KR102662075B1 - 카르보란 공촉매를 포함하는 촉매 시스템 - Google Patents

카르보란 공촉매를 포함하는 촉매 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR102662075B1
KR102662075B1 KR1020207014634A KR20207014634A KR102662075B1 KR 102662075 B1 KR102662075 B1 KR 102662075B1 KR 1020207014634 A KR1020207014634 A KR 1020207014634A KR 20207014634 A KR20207014634 A KR 20207014634A KR 102662075 B1 KR102662075 B1 KR 102662075B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
independently
unsubstituted
hydrocarbyl
substituted
heterohydrocarbyl
Prior art date
Application number
KR1020207014634A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200105655A (ko
Inventor
저지 클로신
라파엘 후아쿠자
올레그 뷔. 오제로브
제시카 드 모트
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
더 텍사스 에이 & 엠 유니버시티 시스템
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨, 더 텍사스 에이 & 엠 유니버시티 시스템 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20200105655A publication Critical patent/KR20200105655A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102662075B1 publication Critical patent/KR102662075B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/05—Cyclic compounds having at least one ring containing boron but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64193—OOOO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

적어도 하기 A)와 B)의 반응 생성물을 포함하는 촉매 시스템이 개시된다:
A) 전구촉매와,
B) 하기 i) 내지 iii)으로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매 구조:
i) 하기에 나타낸 바와 같은 구조 1을 갖는 음이온을 포함하는 적어도 하나의 공촉매:
(본원에 기재된 바와 같음); 또는
ii) 하기에 나타낸 바와 같은 구조 2를 갖는 음이온을 포함하는 적어도 하나의 공촉매:

본원에 기재된 바와 같음); 또는
iii) i)과 ii)의 조합.

Description

카르보란 공촉매를 포함하는 촉매 시스템
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2017년 10월 31일자 출원된 미국 가출원 제62/579,413호를 우선권 주장하며, 상기 문헌은 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
촉매적으로 활성이 되도록 하기 위해, 올레핀 중합 전구촉매는 적절한 공촉매로 활성화되어야 한다. 공촉매는 촉매 성능에 막대한 영향을 미친다. 통상적인 공촉매는 MAO와 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물을 기반으로 한다. 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온의 약하게 배위결합하는 성질은 올레핀계 중합에서 이의 유용성의 주된 이유이다. 다핵성 보란, 카르보란 또는 금속카르보란(metallacarborane)에서 유도된 벌키한(bulky) 음이온을 포함하는 다른 이온성 중합 촉매 시스템은, 미국 특허 제6,245,706호에 기재되어 있다. 하지만, 높은 중합 온도 (예를 들어, T > 170℃)에서 올레핀계 중합체를 효율적으로 중합할 수 있는 신규한 "약하게 배위결합하는" 촉매 시스템이 여전히 요구되고 있다. 이러한 요구는 하기의 발명에 의해 충족되었다.
적어도 하기 A)와 B)의 반응 생성물을 포함하는 촉매 시스템이 제공된다:
A) 전구촉매와,
B) 하기 i) 내지 iii)으로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매 구조:
i) 하기에 나타낸 바와 같은 구조 1로부터 선택된 음이온을 포함하는 적어도 하나의 공촉매:
[구조식 중, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 미치환된 (C1-C40)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Si(N(RC)2)3, Si(ORC)3, Ge(RC)3, Ge(N(RC)2)3, Ge(ORC)3, P(RC)2, P(N(RC)2)2, P(ORC)2, N(RC)2, NH(RC), NH2, OH, SH, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, CF2RC, CF(RC)2, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)- 또는 수소로부터 선택되며, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고; R1 내지 R12 중 2개 이상은 선택적으로 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고; 하나 이상의 수소 원자는 선택적으로 중수소로 치환될 수 있고; 선택적으로, R1 내지 R12 중 하나는 중성 구조를 형성하도록 PH(RC)2, PH(N(RC)2)2, PH(ORC), NH(RC)2, NH3, OH2, SH2, OHRC, SHRC로부터 선택될 수 있으며; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고;
R1 내지 R12 중 적어도 하나는 할로겐임]; 또는
ii) 하기에 나타낸 바와 같은 구조 2로부터 선택되는 음이온을 포함하는 적어도 하나의 공촉매:
[구조식 중, R13 내지 R24는 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 미치환된 (C1-C40)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Si(N(RC)2)3, Si(ORC)3, Ge(RC)3, Ge(N(RC)2)3, Ge(ORC)3, P(RC)2, P(N(RC)2)2, P(ORC)2, N(RC)2, NH(RC), NH2, OH, SH, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, CF2RC, CF(RC)2, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)- 또는 수소로부터 선택되며, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고;
R13 내지 R24 중 2개 이상은 선택적으로 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고; 하나 이상의 수소 원자는 선택적으로 중수소로 대체될 수 있고; 선택적으로, R13 내지 R24 중 하나는 중성 구조를 형성하도록 PH(RC)2, PH(N(RC)2)2, PH(ORC), NH(RC)2, NH3, OH2, SH2, OHRC, SHRC로부터 선택될 수 있으며; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고;
R13 내지 R24 중 적어도 하나는 할로겐임]; 또는
iii) i)과 ii)의 조합.
할로겐화된 카르보란이 높은 온도에서 올레핀의 중합을 효과적으로 촉매화하는데 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
상기 논의된 바와 같이, 촉매 시스템으로서, 각각 상기 논의된 바와 같은, A) 전구촉매와, B) 하기 i) 내지 iii)으로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매 구조의 반응 생성물을 포함하는 촉매 시스템이 제공된다.
상기 촉매 시스템은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 구현예, 이하의 구현예 A에서, 공촉매 구조인 구조 1과 구조 2는 하기 식으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 추가로 포함한다: [식 중, X 는 B, C, N, O, Al, Si, P 또는 S로부터 선택되고; 각각의 Y는 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자 또는 수소 원자로부터 선택되며, 여기서 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)-는 각각, 미치환되거나 하나 이상의 RS 치환기로 치환되고, 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 다중플루오로(polyfluoro) 치환, 과플루오로(perfluoro) 치환, 미치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 Y기 중 2개는 X와 함께 하나 이상의 RS 치환기로 선택적으로 치환된 헤테로(C1-C18)히드로카르빌렌 (즉, 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬기)을 형성하고, 여기서 각각의 RC는 (C1-C40)히드로카르빌이고, R은 독립적으로 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고; m은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고; L은 중성 루이스 염기이며, m이 0인 경우, L은 존재하지 않고; n은 독립적으로 2, 3, 4 또는 5이거나;
또는 여기서 2 또는 3개의 [YnX]+는 선택적으로 2개 이상의 (C1-C35)히드로카르빌, (C1-C35)헤테로히드로카르빌 또는 RC를 연결함으로써 함께 결합될 수 있음].
구현예 A의 특정 구현예에서, 양이온 [Yn-X-Lm]+는 하기로부터 선택된다:
구현예 A의 다른 구현예에서, [Yn-X-Lm]+에서 히드로카르빌 및/또는 헤테로히드로카르빌은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기 RS로 치환되고; 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 다중플루오로 치환, 과플루오로 치환, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 미치환된 (C1-C18)알킬이다.
구조 1에 대한 하나의 구현예, 이하의 구현예 B에서, R1 내지 R12는 각각 미치환되고/되거나, 구조 2에 대한 하나의 구현예, 이하의 구현예 C에서, R13 내지 R24는 각각 미치환된다. 구조 1에 대한 하나의 구현예에서, R1 내지 R12 중 2개 이상은 하나 이상의 고리 구조를 형성하고, 여기서 상기 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리에 3 내지 50개의 원자를 갖고/갖거나; 구조 2에 대한 하나의 구현예에서, R13 내지 R24 중 2개 이상은 하나 이상의 고리 구조를 형성하고, 여기서 상기 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리에 3 내지 50개의 원자를 갖는다.
구현예 B의 일부 구현예에서, R1은 수소, 할로겐 또는 미치환된 C1-C18 알킬, C1-C6 알콕시(C1-C6)알킬아미노, 디(C1-C6)알킬-(C2-C6)알케닐실릴, 할로(C1-C6)알콕시, 트리(C1-C6)알킬실릴, 트리(C1-C6)알킬실릴옥시, 할로(C1-C6)알킬, 트리(디(C1-C6)알킬아미노)실릴, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, 티오, C2-C6 알카노일, 트리(C1-C6)알킬옥시실릴, 디(C1-C6)알킬아미노, 트리(C1-C6)알킬게르밀(germyl), 트리(디(C1-C6)알킬아미노)게르밀, 트리(C1-C6)알킬옥시게르밀, 디(C1-C6)알킬포스파닐, 디(디(C1-C)알킬아미노)포스파닐, 모노- 또는 디(C1-C20)알킬아미노, 아미노, 히드록시, 페닐 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시이다.
구현예 B의 다른 구현예에서, R1은 말단 올레핀을 함유하는 히드로카르빌이다. 말단 올레핀을 함유하는 히드로카르빌기의 예는 화학식 (CH2=CH)-D-로 표시될 수 있으며, 식 중 D는 C1-C18 알킬 또는 C0-C6 알킬페닐(C0-C6)알킬을 나타낸다. 이러한 히드로카르빌기의 예에는, 알릴, 3-부텐-1-일, 5-헥센-1-일 및 4-비닐벤질이 포함된다.
구현예 B의 다른 구현예에서, R1은 말단 올레핀을 함유하는 헤테로히드로카르빌이다. 말단 올레핀을 함유하는 히드로카르빌기의 예는 화학식 (CH2=CH)-D-로 표시될 수 있으며, 식 중 D는 C1-C18 알킬을 나타내고, 여기서 적어도 하나의 탄소 원자, CH 기 또는 CH2 기는 N, O, S 또는 Si로부터 선택되는 헤테로원자, 또는 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬기로 대체된다. 이러한 히드로카르빌기의 예에는, (1-비닐피페리딘-4-일)메틸, 4-(비닐아미노)부틸, (2-(비닐아미노)에톡시)메틸, (4-펜텐-1-일옥시)메틸, (1-알릴-1H-이미다졸-4-일)메틸 및 ((6-알릴피리딘-3-일)메톡시)메틸이 포함된다.
구현예 C의 일부 구현예에서, R1은 수소, 할로겐 또는 미치환된 C1-C18 알킬, C1-C6 알콕시(C1-C6)알킬아미노, 디(C1-C6)알킬-(C2-C6)알케닐실릴, 할로(C1-C6)알콕시, 트리(C1-C6)알킬실릴, 트리(C1-C6)알킬실릴옥시, 할로(C1-C6)알킬, 트리(디(C1-C6)알킬아미노)실릴, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, 티오, C2-C6 알카노일, 트리(C1-C6)알킬옥시실릴, 디(C1-C6)알킬아미노, 트리(C1-C6)알킬게르밀, 트리(디(C1-C6)알킬아미노)게르밀, 트리(C1-C6)알킬옥시게르밀, 디(C1-C6)알킬포스파닐, 디(디(C1-C)알킬아미노)포스파닐, 모노- 또는 디(C1-C20)알킬아미노, 아미노, 히드록시, 페닐 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시이다.
구현예 C의 다른 구현예에서, R1은 말단 올레핀을 함유하는 히드로카르빌이다. 이러한 히드로카르빌기의 예에는, 알릴, 3-부텐-1-일, 5-헥센-1-일 및 4-비닐벤질이 포함된다.
구현예 C의 다른 구현예에서, R1은 말단 올레핀을 함유하는 헤테로히드로카르빌이다. 말단 올레핀을 함유하는 히드로카르빌기의 예는 화학식 (CH2=CH)-D-로 표시될 수 있으며, 식 중 D는 C1-C18 알킬을 나타내고, 여기서 적어도 하나의 탄소 원자, CH 기 또는 CH2 기는 N, O, S 또는 Si로부터 선택되는 헤테로원자, 또는 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬기로 대체된다. 이러한 히드로카르빌기의 예에는, (1-비닐피페리딘-4-일)메틸, 4-(비닐아미노)부틸, (2-(비닐아미노)에톡시)메틸, (4-펜텐-1-일옥시)메틸, (1-알릴-1H-이미다졸-4-일)메틸 및 ((6-알릴피리딘-3-일)메톡시)메틸이 포함된다.
구조 1에 대한 하나의 구현예에서, R1 내지 R12 중 어느 것도 고리 구조를 형성하지 않고/않거나; 구조 2에 대한 하나의 구현예에서, R13 내지 R24 중 어느 것도 고리 구조를 형성하지 않는다. 구조 1 또는 2에 대한 하나의 구현예에서, 공촉매는 적어도 3개의 할로겐 원자, 또는 적어도 4개의 할로겐 원자, 또는 적어도 5개의 할로겐 원자, 또는 적어도 6개의 할로겐 원자를 포함한다. 하나의 구현예에서, 공촉매는 하기 1) 내지 95) (하기 각각의 구조에서, 각각의 검은 점은 보론 원자를 나타냄)로부터 선택되는 구조를 포함한다:
하나의 구현예에서, 공촉매는 상기 1) 내지 10), 또는 상기 1) 내지 5), 또는 상기 1) 또는 2)로부터 선택되는 구조를 포함한다.
적합한 전구촉매의 예에는, 페녹시 유형 전이 금속 착물 (예를 들어, WO2007/136497, WO2007/136496 및 WO2007/136494 참조), 구속된 기하구조(constrained geometry) 전이 금속 착물 (예를 들어, US 6034022, US6268444 및 US 6121185 참조), 및 비스-메탈로센 전이 금속 착물 (예를 들어, US 6245706 참조)이 포함된다. 각각의 특허 참고문헌은 본원에 참조로서 인용된다.
하나의 구현예에서, 전구촉매는 하기로부터 선택된다:
[구조 a 내지 c 각각에 대하여, 각각의 M은 독립적으로, 각각 독립적으로 형식적 산화수가 +2, +3 또는 +4인 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; 각각의 n은 0 내지 3의 정수이며, 여기서 n이 0인 경우, X는 존재하지 않고; 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가음이온성 또는 2가음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 취해져 중성, 1가음이온성 또는 2가음이온성인 두자리 리간드를 형성하고; X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이 되도록 선택되고; 구조 a에서 R1 내지 R7, 구조 b에서 R1 내지 R7, 구조 c에서 R1 내지 R16은, 각각 독립적으로, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자 또는 수소 원자로부터 선택되며, 여기서 각각의 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)-, 및 각각의 R기는, 독립적으로, 미치환되거나 하나 이상의 RS 치환기로 치환되고, 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 다중플루오로 치환, 과플루오로 치환, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-로부터 선택되고;
구조 a에서 R1 내지 R7, 구조 b에서 R1 내지 R7, 구조 c에서 R1 내지 R16에 있어서, 독립적으로, 선택적으로 2개 이상의 R기는 함께 하나 이상의 고리 구조로 조합될 수 있으며, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리에 3 내지 50개의 원자를 갖고;
구조 c에서, 각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이고;
구조 c에서, L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌이며, 여기서 (C1-C40)히드로카르빌렌은 구조 c에서 Z 원자를 연결하는 (L에 결합되는) 탄소수 3 내지 탄소수 10의 링커 백본을 포함하는 일부를 갖고, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 (I)에서 Z 원자를 연결하는 원자수 3 내지 원자수 10의 링커 백본을 포함하는 일부를 가지며, 여기서 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌의 원자수 3 내지 원자수 10의 링커 백본의 3 내지 10개의 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC) 또는 N(RC)이며, 여기서 독립적으로 각각의 RC는, 독립적으로, (C1-C30)히드로카르빌이거나 존재하지 않음].
하나의 구현예에서, 전구촉매는 상기 정의된 바와 같은 구조 c로부터 선택된다.
페녹시 유형 착물 (구조 c)의 일부 예에는, 비제한적으로, 하기가 포함된다: 비스((2-옥실-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)프로판-1,2-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 비스((2-옥실-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)프로판-1,2-디일지르코늄 (IV) 디클로라이드; 비스((2-옥실-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)프로판-1,2-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 비스((2-옥실-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)프로판-1,2-디일지르코늄(IV) 디클로라이드; 비스((2-옥실-3-(1,1-디메틸에틸)펜-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)프로판-1,2-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 비스((2-옥실-3-(1,1-디메틸에틸)펜-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-프로판-1,2-디일지르코늄 (IV) 디클로라이드; 비스((2-옥실-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-트랜스-시클로헥산-1,2-디메틸레닐-1,2-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 비스((2-옥실-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-트랜스시클로헥산-1,2-디메틸레닐-1,2-디일지르코늄 (IV) 디클로라이드; 비스((2-옥실-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-트랜스-시클로헥산-1,2-디메틸레닐-1,2-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 비스((2-옥실-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-트랜스-시클로헥산-1,2-디메틸레닐-1,2-디일지르코늄 (IV) 디클로라이드; 비스((2-옥실-3-(1,1-디메틸에틸)페닐)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-트랜스-시클로헥산-1,2-디메틸레닐-1,2-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 비스((2-옥실-3-(1,1-디메틸에틸)펜-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-트랜스시클로헥산-1,2-디메틸레닐-1,2-디일지르코늄 (IV) 디클로라이드; 비스((2-옥실-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-시클로헥산-1,3-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 비스((2-옥실-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-시클로헥산-1,3-디일지르코늄 (IV) 디클로라이드; 비스((2-옥실-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-시클로헥산-1,3-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 또는 비스((2-옥실-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-시클로헥산-1,3-디일지르코늄 (IV) 디클로라이드.
하나의 구현예에서, 전구촉매는 상기 정의된 바와 같은 구조 a로부터 선택된다.
구속된 기하구조 착물 (구조 a)의 일부 예에는, 비제한적으로, 하기가 포함된다: (tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9-헥사히드로나프탈레닐) 디메틸실란티타늄디메틸; (tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐) 디메틸실란티타늄디메틸; (tert-부틸아미도) (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄디벤질; (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄디메틸; (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄디메틸; (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질; (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄 (III) 2,4-디메틸펜타디에닐; (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐) 디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐) 디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔; 또는 (tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐) 디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔.
하나의 구현예에서, 전구촉매는 상기 정의된 바와 같은 구조 b로부터 선택된다.
비스-메탈로센 착물 (구조 b)의 일부 예에는, 비제한적으로, 하기가 포함된다: 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸; 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디에틸; 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디프로필; 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디부틸; 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디페닐; 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디네오펜틸; 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디(m-톨릴); 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디(p-톨릴); 비스(t부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸; 비스-(t부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸; 및 비스(시클로헥실메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸.
하나의 구현예에서, 공촉매는 구조 1로부터 선택되는 구조를 포함한다. 추가의 구현예에서, 공촉매 구조는, 각각 상기 정의된 바와 같은, 하기 구조 a) 내지 j), r) 또는 q)로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 추가로 포함한다.
구조 1에 대한 하나의 구현예에서, 히드로카르빌 및/또는 헤테로히드로카르빌은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기 RS로 치환되고; 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 다중플루오로 치환, 과플루오로 치환, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 미치환된 (C1-C18)알킬이다.
구조 1에 대한 하나의 구현예에서, R1 내지 R12는 각각 미치환된다.
구조 1에 대한 하나의 구현예에서, R1 내지 R12 중 2개 이상은 하나 이상의 고리 구조를 형성하고, 여기서 상기 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리에 3 내지 50개의 원자를 갖는다.
구조 1에 대한 하나의 구현예에서, R1 내지 R12 중 어느 것도 고리 구조를 형성하지 않는다.
구조 1에 대한 하나의 구현예에서, 공촉매는 적어도 3개의 할로겐 원자, 또는 적어도 4개의 할로겐 원자, 또는 적어도 5개의 할로겐 원자, 또는 적어도 6개의 할로겐 원자를 포함한다.
구조 1은 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합으로 구성될 수 있다.
하나의 구현예에서, 공촉매는 구조 2로부터 선택되는 구조를 포함한다. 추가의 구현예에서, 공촉매 구조는, 각각 상기 정의된 바와 같은, 하기 구조 k) 내지 p)로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 추가로 포함한다.
구조 2에 대한 하나의 구현예에서, 히드로카르빌 및/또는 헤테로히드로카르빌은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기 RS로 치환되고; 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 다중플루오로 치환, 과플루오로 치환, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 미치환된 (C1-C18)알킬이다.
구조 2에 대한 하나의 구현예에서, R13 내지 R24는 각각 미치환된다.
구조 2에 대한 하나의 구현예에서, R13 내지 R24 중 2개 이상은 하나 이상의 고리 구조를 형성하고, 여기서 상기 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리에 3 내지 50개의 원자를 갖는다. 구조 2에 대한 하나의 구현예에서, R13 내지 R24 중 어느 것도 고리 구조를 형성하지 않는다.
구조 2에 대한 하나의 구현예에서, 공촉매는 적어도 3개의 할로겐 원자, 추가로 적어도 4개의 할로겐 원자, 추가로 적어도 5개의 할로겐 원자, 추가로 적어도 6개의 할로겐 원자를 포함한다.
구조 2는 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합으로 구성될 수 있다.
또한, 에틸렌 또는 프로필렌과, 하나 이상의 α-올레핀 공중합체 및/또는 하나 이상의 디엔의 중합체 생성물을 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 중합체 생성물이 상기 청구항 중 어느 한 항의 촉매 시스템의 존재 하에서 중합되는 중합체 조성물이 제공된다.
또한, 에틸렌 또는 프로필렌을 선택하는 단계; 및 상기 에틸렌 또는 프로필렌을, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 촉매 시스템의 존재 하에서 하나 이상의 α-올레핀 공중합체 및/또는 하나 이상의 디엔과 중합시키는 단계를 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법이 제공된다.
하나의 구현예에서, 중합 온도는 -20℃ 내지 350℃이다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품이 제공된다.
본원에 기재된 바와 같은 공촉매의 일반적인 합성은, 하기와 같다.
정의
달리 언급되지 않는 한, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 당시 유효한 것이다.
화학적 화합물과 관련하여 본원에 사용된 "치환된"이라는 용어는, 치환기, 즉, 예를 들어 적어도 하나의 탄소 원자, 또는 바람직하게는 적어도 하나의 헤테로원자 (예를 들어, O, S, N, P 등)를 포함하는, 탄소 원자 상의 수소 원자를 대체하는 기를 나타낸다. 치환기에는, 비제한적으로, 할로겐 원자, 다중플루오로 치환기, 과플루오로 치환기, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (R)3Si-, (R)3Ge-, (R)O-, (R)S-, (R)S(O)-, (R)S(O)2-, (R)2P-, (R)2N-, (R)2C=N-, NC-, (R)C(O)O-, (R)OC(O)-, (R)C(O)N(R)- 및 (R)2NC(O)-와 같은 상기 언급된 RS 치환기가 포함되며; 여기서 각각의 R은 독립적으로 미치환된 (C1-C18)알킬이다.
화학적 화합물과 관련하여 본원에 사용된 "미치환된"이라는 용어는, 적어도 하나의 헤테로원자 (예를 들어, O, S, N, P 등)를 포함하는 치환기가 결여되어 있다는 것을 나타낸다.
본원에 사용된 "히드로카르빌"이라는 용어는, 수소와 탄소 원자만 함유하는 1가 (모노라디칼 또는 라디칼) 화학기를 나타낸다. 히드로카르빌기의 예는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 아릴기이다. 본원에 사용된 "치환된 히드로카르빌"이라는 용어는, 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 히드로카르빌을 나타낸다.
본원에 사용된 "헤테로히드로카르빌"이라는 용어는, 적어도 하나의 탄소 원자, CH 기 또는 CH2기가 헤테로원자 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 대체된 히드로카르빌을 나타낸다. 이러한 헤테로히드로카르빌기의 예는, CH3O- (메톡시), CH3CH2NH- (에틸아미노), (CH3CH2)2NC6H4- (디메틸아미노페닐), CH3OCH2CH2OCH2- (메톡시에톡시메틸)이다. 헤테로원자에는, 비제한적으로, O, N, P, Si 및 S가 포함된다. 헤테로히드로카르빌기의 다른 예에는, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 푸릴, 피롤리딘-1-일메틸, 아제판-1-일메틸 및 티아졸리딘-3-일메틸과 같은 헤테로시클로알킬기, 및 피리디닐, 피리미디닐, 피리딘-4-일메틸, 이미다졸릴, 이미다졸릴메틸, 티아졸릴 및 옥사졸릴과 같은 헤테로아릴기가 포함된다.
본원에 사용된 "치환된 헤테로히드로카르빌"이라는 용어는, 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 헤테로히드로카르빌을 나타낸다.
본원에 사용된 "히드로카르빌렌"이라는 용어는, 수소와 탄소 원자만 함유하는 2가 (디라디칼) 화학기를 나타낸다. 본원에 사용된 "치환된 히드로카르빌렌"이라는 용어는, 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 히드로카르빌렌을 나타낸다.
본원에 사용된 "헤테로히드로카르빌렌"이라는 용어는, 적어도 하나의 탄소 원자, CH 기 또는 CH2기가 헤테로원자 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 화학기, 예를 들어 -CH2CH2OCH2CH2- (옥시디-(2,1-에탄)디일), -CH2CH2CH2CH2O- (4-부타닐-1-옥시), -OCH2CH2O- (1,2-에탄디일-비스(옥시))로 치환된 히드로카르빌렌을 나타낸다. 헤테로원자에는, 비제한적으로, O, N, P, Si 및 S가 포함된다. 본원에 사용된 "치환된 헤테로히드로카르빌렌"이라는 용어는, 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 헤테로히드로카르빌렌을 나타낸다.
본원에 사용된 "아릴"이라는 용어는, 페닐 (즉, 모노시클릭 아릴), 또는 적어도 하나의 페닐 고리를 함유하는 바이시클릭 고리 시스템 또는 방향족 바이시클릭 고리 시스템에서 탄소 원자만 함유하는 방향족 바이시클릭 고리를 의미한다. 바이시클릭 아릴은 모노시클릭 시클로알킬, 모노시클릭 시클로알케닐 또는 모노시클릭 헤테로시클릴에 융합된 아줄레닐, 나프틸 또는 페닐일 수 있다. 바이시클릭 아릴은 바이시클릭 시스템의 페닐 부분 내 함유된 임의의 탄소 원자, 또는 나프틸 또는 아줄레닐 고리를 갖는 임의의 탄소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 부착된다. 바이시클릭 아릴의 융합된 모노시클릭 시클로알킬 또는 모노시클릭 헤테로시클릴은, 1 또는 2개의 옥소 및/또는 티옥소기로 선택적으로 치환된다. 바이시클릭 아릴의 대표적인 예에는, 비제한적으로, 아줄레닐, 나프틸, 디히드로인덴-1-일, 디히드로인덴-2-일, 디히드로인덴-3-일, 디히드로인덴-4-일, 2,3-디히드로인돌-4-일, 2,3-디히드로인돌-5-일, 2,3-디히드로인돌-6-일, 2,3-디히드로인돌-7-일, 인덴-1-일, 인덴-2-일, 인덴-3-일, 인덴-4-일, 디히드로나프탈렌-2-일, 디히드로나프탈렌-3-일, 디히드로나프탈렌-4-일, 디히드로나프탈렌-1-일, 5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-1-일, 5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-일, 2,3-디히드로벤조푸란-4-일, 2,3-디히드로벤조푸란-5-일, 2,3-디히드로벤조푸란-6-일, 2,3-디히드로벤조푸란-7-일, 벤조[d][1,3]디옥솔-4-일, 벤조[d][1,3]디옥솔-5-일, 2H-크로멘-2-온-5-일, 2H-크로멘-2-온-6-일, 2H-크로멘-2-온-7-일, 2H-크로멘-2-온-8-일, 이소인돌린-1,3-디온-4-일, 이소인돌린-1,3-디온-5-일, 인덴-1-온-4-일, 인덴-1-온-5-일, 인덴-1-온-6-일, 인덴-1-온-7-일, 2,3-디히드로벤조[b][1,4]디옥산-5-일, 2,3-디히드로벤조[b][1,4]디옥산-6-일, 2H-벤조[b][1,4]옥사진-3(4H)-온-5-일, 2H-벤조[b][1,4]옥사진-3(4H)-온-6-일, 2H-벤조[b][1,4]옥사진-3(4H)-온-7-일, 2H-벤조[b][1,4]옥사진-3(4H)-온-8-일, 벤조[d]옥사진-2(3H)-온-5-일, 벤조[d]옥사진-2(3H)-온-6-일, 벤조[d]옥사진-2(3H)-온-7-일, 벤조[d]옥사진-2(3H)-온-8-일, 퀴나졸린-4(3H)-온-5-일, 퀴나졸린-4(3H)-온-6-일, 퀴나졸린-4(3H)-온-7-일, 퀴나졸린-4(3H)-온-8-일, 퀴녹살린-2(1H)-온-5-일, 퀴녹살린-2(1H)-온-6-일, 퀴녹살린-2(1H)-온-7-일, 퀴녹살린-2(1H)-온-8-일, 벤조[d]티아졸-2(3H)-온-4-일, 벤조[d]티아졸-2(3H)-온-5-일, 벤조[d]티아졸-2(3H)-온-6-일 및 벤조[d]티아졸-2(3H)-온-7-일이 포함된다. 특정 구현예에서, 바이시클릭 아릴은 (i) 나프틸, 또는 (ii) 5 또는 6-원 모노시클릭 시클로알킬, 5 또는 6-원 모노시클릭 시클로알케닐, 또는 5 또는 6-원 모노시클릭 헤테로시클릴에 융합된 페닐 고리이며, 여기서 융합된 시클로알킬, 시클로알케닐 및 헤테로시클릴기는, 독립적으로 옥소 또는 티옥소인 1 또는 2개의 기로 선택적으로 치환된다.
본원에 사용된 "시클로알킬" 또는 "시클릴"이라는 용어는, 모노시클릭 또는 바이시클릭 시클로알킬 고리 시스템을 의미한다. 모노시클릭 고리 시스템은 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 시클릭 탄화수소기이며, 여기서 이러한 기는 포화되거나 불포화될 수 있으나, 방향족은 아니다. 특정 구현예에서, 시클로알킬기는 완전히 포화된 것이다. 모노시클릭 시클로알킬의 예에는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 포함된다. 바이시클릭 시클로알킬 고리 시스템은 브릿지된 모노시클릭 고리 또는 융합된 바이시클릭 고리이다. 브릿지된 모노시클릭 고리는, 모노시클릭 고리의 2개의 비(非)인접 탄소 원자가 1 내지 3개의 추가의 탄소 원자의 알킬렌 브릿지 (즉, -(CH2)w- 형태의 브릿징기 (여기서, w는 1, 2 또는 3임))에 의해 연결된 모노시클릭 시클로알킬 고리를 함유한다. 바이시클릭 고리 시스템의 대표적인 예에는, 비제한적으로, 바이시클로[3.1.1]헵탄, 바이시클로[2.2.1]헵탄, 바이시클로[2.2.2]옥탄, 바이시클로[3.2.2]노난, 바이시클로[3.3.1]노난 및 바이시클로[4.2.1]노난이 포함된다. 융합된 바이시클릭 시클로알킬 고리 시스템은 페닐, 모노시클릭 시클로알킬, 모노시클릭 시클로알케닐, 모노시클릭 헤테로시클릴 또는 모노시클릭 헤테로아릴에 융합된 모노시클릭 시클로알킬 고리를 함유한다. 브릿지 또는 융합된 바이시클릭 시클로알킬은 모노시클릭 시클로알킬 고리 내 함유된 임의의 탄소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 부착된다. 시클로알킬기는, 독립적으로 옥소 또는 티옥소인 1 또는 2개의 기로 선택적으로 치환된다. 특정 구현예에서, 융합된 바이시클릭 시클로알킬은 페닐 고리, 5 또는 6-원 모노시클릭 시클로알킬, 5 또는 6-원 모노시클릭 시클로알케닐, 5 또는 6-원 모노시클릭 헤테로시클릴, 또는 5 또는 6-원 모노시클릭 헤테로아릴에 융합된 5 또는 6-원 모노시클릭 시클로알킬 고리이며, 여기서 융합된 바이시클릭 시클로알킬은, 독립적으로 옥소 또는 티옥소인 1 또는 2개의 기로 선택적으로 치환된다.
본원에 사용된 "할로" 또는 "할로겐"이라는 용어는, -Cl, -Br, -I 또는 -F를 의미한다.
"할로알킬" 및 "할로알콕시"라는 용어는, 경우에 따라, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 알킬 또는 알콕시기를 나타낸다.
본원에 사용된 "헤테로아릴"이라는 용어는, 모노시클릭 헤테로아릴, 또는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 함유하는 바이시클릭 고리 시스템을 의미한다. 모노시클릭 헤테로아릴은 5 또는 6-원 고리일 수 있다. 5-원 고리는 2개의 이중 결합과, 1, 2, 3 또는 4개의 질소 원자 및 선택적으로 1개의 산소 또는 황 원자로 이루어진다. 6-원 고리는 3개의 이중 결합과, 1, 2, 3 또는 4개의 질소 원자로 이루어진다. 5 또는 6-원 헤테로아릴은 헤테로아릴 내 함유된 임의의 탄소 원자 또는 임의의 질소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 연결된다. 모노시클릭 헤테로아릴의 대표적인 예에는, 비제한적으로, 푸릴, 이미다졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피라졸닐, 피롤릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티에닐, 트리아졸릴 및 트리아지닐이 포함된다. 바이시클릭 헤테로아릴은 페닐, 모노시클릭 시클로알킬, 모노시클릭 시클로알케닐, 모노시클릭 헤테로시클릴 또는 모노시클릭 헤테로아릴에 융합된 모노시클릭 헤테로아릴로 이루어진다. 바이시클릭 헤테로아릴기의 융합된 시클로알킬 또는 헤테로시클릴 부분은, 독립적으로 옥소 또는 티옥소인 1 또는 2개의 기로 선택적으로 치환된다. 바이시클릭 헤테로아릴이 융합된 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 헤테로시클릴 고리를 함유하는 경우, 바이시클릭 헤테로아릴기는 바이시클릭 고리 시스템의 모노시클릭 헤테로아릴 부분 내 함유된 임의의 탄소 또는 질소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 연결된다. 바이시클릭 헤테로아릴이 벤조 고리에 융합된 모노시클릭 헤테로아릴인 경우, 바이시클릭 헤테로아릴기는 바이시클릭 고리 시스템 내 임의의 탄소 원자 또는 질소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 연결된다. 바이시클릭 헤테로아릴의 대표적인 예에는, 비제한적으로, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 벤족사디아졸릴, 벤족사티아디아졸릴, 벤조티아졸릴, 신놀리닐, 5,6-디히드로퀴놀린-2-일, 5,6-디히드로이소퀴놀린-1-일, 푸로피리디닐, 인다졸릴, 인돌릴, 이소퀴놀리닐, 나프티리디닐, 퀴놀리닐, 퓨리닐, 5,6,7,8-테트라히드로퀴놀린-2-일, 5,6,7,8-테트라히드로퀴놀린-3-일, 5,6,7,8-테트라히드로퀴놀린-4-일, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린-1-일, 티에노피리디닐, 4,5,6,7-테트라히드로벤조[c][1,2,5]옥사디아졸릴, 2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥산-5-일 및 6,7-디히드로벤조[c][1,2,5]옥사디아졸-4(5H)-오닐이 포함된다. 특정 구현예에서, 융합된 바이시클릭 헤테로아릴은 페닐 고리, 5 또는 6-원 모노시클릭 시클로알킬, 5 또는 6-원 모노시클릭 시클로알케닐, 5 또는 6-원 모노시클릭 헤테로시클릴, 또는 5 또는 6-원 모노시클릭 헤테로아릴에 융합된 5 또는 6-원 모노시클릭 헤테로아릴 고리이며, 여기서 융합된 시클로알킬, 시클로알케닐 및 헤테로시클릴기는, 독립적으로 옥소 또는 티옥소인 1 또는 2개의 기로 선택적으로 치환된다.
본원에 사용된 "헤테로시클릴" 및 "헤테로시클로알킬"이라는 용어는, 모노시클릭 헤테로사이클 또는 바이시클릭 헤테로사이클을 의미한다. 모노시클릭 헤테로사이클은 O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 3, 4, 5, 6 또는 7-원 고리이며, 여기서 상기 고리는 포화되거나 불포화되지만, 방향족은 아니다. 3 또는 4-원 고리는 O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 헤테로원자를 함유한다. 5-원 고리는 0 또는 1개의 이중 결합과, O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 6 또는 7-원 고리는 0, 1 또는 2개의 이중 결합과, O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유한다. 모노시클릭 헤테로사이클은 모노시클릭 헤테로사이클 내 함유된 임의의 탄소 원자 또는 임의의 질소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 연결된다. 모노시클릭 헤테로사이클의 대표적인 예에는, 비제한적으로, 아제티디닐, 아제파닐, 아지리디닐, 디아제파닐, 1,3-디옥사닐, 1,3-디옥솔라닐, 1,3-디티올라닐, 1,3-디티아닐, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 이소티아졸리닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리닐, 이속사졸리디닐, 모르폴리닐, 옥사디아졸리닐, 옥사디아졸리디닐, 옥사졸리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 피페리디닐, 피라닐, 피라졸리닐, 피라졸리디닐, 피롤리닐, 피롤리디닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티에닐, 티아디아졸리닐, 티아디아졸리디닐, 티아졸리닐, 티아졸리디닐, 티오모르폴리닐, 1,1-디옥시도티오모르폴리닐 (티오모르폴린 술폰), 티오피라닐 및 트리티아닐이 포함된다. 바이시클릭 헤테로사이클은 페닐, 모노시클릭 시클로알킬, 모노시클릭 시클로알케닐, 모노시클릭 헤테로사이클 또는 모노시클릭 헤테로아릴에 융합된 모노시클릭 헤테로사이클이다. 바이시클릭 헤테로사이클은 바이시클릭 고리 시스템의 모노시클릭 헤테로사이클 부분 내 함유된 임의의 탄소 원자 또는 임의의 질소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 연결된다. 바이시클릭 헤테로시클릴의 대표적인 예에는, 비제한적으로, 2,3-디히드로벤조푸란-2-일, 2,3-디히드로벤조푸란-3-일, 인돌린-1-일, 인돌린-2-일, 인돌린-3-일, 2,3-디히드로벤조티엔-2-일, 데카히드로퀴놀리닐, 데카히드로이소퀴놀리닐, 옥타히드로-1H-인돌릴 및 옥타히드로벤조푸라닐이 포함된다. 헤테로시클릴기는, 독립적으로 옥소 또는 티옥소인 1 또는 2개의 기로 선택적으로 치환된다. 특정 구현예에서, 바이시클릭 헤테로시클릴은 페닐 고리, 5 또는 6-원 모노시클릭 시클로알킬, 5 또는 6-원 모노시클릭 시클로알케닐, 5 또는 6-원 모노시클릭 헤테로시클릴, 또는 5 또는 6-원 모노시클릭 헤테로아릴에 융합된 5 또는 6-원 모노시클릭 헤테로시클릴 고리이며, 여기서 바이시클릭 헤테로시클릴은, 독립적으로 옥소 또는 티옥소인 1 또는 2개의 기로 선택적으로 치환된다.
본원에 사용된 "조성물"이라는 용어는, 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐 아니라, 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
본원에 사용된 "중합체"라는 용어는, 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합시켜 제조된 중합체성 화합물을 나타낸다. 따라서, 중합체라는 일반 용어는 동종중합체 (단 하나의 유형의 단량체로 제조된 중합체를 나타내는데 이용되며, 단 미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다고 이해됨)라는 용어, 및 이하 정의되는 바와 같은 혼성중합체라는 용어를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어 촉매 잔류물이, 중합체에 및/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다.
본원에 사용된 "혼성중합체"라는 용어는, 적어도 2가지 상이한 유형의 단량체의 공중합에 의해 제조된 중합체를 나타낸다. 따라서, 혼성중합체라는 일반 용어는, 공중합체 (2가지 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체를 나타내는데 이용됨), 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 "올레핀계 중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, (중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 나타낸다. 본원에 사용된 "올레핀계 혼성중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, (혼성중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌과, 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 나타낸다. 본원에 사용된 "올레핀계 공중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, (공중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌과, 공단량체를, 단 2가지 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 나타낸다.
본원에 사용된 "에틸렌계 중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, (중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 에틸렌 단량체를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 나타낸다. 본원에 사용된 "에틸렌계 혼성중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, (혼성중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 에틸렌 단량체와, 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 나타낸다. 본원에 사용된 "에틸렌계 공중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, (공중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 에틸렌 단량체와, 공단량체를, 단 2가지 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 나타낸다.
본원에 사용된 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, (혼성중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 에틸렌 단량체와, 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 나타낸다. 본원에 사용된 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, (공중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 에틸렌 단량체와, α-올레핀을, 단 2가지 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 나타낸다.
본원에 사용된 "프로필렌계 중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, (중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 프로필렌 단량체를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 나타낸다.
본원에 사용된 "프로필렌계 혼성중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, (혼성중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 프로필렌 단량체와, 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 나타낸다. 본원에 사용된 "프로필렌계 공중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, (공중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 프로필렌 단량체와, 공단량체를, 단 2가지 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 나타낸다.
본원에 사용된 "프로필렌/α-올레핀 혼성중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, (혼성중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 프로필렌 단량체와, 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 나타낸다. 본원에 사용된 "프로필렌/α-올레핀 공중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, (공중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 프로필렌 단량체와, α-올레핀을, 단 2가지 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 나타낸다.
본원에 사용된 "프로필렌/에틸렌 혼성중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, (혼성중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 프로필렌 단량체와, 에틸렌을 포함하는 혼성중합체를 나타낸다. 본원에 사용된 "프로필렌/에틸렌 공중합체"라는 용어는, 중합된 형태로, (공중합체의 중량을 기준으로) 대다수의 프로필렌 단량체와, 에틸렌을, 단 2가지 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 나타낸다.
본원에 사용된 "전구촉매"라는 용어는, 공촉매로 활성화될 때, 하나 이상의 알파-올레핀을 중합시킬 수 있는 전이 금속 착물을 나타낸다. 전구촉매의 예에는, 비제한적으로, 비스-메탈로센 착물, 구속된 기하구조 착물 및 페녹시 유형 착물이 포함된다.
"포함하는", "포함되는", "갖는" 및 이들의 파생어의 용어는, 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 임의의 추가의 구성요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, "포함하는"이라는 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 중합체성인지 아닌지에 관계없이, 임의의 추가의 첨가제, 아쥬반트 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 ~로 이루어진"이라는 용어는, 작동에 필수적이지 않은 경우를 제외하고, 임의의 다른 구성요소, 단계 또는 절차를 임의의 후속되는 언급의 범위에서 배제한다. "~로 이루어진"이라는 용어는, 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 구성요소, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도 - 밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D-1928에 따라 제조한다. 측정은 ASTM D-792, 방법 B를 사용하여 샘플을 가압하고 1시간 이내에 이루어진다.
용융 지수 - 용융 지수 (I2)는 ASTM-D 1238 (조건 190℃/2.16 kg)에 따라 측정하고, 10분 당 용리된 그램(g)으로 보고한다. 용융 유량 (I10)은 ASTM-D 1238 (조건 190℃/10 kg에 따라 측정하고, 10분 당 용리된 g으로 보고한다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 하기 절차에 따라 GPC를 통해 이의 특성에 대하여 시험하였다. GPC 시스템은 내장된 시차 굴절계 (RI)가 장착된 Waters (Milford, MA) 150℃ 고온 크로마토그래프 (다른 적합한 고온 GPC 기기에는 Polymer Laboratories (Shropshire, UK) 모델 210 및 모델 220이 포함됨)로 이루어진다. 추가의 검출기는 Polymer ChAR (Valencia, Spain)의 IR4 적외선 검출기, 정밀 검출기 (Amherst, MA) 2각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, 및 Viscotek (Houston, TX) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 마지막 2개의 독립적인 검출기와 적어도 하나의 첫번째 검출기가 장착된 GPC는 때때로 "3D-GPC"로 지칭되지만, "GPC"라는 용어 단독은 일반적으로 통상적인 GPC를 나타낸다. 샘플에 따라, 광 산란 검출기의 15도 각도 또는 90도 각도를 사용하여 계산한다. Viscotek TriSEC 소프트웨어 (버전 3), 및 4-채널 Viscotek Data Manager DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행한다.
시스템에는 또한 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)의 온라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있다. 4개의 30 cm 길이 Shodex HT803 13-미크론 컬럼, 또는 4개의 30 cm 길이 20-미크론 혼합 기공 크기 패킹의 Polymer Labs 컬럼 (MixA LS, Polymer Labs)과 같은 적합한 고온 GPC 컬럼을 사용할 수 있다. 샘플 캐러셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시키고, 컬럼 구획을 150℃에서 작동시킨다. 샘플을 용매 50 밀리리터(ml) 중 중합체 0.1 그램(g)의 농도로 제조한다. 크로마토그래피용 용매 및 샘플 제조용 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유한다. 두 가지 용매에 모두 질소를 살포한다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간 동안 온건하게 교반한다. 주입량은 200 마이크로리터(μl)이다. GPC를 통한 유량은 1 ml/분으로 설정한다.
실시예를 실행하기 전, GPC 컬럼 세트를 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물질로 보정한다. 표준물질의 분자량 (MW)은 580 내지 8,400,000 몰당 그램(g/mol)이며, 표준물질은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되어 있다. 각각의 표준물질 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10배의 차이가 있다. 표준물질 혼합물은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)에서 구입한 것이다. 폴리스티렌 표준물질을, 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 경우 "용매 50 mL 중 0.025 g"으로 제조하고, 분자량이 1,000,000 g/mol 미만인 경우 "용매 50 mL 중 0.05 g"으로 제조한다. 폴리스티렌 표준물질을 온건한 교반 하에서 80℃에서 30분 동안 용해시킨다. 좁은 분자량 분포의 표준물질 혼합물을 먼저 실행하고, 분해를 최소화하기 위해 가장 높은 분자량 구성요소에서 감소하는 순서로 실행한다. 마크-호윙크(Mark-Houwink) K와 폴리스티렌 및 폴리에틸렌에 대하여 이하 언급되는 a (때때로 α로 지칭됨) 값을 사용하여, 폴리스티렌 표준물질 피크 분자량을 폴리에틸렌 Mw로 전환시킨다. 이러한 절차의 설명에 대해서는 실시예 섹션을 참고한다.
3D-GPC를 이용하여, 상기 언급된 바와 동일한 조건을 사용하여 적합한 좁은 분자량 분포의 폴리에틸렌 표준물질과는 독립적으로 절대 중량 평균 분자량 ("Mw, Abs")과 고유 점도를 수득한다. 이러한 좁은 분자량 분포의 선형 폴리에틸렌 표준물질은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK; 부품 번호 PL2650-0101 및 PL2650-0102)에서 입수 가능하다.
다중 검출기 오프셋(offset)의 결정을 위한 체계적인 접근은, Dow 1683의 넓은 분자량 분포의 폴리스티렌 (American Polymer Standards Corp.; Mentor, OH)으로부터 삼중 검출기 로그 (MW 및 고유 점도) 결과, 또는 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물질 보정 곡선으로부터 좁은 분자량 분포의 표준물질 컬럼 보정 결과와 등가의 것을 최적화하는, Balke, Mourey 등에 의해 공개된 바 ([Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)]) ([Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)])와 일치하는 방식으로 수행한다. 검출기 용량 오프셋 결정을 설명하는 분자량 데이터는, Zimm ([Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 Kratochvil ([Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 공개된 바와 일치하는 방식으로 수득한다. 적합한 선형 폴리에틸렌 동종중합체 또는 폴리에틸렌 표준물질 중 하나에서 유도된 질량 검출기 영역과 질량 검출기 상수로부터 분자량의 결정에 사용된 전체 주입 농도를 수득한다. 하나 이상의 언급된 폴리에틸렌 표준물질에서 유도된 광 산란 상수와 굴절률 농도 계수인 0.104의 dn/dc를 사용하여 분자량 계산치를 수득한다. 일반적으로, 질량 검출기 반응 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤 초과의 분자량을 갖는 선형 표준물질로부터 결정되어야 한다. 제조업자에 의해 기술된 방법을 사용하거나, 대안적으로 표준 기준 물질(Standard Reference Material, SRM) 1475a, 1482a, 1483 또는 1484a와 같은 적합한 선형 표준물질의 공개된 값을 사용하여 점도계 보정을 수행할 수 있다. 크로마토그래피 농도는 문제가 되는 2차 비리얼 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정한다.
M w-gpc 결정
Mw-gpc 값을 수득하기 위해, 크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories 모델 PL-210 또는 Polymer Laboratories 모델 PL-220로 이루어진다. 컬럼과 캐러셀 구획을 140℃에서 작동시킨다. 3개의 Polymer Laboratories 10-μm 혼합-B 컬럼을 용매 1,2,4-트리클로로벤젠과 함께 사용한다. 샘플을 용매 50 mL 중 중합체 0.1 g의 농도로 제조한다. 샘플 제조에 사용되는 용매는 200 ppm의 항산화제 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유한다. 160℃에서 4시간 동안 약하게 교반시켜 샘플을 제조한다. 사용된 주입량은 100 μl이고, 유량은 1.0 mL/분이다. Polymer Laboratories에서 구입한 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물질을 이용하여 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행한다. 방정식 1A: (EQN 1A) (식 중, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값이고, B는 1.0임)를 사용하여 폴리스티렌 표준물질 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다. 로그 분자량 보정을 용리 부피의 함수로서 구축하기 위해 3차 다항식을 결정한다. Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량 계산을 수행한다. 중량 평균 분자량 M w의 정밀도는 2.6% 미만으로 탁월하다.
1 H-NMR - 1 H-NMR-스펙트럼 (500 MHz 또는 400 MHz)은, 달리 언급되지 않는 한, Varian VNMRS-500 또는 VNMRS-400 분광계에서 30℃에서 수득하였다. 화학적 이동은 CDCl 3 중 TMS (δ=0.00)를 기준으로 하였다.
실험부
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
전구촉매 (PCAT 1 내지 4)
공촉매 - 1) "An Bor"는 아닐리늄 보레이트 [Me2N(H)Ph]+[B(C6F5)4]-를 나타냄. 2) "Carb"는 아닐리늄 카르보란 [Me2N(H)Ph]+[HCB11Cl11]-를 나타냄. 3) "비스 H 보레이트"는 비스(수소첨가된-탈로우알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 [(C18-22H37-45)2N(Me)H]+[B(C6F5)4]-를 나타냄. 원자 아래첨자의 범위는, 양이온이 다양한 사슬 길이의 혼합물임을 나타냄. 4) "Carb-H"는 [Me2N(H)Ph]+[HCB11H11]-를 나타냄. 5) "비스 H Carb"는 [(C18-22H37-45)2N(Me)H]+[ HCB11Cl11]-를 나타냄. 6) "비스 H Carb-Me"는 [(C18-22H37-45)2N(Me)H]+[HCB11Me11]-를 나타냄.
[Me 2 N(H)Ph] + [HCB 11 Cl 11 ] - (Carb) 의 합성
Ar 충전된 글로브박스에서, [Me2N(H)Ph]Cl (74.0 mg, 0.469 mmol)와 Na[HCB11Cl11] (255.6 mg, 0.469 mmol)를 50 mL 배양 튜브에서 고체로 조합하고, 대략 10 mL의 C6H5F를 첨가하였다. 혼합물을 16시간 동안 실온 (RT)에서 교반하였다. 백색 침전을 포함한 용액을 셀리트(Celite) 패드를 통해 25 mL 쉬링크(Schlenk) 플라스크로 여과하고, 침전을 2 mL의 C6H5F로 3회 세정하였다. 여과액으로부터 휘발성 물질을 제거하여 백색 고체를 수득하였다. 고체를 수집하고, 2 mL의 펜탄으로 3회 세정하였다. 고체를 10 mL 쉬링크 플라스크로 옮기고, 진공 하 실온에서 2시간 동안 건조시켰다. 1H NMR은 대략 7%의 잔류 C6H5F를 나타냈다 (보정된 MM 650.8341 g/mol). 수율: 243.4 mg, 0.3740 mmol, 80%.1H NMR, 500 MHz, (CD2Cl2): δ 7.94 (s, 1H, N-H), 7.69-7.66 (m, 3H, Ar-H), 7.55 (d, J = 8 Hz, 2H, Ar-H), 3.47 (s, 6H, Me2NH-Ph), 3.32 (s, 1H, HCB11Cl11).
[Me 2 N(H)Ph] + [ HCB 11 H 11 ] - ( Carb-H) 의 합성
Cs[HCB11H11] (347.2 mg, 1.26 mmol)를 80℃에서 대략 5 mL의 H2O에 용해시켰다. 물 중의 [Me2N(H)Ph]Cl (198.4 mg, 1.26 mmol)의 용액을 Cs[HB11H11] 용액과 조합하고, 백색 침전을 관찰하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 백색 고체를 유리 프릿 상에 수집하고, 2 mL의 H2O로 3회, 이어서 2 mL의 펜탄으로 3회 세정하였다. 고체를 10 mL 쉬링크 플라스크로 옮긴 후, 진공 하 40℃에서 밤새 건조시켰다. 수율: 182.7 mg, 0.689 mmol, 55%.1H NMR, 500 MHz, (CD2Cl2): δ 8.22 (s, 1H, N-H), 7.65-7.61 (m, 3H, Ar-H), 7.55 (d, J = 8 Hz, 2H, Ar-H), 3.41 (s, 6H, Me2NH-Ph), 2.50 (s, 1H, HCB11H11), 2.26-1.19 (br m, 11H, HCB11H11).
[(C 18-22 H 37-45 ) 2 N(Me)H] + [ HCB 11 Cl 11 ] - (비스 H Carb) 의 합성
50 mL 쉬링크 플라스크에서, 10 mL 플루오로벤젠 중 Na[CHB11Cl11] (327 mg, 0.600 mmol)의 용액을 10 mL 플루오로벤젠 중 [(C18-22H37-45)2N(Me)H]Cl (343 mg, 0.600 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합 시, 즉시 침전이 형성되었으며, 혼합물을 2시간 동안 추가로 교반하고, 짧은 셀리트 패드를 통해 여과하였다. 여과액의 용매를 제거한 후, 짧은 실리카겔 패드를 통해 톨루엔 용액을 통과시킴으로써 오일을 정제하여, 표제 화합물을 수득하였다. 수율: 570 mg, 0.0538 mmol, 90%. 1H NMR (500 MHz, CD3CN): δ 6.78 (brs, 1H, NH), 3.95 (s, 1H, CHB11Cl11), 3.02 (t, 4H, NCH2), 2.75 (s, 3H, NCH3), 1.64 (m, 4H, CH2), 1.26-1.32 (m, 60H, CH2), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 6H, CH3). 13C{1H} NMR (126 MHz, CD3CN): δ 57.1 (s, 알파-CH2, 2C), 47.3 (brs, CHB11Cl11), 40.9 (s, N-Me), 32.6 (s, CH2, 2C), 30.4-29.6(m, CH2, 24C), 26.8 (s, CH2, 2C), 24.4 (s, CH2, 2C), 23.3 (s, CH2, 2C), 14.4 (s, 말단 CH3, 2C). 11B NMR (128 MHz, CD3CN): δ -2.25 (br, 1B, p-B), -9.72 (br, 5B, o/m-B), -12.79 (br, 5B, o/m-B).
[(C 18-22 H 37-45 ) 2 N(Me)H] + [ HCB11Me11] - (비스 H Carb-Me) 의 합성
마그네틱 교반 바가 장착된 20 mL 바이알에, Cs[HCB11Me11]·2술포란 (200 mg, 0.30 mmol)과 5 mL의 4:1 PhF:CH3CN 혼합물을 첨가하여, 투명한 황색빛 용액을 수득하였다. 상기 용액에, [(C18-22H37-45)2N(Me)H]Cl (171 mg, 0.30 mmol)을 첨가하여 백색 침전을 형성시켰다. 상기 용액을 2시간 동안 교반한 후, 셀리트 플러그를 통해 여과하였다. 여과액을 황색 오일까지 농축시키고, 이를 에테르에 용해시키고, 또 다른 셀리트 플러그를 통해 여과하였다. 용액을 다시 황색 오일까지 농축시키고, 감압 하에서 건조시켰다. 오일을 물 (2 mL로 8회)로 세정하고, 톨루엔 (4x)으로 분쇄하고, 감압 하 50℃에서 건조시켜, 0.2 당량의 잔여 술포란을 포함하는 표제 화합물을 수득하였다. 수율: 153 mg, 0.178 mmol, 60% 수율. 1H NMR (500 MHz, 아세톤-d6): δ 3.45 (m, 4H, CH2), 3.17 (s, 3H, CH3), 1.91 (m, 4H, CH2), 1.49-1.20 (m, 60H, CH2), 1.10 (br s, 1H, carb C-H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 6H, CH3), 0.15 (s, 15H, B-CH3), -0.38 (s, 15H, B-CH3), -0.50 (s, 3H, B-CH3). 13C{1H} NMR (126 MHz, 아세톤-d6): δ 61.4 (br s, 카르보란-C), 57.3 (s, 알파-CH2, 2C), 40.9 (s, N-Me), 33.0 (s, CH2, 2C), 32.0-28.8 (m, CH2, 24C), 27.6 (s, 감마-CH2, 2C), 25.0 (s, 베타-CH2, 2C), 23.7 (s, CH2, 2C), 14.8 (s, 말단 CH3, 2C), -0.27 - -4.02 (br m, B-CH3, 11C). 11B NMR (128 MHz, 아세톤-d6): δ 0.48 (br, 1B, p-B), -7.70 (br, 5B, o/m-B), -11.11 (br, 5B, o/m-B).
[Na] + [H 2 C=C(H)CH 2 - CB 11 Cl 11 ] - 의 합성
50 mL 쉬링크 플라스크에, [Me3NH]+[HCB11Cl11]- (500 mg, 0.86 mmol), 2.5 당량의 NaH (51.5 mg, 2.15 mmol) 및 THF (20 mL)를 첨가하였다. 생성된 현탁액을 버블링이 중단될 때까지, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 하에서 제거한 후, THF (20 mL)와 알릴 브로마이드 (89 μL, 124.6 mg, 1.03 mmol)를 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 밤새 추가로 교반하였다. 짧은 셀리트 패드를 통해 용액을 여과시켜 NaCl을 제거하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 하에서 제거한 후, [Na]+[H2C=C(H)CH2-CB11Cl11]-를 백색 고체로서 수득하였다. 잔류물을 냉각된 펜탄으로 세정하고, 진공 하에서 건조시켜 생성물을 수득하였다. 수율: 427 mg, 0.73 mmol, 85% 수율. 1H NMR (500 MHz, CD3CN): δ 6.10 (ddt, J = 17.2, 9.9, 7.4 Hz, 1H), 5.13 (dq, J = 16.7, 1.4 Hz, 1H), 5.08 - 5.01 (dq, J = 16.7, 1.4 Hz, 1H), 3.01 (d, J = 7.3 Hz, 3H). 11B NMR (128 MHz, CD3CN): δ -3.03, -10.10, -11.73. 13C NMR (125 MHz, CD3CN): δ 137.5 (s, CHCH2), 116.5 (s, CHCH2), 54.0 (brs, 카르보란-C), 29.4 (s, CH2CHCH2).
[(C 8 H 17 ) 2 N(Me)H] + [H 2 C=C(H)CH 2 - CB 11 Cl 11 ] - 의 합성
50 mL 쉬링크 플라스크에서, THF (10 mL) 중의 [Na]+[H2C=C(H)CH2-CB11Cl11]- (300 mg, 0.513 mmol)의 용액을 THF (10 mL) 중의 [(C8H17)2N(Me)H]+[Cl]- (165.3 mg, 0.564 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합 시, 즉시 침전이 형성되었다. 혼합물을 2시간 동안 추가로 교반하고, 짧은 셀리트 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 진공에서 농축시키고, 짧은 실리카겔 패드를 통해 톨루엔 용액을 통과시킴으로써 오일을 정제하여, 과량의 아미늄 클로라이드 염을 제거하였다. 여과액을 진공에서 농축시켜, [(C8H17)2N(Me)H]+[H2CC(H)CH2CB11Cl11]-을 점성의 담황색 오일로서 수집하였다. 수율: 360 mg, 0.44 mmol, 86% 수율. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 6.16 (ddt, J = 17.2, 9.9, 7.4 Hz, 1H), 5.20 (dq, J = 16.7, 1.4 Hz, 1H), 5.12 (dq, J = 16.7, 1.4 Hz, 1H), 3.01 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 3.15 (vt, J = 7.5 Hz, 4H), 3.08 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.97 (s, 3H), 1.80 (p, J = 8.0 Hz, 4H), 1.44 - 1.21 (m, 22H), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 3H). 11B NMR (128 MHz, CDCl3): δ -3.53, -10.47, -11.75. 13C NMR (125 MHz, CD3CN): δ 137.6 (s, CHCH2, 1C), 116.5 (s, CHCH2, 1C), 57.1 (s, 알파-CH2, 2C), 54.0 (brs, 카르보란-C, 1C), 40.8 (s, N-Me, 1C), 32.3 (s, CH2, 2C), 29.6 (s, CH2, 2C), 29.5 (s, CH2CHCH2, 1C), 26.9 (s, CH2, 2C), 24.5 (s, CH2, 2C), 23.3 (s, CH2, 2C), 14.4 (s, 말단-Me, 2C).
대표적인 에틸렌/1-옥텐 중합 절차
에틸렌 옥텐 공중합은 2 L 파르(Parr) 배치 반응기에서 수행하였다. 이러한 반응기는 에틸렌 옥텐 공중합을 위해 설계되었다. 상기 반응기를 전기 가열 맨틀로 가열시키고, 냉각수를 함유하는 내부의 구불구불한 냉각 코일로 냉각시켰다. 반응기와 가열/냉각 시스템을 모두 Camile TG 프로세스 컴퓨터로 제어하고 모니터링하였다. 반응기의 바닥에는, 반응기 내용물을 SS 덤프 포트(dump pot)로 비우고, 촉매 중단 용액 (전형적으로 5 mL의 IRGAFOS 168 / IRGANOX 1010 / 톨루엔 혼합물)을 재충전하는 덤프 밸브(dump valve)가 장착되어 있었다. 덤프 포트는 30 갤런 블로우 다운(blow-down) 탱크로 배출되며, 상기 포트와 탱크는 모두 N2 퍼징하였다. 중합 또는 촉매 제조에 사용되는 모든 화합물질을 정제 컬럼에 통과시켜, 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거하였다. 1-옥텐, 톨루엔 및 ISOPAR E를, A2 알루미나를 함유하는 첫 번째 컬럼과 Q5 반응물을 함유하는 두 번째 컬럼의 2개의 컬럼에 통과시켰다. 에틸렌을, A204 알루미나 및 4A 분자체를 함유하는 첫 번째 컬럼과 Q5 반응물을 함유하는 두 번째 컬럼의 2개의 컬럼에 통과시켰다. 수송에 사용한 N2를 A204 알루미나, 4A 분자체 및 Q5 반응물을 함유하는 단일 컬럼에 통과시켰다.
ISOPAR E 및 옥텐을 함유하는 숏(shot) 탱크로부터 먼저 반응기를 로딩하였다. 숏 탱크가 장착된 실험실용 저울을 사용하여 숏 탱크를 로드 설정점까지 충전하였다. 용매 첨가 후, 반응기를 중합 온도 설정점까지 가열하였다. 반응 압력 설정점을 유지하기 위해 반응 온도에서 에틸렌을 반응기에 첨가하였다. 에틸렌 첨가량은 마이크로모션 유량계로 모니터링하였다. 촉매 및 활성화제(들)을 목적하는 몰농도 용액을 달성하기 위해 적절한 양의 톨루엔과 혼합하였다. 촉매 및 활성화제(들)을 불활성 글로브박스 내에서 취급하고, 시린지로 끌어당겨 촉매 숏 탱크로 압력을 전달하였다. 이어서, 매회 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹구었다. 에틸렌 첨가 전, 10 μmol의 MMAO를 촉매 숏 탱크를 통해 반응기에 첨가하였다. 반응기 압력 설정점에 도달했을 때, 촉매 및 활성화제를 첨가하였다.
촉매 첨가 직후, 반응 시간을 모니터링하였다. 통상적으로, 성공적인 촉매 실행의 처음 2분 내에, 발열 반응뿐 아니라 반응기 압력의 감소를 관찰하였다. 이어서, 반응기 내 반응 압력 설정점을 유지하기 위해 카밀(Camile)을 이용하여 에틸렌을 첨가하였다. 이러한 중합을 10분 동안 실행한 후, 교반기를 중단시키고, 바닥 덤프 밸브를 열어 반응기 내용물을 덤프 포트로 비웠다. 덤프 포트 내용물을 실험실 후드 내에 위치한 트레이에 붓고, 여기서 용매를 밤새 증발시켰다. 이어서, 잔여 중합체를 함유한 트레이를 진공 오븐으로 옮기고, 여기서 진공 하에서 140℃까지 가열하여, 임의의 잔여 용매를 제거하였다. 트레이를 주위 온도까지 냉각시킨 후, 수율/효율을 위해 중합체를 칭량하고, 중합체 시험에 적용하였다. 결과는 표 1 내지 6에 제시되어 있다.
상기 중합에서 공촉매로서 사용된 아닐리늄 카르보란 [Me2N(H)Ph][HCB11H11]을, 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 [Me2N(H)Ph][B(C6F5)4], 및 비스(수소첨가된-탈로우알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 [(C18-22H37-45)2N(Me)H][B(C6F5)4]와 같은 통상적인 공촉매와 비교하였다. 4가지 상이한 촉매 시스템을 140℃에서, 2가지 촉매 시스템을 190℃에서 연구하였다. 아닐리늄 카르보란 (Carb) 공촉매가 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 기반으로 하는 활성화제와 사실상 동일한 활성을 갖는 매우 활성인 촉매 시스템을 유도한다는 것을 발견하였다. 이러한 결과는, 카르보란 음이온이 약하게 배위결합하는 기능을 할 뿐 아니라, 승온에서도 고도로 안정하다는 것을 명백하게 입증한다.
본 발명은 본 발명의 사상 및 본질적인 속성을 벗어나지 않는 한 다른 형태로 구현될 수 있기 때문에, 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서, 상기 명세서보다는 첨부된 청구범위를 참조해야 한다.

Claims (20)

  1. 적어도 하기 A)와 B)의 반응 생성물을 포함하는 촉매 시스템:
    A) 하기 구조 a 또는 c로 표현되는 전구촉매와,
    (구조 a) (구조 c)
    [구조 a 및 c 각각에 대하여,
    각각의 M은 독립적으로, 각각 독립적으로 형식적 산화수가 +2, +3 또는 +4인 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 n은 0 내지 3의 정수이며, 여기서 n이 0인 경우, X는 존재하지 않고;
    각각의 X는 독립적으로 중성, 1가음이온성 또는 2가음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X가 함께 취해져 중성, 1가음이온성 또는 2가음이온성인 두자리 리간드를 형성하고;
    X 및 n은 구조 a 및 구조 c로 표현되는 화합물이 전체적으로 중성이 되도록 선택되고;
    구조 a에서 R1 내지 R7, 및 구조 c에서 R1 내지 R16은, 각각 독립적으로, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, 또는 (RC)2NC(O)-이고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌이며,
    여기서 각각의 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, 및 각각의 R1 내지 R16기는, 독립적으로, 미치환되거나 하나 이상의 RS 치환기로 치환되고, 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-로부터 선택되고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 미치환된 (C1-C18)알킬이며;
    구조 a에서 R1 내지 R7 중 2개 이상, 및 구조 c에서 R1 내지 R16 중 2개 이상이 함께 하나 이상의 고리 구조로 조합될 수 있고, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리에 3 내지 50개의 원자를 갖고;
    구조 c에서, 각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이고;
    구조 c에서, L은 (C3-C40)히드로카르빌렌 또는 (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌이며, 여기서 (C3-C40)히드로카르빌렌은 구조 c에서 L에 결합되는 Z 원자를 연결하는 탄소수 3 내지 탄소수 10의 링커 백본을 포함하는 부분을 갖고, (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌은 구조 c에서 Z 원자를 연결하는 원자수 3 내지 원자수 10의 링커 백본을 포함하는 부분을 가지며, 여기서 (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌의 원자수 3 내지 원자수 10의 링커 백본의 3 내지 10개의 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC) 또는 N(RC)이며, 여기서, 각각의 RC는, 독립적으로, (C1-C30)히드로카르빌임]
    B) 하기 i) 내지 iii)으로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매 구조:
    i) 하기에 나타낸 바와 같은 구조 1을 갖는 음이온을 포함하는 적어도 하나의 공촉매:

    [구조식 중, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 미치환된 (C1-C40)히드로카르빌, 치환 또는 미치환된 (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Si(N(RC)2)3, Si(ORC)3, Ge(RC)3, Ge(N(RC)2)3, Ge(ORC)3, P(RC)2, P(N(RC)2)2, P(ORC)2, N(RC)2, NH(RC), NH2, OH, SH, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, CF2RC, CF(RC)2, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)- 또는 수소로부터 선택되며, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고;
    R1 내지 R12 중 2개 이상이 선택적으로 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고;
    하나 이상의 수소 원자는 선택적으로 중수소로 치환될 수 있고;
    선택적으로, R1 내지 R12 중 하나는 중성 구조를 형성하도록 PH(RC)2, PH(N(RC)2)2, PH(ORC), NH(RC)2, NH3, OH2, SH2, OHRC, SHRC로부터 선택될 수 있으며; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고;
    R1 내지 R12 중 적어도 하나는 할로겐임]; 또는
    ii) 하기에 나타낸 바와 같은 구조 2를 갖는 음이온을 포함하는 적어도 하나의 공촉매:

    [구조식 중, R13 내지 R24는 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 미치환된 (C1-C40)히드로카르빌, 치환 또는 미치환된 (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Si(N(RC)2)3, Si(ORC)3, Ge(RC)3, Ge(N(RC)2)3, Ge(ORC)3, P(RC)2, P(N(RC)2)2, P(ORC)2, N(RC)2, NH(RC), NH2, OH, SH, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, CF2RC, CF(RC)2, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)- 또는 수소로부터 선택되며, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고;
    R13 내지 R24 중 2개 이상은 선택적으로 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고;
    하나 이상의 수소 원자는 선택적으로 중수소로 치환될 수 있고;
    선택적으로, R13 내지 R24 중 하나는 중성 구조를 형성하도록 PH(RC)2, PH(N(RC)2)2, PH(ORC), NH(RC)2, NH3, OH2, SH2, OHRC, SHRC로부터 선택될 수 있으며; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고;
    R13 내지 R24 중 적어도 하나는 할로겐임]; 또는
    iii) i)과 ii)의 조합; 및
    여기서, 하나 이상의 공촉매 구조가 하기 1) 내지 95)로부터 선택되는 구조를 포함하고,





    여기서 공촉매 구조가 하기 식으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 추가로 포함함:
    [식 중, X 는 B, C, N, O, Al, Si, P 또는 S로부터 선택되고;
    각각의 Y는 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자 또는 수소 원자로부터 선택되며,
    여기서 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)-는 각각, 미치환되거나 하나 이상의 RS 치환기로 치환되고, 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 미치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 Y기 중 2개는 X와 함께 하나 이상의 RS 치환기로 선택적으로 치환된 (C1-C18)히드로카르빌렌을 형성하고,
    여기서 각각의 RC는 (C1-C40)히드로카르빌이고, R은 독립적으로 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고;
    m은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
    L은 중성 루이스 염기이며, m이 0인 경우, L은 존재하지 않고;
    n은 독립적으로 2, 3, 4 또는 5이고;
    여기서 2 또는 3개의 [YnX]+는 선택적으로 2개 이상의 (C1-C35)히드로카르빌, (C1-C35)헤테로히드로카르빌 또는 RC를 연결함으로써 함께 결합될 수 있음].
  2. 제1항에 있어서, 구조 1 또는 2에서, (C1-C40)히드로카르빌 및/또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌이 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기 RS로 치환되고; 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 미치환된 (C1-C18)알킬인, 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 구조 1에서, R1 내지 R12가 각각 치환 또는 미치환된 (C1-C40)히드로카르빌 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C40)헤테로히드로카르빌이고/이거나; 구조 2에서, R13 내지 R24가 각각 치환 또는 미치환된 (C1-C40)히드로카르빌 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C40)헤테로히드로카르빌인, 촉매 시스템.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조 1에서, R1 내지 R12 중 2개 이상이 하나 이상의 고리 구조를 형성하고, 여기서 상기 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리에 3 내지 50개의 원자를 갖고/갖거나; 구조 2에서, R13 내지 R24 중 2개 이상이 하나 이상의 고리 구조를 형성하고, 여기서 상기 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리에 3 내지 50개의 원자를 갖는, 촉매 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조 1에서, R1 내지 R12 중 어느 것도 고리 구조를 형성하지 않고/않거나; 구조 2에서, R13 내지 R24 중 어느 것도 고리 구조를 형성하지 않는, 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 공촉매의 음이온이 적어도 3개의 할로겐 원자를 포함하는, 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 공촉매 구조가 구조 1을 갖는 적어도 하나의 음이온 및/또는 구조 2를 갖는 적어도 하나의 음이온을 포함하고, 하기 화학식 (I), 화학식 (II) 및 화학식 (III)으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 추가로 포함하는, 촉매 시스템:

    [식 중, 각각의 RN은 독립적으로 (C1-C30)알킬 및 (C6-C24)아릴로부터 선택됨];

    [식 중, 고리 A는 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 7-원 헤테로시클로알킬 고리이고, 상기 헤테로시클로알킬 고리는 1개 이상의 할로겐 원자, 미치환된 (C1-C18)알킬, 할로(C1-C6)알콕시, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-로 선택적으로 치환되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌임];

    [식 중, 고리 B는 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 7-원 헤테로아릴기이고, 상기 헤테로아릴기는 1개 이상의 할로겐 원자, 미치환된 (C1-C18)알킬, 할로(C1-C6)알콕시, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-로 선택적으로 치환되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌임].
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 양이온이 +N(H)RN 3이고, 여기서 적어도 2개의 RN은 (C10-C20)알킬로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 양이온이 +C(C6H5)3인, 촉매 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 하나 이상의 양이온이 +C(C6H4RC)3이고, 여기서 RC는 (C10-C20)알킬인, 촉매 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 하나 이상의 양이온이 [Al(RN)2(ORN 2)n]+이고, 여기서 각각의 RN은 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C24)아릴로부터 선택되고, n은 1 또는 2이거나, 또는 2개의 RN은 이들에 부착된 Al 원자와 함께 시클릭 구조를 형성하는, 촉매 시스템.
  12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 양이온이 [Fe(Cp(RN)n)2]+이고, 여기서 n은 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5이고, 각각의 RN은 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C24)아릴로부터 선택되거나, 또는 2개 이상의 RN은 이들이 부착된 기와 함께 시클릭 구조를 형성하는, 촉매 시스템.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 양이온 은 하기로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는, 촉매 시스템:

  14. 에틸렌 또는 프로필렌을 선택하는 단계; 및 상기 에틸렌 또는 프로필렌을,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 촉매 시스템의 존재 하에서 하나 이상의 α-올레핀 공중합체 및/또는 하나 이상의 디엔과 중합시키는 단계를 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 공촉매 구조가 (a) 구조 1을 갖는 적어도 하나의 음이온 (구조식 중, R1은 (CH2=CH)-D-이고, D는 C1-C18 히드로카르빌렌 또는 C1-C18 헤테로히드로카르빌렌을 나타냄), 또는 (b) 구조 2를 갖는 적어도 하나의 음이온 (구조식 중, R13 내지 R24 중 적어도 하나는 독립적으로 (CH2=CH)-D-로부터 선택되고, 각각의 D는 독립적으로 C1-C18 히드로카르빌렌 또는 C1-C18 헤테로히드로카르빌렌을 나타냄)을 포함하는, 촉매 시스템.
  16. 제1항에 있어서, 전구촉매는 (tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9-헥사히드로나프탈레닐) 디메틸실란티타늄디메틸; (tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐) 디메틸실란티타늄디메틸; (tert-부틸아미도) (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄디벤질; (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄디메틸; (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄디메틸; (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질; (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄 (III) 2,4-디메틸펜타디에닐; (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐) 디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐) 디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔; 또는 (tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐) 디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔인, 촉매 시스템.
  17. 제1항에 있어서, 전구촉매는
    ; ; 또는
    인, 촉매 시스템.
  18. 제1항에 있어서, 전구촉매는 비스((2-옥실-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)프로판-1,2-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 비스((2-옥실-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)프로판-1,2-디일지르코늄 (IV) 디클로라이드; 비스((2-옥실-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)프로판-1,2-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 비스((2-옥실-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)프로판-1,2-디일지르코늄(IV) 디클로라이드; 비스((2-옥실-3-(1,1-디메틸에틸)펜-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)프로판-1,2-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 비스((2-옥실-3-(1,1-디메틸에틸)펜-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-프로판-1,2-디일지르코늄 (IV) 디클로라이드; 비스((2-옥실-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-트랜스-시클로헥산-1,2-디메틸레닐-1,2-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 비스((2-옥실-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-트랜스시클로헥산-1,2-디메틸레닐-1,2-디일지르코늄 (IV) 디클로라이드; 비스((2-옥실-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-트랜스-시클로헥산-1,2-디메틸레닐-1,2-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 비스((2-옥실-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-트랜스-시클로헥산-1,2-디메틸레닐-1,2-디일지르코늄 (IV) 디클로라이드; 비스((2-옥실-3-(1,1-디메틸에틸)페닐)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-트랜스-시클로헥산-1,2-디메틸레닐-1,2-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 비스((2-옥실-3-(1,1-디메틸에틸)펜-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-트랜스시클로헥산-1,2-디메틸레닐-1,2-디일지르코늄 (IV) 디클로라이드; 비스((2-옥실-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-시클로헥산-1,3-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 비스((2-옥실-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-시클로헥산-1,3-디일지르코늄 (IV) 디클로라이드; 비스((2-옥실-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-시클로헥산-1,3-디일지르코늄 (IV) 디메틸; 또는 비스((2-옥실-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-시클로헥산-1,3-디일지르코늄 (IV) 디클로라이드인, 촉매 시스템.
  19. 적어도 하기 A)와 B)의 반응 생성물을 포함하는 촉매 시스템:
    A) 하기 구조 a 또는 c로 표현되는 전구촉매와,
    (구조 a) (구조 c)
    [구조 a 및 c 각각에 대하여,
    각각의 M은 독립적으로, 각각 독립적으로 형식적 산화수가 +2, +3 또는 +4인 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 n은 0 내지 3의 정수이며, 여기서 n이 0인 경우, X는 존재하지 않고;
    각각의 X는 독립적으로 중성, 1가음이온성 또는 2가음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X가 함께 취해져 중성, 1가음이온성 또는 2가음이온성인 두자리 리간드를 형성하고;
    X 및 n은 구조 a 및 구조 c로 표현되는 화합물이 전체적으로 중성이 되도록 선택되고;
    구조 a에서 R1 내지 R7, 및 구조 c에서 R1 내지 R16은, 각각 독립적으로, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, 또는 (RC)2NC(O)-이고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌이며,
    여기서 각각의 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, 및 각각의 R1 내지 R16기는, 독립적으로, 미치환되거나 하나 이상의 RS 치환기로 치환되고, 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-로부터 선택되고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 미치환된 (C1-C18)알킬이며;
    구조 a에서 R1 내지 R7 중 2개 이상, 및 구조 c에서 R1 내지 R16 중 2개 이상이 함께 하나 이상의 고리 구조로 조합될 수 있고, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리에 3 내지 50개의 원자를 갖고;
    구조 c에서, 각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이고;
    구조 c에서, L은 (C3-C40)히드로카르빌렌 또는 (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌이며, 여기서 (C3-C40)히드로카르빌렌은 구조 c에서 L에 결합되는 Z 원자를 연결하는 탄소수 3 내지 탄소수 10의 링커 백본을 포함하는 부분을 갖고, (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌은 구조 c에서 Z 원자를 연결하는 원자수 3 내지 원자수 10의 링커 백본을 포함하는 부분을 가지며, 여기서 (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌의 원자수 3 내지 원자수 10의 링커 백본의 3 내지 10개의 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC) 또는 N(RC)이며, 여기서, 각각의 RC는, 독립적으로, (C1-C30)히드로카르빌임]
    B) 하기 i) 내지 iii)으로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매 구조:
    i) 하기에 나타낸 바와 같은 구조 1을 갖는 음이온을 포함하는 적어도 하나의 공촉매:

    [구조식 중, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 미치환된 (C1-C40)히드로카르빌, 치환 또는 미치환된 (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Si(N(RC)2)3, Si(ORC)3, Ge(RC)3, Ge(N(RC)2)3, Ge(ORC)3, P(RC)2, P(N(RC)2)2, P(ORC)2, N(RC)2, NH(RC), NH2, OH, SH, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, CF2RC, CF(RC)2, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)- 또는 수소로부터 선택되며, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고;
    R1 내지 R12 중 2개 이상이 선택적으로 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고;
    하나 이상의 수소 원자는 선택적으로 중수소로 치환될 수 있고;
    선택적으로, R1 내지 R12 중 하나는 중성 구조를 형성하도록 PH(RC)2, PH(N(RC)2)2, PH(ORC), NH(RC)2, NH3, OH2, SH2, OHRC, 또는 SHRC로부터 선택될 수 있으며; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고;
    R1 내지 R12 중 적어도 하나는 할로겐임]; 또는
    ii) 하기에 나타낸 바와 같은 구조 2를 갖는 음이온을 포함하는 적어도 하나의 공촉매:

    [구조식 중, R13 내지 R24는 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 미치환된 (C1-C40)히드로카르빌, 치환 또는 미치환된 (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Si(N(RC)2)3, Si(ORC)3, Ge(RC)3, Ge(N(RC)2)3, Ge(ORC)3, P(RC)2, P(N(RC)2)2, P(ORC)2, N(RC)2, NH(RC), NH2, OH, SH, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, CF2RC, CF(RC)2, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)- 또는 수소로부터 선택되며, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고;
    R13 내지 R24 중 2개 이상이 선택적으로 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고;
    하나 이상의 수소 원자는 선택적으로 중수소로 치환될 수 있고;
    선택적으로, R13 내지 R24 중 하나는 중성 구조를 형성하도록 PH(RC)2, PH(N(RC)2)2, PH(ORC), NH(RC)2, NH3, OH2, SH2, OHRC, SHRC로부터 선택될 수 있으며; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고;
    R13 내지 R24 중 적어도 하나는 할로겐임]; 또는
    iii) i)과 ii)의 조합; 및
    여기서, 하나 이상의 공촉매 구조가 하기 식으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 추가로 포함하며:
    [식 중, X 는 B, C, N, O, Al, Si, P 또는 S로부터 선택되고;
    각각의 Y는 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자 또는 수소 원자로부터 선택되며,
    여기서 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)-는 각각, 미치환되거나 하나 이상의 RS 치환기로 치환되고, 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 미치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 Y기 중 2개는 X와 함께 하나 이상의 RS 치환기로 선택적으로 치환된 (C1-C18)히드로카르빌렌을 형성하고,
    여기서 각각의 RC는 (C1-C40)히드로카르빌이고, R은 독립적으로 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고;
    m은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
    L은 중성 루이스 염기이며, m이 0인 경우, L은 존재하지 않고;
    n은 독립적으로 2, 3, 4 또는 5이고;
    여기서 2 또는 3개의 [YnX]+는 선택적으로 2개 이상의 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌 또는 RC를 연결함으로써 함께 결합될 수 있음],
    여기서, 하나 이상의 양이온 은 하기 화학식 (I), 화학식 (II) 및 화학식 (III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 촉매 시스템:

    [식 중, 각각의 RN은 독립적으로 (C1-C30)알킬 및 (C6-C24)아릴로부터 선택됨];

    [식 중, RB는 (C1-C40)히드로카르빌이고, 고리 A는 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 7-원 헤테로시클로알킬 고리이고, 상기 헤테로시클로알킬 고리는 1개 이상의 할로겐 원자, 미치환된 (C1-C18)알킬, 할로(C1-C6)알콕시, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-로 선택적으로 치환되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌임];

    [식 중, 고리 B는 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 7-원 헤테로아릴기이고, 상기 헤테로아릴기는 1개 이상의 할로겐 원자, 미치환된 (C1-C18)알킬, 할로(C1-C6)알콕시, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-로 선택적으로 치환되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌임].
  20. 적어도 하기 A)와 B)의 반응 생성물을 포함하는 촉매 시스템:
    A) 하기로부터 선택되는 전구촉매와,
    ; ; 또는
    B) 하기 i) 내지 iii)으로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매 구조:
    i) 하기에 나타낸 바와 같은 구조 1을 갖는 음이온을 포함하는 적어도 하나의 공촉매:

    [구조식 중, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 미치환된 (C1-C40)히드로카르빌, 치환 또는 미치환된 (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Si(N(RC)2)3, Si(ORC)3, Ge(RC)3, Ge(N(RC)2)3, Ge(ORC)3, P(RC)2, P(N(RC)2)2, P(ORC)2, N(RC)2, NH(RC), NH2, OH, SH, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, CF2RC, CF(RC)2, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)- 또는 수소로부터 선택되며, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고;
    R1 내지 R12 중 2개 이상이 선택적으로 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고;
    하나 이상의 수소 원자는 선택적으로 중수소로 치환될 수 있고;
    선택적으로, R1 내지 R12 중 하나는 중성 구조를 형성하도록 PH(RC)2, PH(N(RC)2)2, PH(ORC), NH(RC)2, NH3, OH2, SH2, OHRC, 또는 SHRC로부터 선택될 수 있으며; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고;
    R1 내지 R12 중 적어도 하나는 할로겐임]; 또는
    ii) 하기에 나타낸 바와 같은 구조 2를 갖는 음이온을 포함하는 적어도 하나의 공촉매:

    [구조식 중, R13 내지 R24는 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 미치환된 (C1-C40)히드로카르빌, 치환 또는 미치환된 (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Si(N(RC)2)3, Si(ORC)3, Ge(RC)3, Ge(N(RC)2)3, Ge(ORC)3, P(RC)2, P(N(RC)2)2, P(ORC)2, N(RC)2, NH(RC), NH2, OH, SH, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, CF2RC, CF(RC)2, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)- 또는 수소로부터 선택되며, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고;
    R13 내지 R24 중 2개 이상은 선택적으로 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고;
    하나 이상의 수소 원자는 선택적으로 중수소로 치환될 수 있고;
    선택적으로, R13 내지 R24 중 하나는 중성 구조를 형성하도록 PH(RC)2, PH(N(RC)2)2, PH(ORC), NH(RC)2, NH3, OH2, SH2, OHRC, SHRC로부터 선택될 수 있으며; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1-C35)히드로카르빌, 또는 치환 또는 미치환된 (C1-C35)헤테로히드로카르빌이고;
    R13 내지 R24 중 적어도 하나는 할로겐임]; 또는
    iii) i)과 ii)의 조합; 및
    여기서, 하나 이상의 공촉매 구조가 하기 식으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 추가로 포함하며:
    [식 중, X 는 B, C, N, O, Al, Si, P 또는 S로부터 선택되고;
    각각의 Y는 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자 또는 수소 원자로부터 선택되며,
    여기서 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RC)-, (RC)2NC(O)-는 각각, 미치환되거나 하나 이상의 RS 치환기로 치환되고, 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 미치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 Y기 중 2개는 X와 함께 하나 이상의 RS 치환기로 선택적으로 치환된 (C1-C18)히드로카르빌렌을 형성하고,
    여기서 각각의 RC는 (C1-C40)히드로카르빌이고, R은 독립적으로 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고;
    m은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
    L은 중성 루이스 염기이며, m이 0인 경우, L은 존재하지 않고;
    n은 독립적으로 2, 3, 4 또는 5이고;
    여기서 2 또는 3개의 [YnX]+는 선택적으로 2개 이상의 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌 또는 RC를 연결함으로써 함께 결합될 수 있음].
KR1020207014634A 2017-10-31 2018-10-31 카르보란 공촉매를 포함하는 촉매 시스템 KR102662075B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762579413P 2017-10-31 2017-10-31
US62/579,413 2017-10-31
PCT/US2018/058390 WO2019089715A1 (en) 2017-10-31 2018-10-31 Catalyst systems comprising carborane cocatalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200105655A KR20200105655A (ko) 2020-09-08
KR102662075B1 true KR102662075B1 (ko) 2024-05-02

Family

ID=64607292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207014634A KR102662075B1 (ko) 2017-10-31 2018-10-31 카르보란 공촉매를 포함하는 촉매 시스템

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11572375B2 (ko)
EP (1) EP3704129A1 (ko)
JP (1) JP7377796B2 (ko)
KR (1) KR102662075B1 (ko)
CN (1) CN111868064A (ko)
BR (1) BR112020008402B1 (ko)
SG (1) SG11202003755XA (ko)
WO (1) WO2019089715A1 (ko)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
TW254950B (ko) * 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5731470A (en) 1995-04-05 1998-03-24 Board Of Regents Of The University Of Colorado Weakly nucleophilic anions
US6448447B1 (en) * 1997-04-03 2002-09-10 Colorado State University Research Foundation Fluoroborate salts comprising a reactive cation and uses thereof
JP2001518883A (ja) * 1997-04-03 2001-10-16 コロラド ステート ユニバーシティ リサーチ ファンデーション ポリハロゲン化モノヘテロボランアニオン組成物
US6335466B1 (en) 2000-10-31 2002-01-01 Colorado State University Research Foundation Fluorinated amino polyhedral borate compounds
CA2442419A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-10 The Board Of Regents Of The University And Community College System Of N Evada On Behalf Of The University Of Nevada, Reno Method for preparation of carborane anions
US7087687B2 (en) * 2003-08-21 2006-08-08 Rohm And Haas Company Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers
BR112013003706A2 (pt) * 2010-08-25 2016-08-16 Dow Global Technologies Llc processo para copolimerizar olefinas polimerizáveis, complexo de ligante-metal, catalisador e ligante
US20150299234A1 (en) * 2012-11-05 2015-10-22 The Regents Of The University Of California Complexes of phosphine ligands comprising a carba-closo-dodecaborate substituent
JP6694258B2 (ja) * 2015-10-02 2020-05-13 旭化成株式会社 エチレン−α−オレフィン共重合体及び樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US11572375B2 (en) 2023-02-07
BR112020008402A2 (pt) 2020-11-03
KR20200105655A (ko) 2020-09-08
US20200331933A1 (en) 2020-10-22
WO2019089715A1 (en) 2019-05-09
EP3704129A1 (en) 2020-09-09
SG11202003755XA (en) 2020-05-28
BR112020008402B1 (pt) 2023-05-09
CN111868064A (zh) 2020-10-30
JP2021505696A (ja) 2021-02-18
JP7377796B2 (ja) 2023-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108779204B (zh) 烯烃聚合催化剂体系和其使用方法
KR101726820B1 (ko) 가공성 및 환경 응력 균열 저항성이 우수한 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체
ES2731574T3 (es) Un proceso de polimerización para producir polímeros a base de etileno
EP3491034A1 (en) Silyl-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization
KR20200062369A (ko) 올레핀 중합을 위한 촉매계
KR19980702204A (ko) 보라벤젠을 기본으로 하는 올레핀 중합반응 촉매
WO2018183056A1 (en) Germanium-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization
CN110678488B (zh) 用于烯烃聚合的联芳基苯氧基第iv族过渡金属催化剂
WO2017173079A1 (en) Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof
KR102662075B1 (ko) 카르보란 공촉매를 포함하는 촉매 시스템
KR20190065300A (ko) 티오우레아 iv군 전이 금속 촉매 및 중합 시스템
KR102590973B1 (ko) 개선된 용해도를 위한 금속 상에 알콕시 리간드 또는 아미도 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매
KR102448251B1 (ko) 티오구아니딘 iv 족 전이 금속 촉매 및 중합 시스템
EP3589665B1 (en) Phosphoramidate catalysts for ethylene-based interpolymers
KR20190001918A (ko) 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물
CN115210276B (en) C6-C14Polymerization of alpha-olefin monomers and polymers thereof
EP4126991A1 (en) Sterically hindered phosphino-urea supported nickel(ii) or palladium(ii) catalysts for the copolymerization of ethylene and polar comonomers
WO2021202714A1 (en) Sterically hindered phosphine-amide supported nickel(ii) or palladium(ii) catalysts for the copolymerization of ethylene and polar comonomers
EP0174507A2 (en) Chromium compounds, catalysts and ethylene polymers
KR20220076377A (ko) 폴리올레핀의 제조 방법
KR20210032820A (ko) 혼성 담지 촉매
KR20200064245A (ko) 혼성 담지 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right