BR112020008402B1 - Sistema de catalisador, composição polimérica e método para produzir uma composição polimérica - Google Patents

Sistema de catalisador, composição polimérica e método para produzir uma composição polimérica Download PDF

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Abstract

A presente invenção se refere a sistemas catalisadores que compreendem o produto de reação pelo menos do seguinte: A) um pró-catalisador; e B) pelo menos uma estrutura de cocatalisador selecionada a partir dos seguintes itens i) a iii): i) pelo menos um cocatalisador que compreende um ânion com Estrutura 1, conforme mostrado abaixo: (Estrutura 1), conforme descrito no presente documento; ou ii) pelo menos um cocatalisador que compreende um ânion com Estrutura 2, conforme mostrado abaixo: (Estrutura 2), conforme descrito no presente documento; ou iii) uma combinação de i e ii.

Description

ANTECEDENTES
[0001] Para serem cataliticamente ativos, os pró-catalisadores de polimerização de olefinas precisam ser ativados com um cocatalisador apropriado. Um cocatalisador tem um tremendo efeito no desempenho do catalisador. Os cocatalisadores convencionais são baseados em compostos MAO e tetracis(pentafluorofenil)-borato de amônio. A natureza fracamente coordenada do ânion tetracis(pentafluoro-fenil)borato é a principal razão de sua utilidade em polimerizações à base de olefinas. Outros sistemas catalisadores de polimerização iônica, que compreendem ânions volumosos, derivados de boranos polinucleares, carboranos ou metalacarboranos, são descritos na Patente US 6.245.706. No entanto, permanece a necessidade de novos sistemas catalisadores de “coordenação fraca” que possam polimerizar eficientemente polímeros à base de olefina a altas temperaturas de polimerização (por exemplo, T> 170 °C). Essa necessidade foi atendida pela seguinte invenção.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0002] Um sistema catalisador é fornecido, o qual compreende o produto de reação de pelo menos o seguinte: A) um pró-catalisador; e B) pelo menos uma estrutura de cocatalisador selecionada dentre os seguintes i) a iii): i) pelo menos um cocatalisador que compreende um ânion selecionado da Estrutura 1, como mostrado abaixo:
Figure img0001
[0003] em que R1 a R12 são, cada um, selecionados independentemente dentre os seguintes: um halogênio, uma (C1-C40)hidrocarbila substituída ou não substituída ou uma (C1-C40)hetero-hidrocarbila substituída ou não substituída, Si(RC)3, Si(N(RC)2)3, Si(O(RC)2)3, Ge(RC)3, Ge(N(RC)2)3, Ge(O(RC)2)3, P(RC)2, P(N(RC)2)2, P(ORC)2, N(RC)2, NH(RC), NH2, OH, SH, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, CF2RC, CF(RC)2, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, ou hidrogênio, em que cada RC é independentemente uma (C1-C35)hidrocarbila substituída ou não substituída, ou uma (C1-C35)hetero-hidrocarbila substituída ou não substituída; e em que dois ou mais dentre R1 a R12 podem opcionalmente formar uma ou mais estruturas em anel; e em que um ou mais átomos de hidrogênio podem opcionalmente ser substituídos por deutério; e em que, opcionalmente, um de R1 até R12 pode ser selecionado a partir de um PH(RC)2, PH(N(RC)2)2, PH(ORC), NH(RC)2, NH(RC)2, NH3, OH2, SH2, OHRC, SHRC, para formar uma estrutura neutra; e em que cada RC, independentemente, é uma (C1-C35)hidrocarbila substituída ou não substituída, ou uma (C1-C35)hetero-hidrocarbila substituída ou não substituída; e
[0004] em que pelo menos um de R1 a R12 é um de halogênio; ou ii) pelo menos um cocatalisador que compreende um ânion selecionado da Estrutura 2, como mostrado abaixo:
Figure img0002
[0005] em que R13 a R24 são, cada um, independentemente selecionados dentre os seguintes: um halogênio, uma (C1-C40)hidrocarbila substituída ou não substituída ou uma (C1-C40)hetero-hidrocarbila substituída ou não substituída, Si(RC)3, Si(N(RC)2)3, Si(O(RC)2)3, Ge(RC)3, Ge(N(RC)2)3, Ge(O(RC)2)3, P(RC)2, P(N(RC)2)2, P(ORC)2, N(RC)2, NH(RC), NH2, OH, SH, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, CF2RC, CF(RC)2, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, ou hidrogênio, e em que cada RC é independentemente uma (C1-C35)hidrocarbila substituída ou não substituída, ou uma (C1-C35)hetero-hidrocarbila substituída ou não substituída; e
[0006] em que dois ou mais dentre R13 a R24 podem opcionalmente formar uma ou mais estruturas em anel; e em que um ou mais átomos de hidrogênio podem opcionalmente ser substituídos por deutério; e em que, opcionalmente, um de R13 a R24 pode ser selecionado entre PH(RC)2, PH(N(RC)2)2, PH(ORC), NH(RC)2, NH(RC)2, NH3, OH2, SH2, OHRC, SHRC, para formar uma estrutura neutra; e em que cada RC é independentemente uma (C1-C35)hidrocarbila substituída ou não substituída, ou uma (C1-C35)hetero-hidrocarbila substituída ou não substituída; e
[0007] em que pelo menos um de R13 a R24 é um halogênio; ou iii) uma combinação de i e ii.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0008] Foi constatado que os carboranos halogenados podem ser usados para catalisar efetivamente a polimerização de olefinas em altas temperaturas.
[0009] Como discutido acima, é fornecido um sistema catalisador, que compreende o produto da reação de: A) um pró-catalisador; e B) pelo menos uma estrutura de cocatalisador selecionada a partir de i) a iii) a seguir, cada uma como discutido acima.
[0010] O sistema catalisador pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito neste documento.
[0011] Em uma modalidade, Modalidade A doravante, as estruturas de cocatalisador Estrutura 1 e Estrutura 2 compreendem ainda pelo menos um cátion selecionado dentre os seguintes:
Figure img0003
, em que X é selecionado dentre B, C, N, O, Al, Si, P ou S; cada Y é independentemente selecionado a partir de uma (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio ou um átomo de hidrogênio, em que cada uma das hidrocarbila, hetero-hidrocarbila, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, é substituído ou não substituído por um ou mais substituintes de RS, cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, (C1- C18)alquila não substituída, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois dos grupos Y, juntamente com X, formam um hetero(C1-C18)hidrocarbileno (ou seja, um grupo heteroarila ou heterocicloalquila) opcionalmente substituído por um ou mais substituintes de RS, e em que cada RC é (C1-C40)hidrocarbila, e R é, independentemente, uma (C1-C18)hidrocarbila não substituída; m é independentemente 0, 1, 2 ou 3; L é uma base neutra de Lewis e quando m = 0, L não está presente; n é independentemente 2, 3, 4 ou 5;
[0012] ou em que dois ou três [YnX]+ podem ser opcionalmente ligados unindo duas ou mais (C1-C35)hidrocarbila, (C1-C35)hetero-hidrocarbila ou um RC.
[0013] Em certas modalidades da Modalidade A, o cátion [Yn-X-Lm]+ é selecionado dentre os seguintes:
Figure img0004
Figure img0005
[0014] Em outras modalidades da Modalidade A, cada hidrocarbila e/ou hetero- hidrocarbila de em [Yn-X-Lm]+ está independentemente substituído por um ou mais substituintes RS; e cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, em que cada R é independentemente uma (C1-C18)alquila não substituída.
[0015] Em uma modalidade, para a Estrutura 1, Modalidade B doravante, cada um dos R1 a R12 é não substituído; e/ou em que, para a Estrutura 2, Modalidade C doravante, cada um dentre R13 a R24 é não substituído. Em uma modalidade, para a Estrutura 1, dois ou mais dentre R1 a R12 formam uma ou mais estruturas de anel, em que as ditas estruturas de anel têm de 3 a 50 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio; e/ou em que para a Estrutura 2, dois ou mais dentre R13 a R24 formam uma ou mais estruturas de anel, em que as ditas estruturas de anel têm de 3 a 50 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.
[0016] Em algumas Modalidades da Modalidade B, R1 é hidrogênio, halogênio ou C1-C18 alquila não substituída, C1-C6 alcóxi(C1-C6)alquilamino, di(C1- C6)alquil-(C2-C6)alquenilsilila, halo(C1-C6)alcóxi, tri(C1-C6)alquilsilila, tri(C1- C6)alquilsililóxi, halo(C1-C6)alquila, tri(di(C1-C6)alquilamino)silila, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, tio, C2-C6 alcanoíla, tri(C1-C6)alquilóxi silila, di(C1-C6)alquilamino, tri(C1-C6)alquilgermila, tri(di(C1-C6)alquilamino)germila, tri(C1-C6)alquiloxigermila, di(C1-C6)alquilfosfinoil, di(di(C1-C)alquilamino)fosfinoil, mono- ou di (C1-C20)alquilamino, amino, hidróxi, fenila ou trifluormetanossulfonilóxi.
[0017] Em outras Modalidades da Modalidade B, R1 é uma hidrocarbila contendo uma olefina terminal. Exemplos de grupos hidrocarbila contendo uma olefina terminal podem ser representados pela fórmula (CH2=CH)-D- em que D representa C1-C18 alquila ou C0-C6 alquilfenill(C0-C6)alquila. Exemplos de tais grupos hidrocarbila incluem alila, 3-buten-1-ila, 5-hexen-1-ia e 4-vinilbenzila.
[0018] Em outras Modalidades da Modalidade B, R1 é uma hetero-hidrocarbila contendo uma olefina terminal. Exemplos de grupos hidrocarbila contendo uma olefina terminal podem ser representados pela fórmula (CH2=CH)-D-, em que D representa C1-C18 alquila, em que pelo menos um átomo de carbono, um grupo CH, ou grupo CH2 está substituído por um heteroátomo selecionado de N, O, S ou Si ou um grupo heteroarila ou heterocicloalquila. Exemplos de tais grupos hidrocarbila incluem (1-vinilpiperidin-4-il)metila, 4-(vinilamino)butila, (2- (vinilamino)etóxi)metila e (4-penten-1-ilóxi)metila, (1-alil-1H-imidazol-4-il)metila e ((6-alilpiridin-3-il)metóxi)metila.
[0019] Em algumas Modalidades da Modalidade C, R1 é hidrogênio, halogênio ou C1-C18 alquila não substituída, C1-C6 alcóxi(C1-C6)alquilamino, di(C1- C6)alquil-(C2-C6)alquenil silila, halo(C1-C 6)alcóxi, tri(C1-C6)alquil silila, tri(C1- C6)alquilsililóxi, halo(C1-C6)alquila, tri(di(C1-C6)alquilamina) silila, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, tio, C2-C6 alcanoíla, tri(C1-C6)alquiloxissilila, di(C1- C6)alquilamina, tri(C1-C6)alquilgermila, tri(di(C1-C6)alquilamina)germila, tri(C1- C6)alquiloxigermila, di(C1-C6)alquilfosfinoil, di(di(C1-C)alquilamina)fosfinoil, mono- ou di(C1-C20)alquilamina, amina, hidróxi, fenila ou trifluormetanossulfonilóxi.
[0020] Em outras Modalidades da Modalidade C, R1 é uma hidrocarbila contendo uma olefina terminal. Exemplos de tais grupos hidrocarbila incluem alila, 3-buten-1-ila, 5-hexen-1-ia e 4-vinilbenzila.
[0021] Em outras Modalidades da Modalidade C, R1 é uma hetero-hidrocarbila contendo uma olefina terminal. Exemplos de grupos hidrocarbila contendo uma olefina terminal podem ser representados pela fórmula (CH2=CH)-D-, em que D representa C1-C18 alquila, em que pelo menos um átomo de carbono, um grupo CH, ou grupo CH2 está substituído por um heteroátomo selecionado de N, O, S ou Si ou um grupo heteroarila ou heterocicloalquila. Exemplos de tais grupos hidrocarbila incluem (1-vinilpiperidin-4-il)metila, 4-(vinilamino)butila, (2- (vinilamino)etóxi)metila e (4-penten-1-ilóxi)metila, (1-alil-1H-imidazol-4-il)metila e ((6-alilpiridin-3-il)metóxi)metila.
[0022] Em uma modalidade, para a Estrutura 1, nenhum dos R1 a R12 formam estruturas de anel; e/ou em que para a Estrutura 2, nenhum dos grupos R13 a R24 formam estruturas de anel. Em uma modalidade, para as Estruturas 1 ou 2, o cocatalisador compreende pelo menos três átomos de halogênio, ou pelo menos 4 átomos de halogênio, ou pelo menos 5 átomos de halogênio, ou pelo menos 6 átomos de halogênio. Em uma modalidade, o cocatalisador compreende uma estrutura selecionada a partir de 1) a 95) (em cada estrutura abaixo, cada ponto preto representa um átomo de boro):
Figure img0006
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Figure img0009
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[0023] Em uma modalidade, o cocatalisador compreende uma estrutura selecionada a partir de 1) a 10) acima, ou de 1) a 5), ou de 1) ou 2) acima.
[0024] Exemplos de pró-catalisadores adequados incluem complexos de metais de transição do tipo fenóxi (consultar, por exemplo, os documentos WO2007/136497, WO2007/136496 e WO2007/136494), complexos de metais de transição com geometria restrita (consultar, por exemplo, os documentos US 6034022, US6268444 e US 6121185) e complexos de metais de transição bis- metaloceno (consultar, por exemplo, o documento US 6245706). Cada referência de patente é incorporada neste documento a título de referência.
[0025] Em uma modalidade, os pró-catalisadores são selecionados dentre os seguintes:
Figure img0012
[0026] em que para cada uma das Estruturas de a a c, cada M é independentemente, titânio, zircônio ou háfnio, estando cada um independentemente em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; e cada n é um número inteiro de 0 a 3 e em que quando n é 0, X está ausente; e cada X é independentemente um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e X e n são escolhidos de tal maneira que o complexo metal-ligante de fórmula (I) seja, em geral, neutro; e em que, para Estrutura a, R1 a R7, e para Estrutura b, R1 a R7, e para a Estrutura c, R1 a R16, são, cada um, independentemente selecionados a partir dos seguintes: uma (C1-C40)hidrocarbila, uma (C1-C40)hetero-hidrocarbila, um Si(RC)3, um Ge(RC)3, um P(RP)2, a N(RN)2, um ORC, um SRC, um NO2, um CN, um CF3, um RCS(O)-, um RCS(O)2-, um (RC)2C=N-, um RCC(O)O-, um RCOC(O)-, um RCC(O)N(R)-, um (RC)2NC(O)-, um átomo de halogênio, um átomo de hidrogênio, e em que cada um dentre a hidrocarbila, a hetero- hidrocarbila, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, e em que cada grupo R, independentemente, é não substituído ou substituído por um ou mais substituintes RS, cada RS, independentemente, é selecionado a partir de um átomo de halogênio, uma substituição de poliflúor, uma substituição de perflúor, um F3C-, um FCH2O-, um F2HCO-, um F3CO-, um R3Si-, um R3Ge-, um RO-, um RS-, um RS(O)-, um RS(O)2-, um R2P-, um R2N-, um R2C=N-, um NC-, um RC(O)O-, um ROC(O)-, um RC(O)N(R)- ou um R2NC(O)-; e
[0027] em que, para a Estrutura a, R1 a R7, e para Estrutura b, R1 a R7, e para a Estrutura c, R1 a R16, independentemente, opcionalmente dois ou mais grupos R podem combinar-se conjuntamente em uma ou mais estruturas de anel, com essas estruturas de anel tendo de 3 a 50 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio; e
[0028] em que, para a Estrutura c, cada z é, independentemente, O, S, N(C1- C40)hidrocarbila ou P(C1-C40)hidrocarbila; e
[0029] em que, para a Estrutura c, L é (C1-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero- hidro-carbileno, em que o (C1-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura principal de ligante de 3 a 10 átomos de carbono ligando os átomos de Z na Estrutura c (à qual L está ligado) e o (C1-C40)hetero- hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura principal de ligante de 3 a 10 átomos que liga os átomos de Z na fórmula (I), em que cada um dos 3 a 10 átomos da estrutura principal de ligante de 3 a 10 átomos do (C1-C40)hetero-hidrocarbileno são independentemente um átomo ou heteroátomo de carbono, em que cada heteroátomo é independentemente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC), ou N(RC), em que, independentemente, cada RC é, de forma independente, uma (C1-C30)hidrocarbila, ou está ausente.
[0030] Em uma modalidade, o pró-catalisador é selecionado a partir da Estrutura c, como descrito acima.
[0031] Alguns exemplos dos complexos do tipo fenóxi (Estrutura c) incluem, porém sem limitação, os seguintes: bis(2-oxi)-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa- hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)propano1,2-diilzircônio (IV) dimetila; bis((2-oxil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2- fenóxi)propano-1,2-diilzircônio (IV) dicloreto; bis((2-oxil-3-(dibenzo-IH-pirrol-1- il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)propano-1,2-diilzircônio (IV) dimetila; bis((2-oxil-1-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-i1)-5-(metil)-feni1)-2-fenóxi)propano-1,2-diilzircônio (IV) dicloreto; bis((2-oxil-3-(1,1-dimetiletil)fen-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)propano- 1,2-diilzircônio (IV) dimetila; bis((2-oxil-3-(1,1-dimetiletil)fen-1-il)-5-(metil)fenil)- 2-fenóxi)-propano-1,2-diilzircônio (IV) dicloreto; bis((2-oxil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9- octa-hidro-antracen-5-i1)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)-trans-ciclo-hexano-1,2- dimetilenil-l-1-2-diilzircônio (IV) dimetila; bis((2-oxil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa- hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)-transciclo-hexano-1,2-dimetilenil-1,2- diilzircônio (IV) dicloreto; bis((2-oxil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2- fenóxi)-trans-ciclo-hexano-1,2-dimetilenil-1,2-dilzircônio (IV) dimetila; bis((2-oxil- 3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)feni1)-2-fenóxi)-trans-ciclo-hexano-1,2- dimetilenil-1,2-diilzircônio (IV) dicloreto; bis((2-oxil-3-(1,1-dimetiletil)fen-il)-5- (metil)-fenill)-2-fenóxi)-trans-ciclo-hexano-1,2-dimetilenill-1,2-diilzircônio (IV) dimetila; bis((2-oxil-3-(1,1-dimetiletil)fen-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)-trans-ciclo- hexano-1,2-dimetilenill-1,2-diilzircônio (IV) dicloreto; bis((2-oxil-3- (1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidro-antracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)-cis-ciclo- hexano-1,3-diilzircônio (N) dimetila; bis((2-oxil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa- hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)-cis-ciclo-hexano-1,3-diilzircônio (IV) dicloreto; bis((2-oxol-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)-cis-ciclo- hexano-1,3-diilzircônio (N) dimetila; ou bis((2-oxil-3-(dibenzo-H-pirrol-1-i1)-5- (metil)fenil)-2-fenóxi)-cis-ciclo-hexano-1,3-diilzircônio (IV) dicloreto..
[0032] Em uma modalidade, os pró-catalisadores são selecionados a partir da Estrutura a, como descrito acima.
[0033] Alguns exemplos dos complexos de geometria restrita (Estrutura a) incluem, porém sem limitação, os seguintes: (terc-butilamido)(1,1-dimetil- 2,3,4,9-hexa-hidronaftal-enil) dimetilsilanetitânio-dimetila; (terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrameti1-2,3,4,9,10-11-1,4,5,6,7,8-hexa-hidronaftalenil) dimetilsilanetitanio-dimetila; (terc-butilamido)-(tetrameti1-5-ciclopentadienil) dimetilsilanetitânio dibenzila; (terc-butilamido)-(tetrameti1-15-ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio dimetila; (terc-butilamido)(tetra-meti1-5-ciclopentadieni1)- 1,2-etanodi-ilititânio dimetila; (terc-butilamido)(tetra-metil-15-ciclopentadienil) dimetilsilano-titânio (III) 2-(dimetilamino)benzila; (terc-butilamido)(tetrametil-15- ciclo-pentadienil) dimetilsilanotitânio (III) 2,4-dimetil-pentadienila; (terc- butilamido)-(tetrametil-15-ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenila- 1,3-butadieno; (terc-butilamido)(tetrametil-15-ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno; (terc-butilamido)(2- metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; (terc-butilamido)(2 metilindenil)-dimetilsilanotitânio (II) 2,4-hexadieno; e (terc-butilamido)(2- metilindenil) dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno.
[0034] Em uma modalidade, os pró-catalisadores são selecionados a partir da Estrutura b, como descrito acima.
[0035] Alguns exemplos dos complexos bis-metaloceno (Estrutura b) incluem, porém sem limitação, os seguintes: bis(ciclopentadienil) zircônio dimetila; bis(ciclopentadienil) zircônio dietila; bis(ciclopentadienil)zircônio dipropila; bis(ciclopentadienil) zircónio dibutila; bis(ciclopentadienil) zircônio difenila; bis(ciclopentadienil) zircônio dineopentila; bis(ciclopentadienil) zircônio di(m- tolil); bis(ciclopentadienil) zircônio di(p-tolil); bis(tbutilciclopentadienil) zircônio dimetila; bis-(tbutilciclopentadienil) zircônio dimetila; e bis(ciclo- hexilmetilciclopentadienil) zircônio dimetila.
[0036] Em uma modalidade, o cocatalisador compreende uma estrutura selecionada a partir da Estrutura 1. Em uma modalidade adicional, a estrutura do cocatalisador compreende ainda pelo menos um cátion selecionado dentre as seguintes estruturas a) a j), r) ou q), cada uma como descrito acima.
[0037] Em uma modalidade, para a Estrutura 1, a hidrocarbila e/ou a hetero- hidrocarbila é/são, cada uma, independentemente substituídas por um ou mais substituintes RS; e cada RS é independentemente um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, em que cada R independentemente é uma (C1-C18)alquila não substituída.
[0038] Em uma modalidade, para a Estrutura 1, em que cada um dentre R1 a R12 é não substituído.
[0039] Em uma modalidade, para a Estrutura 1, dois ou mais dentre R1 a R12 formam uma ou mais estruturas de anel, em que as ditas estruturas de anel têm de 3 a 50 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.
[0040] Em uma modalidade, para a Estrutura 1, nenhum dos R1 a R12 formam estruturas de anel.
[0041] Em uma modalidade, para a Estrutura 1, o cocatalisador compreende pelo menos três átomos de halogênio, ou pelo menos 4 átomos de halogênio, ou pelo menos 5 átomos de halogênio, ou pelo menos 6 átomos de halogênio.
[0042] A Estrutura 1 pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas neste documento.
[0043] Em uma modalidade, o cocatalisador compreende uma estrutura selecionada da Estrutura 2. Em uma modalidade adicional, a estrutura do cocatalisador compreende ainda pelo menos um cátion selecionado das seguintes estruturas k) a p), cada uma como descrito acima.
[0044] Em uma modalidade, para a Estrutura 2, a hidrocarbila e/ou a hetero- hidrocarbila é/são, cada um, independentemente substituídos por um ou mais substituintes RS; e cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, em que cada R independentemente é uma (C1-C18)alquila não substituída.
[0045] Em uma modalidade, para a Estrutura 2, cada um dentre R13 a R24 é não substituído.
[0046] Em uma modalidade, para a Estrutura 2, dois ou mais dentre R13 a R24 formam uma ou mais estruturas de anel, em que as ditas estruturas de anel têm de 3 a 50 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio. Em uma modalidade, para a Estrutura 2, nenhum dos grupos R13 a R24 formam estruturas de anel.
[0047] Em uma modalidade, para a Estrutura 2, o cocatalisador compreende pelo menos três átomos de halogênio, adicionalmente pelo menos 4 átomos de halogênio, adicionalmente pelo menos 5 átomos de halogênio e adicionalmente pelo menos 6 átomos de halogênio.
[0048] A Estrutura 2 pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas neste documento.
[0049] Também é fornecida uma composição polimérica compreendendo o produto polimérico do seguinte: etileno ou propileno com um ou mais copolímeros de α-olefina e/ou um ou mais dienos, e em que o produto polimérico é polimerizado na presença do sistema catalisador de qualquer uma das reivindicações anteriores.
[0050] Também é fornecido um processo para a produção de uma composição polimérica, compreendendo o dito processo: selecionar etileno ou propileno; e polimerizar o dito etileno ou propileno, com um ou mais copolímeros de α- olefina e/ou um ou mais dienos, na presença do sistema catalisador de qualquer uma das reivindicações 1 a 23.
[0051] Em uma modalidade, a temperatura de polimerização é de -20 °C a 350 °C.
[0052] Também é fornecido um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição polimérica da invenção.
[0053] Uma síntese genérica para um cocatalisador, como descrito neste documento, é conforme se segue.
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DEFINIÇÕES
[0054] A menos que declarado de outra forma, todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação.
[0055] O termo “substituído”, como utilizado neste documento, com relação a um composto químico, se refere a um substituinte, isto é, um grupo que substitui um hidrogênio em, por exemplo, um átomo de carbono, que compreende pelo menos um átomo de carbono ou, preferencialmente, pelo menos um heteroátomo (por exemplo, O, S, N, P, etc.). Os substituintes incluem, porém sem limitação, os substituintes RS, como referido acima, como os seguintes: um átomo de halogênio, substituinte de poliflúor, substituinte de perflúor, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-; em que cada R é independentemente uma (C1-C18)alquila não substituída.
[0056] O termo “não substituído”, como utilizado neste documento, com relação a um composto químico, se refere à falta de um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo (por exemplo, O, S, N, P, etc.).
[0057] O termo “hidrocarbila”, conforme usado no presente documento, se refere a um grupo químico monovalente (monorradical ou radical) que contém apenas átomos de hidrogênio e carbono. Exemplos de grupos hidrocarbila são grupos alquila, grupos alquenila, grupos cicloalquila e grupos arila. O termo “hidrocarbila substituída”, conforme usado neste documento, se refere a uma hidrocarbila, em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído por um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.
[0058] O termo “hetero-hidrocarbila”, conforme usado no presente documento, se refere a uma hidrocarbila, em que pelo menos um átomo de carbono, ou grupo CH, ou grupo CH2, é substituído por um heteroátomo ou um grupo químico que contém pelo menos um heteroátomo. Exemplos de tais grupos hetero-hidrocarbila são CH3O- (metóxi), CH3CH2NH- (etilamina), (CH3CH2)2NC6H4- (dimetilaminofenila), CH3OCH2CH2OCH2-(metoxietoximetila). Os heteroátomos incluem, porém sem limitação, O, N, P, Si e S. Outros exemplos de grupos hetero-hidrocarbila incluem grupos heterocicloalquila, como piperidinila, piperazinila, morfolinila, furila, pirrolidin-1- ilmetila, azepan-1-ilmetila e grupos tiazolidin-3-ilmetila e heteroarila, como piridinila, pirimidinila, piridin-4-ilmetila, imidazolila, imidazolilmetila, tiazolila e oxazolila.
[0059] O termo “hetero-hidrocarbileno substituído”, conforme usado no presente documento, se refere a um hetero-hidrocarbileno, em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído por um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.
[0060] O termo “hidrocarbileno”, conforme usado neste documento, se refere a um grupo químico divalente (dirradical) que contém apenas átomos de hidrogênio e carbono. O termo “hidrocarbileno substituído”, conforme usado neste documento, se refere a um hidrocarbileno, no qual pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído por um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.
[0061] O termo “hetero-hidrocarbileno”, conforme usado neste documento, se refere a um hidrocarbileno, no qual pelo menos um átomo de carbono, ou grupo CH, ou grupo CH2, é substituído por um heteroátomo ou um grupo químico que contém pelo menos um heteroátomo, por exemplo - CH2CH2OCH2CH2- (oxidi-(2,1-etano)diil), -CH2CH2CH2CH2O-(4-butanil-1-óxi), - OCH2CH2O- (1,2-etanodiil-bis(óxi)). Heteroátomos incluem, porém sem limitação, O, N, P, Si e S. O termo “hetero-hidrocarbileno substituído”, como usado neste documento, se refere a hetero-hidrocarbileno no qual pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído por um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.
[0062] O termo “arila”, como usado neste documento, significa uma fenila (isto é, arila monocíclica) ou um sistema de anel bicíclico contendo pelo menos um anel fenila ou um anel bicíclico aromático contendo apenas átomos de carbono no sistema de anel bicíclico aromático. A arila bicíclica pode ser azulenila, naftila ou uma fenila fundida a uma cicloalquila monocíclica, uma cicloalquenila monocíclica ou uma heterociclila monocíclica. A arila bicíclica é ligada à porção química molecular de origem através de qualquer átomo de carbono contido na porção fenila do sistema bicíclico, ou qualquer átomo de carbono com o anel naftila ou azulenila. As porções fundidas de cicloalquila monocíclica ou heterocíclico monocíclico da arila bicíclica estão opcionalmente substituídas por um ou dois grupos oxo e/ou tioxo. Exemplos representativos das arilas bicíclicas incluem, porém sem limitação, azulenila, naftila, di-hidroinden-1-ila, di-hidroinden-2-ila, di-hidroinden-3-ila, di-hidroinden-4-ila, 2,3-di-hidroindol-4-ila, 2,3-di-hidroindol-5-ila, 2,3-di-hidroindol-6-ila, 2,3-di-hidroindol-7-ila, inden-1-ila, inden-2-ila, inden-3-ila, inden-4-ila, di-hidronaftalen-2-ila, di-hidronaftalen-3-ila, di-hidronaftalen-4-ila, di-hidronaftalen-1-ila, 5,6,7,8-tetra-hidronaftalen-1-ila, 5,6,7,8-tetra-hidronaftalen-2-ila, 2,3-di-hidrobenzofuran-4-ila, 2,3-di- hidrobenzofuran-5-ila, 2,3-di-hidrobenzofuran-6-ila, 2,3-di-hidrobenzofuran-7-ila, benzo[d][1,3]dioxol-4-ila, benzo[d][1,3]dioxol-5-ila, 2H-cromen-2-on-5-ila, 2H- cromen-2-on-6-ila, 2H-cromen-2-on-7-ila, 2H-cromen-2-on-8-ila, isoindolina-1,3-dion-4-ila, isoindolina-1,3-dion-5-ila, inden-1-on-4-ila, inden-1-on-5-ila, inden-1- on-6-ila, inden-1-on-7-ila, 2,3-di-hidrobenzo[b][1,4]dioxan-5-ila, 2,3-di- hidrobenzo[b][1,4]dioxan-6-ila, 2H-benzo[b][1,4]oxazin3(4H)-on-5-ila, 2H- benzo[b][1,4]oxazin3(4H)-on-6-ila, 2H-benzo[b][1,4]oxazin3(4H)-on-7-ila, 2H- benzo[b][1,4]oxazin3(4H)-on-8-ila, benzo[d]oxazin-2(3H)-on-5-ila,benzo[d]oxazin-2(3H)-on-6-ila, benzo[d]oxazin-2(3H)-on-7-ila, benzo[d]oxazin- 2(3H)-on-8-ila, quinazolin-4(3H)-on-5-ila, quinazolin-4(3H)-on-6-ila, quinazolin- 4(3H)-on-7-ila, quinazolin-4(3H)-on-8-ila, quinoxalin-2(1H)-on-5-ila, quinoxalin- 2(1H)-on-6-ila, quinoxalin-2(1H)-on-7-ila, quinoxalin-2(1H)-on-8-ila, benzo[d]tiazol-2(3H)-on-4-ila, benzo[d]tiazol-2(3H)-on-5-ila, benzo[d]tiazol- 2(3H)-on-6-ila e benzo[d]tiazol-2 (3H)-on-7-ila. Em certas modalidades, a arila bicíclica é (i) naftila ou (ii) um anel fenila fundido com uma cicloalquila monocíclica de 5 ou 6 membros, uma cicloalquenila monocíclica de 5 ou 6 membros ou uma heterociclila monocíclica de 5 ou 6 membros, em que os grupos cicloalquila, cicloalquenila e heterociclila fundidas são opcionalmente substituídos por um ou dois grupos que são independentemente oxo ou tioxo.
[0063] O termo “cicloalquila” ou “ciclila”, conforme utilizado neste documento, significa um sistema de anel cicloalquila monocíclico ou bicíclico. Os sistemas de anel monocíclico são grupos de hidrocarbonetos cíclicos contendo de 3 a 8 átomos de carbono, em que esses grupos podem ser saturados ou insaturados, mas não aromáticos. Em certas modalidades, os grupos cicloalquila são totalmente saturados. Exemplos de cicloalquilas monocíclicas incluem ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclopentenila, ciclo-hexila, ciclo- hexenila, ciclo-heptila e ciclo-octila. Os sistemas de anel cicloalquila bicíclico são anéis monocíclicos em ponte ou anéis bicíclicos fundidos. Os anéis monocíclicos em ponte contêm um anel cicloalquila monocíclico em que dois átomos de carbono não adjacentes do anel monocíclico são ligados por uma ponte de alquileno de um a três átomos de carbono adicionais (ou seja, um grupo de ponte da forma -(CH2)w-, em que w é 1, 2 ou 3). Exemplos representativos de sistemas de anel bicíclico incluem, porém sem limitação, biciclo[3.1.1]heptano, biciclo[2.2.1]heptano, biciclo[2.2.2]octano, biciclo[3.2.2]nonano, biciclo[3.3.1]nonano e biciclo[4.2.1]nonano. Os sistemas de anel cicloalquila bicíclico fundido contêm um anel cicloalquila monocíclico fundido com uma fenila, uma cicloalquila monocíclica, uma cicloalquenila monocíclica, uma heterociclila monocíclica ou uma heteroarila monocíclica. A cicloalquila bicíclica em ponte ou fundida é ligada à porção química molecular parental através de qualquer átomo de carbono contido no anel cicloalquila monocíclico. Os grupos cicloalquila são opcionalmente substituídos por um ou dois grupos que são independentemente oxo ou tioxo. Em certas modalidades, a cicloalquila bicíclica fundida é um anel cicloalquila monocíclico de 5 ou 6 membros fundido a um anel fenila, uma cicloalquila monocíclica de 5 ou 6 membros, uma cicloalquenila monocíclica de 5 ou 6 membros, uma heterociclila monocíclica de 5 ou 6 membros, ou uma heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros, em que a cicloalquila bicíclica fundida é opcionalmente substituída por um ou dois grupos que são independentemente oxo ou tioxo.
[0064] O termo “halo” ou “halogênio”, conforme usado neste documento, significa -Cl, -Br, -I ou -F.
[0065] Os termos “haloalquila" e “haloalcóxi" se referem a um grupo alquila ou alcóxi, conforme o caso, que é substituído por um ou mais átomos de halogênio.
[0066] O termo “heteroarila”, como usado neste documento, significa uma heteroarila monocíclica ou um sistema de anel bicíclico contendo pelo menos um anel heteroaromático. A heteroarila monocíclica pode ser um anel de 5 ou 6 membros. O anel de 5 membros consiste em duas ligações duplas e um, dois, três ou quatro átomos de nitrogênio e, opcionalmente, um átomo de oxigênio ou enxofre. O anel de 6 membros consiste em três ligações duplas e um, dois, três ou quatro átomos de nitrogênio. A heteroarila de 5 ou 6 membros é conectada à porção química molecular parental através de qualquer átomo de carbono ou qualquer átomo de nitrogênio contido na heteroarila. Exemplos representativos de heteroarila monocíclica incluem, porém sem limitação, furila, imidazolila, isoxazolila, isotiazolila, oxadiazolila, oxazolila, piridinila, piridazinila, pirimidinila, pirazinila, pirazolila, pirrolila, tetrazolila, tiadiazolila, tiazolila, tienila, triazolila e triazinila. A heteroarila bicíclica consiste em uma heteroarila monocíclica fundida com uma fenila, uma cicloalquila monocíclica, uma cicloalquenila monocíclica, uma heterociclila monocíclica ou uma heteroarila monocíclica. A porção cicloalquila ou heterociclila fundida do grupo heteroarila bicíclico é opcionalmente substituída por um ou dois grupos que são independentemente oxo ou tioxo. Quando a heteroarila bicíclica contém um anel cicloalquila, cicloalquenila ou heterociclila fundida, então o grupo heteroarila bicíclico é conectado à porção química molecular parental através de qualquer átomo de carbono ou nitrogênio contido na porção heteroarila monocíclica do sistema de anel bicíclico. Quando a heteroarila bicíclica é uma heteroarila monocíclica fundida a um anel benzo, então o grupo heteroarila bicíclico é conectado à porção química molecular parental através de qualquer átomo de carbono ou átomo de nitrogênio no sistema de anéis bicíclicos. Exemplos representativos de heteroarila bicíclica incluem, porém sem limitação, benzimidazolila, benzofuranila, benzotienila, benzoxadiazolila, benzoxatiadiazolila, benzotiazolila, cinolinila, 5,6-di-hidroquinolin-2-ila, 5,6-di- hidroisoquinolin-1-ila, furopiridazinila, indolila, isoquinolinila, naftiridinila, quinolinila, purinila, 5,6,7,8-tetra-hidroquinolin-2-ila, 5,6,7,8-tetra-hidroquinolin- 3-ila, 5,6,7,8-tetra-hidroquinolin-4-ila, 5,6,7,8-tetra-hidroisoquinolin-1-ila, tienopiridinila, 4,5,6,7-tetra-hidrobenzo[c][1,2,5]oxadiazolila, 2,3-di- hidrotieno[3,4-b][1,4]dioxan-5-ila e 6,7-di-hidrobenzo[c][1,2,5]oxadiazol-4(5H)- onila. Em certas modalidades, a heteroarila bicíclica fundida é um anel heteroarila monocíclico de 5 ou 6 membros fundido a um anel fenila, uma cicloalquila monocíclica de 5 ou 6 membros, uma cicloalquenila monocíclica de 5 ou 6 membros, uma heterociclila monocíclica de 5 ou 6 membros, ou uma heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros, em que os grupos cicloalquila, cicloalquenila e heterociclila fundidos são opcionalmente substituídos por um ou dois grupos que são independentemente oxo ou tioxo.
[0067] Os termos “heterociclila" e “heterocicloalquila", conforme utilizado neste documento, significam um heterociclo monocíclico ou heterociclo bicíclico. O heterociclo monocíclico é um anel de 3, 4, 5, 6 ou 7 membros contendo pelo menos um heteroátomo independentemente selecionado do grupo que consiste em O, N e S em que o anel é saturado ou insaturado, mas não aromático. O anel de 3 ou 4 membros contém 1 heteroátomo selecionado do grupo que consiste em O, N e S. O anel de 5 membros pode conter zero ou uma ligação dupla e um, dois ou três heteroátomos selecionados do grupo que consiste em O, N e S. O anel de 6 ou 7 membros contém zero, uma ou duas ligações duplas e um, dois ou três heteroátomos selecionados do grupo que consiste em O, N e S. O heterociclo monocíclico é conectado à porção química molecular parental por qualquer átomo de carbono ou qualquer átomo de nitrogênio contido no heterociclo monocíclico. Exemplos representativos de heterociclo monocíclico incluem, porém sem limitação, azetidinila, azepanila, aziridinila, diazepanila, 1,3-dioxanila, 1,3-dioxolanila, 1,3-ditiolanila, 1,3-ditianila, imidazolinila, imidazolidinila, isotiazolinila, isotiazolidinila, isoxazolinila, isoxazolidinila, morfolinila, oxadiazolinila, oxadiazolidinila, oxazolinila, oxazolidinila, piperazinila, piperidinila, piranila, pirazolinila, pirazolidinila, pirrolinila, pirrolidinila, tetra-hidrofuranila, tetra-hidrotienila, tiadiazolidinila, tiazolinila, tiazolidinila, tiomorfolinila, 1,1-dioxidotiomorfolila (tiomorfolina sulfona), tiopiranila e tritianila. O heterociclo bicíclico é um heterociclo monocíclico fundido a uma fenila, uma cicloalquila monocíclica, uma cicloalquenila monocíclica, um heterociclo monocíclico ou uma heteroarila monocíclica. O heterociclo bicíclico é conectado à porção química molecular parental através de qualquer átomo de carbono ou qualquer átomo de nitrogênio contido na porção heterociclo monocíclico do sistema de anel bicíclico. Exemplos representativos de heterociclilas bicíclicos incluem, porém sem limitação, 2,3-di-hidrobenzofuran-2-ila, 2,3-di-hidrobenzofuran-3-ila, indolin-1-ila, indolin-2-ila, indolin-3-ila, 2,3-di-hidrobenzotien-2-ila, deca- hidroquinolinila, deca-hidroisoquinolinila, octa-hidro-1H-indolila e octa- hidrobenzofuranila. Os grupos heterociclila são facultativamente substituídos por um ou dois grupos que são independentemente oxo ou tioxo. Em certas modalidades, o heterocíclico bicíclico é um anel heterociclila monocíclico de 5 ou 6 membros fundido com o anel fenila, uma cicloalquila monocíclica de 5 ou 6 membros, uma cicloalquenila monocíclica de 5 ou 6 membros, uma heterociclila monocíclica de 5 ou 6 membros, uma heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros, em que a heterociclila bicíclico é opcionalmente substituído por um ou dois grupos que são independentemente oxo ou tioxo.
[0068] O termo "composição”, conforme usado no presente documento, inclui uma mistura de materiais que compreende a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.
[0069] O termo "polímero", conforme usado neste documento, se refere a um composto polimérico preparado polimerizando-se monômeros, sejam de um mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo genérico polímero abrange, desse modo, o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades de traços de impurezas podem ser incorporadas à estrutura polimérica) e o termo interpolímero como definido doravante. Quantidades de traço de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem ser incorporadas ao polímero e/ou dentro do polímero.
[0070] O termo “interpolímero”, conforme usado no presente documento, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, desse modo, copolímeros (empregado para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.
[0071] O termo "polímero à base de olefina", conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero olefínico, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros. O termo "interpolímero à base de olefina", conforme usado neste documento, se refere a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de olefina, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do interpolímero), e pelo menos comonômero. O termo “copolímero à base de olefina", conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero olefínico, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do copolímero), e um comonômero, como os dois únicos tipos de monômeros.
[0072] O termo “polímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros. O termo “interpolímero à base de etileno”, como usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero) e pelo menos um comonômero. O termo “copolímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) e um comonômero, como os dois únicos tipos de monômero.
[0073] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero) e uma α-olefina. O termo “copolímero de etileno/α- olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina como os dois únicos tipos de monômero.
[0074] O termo “polímero à base de propileno”, como usado neste documento, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros. O termo “interpolímero à base de etileno”, como usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do interpolímero) e pelo menos uma α-olefina. O termo “copolímero à base de propileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do copolímero) e um comonômero, como os dois únicos tipos de monômero.
[0075] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado neste documento, se refere a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do interpolímero) e pelo menos uma α-olefina. O termo "copolímero de propileno/α-olefina", como usado neste documento, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina como os únicos dois tipos de monômeros.
[0076] O termo “interpolímero de propileno/etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do interpolímero) e etileno. O termo "copolímero de propileno/etileno", conforme usado neste documento, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do copolímero) e etileno como os únicos dois tipos de monômeros.
[0077] O termo "pró-catalisador", conforme usado neste documento, se refere a um complexo de metal de transição, que quando ativado com um cocatalisador, é capaz de polimerizar uma ou mais alfa-olefinas. Exemplos ou pró- catalisadores incluem, porém sem limitação, complexos bis-metaloceno, complexos de geometria restrita e complexos do tipo fenóxi.
[0078] Os termos “compreender”, “incluir”, “ter”, e derivados dos mesmos não têm a intenção de excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, seja o mesmo especificamente divulgado ou não. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas com o uso do termo “compreender” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja polimérico ou não, salvo quando declarado o contrário. Em contrapartida, o termo “que consiste essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo “que consiste em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento que não esteja especificamente delineado ou listado.
MÉTODOS DE TESTE
[0079] Densidade - As amostras que são medidas quanto à densidade são preparadas de acordo com ASTM D-1928. As medições são feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra com o uso de ASTM D-792, Método B.
[0080] Índice de Fusão - O Índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM-D 1238, Condição 190 °C/2,16 kg e é relatado em gramas eluídos por 10 minutos. A taxa de índice de fusão (I10) é medida em conformidade com ASTM-D 1238, Condição 190 °C/10 kg e é relatada em gramas eluídos por 10 minutos.
CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL (GPC)
[0081] Os interpolímeros de etileno/alfa-olefina foram testados quanto às suas propriedades através de GPC, de acordo com o seguinte procedimento. O sistema GPC consiste em um cromatógrafo de alta temperatura modelo 150 °C da Waters (Milford, Mass) (outros instrumentos GPC de alta temperatura adequados incluem os Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido), os modelos 210 e 220), equipados com um refratômetro diferencial (RI) integrado. Os detectores adicionais podem incluir um detector de infravermelho IR4 da Polymer ChAR (Valência, Espanha), detector de dispersão de luz de laser de 2 ângulos Precision Detectors (Amherst, MA) modelo 2040 e um viscosímetro Viscotek (Houston, Texas) 150 R com solução capilar 4. Uma GPC com os dois últimos detectores independentes e pelo menos um dos primeiros detectores é, às vezes, denominada “3D-GPC”, enquanto o termo “GPC” geralmente se refere à GPC convencional. Dependendo da amostra, o ângulo de 15 graus ou o ângulo de 90 graus do detector de dispersão de luz é usado para fins de cálculo. A coleta de dados é realizada com o uso de software Viscotek TriSEC, Versão 3, e um Viscotek Data Manager DM400 de 4 canais.
[0082] O sistema também é equipado com um dispositivo de desgaseificação de solventes em linha de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Podem ser usadas colunas adequadas de GPC de alta temperatura, tais como quatro colunas de 13 mícrons Shodex HT803 de 30 cm de comprimento ou quatro colunas Polymer Labs de 30 cm de embalagem de tamanho de poro misturado de 20 mícrons (MixA LS, Polymer Labs). O compartimento de carrossel da amostra é operado a 140 °C e o compartimento da coluna é operado a 150 °C. As amostras foram preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra continham 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos os solventes são pulverizados com nitrogênio. As amostras de polietileno são suavemente agitadas a 160 °C durante quatro horas. O volume de injeção é de 200 microlitros. A taxa de fluxo através da GPC é definida em 1 ml/minuto.
[0083] O conjunto de colunas de GPC é calibrado antes de executar os Exemplos, executando vinte e um padrões de poliestireno de distribuição de pesos moleculares estreitos. O peso molecular (Mw) das faixas padrão de 580 g/mol a 8.400.000 gramas por mol e os padrões estão contidos em 6 misturas de “coquetel”. Cada mistura padrão tem pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. As misturas padrão são adquiridas junto à Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados a “0,025 g em 50 ml de solvente” para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 gramas por mol e a “0,05 g em 50 ml de solvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 gramas por mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 °C, com agitação suave, durante 30 minutos. A misturas de padrões estreitos são executadas primeiramente e em ordem decrescente de componente de peso molecular mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de poliestireno são convertidos em polietileno Mw usando os valores de Mark-Houwink K e a (às vezes referido como α) mencionados posteriormente para poliestireno e polietileno. Veja a seção Exemplos para uma demonstração deste procedimento.
[0084] Com o 3D-GPC, o peso molecular médio absoluto do peso (“Mw, Abs”) e a viscosidade intrínseca também são obtidos independentemente dos padrões de polietileno estreitos adequados, usando as mesmas condições mencionadas anteriormente. Esses padrões estreitos de polietileno linear podem ser obtidos junto à Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido; nos de Parte N° Part. PL2650-0101 e PL2650-0102).
[0085] A abordagem sistemática para a determinação de desvios de múltiplos detectores foi feita de uma maneira em conformidade com aquela publicada por Balke, Mourey, et. al. (Mourey e Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capítulo 13, (1992)), otimizar o log triplo do detector (MW e viscosidade intrínseca) resulta do poliestireno amplo Dow 1683 (American Polymer Standards Corp.; Mentor, OH) ou seu equivalente à calibração de coluna padrão estreita resulta da curva de calibração de padrões estreitos de poliestireno. Os dados de peso molecular, contabilizados pela determinação de compensação do volume do detector, são obtidos de maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvila, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração injetada total usada na determinação do peso molecular foi obtida a partir da área de detector de massa e da constante de detector de massa, derivada de um homopolímero de polietileno linear adequado, ou um dos padrões de polietileno. Os pesos moleculares calculados foram obtidos através do uso de uma constante de dispersão de luz, derivada de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados e um coeficiente de concentração de índice refrativo, dn/dc, de 0,104. De modo geral, a resposta do detector de massa e a constante de dispersão de luz devem ser determinadas a partir de um padrão linear com um peso molecular que ultrapassa cerca de 50.000 Daltons. A calibração do viscosímetro pode ser obtida usando os métodos descritos pelo fabricante ou, alternativamente, usando os valores publicados de padrões lineares adequados, tal como Standard Reference Materials (SRM) 1475a, 1482a, 1483 ou 1484a. As concentrações cromatográficas são consideradas baixas o suficiente para eliminar os efeitos do 2o coeficiente viral de endereçamento (efeitos de concentração no peso molecular).
DETERMINAÇÃO DE Mw-gpc
[0086] Para obter os valores Mw-gpc, o sistema cromatográfico consiste em um Modelo PL-210 da Polymer Laboratories ou em um Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. Os compartimentos de coluna e de carrossel são operados a 140 °C. Três colunas mistas B de 10 μm da Polymer Laboratories são usados com um solvente de 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 g de polímero em 50 ml de solvente. O solvente usado para preparar as amostras continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente por 4 horas a 160 °C. O volume de injeção utilizado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 ml/min. A calibração do conjunto de colunas GPC é realizada com vinte e um padrões de poliestireno de distribuição de pesos moleculares estreitos adquiridos da Polymer Laboratories. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a Equação 1A: Mpolietileno =Ax (Mpoliestirenof(EQN 1A), em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315, e B é igual a 1,0. Um polinômio de terceira ordem é determinado para construir a calibração do peso molecular logarítmico como uma função do volume de eluição. Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados usando o software Viscotek TriSEC Versão 3.0. A precisão do peso molecular média Mw em peso é excelente em <2,6%.
[0087] RMN de 1H - espectros de RMN de 1H (500 MHz ou 400 MHz) foram obtidos em um espectrômetro Varian VNMRS-500 ou VNMRS-400, a 30 °C, salvo indicação em contrário. Os desvios químicos foram referenciados em TMS (δ = 0,00) em CDCl3.
EXPERIMENTAL
[0088] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da mesma.PRÓ-CATALISADORES (PCAT 1-4)
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[0089] Cocatalisadores - 1) “An Bor” significa Borato de anilínio [Me2N(H)Ph]+[B(C6F5)4]-. 2) “Carb” para o carborano de anilínio [Me2N(H)Ph]+[HCB11Cl11]-. 3) “Bis H borato” para tetracis(pentafuorofenil)borato de bis(hidrogenado-seboalquil)metilamônio [(C18- 22H37-45)2N(Me)H]+[(B(C6F5)4]-. Faixas em subscritos de átomos descrevem que o cátion é uma mistura de vários comprimentos de cadeia. 4) "Carb-H" para [Me2N(H)Ph]+[HCB11H11]-. 5) "Bis H Carb" para [(C18-22H37-45)2N(Me)H]+[HCB11Cl11]-6) “Bis H Carb-Me” para [(C18-22H37-45)2N(Me)H]+[ HCB11Me11]-
SÍNTESE DE [Me2N(H)Ph]+rHCBnClui- (Carb)
[0090] No porta-luvas cheio de Ar, [Me2N(H)Ph]Cl (74,0 mg, 0,469 mmol) e Na[HCB11Cl11] (255,6 mg, 0,469 mmol) foram combinados, como sólidos, em um tubo de cultura de 50 ml e aproximadamente 10 ml de C6H5F foi adicionado. A mistura foi deixada a agitar durante 16 h à temperatura ambiente (TA). A solução com precipitado branco foi filtrada sobre um bloco de Celite, para um frasco Schlenk de 25 ml, e o precipitado foi lavado com 3 x 2 ml de C6H5F. Os voláteis foram removidos do filtrado produzindo um sólido branco. O sólido foi coletado e lavado com 3 x 2 ml de pentano. O sólido foi transferido para um frasco Schlenk de 10 ml e seco sob vácuo por 2 horas à temperatura ambiente. RMN de 1H mostrou aproximadamente 7% de C6H5F residual (MM 650,8341 g/mol corrigido). Rendimento: 243,4 mg, 0,3740 mmol, 80%. RMN de 1H, 500 MHz, (CD2Cl2): δ 7,94 (s, 1H, N-H), 7,69-7,66 (m, 3H, Ar-H), 7,55 (d, J = 8 Hz, 2H, Ar-H), 3,47 (s, 6H, Me2NH-Ph), 3,32 (s, 1H, HCB11Cl11).
SÍNTESE DE [Me2N(H)Ph]+[ HCB11H11]- (Carb-H)
[0091] Cs[HCB11H11] (347,2 mg, 1,26 mmol) foi dissolvido em aproximadamente 5 ml de H2O a 80 °C. Uma solução de [Me2N(H)Ph]Cl (198,4 mg, 1,26 mmol) em água foi combinada com a solução Cs[HB11H11], e foi observado um precipitado branco. A mistura foi deixada a agitar durante duas horas, depois deixada arrefecer até à TA. O sólido branco foi coletado em uma frita de vidro, lavado com 3 x 2 ml de H2O, seguido por 3 x 2 ml de pentano. O sólido foi transferido para um frasco Schlenk de 10 ml e depois seco sob vácuo durante a noite a 40 °C. Rendimento: 182,7 mg, 0,689 mmol, 55%. RMN de 1H, 500 MHz, (CD2Cl2): δ 8,22 (s, 1H, N-H), 7,65-7,61 (m, 3H, Ar-H), 7,55 (d, J = 8 Hz, 2H, Ar-H), 3,41 (s, 6H, Me2NH-Ph), 2,50 (s, 1H, HCB11H11), 2,26-1,19 (br m, 11 H, HCB11H11).
SÍNTESE DE [(Ci 8-22H37—45)2N(Me)H]+[HCBiiClii]- (Bis H Carb)
[0092] Em um frasco Schlenk de 50 ml, uma solução de Na[CHB11Cl11] (327 mg, 0,600 mmol) em 10 ml de fluorobenzeno foi adicionada a uma solução de [(C18-22H37-45)2N(Me)H]lCl (343 mg, 0,600 mmol) em 10 ml de fluorobenzeno. Após a mistura, o precipitado se formou imediatamente e a mistura foi ainda agitada por 2 h e filtrada através de um pequeno bloco de Celite. Depois de remover o solvente do filtrado, o óleo foi purificado passando a solução de tolueno através de uma pequena almofada de gel de sílica para produzir o composto do título. Rendimento: 570 mg, 0,0538 mmol, 90%. RMN de 1H (500 MHz, CD3CN): δ 6,78 (s l, 1H, NH), 3,95 (s, 1H, CHB11Cl11), 3,02 (t, 4H, NCH2), 2,75 (s, 3H, NCH 3), 1,64 (m, 4H, CH2), 1,26-1,32 (m, 60H, CH2), 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 6H, CH3). RMN de 13C{1H} (126 MHz, CD3CN): δ 57,1 (s, CH2-alfa, 2C), 47,3 (brs, CHBuCln), 40,9 (s, N-Me), 32,6 (s, CH2, 2C), 30,4-29,6(m, CH2, 24C), 26,8 (s, CH2, 2C), 24,4 (s, CH2, 2C), 23,3 (s, CH2, 2C), 14,4 (s, terminal CH3, 2C). RMN de 11B (128 MHz, CD3CN): δ -2,25 (br, 1B, Pb), -9,72 (br, 5B, o/m-B), -12,79 (br, 5B, o/m-B).
SÍNTESE DE [(C18-22H37-45)2 N(Me)H1+[ HCBnMen]- (Bis H Carb-Me)
[0093] A um frasco de 20 ml equipado com uma barra de agitação magnética foi adicionado Cs[HCBiiMeii]-2sulfolano (200 mg, 0,30 mmol) e 5 ml de uma mistura 4:1 de PhF:CH3CN, resultando em uma solução clara e amarelada. A essa solução foi adicionado [(C18-22H37-45)2N(Me)H]]Cl (171 mg, 0,30 mmol), causando a formação de um precipitado branco. Deixou-se a solução agitar durante 2 horas e depois foi filtrada através de um tampão de Celite. O filtrado foi concentrado até um óleo amarelo que foi trazido em éter e filtrado através de outro tampão de Celite. A solução foi novamente concentrada até um óleo amarelo e foi seca sob pressão reduzida. O óleo foi lavado com água (8x, porções de 2 ml), triturado com tolueno (4x) e seco sob pressão reduzida a 50 °C para gerar o composto do título com 0,2 equiv. de sulfolano restante. Rendimento: 153 mg, 0,178 mmol, 60% de rendimento. RMN de 1H (500 MHz, acetona-d6): δ 3,45 (m, 4H, CH2), 3,17 (s, 3H, CH3), 1,91 (m, 4H, CH2), 1,491,20 (m, 60H, CH2), 1,10 (br s, 1H, carb C-H), 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 6H, CH3), 0,15 (s, 15H, B-CH3), -0,38 (s, 15H, B-CH3), -0,50 (s, 3H, B-CH3). RMN de 13C{1H} (126 MHz, acetona-d 6): δ 61,4 (br s, carborano-C), 57,3 (s, CH-alfa2, 2C), 40,9 (s, N-Me), 33,0 (s, CH2, 2C), 32,0-28,8 (m, CH2, 24C), 27,6 (s, gama- CH2, 2C), 25,0 (s, beta-CH2, 2C), 23,7 (s, CH2, 2C), 14,8 (s, terminal CH3, 2C), -0,27 - -4,02 (br m, B - CH3, 11C). RMN de 11B (128 MHz, acetona-d6): δ 0,48 (br, 1B, Pb), -7,70 (br, 5B, o/mb), -11,11 (br, 5B, o/m-B).
SÍNTESE DE [NaHH2C=C(H)CH2-CB.nCl.11]-
[0094] A um frasco Schlenk de 50 ml foi adicionado [Me3NH]+[HCB11Cl11]- (500 mg, 0,86 mmol), NaH 2,5 equiv. (51,5 mg, 2,15 mmol) e THF (20 ml). A suspensão resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 2 h até parar de borbulhar. Todos os voláteis foram removidos sob vácuo e, em seguida, foram adicionados THF (20 ml) e brometo de alila (89 μl, 124,6 mg, 1,03 mmol). A suspensão foi ainda agitada à temperatura ambiente durante a noite. O NaCl foi removido filtrando a solução através de um pequeno bloco de Celite.[Na]+[H2C=C(H)CH2-CB11Cl11]- foi obtido como um sólido branco depois que todos os voláteis foram removidos sob vácuo. O resíduo foi lavado com pentano frio e seco sob vácuo para fornecer o produto. Rendimento: 427 mg, 0,73 mmol, 85% de rendimento. RMN de 1H (500 MHz, CD3CN): δ 6,10 (ddt, J = 17,2, 9,9, 7,4 Hz, 1H), 5,13 (dq, J = 16,7, 1,4 Hz, 1H), 5,08 - 5,01 (dq, J = 16,7, 1,4 Hz, 1H), 3,01 (d, J = 7,3 Hz, 3H). RMN de 11B (128 MHz, CD3CN): δ - 3,03, -10,10, -11,73. 13C RMN (125 MHz, CD3CN): δ 137,5 (s, CHCH2), 116,5 (s, CHCH2), 54,0 (brs, carborano-C), 29,4 (s, CH2CHCH2).
SÍNTESE DE [(C8H17)2N(Me)H]+[H2C=C(H)CH2-CB 11Cl11]-
[0095] Em um frasco Schlenk de 50 ml, uma solução de [Na]+[H2C=C(H)CH2- CB11Cl11]- (300 mg, 0,513 mmol) em THF (10 ml) foi adicionado a uma solução de [(C8H17)2N(Me)H]+[Cl]- (165,3 mg, 0,564 mmol) em THF (10 ml). Após a mistura, o precipitado se formou imediatamente. A mistura foi ainda agitada durante 2 h, depois filtrada através de um pequeno bloco de Celite. O filtrado foi concentrado in vacuo e o óleo foi purificado passando a solução de tolueno através de um pequeno bloco de gel de sílica para remover o excesso de sais de cloreto de amínio. A concentração do filtrado in vacuo obteve-se [(C8H17)2N(Me)H]+[H2CC(H)CH2CB11Cl11]- como um óleo amarelo pálido viscoso. Rendimento: 360 mg, 0,44 mmol, 86% de rendimento. RMN de 1H (500 MHz, CDCl3): δ 6,16 (ddt, J = 17,2, 9,9, 7,4 Hz, 1H), 5,20 (dq, J = 16,7, 1,4 Hz, 1H), 5,12 (dq, J = 16,7, 1,4 Hz, 1H), 3,01 (d, J = 7,3 Hz, 3H), 3,15 (vt, J = 7,5 Hz, 4H), 3,08 (d, J = 7,4 Hz, 2H), 2,97 (s, 3H), 1,80 (p, J = 8,0 Hz, 4H), 1,44 - 1,21 (m, 22H), 0,89 (t, J = 7,0 Hz, 3H). RMN de 11B (128 MHz, CDCl3): δ - 3,53, -10,47, -11,75. RMN de 13C (125 MHz, CD3CN): δ 137,6 (s, CHCH2, 1C), 116,5 (s, CHCH2, 1C), 57,1 (s, CH2-alfa, 2C), 54,0 (brs, carborano-C, 1C), 40,8 (s, N-Me, 1C), 32,3 (s, CH2, 2C), 29,6 (s, CH2, 2C), 29,5 (s, CH2CHCH2, 1C), 26,9 (s, CH2, 2C), 24,5 (s, CH2, 2C), 23,3 (s, CH2, 2C), 14,4 (s, terminal-Me, 2C).
PROCEDIMENTO DE POLIMERIZAÇÃO REPRESENTATIVO DE ETILENO/1- OCTENO
[0096] As copolimerizações de etileno-octeno foram conduzidas em um reator em lote Parr de 2 l. Esse reator foi projetado para copolimerizações de etileno- octeno. O reator é aquecido por uma manta de aquecimento elétrica e é resfriado por uma bobina de resfriamento de serpentina interna que contém água de resfriamento. Tanto o reator quanto o sistema de aquecimento/resfriamento foram controlados e monitorados por um computador de processo Camile TG. O fundo do reator foi equipado com uma válvula de descarga, que esvazia o conteúdo do reator para um recipiente de descarga SS, que foi previamente cheio com uma solução de eliminação de catalisador (tipicamente 5 ml de uma mistura de IRGAFOS 168/IRGANOX 1010/tolueno). O recipiente de descarga foi despejado para um tanque de 113,56 litros (30 galões), com o pote e o tanque purgados com N2. Todos os solventes utilizados para polimerização ou composição de catalisador foram passados através de colunas de purificação de solvente para remover quaisquer impurezas que possam afetar a polimerização. O 1-octeno, tolueno e o Isopar E foram passados através de 2 colunas, a primeira contendo alumina A2, a segunda contendo reagente Q5. O etileno foi passado através de duas colunas, a primeira contendo alumina A204 e peneiras de 4 mol, a segunda contendo reagente Q5. O N2, utilizado para as transferências, foi passado por uma única coluna contendo alumina A204, peneiras de 4A mol e reagente Q5.
[0097] O reator é carregado primeiro a partir do tanque de injeção que contém ISOPAR E e octeno. O tanque de injeção é carregado até os pontos de definição de carga com o uso de uma escala laboratorial na qual o tanque é montado. Após a adição do solvente, o reator é aquecido até o ponto de ajuste da temperatura de polimerização. O etileno é adicionado ao reator quando este está na temperatura da reação para manter o ponto de ajuste da pressão da reação. As quantidades de adição de etileno foram monitorizadas por um medidor de fluxo de micromovimento. O catalisador e o ativador (ou ativadores) foram misturados com a quantidade apropriada de tolueno purificado para se obter uma solução de molaridade. O catalisador e o ativador (ou ativadores) foram manipulados em uma capela de luvas inerte, levados para uma seringa e a pressão transferida para o tanque de injeção do catalisador. Isso foi seguido por 3 lavagens de tolueno, 5 ml cada. Antes da adição de etileno, 10 μmoles de MMAO foram adicionados ao reator através do tanque de injeção de catalisador. Catalisador e ativador foram adicionados quando o ponto de ajuste da pressão do reator foi alcançado.
[0098] Imediatamente após a adição do catalisador, o tempo de reação foi monitorado. Normalmente, nos primeiros dois minutos de execuções bem- sucedidas do catalisador, uma exotermia foi observada, bem como diminuição da pressão do reator. Etileno foi, então, adicionado pelo Camile para manter o ponto de ajuste da pressão de reação no reator. Essas polimerizações foram executadas durante 10 min., em seguida, o agitador foi parado e a válvula de descarga inferior aberta para esvaziar o conteúdo do reator para o recipiente de descarga. O conteúdo do recipiente de descarga foi derramado em bandejas colocadas em uma capela de laboratório, em que o solvente foi evaporado durante a noite. As bandejas que contêm o polímero remanescente foram, então, transferidas para um forno de vácuo, em que foram aquecidas a 140 °C sob vácuo para remover qualquer solvente remanescente. Após as bandejas serem resfriadas à temperatura ambiente, os polímeros foram pesados quanto a rendimento/eficiência e submetidos a testes de polímero. Os resultados são mostrados nas Tabelas 1 a 6.
[0099] O carborano de anilínio,[Me2N(H)Ph][HCB11H11], usado como cocatalisador na polimerização acima, foi comparado aos cocatalisadores convencionais, como o tetracis(penta- fluorofenil)borato de anilínio, [Me2N(H)Ph][B(C6F5)4], e bis(hidrogenado- seboalquil)metil-amônio tetracis(pentafuorofenil)borato [(C18-22H37-45)2N(Me)H] [B(C6F5)4)]. Quatro sistemas catalisadores diferentes foram estudados a 140 °C e dois sistemas catalisadores a 190 °C. Foi constatado que o cocatalisador de carborano de anilínio (Carb) levou a sistemas catalíticos muito ativos, com atividades praticamente iguais a ativadores à base de tetracis(pentafluoro- fenil)borato. Esses resultados demonstram claramente que os ânions de carborano não apenas funcionam bem como coordenação fraca, mas também são altamente estáveis a temperaturas elevadas.
[0100] A presente invenção pode ser incorporada em outras formas sem se afastar do âmbito e dos seus atributos essenciais e, consequentemente, deve-se fazer referência às reivindicações
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Claims (10)

1. Sistema catalisador, caracterizado pelo fato de compreender o produto de reação de pelo menos o seguinte: A) um pró-catalisador, sendo que o pró-catalisador é um composto representado pela:
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sendo que para cada uma das Estruturas a e c, cada M é independentemente, titânio, zircônio ou háfnio, cada um independentemente em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; cada n é um número inteiro de 0 a 3; sendo que quando n é 0, X está ausente; cada X é independentemente um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e X e n são escolhidos de tal maneira que o composto representado pela Estrutura a e Estrutura c seja, no geral, neutro; e sendo que, para Estrutura a, R1 a R7, e para a Estrutura c, R1 até R16, são, cada uma, independentemente: uma (C1-C40)hidrocarbila, uma (C1-C40)hetero- hidrocarbila, um Si(RC)3, um Ge(RC)3, um P(RP)2, um ORC, um SRC, um NO2, um CN, um CF3, um RCS(O)-, um RCS(O)2-, um (RC)2C=N-, um RCC(O)O-, um RCOC(O)-, um RCC(O)N(R)-, um (RC)2NC(O)-; sendo que cada Rcé independentemente um (C1-C30)hidrocarbila, um átomo de halogênio, ou um átomo de hidrogênio, e sendo que cada um do hidrocarbil, hetero-hidrocarbil, e cada grupo R1-R16, independentemente, é não substituído ou substituído por um ou mais substituintes RS, cada RS, independentemente, é selecionado a partir de um átomo de halogênio, uma substituição de poliflúor, uma substituição de perflúor, um F3C-, um FCH2O-, um F2HCO-, um F3CO-, um R3Si-, um R3Ge-, um RO-, um RS-, um RS(O)-, um RS(O)2-, um R2P-, um R2N-, um R2C=N-, um NC-, um RC(O)O-, um ROC(O)-, um RC(O)N(R)- ou um R2NC(O)-; e sendo que, para a Estrutura a, R1 a R7, e para a Estrutura c, dois ou mais grupos R1 até R16 podem combinar-se conjuntamente em uma ou mais estruturas de anel, com essas estruturas de anel tendo de 3 a 50 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio; e em que, para a Estrutura c, cada z é, independentemente, O, S, N(C1- C40)hidrocarbila ou P(C1-C40)hidrocarbila; e sendo que, para a Estrutura c, L é (C1-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero- hidrocarbileno, em que o (C1-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura principal de ligante de 3 a 10 átomos de carbono ligando os átomos de Z na Estrutura c (à qual L está ligado) e o (C1-C40)hetero- hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura principal de ligante de 3 a 10 átomos que liga os átomos de Z na fórmula (I), sendo que cada um dos 3 a 10 átomos da estrutura principal de ligante de 3 a 10 átomos do (C1-C40)hetero-hidrocarbileno são independentemente um átomo ou heteroátomo de carbono, em que cada heteroátomo é independentemente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC), ou N(RC), em que, independentemente, cada RC é, de forma independente, uma (C1-C30)hidrocarbila; e B) pelo menos uma estrutura de cocatalisador selecionada a partir dos seguintes itens i) a iii): i) pelo menos um cocatalisador que compreende um ânion com Estrutura 1, conforme mostrado abaixo:
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em que R1 a R12 são, cada um, independentemente selecionados dentre os seguintes: um halogênio, uma (C1-C40)hidrocarbila substituída ou não substituída, ou uma (C1-C40)hetero-hidrocarbila substituída ou não substituída, Si(RC)3, Si(N(RC)2)3, Si(O(RC)2)3, Ge(RC)3, Ge(N(RC)2)3, Ge(O(RC)2)3, P(RC)2, P(N(RC)2)2, P(ORC)2, N(RC)2, NH(RC), NH2, OH, SH, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, CF2RC, CF(RC)2, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, ou hidrogênio, em que cada RC é independentemente uma (C1-C35)hidrocarbila substituída ou não substituída, ou uma (C1-C35)hetero-hidrocarbila substituída ou não substituída; e sendo que dois ou mais dentre R1 a R12 podem opcionalmente formar uma ou mais estruturas de anel; e em que um ou mais átomos de hidrogênio podem opcionalmente ser substituídos com deutério; e sendo que, opcionalmente, um dentre R1 a R12 pode ser selecionado a partir de um PH(RC)2, PH(N(RC)2)2, PH(ORC), NH(RC)2, NH(RC)2, NH3, OH2, SH2, OHRC, ou SHRC, para formar uma estrutura neutra; e sendo que cada RC é independentemente uma (C1-C35)hidrocarbila substituída ou não substituída, ou uma (C1-C35)hetero-hidrocarbila substituída ou não substituída; e em que pelo menos um dentre R1 a R12 é um halogênio; ou ii) pelo menos um cocatalisador que compreende um ânion com Estrutura 2, conforme mostrado abaixo:
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sendo que R13 a R24 são, cada um, independentemente selecionados dentre os seguintes: um halogênio, uma (C1-C40)hidrocarbila substituída ou não substituída, ou uma (C1-C40)hetero-hidrocarbila substituída ou não substituída, Si(RC)3, Si(N(RC)2)3, Si(O(RC)2)3, Ge(RC)3, Ge(N(RC)2)3, Ge(O(RC)2)3, P(RC)2, P(N(RC)2)2, P(ORC)2, N(RC)2, NH(RC), NH2, OH, SH, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, CF2RC, CF(RC)2, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, ou hidrogênio, e sendo que cada RC é independentemente uma (C1-C35)hidrocarbila substituída ou não substituída, ou uma (C1-C35)hetero-hidrocarbila substituída ou não substituída; e em que dois ou mais de R13 a R24 podem opcionalmente formar uma ou mais estruturas de anel; e em que um ou mais átomos de hidrogênio podem opcionalmente ser substituídos com deutério; e em que, opcionalmente, um dentre R13 a R24 pode ser selecionado a partir de um PH(RC)2, PH(N(RC)2)2, PH(ORC), NH(RC)2, NH(RC)2, NH3, OH2, SH2, OHRC, ou SHRC, para formar uma estrutura neutra; e em que cada RC é, independentemente, uma (C1-C35)hidrocarbila substituída ou não substituída, ou uma (C1-C35)hetero-hidrocarbila substituída ou não substituída; e em que pelo menos um dentre R13 a R24 é um halogênio; ou iii) uma combinação de i e ii; sendo que o cocatalisador compreende pelo menos uma estrutura selecionada a partir das seguintes (1) até (95):
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e a estrutura de cocatalisador compreende ainda pelo menos selecionado dentre os seguintes: IYnx-Lm] , em que X é selecionado a partir de B, C, N, O, Al, Si, P ou S; cada Y é independentemente selecionado a partir de uma (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio ou um átomo de hidrogênio, em que cada um dentre hidrocarbila, hetero-hidrocarbila, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, é não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS, em que cada RS é independentemente um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, (C1-C18)alquila não substituída, F3C-, FCH2O-, F2HCO- , F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois dos grupos Y junto com X formam um (C1-C18)hidrocarbileno opcionalmente substituído por um ou mais substituintes RS, e em que cada RC é (C1-C40)hidrocarbila, e R é, independentemente, uma (C1-C18)hidrocarbila não substituída; m é independentemente 0, 1, 2 ou 3; L é uma base de Lewis neutra e quando m = 0, L não está presente; n é independentemente 2, 3, 4 ou 5; e em que dois ou três [YnX]+ podem opcionalmente ser ligados, unindo-se dois ou mais dentre (C1-C35)hidrocarbila, (C1-C35)hetero-hidrocarbila ou um RC;; sendo que os substituintes sobre qualquer grupos substituído que são outros além dos não definidos são, independentemente, selecionados a partir de um átomo de halogênio, ou uma substituição de poliflúor, uma substituição de perflúor, um F3C-, um FCH2O-,um F2HCO-, um F3CO-, um R3Si-, um R3Ge-, um RO-, um RS-, um RS(O)-, um RS(O)2-, um R2P-, um R2N-, um R2C=N-, um NC-, um RC(O)O-, um ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou um R2NC(O)-. 2. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, para a Estrutura 1 ou 2, a hidrocarbila e/ou a hetero-hidrocarbila é/são, cada uma, independentemente substituída (ou substituídas) com um ou mais substituintes RS; e cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, em que cada R é independentemente uma (C1-C18)alquila não substituída.
3. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, para a Estrutura 1, cada um dentre R1 a R12é não substituído; e/ou em que, para a Estrutura 2, cada um dentre R13 a R24 é não substituído.
4. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, para a Estrutura 1, dois ou mais dentre R1 a R12 formam uma ou mais estruturas de anel, em que as ditas estruturas de anel têm de 3 a 50 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio; e/ou em que para a Estrutura 2, dois ou mais de R13 a R24 formam uma ou mais estruturas de anel, em que as ditas estruturas de anel têm de 3 a 50 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.
5. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de a pelo menos uma estrutura de cocatalisador compreender ainda pelo menos um cátion selecionado a partir do grupo consistindo de:
Figure img0027
6. Composição polimérica, caracterizada pelo fato de compreender um produto polimérico do seguinte: etileno ou propileno com um ou mais copolímeros de α-olefina e/ou um ou mais dienos, e sendo que o produto polimérico é polimerizado na presença do sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
7. Processo para produzir uma composição polimérica, dito processo sendo caracterizado pelo fato de compreender: selecionar etileno ou propileno; e polimerizar o dito etileno ou propileno, com um ou mais copolímeros de α-olefina e/ou um ou mais dienos, na presença do sistema catalisador, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
8. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a estrutura de cocatalisador compreender (a) pelo menos um ânion com a Estrutura 1, em que R1 é (CH2=CH)-D-, e D representa C1-C18 hidrocarbileno ou C1-C18 hetero-hidrocarbileno ou (b) pelo menos um ânion com a Estrutura 2, em que pelo menos um dentre R13 a R24 é selecionado independentemente a partir de (CH2=CH)-D- e cada D representa independentemente C1-C18 hidrocarbileno ou C1-C18 hetero-hidrocarbileno.
9. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pró-catalisador ser (terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9-hexa- hidronaftal-enil) dimetilsilanetitânio-dimetila; (terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrameti1- 2,3,4,9,10-11-1,4,5,6,7,8-hexa-hidronaftalenil) dimetilsilanetitanio-dimetila; (terc-butilamido)-(tetrameti1-5-ciclopentadienil) dimetilsilanetitânio dibenzila; (terc-butilamido)-(tetrameti1-15-ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio dimetila; (terc-butilamido)(tetra-meti1-5-ciclopentadieni1)-1,2-etanodi-ilititânio dimetila; (terc-butilamido)(tetra-metil-15-ciclopentadienil) dimetilsilano-titânio (III) 2- (dimetilamino)benzila; (terc-butilamido)(tetrametil-15-ciclo-pentadienil) dimetilsilanotitânio (III) 2,4-dimetil-pentadienila; (terc-butilamido)-(tetrametil-15- ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenila-1,3-butadieno; (terc- butilamido)(tetrametil-15-ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio (II) 1,3- pentadieno; (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil- 1,3-butadieno; (terc-butilamido)(2 metilindenil)-dimetilsilanotitânio (II) 2,4- hexadieno; e (terc-butilamido)(2-metilindenil) dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil- 1,3-butadieno.
10. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pró-catalisador ser:
Figure img0028
11. Sistema de catalizador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pró-catalisador ser bis(2-oxi)-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa- hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)propano1,2-diilzircônio (IV) dimetila; bis((2-oxil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2- fenóxi)propano-1,2-diilzircônio (IV) dicloreto; bis((2-oxil-3-(dibenzo-IH-pirrol-1- il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)propano-1,2-diilzircônio (IV) dimetila; bis((2-oxil-1-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-i1)-5-(metil)-feni1)-2-fenóxi)propano-1,2-diilzircônio (IV) dicloreto; bis((2-oxil-3-(1,1-dimetiletil)fen-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)propano- 1,2-diilzircônio (IV) dimetila; bis((2-oxil-3-(1,1-dimetiletil)fen-1-il)-5-(metil)fenil)- 2-fenóxi)-propano-1,2-diilzircônio (IV) dicloreto; bis((2-oxil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9- octa-hidro-antracen-5-i1)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)-trans-ciclo-hexano-1,2-dimetilenil-l-1-2-diilzircônio (IV) dimetila; bis((2-oxil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa- hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)-transciclo-hexano-1,2-dimetilenil-1,2- diilzircônio (IV) dicloreto; bis((2-oxil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2- fenóxi)-trans-ciclo-hexano-1,2-dimetilenil-1,2-dilzircônio (IV) dimetila; bis((2-oxil- 3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)feni1)-2-fenóxi)-trans-ciclo-hexano-1,2-dimetilenil-1,2-diilzircônio (IV) dicloreto; bis((2-oxil-3-(1,1-dimetiletil)fen-il)-5- (metil)-fenill)-2-fenóxi)-trans-ciclo-hexano-1,2-dimetilenill-1,2-diilzircônio (IV) dimetila; bis((2-oxil-3-(1,1-dimetiletil)fen-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)-trans-ciclo- hexano-1,2-dimetilenill-1,2-diilzircônio (IV) dicloreto; bis((2-oxil-3- (1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidro-antracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)-cis-ciclo- hexano-1,3-diilzircônio (N) dimetila; bis((2-oxil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa- hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)-cis-ciclo-hexano-1,3-diilzircônio (IV) dicloreto; bis((2-oxol-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenóxi)-cis-ciclo- hexano-1,3-diilzircônio (N) dimetila; ou bis((2-oxil-3-(dibenzo-H-pirrol-1-i1)-5- (metil)fenil)-2-fenóxi)-cis-ciclo-hexano-1,3-diilzircônio (IV) dicloreto.
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