アミノケトン化合物が同
時にラジカル光開始剤と光塩基発生剤である、二重の硬
化(ラジカル系およびアニオン系の)を使用する組成物
(このような組成物は上述されている。)の光画像形成
のために有用である。
他に水中に乳化、分散または溶解されるエチレン性不飽
和光重合性化合物の少なくとも1つを含む組成物を提供
する。
ー分散物はの多くの変形において市販で入手できる。こ
の用語は水とその中で分散される少なくとも1つのプレ
ポリマーの分散物を意味する。これらの系における水の
濃度は例えば5ないし80重量%、特には30ないし6
0重量%である。輻射線硬化性プレポリマーまたはプレ
ポリマー混合物は例えば95ないし20重量%、特に7
0ないし40重量%の濃度で存在する。これらの組成物
における水およびプレポリマーに対するパーセントの総
計はそれぞれの場合100でありそれに意図される用途
により変化する量で補助剤および添加剤が添加される。
また溶解される輻射線硬化性水分散性塗膜形成プレポリ
マーは、それ自体公知の、一もしくは多官能価のエチレ
ン性不飽和プレポリマーの水性プレポリマーであって、
フリーラジカルにより反応開始され得、そして例えばプ
レポリマー100g当り重合可能な二重結合を0.01
ないし1.0molを含みおよび、例えば少なくとも4
00、特に500ないし10000の平均分子量を有す
るものである。しかし意図される用途によってより高分
子量をもつプレポリマーもまた、適当であろう。欧州特
許第12 339号公開公報に記載されるように、例えば重合
性C−C二重結合を含むおよび最大酸価10を有するポ
リエステル、重合性C−C二重結合を含むポリエーテ
ル、1分子当たり少なくとも2つのエポキシド基を含む
ポリエポキシドと少なくとも1つのα,β−エチレン性
不飽和カルボン酸との反応によるヒドロキシル含有生成
物、ポリウレタン、(メタ)アクリレート、ならびに、
アクリル基を含むα,β−エチレン性不飽和アクリルコ
ポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物
もまた使用できる。また適当なものは、欧州特許第33 8
96号公開公報に記載された平均分子量少なくとも60
0、プレポリマー100gにつきカルボキシル基含量
0.2ないし15%および重合性C−C二重結合0.0
1ないし0.8mol含量の重合性プレポリマーのチオ
エーテルの付加物である重合性プレポリマーである。他
の適当な、特定のアルキル(メタ)アクリレートポリマ
ーをベースとする水性分散物は欧州特許第41 125号公開
公報に記載され;適当なウレタンアクリレートから作ら
れた水−分散性輻射線硬化性プレポリマーは独国特許第
2 936039 号公開公報に記載される。水で希釈できるま
たは水由来のレジスト組成物は例えば特開平4-169985、
特開平4-169986、特開平4-169987および特開平4-31361
に記載される。輻射線−硬化性水性プレポリマー分散物
は他の添加剤として、分散助剤、乳化剤、抗酸化剤、光
安定剤、染料、顔料、充填剤例えば、タルク、ジプサ
ム、珪酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛および
酸化鉄、反応促進剤、均展剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘
剤、艶消剤、消泡剤および塗料技術において慣用される
他の補助剤を含み得る。適当な分散助剤は高分子量であ
りおよび極性基を含む水溶性有機化合物であり、例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはセ
ルロースエーテルである。使用できる乳化剤は非イオン
性乳化剤および場合により同様にイオン系乳化剤であ
る。
料のために使用できる。粉体塗料はハイブリッド系を含
む記載した樹脂組成物に基づくものであってよい。紫外
線硬化性粉体塗料はカルボン酸基をもつポリマーをエポ
キシドと混合し、光塩基発生剤(またはその混合物)を
添加することによって配合できる。ハイブリッド粉体塗
料はまた、反応性二重結合を含む固体樹脂およびモノマ
ーを、カルボン酸基をもつポリマーおよびエポキシドお
よび光塩基発生剤(単独でまたはラジカル開始剤と一緒
に)に添加することによってもまた配合できる。反応二
重結合を含む樹脂およびモノマーは例えばマレエート、
ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミドおよび
それらの混合物である。粉体塗料はまた例えば、例えば
独国特許第4 228 514 号公開公報および欧州特許第636
669 号公開公報に記載されたようにバインダーを含むこ
ともできる。粉体塗料は加えて、白色または有色顔料を
含んでいてよい。例えば、良好な隠蔽力の硬化した粉体
塗膜を得るために二酸化チタン、好ましくはルチル型二
酸化チタンを50重量%までの濃度で使用できる。方法
は通常、支持体、例えば、金属または木材上への粉体の
静電的もしくは摩擦静電的(tribostatic) 吹付、加熱に
よる粉体の溶融、ならびに平滑な塗膜が形成された後
の、例えば中圧水銀ランプ、金属ハライドランプまたは
キセノンランプを使用する紫外線および/または可視光
線を用いる塗膜の輻射線−硬化からなる。照射は硬化を
促進するために塗布した物がまだ温かいままで行われる
が、冷却後の照射および(異なる場所でまたは異なる部
品の組み立ての後での)第二の熱処理もまた可能であ
る。熱硬化性対応品を超える輻射線−硬化性粉体塗料の
特別な利点は、粉体粒子を溶融後、滑らかな、高光沢性
塗膜の形成を確実にするために流れ時間を遅らせ得るこ
とである。熱硬化性系と比較して、輻射線−硬化性粉体
塗料はそれらの保存期間を短くする所望しない作用を伴
うことなく、より低温で溶融するように配合することが
できる。この理由のため、それらはまた感熱性支持体、
例えば、木材またはプラスチックスのための被覆材とし
ても適当である。さらに粉体塗料配合物はまた紫外線吸
収剤および他の添加剤を含んでいてもよい。適当な実例
は上記で列挙したものである。
て、透明仕上材として、例えば木材または金属用の白色
仕上材(white finish) として、特に紙、木材、金属ま
たはプラスチック用の塗料材料として;路面標識および
建築物のマーキングのための昼光−硬化性(daylight c
urable) 塗料として、写真による複製技術のため、ホロ
グラフィー記録材料のため、画像記録技術のためまたは
有機溶媒または水性アルカリにより現像できる印刷版を
製造するため、スクリーン印刷用のマスクを製造するた
め、歯科充填材組成物として、感圧接着剤を含む接着剤
として、積層樹脂として、エッチレジストまたは永久レ
ジストとして、および電子回路用のソルダーマスクおよ
び光画像形成可能な電子回路用の誘電体として、塊状硬
化(masscuring) (透明成形品の紫外線硬化)によりま
たはステレオリソグラフィー技術による三次元製品を製
造するため、複合材料および他の肉厚組成物を製造する
ため、電子部品を被覆または封止するため、あるいは光
ファイバーのための被覆材(coatings)として、種々の目
的に使用できる。
モノマーをさらに同様に含むことのできるポリ不飽和モ
ノマーとプレポリマーとの混合物をしばしば使用する。
ここではそれは最初に塗膜の特性を規定するプレポリマ
ーでありそれを変化させることにより当業者は硬化した
塗膜の特性に影響を与えることができる。ポリ不飽和モ
ノマーは塗膜を不溶にする架橋剤として作用する。モノ
不飽和モノマーは溶媒の必要なく粘度を減少するのに使
用される反応性希釈剤として作用する。
物、紙、セラミックス、ガラス、プラスチックス例え
ば、特にはフィルムの形態におけるポリエステル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリオレフィンまたはセルロ
ースアセテート、ならびにまた金属、例えばAl、C
u、Ni、Fe、Zn、MgまたはCoおよびGaA
s、SiまたはSiO2 のような、保護層を塗布するこ
とまたは、画像用露光の方法により、複製画像を生じさ
せることを意図する、あらゆる種類の支持体のための塗
料として適当である。
濁液を塗布することにより行うことができる。溶媒の選
択および濃度は主に組成物の種類および塗布技術に依存
する。溶媒は、不活性、即ち成分との化学反応を受けず
および塗布後、乾燥の間に再度除去可能なものであるべ
きである。適当な溶媒の例は、メチルエチルケトン、イ
ソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メトキ
シエタノール、2−エトキシエタノール、1−メトキシ
−2−プロパノール、1,2−ジメトキシエタン、酢酸
エチル、n−ブチルアセテートおよびエチル3−エトキ
シプロピオネートである。溶液は公知の塗布技術、例え
ばスピン塗布、浸漬被覆、ナイフ塗布、カーテン塗布、
刷毛塗り、吹付特に静電吹付による吹付、ならびにリバ
ースロール塗布によって、およびまた電気泳動塗装によ
って支持体に均一に塗布される。また感光性層を一時的
に可撓性の支持体に塗布して次いで積層を介して層を転
写することにより最終的な支持体、例えば銅張回路板に
塗布することもできる。
質(層支持材)は所望の適用分野による。塗布厚の範囲
は一般に約0.1μmないし100μm以上の値を含
む。
常に高い感受性をもち、そして膨潤することなく水性ア
ルカリ媒体中で現像され得るネガ型レジストとしての適
用が見いだされる。それらはエレクトロニクス(電気メ
ッキレジスト、エッチングレジストもしくはソルダーレ
ジスト)のためのフォトレジストとして、オフセット、
フレキソグラフィーおよび凸版印刷版またはスクリーン
印刷版のような印刷版の製造および/またはダイの製造
に、および蝕刻で使用するために、あるいは集積回路の
製造のマイクロレジストとして適している。可能な層支
持材、ならびに被覆支持体の加工条件は適当に変化でき
る。
色が可能である画像記録または画像複製(複写、電子複
写)のための単層または多層された材料の製造への適用
が見いだされている。さらにまた、材料は変色防止シス
テム(color proofing systems) に適当である。この技
術においてはマイクロカプセルを含む配合物が適用で
き、画像形成のために輻射線硬化は熱処理させることが
できる。
持体は、例えば、ポリエステルまたはセルロースアセテ
ートのフィルム、またはポリマー塗被紙を含み;オフセ
ット印刷型(offset printing formes) のための支持体
は特別処理されたアルミニウムであり、プリント回路を
製造するための支持体は銅張積層体であり、ならびに集
積回路を製造するための支持体はシリコンウエハであ
る。写真材料およびオフセット印刷型のための層厚は一
般に約0.5μmないし10μmであり、同時にプリン
ト回路のためでは層圧は1.0μmないし約100μm
である。
り溶媒が除去され、支持体上にフォトレジストの塗膜が
残る。温度範囲は特に塩基触媒反応に依存し、触媒され
ない反応の最初の温度よりも低くあるべきである。
決められたパターン例えばスライドからなるフォトマス
クを通す露光および例えばコンピューター制御下で、塗
布された支持体の表面上を動きそしてこれにより画像を
生成するレーザービームによる露光の両方、ならびにコ
ンピューター制御された電子ビームによる照射を含む。
に短時間に熱処理を行うことは有利であろう。この場合
には露光した領域のみが熱硬化される。この露光後焼付
のための温度は室温(約25℃)ないし200℃範囲で
ありそして特に塩基で触媒される反応に依存する。エポ
キシド酸反応のための好ましい温度は100−160℃
およびチオールエポキシド反応のための好ましい温度は
室温ないし120℃である。熱処理の時間は一般に0.
25ないし10分間である。
4013358号公報に記載されたと同様の印刷版また
はフォトレジストを製造する方法に使用できる。
光性塗膜の露光されない領域はそれ自体公知の方法によ
り現像液によって除去される。
アルカリで現像できる。特に適当な水性アルカリ現像液
は水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液、アルカリ
金属シリケート、ホスフェート、水酸化物および炭酸塩
の水溶液である。所望ならばこれらの溶液に湿潤剤およ
び/または有機溶媒のごく少量をまた添加することも可
能である。現像液に少量で加えることのできる代表的な
有機溶媒の例はシクロヘキサノン、2−エトキシエタノ
ール、トルエン、アセトンおよびこれらの溶媒の混合物
である。
装、例えば、金属板および管、缶または瓶の蓋の塗装お
よび例えばPVCをベースとする床または壁仕上材のよ
うなポリマー被覆材の光硬化である。紙用塗料の光硬化
の例は、ラベル、レコード入れおよびブックカバーの無
色の仕上材である。
管、光学スイッチ(optical swiches)の製造のために使
用でき、そこでの利点は照射されたおよび照射されない
領域の間の屈折率の違いが得られることである。
めの光硬化性組成物の使用はまた重要である。このよう
な適用においては、既に上述したとおり、支持材に塗布
された層(湿潤または乾燥)はフォトマスクを通して紫
外線または可視光線により照射され、そして層の露光さ
れない領域は溶媒(現像液)による処理により除去され
る。金属への光硬化性層の塗布は電着によっても行われ
る。露光領域は架橋により重合されそしてそのため不溶
となりそして支持材上に残る。適当な着色は可視画像を
製造する。支持材が蒸着層の場合、金属は、露光および
現像に続いて露光されない領域において腐蝕して取り去
るかまたは電気めっきにより強化する。この様にして電
子回路およびフォトレジストを製造することができる。
ない塗料およびワニス、印刷インキ、粉体塗料、印刷
版、接着剤、歯科材料組成物、導波管、光学スイッチ、
褪色防止系(color proofing systems) 、複合材料組成
物、ガラス繊維ケーブル用被覆材、スクリーン印刷用ス
テンシル、レジスト材料を製造するための、写真による
複製のための、電気および電子部品を封入するための、
磁気記録材料製造のための、ステレオリソグラフィーに
よる三次元物体の製造のためのならびに、特にホログラ
フィー記録のための画像記録材料としての上述した組成
物の使用を提供する。組成物は好ましくはレジスト材
料、ソルダーマスク、相似被覆、保護被覆、粉体被覆、
オーバープリント用ワニス、ガラス繊維被覆、導波管、
印刷版、接着剤、インク、スクリーン印刷ステンシル、
強化複合材料、光学スイッチ、褪色防止系(color proof
ing system) 、磁気記録媒体、歯科用材料の製造に、ス
テレオリソグラフィー法またはホログラフィー法におい
て使用され;ならびにレジスト材料、ソルダーマスク、
相似被覆、保護被覆、粉体被覆、オーバープリント用ワ
ニス、ガラス繊維被覆、導波管、印刷版、接着剤、イン
ク、スクリーン印刷ステンシル、強化複合材料、光学ス
イッチ、褪色防止系、磁気記録媒体、歯科用材料の製造
方法のために、またはステレオリソグラフィー法または
ホログラフィー法として行う方法のために使用される。
化学的に活性化できる塩基の発生材であり、紫外線に曝
露する前に驚くべき優れた潜在性を示す。それらさらに
近紫外領域で高い吸収ならびに分子の置換されたベンゾ
イル部分の光開裂後の後に高い触媒活性をもつ。
る。明細書の残りの部分および請求の範囲では部および
%は特に記載しない限り重量に基づく。3より大きい炭
素数をもつアルキル基は特定の異性体について言及がな
されていない場合には、おのおの場合n−異性体を意味
する。
ノケトンの潜在性および照射後の触媒活性の試験 1.(a) 3−5%のカルボキシル官能性をもつポリ
アクリレート(登録商標カルボセット(Carboset)525
Goodrich,(USA) より提供)200部およびエポキシフ
ェノールノボラック(GY1180,Ciba Specialty Ch
emicals より提供)100部を混合することによって配
合物を製造する。この配合物の試料を示差走査熱量計
(Differenticial Scanning Calorimetry:DSC)に
かける。DSC曲線(加熱速度10℃/分)は242℃
のピーク温度を示す。 1.(b) 3−5%のカルボキシル官能性をもつポリ
アクリレート(登録商標カルボセット(Carboset)525
Goodrich,(USA) より提供)200部およびエポキシフ
ェノールノボラック(GY1180,Ciba Specialty Ch
emicals より提供)100部、4−(メチルチオベンゾ
イル)−1−メチル−1−モルホリノエタン(登録商標
イルガキュア(Irgacure) 907,Ciba Specialty Chem
icals により提供) 6部を混合することによって配合物
を製造する。この配合物の試料をDSC(加熱速度10
℃/分)にかける。DSC曲線は243℃のピーク温度
を示す。第二の試料を金属ハライドランプ(ORC S
MX3000,3kW)で40秒間照射すると、ピーク
は169℃に示される。 1.(c) 3−5%のカルボキシル官能性をもつポリ
アクリレート(登録商標カルボセット(Carboset)525
Goodrich,(USA) より提供)200部およびエポキシフ
ェノールノボラック(GY1180,Ciba Specialty Ch
emicals より提供)100部、(4−モルホリノベンゾ
イル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン
(登録商標イルガキュア(Irgacure) 369,Ciba Spec
ialty Chemicals により提供) 6部を混合することによ
って配合物を製造する。この配合物の試料をDSC(加
熱速度10℃/分)にかける。DSC曲線は212℃の
ピーク温度を示す。第二の試料を金属ハライドランプ
(ORC SMX3000,3kW)で40秒間照射す
ると、ピークは152℃に示される。
アクリレート(登録商標カルボセット(Carboset)525
Goodrich,(USA) より提供)200部およびエポキシフ
ェノールノボラック(GY1180,Ciba Specialty Ch
emicals より提供)100部、4−(メチルチオベンゾ
イル)−1−メチル−1−モルホリノエタン(登録商標
イルガキュア(Irgacure) 907,Ciba Specialty Chem
icals により提供) 9部、アセトン450部を混合する
ことによって配合物を製造する。 2.(b) 3−5%のカルボキシル官能性をもつポリ
アクリレート(登録商標カルボセット(Carboset)525
Goodrich,(USA) より提供)200部およびエポキシフ
ェノールノボラック(GY1180,Ciba Specialty Ch
emicals より提供)100部、(4−モルホリノベンゾ
イル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン
(登録商標イルガキュア(Irgacure) 369,Ciba Spec
ialty Chemicals により提供) 9部、アセトン450部
を混合することによって配合物を製造する。配合物の試
料を100μm線巻バーコーター(wire-wound bar coat
er) を使用してアルミニウム板に塗布しそして空気中、
50℃で15分間乾燥させる。約25μm厚をもつ得ら
れたレジスト層をポリエステル箔できちんと張るように
被覆し、これを21ステップの異なる光学濃度をもつ標
準化された試験ネガ(a standardized test negative,
Stoufferウエッジ) で覆い、そして最後に最上部におい
て第二のポリエステルフィルムによって被覆し、得られ
た積層体を金属板上に固定する。試料を3kWの金属ハ
ライドランプ(ORC SMX3000)を用いて60
cmの距離で、第一の試験組において80秒間、第二の
試験組において160秒間、第三の試験組において32
0秒間照射する。照射後、試料は配合物(a)の場合に
は150℃でおよび配合物(b)の場合には130℃で
5分間加熱する。次いで試料を超音波浴に入ったエタノ
ールで5分間現像する。レジストのもっとも高い不粘着
ステップ(highest tack-free step) をレジストの感度
に関する尺度として測定する。より高いステップ数はよ
り大きい反応性がレジスト形成にあったことを示す。結
果を表1にまとめる。
ミノケトンの潜在性および照射後の触媒活性の試験) 配合物3.(a):エポキシフェノールノボラック(G
Y1180, 旭チバ(日本)より提供)200部 4,4′−チオビスベンゼンチオール(シグマ−アルド
リッチ(Sigma-Aldrich)(日本)提供)50部 DSC曲線(加熱速度10℃/分)は175℃のピーク
温度を示す。 配合物3.(b):エポキシフェノールノボラック(G
Y1180, 旭チバ(日本)より提供)200部 4,4′−チオビスベンゼンチオール(シグマ−アルド
リッチ(Sigma-Aldrich)(日本)提供)50部 4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モル
ホリノエタン(登録商標イルガキュア(Irgacure) 90
7,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6部露光な
しでのDSC曲線(加熱速度10℃/分)は167℃の
ピーク温度を示す。試料を金属ハライドランプ(ORC
SMX3000,3kW)で40秒間照射した後DS
C曲線は71℃でピークを示す。 配合物3.(c):エポキシフェノールノボラック(G
Y1180, 旭チバ(日本)より提供)200部 4,4′−チオビスベンゼンチオール(シグマ−アルド
リッチ(Sigma-Aldrich)(日本)提供)50部 (4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジ
メチルアミノプロパン(登録商標イルガキュア(Irgacu
re) 369,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6
部、露光なしでのDSC曲線(加熱速度10℃/分)は
172℃のピーク温度を示す。試料を金属ハライドラン
プ(ORC SMX3000,3kW)で40秒間照射
した後DSC曲線は44℃でピークを示す。
ミノケトンの潜在性および照射後の触媒活性の試験) 配合物4.(a):エポキシクレゾールノボラック(E
CN1299,旭チバ(日本)より提供)200部 4,4′−チオビスベンゼンチオール(シグマ−アルド
リッチ(Sigma-Aldrich)(日本)提供)50部 DSC曲線(加熱速度10℃/分)は148℃のピーク
温度を示す。 配合物4.(b):エポキシクレゾールノボラック(E
CN1299,旭チバ(日本)より提供)200部 4,4′−チオビスベンゼンチオール(シグマ−アルド
リッチ(Sigma-Aldrich)(日本)提供)50部 4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モル
ホリノエタン(登録商標イルガキュア(Irgacure) 90
7,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6部露光な
しでのDSC曲線(加熱速度10℃/分)は149℃の
ピーク温度(開始温度105℃)を示しおよび試料を金
属ハライドランプ(ORC SMX3000,3kW)
で40秒間照射した後DSC曲線は135℃でピークを
示す(開始温度50℃)。 配合物4.(c) エポキシクレゾールノボラック(ECN1299,旭チ
バ(日本)より提供)200部 4,4′−チオビスベンゼンチオール(シグマ−アルド
リッチ(Sigma-Aldrich)(日本)提供)50部 (4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジ
メチルアミノプロパン(登録商標イルガキュア(Irgacu
re) 369,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6
部、露光なしでのDSC曲線(加熱速度10℃/分)は
145℃のピーク温度を示す。試料を40秒間照射した
後DSC曲線は87℃でピークを示す。
ミノケトンの潜在性および照射後の触媒活性の試験) 配合物5.(a):エポキシフェノールノボラック(G
Y1180, 旭チバ(日本)より提供)200部 DL−ジチオトレイトール(東京化成(日本)提供)5
0部 DSC曲線(加熱速度10℃/分)は121℃のピーク
温度を示す。 配合物5.(b):エポキシフェノールノボラック(G
Y1180, 旭チバ(日本)より提供)200部 DL−ジチオトレイトール(東京化成(日本)提供)5
0部 (4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジ
メチルアミノプロパン(登録商標イルガキュア(Irgacu
re) 369,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6
部、露光なしでのDSC曲線(加熱速度10℃/分)は
121℃のピーク温度を示す。試料を40秒間照射した
後DSC曲線は69℃でピークを示す。
ミノケトンの潜在性および照射後の触媒活性の試験) 配合物6.(a):エポキシクレゾールノボラック(E
CN1299,旭チバ(日本)より提供)200部 DL−ジチオトレイトール(東京化成(日本)提供)5
0部 DSC曲線(加熱速度10℃/分)は138℃のピーク
温度を示す。 配合物6.(b):エポキシクレゾールノボラック(E
CN1299,旭チバ(日本)より提供)200部 DL−ジチオトレイトール(東京化成(日本)提供)5
0部 (4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジ
メチルアミノプロパン(登録商標イルガキュア(Irgacu
re) 369,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6
部、露光なしでのDSC曲線(加熱速度10℃/分)は
135℃のピーク温度を示す。試料を40秒間照射した
後DSCピークは91℃に示される。
ミノケトンの潜在性および照射後の触媒活性の試験) 配合物7.(a):エポキシフェノールノボラック(G
Y1180, 旭チバ(日本)より提供)200部 ペンタエリトリトールテトラ(メルカプトアセテート)
(東京化成(日本)提供)100部 DSC曲線(加熱速度10℃/分)は240℃のピーク
温度を示す。 配合物7.(b):エポキシフェノールノボラック(G
Y1180, 旭チバ(日本)より提供)200部 ペンタエリトリトールテトラ(メルカプトアセテート)
(東京化成(日本)提供)100部 4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モル
ホリノエタン(登録商標イルガキュア(Irgacure) 90
7,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6部露光な
しでのDSC曲線(加熱速度10℃/分)は243℃の
ピーク温度を示す。試料を金属ハライドランプ(ORC
SMX3000,3kW)で40秒間照射した後DS
Cピークは161℃に示される。 配合物7.(c):エポキシフェノールノボラック(G
Y1180, 旭チバ(日本)より提供)200部 ペンタエリトリトールテトラ(メルカプトアセテート)
(東京化成(日本)提供)100部 (4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジ
メチルアミノプロパン(登録商標イルガキュア(Irgacu
re) 369,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6
部、露光なしでのDSC曲線(加熱速度10℃/分)は
242℃のピーク温度を示す。試料を40秒間照射した
後DSCピークは124℃に示される。
ミノケトンの潜在性および照射後の触媒活性の試験) 配合物8.(a):エポキシクレゾールノボラック(E
CN1299,旭チバ(日本)より提供)200部 ペンタエリトリトールテトラ(メルカプトアセテート)
(東京化成(日本)提供)50部 DSC曲線(加熱速度10℃/分)は199℃のピーク
温度を示す。 配合物8.(b):エポキシクレゾールノボラック(E
CN1299,旭チバ(日本)より提供)200部 ペンタエリトリトールテトラ(メルカプトアセテート)
(東京化成(日本)提供)50部 4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モル
ホリノエタン(登録商標イルガキュア(Irgacure) 90
7,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6部露光な
しでのDSC曲線(加熱速度10℃/分)は212℃の
ピーク温度を示す。試料を金属ハライドランプ(ORC
SMX3000,3kW)で40秒間照射した後ピー
クは167℃に示される。 配合物8.(c):エポキシクレゾールノボラック(E
CN1299,旭チバ(日本)より提供)200部 ペンタエリトリトールテトラ(メルカプトアセテート)
(東京化成(日本)提供)50部 (4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジ
メチルアミノプロパン(登録商標イルガキュア(Irgacu
re) 369,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6
部、露光なしでのDSC曲線(加熱速度10℃/分)は
201℃のピーク温度を示す。試料を金属ハライドラン
プ(ORC SMX3000,3kW)で40秒間照射
した後ピークは124℃に示される。
ミノケトンの潜在性および照射後の触媒活性の試験) 以下の配合物を混合により製造する(重量部)。 配合物9.(a):エポキシクレゾールノボラック(E
CN1299,旭チバ(日本)より提供)200部 4,4′−チオビスベンゼンチオール(シグマ−アルド
リッチ(Sigma-Aldrich)(日本)提供)50部 (4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジ
メチルアミノプロパン(登録商標イルガキュア(Irgacu
re) 369,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6
部、テトラヒドロフラン250部 配合物9.(b):エポキシクレゾールノボラック(E
CN1299,旭チバ(日本)より提供)200部 DL−ジチオトレイトール(東京化成(日本)提供)5
0部 (4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジ
メチルアミノプロパン(登録商標イルガキュア(Irgacu
re) 369,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6
部、テトラヒドロフラン250部 配合物9.(c):エポキシクレゾールノボラック(E
CN1299,旭チバ(日本)より提供)200部 ペンタエリトリトールテトラ(メルカプトアセテート)
(東京化成(日本)提供)50部 (4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジ
メチルアミノプロパン(登録商標イルガキュア(Irgacu
re) 369,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6
部、テトラヒドロフラン250部 配合物9.(d):エポキシフェノールノボラック(G
Y1180, 旭チバ(日本)より提供)200部 4,4′−チオビスベンゼンチオール(シグマ−アルド
リッチ(Sigma-Aldrich)(日本)提供)50部 (4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジ
メチルアミノプロパン(登録商標イルガキュア(Irgacu
re) 369,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6
部、テトラヒドロフラン150部 配合物9.(e):エポキシフェノールノボラック(G
Y1180, 旭チバ(日本)より提供)200部 4,4′−チオビスベンゼンチオール(シグマ−アルド
リッチ(Sigma-Aldrich)(日本)提供)50部 4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モル
ホリノエタン(登録商標イルガキュア(Irgacure) 90
7,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6部テトラ
ヒドロフラン150部 配合物9.(f):エポキシフェノールノボラック(G
Y1180, 旭チバ(日本)より提供)200部 DL−ジチオトレイトール(東京化成(日本)提供)5
0部 (4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジ
メチルアミノプロパン(登録商標イルガキュア(Irgacu
re) 369,Ciba Specialty Chemicals により提供) 6
部、テトラヒドロフラン150部
バーコーターを使用してアルミニウム板に塗布し(配合
物(a−c)に対する湿潤厚み50μmおよび配合物
(d−f)に対する湿潤厚み36μm)そして空気中、
45℃で10分間乾燥させる。配合物(a−c)および
(d−f)に対して、それぞれ約23μm厚および18
μm厚の結果として得られたレジスト層をポリエステル
箔できちんと張るように被覆し、そして60cmの距離
に配置された3kW金属ハライドランプ(ORCSMX
3000)で320秒間照射する。試料は21ステップ
濃度ウエッジ(Stouffer Graphic Arts)および減圧にし
た箔(vacuum foil)を通して30℃で照射される。照射
後試料を種々の露光後焼付(post-exposure bake) 条件
下で加熱する(表2に集約される)。試料を超音波浴中
のエタノールおよびメチルエチルケトン(1:1)の混
合物で現像する。もっとも高い不粘着性ステップをレジ
ストの感度の尺度として使用する。より高いステップ数
はより良い配合物の硬化の有効性である。得られた感度
を以下の表2に列挙する。 −:僅かに重合した;×:重合せず;nt:試験せず;r.t.:22−23℃ −:僅かに重合した;×:重合せず;nt:試験せず;r.t.:22−23℃
Claims (15)
- 【請求項1】 (A)潜在性塩基触媒として、次式I,
IIまたはIII : 【化1】 {式中、 Ar1 は次式IV,V,VIもしくはVII : 【化2】 で表される芳香族基を表し;Xは 【化3】 、−N(R11)−または−N(R11)−R12−N
(R11)−で表される2価の基を表し;Yは炭素原子数
1ないし6のアルキレン基、シクロヘキシレン基もしく
は直接結合を表し、 Uは−O−,−S−もしくは−N(R17)−を表し、 VはUで定義された意味の1つまたは−CO−,−CH
2 −,−CH2 CH2−,炭素原子数2ないし6のアル
キリデン基もしくは直接結合を表し、 Wは枝分かれしていないまたは枝分れした炭素原子数1
ないし7のアルキレン基もしくは炭素原子数2ないし6
のアルキリデン基を表し、 R1 及びR2 はおのおの互いに独立して (a)未置換であるかまたはOH、炭素原子数1ないし
4のアルコキシ基、SH、CN、−COO(炭素原子数
1ないし8のアルキル)、(炭素原子数1ないし4のア
ルキル)−COO−、フェノキシ基、ハロゲン原子もし
くはフェニル基によって置換された炭素原子数1ないし
12のアルキル基を表すか;あるいはシクロペンチル基
またはまたはシクロヘキシル基を表すか; (b)式 【化4】 (式中、pは0もしくは1を表す。)で表される基を表
すか;または (c)式 【化5】 (式中、qは0,1,2もしくは3を表す。)で表され
る基を表すか;または (d)式 【化6】 で表される基を表すか; (e)未置換であるかまたはハロゲン原子、炭素原子数
1ないし12のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし
12のアルコキシ基によって置換されたフェニル基を表
すか; (f)R1 およびR2 は一緒になって、枝分かれしてな
いまたは枝分かれした、炭素原子数2ないし9のアルキ
レン基または炭素原子数3ないし9のオキサアルキレン
基を表すか、または次式: 【化7】 で表される基を形成し〔上記基中、Ar2 は各々が、未
置換であるかまたはハロゲン原子、OH基、炭素原子数
1ないし12のアルキル基によって置換された、または
OH基で、ハロゲン原子で、炭素原子数1ないし12の
アルコキシ基で、−COO(炭素原子数1ないし18の
アルキル)で、−CO(OCH2 CH2 )n OCH3 で
もしくは−OCO(炭素原子数1ないし4)アルキル基
で置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基によっ
て置換された、フェニル基、ナフチル基、チエニル基ま
たはフリル基;あるいは炭素原子数1ないし12のアル
コキシ基によって、または−COO(炭素原子数1ない
し18のアルキル)でもしくは−CO(OCH2 CH2
)n OCH3 で置換された炭素原子数1ないし4のアル
コキシ基によって置換された、フェニル基、ナフチル
基、チエニル基またはフリル基;あるいは−(OCH2
CH2 )n OHで、−(OCH2 CH2 )n OCH
3 で、炭素原子数1ないし8のアルキルチオ基で、フェ
ノキシ基で、−COO(炭素原子数1ないし18のアル
キル)で、−CO(OCH2 CH2 )n OCH3 で、フ
ェニル基でもしくはベンゾイル基で置換された、フェニ
ル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基またはピリジ
ル基を表し、nは1−20を表し、mは1もしくは2を
表す。〕;R3 は炭素原子数1ないし12のアルキル
基;−OH、−炭素原子数1ないし4のアルコキシ、−
CNもしくは−COO(炭素原子数1ないし4のアルキ
ル)で置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を
表すか、または、R3 は炭素原子数3ないし5のアルケ
ニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基ま
たはフェニル−炭素原子数1ないし3のアルキル基を表
し;R4 は炭素原子数1ないし12のアルキル基;また
は−OH、−炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、−
CNもしくは−COO(炭素原子数1ないし4のアルキ
ル)で置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を
表すかまたはR4 は炭素原子数3ないし5のアルケニル
基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェ
ニル−炭素原子数1ないし3のアルキル基、または、未
置換であるかまたは炭素原子数1ないし12のアルキル
基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基もしくは−C
OO(炭素原子数1ないし4のアルキル)によって置換
されたフェニル基を表すか、あるいはR4 はR2 と一緒
になって炭素原子数1ないし7のアルキレン基、フェニ
ル−炭素原子数1ないし4のアルキレン基、o−キシリ
レン基、2−ブテニレン基または炭素原子数2もしくは
3のオキサアルキレン基を表すか、あるいはR3 および
R4 は一緒になって−O−、−S−もしくは−CO−で
中断され得る炭素原子数4ないし7のアルキレン基を表
すか、またはR3 及びR4 は一緒になってOH、炭素原
子数1ないし4のアルコキシ基もしくは−COO(炭素
原子数1ないし4のアルキル)で置換され得る炭素原子
数3ないし7のアルキレン基を表し;R5 ,R6 ,
R7 ,R8 及びR9 は、各々互いに独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベ
ンジル基、ベンゾイル基、または基−OR17、−S
R18、−SOR18、−SO2 R18、−N(R20)
(R19)、−NH−SO2 R21または次式: 【化8】 (式中、Zは−O−、−S−、−N(R11)−、−N
(R11)−R12−N−(R11)−もしくは 【化9】 を表す。)を表し;R10は水素原子、炭素原子数1ない
し12のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数2
ないし8のアルカノイル基を表し;R11は炭素原子数1
ないし8のアルキル基、炭素原子数3ないし5のアルケ
ニル基、フェニル−炭素原子数1ないし3のアルキル
基、炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基もし
くはフェニル基を表し;R12は1もしくはそれ以上の−
O−または−S−により中断され得る枝分かれしていな
いまたは枝分かれした炭素原子数2ないし16のアルキ
レン基を表し;R13は水素原子、炭素原子数1ないし8
のアルキル基またはフェニル基を表し;R14,R15及び
R16は互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数1な
いし4のアルキル基を表すか、あるいはR14及びR15は
一緒になって炭素原子数3ないし7のアルキレン基を表
し;R17は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基;−SH、−CN、−OH、炭素原子数1ないし4
のアルコキシ基、炭素原子数3ないし6のアルケノキシ
基、−OCH2 CH2 CN、−OCH2 CH2 COO
(炭素原子数1ないし4のアルキル)、−COOHまた
は未置換であるかもしくはSHで置換された−O−CO
−炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換され
た炭素原子数2ないし6のアルキル基を表すか、あるい
はR17は−COO(炭素原子数1ないし4のアルキル)
を表すか、あるいはR17は1以上の−O−により中断さ
れた炭素原子数1ないし6のアルキル基を表すか、ある
いはR17は−(CH2 CH2 O )n H、炭素原子数2な
いし8のアルカノイル基、炭素原子数3ないし12のア
ルケニル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキ
シル基;未置換であるかまたはハロゲン原子、炭素原子
数1ないし12のアルキル基もしくは炭素原子数1ない
し4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表すか、
あるいはR17はフェニル−炭素原子数1ないし3のアル
キル基または−Si(炭素原子数1ないし8のアルキル
基 )r (フェニル)3-r(式中、rは1、2または3を表
す。)を表し;R18は水素原子、炭素原子数1ないし1
2のアルキル基、炭素原子数3ないし12のアルケニル
基、シクロヘキシル基;−SH、−OH、−CN、−C
OOH、−COO(炭素原子数1ないし4のアルキ
ル)、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、−OCH
2 CH2 CNもしくは、未置換であるかもしくはSHで
置換された−O−CO−炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基によって置換された炭素原子数2ないし12のアル
キル基を表すか、あるいはR18は−OCH2 CH2 −C
OO(炭素原子数1ないし4のアルキル)を表すか、あ
るいはR18は−S−もしくは−O−で中断された炭素原
子数1ないし12のアルキル基を表すか、あるいはR18
は未置換であるかまたはハロゲン原子、SH、炭素原子
数1ないし12のアルキル基もしくは炭素原子数1ない
し4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表すか、
あるいはR18はフェニル−炭素原子数1ないし3のアル
キル基を表し;R19およびR20は各々互いに独立して、
炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2な
いし4のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2ないし1
0のアルコキシアルキル基、炭素原子数3ないし5のア
ルケニル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル
基、フェニル−炭素原子数1ないし3のアルキル基;未
置換のもしくはハロゲン原子、炭素原子数1ないし12
のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキ
シ基で置換されたフェニル基を表すか、あるいはR19お
よびR20は炭素原子数2ないし3のアルカノイル基また
はベンゾイル基を表すか;あるいはR19およびR20は一
緒になって−O−もしくは−S−により中断され得る炭
素原子数2ないし8のアルキレン基を表すか;あるいは
R19およびR20は一緒になってヒドロキシル基、炭素原
子数1ないし4のアルコキシ基もしくは−COO(炭素
原子数1ないし4のアルキル)により置換され得る炭素
原子数2ないし8のアルキレン基を表し;およびR21は
炭素原子数1ないし18のアルキル基;未置換であるか
またはハロゲン原子、炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基もしくは炭素原子数1ないし8のアルコキシ基によ
り置換されたフェニル基を表すか、あるいはR21はナフ
チル基を表す。}で表される化合物の少なくとも1種; (B)塩基で触媒される反応中で反応可能な有機化合物
の少なくとも1種;ならびに (C)所望により、増感剤からなる組成物。 - 【請求項2】 成分(B)がエポキシド化合物の少なく
とも1種と、塩基の存在下でエポキシドと反応可能なの
化合物少なくとも1種との混合物からなる請求項1記載
の組成物。 - 【請求項3】 塩基の存在下でエポキシドと反応可能な
化合物がカルボキシル化合物またはチオールである請求
項2記載の組成物。 - 【請求項4】 成分(A)が、式Iで表される化合物で
あり;Ar1 が、式IVで表される基を表し;R5 が基−
OR17、−SR18またはN(R19)(R20)を表し;R
6 が水素原子、クロロ基もしくは炭素原子数1ないし4
のアルキル基を表すか、またはR5 に対して与えられた
意味の一つをもち;R7 およびR8 が水素原子またはク
ロロ基を表し;R9 が水素原子または炭素原子数1ない
し4のアルキル基を表し;R1 が(a)式 【化10】 で表される基または(b)−CH2 −Ar2 (基中、A
r2 は未置換であるかまたはハロゲン原子、炭素原子数
1ないし4のアルキル基、CH3 S−、CH3 O−もし
くはベンジル基で置換されたフェニル基を表す。)で表
される基の何れかを表し;R2 はR1 に対して与えられ
た意味の一つを表すか、または炭素原子数1ないし4の
アルキル基を表し;R3 およびR4 は各々互いに独立し
て炭素原子数1ないし6のアルキル基、2−メトキシエ
チル基、アリル基またはベンジル基を表すか、またはR
3 およびR4 は一緒になって、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基または3−オキサペンタメチレン基を表
し;R14およびR15は水素原子またはメチルを表し;R
17は未置換のもしくはSHで置換された炭素原子数1な
いし4のアルキル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メ
トキシエチル基またはフェニル基を表し;R18は未置換
のもしくはSHで置換された炭素原子数1ないし12の
アルキル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエ
チル基または未置換のもしくはSHで置換されたフェニ
ル基を表すかまたはp−トリル基を表し;ならびにR19
およびR20は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基、2−メトキシエチル基、アセチル基またはアリル
基を表すか、またはR19およびR20は一緒になって−O
−により中断され得る炭素原子数4ないし5のアルキレ
ン基を表す請求項1記載の組成物。 - 【請求項5】 成分(A)が、式Iで表される化合物で
あり;Ar1 が、式IVで表される基であり;R1 および
R2 が各々互いに独立して炭素原子数1ないし4のアル
キル基またはベンジル基を表し;R3 およびR4 は各々
互いに独立して炭素原子数1ないし4のアルキル基を表
すかまたは一緒になってモルホリノ基を表し;R5 がモ
ルホリノ基または炭素原子数1ないし4のアルキルチオ
基を表し;ならびにR6 、R7 、R8 およびR9 が水素
原子を表す請求項1記載の組成物。 - 【請求項6】 請求項1で定義された式I、式IIまたは
式III で表される化合物を潜在性塩基として重合される
混合物に添加しそして200ないし700nmの波長の
光で照射して塩基を発生させることを特徴とする、塩基
で触媒される重合反応において塩基を光化学的に発生さ
せる方法。 - 【請求項7】 潜在性塩基に加えて、225ないし31
0kJ/molの三重項エネルギーをもつカルボニル化
合物の群から選択される三重項エネルギー増感剤を添加
する請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 (A)請求項1で定義された式I、式II
または式III で表される化合物; (B)塩基で触媒される付加反応または置換反応におい
て反応可能な有機化合物の少なくとも1種;ならびに (C)所望により、増感剤からなる組成物を硬化させる
方法であって (1)前記組成物を波長200ないし700nmを持つ
光で照射して、式I、式IIまたは式III の感光性前駆体
から塩基触媒を発生させ、および (2)次いで段階(1)において光発生した塩基を触媒
として使用して、熱硬化させる方法。 - 【請求項9】 熱硬化段階(2)の後に現像段階(3)
が続く請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 他の塩基触媒またはその前駆体が熱処
理段階(2)のための補助触媒として組成物に添加され
る請求項8記載の方法。 - 【請求項11】 光化学的段階(1)の後、熱硬化段階
(2)の前に現像段階(3)が続く請求項9記載の方
法。 - 【請求項12】 段階(1)、(2)および(3)の後
に第二熱硬化段階(4)が続く請求項9記載の方法。 - 【請求項13】 組成物が、ラジカル重合可能なモノマ
ー、オリゴマーまたはポリマー(D)をさらに含む請求
項8記載の方法。 - 【請求項14】 レジスト材料、ソルダーマスク、相似
被覆、保護被覆、粉体被覆、オーバープリント用ワニ
ス、ガラス繊維被覆、導波管、印刷版、接着剤、イン
ク、スクリーン印刷ステンシル、強化複合材料、光学ス
イッチ、褪色防止系(color proofing system) 、磁気記
録媒体、歯科用材料を製造するための、ステレオリソグ
ラフィー法またはホログラフィー法として行われる方法
のための請求項8記載の方法。 - 【請求項15】 輻射線硬化性系における光塩基発生剤
としての請求項1で定義された式I、IIおよびIII で表
される化合物。
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