본 발명의 일실시형태에 따르면, 무기할로겐화 가스를 제거하는 방법으로서, 무기 할로겐화 가스를 함유하는 가스를 철 산화물 및 합성 제올라이트 중 적어도 하나에 노출시킨 후; 이 가스를 음이온 교환수지에 노출시키는 순차적 단계를 포함하여 구성되는 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 무기 할로겐화 가스는 ClF3, SiX4, BX3, PX3및 X2등(여기서, X는 할로겐 원자) 중에서 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, X는 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 무기 할로겐화 가스는 ClF3, SiF4, SiCl4, BF3, BCl3, PF3, PCl3, Cl2또는 F2를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 할로겐화 가스는 ClF3를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
음이온 교환수지는 하기 화학식으로 표시되는 아미노기를 포함하는 것이 바람직하다.
-N(R1)(R2)
상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 아미노기나 히드록시기로 치환될 수 있는 C1내지 C6의 알킬이다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 철 산화물이나 합성 제올라이트를 함유하는 제 1 충전 베드와; 상기 제 1 베드의 하류에 배치되며 음이온 교환수지를 함유하는 제 2 충전 베드를 포함하여 구성되는 무기 할로겐화 가스 제거장치가 제공된다.
상기 장치는 칼럼; 칼럼 중에 제 1 구획과 제 2 구획을 구분하기 위한 유공 칸막이, 제 1 충전 베드를 포함하는 제 1 구획 및 제 2 충전 베드를 포함하는 제 2 구획을 더욱 포함하여 구성는 것이 바람직하다. 상기 장치는 제 1 충전 베드를 포함하는 제 1 충전 칼럼; 및 제 2 충전 베드를 포함하는 제 2 충전 칼럼을 더욱 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 우선, 무기 할로겐화 가스를 함유하는 가스를 철 산화물과 합성 제올라이트 중 적어도 하나에 노출시켜, 예를 들어, 불소 화합물 등을 형성시킴으로써 처리제로 무기 할로겐화 가스를 고정시킨다.
예를 들어, ClF3는 Fe2O3등의 철 산화물과는 다음과 같이 반응한다.
3ClF3+ 2Fe2O3→ 3FeF3+ FeCl3+ 3O2
유사하게, ClF3는 합성 제올라이트의 Al2O3잔기와는 다음과 같이 반응한다.
3ClF3+ 2Al2O3→ 3AlF3+ AlCl3+ 3O2
이러한 화학 반응에 따르면, ClF3중의 불소 원자는 철 불화물이나 알루미늄 불화물로서 고정된다. 그러나, ClF3중의 염소 원자는 FeC13및 AlCl3이 되는 이외에 가스상 Cl2로도 전환된다. Cl2일부는 철 산화물이나 합성 제올라이트에 의해 제거되나, 철의 산화물과 합성 제올라이트의 Cl2제거성능은 제한적이기 때문에, 대부분의 Cl2는 다른 무기 할로겐화 가스보다 훨씬 먼저 흡착제를 통과하게 된다.
유사하게, 철 산화물 또는 합성 제올라이트로 BX3(여기서, X는 할로겐 원자)를 제거한다. 그러나, 대부분의 할로겐 가스 X2는 철 산화물 또는 합성 제올라이트를 통과한다.
본 발명의 방법에 따르면, 이어서, Cl2등의 할로겐 가스 X2를 제거시키기 위하여, 철 산화물이나 합성 제올라이트를 통과한 가스를 다시 음이온 교환수지에 노출시킨다. 여기서, 할로겐 가스는 음이온 교환수지와 반응하여, 음이온 교환수지에 할로겐 가스가 흡수된다.
예를 들어, 이러한 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
X2+ (R1)(R2)(R3)N → [(R1)(R2)(R3)N]+·X-
상기 식에서, R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하며, 수소; 아미노기나 히드록시기로 치환될 수 있는 C1내지 C6알킬; 또는 중합체 사슬의 반복단위의 일부일 수 있는 C6내지 C14아릴이며,
X는 할로겐 원자이다.
본 발명을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 철 산화물은 본질적으로 Fe2O3로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 제올라이트는 알루미늄 함량이 많은 것이 바람직하며, Al2O31 몰부, SiO20.5 내지 10 몰부를 함유할 수 있으며, Al2O31 몰부, SiO21 내지 5 몰부를 함유하는 것이 바람직하고, Al2O31 몰부, SiO2약 2.5 몰부를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, Na2O·Al2O3·2.5SiO2의 화학식을 가지는 제올라이트를 사용할 수 있다. 제올라이트 중의 산화 나트륨은 칼륨 등의 다른 알칼리 금속 및 칼슘 등의 알칼리토금속 등으로 대체될 수 있다. 제올라이트는 평균 공극 직경 10Å, 비표면적 650m2/g일 수 있다.
본 발명에 사용되는 음이온 교환수지는 본질적으로 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체로 구성되는 골격을 가질 수 있으며, 스티렌 및 디비닐벤젠의 벤젠고리에 결합된 복수개의 음이온 교환기를 가질 수 있다. 음이온 교환기는 하기 화학식으로 표시되는 아미노기일 수 있다.
-N(R1)(R2)
상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 아미노기나 히드록시기로 치환될 수 있는 C1내지 C6의 알킬이다. R1및 R2는 모두 C1내지 C3의 알킬일 수 있으며, 메틸이 바람직하다.
음이온 교환수지는 Cl2등의 할로겐 가스를 트랩하는 성능을 증가시키기 위하여, 수분 함량이 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 음이온 교환수지는 미리 100℃에서 8 내지 12시간 건조한다.
도 1을 참조하면, 장치(10)는 보어가 연장되는 칼럼(12)을 가진다. 유공 칸막이(14, 16 및 18)는 칼럼(12)의 보어 내에 배치된다. 칸막이는 구멍이 나 있어, 무기 할로겐화 가스를 통과시킨다. 칼럼(12) 내의 보어 내에서, 유공 칸막이(16)는 유공 칸막이(14)와 함께 제 1 구획(22)을 형성하며, 유공 칸막이(16)은 유공 칸막이(18)와 함께 제 2 구획(24)을 형성한다.
제 1 구획(22)은 철 산화물 또는 합성 제올라이트를 함유하는 충전 베드(23)를 포함한다. 제 2 구획(24)은 충전 베드(25)를 포함하며, 충전 베드(23)의 하류에 배치되고, 음이온 교환 수지(25)를 함유한다.
철 산화물, 제올라이트 및 음이온 교환수지는 입상, 봉형상, 판형상 등 어떠한 형상도 가능하다. 처리제는 표면적을 증가시키기 위하여 미세한 것이 바람직하다. 철 산화물은 6 내지 12 메쉬일 수 있다. 합성 제올라이트는 14 내지 20메쉬일수 있다. 음이온 교환수지는 20 내지 50 메쉬일 수 있다.
무기 할로겐화 가스 또는 무기 할로겐화 가스를 함유하는 배기 가스를 입구(26)를 통하여 장치(10)에 도입하고, 이 가스를 철 산화물 또는 합성 제올라이트를 함유하는 충전 베드(23)에 노출시킨다. 이어서, 이 가스를 음이온 교환수지를 함유하는 충전 베드(25)에 노출시키고, 출구(28)을 통하여 장치(10)에서 배출시킨다.
충전 베드(23, 25)를 가열할 필요는 없다. 실온에서 장치(10)에 실온상태의 가스를 도입하더라도, 충전 베드(23) 중의 화학반응에서 전형적으로 열이 발생하여 장치(10)를 가온한다. 예를 들어, 충전 베드(23)는 약 200℃까지 다다를 수 있다.
이러한 실시형태에서, 가스는 장치(10)를 통하여 저부로부터 상부로 올라간다. 이와 달리, 가스는 도 1의 장치를 통하여 상부로부터 저부로 내려갈 수도 있으며, 이 경우, 충전 베드는 반대로 배치된다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태를 나타낸다. 장치(30)은 충전 베드(34)를 포함하는 충전 칼럼(32); 충전 베드(44)를 포함하는 또다른 충전 칼럼(34); 및 충전 칼럼(32)와 충전 칼럼(40)을 연결하는 연결부(36)를 가진다. 충전 베드(34)는 철 산화물 또는 합성 제올라이트를 함유하며, 충전 베드(44)는 음이온 교환수지를 함유한다.
CVD 장치(50)는 무기 할로겐화 가스를 함유하는 배기가스를 발생시키며, 배기 가스는 연결부(56)를 통하여, 충전 칼럼(32)으로 도입되어, 철 산화물 또는 합성 제올라이트를 함유하는 충전 베드(34)에 노출된다. 이어, 배기가스는 연결부(36)를 통과하여, 충전 칼럼(40)으로 도입된다. 이 배기가스는 음이온 교환수지를 함유하는 충전 베드(44)에 노출되고, 출구(46)를 통하여 장치(30)로부터 배출된다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
참고예
직경 40mm의 실린더형인 폴리(테트라플루오로에틸렌)제 칼럼에 높이 50mm가 되도록 충전제를 충전하여, 충전 베드를 형성하였다. 각각의 충전제는 시판중이며, 입자 형태이다. Na2O·Al2O3·2.5SiO2의 화학식을 가지는 합성 제올라이트는 입자 직경이 14 내지 20메쉬에 해당하며, 수분 함량이 5 중량% 이하가 되도록 건조한 음이온 교환수지는 입자직경이 20 내지 50 메쉬이다. 철 산화물 및 수산화 칼슘은 각각 7 내지 16 메쉬 및 6내지 10메쉬에 해당하는 입자 직경을 가진다. 음이온 교환수지는 본질적으로 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체로 구성되는 골격을 가지며, 스티렌 및 디비닐벤젠의 벤젠고리에 결합된 화학식 -N(CH3)2으로 표시되는 화학종을 복수개 가진다.
시료가스를 유속 300ml/분, LV 24cm/분으로 실온에서 충전 칼럼에 도입하였다. 시료가스는 ClF3, Cl2, SiF4및 BCl3중 하나를 1 중량% 포함하며, 잔량은 N2캐리어 가스이다. 무기 할로겐화 가스의 농도는 충전 칼럼의 입구 및 출구에서 결정하였다. 출구에서의 가스 분석을 위하여, 출구가스를 알칼리용액에 도입하여 가스를 흡수시키고, 용액 중의 Cl 및 F의 함량을 이온교환크로마토그래피 및 검지관법에 따라 분석하였다.
출구에서 가스가 ClF3, Cl2, SiF4및 BCl3중 하나를 허용농도 이상 함유하 때까지, 시료가스를 충전 칼럼에 계속 도입하였다. ClF3, Cl2, SiF4및 BCl3의 허용농도는 각각 0.1ppm, 0.5ppm, 3ppm 및 5ppm이다.
결과를 표 1에 나타내었다.
처 리 제 |
제거된 가스량(ℓ/ℓ) |
ClF3 |
Cl2 |
SiF4 |
BCl3 |
합성 제올라이트음이온 교환수지Fe2O3Ca(OH)2 |
1240100 |
1030210 |
2022015 |
1023520 |
제거된 가스량은 충전제 1ℓ당 제거된 가스의 양(리터)을 나타낸다.
표 1은 합성 제올라이트가 ClF3, Cl2, SiF4및 BCl3가스의 제거에 대하여 비교적 높은 성능이 있음을 나타낸다. 한편, 음이온 교환수지는 ClF3및 Cl2의 제거에는 높은 성능을 나타내고, SiF4및 BCl3의 제거에는 낮은 성능을 나타내었다. Fe2O3는 ClF3및 Cl2를 제거하는 성능이 SiF4를 제거하는 성능에 비하여 낮았으며, 합성 제올라이트에 비하여 BCl3를 제거하는 성능은 높았다. Ca(OH)2는 Cl2제거 성능이 음이온 교환수지의 약 3분의 1인 10ℓ/ℓ로 제한적이었다.
실시예 1 및 2
도 1의 장치(10)를 실시예 1 및 2에 사용하였다. 칼럼(12)은 직경 40mm의 실린더형인 폴리(테트라플루오로에틸렌)제이었다. 제 1 구획(22)은 높이 72mm의 충전 베드(23)로 충전되었다. 실시예 1 및 2에서는, 충전 베드(23)로 각각 Fe2O3및 합성 제올라이트를 사용하였다. 제 2 구획(24)은 높이 72mm의 충전 베드(25)로 충전하였다. 실시예 1 및 2에서는, 충전 베드(25)로 음이온 교환수지를 사용하였다. Fe2O3, 합성 제올라이트 및 음이온 교환수지는 모두 참고예에서와 동일한 것으로 하였다.
시료가스를 유속 1,300ml/분, LV 104cm/분으로 실온에서 입구(26)를 통하여 충전 칼럼에 도입하였다. 시료가스는 ClF30.21 중량%, Cl20.38 중량% 및 SiF40.25 중량% 포함하며, 잔량은 N2캐리어 가스이었다. 무기 할로겐화 가스의 농도는 충전 칼럼의 출구에서 결정하였다. 출구에서 가스가 ClF3, Cl2, SiF4및 BCl3중 어느 하나를 허용농도 이상 함유할 때까지, 시료가스를 충전 칼럼에 계속 도입하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
|
처리시간 (min) |
통과된 성분 |
실시예 1 |
240 |
Cl2 |
실시예 2 |
360 |
Cl2 |
두 실시예 모두에서, Cl2가 제일 먼저 허용한도 이상으로 리크되었다. 리크될 때까지의 처리시간은 합성 제올라이트와 음이온 교환수지의 조합이 Fe2O3과 음이온 교환수지의 조합에 비하여 길었다.
비교예 1
비교예 1에서는, 실시예 1의 음이온 교환수지를 Ca(OH)2로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 장치를 사용하였다. Ca(OH)2의 충전 베드(23)의 높이는 동일하게 72mm이었다. 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 시료가스를 장치에 도입하였다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
|
처리시간 (min) |
통과된 성분 |
비교예 1 |
120 |
Cl2 |
Cl2가 제일 먼저 상기 허용한도 이상으로 리크되었다. 리크되기까지의 처리시간은 합성 제올라이트와 음이온 교환수지의 조합의 2분의 1, Fe2O3과 음이온 교환수지의 조합의 3분의 1이었다.