KR19980030293A

KR19980030293A - 탄소/탄소 복합재료를 제조하기 위한 열구배 화학기상침투법

Info

Publication number: KR19980030293A
Application number: KR1019960049673A
Authority: KR
Inventors: 최우철; 박상효; 김광수
Original assignee: 추호석; 대우중공업 주식회사
Priority date: 1996-10-29
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 1998-07-25
Also published as: KR100198154B1

Abstract

본 발명은 탄소/탄소 복합재료를 제조하기 위한 열구배 화학기상침투법(thermal gradient CVD) 및 그 장치에 관한 것으로, 탄소섬유 프리폼(1)을 장착한 반응관 혹은 반응로(10)내에 탄화수소 가스를 주입하고 열분해시켜 상기 프리폼(1)에 열분해 탄소가 증착되도록 함으로써 탄소/탄소 복합재료를 제조해 주는 화학기상침투법에 있어서, 상기 프리폼(1)의 중심부에 발열체(11)를 장착하고 이 발열체(11)를 통해 가열해 줌으로써 프리폼(1)의 두께 방향으로 온도구배가 유도되도록 해 주는 것을 특징으로 하는 구성으로 되어, 탄소섬유 프리폼에 탄화수소 가스의 열분해 탄소를 증착시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조할 때 공정시간을 단축시키면서도 균일한 탄소증착층을 형성시켜 주는 것이다.

Description

탄소/탄소 복합재료를 제조하기 위한 열구배 화학기상침투법 (A thermal gradient CVD for manufacturing C/C composites, and device thereof)

본 발명은 탄소/탄소 복합재료를 제조하기 위한 화학기상침투법(chemical vapor deposition, CVD) 및 그 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소섬유(carbon fiber)로 직조된 프리폼(preform)을 반응관 혹은 반응로내에 장착하고 탄화수소 가스의 열분해에 의해 프리폼에 탄소기지물질을 형성시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조할 때, 상기 프리폼의 내부에서 외부로 열구배를 유도함으로써 공정시간을 단축시키면서도 균일한 탄소 증착층을 형성시켜 주는 열구배 화학기상침투 방법 및 그 장치에 관한 것이다.

일반적으로 탄소/탄소 복합재료의 제조방법은 탄소섬유로 직조된 프리폼에 탄소기지물질을 형성시켜 주는 방법에 따라 액상함침법과 화학기상침투법으로 대별할 수 있는데, 이중 액상함침법은 프리폼에 수지를 함침시킨 후 그 수지를 열분해 시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조하는 방법으로, 제조장치가 비교적 간단하고 제조경비가 경제적인 장점은 있지만, 탄화과정에서 발생되는 휘발성 물질들로 인해 많은 기공이 발생하고 탄소섬유와 탄소기지물질간의 계면접착이 좋지 않기 때문에, 제조된 탄소/탄소 복합재료의 밀도가 낮고 기계적 물성이 좋지 않은 단점이 있다.

이에 따라 양호한 물성의 탄소/탄소 복합재료를 얻기 위해 화학기상침투법이 많이 이용되고 있는데, 이 화학기상침투법은 메탄이나 프로판 등의 탄화수소 가스를 열분해시켜 프리폼에 탄소기지물질을 형성시켜 주는 방법으로, 종래에는 소위 '등온법(isothermal CVD)'이 이용되어 왔다.

이 등온법에 의한 종래의 화학기상침투법은, 그 개념이 도 5에 도시적으로 표현되어 있는 바와 같이, 탄소섬유 프리폼(1)을 장착하는 반응관 혹은 반응로(10')가 그 내벽 둘레를 따라 발열체 혹은 히터(11')가 설치된 구조로 되어 있어서, 그 중심부에 프리폼(1)을 장착하고 반응관(10')내의 탄화수소 가스를 열분해시켜 그 열분해 탄소를 프리폼(1)에 기상증착시켜 주는 방법이다.

이와같은 등온법에서는 가열에 의한 탄화수소 가스의 열분해시 프리폼(1)의 내부온도(T₁)와 외부온도(T₂)가 균일한 상태로 되기 때문에, 프리폼(1)의 내외부에서 동시에 탄화수소 가스의 열분해반응 및 기상증착이 일어나게 된다. 이때 탄화수소 가스가 프리폼(1)의 내부로 확산되지 않고 외부에서 열분해된 기상의 열분해탄소는, 프리폼(1)의 표면에 쉽게 우선증착을 일으키게 되고, 이에 따라 프리폼의 표면기공이 막히면서 탄화수소 가스의 프리폼 내부로의 침투가 방해받아 표면우선증착이 더욱 심화되게 되므로, 프리폼의 두께방향으로 균일한 밀도를 갖는 탄소/탄소 복합재료를 제조하는 데 어려움이 따르게 된다.

이와 같이 등온법에 의한 종래의 화학기상침투법에 있어서는 열분해 탄소가 프리폼에 증착될 때 프리폼의 내부보다 표면에 우선적으로 증착되기 때문에 프리폼의 두께방향으로 균일한 탄소 증착층이 형성되지 않는 문제점이 있었던 것이다.

이에 본 발명은 상기와 같은 등온법에 의한 종래의 화학기상침투법의 문제점을 해소시키기 위해 새로운 방법의 화학기상침투법을 제공하는 것으로, 탄소섬유 프리폼에 탄화수소 가스의 열분해 의해 탄소기지물질을 형성시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조할 때 공정시간을 단축시키면서도 균일한 탄소증착층을 형성시켜 주는 이른바 '열구배 화학기상침투법'(thermal gradient CVD)과 '열구배 화학기상침투장치'를 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열구배 화학기상침투법은, 탄소섬유 프리폼을 장착한 반응관 혹은 반응로내에 탄화수소 가스를 주입하고 열분해시켜 상기 프리폼에 열분해 탄소가 증착되도록 함으로써 탄소/탄소 복합재료를 제조해 주는 화학기상침투법에 있어서, 상기 프리폼의 중심부에 발열체를 장착하고 이 발열체를 통해 가열해 줌으로써 프리폼의 두께 방향으로 온도구배가 유도되도록 해 주는 것을 특징으로 한다.

이와같은 본 발명의 열구배 화학기상침투법에서는, 프리폼의 내부에서 외부로 온도구배가 유도되기 때문에 탄화수소 가스의 열분해 반응이 프리폼의 내부에서부터 외부로 점차 진행되게 되므로, 표면기공막힘과 같은 현상은 발생할 여지가 없이 프리폼의 내외부에 열분해 탄소가 균일하게 증착되게 된다. 또 이러한 열분해 탄소의 증착과정에서는 표면기공의 막힘 등이 없기 때문에 증착속도가 빨라지게 됨은 물론이다.

도 1은 본 발명에 따른 열구배 화학기상침투법의 개념도,

도 2는 본 발명에 따른 열구배 화학기상침투장치의 개략적인 구성도,

도 3은 본 발명에 따라 제조한 탄소/탄소 복합재료의 직경방향에 대한 밀도변화를 나타낸 그래프,

도 4는 본 발명에 따라 제조한 탄소/탄소 복합재료의 길이방향에 대한 밀도변화를 나타낸 그래프,

도 5는 종래의 화학기상침투법인 등온법의 개념도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 탄소섬유프리폼 2 : 카본펠트

10,10' : 반응관 혹은 반응로 11, 11': 발열체

12: 전극 20: 가스주입장치

21: 가스통 22: 유량조절장치

30: 배기장치 31: 진공펌프

32: 수조 33: 필터

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 열구배 화학기상침투법을 도식적으로 표현한 개념도로서, 반응관 혹은 반응로(10) 내부에 장착한 탄소섬유 프리폼(1)의 중심부에 발열체(11)를 설치하고, 이 발열체(11)를 통해 가열해 줌으로써, 반응관 혹은 반응로(10) 내부에 투입된 탄화수소 가스가 반응온도에 도달하여 열분해되도록 해 주는 것을 나타낸다.

이와같이 프리폼(1)의 중심부에 발열체(11)가 장착되어 있기 때문에, 이 발열체(11)가 가열되면 프리폼(1)은 중심부에서 외부로 열전도가 일어나게 되므로, 프리폼의 내외부간에 온도구배가 발생된다.

따라서 상대적으로 먼저 반응온도에 도달되는 프리폼(1)의 중심부에서 탄화수소 가스가 먼저 열분해되어 증착이 이루어지게 되고, 이와같은 증착에 의해 프리폼 중심부는 밀도가 높아져서 열전도도가 높아지게 되며, 열전도도에 의해 반응온도범위가 중심부에서 표면쪽으로 점차 확대됨에 따라 탄화수소 가스의 반응영역도 표면쪽으로 이동되면서 최종적으로 프리폼의 표면까지 증착이 이루어지게 된다.

이와같이 프리폼의 중심부에서부터 표면쪽으로 증착이 진행되므로, 표면기공이 막히는 문제는 발생할 여지도 없이 전체적으로 균일한 증착이 이루어지게 되는 것이다.

또한, 종래에는 탄소원자수가 많은 탄화수소 가스는 증착속도가 높기는 하지만 표면기공 막힘이 심하게 발생되어 반응가스로 이용하기에 어려움이 많았는 데, 본 발명에서는 표면우선 증착문제가 발생되지 않기 때문에, 탄소원자수가 많은 탄화수소 가스도 반응가스로 용이하게 이용할 수 있어 부수적으로 공정시간을 단축시켜 주는 효과도 있게 된다.

상기에서 프리폼(1) 중심부에 장착해 주는 발열체(11)는 흑연봉을 사용하고 여기에 전류를 직접 흘려 주는 방식으로 가열해 주면 용이하게 가열이 가능하여 바람직하다.

그리고 상기 프리폼(1)의 길이방향으로는 온도를 균일하게하여 열분해 탄소가 길이방향으로 균일하게 증착되도록 해 줄 필요가 있는 데, 이를 위해 상기 프리폼(1)의 상하부에 각각 카본펠트(carbon felt)(2)를 장착해 주면 바람직하다.

한편, 본 발명의 열구배법에서의 공정조건은, 반응가스로 사용하는 탄화수소가스는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하고, 반응온도는 700 - 1,200℃, 반응가스 농도는 10 - 100%, 반응압력은 250 - 1,500mbar의 범위에서 바람직하게 공정을 수행할 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 열구배 화학기상침투법에 의해 탄소/탄소 복합재료를 제조할 수 있는 열구배 화학기상침투장치가 도 2에 도시되어 있는 데, 이 장치는 프리폼(1)이 장착되는 반응로(10)에 가스주입장치(20)와 배기장치(30)가 각각 연결 설치된 구성으로 되어 있되, 상기 반응로(10)는 흑연블록으로 되어 있으면서 그 내부가 상하 2개의 전극(12) 사이에 발열체인 흑연봉(11)과 카본펠트(2)를 장착한 프리폼(1)이 장착될 수 있도록 되어 있으며, 프리폼(1)의 온도측정을 위해 열전대(미도시)가 구비되어 있다.

상기 가스주입장치(20)는 반응가스인 탄화수소 가스와 불활성 가스인 질소 가스를 각각 내장하는 가스통(21)이 유량조절장치(22)를 통해 반응로(10)와 연결된 통상적인 구조로 되어 있고, 상기 배기장치(30)는 반응로(10)에 연결된 진공펌프(31)로 되어 있되, 그 중간에 반응압력을 물이나 기름 등의 수위에 의해 일정하게 조절 유지시켜 줄 수 있는 수조(32)와, 배기가스에 의한 진공펌프(31)와 수조(32)내의 유체의 오염을 방지해 주기 위한 필터(33)가 설치된 구조로 되어 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 열구배 화학기상침투법은, 다음과 같은 그 구체적인 실시예에 따라 탄소/탄소 복합재료를 제조하여 그 물성을 테스트해 본 결과, 짧은 공정시간 동안에도 균일한 고밀도의 탄소/탄소 복합재료를 제조해 줄 수 있음을 직접 확인할 수 있었다.

즉, 인발성형공정으로 만든 직경 1 - 2mm의 탄소사(carbon rod)로 3차원적으로 직조하여 직경 110mm, 길이 100mm의 탄소섬유 프리폼을 제조한 후, 이를 PVA 수지로 고정시키고 그 중심에 흑연봉을 장착하는 한편, 길이방향으로의 온도균일성을 위해 프리폼 상하부에 카본펠트를 장착하였다. 이와같은 프리폼을 열전대가 프리폼의 길이방향 중간부분에 설치되도록하여 도 3에 도시된 화학기상침투장치의 반응로(10)내에 장착한 후 밀도화 공정을 수행하였다.

이때 진공펌프(31)을 이용하여 초기 진공도를 0.1mbar 이하로 한후, 승온속도 10 - 20℃/min으로 흑연봉(11)을 반응속도로 승온시키고 공정가스를 반응로(10)내부로 주입시켜 주었는 데, 공정가스는 99% 순도의 프로판 가스외 99.99% 순도의 질소를 사용하여 각각 5 - 50slm(standard liter per minute)과 0 - 30slm의 유량으로 주입하였으며, 이때 반응로(10)내의 압력은 1020 - 1060mbar였다. 프리폼의 표면까지 열분해 탄소가 증착되도록 공정을 수행한 후에는 탄화수소 가스의 주입은 중단하고 질소가스만 주입상태에서 상온까지 냉각시켰다.

이상과 같은 실시예에 따라 제조한 탄소/탄소 복합재료의 물성실험결과, 공정전 밀도 0.45g/cc의 프리폼이 밀도 1.70g/cc로 되었고, 기공율은 12%로 되었으며, 프리폼 직경방향과 길이방향으로의 밀도편차는 도 3 및 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 거의 차이가 없음을 확인할 수 있었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 열구배 화학기상침투법에서는, 프리폼의 내부에서 외부로 온도구배가 유도되기 때문에 탄화수소 가스의 열분해 반응이 프리폼의 내부에서부터 외부로 점차 진행되게 되므로, 표면기공막힘과 같은 현상은 발생할 여지가 없이 프리폼의 내외부에 열분해 탄소가 균일하게 증착하게 되며, 또 이러한 증착과정에서는 표면기공의 막힘 등이 없기 때문에 증착속도도 부수적으로 빨라지게 되는 효과가 있다.

Claims

탄소섬유 프리폼(1)을 장착한 반응관 혹은 반응로(10)내에 탄화수소 가스를 주입하고 열분해시켜 상기 프리폼(1)에 열분해 탄소가 증착되도록 함으로써 탄소/탄소 복합재료를 제조해 주는 화학기상침투법에 있어서, 상기 프리폼(1)의 중심부에 발열체(11)를 장착하고 이 발열체(11)를 통해 가열해 줌으로써 프리폼(1)의 두께 방향으로 온도구배가 유도되도록 해 주는 것을 특징으로 하는 열구배 화학기상침투법.
제 1 항에 있어서, 상기 발열체(11)는 흑연봉을 사용하고 여기게 전류를 직접 흘려 주는 방식으로 가열해 주는 것을 특징으로 하는 열구배 화학기상침투법.
제 1 항에 있어서, 상기 프리폼(1)의 상하부에 각각 카본펠트(carbon felt, 2)를 장착해 주는 것을 특징으로 하는 열구배 화학기상침투법.
제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 가스는 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 것을 사용하고, 탄화수소가스 농도는 10 - 100%, 열분해 반응온도는 700-1,200℃, 반응압력은 250 - 1,500mbar의 범위로 해주는 것을 특징으로 하는 열구배 화학기상침투법.
프리폼(1)을 장착하는 반응로(10)에 가스주입장치(20)와 배기장치(30)가 각각 연결 설치되어 이루어진 탄소/탄소 복합재료 제조용 화학기상침투장치에 있어서, 상기 반응로(10)가 흑연블록으로 되어 있으면서 그 내부가 상하 2개의 전극(12) 사이에 전류를 통해 줌으로써 상기 발열체(11)가 가열되도록 된 것을 특징으로 하는 열구배 화학기상침투장치.
제 5 항에 있어서, 상기 배기장치(30)는 반응로(10)에 연결된 진공펌프(31)로 되어 있되, 그 중간에 반응압력을 유체 수위의 조절에 의해 일정하게 조절 유지시켜 줄 수 있는 수조(32)가 연결 설치된 것을 특징으로 하는 열구배 화학기상침투장치.
제 5 항에 있어서, 상기 반응로(10)와 진공펌프(31)의 중간에 배기가스에 의한 오염을 방지해 주도록 필터(33)가 추가 설치된 것을 특징으로 하는 열구배 화학기상침투장치.