KR20140046375A - 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자 - Google Patents

착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20140046375A
KR20140046375A KR1020130118678A KR20130118678A KR20140046375A KR 20140046375 A KR20140046375 A KR 20140046375A KR 1020130118678 A KR1020130118678 A KR 1020130118678A KR 20130118678 A KR20130118678 A KR 20130118678A KR 20140046375 A KR20140046375 A KR 20140046375A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
atom
compound
carbon atoms
hydrogen atom
Prior art date
Application number
KR1020130118678A
Other languages
English (en)
Inventor
에이지 요네다
사토시 에바타
히데유키 요시자와
유카리 야마구치
야스노리 가와베
사토시 구라
다카노리 야나기
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20140046375A publication Critical patent/KR20140046375A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 높은 내열성을 갖는 착색 경화막의 형성에 적합한 착색 조성물을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 해결 수단은 (A) 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 착색 조성물이다.
Figure pat00026

〔화학식 (1)에 있어서, Ar은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1, R2 및 R9는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 특정 구조를 갖는 기를 나타내고, X-는 특정 구조를 갖는 음이온을 나타내되, 단 R5, R6 및 R7 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자임〕

Description

착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자{COLORING COMPOSITION, COLORING CURED FILM AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 사용되는 착색 경화막의 형성에 사용되는 착색 조성물, 해당 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막, 및 해당 착색 경화막을 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조함에 있어서는, 기판 상에 안료 분산형 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 건조한 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형 착색 수지 조성물을 사용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 4)도 알려져 있다.
그런데, 표시 소자의 고휘도화와 고색순도화, 또는 고체 촬상 소자의 고정밀화를 실현하기 위해서는, 착색제로서 염료를 사용하는 것이 유효하다는 것이 알려져 있고, 예를 들어 특허문헌 5에는, 특정 구조의 트리아릴메탄계 염료의 사용이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 일본 특허 공개 (평)6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 국제 공개 제2011/162217호 공보
그러나, 컬러 필터의 제조에 있어서는 일반적으로 200℃를 초과하는 고온 공정을 거치는데, 염료를 함유하는 착색 조성물을 사용하면 내열성이 떨어진다는 결점이 있고, 특허문헌 5에 제안된 착색 조성물에 의해서도, 내열성은 충분하지 않은 것이 실정이다.
따라서, 본 발명의 과제는 높은 내열성을 갖는 착색 경화막의 형성에 적합한 착색 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는 해당 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막 및 해당 착색 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 착색제를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 (A) 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물(이하, 「본 착색제」라고도 칭함)을 포함하는 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
Figure pat00001
〔화학식 (1)에 있어서,
Ar은 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R1, R2 및 R9는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자를 나타내고,
Y는 수소 원자 또는 하기 화학식 (2)로 표현되는 기를 나타내고,
X-는 하기 화학식 (3)으로 표현되는 음이온을 나타내되,
단, R5, R6 및 R7 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자임〕
Figure pat00002
〔화학식 (2)에 있어서, R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내, 「*」는 결합손을 나타냄〕
Figure pat00003
〔화학식 (3)에 있어서,
Y1은 중합성기를 갖는 기, 질소 원자 및 카르보닐기를 골격 내에 갖는 복소환기를 포함하는 기, 또는 Y3-SO2-기를 나타내고,
Y3은 할로기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기와, 할로겐 치환 알칸디일기와, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환 아릴기에서 선택되는 1가의 기를 조합하여 이루어지는 기를 나타내되,
단, Y1이 Y3-SO2-기인 경우, Y3이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음〕
또한, 본 발명은 상기 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막 및 상기 착색 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다. 여기서, 「착색 경화막」이란, 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.
본 발명의 착색 조성물을 사용하면, 높은 내열성을 나타내는 착색 경화막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 착색 조성물은 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 표시 소자, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 제조에 매우 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
착색 조성물
이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
-(A) 착색제-
본 발명의 착색 조성물은 (A) 착색제로서 본 착색제, 즉 상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 함유한다.
우선, 상기 화학식 (1) 중의 각 기호의 정의에 대하여 설명한다.
X-는 하기 화학식 (3)으로 표현되는 음이온을 나타낸다.
Figure pat00004
〔화학식 (3)에 있어서,
Y1은 중합성기를 갖는 기, 질소 원자 및 카르보닐기를 골격 내에 갖는 복소환기를 포함하는 기, 또는 Y3-SO2-기를 나타내고,
Y3은 할로기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기와, 할로겐 치환 알칸디일기와, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환 아릴기에서 선택되는 1가의 기를 조합하여 이루어지는 기를 나타내되,
단, Y1이 Y3-SO2-기인 경우, Y3이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음〕
Y3에 있어서의 할로기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
Y3에 있어서의 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로서는, 예를 들어 (1) 지방족 탄화수소기, (2) 지환식 탄화수소기, (3) 치환기로서 지환식 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기(이하, 「지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기」라고 칭함), (4) 방향족 탄화수소기, (5) 치환기로서 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 탄화수소기(이하, 「지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기」라고 칭함), (6) 치환기로서 방향족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기(이하, 「방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기」라고 칭함) 등을 들 수 있다. Y3의 골격을 이루는 탄화수소기로서는, 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서, 이하의 특성기인 것이 바람직하다.
즉, 상기 (1) 지방족 탄화수소기로서는 알킬기가 바람직하고, 그의 탄소수로서는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 특히 1 내지 8인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 (2) 지환식 탄화수소기는 2 내지 4환의 가교 지환식 탄화수소기일 수도 있다. 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20, 나아가 탄소수 3 내지 12의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 (3) 지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 포화 탄화수소 치환 알킬기가 바람직하고, 그의 총 탄소수로서는 4 내지 20인 것이 바람직하고, 특히 6 내지 14인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실프로필기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 시클로펜틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 (4) 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 6 내지 14, 나아가 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서 페닐기가 바람직하다.
상기 (5) 지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기로서는 알킬 치환 페닐기가 바람직하고, 그의 총 탄소수로서는 7 내지 30인 것이 바람직하고, 특히 7 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다.
상기 (6) 방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기로서는 아르알킬기가 바람직하고, 그의 총 탄소수로서는 7 내지 30인 것이 바람직하고, 특히 7 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 알킬기는, 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다.
이들 중, 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로서는, (1) 지방족 탄화수소기, (3) 지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기, (4) 방향족 탄화수소기, (5) 지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기 또는 (6) 방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기, 지환식 포화 탄화수소 치환 알킬기, 페닐기, 알킬 치환 페닐기, 아르알킬기가 보다 바람직하고, 특히 알킬기가 바람직하다.
또한, Y3에 있어서, 할로겐화 탄화수소기 중의 할로겐 원자로서는, 착색제의 내열성의 관점에서 불소 원자가 바람직하고, 상기 불소 원자는 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환할 수도 있다. 치환기로서 불소 원자를 선택함으로써, 본 착색제의 음이온부가 보다 산성도가 강한 유기산의 공액 염기가 되기 때문에, 이온 결합력이 보다 강한 염이 형성되어 내열성이 높아진다고 생각된다.
Y3은 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기와, 할로겐 치환 알칸디일기와, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환 아릴기에서 선택되는 1가의 기를 조합하여 이루어지는 기일 수도 있는데, 탄소 원자, 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기로서는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONH-, -SO2- 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 치환 알칸디일기로서는, 알칸디일기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 알칸디일기로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 알칸디일기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2 내지 8의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알칸디일기가 보다 바람직하다. 알칸디일기에 치환되는 할로겐 원자로서는, 내열성의 관점에서 불소 원자가 바람직하다. 또한, 상술한 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20, 나아가 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소기는 2 내지 4환의 가교 지환식 탄화수소기일 수도 있고, 탄소수 3 내지 20, 나아가 탄소수 3 내지 12의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 헤테로아릴기로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 10원의 방향족 복소환으로 구성되는 기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 14, 나아가 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, 특히 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. 또한, 아릴기의 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 할로겐 원자의 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, iso-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 메톡시메톡시기, 에톡시에톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 해당 치환기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 착색제의 내열성의 관점에서, Y3으로서는 할로겐화 탄화수소기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기와, 할로겐 치환 알칸디일기와, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환 아릴기에서 선택되는 1가의 기를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표현되는 기가 보다 바람직하고, 특히 보다 산성도가 강한 유기산의 공액 염기를 형성하는 하기 화학식 (1-1)로 표현되는 기가 바람직하다.
Figure pat00005
〔화학식 (1-1)에 있어서,
R17은 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불화 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 불화 알콕시기, R18COOR19- 또는 R20COOR21CFH-를 나타내고,
R18 및 R20은 서로 독립적으로 알킬기, 지환식 탄화수소기, 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고,
R19 및 R21은 서로 독립적으로 알칸디일기를 나타내고,
n은 1 이상의 정수를 나타내고,
「*」는 결합손을 나타냄〕
Figure pat00006
〔화학식 (1-2)에 있어서,
R12 내지 R16은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 불화 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,
「*」는 결합손을 나타내되,
단, R12 내지 R16 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불화 알킬기임〕
화학식 (1-1)에 있어서, R17에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20, 나아가 탄소수 1 내지 8, 더 나아가 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, R17에 있어서의 불화 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20, 나아가 탄소수 1 내지 8, 더 나아가 탄소수 1 내지 4의 불화 알킬기가 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
R17에 있어서의 지환식 탄화수소기는 2 내지 4환의 가교 지환식 탄화수소기일 수도 있다. 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20, 나아가 탄소수 3 내지 12의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R17에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 10, 나아가 탄소수 1 내지 8, 더 나아가 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것 외에, 3-(iso-프로필옥시)프로필옥시기 등을 들 수 있다. 또한, R17에 있어서의 불화 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 10, 나아가 탄소수 1 내지 6, 더 나아가 탄소수 1 내지 4의 불화 알콕시기가 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
R17에 있어서의 R18COOR19-, R20COOR21CFH-에 있어서, R18 및 R20은 서로 독립적으로 알킬기, 지환식 탄화수소기, 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내는데, 알킬기의 탄소수는 1 내지 12가 바람직하고, 1 내지 8이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소기는 2 내지 4환의 가교 지환식 탄화수소기일 수도 있고, 탄소수 3 내지 20, 나아가 탄소수 3 내지 12의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 헤테로아릴기로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 10원의 방향족 복소환으로 구성되는 기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 14, 나아가 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다. 또한, 아릴기의 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 들 수 있고, 구체예로서는 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 해당 치환기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
또한, R19 및 R21은 서로 독립적으로 알칸디일기를 나타내는데, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기가 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조 용이성의 관점에서 에틸렌기가 바람직하다.
또한, n의 상한은 10이 바람직하고, 8이 보다 바람직하다.
R17로서는, 불소 원자, 불화 알킬기, 지환식 탄화수소기, 불화 알콕시기, R18COOR19- 또는 R20COOR21CFH-이 바람직하고, 특히 불소 원자, 지환식 탄화수소기, 퍼플루오로 알콕시기, R18COOCH2CH2- 또는 R20COOCH2CH2CFH-가 바람직하다.
또한, 화학식 (1-2)에 있어서, R12 내지 R16에 있어서의 알킬기, 불화 알킬기 및 알콕시기로서는, 상술한 화학식 (1-1)의 R17에 있어서의 알킬기, 불화 알킬기 및 알콕시기와 마찬가지의 구성을 채용할 수 있다. 단, R12 내지 R16 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불화 알킬기인데, R12 내지 R16 중 적어도 3개가 불소 원자 또는 불화 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, Y1이 Y3-SO2-기인 경우, Y3이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 형태도 바람직하다. 예를 들어, Y3이 할로겐화 탄화수소기인 경우, Y3이 서로 결합하여 할로겐화 알킬렌기가 형성되는데, 할로겐화 알킬렌기로서는, 특히 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
Y1이 Y3-SO2-기인 X-의 구체예로서는, 예를 들어 하기의 화합물군 a로 나타내는 음이온 (a1), (a2)를 예시할 수 있고, Y3이 서로 결합하여 환을 형성하는 것으로서는, 예를 들어 화합물군 a로 나타내는 음이온 (a3)을 예시할 수 있다.
〔화합물군 a〕
Figure pat00007
Y1에 있어서의 중합성기를 갖는 기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합성기를 갖는 유기기가 바람직하다. 상기 유기기로서는, 쇄상 유기기, 환식 유기기를 들 수 있지만, 이들 유기기에 대한 중합성기의 결합 위치 및 결합수는 임의이다. 또한, 상기 유기기가 중합성기 이외에도 치환기를 갖는 경우, 그의 종류, 결합 위치, 결합수는 특별히 제한되지 않는다.
중합성기를 갖는 기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 화학식 (I)로 표현되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00008
〔화학식 (I)에 있어서, L1은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, Q1은 중합성기를 나타내고, 「*1」은 N-와의 결합손을 나타냄〕
L1로 표현되는 2가의 유기기로서는, 2가의 탄화수소기, 2가의 탄화수소기와 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 조합하여 이루어지는 기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 알칸디일기, 아릴렌기, 아릴렌 알칸디일기 등을 들 수 있다. 2가의 유기기로서는, 보다 구체적으로는, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 아릴렌 알칸디일기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기에서 선택되는 적어도 1종과, -O-, -S-, -COO-, -CONRa-(Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄) 및 -SO2-에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
알칸디일기의 구체예로서는, 상술한 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기 외에, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2 내지 8의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기가 바람직하고, 특히 페닐렌기가 바람직하다.
아릴렌 알칸디일기란, 아릴렌기와 알칸디일기를 조합하여 이루어지는 2가의 기이다. 아릴렌알칸디일기로서는, 원료의 입수 및 제조상 용이성의 관점에서, 탄소수 7 내지 15의 아릴렌 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 7 내지 13의 아릴렌 알칸디일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐렌 메틸렌기, 페닐렌 디메틸렌기, 페닐렌 트리메틸렌기, 페닐렌 테트라메틸렌기, 페닐렌 펜타메틸렌기, 페닐렌 헥사메틸렌기 등의 페닐렌 C1-6 알칸디일기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌 알칸디일기에서는, 오르토체, 메타체 및 파라체가 있지만, 입체 장애가 적다는 점에서 파라체인 것이 바람직하다.
또한, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기에서 선택되는 적어도 1종과, -O-, -S-, -COO-, -CONRa-(Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄) 및 -SO2-에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기에서 선택되는 적어도 1종과, -O-, -COO- 및 -SO2-에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기에서 선택되는 적어도 1종과, -O- 및 -SO2-에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
이러한 중합성기를 갖는 기 중에서도, 하기 화학식 (II)으로 표현되는 기가 더욱 바람직하다.
Figure pat00009
〔화학식 (II)에 있어서, L1, Q1 및 *1은 상기와 동의임〕
화학식 (II)에 있어서, L1로서는, 아릴렌기, 아릴렌알칸디일기 외에, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기에서 선택되는 적어도 1종과, -O-를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하다. 또한, 아릴렌기, 아릴렌 알칸디일기의 적합한 형태는, 상기에 있어서 설명한 바와 같다. 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기에서 선택되는 적어도 1종과, -O-를 조합하여 이루어지는 기로서는, C6-20 아릴렌옥시 C1-6 알칸디일기가 바람직하고, 예를 들어 C6-20 아릴렌옥시 메틸렌기, C6-20 아릴렌옥시 디메틸렌기, C6-20 아릴렌옥시 트리메틸렌기, C6-20 아릴렌옥시 테트라메틸렌기, C6-20 아릴렌옥시 헵타메틸렌기, C6-20 아릴렌옥시 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 페녹시메틸렌기, 페녹시디메틸렌기, 페녹시트리메틸렌기, 페녹시테트라메틸렌기, 페녹시헵타메틸렌기, 페녹시헥사메틸렌기 등의 페녹시 C1-6 알칸디일기를 들 수 있다.
Q1로 표현되는 중합성기로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 트리알콕시실릴기 등을 들 수 있고, 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
상기 트리알콕시실릴기를 구성하는 3개의 알콕시기는 동일해도 상이해도 되지만, 제조 용이성의 관점에서 동일한 것이 바람직하다. 이러한 트리알콕시실릴기로서는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리프로폭시실릴기, 트리-n-부톡시실릴기, 트리-tert-부톡시실릴기, 트리-n-헥실옥시실릴기, 트리-n-옥틸옥시실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리 C1-8 알콕시실릴기, 트리 C1-4 알콕시실릴기가 바람직하고, 특히 트리메톡시실릴기가 바람직하다.
Q1로 표현되는 중합성기로서는, 비닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 트리알콕시실릴기가 바람직하다.
Y1이 중합성기를 갖는 기인 X-의 구체예로서는, 예를 들어 하기의 화합물군 b 및 하기 화학식 (c1)로 나타내는 음이온을 예시할 수 있다.
〔화합물군 b〕
Figure pat00010
Figure pat00011
또한, 화합물군 b에 있어서, q는 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
Y1에 있어서의 질소 원자 및 카르보닐기를 골격 내에 갖는 복소환기를 포함하는 기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질소 원자 및 카르보닐기를 골격 내에 갖는 복소환기를 포함하는 유기기가 바람직하다. 상기 유기기로서는, 쇄상 유기기, 환식 유기기를 들 수 있지만, 이들 유기기에 대한 질소 원자 및 카르보닐기를 골격 내에 갖는 복소환기의 결합 위치 및 결합수는 임의이다. 또한, 상기 유기기가 질소 원자 및 카르보닐기를 골격 내에 갖는 복소환기 이외에도 치환기를 갖는 경우, 그의 종류, 결합 위치, 결합수는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 유기기의 치환기로서는, Y3에 있어서의 아릴기의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
질소 원자 및 카르보닐기를 골격 내에 갖는 복소환기를 포함하는 기로서는, 예를 들어 하기 화학식 (III)으로 표현되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00012
〔화학식 (III)에 있어서, L2는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, Q2는 질소 원자 및 카르보닐기를 골격 내에 갖는 복소환기를 나타내고, 「*1」은 N-와의 결합손을 나타냄〕
L2로 표현되는 2가의 유기기로서는, 2가의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로는, L1에 있어서의 2가의 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
또한, 질소 원자 및 카르보닐기를 골격 내에 갖는 복소환기를 포함하는 기는, -O-, -S-, -COO-, -CONRa-(Ra는 상기와 동의임) 및 -SO2-에서 선택되는 연결기를 가질 수도 있고, 그 중에서도 하기 화학식 (IV)로 표현되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00013
〔화학식 (IV)에 있어서, L2, Q2 및 *1은 상기와 동의임〕
본 발명에 있어서의 질소 원자 및 카르보닐기를 골격 내에 갖는 복소환기로서는, 락탐환 및 하기의 화합물군 d로 나타내는 복소환기를 들 수 있다. 단, 화학식 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.
〔화합물군 d〕
Figure pat00014
화합물군 d에 있어서, Z는 서로 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 탄소수 1 내지 8의 알콕시기; 포르밀기; 히드록실기; 카르복실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 탄소수 2 내지 7의 아실기 탄소수 2 내지 6의 알케닐기; 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기; 탄소수 2 내지 8의 디알킬아미노기; 탄소수 3 내지 7의 알콕시카르보닐 알킬기; 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기; 탄소수 1 내지 6의 알킬술포닐기; 탄소수 2 내지 6의 알킬카르보닐 아미노기를 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기의 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 7의 아실기의 구체예로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피올기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 헵타노일기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 6의 알케닐기의 구체예로서는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기의 구체예로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필 아미노기, n-부틸아미노기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 8의 디알킬아미노기의 구체예로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필 아미노기, 디-n-부틸아미노기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 9의 알콕시카르보닐 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐 메틸기, 에톡시카르보닐 메틸기, n-프로폭시카르보닐 메틸기, 이소프로폭시카르보닐 에틸기, 페녹시카르보닐 메틸기, 페녹시카르보닐 에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, tert-부틸티오기, sec-부틸티오기, n-펜틸티오기, n- 헥실티오기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 6의 알킬술포닐기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸술포닐기, 트리플루오로메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 펜타플루오로에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, n-펜틸술포닐기, n-헥실술포닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 6의 알킬 카르보닐 아미노기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸카르보닐 아미노기, 에틸카르보닐 아미노기, n-프로필카르보닐 아미노기, 이소프로필카르보닐 아미노기, n-부틸카르보닐 아미노기, tert-부틸카르보닐 아미노기, sec-부틸카르보닐 아미노기, n-펜틸카르보닐 아미노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 Z는 또한 치환기를 가질 수도 있고, 이러한 치환기로서는, 히드록실기, 아미노기, 티올기 등을 들 수 있다.
이들 중, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 보다 바람직하다.
이러한 질소 원자 및 카르보닐기를 골격 내에 갖는 복소환기를 포함하는 기 중에서도, 질소 원자 및 산소 원자를 포함하는 5원 환 구조를 갖는 복소환기를 포함하는 기가 바람직하고, 특히 상기 화학식 (IV)에 있어서, L2가 단결합이며, Q2가 하기 화학식 (V)로 표현되는 복소환기를 포함하는 기가 바람직하다.
Figure pat00015
〔화학식 (V)에 있어서, 「*2」는 SO2와의 결합손을 나타냄〕
Y1이 질소 원자 및 카르보닐기를 골격 내에 갖는 복소환기를 포함하는 기인 X-의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식 (d1)로 나타내는 음이온을 예시할 수 있다.
Figure pat00016
이들 Y1 중에서도 중합성기를 갖는 기, 또는 질소 원자 및 카르보닐기를 골격 내에 갖는 복소환기를 포함하는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (II)로 표현되는 기, 상기 화학식 (IV)로 표현되는 기가 특히 바람직하다.
이어서, 상기 화학식 (1) 중의 양이온부에 대하여 설명한다. 또한, 상기 화학식 (1)로 표현되는 양이온부에는 여러가지 공명 구조가 존재하지만, 본 명세서에 있어서는, 각 화학식으로 표현되는 양이온부에 공명 구조가 존재하는 경우에는 해당 화학식 (1)로 표현되는 양이온부와 동등한 것으로 한다.
상기 화학식 (1)에 있어서, Ar에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 6 내지 20, 나아가 6 내지 10의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐 또는 안트라센으로부터 2 내지 4개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (1)에 관한 R1 내지 R9, 및 상기 화학식 (2)에 관한 R10 및 R11에 있어서의 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, R5, R6 및 R7 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자이지만, 그들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, R5, R6 및 R7 중 2개가 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자인 것이 바람직하고, R5 및 R6이 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자이며, 또한 R7이 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
화학식(1)로 표현되는 화합물의 양이온부로서는, 예를 들어 하기의 화합물군 e 및 화합물군 f로 나타내는 양이온을 들 수 있지만, 그 중에서도, 양이온 e1, e2, e4, e5, e6, f2, f4, f6이 바람직하고, e1, e4, e5, f2, f4가 보다 바람직하다.
〔화합물군 e〕
Figure pat00017
〔화합물군 f〕
Figure pat00018
본 착색제는, 공지된 방법에 의해 제조하는 것이 가능한데, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-206415호 공보의 실시예와 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 일본 특허 공개 제2003-206415호 공보의 실시예와 같이 염교환 반응에 의해 본 착색제를 제조하는 경우, 상기 화학식 (3)으로 표현되는 음이온의 염이 필요해지지만, 상기 염으로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 공지된 방법, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보의 단락〔0066〕, 일본 특허 공개 제2012-037740호 공보의 단락〔0069〕, 일본 특허 공개 제2012-073291호 공보의 단락〔0070〕에 기재된 방법에 의해 합성한 것을 사용할 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 착색제는, 시클로헥사논 등의 케톤을 비롯한 다양한 유기 용매에 가용이며, 또한 우수한 내열성을 갖는다.
본 착색제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 (A) 착색제로서, 추가로 다른 착색제를 함유할 수 있다. 다른 착색제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 용도에 따라서 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있다.
다른 착색제로서는, 본 착색제 이외의 안료, 염료 및 천연 색소 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 휘도 및 색순도가 높은 화소를 얻는다는 의미에 있어서는, 유기 안료, 유기 염료가 바람직하고, 유기 안료가 보다 바람직하다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들어 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있지만, 그 중에서도 일본 특허 공개 제2001-081348호 공보, 일본 특허 공개 제2010-026334호 공보, 일본 특허 공개 제2010-191304호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237384호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237569호 공보, 일본 특허 공개 제2011-006602호 공보, 일본 특허 공개 제2011-145346호 공보 등에 기재된 레이크 안료, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 80, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 211, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등의 레이크 안료 이외의 유기 안료가 바람직하다. 또한, 레이크 안료 중에서는, 트리아릴메탄계 레이크 안료, 크산텐계 레이크 안료, 아조계 레이크 안료가 바람직하고, 트리아릴메탄계 레이크 안료 및 크산텐계 레이크 안료가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 청색 화소의 형성에 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, (A) 착색제로서는 본 착색제와 함께, 다른 착색제로서, 청색 안료, 청색 염료, 자색 안료 및 자색 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 착색제의 함유 비율은 전체 착색제 중, 바람직하게는 0.1 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 70질량％이며, 특히 바람직하게는 20 내지 60질량％이다.
본 발명에 있어서, 다른 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 안료는 원한다면, 그의 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판되고 있는 각종 안료 분산용 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 유기 안료는, 소위 솔트 밀링(salt milling)에 의해, 1차 입자를 미세화하여 사용할 수도 있다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다른 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 추가로 공지된 분산제 및 분산 보조제를 함유시킬 수도 있다. 공지된 분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을, 분산 보조제로서는 안료 유도체 등을 들 수 있다.
이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들어 아크릴계 분산제로서, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324(이상, 빅케미(BYK)사제), 우레탄계 분산제로서, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182, Disperbyk-2164(이상, 빅케미(BYK)사제), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사제), 폴리에틸렌이민계 분산제로서, 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사제), 폴리에스테르계 분산제로서, 아지스퍼PB821, 아지스퍼PB822, 아지스퍼PB880, 아지스퍼PB881(이상, 아지노모또 파인테크노(주)사제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료 유도체로서는, 구체적으로는 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 다른 착색제는, 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A) 착색제의 함유 비율은 내열성 및 휘도가 높고 색순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성하는 점에서, 통상 착색 조성물의 고형분 중에 5 내지 70질량％, 바람직하게는 5 내지 60질량％이다. 여기서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.
-(B) 결합제 수지-
본 발명에 있어서의 결합제 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 중합체(이하, 「카르복실기 함유 중합체」라고 함)가 바람직하고, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체(b1)」이라고 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체(b2)」라고 함)의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 단량체(b1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이들의 불포화 단량체(b1)는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 단량체(b2)로서는, 예를 들어
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시 스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10) 메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10) 메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10) 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐 (메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산 에스테르;
시클로헥실 비닐에테르, 이소보르닐 비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸-8-일 비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐 옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르;
폴리스티렌, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 매크로 단량체 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체(b2)는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체(b1)와 불포화 단량체(b2)의 공중합체에 있어서, 그 공중합체 중의 불포화 단량체(b1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체(b1)를 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 단량체(b1)와 불포화 단량체(b2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)09-325494호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를, 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 결합제 수지는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 약기함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이러한 형태로 함으로써, 내열성, 피막 특성, 전기 특성, 패턴 형상, 해상도를 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기서 말하는, Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
본 발명에 있어서의 결합제 수지는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그의 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 통상 10 내지 1,000질량부, 바람직하게는 20 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 350질량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 250질량부이다. 이러한 형태로 함으로써, 알칼리 현상성, 착색 조성물의 보존 안정성, 색도 특성을 양호하게 할 수 있다.
-(C) 중합성 화합물-
본 발명에 있어서 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐 기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 2염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물과 같은 4염기산 이무수물을 들 수 있다.
또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-44955호 공보의 단락〔0015〕 내지 〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 1개 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하고, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜서 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜서 얻어지는 화합물이, 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하고, 또한 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 스커밍(scumming), 막 잔여물 등을 발생시키기 어렵다는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, (C) 중합성 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (C) 중합성 화합물의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 또한 20 내지 700질량부, 또한 100 내지 500질량부, 특히 200 내지 400질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 경화성, 알칼리 현상성을 양호하게 할 수 있다.
-광중합 개시제-
본 발명의 착색 조성물에는 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용하는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드 술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는, 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 광중합 개시제 중 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로 페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로 페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 제공할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 더욱 감도를 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
또한, O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로프라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사제) 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노 아세토페논, 4-디메틸아미노 프로피오페논, 4-디메틸아미노 벤조산 에틸, 4-디메틸아미노 벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 (C) 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 경화성, 피막 특성을 양호하게 할 수 있다.
-용매-
본 발명의 착색 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분 및 임의적으로 가해지는 다른 성분을 함유하는 것인데, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는, 착색 조성물을 구성하는 (A) 내지 (C) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해시키고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매 중, 예를 들면
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류;
락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류;
디아세톤 알코올 등의 케토알코올류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
프로필렌글리콜 디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 1,6- 헥산디올 디아세테이트 등의 디아세테이트류;
3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트 등의 알콕시 카르복실산 에스테르류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소 부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 1,6- 헥산디올 디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용매는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색제 분산액 및 도포성, 안정성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
-첨가제-
본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 여러가지 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들어 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸 디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오 비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 2,6-디-t-부틸 페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시 벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노 에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 적당한 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-58642호 공보, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보 등에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다. 착색제로서 본 착색제와 안료의 양쪽을 사용하는 경우, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 본 착색제를 포함하는 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액을 별도 제조한 안료 분산액 등과 혼합하고, 얻어진착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 본 착색제와, 상기 (B) 내지 (C) 성분, 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 용액을 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 본 착색제를 포함하는 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액과, 상기 (B) 내지 (C) 성분, 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 혼합·용해시키고, 얻어진 용액을 제2 필터에 통과시키고, 또한 제2 필터를 통과한 용액을 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제3 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법도 채용할 수 있다.
착색 경화막 및 그의 형성 방법
본 발명의 착색 경화막은 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 것이며, 구체적으로는 컬러 필터를 구성하는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.
이하, 표시 소자나 고체 촬상 소자를 구성하는 컬러 필터에 사용되는 착색 경화막 및 그 형성 방법에 대하여 설명한다.
컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 첫째로 다음의 방법을 들 수 있다. 우선, 기판의 표면 상에, 필요에 따라, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 계속해서, 이 기판 상에, 예를 들어 청색의 본 발명의 감방사선성 착색 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시키고, 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 개재하여 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써, 청색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
계속해서, 녹색 또는 적색의 각 감방사선성 착색 조성물을 사용하고, 상기와 마찬가지로 하여, 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 적색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 삼원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기의 것에 한정되지 않는다.
상기 블랙 매트릭스는 스퍼터링이나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을, 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 안료가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기 화소의 형성의 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는, 원한다면, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
감방사선성 착색 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.
프리베이킹은 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는, 통상 50 내지 200㎩에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서, 통상 0.6 내지 8㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5㎛이다.
화소 및 블랙 매트릭스에서 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 일반적으로는 10 내지 10,000J/㎡가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로- [4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액 고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
포스트베이킹의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3㎛이다.
또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는, 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 우선 기판의 표면 상에, 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 계속해서, 형성된 격벽내에, 예를 들어 청색의 본 발명의 열경화성 착색 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출시킨 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 계속해서, 이 도막을 필요에 따라서 노광한 후, 포스트베이킹함으로써 경화시키고, 청색의 화소 패턴을 형성한다.
계속해서, 녹색 또는 적색의 각 열경화성 착색 조성물을 사용하고, 상기와 마찬가지로 하여, 녹색의 화소 패턴 및 적색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 삼원색의 화소 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.
또한, 격벽은 차광 기능 뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 열경화성 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비해, 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 및 프리베이킹나 포스트베이킹의 방법이나 조건은 상기한 제1 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동일한 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 상에, 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 추가로 스페이서를 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되지만, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 착색 감방사선성 조성물이 사용되지만, 본 발명의 착색 조성물은 이러한 블랙 스페이서의 형성에도 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 상기 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등의 어떠한 착색 경화막의 형성에 있어서도, 적절하게 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 본 발명의 착색 경화막을 포함하는 컬러 필터는 휘도 및 색순도가 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다. 또한, 후술하는 표시 소자는, 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막을 적어도 하나 이상 구비하는 것이면 된다.
표시 소자
본 발명의 표시 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로서는, 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는, 투과형일 수도 있고 반사형일 수도 있으며, 적절한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판 상에 형성하여, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수도 있다. 후자의 구조는, 개구율을 현저히 향상시킬 수 있어, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채용하는 경우, 블랙 매트릭스나 블랙 스페이서는, 컬러 필터를 형성한 기판측 및 ITO 전극을 형성한 기판측 중 어느 하나에 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들어 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alig㎚ent)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하며, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<결합제 수지의 합성>
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 100질량부를 투입하고 질소 치환하였다. 80℃로 가열하고, 동일 온도에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 100질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 벤질 메타크릴레이트 5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도 33질량％)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw가 12,200, Mn이 6,500이었다. 이 결합제 수지를 「결합제 수지 (B1)」로 한다.
<염료 용액의 제조>
제조예 1
교반자를 투입한 스크류관에, 하기 화학식 (4)로 표현되는 양이온부와 염화물 이온의 염인 C.I. 베이식 블루 7을 10.28g(20mmol), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 칼륨(와꼬 쥰야꾸사제) 9.58g(30mmol), 클로로포름 20mL 및 물 10mL를 첨가하고, 실온에서 7시간 교반하였다. 수층을 분리 제거 후, 유기층을 2회 수세하고 감압 하에서 농축하고, 추가로 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 검푸른 고체 12.3g을 얻었다(수율 81％). 이 화합물의 1H-NMR(용제: 중수소화 클로로포름) 스펙트럼 및 MS 스펙트럼 측정으로부터, 하기 화학식 (4)로 표현되는 양이온과 상기 화합물군 a의 음이온 (a1)을 갖는 화합물인 것을 확인하였다.
이어서, 이 화합물 15질량부와 시클로헥사논 85질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-1)을 제조하였다.
Figure pat00019
제조예 2
제조예 1에 있어서, C.I. 베이식 블루 7 대신에, 상기 화합물군 e의 양이온 (e6)과 염화물 이온의 염을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 상기 화합물군 e의 양이온 (e6)과 상기 화합물군 a의 음이온 (a1)을 갖는 화합물을 얻었다. 그리고, 이 화합물 15질량부와 시클로헥사논 85질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-2)를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에 있어서, C.I.베이식 블루 7 대신에, 상기 화합물군 e의 양이온 (e4)와 염화물 이온의 염을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 상기 화합물군 e의 양이온 (e4)와 상기 화합물군 a의 음이온 (a1)을 갖는 화합물을 얻었다. 그리고, 이 화합물 15질량부와 시클로헥사논 85질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-3)을 제조하였다.
제조예 4
제조예 1에 있어서, C.I. 베이식 블루 7 대신에, 상기 화합물군 e의 양이온 (e5)와 염화물 이온의 염을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 상기 화합물군 e의 양이온 (e5)와 상기 화합물군 a의 음이온 (a1)을 갖는 화합물을 얻었다. 그리고, 이 화합물 15질량부와 시클로헥사논 85질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-4)를 제조하였다.
제조예 5
제조예 1에 있어서, C.I. 베이식 블루 7 대신에, 상기 화합물군 e의 양이온 (e1)과 염화물 이온의 염을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 상기 화합물군 e의 양이온 (e1)과 상기 화합물군 a의 음이온 (a1)을 갖는 화합물을 얻었다. 그리고, 이 화합물 15질량부와 시클로헥사논 85질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-5)를 제조하였다.
제조예 6
제조예 1에 있어서, C.I. 베이식 블루 7 대신에, 상기 화합물군 f의 양이온(f4)와 염화물 이온의 염을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 상기 화합물군 f의 양이온(f4)와 상기 화합물군 a의 음이온 (a1)을 갖는 화합물을 얻었다. 그리고, 이 화합물 15질량부와 시클로헥사논 85질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-6)을 제조하였다.
제조예 7
제조예 1에 있어서, C.I. 베이식 블루 7 대신에, 상기 화합물군 e의 양이온 (e2)과 염화물 이온의 염을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 상기 화합물군 e의 양이온 (e2)과 상기 화합물군 a의 음이온 (a1)을 갖는 화합물을 얻었다. 그리고, 이 화합물 15질량부와 시클로헥사논 85질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-7)을 제조하였다.
제조예 8
제조예 1에 있어서, C.I. 베이식 블루 7 대신에, 상기 화합물군 f의 양이온 (f2)와 염화물 이온의 염을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 상기 화합물군 f의 양이온 (f2)와 상기 화합물군 a의 음이온 (a1)을 갖는 화합물을 얻었다. 그리고, 이 화합물 15질량부와 시클로헥사논 85질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-8)을 제조하였다.
제조예 9
제조예 4에 있어서, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 칼륨 대신에, 일본 특허 공개 제2012-73291호 공보의 단락〔0070〕에 기재된 방법에 의해 합성한 (p- 비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐 이미드산 트리에틸아민염을 사용한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지로 하여, 상기 화합물군 e의 양이온 (e5)와 상기 화합물군 b의 음이온(b1)을 갖는 화합물을 얻었다. 그리고, 이 화합물 15질량부와 시클로헥사논 85질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-9)를 제조하였다.
제조예 10
제조예 4에 있어서, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 칼륨 대신에, 일본 특허 공개 제2012-37740호 공보의 단락〔0069〕에 기재된 중간체(2)를 사용한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지로 하여, 상기 화합물군 e의 양이온 (e5)와 상기 화학식 (c1)로 나타내는 음이온을 갖는 화합물을 얻었다. 그리고, 이 화합물 15질량부와 시클로헥사논 85질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-10)을 제조하였다.
제조예 11
제조예 4에 있어서, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 칼륨 대신에, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보의 단락〔0066〕에 기재된 방법에 의해 합성한 (옥사졸리디논 술포닐)(트리플루오로메탄술포닐 이미드산)트리에틸아민염을 사용한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지로 하여, 상기 화합물군 e의 양이온 (e5)와 상기 화학식 (d1)로 나타내는 음이온을 갖는 화합물을 얻었다. 그리고, 이 화합물 15질량부와 시클로헥사논 85질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-11)을 제조하였다.
제조예 12
제조예 1에 있어서, C.I. 베이식 블루 7 대신에, 하기 화학식 (5)로 표현되는 화합물을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 화학식 (5)로 표현되는 화합물의 양이온과 상기 화합물군 a의 음이온 (a1)을 갖는 화합물을 얻었다. 그리고, 이 화합물 15질량부와 시클로헥사논 85질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-12)를 제조하였다.
Figure pat00020
<안료 분산액의 제조>
제조예 13
착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 15질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사제) 12.5질량부(고형분 농도 40질량％), 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 72.5질량부를 사용하고, 비즈 밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (a-1)을 제조하였다.
<착색 조성물의 제조 및 평가>
착색 조성물의 제조
비교예 1
착색제로서 안료 분산액 (a-1) 13.5질량부 및 염료 용액 (A-1) 7.2질량부, (B) 결합제 수지로서 결합제 수지 (B1) 용액 22.5질량부, (C) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 KAYARAD DPHA)을 9.2질량부, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어369, 치바 스페셜티 케미컬즈사제)을 1.8질량부 및 NCI-930(가부시끼가이샤 ADEKA사제) 0.1질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤 제조) 0.05질량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 20질량％의 착색 조성물 (S-1)을 제조하였다.
내열성의 평가
착색 조성물 (S-1)을, 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 표면에 형성된 소다유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여 도막을 형성하였다. 단 여기서의 도포 두께는, 후술하는 포스트베이킹 공정 후에 y=0.08이 되는 도트 패턴이 형성되는 막 두께로 조정하였다. 계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 포토마스크를 개재하여 각 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/㎠(노즐 직경 1㎜)로 토출함으로써 90초간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 또한 200℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 행함으로써 기판 상에 도트 패턴(착색 경화막)을 형성하였다.
얻어진 도트 패턴에 대해서, 컬러 애널라이저(오츠카 덴시(주)제 MCPD2000)를 사용하여, C 광원, 2도 시야에서, CIE 표색계에 있어서의 색도 좌표값(x, y) 및자극값(Y)을 측정하였다. 계속해서, 230℃에서 90분간 추가 베이킹을 한 후의 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정하고, 추가 베이킹 전후에서의 색 변화, 즉 ΔE* ab를 평가하였다. 그 결과, ΔE* ab의 값이 3.0 미만인 경우를 「○」, 3.0 이상 5.0 미만인 경우를 「△」, 5.0 이상인 경우를 「×」라고 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, ΔE* ab값이 작을수록 내열성이 양호한 것을 의미한다.
막 두께의 측정
추가 베이킹 전의 도트 패턴에 대해서, 그 막 두께를 KLA-텐코르(Tencor)제 알파 스텝 IQ를 사용하여 측정하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2 및 실시예 1 내지 10
비교예 1에 있어서, 염료 용액의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 착색 조성물을 제조하였다. 그리고, 얻어진 착색 조성물에 대하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00021
표 1에 있어서, 각 성분은 하기와 같다.
C-1: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 KAYARAD DPHA)
D-1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어369, 치바 스페셜티 케미컬즈사제)
D-2: NCI-930(가부시끼가이샤 아데카사제)
E-1: 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤 제조)
Figure pat00022

Claims (5)

  1. (A) 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 착색 조성물.
    Figure pat00023

    〔화학식 (1)에 있어서,
    Ar은 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    R1, R2 및 R9는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
    R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자를 나타내고,
    Y는 수소 원자 또는 하기 화학식 (2)로 표현되는 기를 나타내고,
    X-는 하기 화학식 (3)으로 표현되는 음이온을 나타내되,
    단, R5, R6 및 R7 중 적어도 2개는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자임〕
    Figure pat00024

    〔화학식 (2)에 있어서, R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 「*」는 결합손을 나타냄〕
    Figure pat00025

    〔화학식 (3)에 있어서,
    Y1은 중합성기를 갖는 기, 질소 원자 및 카르보닐기를 골격 내에 갖는 복소환기를 포함하는 기, 또는 Y3-SO2-기를 나타내고,
    Y3은 할로기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기와, 할로겐 치환 알칸디일기와, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환 아릴기에서 선택되는 1가의 기를 조합하여 이루어지는 기를 나타내되,
    단, Y1이 Y3-SO2-기인 경우, Y3이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 Y1이 중합성기를 갖는 기, 또는 질소 원자 및 카르보닐기를 골격 내에 갖는 복소환기를 포함하는 기이며, 상기 Y3이 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기인 착색 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성기가 비닐기, (메트)아크릴로일옥시기 또는 트리알콕시실릴기인 착색 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막.
  5. 제4항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 표시 소자.
KR1020130118678A 2012-10-10 2013-10-04 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자 KR20140046375A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012225353 2012-10-10
JPJP-P-2012-225353 2012-10-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140046375A true KR20140046375A (ko) 2014-04-18

Family

ID=50653378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130118678A KR20140046375A (ko) 2012-10-10 2013-10-04 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2014095887A (ko)
KR (1) KR20140046375A (ko)
TW (1) TWI607061B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150097455A (ko) * 2012-12-19 2015-08-26 가부시키가이샤 아데카 착색 감광성 조성물

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014080584A (ja) * 2012-09-28 2014-05-08 Jsr Corp 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP6459485B2 (ja) * 2014-12-19 2019-01-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5442004B2 (ja) * 2009-04-24 2014-03-12 日本化薬株式会社 新規なトリアリールメタン化合物
JP5772263B2 (ja) * 2010-07-30 2015-09-02 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150097455A (ko) * 2012-12-19 2015-08-26 가부시키가이샤 아데카 착색 감광성 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014095887A (ja) 2014-05-22
TW201425484A (zh) 2014-07-01
TWI607061B (zh) 2017-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5772263B2 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP6197684B2 (ja) 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
JP5573724B2 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
CN104880910B (zh) 着色组合物、着色固化膜和显示元件
JP5446423B2 (ja) 着色組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
TW201538641A (zh) 著色組成物、著色硬化膜及顯示元件
JP2013025194A (ja) 着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP2014080584A (ja) 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
KR20120028815A (ko) 염기성 착색제, 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자
JP2018127641A (ja) 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
JP5842463B2 (ja) 塩基性着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP5353519B2 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP6064598B2 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
KR20130026389A (ko) 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자
KR20150123167A (ko) 착색제, 경화성 조성물, 경화막, 및 표시 소자 및 고체 촬상 소자
KR20140137307A (ko) 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자
CN104749882B (zh) 着色组合物、着色固化膜和显示元件
JP6390614B2 (ja) 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
KR20140046375A (ko) 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자
JP2017066377A (ja) 着色組成物、着色硬化膜、並びに表示素子及び固体撮像素子
WO2011013318A1 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
KR20130094771A (ko) 착색제, 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자
JPWO2010122777A1 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application