KR102663600B1 - 착색 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 표시 소자, 수광 소자 및 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

[과제] 현상성이 우수하고, 또한 이염이 억제된 착색 경화막을 형성 가능한 착색 조성물을 제공하는 것을 제공하는 것.
[해결 수단] (A1) 색소 구조를 가지고, 또한 주쇄 말단에 하기 식 (I) 또는 하기 식 (II)로 표시되는 알칼리 가용성기를 가지는 색소 다량체, 및 (B) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물.

(식 (I) 및 식 (II)에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, Za 및 Zb는 서로 독립적으로 2가의 연결기를 나타내, *은 결합 위치를 나타낸다.].

Description

착색 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 표시 소자, 수광 소자 및 발광 소자{COLORING COMPOSITION, COLORED CURED FILM, COLOR FILTER, DISPLAY DEVICE, LIGHT RECEIVING ELEMENT AND LIGHT EMITTING ELEMENT}
본 발명은 착색 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 표시 소자, 수광 소자 및 발광 소자에 관한 것이고, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 사용되는 착색 경화막의 형성에 사용되는 착색 조성물, 당해 착색 조성물의 경화물인 착색 경화막, 그리고 당해 착색 경화막을 구비하는 컬러 필터, 표시 소자, 수광 소자 및 발광 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터를 제작하는 방법의 하나로, 안료 분산법이 있다. 안료 분산법은, 안료를 각종 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감광성 조성물을 기판 상에 스핀 코터나 롤 코터 등을 사용하여 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성하고, 해당 도포막을 패턴 노광하여 현상함으로써 착색된 화소를 얻는다는 조작을 원하는 색상분만 반복함으로써, 컬러 필터를 제작하는 방법이다. 이렇게 안료 분산법에서는, 착색제로서 안료를 사용하는 점에서 광이나 열에 대하여 안정되고, 또한 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하는 점에서 위치 정밀도가 높고, 컬러 디스플레이용 컬러 필터 등의 제조에 적합한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
그러나, 근년 액정 표시 소자의 고콘트라스트화나 고체 촬상 소자의 고정밀화가 강하게 요구되고 있고, 종래의 안료 분산법으로는 해상도를 더 향상시키는 데 한계가 있었다. 그래서, 착색제로서 염료의 적용이 검토되고 있지만, 염료 농도를 높이면, 착색 패턴의 화소 중의 착색제가 용출되어, 인접하는 화소나 적층된 상하층에서 색 이동되는 현상(이하, 「이염」이라 함)이 발생하기 쉽다. 또한, 염료는 착색 조성물 중의 다른 성분과 상호 작용을 나타내는 경우가 있고, 경화성의 제어가 어렵기 때문에, 패턴 형성성(현상성)이 저하되기 쉽다.
이러한 배경 하에, 착색제로서 중합성기를 도입한 아조계 염료를 사용하고, 노광·현상에 의해 형성된 패턴의 가열 처리 전에, 노광량을 제어한 자외선을 조사하는 공정을 설치함으로써, 이염이 억제되어, 착색 화소의 내광성을 향상시킬 수 있는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 평2-144502호 공보
본 발명의 과제는, 현상성이 우수하고, 또한 이염이 억제된 착색 경화막을 형성 가능한 착색 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는, 당해 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막, 그리고 해당 착색 경화막을 구비하는 컬러 필터, 표시 소자, 수광 소자 및 발광 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 이러한 실정에 감안하여 상세하게 검토한 결과, 색소 구조를 가지는 색소 다량체의 주쇄 말단에 특정한 관능기를 도입한 다음, 이것을 중합성 화합물과 함유시킴으로써, 현상성이 우수하고, 또한 이염이 억제된 착색 경화막을 형성 가능한 착색 조성물이 얻어지는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은, (A1) 색소 구조를 가지고, 또한 주쇄 말단에 알칼리 가용성기를 가지는 색소 다량체, 및 (B) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, (A2) 하기 (i) 및 (ii)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 색소 다량체, 그리고
(B) 중합성 화합물
을 포함하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
(i) 알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제 및 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 존재 하에 불포화 단량체의 중합에 의한 중합체로서, 색소 구조를 가지는 불포화 단량체를 포함하는 불포화 단량체의 중합체인 색소 다량체
(ii) 알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제 및 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 존재 하에 불포화 단량체의 중합에 의한 중합체로서, 이온성기를 가지며, 또한 색소 구조를 가지지 않는 불포화 단량체를 포함하는 불포화 단량체의 중합체와, 상기 이온성기와는 전기적으로 다른 이온성기를 가지는 색소 화합물의 반응물인 색소 다량체
본 발명은, 또한 (A3) 하기 (iii) 및 (iv)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 색소 다량체, 및
(B) 중합성 화합물
을 포함하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
(iii) 알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제 및 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 잔기와, 색소 구조를 가지는 불포화 단량체에서 유래되는 구조 단위를 가지는 색소 다량체
(iv) 알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제 및 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 잔기와, 이온성기를 가지며, 또한 색소 구조를 가지지 않는 불포화 단량체에서 유래되는 구조 단위를 가지는 중합체와, 상기 이온성기와는 전기적으로 다른 이온성기를 가지는 색소 화합물의 반응물인 색소 다량체
본 발명은 추가로 또한, 상기 착색 조성물의 경화물인 착색 경화막, 그리고 해당 착색 경화막을 구비하는 컬러 필터, 표시 소자, 수광 소자 및 발광 소자를 제공하는 것이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「착색 경화막」이란, 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색 화소, 층간 절연막, 평탄화막, 발광층을 형성하기 위한 영역을 규정하는 뱅크(격벽), 블랙 매트릭스, 스페이서, 보호막 등을 들 수 있다.
본 발명은 추가로 또한, 색소 구조를 가지고, 또한 주쇄 말단에 알칼리 가용성기를 가지는 색소 다량체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 현상성이 우수하고, 또한 이염이 억제된 착색 경화막을 형성 가능한 착색 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물은, 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 표시 소자, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 제작에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
착색 조성물
본 발명의 착색 조성물은 특정한 색소 다량체 및 중합성 화합물을 함유하는 것이며, 특정한 색소 다량체는 하기 (A1) 및 (A3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다.
(A1) 색소 구조를 가지고, 또한 주쇄 말단에 특정 구조의 알칼리 가용성기를 가지는 색소 다량체
(A3) (A3) 색소 구조를 가지고, 또한 주쇄 말단에 알칼리 가용성기를 가지는 색소 다량체로서, 하기 (iii) 및 (iv)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 색소 다량체
(iii) 알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제 및 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 잔기와, 색소 구조를 가지는 불포화 단량체에서 유래되는 구조 단위를 가지는 색소 다량체
(iv) 알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제 및 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 잔기와, 이온성기를 가지며, 또한 색소 구조를 가지지 않는 불포화 단량체에서 유래되는 구조 단위를 가지는 중합체와,
상기 이온성기와는 전기적으로 다른 이온성기를 가지는 색소 화합물
의 반응물인 색소 다량체
이하, 「(A1) 색소 다량체」 및 「(A3) 색소 다량체」에 대하여, 이들의 총칭으로서 「(A) 색소 다량체」를 사용하여 설명한다.
-(A) 색소 다량체-
본 명세서에 있어서 「색소 다량체」란, 색소 구조를 가지는 구조 단위를 포함하는 중합체를 말한다. (A) 색소 화합물은 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.
본 발명에 관한 (A) 색소 다량체는 색소 구조를 가지는 것이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「색소 구조」란, 색소에서 유래되는 부분 구조로서, 후술하는 발색단이다. 색소 구조는 전하를 가지고 있어도 되고, 그 경우, 분자내 염 및 분자간 염의 어느 형태여도 상관없다. 색소 구조는 공지된 색소 구조를 채용하는 것이 가능하고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들어 디피로메텐 색소, 디아릴메탄 색소, 트리아릴메탄 색소, 크산텐 색소, 아크리딘 색소, 안트라퀴논 색소, 아조 색소, 퀴논이민 색소, 폴리메틴 색소(옥소놀 색소, 멜로시아닌 색소, 아릴리덴 색소, 스티릴 색소, 시아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소 등), 프탈로시아닌 색소, 서브프탈로시아닌 색소 및 그들의 금속 착체 색소로부터 선택되는 색소에서 유래되는 색소 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 색 특성의 관점에서, 트리아릴메탄 색소, 크산텐 색소, 안트라퀴논 색소, 아조 색소, 퀴논이민 색소, 폴리메틴 색소, 서브프탈로시아닌 색소 및 프탈로시아닌 색소로부터 선택되는 색소에서 유래되는 색소 구조가 바람직하고, 트리아릴메탄 색소, 크산텐 색소, 퀴논이민 색소 및 폴리메틴 색소로부터 선택되는 색소에서 유래되는 색소 구조가 보다 바람직하고, 트리아릴메탄 색소, 크산텐 색소, 퀴논이민 색소 및 시아닌 색소로부터 선택되는 색소에서 유래되는 색소 구조가 더욱 바람직하다. 이러한 색소 구조를 채용하면, 현상성의 향상, 이염 억제를 보다 높은 레벨로 실현할 수 있다.
또한, 색소 구조를 형성할 수 있는 구체적인 색소 화합물에 대해서는 「신판 염료 편람」(유기 합성 화학 협회편; 마루젠, 1970), 「컬러 인덱스」(The Society of Dyers and colourists), 「색소 핸드북」(오카와라 외 편저; 고단샤, 1986) 등에 기재되어 있다.
색소 구조는 양이온부 또는 음이온부로 구성되어 있어도 되고, 예를 들어 양이온성 발색단과 반대 음이온의 염, 음이온성 발색단과 반대 양이온의 염이어도 된다. 반대 이온은 유기 이온이어도 무기 이온이어도 상관없다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「양이온성 발색단」이란, 양전하를 가지는 원자단을 말한다. 또한, 원자단이 양전하를 가지는 관능기 및 음전하를 가지는 관능기를 가지고 있고, 이들 전하를 합계하여 전체로 양전하가 되는 경우에는 양이온성 발색단에 포함되는 것으로 한다. 또한, 「음이온성 발색단」이란, 음전하를 가지는 원자단을 말한다. 또한, 원자단이 양전하를 가지는 관능기 및 음전하를 가지는 관능기를 가지고 있고, 이들 전하를 합계하여 전체로 음전하가 되는 경우에는 음이온성 발색단에 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서는, 양이온성 발색단에도 음이온성 발색단에도 해당하지 않는 원자단으로서, 양전하를 가지는 관능기 및 음전하를 가지는 관능기를 가지지 않거나, 또는 양전하를 가지는 관능기 및 음전하를 가지는 관능기를 가지고 있다고 해도, 양전하의 총 수와 음전하의 총 수가 동일하고, 전체로서 전기적으로 중성인 원자단을 「전기적으로 중성의 발색단」이라 한다.
또한, 본 발명에 관한 (A) 색소 다량체는, 주쇄의 말단에 알칼리 가용성기를 가지는 구조를 가지는 것이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「주쇄」란, 중합체의 분자 구조 중에서 가장 긴 쇄상 구조 부분을 말하고, 해당 쇄상 구조 부분에 환 구조를 포함하는 것은 허용된다. 또한, 중합체의 분자 구조를 구성하는 주쇄로서는, 단일 구조 단위가 반복해서 연결되어 있는 부분, 또는 복수의 구조 단위가 규칙적 또는 랜덤하게 연결되어 있는 부분 등을 들 수 있다. 또한, 「주쇄 말단」이란, 주쇄를 구성하는 구조 단위 중에서, 연결이 개시되는 최초의 구조 단위, 및 연결이 정지되는 최후의 구조 단위에 있어서, 인접하는 구조 단위와 결합을 형성하지 않은 결합손이 주쇄 말단이 되고, 알칼리 가용성기를 가지는 구조는 이 주쇄 말단에 결합되어, 주쇄에 포함되지 않는다.
(A1) 색소 다량체는, 알칼리 가용성기로서, 하기 식 (I)로 표시되는 기 또는 하기 식 (II)로 표시되는 기를 갖는다. 한편, (A3) 색소 다량체가 갖는 알칼리 가용성기로서는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제에서 유래되는 잔기라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카르복실기, 술폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이염 억제, 현상성의 향상의 관점에서, 카르복실기를 가지는 것이 바람직하고, 하기 식 (I)로 표시되는 기 또는 하기 식 (II)로 표시되는 기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성기는 주쇄의 양단에 가지고 있어도, 어느 한쪽 말단에 가지고 있어도 된다.
Figure 112019031286127-pat00001
(식 (I) 및 식 (II)에 있어서,
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고,
Za 및 Zb는 서로 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고,
*은 결합 위치를 나타낸다.]
Ra 및 Rb에 관한 1가의 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 할로기, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 30의 1가의 복소환기, -ORc, -SRc, -OC(=O)Rc, -N(Rc)(Rd), -C(=O)ORc, -C(=O)N(Rc)(Rd), -P(=O)(ORc)2, -P(=O)(Rc)2, 중합체쇄를 가지는 1가의 기 등이 바람직하고, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기가 더욱 바람직하다. 또한, Rc, Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Za 및 Zb에 관한 2가의 연결기로서는, 2가의 탄화수소기, 2가의 탄화수소기 C-C 결합간에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 가지는 기를 들 수 있다.
2가의 탄화수소기로서는, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 2가의 지방족 탄화수소기는 직쇄상 및 분지상의 어느 형태여도 되고, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기는, 포화 탄화수소기여도 불포화 탄화수소기여도 된다. 또한, 불포화 탄화수소기의 불포화 결합의 위치는 분자쇄 내 및 분자쇄 말단 중 어느 곳이어도 되고, 임의의 위치에 가질 수 있다.
2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 알칸디일기, 알켄디일기를 들 수 있다. 2가의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 보다 더 바람직하게는 1 내지 6이다. 알칸디일기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기 등을 들 수 있고, 알켄디일기의 구체예로서는, 예를 들어 에텐-1,1-디일기, 에텐-1,2-디일기, 프로펜-1,2-디일기, 프로펜-1,3-디일기, 프로펜-2,3-디일기, 1-부텐-1,2-디일기, 1-부텐-1,3-디일기, 1-부텐-1,4-디일기, 2-펜텐-1,5-디일기, 3-헥센-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기를 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 시클로알킬렌기의 구체예로서는, 예를 들어 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있고, 시클로알케닐렌기의 구체예로서는, 예를 들어 시클로부테닐렌기, 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 지환식 탄화수소기는 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 가교환 탄화수소기여도 된다.
2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 아릴렌기를 들 수 있다. 2가의 방향족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14, 보다 더 바람직하게는 6 내지 10이다. 아릴렌기의 구체예로서는, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트렌기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다.
또한, 2가의 탄화수소기 C-C 결합간 또는 말단에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기로서는, 예를 들어 알칸디일기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -S-, -NR'-(R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.), -CNR'-(R'는 상기와 동일한 의미이다.), -CO-, -COO-, -CONR'-(R'는 상기와 동일한 의미이다.), -NHCOO- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 이러한 연결기는 2종 이상 가지고 있어도 되고, 2종 이상 가지는 경우, 동일해도 상이해도 된다.
2가의 탄화수소기는, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위 내에서 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2 이상 가지는 경우, 당해 치환기는 동일해도 상이해도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 할로기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기, 포르밀기, 니트로기, 아미노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 지방족 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 기가 바람직하고, 알칸디일기, 아릴렌기, 알칸디일기의 C-C 결합간에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 가지는 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기가 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 (A) 색소 다량체는, 색소 구조를 가지는 구조 단위를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 적합한 색소 다량체로서 하기 (a-1) 내지 (a-3)의 양태를 들 수 있다.
(a-1) 색소 구조가 양이온성 발색단이며, 해당 양이온성 발색단 및 음이온성기를 가지는 구조 단위를 포함하는 색소 다량체
(a-2) 색소 구조가 음이온성 발색단이며, 해당 음이온성 발색단과 양이온성기를 가지는 구조 단위를 포함하는 색소 다량체
(a-3) 색소 구조가 전기적으로 중성의 발색단이며, 해당 발색단을 갖는 구조 단위를 포함하는 색소 다량체
우선, (a-1)의 양태에 대하여 설명한다.
양이온성 발색단으로서는, 예를 들어 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서, C.I. 베이직으로 분류되는 염료의 양이온부를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어 트리아릴메탄 발색단, 폴리메틴 발색단(시아닌 발색단, 메틴 발색단, 스쿠아릴륨 발색단), 아조 발색단, 디아릴메탄 발색단, 퀴논이민 발색단, 안트라퀴논 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 크산텐 발색단, 퀴노프탈론 발색단 등을 들 수 있다. 그 중에서도 현상성의 향상, 이염 억제의 관점에서, 트리아릴메탄 발색단, 시아닌 발색단, 메틴 발색단, 아조 발색단, 크산텐 발색단, 퀴논이민 발색단이 바람직하고, 트리아릴메탄 발색단, 시아닌 발색단, 크산텐 발색단, 퀴논이민 발색단이 더욱 바람직하다.
트리아릴메탄 발색단으로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (1)로 표시되는 양이온에는 각종 공명 구조가 존재하지만, 본 명세서에 있어서는, 그들 공명 구조에 대하여 하기 식 (1)로 표시되는 양이온과 동등한 것으로 한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 화학식 중에 전하가 기재되어 있는 화합물에 대하여 공명 구조가 존재하는 경우에는 동일한 취급을 하기로 한다.
Figure 112019031286127-pat00002
(식 (1)에 있어서,
Ar은 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.
R5 내지 R12는 수소 원자, 할로기, 탄화수소기 또는 -COOR17을 나타낸다. 단, R17은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
Y는 수소 원자 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기를 나타낸다.]
Figure 112019031286127-pat00003
(식 (2)에 있어서, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.]
Ar에 관한 방향족 탄화수소기는, 단환식 방향족 탄화수소환이어도 다환식 방향족 탄화수소환이어도 되고, 탄소수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 10이 보다 바람직하다. 2가의 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로기 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 구체예는, 상기에 있어서 설명한 바와 같다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2 이상 가지는 경우, 당해 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
그 중에서도, Ar에 관한 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 페닐렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 나프틸렌기가 바람직하다.
R1 내지 R14에 관한 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는 직쇄상 및 분지상의 어느 형태여도 되고, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기는 포화 탄화수소기여도 불포화 탄화수소기여도 된다. 또한, 불포화 탄화수소기의 불포화 결합의 위치는 분자쇄 내 및 분자쇄 말단 중 어느 곳이어도 되고, 임의의 위치에 가질 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「지환식 탄화수소기」란, 환상 구조를 가지지 않는 지방족 탄화수소기를 제외한 개념이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「지환식 탄화수소기」, 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조만을 포함하는 기뿐만 아니라, 당해 환 구조에 추가로 2가의 지방족 탄화수소기가 치환된 기도 포함하는 개념이며, 그 구조 중에 적어도 지환식 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하고 있으면 된다. 또한, 탄화수소기는 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위 내에서 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2 이상 가지는 경우, 당해 치환기는 동일해도 상이해도 된다. 치환기로서는, 할로기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 시아노기, 이소시아네이트기, 포르밀기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 복소환기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 12, 보다 더 바람직하게는 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 1-메틸데실기, 도데실기, 1-메틸운데실기, 1-에틸데실기, 트리데실기, 테트라데실기, tert-도데실기, 펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로서는, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2- 옥테닐기, (4-에테닐)-5-헥세닐기, 2-데세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알키닐기의 구체예로서는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-에틸-2-부티닐기, 2-옥티닐기, (4-에티닐)-5-헥시닐기, 2-데시닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 축합 다환 탄화수소기, 가교환 탄화수소기, 스피로탄화수소기, 환상 테르펜탄화수소기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 30, 보다 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 12, 보다 더 바람직하게는 3 내지 6이다. 시클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 시클로알케닐기의 구체예로서는, 예를 들어 1-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 축합 다환 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 트리시클로데카닐기, 데카히드로-2-나프틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 가교환 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 펜타시클로펜타데카닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜테닐기 등을 들 수 있다. 또한, 스피로탄화수소기로서는, 예를 들어 스피로[3.4]헵탄, 스피로[3.4]옥탄으로부터 수소 원자를 하나 제외한 1가의 기 등을 들 수 있고, 환상 테르펜탄화수소기로서는, 예를 들어 p-멘탄, 투잔, 카란 등으로부터 수소 원자를 1개 제외한 1가의 기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 단환식 방향족 탄화수소환이어도 다환식 방향족 탄화수소환이어도 되고, 예를 들어 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기의 구체예로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐렌기, 아줄레닐기, 9-플루오레닐기 등을 들 수 있고, 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 트리틸기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R14에 관한 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로서는 할로기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 복소환기를 들 수 있다. 할로기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 알콕시기는 직쇄 및 분지쇄의 어느 형태여도 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴옥시기로서는, 예를 들어 페녹시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 복소환기는 지환식 복소환기여도 방향족 복소환기여도 되고, 예를 들어 옥시라닐기, 옥세타닐기, 피롤리디닐기, 이미다졸리디닐기, 피라졸리디닐기, 모르폴리닐기, 데오모르폴리닐기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 호모피페라지닐기, 1,3-디옥솔란-2-일기, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리미딜기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R1 내지 R14에 관한 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (1)로 표시되는 발색단 중에서도, 보존 안정성 및 내용제성의 향상의 관점에서, 하기 식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 발색단이 바람직하다.
Figure 112019031286127-pat00004
(식 (1-1), (1-2)에 있어서,
R1 내지 R4, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.]
R1, R2, R13 및 R14로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, R3으로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. 또한, R4로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, R15 및 R16으로서는, 수소 원자, 할로기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 발색단의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00005
폴리메틴 발색단으로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 여기에서 말하는 「폴리메틴 발색단」에는, 시아닌 발색단, 메틴 발색단, 스쿠아릴륨 발색단이 포함된다.
Figure 112019031286127-pat00006
(식 (3)에 있어서,
R21 및 R22는 서로 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.
R23 내지 R25는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로기 또는 탄화수소기를 나타낸다. 복수 존재하는 R23 및 R24는 동일할 것을 요하지 않는다.
환 Z1 및 환 Z2는 서로 독립적으로 방향족 탄화수소환을 나타낸다.
G1 및 G2는 서로 독립적으로 -O-, -S- 또는 -CR26R27-를 나타낸다. 단, R26 및 R27은 서로 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.
s는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.]
R21 내지 R27에 관한 탄화수소기는, R1 내지 R14에 관한 탄화수소기와 마찬가지이며, 그의 구체적인 구성은 상기에 있어서 설명한 바와 같다.
R23 내지 R25에 관한 할로기의 구체예로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
환 Z1 및 환 Z2에 관한 방향족 탄화수소환은, 단환식 방향족 탄화수소환이어도 다환식 방향족 탄화수소환이어도 된다. 방향족 탄화수소환의 탄소수는 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 10이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 나프타센환, 트리페닐렌환 등을 들 수 있다.
환 Z1 및 환 Z2에 관한 방향족 탄화수소환은, 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들어 할로기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 할로겐화 탄화수소의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 할로기, 할로겐화 탄화수소기 중의 할로겐 원자로서는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R21 및 R22에 관한 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R23 내지 R25로서는, 수소 원자가 바람직하다.
환 Z1 및 환 Z2로서는, 벤젠환이 바람직하다.
G1 및 G2로서는, -O-, -CR26R27-가 바람직하고, R26 및 R27로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하다.
s는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 식 (3)으로 표시되는 시아닌 발색단의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00007
또한, 상기 식 (3)으로 표시되는 메틴 발색단의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00008
아조 발색단으로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00009
Figure 112019031286127-pat00010
디아릴메탄 발색단으로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00011
퀴논이민 발색단으로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00012
안트라퀴논 발색단으로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00013
프탈로시아닌 발색단으로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 들 수 있다. 또한 하기 화학식에 있어서, CuPC는 구리프탈로시아닌 잔기를 나타낸다.
Figure 112019031286127-pat00014
크산텐 발색단으로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00015
(식 (4)에 있어서,
R31, R32, R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 단, 해당 탄화수소기는 할로기, -R38, -OH, -OR38, -SO3H, -SO3M1, -CO2H, -CO2M1, -CO2R38, -SO3R38, -SO2NHR39 또는 -SO2NR39R40으로 치환되어 있어도 된다.
R35 및 R36은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
R37은 -SO3H, -SO3M1, -CO2H, -CO2R38, -SO3R38, -SO2NHR39 또는 -SO2NR39R40을 나타낸다.
u는 0 내지 5의 정수를 나타내고, u가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R37은 동일할 것을 요하지 않는다.
R38은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 단, 해당 포화 탄화수소기는 할로기로 치환되어 있어도 되고, 또한 포화 탄화수소기는 C-C 결합간에 -O-, -CO- 또는 -NR38-를 가지고 있어도 된다.
R39 및 R40은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 -Xa를 나타내거나, 또는 R39 및 R40이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타낸다. 단, 해당 알킬기 및 시클로알킬기는 수산기, 할로기, -Xa, -CH=CH2 또는 -CH=CHR38로 치환되어 있어도 되고, 또한 해당 알킬기 및 시클로알킬기는 C-C 결합간에 -O-, -CO- 또는 -NR38-를 가지고 있어도 되고, 해당 복소환기는 -R38, -OH 또는 -Xa로 치환되어 있어도 된다.
M1은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.
Xa는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환기를 나타낸다. 단, 해당 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는, -OH, -R38, -OR38, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR38 또는 할로기로 치환되어 있어도 된다.]
R31, R32, R33 및 R34에 관한 탄화수소기는, R1 내지 R14에 관한 탄화수소기와 마찬가지이며, 그의 구체적인 구성은 상기에 있어서 설명한 바와 같다.
R31, R32, R33 및 R34로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기의 구체적인 구성은 후술한 바와 같다.
R38에 관한 포화 탄화수소기는, 탄소수가 1 내지 10이면, 직쇄, 분지쇄 및 환상의 어느 것이어도 되고, 또한 가교 구조를 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 포화 지방족 탄화수소기, 포화 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 포화 지방족 탄화수소기, 포화 지환식 탄화수소기의 구체예로서는, 전술한 알킬기, 시클로알킬기에 있어서 예시한 바와 같다.
Xa에 관한 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수가 6 내지 10인 아릴기가 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, Xa에 관한 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환기로서는, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리미딜기 등을 들 수 있다.
R39 및 R40이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 복소환기로서는, 피롤리디닐기, 피라졸리닐기, 모르폴리닐기, 데오모르폴리닐기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 호모피페라지닐기, 테트라히드로피리미딘기, 1,3-디옥솔란-2-일기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 옥사졸릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 프탈이미드기 등을 들 수 있다. 복소환기의 치환기로서는, 예를 들어 할로기, 수산기, Xa에 있어서 예시한 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기 외에도, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2 이상 가지는 경우, 당해 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
-SO3R38로서는, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, 헥산술포닐기, 데칸술포닐기 등을 들 수 있다. 또한, -CO2R38로서는, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 메톡시프로필옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, -SO2NHR39, -SO2NR39R40에 관한 R39, R40으로서는, 탄소수 6 내지 8의 분지 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 지환식 탄화수소기, 탄소수 8 내지 10의 아르알킬기, 수산기 또는 알콕시기로 치환된 탄소수 2 내지 8의 알킬기, 아릴기가 바람직하다.
R35 및 R36에 관한 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (4)로 표시되는 발색단의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00016
(a-1)의 양태에 있어서, 음이온성기를 가지는 구조 단위는, 음이온성기를 가지고, 또한 색소 구조를 가지지 않는 불포화 단량체에서 유래되는 것으로 할 수 있다.
음이온성기로서는, 술포네이트 음이온, 이미드 음이온, 카르복실레이트 음이온을 들 수 있다. 그 중에서도 이미드 음이온이 바람직하고, 술포닐이미드 음이온이 보다 바람직하다.
또한, 불포화기로서는, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐아릴기, 비닐옥시기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴로일옥시기, 비닐아릴기가 바람직하고, 비닐아릴기가 보다 바람직하다.
음이온성기를 가지고, 또한 색소 구조를 가지지 않는 불포화 단량체로서는, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00017
(식 (5)에 있어서,
W1은 중합성 불포화기를 나타내고,
X1은 할로기, 할로겐화 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 가지는 기를 나타내고,
Y1은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.]
W1에 관한 중합성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐아릴기가 바람직하고, 비닐아릴기가 보다 바람직하다.
X1에 관한 할로기로서는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
X1에 관한 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는, R1 내지 R14에 관한 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기와 마찬가지이며, 그의 구체적인 구성은 상기에 있어서 설명한 바와 같다.
그 중에서도, 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로서는, 알킬기, 지환식 포화 탄화수소 치환 알킬기, 페닐기, 알킬 치환 페닐기, 아르알킬기가 보다 바람직하고, 알킬기, 아르알킬기가 더욱 바람직하다.
또한, X1에 관한 할로겐화 탄화수소기 중의 할로겐 원자로서는, 보존 안정성 및 내용제성의 향상의 관점에서, 불소 원자가 바람직하다. 또한, 불소 원자는 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환해도 된다.
X1은, 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 가지는 기여도 되지만, 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기로서는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONH-, -SO2- 등을 들 수 있다.
X1로서는, 현상성의 향상, 이염 억제의 관점에서, 할로겐화 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 가지는 기가 바람직하다.
Y1에 관한 2가의 유기기로서는, 2가의 탄화수소기, 2가의 탄화수소기와 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 조합하여 이루어지는 기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이러한 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 아릴렌알칸디일기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -S-, -NR'-(R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.), -COO-, -CONR'-(R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.), -NHCOO- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
알칸디일기 및 아릴렌기의 구체예는, 상기에 있어서 설명한 바와 같다.
아릴렌알칸디일기란, 아릴렌기와 알칸디일기를 조합하여 이루어지는 2가의 기이다. 아릴렌알칸디일기로서는, 원료의 입수 및 제조상의 용이함의 관점에서, 탄소수 7 내지 15의 아릴렌알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 7 내지 13의 아릴렌알칸디일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐렌메틸렌기, 페닐렌디메틸렌기, 페닐렌트리메틸렌기, 페닐렌테트라메틸렌기, 페닐렌펜타메틸렌기, 페닐렌헥사메틸렌기 등의 페닐렌C1 - 6알칸디일기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌알칸디일기에서는, 오르토체, 메타체 및 파라체가 있지만, 입체 장해가 적은 점에서, 파라체인 것이 바람직하다.
또한, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -S-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CONR'-, -NHCOO- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -COO- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
그 중에서도 Y1로서는, 단결합, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기가 바람직하다.
상기 식 (5)로 표시되는 불포화 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00018
또한, 음이온성기로서 술포네이트 음이온을 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들어 p-스티렌술포네이트나, 국제 공개 제2006/121096호에 기재되어 있는, 술포네이트 음이온을 갖는 불포화 단량체를 예시할 수 있다.
이어서, (a-2)의 양태에 대하여 설명한다.
음이온성 발색단으로서는, 컬러 인덱스에 있어서 C.I. 애시드로 분류되는 염료의 음이온부를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 트리아릴메탄 발색단, 폴리메틴 발색단, 아조 발색단, 디아릴메탄 발색단, 퀴논이민 발색단, 안트라퀴논 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 크산텐 발색단, 스쿠아릴륨 발색단, 퀴노프탈론 발색단 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리아릴메탄 발색단, 아조 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 크산텐 발색단이 바람직하고, -SO3 - 및 -CO2 -로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기를 가지는 트리아릴메탄 발색단, 아조 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 또는 크산텐 발색단이 보다 바람직하다.
음이온성 발색단의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (6)으로 표시되는 크산텐 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00019
(식 (6)에 있어서,
R61, R62, R63 및 R64는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 단, 해당 탄화수소기는 할로기, -R68, -OH, -OR68, -SO3H, -SO3M2, -SO3 -, -CO2H, -CO2M2, -COO-, -CO2R68, -SO3R68, -SO2NHR69 또는 -SO2NR69R70으로 치환되어 있어도 된다.
R65 및 R66은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
R67은 -SO3H, -SO3M2, -SO3 -, -CO2H, -CO2M2, -COO-, -CO2R68, -SO3R68, -SO2NHR69 또는 -SO2NR69R70을 나타낸다.
v는 0 내지 5의 정수를 나타내고, v가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R67은 동일할 것을 요하지 않는다.
R68은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 단, 해당 포화 탄화수소기는 할로기로 치환되어 있어도 되고, 또한 포화 탄화수소기는 C-C 결합간에 -O-, -CO- 또는 -NR68-를 가지고 있어도 된다.
R69 및 R70은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 -Xb를 나타내거나, 또는 R69 및 R70이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타낸다. 단, 해당 알킬기 및 시클로알킬기는 수산기, 할로기, -Xb, -CH=CH2 또는 -CH=CHR68로 치환되어 있어도 되고, 또한 해당 알킬기 및 시클로알킬기는 C-C 결합간에 -O-, -CO- 또는 -NR68-를 가지고 있어도 되고, 해당 복소환기는 -R68, -OH 또는 -Xb로 치환되어 있어도 된다.
M2는 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.
Xb는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환기를 나타내고, 해당 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는, -OH, -R68, -OR68, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR68 또는 할로기로 치환되어 있어도 된다.
단, R61, R62, R63, R64 및 R67 중 어느 2 이상이 -SO3 - 또는 -COO-를 가지는 것이다.]
R61, R62, R63 및 R64에 관한 탄화수소기는, R1 내지 R14에 관한 탄화수소기와 마찬가지이며, 그의 구체적인 구성은 상기에 있어서 설명한 바와 같다.
R61, R62, R63 및 R64로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 이러한 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기, R65 및 R66에 관한 알킬기, R68에 관한 포화 탄화수소기, R69 및 R70에 관한 알킬기, 시클로알킬기 및 복소환기, 그리고 Xb에 관한 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는, 상기 식 (4)에 있어서 서술한 방향족 탄화수소기, 알킬기, 포화 탄화수소기, 복소환기 및 방향족 복소환기와 동일한 구성을 채용하는 것이 가능하고, 적합한 양태에 대해서도 상기 식 (4)에 있어서 설명한 바와 같다.
상기 식 (6)으로 표시되는 크산텐 발색단은, R61, R62, R63, R64 및 R67 중 어느 2 이상이 -SO3 - 또는 -COO-를 가지는 것이지만, 그의 구체적인 형태로서는, R61, R62, R63 및 R64 중 2 이상이 -SO3 - 또는 -COO-로 치환된 방향족 탄화수소기인가, R67이 -SO3 - 및 -COO-로부터 선택되는 2 이상이거나, 또는 R61, R62, R63 및 R64 중 1 이상이 -SO3 - 또는 -COO-로 치환된 방향족 탄화수소기이며, 또한 R67의 1 이상이 -SO3 - 또는 -COO-인 양태를 들 수 있다.
상기 식 (6)으로 표시되는 크산텐 발색단의 대표예로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00020
또한, 트리아릴메탄 발색단으로서는, 하기 식 (7)로 표시되는 발색단, 또는 하기 식 (8)로 표시되는 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00021
(식 (7), (8)에 있어서,
R71, R72, R73, R74, R75 및 R76은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 단, 해당 탄화수소기는 할로기, -R79, -OH, -OR79, -SO3H, -SO3M3, -SO3 -, -CO2H, -CO2M3, -COO-, -CO2R79, -SO3R79, -SO2NHR79 또는 -SO2NR79R80으로 치환되어 있어도 된다.
R77 및 R78은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
R79 및 R80은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 -Xc를 나타내거나, 또는 R79 및 R80이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타낸다. 단, 해당 알킬기 및 시클로알킬기는 수산기, 할로기, -Xc, -CH=CH2 또는 -CH=CHR79로 치환되어 있어도 되고, 또한 해당 알킬기 및 시클로알킬기는 C-C 결합간에 -O-, -CO- 또는 -NR79-를 가지고 있어도 되고, 해당 복소환기는 -R79, -OH 또는 -Xc로 치환되어 있어도 된다.
M3은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.
Xc는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환기를 나타내고, 해당 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 -OH, -R79, -OR79, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR79 또는 할로기로 치환되어 있어도 된다.
단, R71, R72, R73, R74, R75 및 R76 중 어느 1 이상이 -SO3 - 또는 -COO-를 가지는 것이다.]
R71, R72, R73, R74, R75 및 R76에 관한 탄화수소기는, R1 내지 R14에 관한 탄화수소기와 마찬가지이며, 그의 구체적인 구성은 상기에 있어서 설명한 바와 같다.
R71, R72, R73, R74, R75 및 R76으로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 보다 적합한 형태로서는, R71, R73 및 R75가 수소 원자이며, R72, R74 및 R76이 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기로서, 어느 1 이상이 치환기로서 -SO3 - 또는 -COO-를 가지는 방향족 탄화수소기이다.
R77 및 R78로서는, 수소 원자가 바람직하다.
상기 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 발색단의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00022
음이온성 발색단으로서는, 하기 식 (9)로 표시되는 아조 발색단을 배위자에 갖는 음이온을 사용할 수도 있고, 구체적으로는 하기 식 (10)으로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00023
(식 (9)에 있어서,
환 Z5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타내고,
환 Z6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고,
t1 및 t2는 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.]
Figure 112019031286127-pat00024
(식 (10)에 있어서,
환 Z5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타내고,
환 Z6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고,
M은 크롬, 코발트, 철, 니켈, 구리 또는 알루미늄을 나타내고,
t1 및 t2는 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.]
환 Z5에 관한 복소환기는 단환식 복소환기여도 다환식 복소환기여도 된다. 이러한 복소환기의 구체예로서는, 상기 식 (4)에 있어서 예시한 탄소수 2 내지 10의 복소환기를 들 수 있다. 그 중에서도 질소 함유 방향족 복소환기가 바람직하고, 피리딜기, 피라졸릴기가 보다 바람직하다. 이러한 복소환기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 시아노기, 포르밀기, 카르복실기, 니트로기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 트리알킬실릴기, 술파닐기, 알릴기, 알킬술포닐기, 알킬술파모일기, 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 복소환기의 치환기로서는, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기가 바람직하다. 또한, 알킬기는 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 가지고 있어도 되고, 해당 연결기로서는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONH-, -SO2- 등을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2 이상 가지는 경우, 당해 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
환 Z6에 관한 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수가 6 내지 20이 바람직하고, 탄소수 6 내지 10이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예는, 상기에 있어서 설명한 바와 같다. 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. 이러한 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 환 Z5에 관한 복소환기의 설명에 있어서 예시한 것 외에도, 술포기, 술파모일기, 알킬아미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 할로기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 술포기, 알킬술포닐기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 알킬아미드기, 알킬기가 바람직하다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2 이상 가지는 경우, 당해 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
(a-2)의 양태에 있어서, 양이온성기를 가지는 구조 단위는 양이온성기를 가지고, 또한 색소 구조를 가지지 않는 불포화 단량체에서 유래되는 것으로 할 수 있다.
양이온성기로서는, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 디아조늄 양이온을 들 수 있다. 그 중에서도 암모늄 양이온이 바람직하다.
또한, 불포화기로서는, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐아릴기, 비닐옥시기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴로일옥시기, 알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
양이온성기를 가지고, 또한 색소 구조를 가지지 않는 불포화 단량체로서는, 예를 들어 하기 식 (11)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00025
(식 (11)에 있어서,
R81 내지 R83은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고,
W2는 불포화기를 나타내고,
Y2는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.]
R81 내지 R83에 관한 탄화수소기는, R1 내지 R14에 관한 탄화수소기와 마찬가지이며, 그의 구체적인 구성은 상기에 있어서 설명한 바와 같다.
R81 내지 R83으로서는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 10의 방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 중에서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다. 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 중에서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 탄소수 7 내지 10의 방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기 중에서는, 벤질기가 바람직하다.
W2에 관한 불포화기로서는, (메트)아크릴로일옥시기, 알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
Y2에 관한 2가의 유기기로서는, 전술한 Y1과 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기와 -O-를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기 중에서는, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기가 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기가 보다 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기와 -O-를 조합하여 이루어지는 기 중에서는, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기와 -O-를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 에탄-1,2-디일옥시기, 에탄-1,2-디일옥시기, 프로판-1,3-디일옥시기, 프로판-1,3-디일옥시기가 보다 바람직하다.
또한, 양이온성기를 가지는 구조 단위는, 암모늄 양이온 갖는 불포화 단량체에서 유래되는 것으로 할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄, (메트)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄, (메트)아크릴로일옥시에틸 디메틸벤질암모늄, (메트)아크릴로일옥시에틸메틸모르폴리노암모늄 등의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 4급 암모늄; (메트)아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄, (메트)아크릴로일아미노에틸트리에틸암모늄, (메트)아크릴로일아미노에틸디메틸벤질암모늄 등의 (메트)아크릴로일아미노기를 가지는 4급 암모늄; 디메틸디아릴암모늄, 트리메틸비닐페닐암모늄 등을 들 수 있다.
이어서, (a-3)의 양태에 대하여 설명한다.
전기적으로 중성의 발색단을 갖는 구조 단위는, 전기적으로 중성의 발색단을 갖는 불포화 단량체에서 유래되는 것으로 할 수 있다.
전기적으로 중성의 발색단으로서는, 예를 들어 트리아릴메탄 발색단, 폴리메틴 발색단, 아조 발색단, 디아릴메탄 발색단, 퀴논이민 발색단, 안트라퀴논 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 서브프탈로시아닌 발색단, 크산텐 발색단, 스쿠아릴륨 발색단, 퀴노프탈론 발색단 등을 들 수 있다. 이들 발색단은 양전하를 가지는 관능기 및 음전하를 가지는 관능기를 가지지 않거나, 또는 양전하를 가지는 관능기 및 음전하를 가지는 관능기를 가지고 있었다고 해도, 양전하의 총 수와 음전하의 총 수가 동일한 것이다. 그 중에서도 트리아릴메탄 발색단, 안트라퀴논 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 서브프탈로시아닌 발색단, 크산텐 발색단, 스쿠아릴륨 발색단, 퀴노프탈론 발색단이 바람직하다.
양전하를 가지는 관능기 및 음전하를 가지는 관능기를 동일수 가지며, 또한 전기적으로 중성의 발색단 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (12)로 표시되는 크산텐 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00026
(식 (12)에 있어서,
R91, R92, R93 및 R94는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 단, 해당 탄화수소기는 할로기, -R98, -OH, -OR98, -SO3H, -SO3M4, -SO3 -, -CO2H, -CO2M4, -COO-, -CO2R98, -SO3R98, -SO2NHR99 또는 -SO2NR99R100으로 치환되어 있어도 된다.
R95 및 R96은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
R97은 -SO3H, -SO3M4, -SO3 -, -CO2H, -CO2M4, -COO-, -CO2R98, -SO3R98, -SO2NHR99 또는 -SO2NR99R100을 나타낸다.
w는 0 내지 5의 정수를 나타내고, w가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R97은 동일할 것을 요하지 않는다.
R98은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 단, 해당 포화 탄화수소기는 할로기로 치환되어 있어도 되고, 또한 포화 탄화수소기는 C-C 결합간에 -O-, -CO- 또는 -NR98-를 가지고 있어도 된다.
R99 및 R100은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 -Xd를 나타내거나, 또는 R99 및 R100이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타낸다. 단, 해당 알킬기 및 시클로알킬기에 포함되는 수소 원자는, 수산기, 할로기, -Xd, -CH=CH2 또는 -CH=CHR98로 치환되어 있어도 되고, 또한 해당 알킬기 및 시클로알킬기는 C-C 결합간에 -O-, -CO- 또는 -NR98-를 가지고 있어도 되고, 해당 복소환기는 -R98, -OH 또는 -Xd로 치환되어 있어도 된다.
M4는 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.
Xd는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환기를 나타내고, 해당 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기초로 포함되는 수소 원자는, -OH, -R98, -OR98, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR98 또는 할로기로 치환되어 있어도 된다.
단, R91, R92, R93, R94 및 R97 중 어느 하나가 -SO3 - 또는 -COO-를 가지는 것이다.]
R91, R92, R93 및 R94에 관한 탄화수소기는, R1 내지 R14에 관한 탄화수소기와 마찬가지이며, 그의 구체적인 구성은 상기에 있어서 설명한 바와 같다.
R91, R92, R93 및 R94로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 이러한 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기, R95 및 R96에 관한 알킬기, R98에 관한 포화 탄화수소기, R99 및 R100에 관한 알킬기, 시클로알킬기 및 복소환기, 그리고 Xd에 관한 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는, 상기 식 (4)에 있어서 서술한 방향족 탄화수소기, 알킬기, 포화 탄화수소기, 복소환기 및 방향족 복소환기와 동일한 구성을 채용하는 것이 가능하고, 적합한 양태에 대해서도 상기 식 (4)에 있어서 설명한 바와 같다.
상기 식 (12)로 표시되는 크산텐 발색단은, R91, R92, R93, R94 및 R97 중 어느 하나가 -SO3 - 또는 -COO-를 가지는 것이지만, 그의 구체적인 형태로서는, R91, R92, R93 및 R94 중 어느 하나가 -SO3 - 또는 -COO-로 치환된 방향족 탄화수소기이거나, 또는 R97이 -SO3 - 및 -COO-로부터 선택되는 1종인 양태를 들 수 있다.
또한, 하기 식 (13)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00027
(식 (13)에 있어서,
R101 내지 R112는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로기, 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 술파닐기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기를 나타낸다.
XP는 배위성 음이온을 나타낸다.]
R101 내지 R112로서는, 할로기, 알킬기, 아릴옥시기가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기가 보다 바람직하고, 염소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기가 더욱 바람직하다. 해당 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들어 할로기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴옥시기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들어 메틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2 이상 가지는 경우, 당해 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
XP에 관한 배위성 음이온으로서는, 예를 들어 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 육불화인 음이온, 육불화 안티몬 음이온, 사불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온; 아세트산 음이온, 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온; 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온; 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온; 페놀레이트, 2,4-디-t-부틸페놀레이트, 4-((메트)아크릴로일옥시)페놀레이트, 4-카르복시페놀레이트, 1-메틸피리딘-1-이움-3-올레이트 등의 페놀레이트 음이온(페놀 또는 페놀 유도체의 공액 염기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온, 인산 음이온, 페놀레이트 음이온이 바람직하고, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온, 페놀레이트 음이온이 더욱 바람직하다.
상기 식 (13)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 발색단의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00028
한편, 양전하를 가지는 관능기 및 음전하를 가지는 관능기를 가지지 않는 전기적으로 중성의 발색단의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (14)로 표시되는 프탈로시아닌계 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00029
(식 (14)에 있어서,
R121 내지 R136은 서로 독립적으로 수소 원자, -SO2NR137R138, -SR138, -OR138을 나타낸다. 단, R137은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R138은 탄화수소기를 나타낸다.
Ma는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Pb, Cu, Ni, Co 및 Fe로부터 선택되는 금속을 나타낸다.]
R137 및 R138에 관한 탄화수소기는, R1 내지 R14에 관한 탄화수소기와 마찬가지이며, 그의 구체적인 구성은 상기에 있어서 설명한 바와 같다.
R137로서는, 수소 원자, 또는 탄소수 3 내지 20의 알킬기가 바람직하고, R138로서는, 탄소수 3 내지 20의 알킬기가 바람직하다. 또한, 이러한 알킬기는 직쇄 및 분지쇄의 어느 형태여도 되고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2 이상 가지는 경우, 당해 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
상기 식 (14)로 표시되는 프탈로시아닌 발색단의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 발색단을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00030
또한, 안트라퀴논 발색단으로서는, 예를 들어 C.I. 배트 블루 4, C.I. 디스퍼스 레드 60, C.I. 디스퍼스 블루 56, C.I. 디스퍼스 블루 60 등의 안트라퀴논 염료의 발색부를 들 수 있다.
스쿠아릴륨 발색단으로서는 전기적으로 중성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-013945호 공보의 단락 [0132] 내지 [0135]에 기재된 화합물의 발색부를 들 수 있다.
퀴노프탈론 발색단으로서는 전기적으로 중성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-209614호 공보의 단락 [0084] 내지 [0115]에 기재된 화합물의 발색부를 들 수 있다.
또한, 불포화기로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기, 비닐아릴기, 비닐옥시기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.
전기적으로 중성의 발색단을 갖는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (15)로 표시되는 불포화 단량체에서 유래되는 것으로 할 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00031
(식 (15) 중,
R140은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X5는 직접 결합, 2가의 탄화수소기, 또는 해당 2가의 탄화수소기와, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 1 이상의 연결기를 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타낸다.
Q는 전기적으로 중성의 발색단을 나타낸다.]
Q로서는, 트리아릴메탄 발색단, 폴리메틴 발색단, 아조 발색단, 디아릴메탄 발색단, 퀴논이민 발색단, 안트라퀴논 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 서브프탈로시아닌 발색단, 크산텐 발색단, 스쿠아릴륨 발색단 또는 퀴노프탈론 발색단으로부터 수소 원자를 하나 제외한 기를 들 수 있다. 그 중에서도 트리아릴메탄 발색단, 안트라퀴논 발색단, 프탈로시아닌 발색단, 서브프탈로시아닌 발색단, 크산텐 발색단, 또는 퀴노프탈론 발색단으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기가 바람직하다.
X5에 관한 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 2가의 지방족 탄화수소기는 직쇄 및 분지쇄의 어느 형태여도 되고, 또한 2가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지환식 탄화수소기는 포화 탄화수소기여도 불포화 탄화수소기여도 된다.
2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 알칸디일기, 알켄디일기를 들 수 있고, 그 탄소수는 1 내지 20이 바람직하고, 2 내지 12가 보다 바람직하고, 2 내지 6이 특히 바람직하다. 구체예로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기를 들 수 있고, 그 탄소수는 3 내지 20이 바람직하고, 3 내지 12가 보다 바람직하다. 구체예로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
2가의 방향족 탄화수소기는 단환식 방향족 탄화수소기여도 다환식 방향족 탄화수소기여도 되고, 탄소수는 6 내지 14가 바람직하다. 구체예로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 2가의 탄화수소기와, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 1 이상의 연결기를 조합하여 이루어지는 2가의 기에 있어서, 연결기로서는, 예를 들어 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONRX-(RX는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다), -N=, -NRX-(RX는 상기와 동일한 의미이다)을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다. 연결기의 결합 위치는 임의이며, 예를 들어 2가의 탄화수소기 말단 또는 C-C 결합간에 가질 수 있지만, 그 중에서도 한쪽 말단 또는 C-C 결합간에 갖는 것이 바람직하다. 또한, 2가의 탄화수소기와 상기 연결기가 결합되어 환 구조를 형성해도 된다.
C-C 결합간에 상기 연결기를 가지는 2가의 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 -CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-, -CH2-CH(-CH3)-CH2-COO-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-OCO-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-, -(CH2)5-COO-(CH2)11-CH2-, -CH2-CH2-CH2-C(COO-CH2-CH3)2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -(CH2-CH2-O)n-CH2-(n은 1 내지 8의 정수이다), -(CH2-CH2-CH2-O)m-CH2-(m은 1 내지 5의 정수이다), -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH(OCH3)-, -CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NH-COO-CH2-CH2-, -CH2-CH2-OCO-CH2- 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 2가의 탄화수소기와 상기 연결기가 결합하여 형성되는 환 구조를 가지는 기의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, *은 상기 X5에 인접하는 Q 또는 O(산소 원자)와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112019031286127-pat00032
2가의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 니트로기, 알콕실기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 할로기 및 알콕실기의 구체예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 아릴옥시기로서는, 탄소수 6 내지 14의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들어 페녹시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕실기 및 아릴옥시기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 니트로기, 술파닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2 이상 가지는 경우, 당해 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
(a-1) 내지 (a-3)의 양태의 색소 다량체는, 색소 구조를 가지는 구조 단위 α를 가지는 것이지만, 구조 단위 α로서는, 예를 들어 하기 식 (16) 내지 (18)로 표시되는 구조 단위를 각각 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00033
(식 (16) 내지 (18)에 있어서,
X1 및 Y1은 상기 식 (5)에 관한 X1 및 Y1과 동일한 의미며,
Dye+는 양이온성 발색단을 나타내고,
Dye-는 음이온성 발색단을 나타내고,
R140은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R81 내지 R83 및 Y2는 상기 식 (11)에 관한 R81 내지 R83 및 Y2와 동일한 의미며,
X5 및 Q는 상기 식 (15)에 관한 X5 및 Q와 동일한 의미이다.]
본 발명에 관한 (A) 색소 다량체는, 색소 구조를 가지는 구조 단위 α 이외에도, 색소 구조를 가지지 않는 구조 단위 β를 가지고 있어도 된다.
색소 구조를 가지지 않는 구조 단위 β를 부여하는 불포화 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 다가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르, N-치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, 비닐에테르, 산소 함유 포화 복소환기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 가지는 매크로 모노머, 하기 식 (19)로 표시되는 불포화 단량체, 및 하기 식 (20)으로 표시되는 가열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 불포화 단량체 등(이하, 「불포화 단량체 (d1)」이라고도 칭함)을 들 수 있다. 또한, 불포화 단량체 (d1)은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(메트)아크릴아미드로서는, N 치환 (메트)아크릴아미드가 바람직하고, 예를 들어 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 및 N-t-옥틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트;
비닐(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 알케닐(메트)아크릴레이트;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아릴(메트)아크릴레이트;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록실알킬(메트)아크릴레이트;
디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에톡시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노부톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메트)아크릴레이트;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 가지는 (메트)아크릴산에스테르
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세나프틸렌 등을 들 수 있다.
다가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글루콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글루콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
N-치환 말레이미드로서는, 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
비닐에테르로서는, 예를 들어 시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르 등을 들 수 있다.
산소 함유 포화 복소환기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 옥시라닐기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체;
3-(비닐옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 2-(비닐옥시에틸)-2-메틸옥세탄과 같은 (비닐옥시알킬)알킬옥세탄;
3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]옥세탄와 같은 (메트)아크릴로일옥시알킬옥세탄;
3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-메틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-에틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄과 같은 [(메트)아크릴로일옥시알킬]페닐옥세탄, 4-[3-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)프로폭시]스티렌, 4-[7-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)헵틸옥시]스티렌 등의 옥세타닐기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체;
3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 3,4-에폭시시클로헥실기를 가지는 (메트)아크릴산에스테르,
테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등의 테트라히드로푸라닐기를 가지는 (메트)아크릴산에스테르
등을 들 수 있다.
매크로 모노머로서는, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산와 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 가지는 매크로 모노머를 들 수 있다.
그 중에서도 불포화 단량체 (d1)로서는, (메트)아크릴산에스테르 및 아크릴아미드로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, (a) 단독 중합체로 하였을 때에 유리 전이 온도가 120℃ 이하가 되는 (메트)아크릴산에스테르, 및 (b) 아크릴아미드로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「단독 중합체로 하였을 때에 유리 전이 온도가 120℃ 이하」란, (메트)아크릴산에스테르를 단독 중합하여 얻어진 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 120℃ 이하인 것을 의미하고, 유리 전이 온도는, 호모 폴리머의 고형분에 대하여 DSC(시차 주사 열량계법, 측정 기기: 세이코 DSC6200)를 사용하여, 질소 기류 하에 승온 속도 10℃/min으로 JIS-K7121에 준거하여 측정한 중간점 유리 전이 온도이다. 단독 중합체로 하였을 때의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -100 내지 120℃, 보다 바람직하게는 -70 내지 0℃, 더욱 바람직하게는 -70 내지 -20℃이다. 이렇게 유리 전이 온도로 함으로써, 현상성의 향상을 보다 높은 레벨로 실현할 수 있다.
이러한 유리 전이 온도를 부여하는 불포화 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 C8- 18알킬(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시 함유 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 효과를 향수하기 쉬운 점에서, C10- 18알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시알킬(메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
색소 구조를 가지지 않는 구조 단위 β를 부여하는 불포화 단량체로서는, 하기 식 (19)로 표시되는 불포화 단량체, 및 하기 식 (20)으로 표시되는 불포화 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체에서 유래되는 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 불포화 단량체는 가열에 의해 이소시아네이트기를 생성하고, 활성 수소기를 가지는 화합물과 빠르게 부가 반응 또는 축합 반응을 일으킨다는 성질을 가지기 때문에, 분자간 또는 분자 내에서 가교 구조를 형성할 수 있다. 이에 의해, 착색 경화막의 가교 밀도가 높아지고, 이염을 한층 더 억제할 수 있을 뿐 아니라, 내용제성도 현저히 향상시킬 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00034
(식 (19), (20)에 있어서,
R141은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R142, R143 및 R144는 서로 독립적으로 탄화수소기를 나타내고,
R145는 -CO- 또는 -COOR146-를 나타내고,
R146은 에테르 결합 및 페닐렌기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.
x는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, x가 2 이상인 경우, 복수의 R144일 것을 요하지 않는다.]
R142, R143 및 R144에 관한 탄화수소기는, R1 내지 R14에 관한 탄화수소기와 마찬가지이며, 그의 구체적인 구성은 상기에 있어서 설명한 바와 같다.
R142, R143 및 R144로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R145는 -CO- 또는 -COOR146-를 적절히 선택 가능하다.
R146에 있어서의 알킬렌기는 직쇄 및 분지쇄의 어느 형태여도 된다. 알킬렌기의 구체예로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 더욱 바람직하다.
R146에 관한 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기란, 알킬렌기를 구성하는 임의의 탄소-탄소 결합간에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되는 것을 의미한다. 예를 들어, -CH2-O-(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-CH2-, -CH2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-CH2-, -CH2-O-CH2-를 들 수 있고, 그 중에서도 -CH2-O-(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-CH2-, -CH2-O-(CH2)2-가 바람직하고, -(CH2)2-O-(CH2)2-가 더욱 바람직하다.
R146에 관한 페닐렌기를 포함해도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기란, 알킬렌기를 구성하는 임의의 탄소-탄소 결합간에 페닐렌기가 삽입되어 있어도 되는 것을 의미한다. 예를 들어, -CH2-Ph-(CH2)3-, -(CH2)2-Ph-(CH2)2-, -(CH2)3-Ph-CH2-, -CH2-Ph-(CH2)2-, -(CH2)2-Ph-CH2-, -CH2-Ph-CH2-를 들 수 있고, 그 중에서도 -CH2-Ph-(CH2)3-, -(CH2)2-Ph-(CH2)2-, -(CH2)3-Ph-CH2-, -CH2-Ph-(CH2)2-가 바람직하고, -(CH2)2-Ph-(CH2)2-가 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「Ph」는 비치환의 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌기를 의미한다.
또한, R146에 있어서, 예를 들어 -Ph-O-, -(CH2)2-Ph-O-, -Ph-O-(CH2)2-, -(CH2)2-Ph-O-(CH2)2-와 같이, 상기 에테르 결합 및 페닐렌 결합의 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
R141은 수소 원자, 메틸기를 적절히 선택할 수 있다.
x는 0 내지 3의 정수이지만, 1 또는 2가 바람직하다.
상기 식 (19)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00035
상기 식 (20)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00036
상기 식 (19) 또는 (20)으로 표시되는 화합물은 공지된 방법으로 제조하는 것이 가능하고, 상기 식 (19)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 일본 특허 제5815871호 명세서, 일본 특허 공개 제2007-270216호 공보, 일본 특허 공개 제2004-285272호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있고, 또한 상기 식 (20)으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-151967호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
색소 구조를 가지지 않는 구조 단위 β로서는, 카르복시기 등의 알칼리 가용성기를 포함하지 않는 구조 단위인 것이, 알칼리 가용성을 확보한 다음의 색소 구조를 가지는 α, 및 이염을 방지하는 가교성 구조 단위를 보다 많이 도입할 수 있기 때문에, 발색 향상 및 이염 억제의 점에서 바람직하다.
(a-1) 내지 (a-3)의 양태의 색소 다량체가 색소 구조를 가지는 구조 단위 α 및 색소 구조를 가지지 않는 구조 단위 β를 포함하는 공중합체인 경우, 적당한 구조를 채용하는 것이 가능하며, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 불포화 단량체가 블록 결합되어 있어도, 랜덤 결합되어 있어도 된다.
(A) 색소 다량체 중의 색소 구조를 가지는 구조 단위 α의 비율은, 색 특성의 관점에서, 전체 구조 단위 중에 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 25질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상이다. 이러한 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고 100질량％여도 상관없지만, 현상성의 향상, 이염 억제의 관점에서, 바람직하게는 100질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이하이다.
또한, (A) 색소 다량체가 색소 구조를 가지지 않는 구조 단위 β를 가지는 경우, 해당 구조 단위 β의 비율은 적절히 선택 가능하지만, 전체 구조 단위 중에 바람직하게는 5 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 75질량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 50질량％이다.
(A) 색소 다량체는, 보존 안정성 및 내용제성의 향상의 관점에서, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라 약칭한다.)로 측정한 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라 약칭한다.)이 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이며, 또한 색소 다량체의 Mw와, 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라 약칭한다.)의 비(Mw/Mn)가 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「Mw」는, GPC(용출 용매: DMF, 유속 2.0mL/분:, 온도: 23℃)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이며, 또한 「Mn」은 GPC(용출 용매: DMF, 유속: 2.0mL/분, 온도: 23℃)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
본 발명에 관한 (A) 색소 다량체는, 예를 들어 색소 구조를 가지는 구조 단위 α를 부여하는 불포화 단량체와, 필요에 따라서 기타 공중합 가능한 불포화 단량체를, 알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제 및 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 존재 하에, 중합 반응에 부침으로써 제조할 수 있다. 즉, (i) 알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제 및 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 존재 하에, 색소 구조를 가지는 불포화 단량체를 포함하는 불포화 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 색소 다량체는 다음의 특징을 갖는다.
(i) 색소 구조를 가짐과 함께, 주쇄 말단에 알칼리 가용성기를 가지는 것이며, 알칼리 가용성기로서, 중합 개시제 및 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래되는 잔기로서, 상기 식 (I) 또는 (II)로 표시되는 기를 갖는다.
(iii) 알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제 및 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 잔기와, 색소 구조를 가지는 불포화 단량체에서 유래되는 구조 단위를 갖는다. 또한, 중합 개시제 및 연쇄 이동제에서 유래되는 잔기로서, 이염 억제, 현상성의 향상의 관점에서, 상기 식 (I) 또는 (II)로 표시되는 기를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 (A) 색소 다량체는, 예를 들어 (ii) 알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제 및 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 존재 하에, 이온성기를 가지며, 또한 색소 구조를 가지지 않는 불포화 단량체를 포함하는 불포화 단량체의 중합체를 얻고, 이어서 당해 중합체가 갖는 이온성기와는 전기적으로 다른 이온성기를 가지는 색소 화합물과 상기 중합체를 염교환 반응에 부침으로써 제조할 수 있다. 당해 반응에 의해 얻어지는 색소 다량체는 다음의 특징을 갖는다.
(i) 색소 구조를 가짐과 함께, 주쇄 말단에 알칼리 가용성기를 가지는 것이며, 알칼리 가용성기로서, 중합 개시제 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래되는 잔기로서, 상기 식 (I) 또는 (II)로 표시되는 기를 갖는다.
(iv) 알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제 및 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 기와, 이온성기를 가지며, 또한 색소 구조를 가지지 않는 불포화 단량체에서 유래되는 구조 단위를 가지는 중합체와, 상기 이온성기와는 전기적으로 다른 이온성기를 가지는 색소 화합물의 반응물이다. 또한, 중합 개시제 및 연쇄 이동제에서 유래되는 잔기로서, 이염 억제, 현상성의 향상의 관점에서, 상기 식 (I) 또는 (II)로 표시되는 기를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제를 단독으로 사용해도, 다른 연쇄 이동제와 병용해도 된다. 또한, 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제를 사용하는 경우에는, 알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제와 병용하거나, 또는 다른 종래 알려진 중합 개시제와 병용해도 된다. 또한, 주쇄 말단에 상기 식 (I) 또는 (II)로 표시되는 기를 가지는지 여부는, 예를 들어 1H-NMR, 열분해 가스 크로마토그래프 질량 분석 장치(PyGC-MS) 등을 사용한 분석에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 소정량의 색소 다량체를 EGA/PY-3030D 멀티 샷·파이롤라이저(Agilent Technologies사제)를 사용하여, 700℃에서 분해하고, FID 및 FPD에 의해 동시 분석한 파이로그램을 얻음으로써, 중합 개시제 또는 연쇄 이동제 유래의 알칼리 가용성기(예를 들어 카르복실산 구조)를 말단에 가지고 있는지 여부를 확인할 수 있다.
알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제 및 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제는, 중합 시에 분해하여 라디칼을 생성하고, 알칼리 가용성기를 가지는 기가 중합체의 주쇄 말단에 도입된다.
중합 개시제로서는 알칼리 가용성기를 가지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (Ia)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00037
(식 (Ia)에 있어서,
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고,
Za는 서로 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.]
Ra, Rb 및 Za의 구체적인 구성은, 식 (I)에 있어서 설명한 바와 같다. 식 (Ia)로 표시되는 화합물은 중합 시에 분해되고, 식 (I)로 표시되는 구조를 가지는 라디칼을 생성한다.
하기 식 (Ia)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00038
또한, 중합 개시제로서, 하기 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00039
연쇄 이동제로서는 알칼리 가용성기를 가지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (IIa)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00040
(식 (IIa)에 있어서, Zb는 2가의 연결기를 나타낸다.]
Zb의 구체적인 구성은 식 (II)에 있어서 설명한 바와 같다. 식 (IIa)로 표시되는 화합물은 중합 시에 분해되고, 식 (II)로 표시되는 구조를 가지는 라디칼을 생성한다.
하기 식 (IIa)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019031286127-pat00041
알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제 및 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제가 색소 다량체 중에 포함되는 것은 열분해 GC/MS법에 의해 분석 가능하다. 즉, 색소 다량체 0.1mg을 EGA/PY-3030D 멀티 샷·파이롤라이저(Agilent Technologies사제)를 사용하여, 700℃에서 분해하고, FID 및 FPD에 의해 동시 분석한 파이로그램을 얻음으로써, 아조 연결 및 티오 연결의 카르복실산 구조가 포함되어 있음을 알 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, (A) 색소 화합물과 함께, 추가로 다른 착색제를 함유할 수 있다. 다른 착색제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라서 색채나 재질을 적절히 선택하는 것이 가능하고, 안료, 염료 및 천연 색소 중 어느 것도 사용할 수 있다.
휘도 및 색순도가 높은 화소를 얻는다는 의미에 있어서는, 유기 안료, 유기 염료가 바람직하고, 유기 안료가 보다 바람직하다. 다른 착색제는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들어 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 269, C.I. 피그먼트 레드 279, C.I. 피그먼트 레드 280 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 그린 59, C.I. 피그먼트 그린 62, C.I. 피그먼트 그린 63 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15: 6, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 블루 79, C.I. 피그먼트 블루 80 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 179, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 옐로우 211, C.I. 피그먼트 옐로우 215, C.I. 피그먼트 옐로우 231 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 38 등의 주황색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29 등의 자색 안료.
이 외에도, 일본 특허 공표 제2011-523433호 공보의 식 (Ic)로 표시되는 브로모화디케토피롤로피롤 안료도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 무기 안료로서는, 카본 블랙, 티타늄 블랙 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 일본 특허 공개 제2001-081348호 공보, 일본 특허 공개 제2010-026334호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237384호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237569호 공보, 일본 특허 공개 제2011-006602호 공보, 일본 특허 공개 제2011-145346호 공보 등에 기재된 레이크 안료를 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 안료는, 원한다면 그 입자 표면을 수지로 개질하여 사용해도 된다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판되고 있는 각종 안료 분산용 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평9-71733호 공보, 일본 특허 공개 평9-95625호 공보, 일본 특허 공개 평9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 유기 안료는 소위 솔트 밀링에 의해 1차 입자를 미세화하여 사용해도 된다. 솔트 밀링 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평8-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
염료로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 다이(Dye)로 분류되어 있는 화합물 외에도, 공지된 염료를 사용할 수 있다. 이러한 염료로서는, 발색단의 구조면에서는, 예를 들어 트리아릴메탄 염료, 시아닌 염료, 크산텐 염료, 안트라퀴논 염료, 아조 염료, 디피로메텐 염료, 퀴노프탈론 염료, 쿠마린 염료, 피라졸론 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 퀴논이민 염료, 프탈로시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성의 관점에서, 트리아릴메탄 염료, 시아닌 염료, 크산텐 염료, 안트라퀴논 염료, 디피로메텐 염료, 프탈로시아닌 염료가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 임의로 혼합하는 다른 착색제와 함께, 추가로 공지된 분산제 및 분산 보조제를 함유시킬 수도 있다. 공지된 분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄지방산에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 들 수 있고, 또한 분산 보조제로서는 안료 유도체 등을 들 수 있다.
이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들어 아크릴계 분산제로서, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324(이상, 빅케미(BYK)사제) 등, 우레탄계 분산제로서, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅케미(BYK)사제), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사제) 등, 폴리에틸렌이민계 분산제로서, 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사제) 등, 폴리에스테르계 분산제로서, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또 파인테크노(주)사제) 등을 각각 들 수 있다.
또한, 안료 유도체로서는, 구체적으로는 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물 중의 (A) 색소 화합물의 함유량은, 현상성의 향상, 이염 억제의 관점에서, 착색 조성물의 고형분 중에 바람직하게는 5 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 50질량％이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「고형분」이란, 후술하는 용매 이외의 성분을 의미한다. 또한, 다른 착색제의 함유량은, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
-(B) 중합성 화합물-
본 명세서에 있어서 「중합성 화합물」이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 가지는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기의 구체예는 상기에 있어서 설명한 바와 같다. 그 중에서도 중합성 화합물로서는, 이염 억제, 내열성의 향상의 관점에서, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 가지는 화합물이 바람직하고, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물이 더욱 바람직하다. (B) 중합성 화합물은 1종 또는 2종 이상 함유하는 것이 가능하다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물인 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 가지는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트의 반응물인 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 가지는 (메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물인 카르복실기를 가지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜와 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨와 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 수산기를 가지는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로무수프탈산와 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물와 같은 사염기산 이무수물을 들 수 있다.
또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-44955호 공보의 단락 [0015] 내지 [0018]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들수 있다.
2개 이상의 옥시라닐기를 가지는 화합물로서는, 에폭시 수지, 옥시라닐기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체의 (공)중합체 이외에도, EHPE3150(가부시키가이샤 다이셀사제) 등의 다관능 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
또한, 2개 이상의 옥세타닐기를 가지는 화합물로서는, 옥시라닐기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체의 (공)중합체 이외에도, 알론옥세탄 OXT-121, OXT-221(이상, 도아 고세 가부시키가이샤제)을 들 수 있다.
그 밖에도, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등과 같은 지방족 공액 디엔 화합물; 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리비닐벤젠와 같은 비공액 디비닐 화합물 등을 사용할 수도 있다.
이들 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물인 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 가지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 옥시라닐기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체의 (공)중합체가 바람직하다. 그 중에서도 현상성, 내열성 및 내용제성의 향상, 이염 억제의 관점에서, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물인 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하고, 카르복실기를 가지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산의 반응물이 바람직하다.
(B) 중합성 화합물의 함유량은, (A) 색소 다량체 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 20 내지 800질량부가 보다 바람직하고, 100 내지 500질량부가 더욱 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써 현상성의 향상, 이염 억제를 보다 높은 레벨로 실현할 수 있다.
-(C) 용제-
(C) 용제로서는, 착색 조성물을 구성하는 (A) 색소 다량체 및 (B) 중합성 화합물, 다른 성분을 분산 또는 용해시키고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 용제는 통상 유기 용제가 사용된다. (C) 용제는 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류;
디아세톤알코올 등의 케토알코올류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시 카르복실산에스테르류;
아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, (C) 용제로서는, 용해성, 보존 안정성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
(C) 용제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색 조성물의 용제를 제외한 각 성분의 합계 농도가, 5 내지 50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색제 분산액, 및 도포성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
-(D) 바인더 수지-
본 발명의 착색 조성물은 (D) 바인더 수지를 함유할 수 있다.
(D) 바인더 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 가지는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도 카르복실기를 가지는 중합체(이하, 「카르복실기 함유 중합체」라고도 칭함)가 바람직하고, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (d2)」라 칭한다.)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 또한, (D) 바인더 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (d2)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
불포화 단량체 (d2)는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 불포화 단량체 (d2)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 전술한 불포화 단량체 (d1)을 들 수 있다. 불포화 단량체 (d1)은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (d1)과 불포화 단량체 (d2)의 공중합체에 있어서, 해당 공중합체 중의 불포화 단량체 (d2)의 공중합 비율은, 바람직하게는 5 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (d2)를 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성이나 보존 안정성도 우수하고, 이염의 억제된 착색 경화막을 형성 가능한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 단량체 (d1)과 불포화 단량체 (d2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-140654호 공보, 일본 특허 공개 평8-259876호 공보, 일본 특허 공개 평10-31308호 공보, 일본 특허 공개 평10-300922호 공보, 일본 특허 공개 평11-174224호 공보, 일본 특허 공개 평11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평5-19467호 공보, 일본 특허 공개 평6-230212호 공보, 일본 특허 공개 평7-207211호 공보, 일본 특허 공개 평9-325494호 공보, 일본 특허 공개 평11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를, 바인더 수지로서 사용할 수도 있다.
(D) 바인더 수지는, GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw가 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 또한, (D) 바인더 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 이러한 형태로 함으로써 이염 억제 및 내열성의 향상뿐만 아니라, 알칼리 현상성이나 보존 안정성도 우수한 착색 조성물로 할 수 있다.
(D) 바인더 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제2007/029871호 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.
(D) 바인더 수지의 함유량은, (A) 색소 다량체 100질량부에 대하여 통상 10 내지 1,000질량부, 바람직하게는 20 내지 500질량부이다. 이러한 형태로 함으로써 현상성의 향상, 이염 억제를 한층 더 높은 레벨로 실현할 수 있다.
-광중합 개시제-
본 발명의 착색 조성물에는, 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 이에 의해, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용하는 광중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, (B) 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물, 오늄염계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 광중합 개시제 중, 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이, 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 더욱 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 가지는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
또한, O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시키가이샤 ADEKA사제) 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은, (B) 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 1 내지 100질량부가 더욱 바람직하다. 이에 의해, 현상성의 향상, 이염 억제를 보다 높은 레벨로 실현할 수 있다.
-첨가제-
본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라서 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들어 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제; 일본 특허 공개 제2008-242078호 공보 등에 개시되어 있는 반응성 관능기를 가지는 실록산 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 적당한 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, (A) 색소 화합물 및 (B) 중합성 화합물을, 용제나 임의적으로 가해지는 기타 성분과 함께, 비즈 밀, 롤 밀 등을 사용하여 혼합·분산함으로써 조제할 수 있다.
착색 경화막 및 그의 형성 방법
본 발명의 착색 경화막은, 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 경화물이며, 구체적으로는 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서, 적외선 커트 필터 등을 의미한다.
이하, 표시 소자나 고체 촬상 소자를 구성하는 컬러 필터에 사용되는 착색 경화막 및 그의 형성 방법에 대하여 설명한다.
컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 첫째로 다음 방법을 들 수 있다. 먼저, 기판의 표면 상에, 필요에 따라서 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 이어서, 이 기판 상에, 예를 들어 적색의 본 발명 감방사선성 착색 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이크를 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이크함으로써, 적색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
이어서, 청색 또는 녹색의 각 감방사선성 착색 조성물을 사용하고, 상기와 동일하게 하여, 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리베이크, 노광, 현상 및 포스트베이크를 행하여, 청색의 화소 어레이 및 녹색의 화소 어레이를 동일한 기판 상에 순차로 형성한다. 이에 의해, 적색, 청색 및 녹색의 삼원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.
블랙 매트릭스는, 스퍼터나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을, 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 착색제가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기 화소의 형성의 경우와 동일하게 하여 형성할 수도 있다.
기판으로서는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는, 원한다면 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라스마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해둘 수도 있다.
착색 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.
프리베이크는 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.
도포 두께는, 건조 후의 막 두께로서, 통상 0.6 내지 8㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5㎛이다.
화소 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 일반적으로는 10 내지 10,000J/m2가 바람직하다.
또한, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상적으로 수세한다.
현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
포스트베이크의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는, 통상 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3㎛이다.
또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 평7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는, 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 먼저 기판의 표면 상에, 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 이어서, 형성된 격벽 내에, 예를 들어 적색의 열경화성 착색 조성물의 액상 조성물을, 잉크젯 장치에 의해 토출한 후, 프리베이크를 행하여 용매를 증발시킨다. 이어서, 이 도막을 필요에 따라서 노광한 후, 포스트베이크함으로써 경화시켜, 청색의 화소 패턴을 형성한다.
이어서, 청색 또는 녹색의 각 열경화성 착색 조성물을 사용하고, 상기와 동일하게 하여, 청색의 화소 패턴 및 녹색의 화소 패턴을 동일한 기판 상에 순차로 형성한다. 이에 의해, 적색, 청색 및 녹색의 삼원색의 화소 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.
또한, 격벽은 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 열경화성 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비해 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상적으로 흑색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 또한 프리베이크나 포스트베이크의 방법이나 조건은, 상기한 제1 방법과 동일하다. 이와 같이 하여, 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는, 격벽의 높이와 동일한 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 상에, 필요에 따라서 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 또한 스페이서를 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상적으로 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되지만, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 감방사선성 착색 조성물이 사용되지만, 본 발명의 경화성 조성물은 이러한 블랙 스페이서의 형성에도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 상기 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등의 어느 착색 경화막의 형성에 있어서도, 적합하게 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 본 발명의 착색 경화막을 갖는 컬러 필터는, 휘도 및 색순도가 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 구체적으로는, 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등의 부재로서 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이면 된다.
표시 소자
본 발명의 표시 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로서는, 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는, 투과형이어도 반사형이어도 되고, 적당한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터를, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판 상에 형성하여, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이, 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수 있다. 또한, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극 또는 IZO(산화인듐과 산화아연의 혼합물) 전극을 형성한 기판이, 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현저히 향상시킬 수 있어, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채용하는 경우, 블랙 매트릭스나 블랙 스페이서는, 컬러 필터를 형성한 기판측, 및 ITO 전극 또는 IZO 전극을 형성한 기판측의 어느 쪽에 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는, 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에도, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들어 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alignment)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는, 적당한 구조를 취하는 것이 가능하며, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는, 적당한 구조를 취하는 것이 가능하며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
수광 소자
본 발명의 수광 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다.
본 발명의 수광 소자는 적당한 구조를 채용할 수 있지만, 예를 들어 본 발명의 착색 경화막을 고체 촬상 소자를 구성하는 컬러 필터로 하고, 그것을 포토다이오드와 조합함으로써, 고체 촬상 소자 등의 촬상 소자를 구성할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막을 적외광 투과 필터로서 사용하고, 그것을 포토다이오드와 조합함으로써, 적외광 검출용 화소를 구성할 수 있다.
발광 소자
본 발명의 발광 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다.
본 발명의 발광 소자는 적당한 구조를 채용할 수 있지만, 예를 들어 투명 전극을 포함하는 양극의 투명 도전층과, 발광층과, 금속 전극을 포함하는 음극층을 적층한 구조를 가지는 유기 EL 발광 소자에 있어서, 보호막, 절연막, 또한 발광 파장 선택 부재로서 본 발명의 착색 경화막을 이용하는 것이다. 발광층은 본 발명의 착색 조성물을 사용하여, 상술한 본 발명의 착색 경화막의 형성 방법에 따라서 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 「합성예」에 사용하는 원료의 약칭은 다음과 같다.
·MOI-BM: 메타크릴산2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸(쇼와 덴꼬사제, 상품명 카렌즈 MOI-BM)
·TBMA: t-부틸메타크릴레이트(교에샤 가가쿠제)
·MMA: 메틸메타크릴레이트
·HEMA: 히드록시에틸메타크릴레이트
·EHMA: 2-에틸헥실메타크릴레이트(교에샤 가가쿠제)
·MTMA: 2-메톡시에틸메타크릴레이트(미쓰비시 케미컬제)
·LMA: n-라우릴메타크릴레이트(교에샤 가가쿠제)
·DMAA: 디메틸아크릴아미드(KJ 케미컬제)
·DEAA: 디에틸아크릴아미드(KJ 케미컬제)
·HEAA: 히드록시에틸아크릴아미드(KJ 케미컬제)
·ST: 스티렌
·PMI: N-페닐말레이미드
·CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
·MA: 메타크릴산
·HOAMS: 숙신산-2-아크릴로일옥시에틸(교에샤 가가쿠제, 상품명 HOA-MS(N))
·V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야쿠제)
·V-501: 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(와코 쥰야쿠제)
·BMPA: β-머캅토프로피온산(SC 유키 가가쿠제)
·EHMP: 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트(SC 유키 가가쿠제)
·PEMP: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키 가가쿠사제, 상품명 PEMP)
·AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴
·CHN: 시클로헥사논
·PGMEA: 프로필렌글리콜에테르모노메틸아세테이트
<Mw 및 Mw/Mn의 측정>
이하의 각 합성예에서 얻은 중합체 및 바인더 수지의 Mw 및 Mn은, 하기 사양의 GPC에 의해 측정하였다.
·장치: GPC-104(쇼와 덴코제)
·칼럼: KD-G, KF-603, KF-602, KF-601(쇼와 덴코제)을 결합하여 사용하였다.
·이동상: DMF
·표준: 폴리스티렌
<말단 알칼리 가용성기의 확인>
이하의 각 합성예에서 얻은 색소 다량체에 대하여, 색소 다량체 0.1mg을 EGA/PY-3030D 멀티 샷·파이롤라이저(Agilent Technologies사제)를 사용하여 700℃에서 분해하고, FID 및 FPD에 의해 동시 분석한 파이로그램을 얻음으로써, 중합 개시제 또는 연쇄 이동제 유래의 카르복실산 구조를 말단에 가지고 있는지 여부를 확인하였다.
<음이온성기를 가지는 중합체의 합성>
합성예 1
냉각관을 설치한 반응 용기에 15.0g의 p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염, 7.50g의 MOI-BM, 3.00g의 TBMA, 4.50g의 MMA, 1.20g의 BMPA를 60.0g의 CHN에 용해시켰다. 이 용액을 질소 기류 하에 교반하면서 75℃로 가열하였다. 동일한 온도에서 교반하면서, 0.90g의 V-65를 첨가하고, 추가로 4시간 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 60.0g의 아세톤을 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 1.10L의 헥산에 적하하였다. 생성된 석출물을 여과 취출하고, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 감압 건조시켜, 하기 구조식으로 표시되는 중합체를 27.9g 얻었다. 얻어진 중합체는, Mw가 6,800, Mn이 3,500인 것을 GPC에 의해 확인하였다. 이것을 중합체 (1)이라 한다. 또한, 중합체 (1)은, 하기 화학식에 있어서 적어도 한쪽 E가 「-S(CH2)2COOH」를 가지는 중합체를 포함하는 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00042
합성예 2 내지 4
합성예 1의 중합체 (1)의 합성에 있어서, 연쇄 이동제의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 중합체를 27.4g 얻었다. 이것을 중합체 (2) 내지 (4)라 한다. 또한, 얻어진 중합체의 Mw 및 Mn을 표 1에 나타낸다.
합성예 5
합성예 1의 중합체 (1)의 합성에 있어서, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류 그리고 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 중합체를 27.6g 얻었다. 이것을 중합체 (5)라 한다. 또한, 얻어진 중합체의 Mw 및 Mn을 표 1에 나타낸다.
합성예 6 내지 11
합성예 5의 중합체 (5)의 합성에 있어서, 불포화 단량체의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여 중합체를 26.4g 얻었다. 이것을 중합체 (6) 내지 (11)이라 한다. 또한, 얻어진 중합체의 Mw 및 Mn을 표 1에 나타낸다.
합성예 12
합성예 1의 중합체 (1)의 합성에 있어서, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류 그리고 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 중합체를 28.2g 얻었다. 이것을 중합체 (12)라 한다. 또한, 얻어진 중합체의 Mw 및 Mn을 표 1에 나타낸다.
합성예 13, 14
합성예 5의 중합체 (5)의 합성에 있어서, 불포화 단량체의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여 중합체를 27.8g 얻었다. 이것을 중합체 (13), (14)라 한다. 또한, 얻어진 중합체의 Mw 및 Mn을 표 1에 나타낸다.
합성예 15
합성예 1의 중합체 (1)의 합성에 있어서, 연쇄 이동제의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 중합체를 27.8g 얻었다. 이것을 중합체 (15)라 한다. 또한, 얻어진 중합체의 Mw 및 Mn을 표 1에 나타낸다.
합성예 16
합성예 1의 중합체 (1)의 합성에 있어서, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류 그리고 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 중합체를 27.1g 얻었다. 이것을 중합체 (16)이라 한다. 또한, 얻어진 중합체의 Mw 및 Mn을 표 1에 나타낸다.
<양이온성기를 가지는 중합체의 합성>
합성예 17
냉각관을 설치한 반응 용기에 15.0g의 메타크릴로일프로필트리메틸암모늄클로라이트, 10.5g의 MMA, 4.50g의 EHMA, 1.70g의 티오말산을 60.0g의 CHN에 용해시켰다. 이 용액을 질소 기류 하에 교반하면서 75℃로 가열하였다. 동일한 온도에서 교반하면서, 1.02g의 V-501을 첨가하고, 추가로 4시간 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 60.0g의 아세톤을 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 1.10L의 헥산에 적하하였다. 생성된 석출물을 여과 취출하고, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 감압 건조시켜, 하기 구조식으로 표시되는 중합체를 27.8g 얻었다. 이것을 중합체 (17)이라 한다. 또한, 얻어진 중합체의 Mw 및 Mn을 표 1에 나타낸다.
Figure 112019031286127-pat00043
또한, 중합체 (17)은, 상기 화학식에 있어서 적어도 한쪽 E가, 하기에 나타내는 어느 1 이상의 알칼리 가용성기를 가지는 중합체를 포함하는 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00044
합성예 18
냉각관을 설치한 반응 용기에 15.0g의 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 10.5g의 MMA, 4.50g의 MTMA, 1.70g의 티오말산을 60.0g의 CHN에 용해시켰다. 이 용액을 질소 기류 하에 교반하면서 75℃로 가열하였다. 동일한 온도에서 교반하면서, 1.02g의 V-501을 첨가하고, 추가로 4시간 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 4.70g의 염화메틸, 30.0g의 에탄올을 추가하고, 다시 교반하면서 50℃로 승온하고, 2시간 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 60.0g의 아세톤을 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 1.10L의 헥산에 적하하였다. 생성된 석출물을 여과 취출하고, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 감압 건조시켜, 하기 구조식으로 표시되는 중합체를 30.0g 얻었다. 이것을 중합체 (18)이라 한다. 또한, 얻어진 중합체의 Mw 및 Mn을 표 1에 나타낸다.
Figure 112019031286127-pat00045
또한, 중합체 (18)은, 상기 화학식에 있어서 적어도 한쪽 E가, 하기에 나타내는 어느 1 이상의 알칼리 가용성기를 가지는 중합체를 포함하는 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00046
합성예 19
냉각관을 설치한 반응 용기에 15.0g의 N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 10.5g의 MMA, 4.50g의 LMA, 1.70g의 티오말산을 60.0g의 CHN에 용해시켰다. 이 용액을 질소 기류 하에 교반하면서 75℃로 가열하였다. 동일한 온도에서 교반하면서, 1.02g의 V-501을 첨가하고, 추가로 4시간 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 11.8g의 염화 벤질, 30.0g의 에탄올을 추가하고, 다시 교반하면서 50℃로 승온하고, 2시간 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 60.0g의 아세톤을 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 1.10L의 헥산에 적하하였다. 생성된 석출물을 여과 취출하고, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 감압 건조시켜, 하기 구조식으로 표시되는 중합체를 38.3g 얻었다. 이것을 중합체 (19)라 한다. 또한, 얻어진 중합체의 Mw 및 Mn을 표 1에 나타낸다.
Figure 112019031286127-pat00047
또한, 중합체 (19)는, 상기 화학식에 있어서 적어도 한쪽 E가, 하기에 나타내는 어느 1 이상의 알칼리 가용성기를 가지는 중합체를 포함하는 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00048
합성예 20
냉각관을 설치한 반응 용기에 15.0g의 N-비닐피롤리돈, 10.5g의 MMA, 4.5g의 DMAA, 1.70g의 티오말산을 60.0g의 CHN에 용해시켰다. 이 용액을 질소 기류 하에 교반하면서 75℃로 가열하였다. 동일한 온도에서 교반하면서, 1.02g의 V-501을 첨가하고, 추가로 4시간 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 6.80g의 염화메틸, 30.0g의 에탄올을 추가하고, 다시 교반하면서 50℃로 승온하고, 2시간 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 60.0g의 아세톤을 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 1.10L의 헥산에 적하하였다.
생성된 석출물을 여과 취출하고, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 감압 건조시켜, 하기 구조식으로 표시되는 중합체를 37.2g 얻었다. 이것을 중합체 (20)이라 한다. 또한, 얻어진 중합체의 Mw 및 Mn을 표 1에 나타낸다.
Figure 112019031286127-pat00049
또한, 중합체 (20)은, 상기 화학식에 있어서 적어도 한쪽 E가, 하기에 나타내는 어느 1 이상의 알칼리 가용성기를 가지는 중합체를 포함하는 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00050
합성예 21
합성예 17의 중합체 (17)의 합성에 있어서, 불포화 단량체, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류 그리고 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 17과 동일하게 하여 중합체를 37.4g 얻었다. 이것을 중합체 (21)이라 한다. 또한, 얻어진 중합체의 Mw 및 Mn을 표 1에 나타낸다.
Figure 112019031286127-pat00051
<색소 다량체의 합성 1>
실시예 1
합성예 1의 중합체 (1) 2.00g을 아세톤 40.0mL에 용해시켰다. 이어서, 하기 스킴에 나타내는 바와 같이, 중합체 (1)의 공중합비로부터 산출되는, p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염 유래의 구성 단위의 몰수에 대하여, 당 몰량의 C.I. 베이직 레드 12를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 감압 하에 농축하여 얻어진 잔사에 대하여, 이온 교환수 200mL를 첨가하여 발생하는 석출물을 여과 취출하고, 수세하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 감압 건조시켜, 하기 구조식으로 표시되는 색소 다량체 1을 2.51g 얻었다. 또한, HPLC, GPC 및 1H-NMR에 의해, 얻어진 화합물이 색소 다량체 1이며, 하기 화학식에 있어서 적어도 한쪽 E가 「-S(CH2)2COOH」를 가지는 중합체를 포함하는 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00052
실시예 2 내지 15 및 비교예 1
실시예 1의 색소 다량체 1의 합성에 있어서, 중합체의 종류를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 색소 다량체 2 내지 16을 얻었다. 또한, HPLC, GPC 및 1H-NMR에 의해, 얻어진 화합물이 색소 다량체 2 내지 16인 것을 확인하였다.
실시예 16
실시예 8의 색소 다량체 8의 합성에 있어서, 염료의 종류를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 색소 다량체 17을 얻었다. 또한, HPLC, GPC 및 1H-NMR에 의해, 얻어진 화합물이 색소 다량체 17인 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00053
또한, 색소 다량체 17은, 상기 화학식에 있어서 적어도 한쪽 E가, 하기에 나타내는 어느 1 이상의 알칼리 가용성기를 가지는 중합체를 포함하는 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00054
실시예 17 내지 19
실시예 16의 색소 다량체 17의 합성에 있어서, 착색제의 종류를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 색소 다량체 18 내지 20을 얻었다. 또한, 표 2에 있어서, 원료 1로서 사용한 C.I. 번호가 부여된 화합물은 이하에 나타내는 바와 같다. 또한, HPLC, GPC 및 1H-NMR에 의해, 얻어진 화합물이 색소 다량체 18 내지 20인 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00055
실시예 20
합성예 17의 중합체 (17) 2.00g을 아세톤 40.0mL에 용해시켰다. 이어서, 하기 스킴에 나타내는 바와 같이, 중합체 (17)의 공중합비로부터 산출되는, 암모늄염 유래의 구성 단위의 몰수에 대하여, 당 몰량의 C.I. 애시드 블루 93을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 감압 하에 농축하여 얻어진 잔사에 대하여, 이온 교환수 200mL를 첨가하여 발생하는 석출물을 여과 취출하고, 수세하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 감압 건조시켜, 하기 구조식으로 표시되는 색소 다량체 21을 2.62g 얻었다. 또한, HPLC, GPC 및 1H-NMR에 의해, 얻어진 화합물이 색소 다량체 21인 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00056
또한, 색소 다량체 21은, 상기 화학식에 있어서 적어도 한쪽 E가, 하기에 나타내는 어느 1 이상의 알칼리 가용성기를 가지는 중합체를 포함하는 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00057
실시예 21
실시예 20의 색소 다량체 21의 합성에 있어서, 착색제의 종류를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 하여 색소 다량체 22를 얻었다. 또한, 표 2에 있어서, 원료 1로서 사용한 C.I. 번호가 부여된 화합물은 이하에 나타내는 바와 같다. 또한, HPLC, GPC 및 1H-NMR에 의해, 얻어진 화합물이 색소 다량체 22인 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00058
실시예 22 내지 24 및 비교예 2
실시예 21의 색소 다량체 22의 합성에 있어서, 중합체의 종류를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 색소 다량체 23 내지 26을 얻었다. 또한, HPLC, GPC 및 1H-NMR에 의해, 얻어진 화합물이 색소 다량체 23 내지 26인 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00059
<색소 다량체의 합성 2>
실시예 25
합성예 5의 중합체 (5)의 합성에 있어서, 「p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염」 대신에, 하기에 나타내는 「염료 모노머 I」을 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여 색소 다량체 27을 41.8g 얻었다. 얻어진 색소 다량체 27은, Mw가 8,100, Mn이 4,200인 것을 GPC에 의해 확인하였다. 또한, HPLC, GPC 및 1H-NMR에 의해, 얻어진 화합물이 색소 다량체 27인 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00060
Figure 112019031286127-pat00061
또한, 색소 다량체 27은, 상기 화학식에 있어서 적어도 한쪽 E가, 하기에 나타내는 어느 1 이상의 알칼리 가용성기를 가지는 중합체를 포함하는 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00062
실시예 26
합성예 5의 중합체 (5)의 합성에 있어서, 「p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염」 대신에, 하기에 나타내는 「염료 모노머 II」를 사용하고, 또한 「MMA」 대신에 「EHMA」를 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여 색소 다량체 28을 40.3g 얻었다. 얻어진 색소 다량체 28은, Mw가 8,800, Mn이 4,600인 것을 GPC에 의해 확인하였다. 또한, HPLC, GPC 및 1H-NMR에 의해, 얻어진 화합물이 색소 다량체 28인 것을 확인하였다.
실시예 27
합성예 5의 중합체 (5)의 합성에 있어서, 「p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염」 대신에, 하기에 나타내는 「염료 모노머 III」을 사용하고, 또한 「MMA」 대신에 「MTMA」를 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여 색소 다량체 29를 41.2g 얻었다. 얻어진 색소 다량체 29는, Mw가 7,900, Mn이 4,000인 것을 GPC에 의해 확인하였다. 또한, HPLC, GPC 및 1H-NMR에 의해, 얻어진 화합물이 색소 다량체 29인 것을 확인하였다.
실시예 28
합성예 5의 중합체 (5)의 합성에 있어서, 「p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염」 대신에, 하기에 나타내는 「염료 모노머 IV」를 사용하고, 또한 「MMA」 대신에 「LMA」를 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여 색소 다량체 30을 42.8g 얻었다. 얻어진 색소 다량체 30은, Mw가 7,700, Mn이 4,000인 것을 GPC에 의해 확인하였다. 또한, HPLC, GPC 및 1H-NMR에 의해, 얻어진 화합물이 색소 다량체 30인 것을 확인하였다. 또한, 「염료 모노머 IV」중의 「OAc-」는 아세트산 이온이다.
실시예 29
합성예 5의 중합체 (5)의 합성에 있어서, 「p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염」 대신에, 하기에 나타내는 「염료 모노머 V」를 사용하고, 또한 「MMA」 대신에 「DMAA」를 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여 색소 다량체 52.8g을 얻었다. 얻어진 색소 다량체 31은, Mw가 9,600, Mn이 5,000인 것을 GPC에 의해 확인하였다. 또한, HPLC, GPC 및 1H-NMR에 의해, 얻어진 화합물이 색소 다량체 31인 것을 확인하였다.
실시예 30
합성예 5의 중합체 (5)의 합성에 있어서, 「p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염」 대신에, 하기에 나타내는 「염료 모노머 VI」을 사용하고, 또한 「MMA」 대신에 「DEAA」를 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여 색소 다량체 32를 58.2g 얻었다. 얻어진 색소 다량체 32는, Mw가 10,200, Mn이 5,100인 것을 GPC에 의해 확인하였다. 또한, HPLC, GPC 및 1H-NMR에 의해, 얻어진 화합물이 색소 다량체 32인 것을 확인하였다.
실시예 31
합성예 5의 중합체 (5)의 합성에 있어서, 「p-(비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산트리에틸아민염」 대신에, 하기에 나타내는 「염료 모노머 VII」을 사용하고, 또한 「MMA」 대신에 「HEAA」를 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여 색소 다량체 33을 57.7g 얻었다. 얻어진 색소 다량체 33은, Mw가 10,200, Mn이 4,900인 것을 GPC에 의해 확인하였다. 또한, HPLC, GPC 및 1H-NMR에 의해, 얻어진 화합물이 색소 다량체 33인 것을 확인하였다.
비교예 3
실시예 1의 색소 다량체 27의 합성에 있어서, 「V-501」 대신에 「V-65」를, 「티오말산」 대신에 「EHMP」를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 색소 다량체 34를 40.7g 얻었다. 얻어진 색소 다량체 34는, Mw가 7,800, Mn이 4,000인 것을 GPC에 의해 확인하였다. 또한, HPLC, GPC 및 1H-NMR에 의해, 얻어진 화합물이 색소 다량체 34인 것을 확인하였다.
Figure 112019031286127-pat00063
Figure 112019031286127-pat00064
제조예 1
10.0질량부의 색소 다량체 1과 90.0질량부의 PGMEA를 혼합하여, 색소 다량체 용액 (A-1)을 조제하였다.
제조예 2 내지 35
제조예 1에 있어서, 색소 다량체 1 대신에 표 4에 나타내는 착색제를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 색소 다량체 용액 또는 염료 용액을 조제하였다.
Figure 112019031286127-pat00065
<바인더 수지의 합성>
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, ST 10.00g, PMI 12.00g, HEMA 12.50g, MMA 13.00g, CHMA 25.00g, MA 15.00g 및 HOAMS 12.50g을 PGMEA 200g에 용해시키고, 또한 AIBN 3.0g 및 PEMP 5.0g을 투입하고, 그 후 15분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응액을 교반 및 질소 버블링하면서 80℃로 가열하고, 5시간 중합함으로써, 바인더 수지 (B1)을 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 이 바인더 수지 (B1)은, Mw가 10,000, Mw/Mn이 2.5였다.
<이염 평가용 착색 조성물의 조제>
제조예 36
착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58을 15질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사제) 12.5질량부(고형분 농도 40질량％), 용매로서 PGMEA 72.5질량부를 사용하여, 비즈 밀에 의해 처리하였다. 이어서, S형 초원심 분리기 AT-8(유겐가이샤 S·C·테크노제)을 사용하여 원심 분리하고, 정제를 행함으로써 안료 분산액 (a-1)을 조제하였다.
제조예 37
착색제로서 C.I. 피그먼트 옐로우 138을 15질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사제) 12.5질량부(고형분 농도 40질량％), 용매로서 PGMEA 72.5질량부를 사용하여, 비즈 밀에 의해 처리하였다. 이어서, S형 초원심 분리기 AT-8(유겐가이샤 S·C·테크노제)을 사용하여 원심 분리하고, 정제를 행함으로써 안료 분산액 (a-2)를 조제하였다.
제조예 38
(A) 착색제로서 안료 분산액 (a-1) 30.5질량부, 안료 분산액 (a-2) 25.0질량부, (B) 바인더 수지로서 바인더 수지 (B1) 용액 26.3질량부, (C) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 KAYARAD DPHA)을 9.9질량부, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, BASF사제)을 1.8질량부 및 NCI-930(가부시키가이샤 ADEKA제) 0.1질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가팍 F-554(DIC 가부시키가이샤제) 0.05질량부, 그리고 용매로서 PGMEA를 혼합하여, 고형분 농도 20질량％의 녹색 착색 조성물 (G)를 조제하였다.
<착색 조성물의 조제 및 평가>
실시예 101
(A) 착색제로서 색소 다량체 용액 (A-1) 10.2질량부, (B) 수지로서 바인더 수지 (B1) 용액 9.9질량부, (C) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 KAYARAD DPHA)을 15.4질량부, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, BASF사제)을 1.8질량부 및 NCI-930(가부시키가이샤 ADEKA제) 0.1질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가팍 F-554(DIC 가부시키가이샤제) 0.05질량부, 첨가제로서 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 0.002질량부, 및 용매로서 PGMEA를 혼합하여, 고형분 농도 20질량％의 착색 조성물 (S-1)을 조제하였다.
<현상성의 평가>
착색 조성물 (S-1)을 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 표면에 형성된 소다 유리 기판 상에, 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이크를 행하여, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 토출함으로써, 기판 상 도막이 완전히 소실되는 데 소요되는 시간(해상 시간)을 측정하였다. 해상 시간이 10초 미만인 경우를 「1」, 10초 이상 15초 미만인 경우를 「2」, 15초 이상 20초 미만인 경우를 「3」, 20초 이상 25초 미만인 경우를 「4」, 25초 이상의 경우를 「5」라 하였다.
<이염의 평가>
착색 조성물 (S-1)을, 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 표면에 형성된 소다 유리 기판 상에, 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이크를 행하여, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 각 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 때에 패턴 마스크로서, 석영을 재질로 하는 종횡 5인치, 두께 0.9인치의 마스크를 사용하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여, 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 토출함으로써, 60초간 샤워 현상을 행하였다. 이어서, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 또한 200℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이크를 행함으로써, 기판 상에 100㎛ 각 사이즈의 도트 패턴을 형성하였다.
얻어진 도트 패턴에 대하여, 컬러 애널라이저(오츠카 덴시(주)제 MCPD2000)를 사용하여, C 광원, 2도 시야에서, CIE 표색계에 있어서의 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정하였다.
이어서, 녹색 착색 조성물 (G)를 도트 패턴 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이크를 행하여, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 이들 기판에 대하여, 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 토출함으로써, 60초간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건하였다.
녹색 착색 조성물 (G)의 도포로부터 풍건할 때까지의 일련의 공정을 「(공정-1)」이라 한다. (공정-1) 후의 도트 패턴에 대하여, 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정하고, (공정-1) 전후의 색 변화, 즉, ΔE* ab를 평가하였다. 그 결과, ΔE* ab의 값이 5.0 미만인 경우를 「○」, 5.0 이상 10.0 미만인 경우를 「△」, 10.0 이상인 경우를 「×」로 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, ΔE* ab값이 작을수록, 이염이 억제되어 있다고 할 수 있다.
실시예 102 내지 131 및 비교예 101 내지 104
실시예 101에 있어서, 착색 조성물의 종류를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 착색 조성물 (S-2) 내지 (S-35)를 조제하였다. 이어서, 실시예 101에 있어서의 착색 조성물 (S-1) 대신에, 착색 조성물 (S-2) 내지 (S-35)를 사용한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 현상성 및 이염의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112019031286127-pat00066

Claims (10)

  1. (A1) 색소 구조를 가지는 구조 단위 α 및 색소 구조를 가지지 않는 구조 단위 β를 포함하고, 상기 구조 단위 β는 알칼리 가용성기를 포함하지 않는 구조 단위이고, 또한 주쇄 양단에 하기 식 (I) 또는 하기 식 (II)로 표시되는 알칼리 가용성기를 가지는 색소 다량체, 및
    (B) 중합성 화합물
    을 포함하는 착색 조성물로서,
    상기 색소 구조는 디피로메텐 색소, 디아릴메탄 색소, 트리아릴메탄 색소, 크산텐 색소, 아크리딘 색소, 안트라퀴논 색소, 아조 색소, 퀴논이민 색소, 폴리메틴 색소, 프탈로시아닌 색소, 서브프탈로시아닌 색소 및 그들의 금속 착체 색소로부터 선택되는 색소에서 유래되는 색소 구조이고,
    상기 알칼리 가용성기는 카르복실기, 술폰산기 또는 페놀성 수산기이고,
    상기 중합성 화합물은 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물인, 착색 조성물.

    (식 (I) 및 식 (II)에 있어서,
    Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고,
    Za 및 Zb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타내고,
    *은 결합 위치를 나타낸다.]
  2. (A3) 색소 구조를 가지는 구조 단위 α 및 색소 구조를 가지지 않는 구조 단위 β를 포함하고, 상기 구조 단위 β는 알칼리 가용성기를 포함하지 않는 구조 단위이고, 또한 주쇄 양단에 알칼리 가용성기를 가지는 색소 다량체로서, 하기 (iii) 및 (iv)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 색소 다량체, 및
    (B) 중합성 화합물
    을 포함하는 착색 조성물로서,
    상기 색소 구조는 디피로메텐 색소, 디아릴메탄 색소, 트리아릴메탄 색소, 크산텐 색소, 아크리딘 색소, 안트라퀴논 색소, 아조 색소, 퀴논이민 색소, 폴리메틴 색소, 프탈로시아닌 색소, 서브프탈로시아닌 색소 및 그들의 금속 착체 색소로부터 선택되는 색소에서 유래되는 색소 구조이고,
    상기 알칼리 가용성기는 카르복실기, 술폰산기 또는 페놀성 수산기이고,
    상기 중합성 화합물은 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물인, 착색 조성물.
    (iii) 알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제 및 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 잔기와, 색소 구조를 가지는 구조 단위 α를 부여하는 불포화 단량체에서 유래되는 구조 단위를 가지는 색소 다량체
    (iv) 알칼리 가용성기를 가지는 중합 개시제 및 알칼리 가용성기를 가지는 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 잔기와, 이온성기를 가지며, 또한 색소 구조를 가지지 않는 구조 단위 β를 부여하는 불포화 단량체에서 유래되는 구조 단위를 가지는 중합체와,
    상기 이온성기와는 전기적으로 다른 이온성기를 가지는 색소 화합물
    의 반응물이고,
    상기 이온성기는 술포네이트 음이온, 이미드 음이온, 카르복실레이트 음이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 디아조늄 양이온인, 색소 다량체
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 색소 구조를 가지지 않는 구조 단위 β가, 하기 (a) 및 (b)로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체를 포함하는 착색 조성물.
    (a) 단독 중합체로 하였을 때에 유리 전이 온도가 120℃ 이하가 되는 (메트)아크릴산에스테르
    (b) (메트)아크릴아미드
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 착색 조성물의 경화물인 착색 경화막.
  6. 제5항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 컬러 필터.
  7. 제5항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 표시 소자.
  8. 제5항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 수광 소자.
  9. 제5항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 발광 소자.
  10. 색소 구조를 가지는 구조 단위 α 및 색소 구조를 가지지 않는 구조 단위 β를 포함하고, 상기 구조 단위 β는 알칼리 가용성기를 포함하지 않는 구조 단위이고, 또한 주쇄 양단에 하기 식 (I) 또는 하기 식 (II)로 표시되는 알칼리 가용성기를 가지는 색소 다량체로서,
    상기 색소 구조는 디피로메텐 색소, 디아릴메탄 색소, 트리아릴메탄 색소, 크산텐 색소, 아크리딘 색소, 안트라퀴논 색소, 아조 색소, 퀴논이민 색소, 폴리메틴 색소, 프탈로시아닌 색소, 서브프탈로시아닌 색소 및 그들의 금속 착체 색소로부터 선택되는 색소에서 유래되는 색소 구조이고,
    상기 알칼리 가용성기는 카르복실기, 술폰산기 또는 페놀성 수산기인, 색소 다량체.

    (식 (I) 및 식 (II)에 있어서,
    Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고,
    Za 및 Zb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타내고,
    *은 결합 위치를 나타낸다.]
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WO2021149410A1 (ja) * 2020-01-21 2021-07-29 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、導電パターン付き基板、積層体の製造方法、タッチパネル及び有機ｅｌ表示装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2891418B2 (ja) 1988-11-26 1999-05-17 凸版印刷株式会社 カラーフィルターおよびその製造方法
TWI526429B (zh) * 2010-07-23 2016-03-21 富士軟片股份有限公司 染料化合物、二吡咯亞甲基金屬錯合物的製造方法、染料多聚體的製造方法、經取代的吡咯化合物、彩色固化組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固態影像感測器及液晶顯示元件
JP5377595B2 (ja) * 2011-03-25 2013-12-25 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、カラーフィルタ、着色パターンの製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び液晶表示装置
JP5775479B2 (ja) * 2012-03-21 2015-09-09 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
JP2017066377A (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜、並びに表示素子及び固体撮像素子
JP2017206689A (ja) * 2016-05-17 2017-11-24 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、表示素子及び受光素子

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