JP2001518883A

JP2001518883A - ポリハロゲン化モノヘテロボランアニオン組成物

Info

Publication number: JP2001518883A
Application number: JP54185098A
Authority: JP
Inventors: エイチ．ストラウス、スティーブン; イバノフ、セルゲイ; ジェイ．ルピネッティ、アンソニー
Original assignee: Colorado State University Research Foundation
Current assignee: Colorado State University Research Foundation
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2001-10-16
Also published as: IL132189A; EP0975641A1; AU6871498A; EP0975641A4; IL132189A0; US6180829B1; US6130357A; WO1998043983A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、式Ｒ_aＺＢ_bＨ_cＦ_dＸ_e（ＯＲ"）_f ^-1で表されるポリハロゲン化ヘテロボランアニオンを含む化合物及びその製造法を提供する。本発明は特にポリフルオロモノカルボランアニオンを含む化合物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】ポリハロゲン化モノヘテロボランアニオン組成物発明の分野本発明は、式Ｒ_aＺＢ_bＨ_cＦ_dＸ_e（ＯＲ"）_f ^-1で表されるポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを含む化合物及びその製造方法に関する。発明の背景弱配位性アニオン（カチオンに弱く配位するアニオン）は電解質や触媒などの多くの用途において有用である。新しい弱配位性アニオンの開発を促進するため、反応性が非常に高い金属及び非金属カチオンの研究が続けられている(参照Boc hmann,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,1992,31,1181;Strauss,Chem.Rev.1993,93,927 ,Strauss,Chemtracts-Inorganic Chem.1994,6,1:and Seppelt,Angew.Chem.,Int. Ed.Engl.,1993,32,1025)。弱配位性アニオンの最も重要な用途の一つとして金属カチオンの触媒活性を高めることがある。近年大きな注目を集めている２つの例としてメタロセン触媒によるオレフィン重合とリチウム触媒によるディールスアルダー反応及び１，４−共役付加反応とがあげられる(参照Turner,欧州特許出願第２７７，００４号１９９８年出願;Pellecchia et al,Makromol.Chem.,Rapid C ommun.1992,13,265;DuBay et al.,J.Org.Chem.,1994,59,6898;Saldi et al,Chem .Ber.1994,127,1761;Kobayashl et al,Chem.Lett.1995,307;and Arai et al.,An gew.Chem.,Int.Ed.Engl.,1996,15,3776)。有用なアニオンは弱い配位性を有することばかりでなく、求電子性の高いカチオンの存在下での酸化及び／または断片化に対して安定でなくてはならない。更に理想的な弱配位性アニオンでは、水素やハロゲンなどの弱塩基性原子に対する比較的非極性の結合からなる大きな表面にわたって１価のマイナス電荷が広がって分布していなければならない。これらの基準の、全てではないが多くに適合する弱配位性アニオンとしては、B(Ar_f)₄ ^-(Ar_f＝C₆F₅または３,５−C₆H₃(CF₃)₂)、 CB₁₁H_12-nX_n ^-(X＝HまたはI)、CB₉H_10-nX_n ^-(X＝H、Cl、BrまたはM(OTeF₅)_n(n=4,M -B;n=6,M=Nb,Sb))がある。上記のアニオンの全ては制約を伴う。あるものは特定の用途に対して配位性が強すぎる。また別のものはアニオンが用いられる過酷な化学的条件下では不安定である。例として、BPh₄ ^-のフッ素化誘導体は求電子性の強いカチオンと反応して、（ｉ）Ｃ−Ｆ結合が開裂し、フッ素原子とカチオンとの間に結合が形成され、（ｉｉ）フルオロアリル基がカチオンに転移される。いずれの場合においてもカチオンは反応性すなわち触媒活性を失う。塩素、臭素、またはヨウ素含有カルボランモノアニオン（例CB₁₁H₆Br₆ ^-及びCB₉ H₅Br₅ ^-）の使用は幾つかの理由により制限される。第１に、重いハロゲンを含有するカルボランはフッ素原子を含むカルボランよりもカチオンに対して強く配位する。HCB₁₁H₅X₆ ^-で表されるイオンの、求電子性Si(i-Pr)₃ ⁺カチオンに対する配位性の強さの順序は、HCB₁₁H₅Cl₆ ^-＜HCB₁₁H₅Br₆ ^-＜HCB₁₁H₅I₆ ^-である。したがってフッ素化誘導体CB₁₁H_12-nF₆ ^-は公知のハロカルボランのいずれよりも配位性は小さいものと考えられる。別の制約としては、HCB₁₁H₅Br₆ ^-や類似のアニオンは金属ナトリウム（Na）などの強力な還元剤と反応する点がある。更なる制約として重いハロゲン基を含むカルボランはフッ素を含むカルボランよりも酸化されやすい点がある。例としてHCB₁₁H₅Br₆ ^-はフッ素元素で処理すると酸化的に分解される。 CB₁₁(Me)₁₂ ^-は強酸中では安定でなく、アセトニトリル溶液中では１．６Ｖで容易に酸化される。最も求電子性の大きいカチオン、すなわち、新規かつより配位性の弱いアニオンは極めて酸化性が強い。したがって酸化電位が低すぎる条件での弱配位性アニオンの酸化はその有用性において大きな制約を有する。多くのビス（ジカルボリド）錯体アニオンはこれまでにハロゲン化されておらずフッ素化されたものはない。更に、ビス（ジカルボリド）錯体アニオンは多くの用途において配位性が強すぎ、極めて酸化を受けやすい。ビス（ジカルボリド）錯体アニオンは３価の金属イオンM⁺³を囲むジアニオン（例C₂B₉H₁₂ ^2-）からなるため、強酸の存在下における安定性は低いものと考えられる。一般的にジアニオンはモノアニオンと比較して酸に対してより容易かつ速やかに反応する。 CIO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AL(OC(Ph)(CF₃)₂)₄ ^-、Nb(OCH(Ph)(CF₃)₂)₆ ^-、B(O TeF₅)₄ ^-、及びNb(OTeF₅）₆ ^-などの他の弱配位性モノアニオンは熱及び／または加水分解に対して安定的でない。ホウ素を含有する他のアニオン、及び、カルボラン（例CB₅、CB₉、CB₁₁）などの炭素原子とホウ素原子のクラスターとを含有する他のアニオンは、それらの塩が、ホウ素原子に結合するフッ素原子を最大で１個しか含まないため、それほど安定ではなく、また弱配位性でもない。現在のところ２個以上のフッ素原子を有するカルボランを与える合成法は存在しない。 7，8，9，10，11，12−CB₁₁H₆F₆ ^-などの、部分的にフッ素化されたカルボラン（全てではないが２以上のホウ素原子がフッ素化されたカルボラン）は、所望の部分フッ素化カルボランと共に分子式CB₁₁H₆F₆ ^-の他の異性体が生成し、ほぼ純粋な7，8，9，10，11，12−CB₁₁H₆F₆ ^-などの異性体を得るためにコスト及び時間のかかる単離を行わなければならないため、商業的な制約を伴う。したがって弱配位性であり、かつ熱や加水分解に対して安定なポリフルオロカルボランアニオンが求められている。更に、特定の異性体を多く含むか、あるいは純粋なポリフルオロカルボランアニオンを含む塩の製造方法が求められている。発明の概要本発明は、弱配位性アニオンに関する。特に、本発明は、式Ｒ_aＺＢ_bＨ_cＦ_dＸ_e （ＯＲ”）_f ^-1で表されるポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを含む化合物に関する。ここで、Ｒは、ポリマー、水素、ハロゲン化物、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキニル、及びＣ₄−Ｃ₂₀アリルから成る群より選択され、Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉから成る群より選択され、Ｘは各々、独立したハロゲン化物であり、Ｒ"は、ポリマー、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキニル、及びＣ₄−Ｃ₂₀アリルから成る群より選択され、ａは０又は１、ｂは５から１３までの整数、ｃは０から１２までの整数、ｄは２から１３までの整数、ｅは０から１１までの整数、及びｆは０から５までの整数である。ｂが９である場合、Ｒはポリマー、ハロゲン化物、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁− Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキニル、及びＣ₄− Ｃ₂₀アリルから成る群より選択される。ｂが１１であり、Ｒが水素である場合、ｄ＞６である。本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンは、ホウ素−水素結合(Ｂ −Ｈ)、ホウ素−フッ素結合(Ｂ−Ｆ)、ホウ素−ハロゲン結合(Ｂ−Ｘ)、及びホウ素−ヒドロキシル基（Ｂ−ＯＨ）の混合のうち、いかなる組合せを有してもよい。しかしながら、結合が混合することにより、可能な異性体が多く存在する。従って、大多数のホウ素原子が、同様の官能基を有することが好ましい。例えば、ｂが９又は１１である場合、ｄはそれぞれ９又は１１であることが好ましい。しかしながら、結晶構造において異種原子と向かい合うホウ素原子（一般的に、最後に番号を付したホウ素原子）上の置換基は、異なる置換基と容易に置換可能であるため、ｄ＝ｂ−１であれば、同様に、生成する異性体はただ一つとなることが理解される。本発明の別の特定の実施形態において、ポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンは、ポリフルオロカルボランアニオンである。本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランは弱配位性であり、様々な条件下で安定であるため、種々の形態に調製することが可能である。例えば、本発明の化合物を、様々な溶媒に溶かして、本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを含有する溶液を提供することが可能である。また、本発明の化合物を加熱して、本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを含有する溶融塩又は液体を提供することが可能である。あるいは、本発明の化合物を適当なポリマーと混合するか、又は重合反応を行う前に本発明の化合物をポリマーの前駆物質と混合することにより、本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを含有するゲルを調製することが可能である。本発明の別の実施形態は、式Ｒ_aＺＢ_bＨ_cＦ_dＸ_e（ＯＲ"）_f ^-1で表されるポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンの製造方法であり、該方法は、式Ｍ[Ｒ'_a ＺＢ_bＨ_gＦ_hＸ_i（ＯＲ"）_j］_kで表される化合物を、Ｘ'₂及びＨＸ'を含有する混合物と接触させる工程を含む。ここで、Ｍは、１から４までの原子価を有するカチオンであり、Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉから成る群より選択され、Ｒ及びＲ'は、水素、ハロゲン化物、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、及びＣ₄−Ｃ₂₀アリルから成る群より選択され、Ｘは各々、独立したハロゲン化物であり、Ｘ'₂はハロゲン、Ｘ'はハロゲン化物、ｇは１から１３までの整数、ｈは０から１２までの整数、ｉは０から１３までの整数、ｊは０から５までの整数、及びｋは１から４までの整数であり、ｄ＞ｈであるとする。このように、本発明の方法は、少なくとも一つの非フッ素置換基をフッ素と置換する。本発明の化合物は、種々の温度条件又は化学的条件下での安定性を含めた、多くの利点を提供する。また、本発明の化合物は弱配位性である。従って、本発明の化合物は、触媒の活性化剤としての用途を含めて、様々な用途に使用することが可能である。これらの及び他の利点は、本明細書に含まれた開示に基づいて、当業者には容易に理解されよう。図面の簡単な説明図１は分子式CH₃CB₁₁F₁₁ ^-及びHCB₁₁HF₁₀ ^-を有する化合物の結晶構造を示す概略図である。図２は分子式HCB₁₁F₁₁ ^-及びHCB₉F₉ ^-を有する化合物の結晶構造を示す概略図である。図３は[ClCuCB₁₁F₁₁]^-2のＸ線結晶構造である。発明の詳細な説明本発明は、式Ｒ_aＺＢ_bＨ_cＦ_dＸ_e（ＯＲ"）_f ^-のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを提供するものである。「モノヘテロボラン」という用語は、中核となる構造がホウ素原子に結合したホウ素以外の原子１個を有する化合物または部分を指す。本発明のアニオン自体は、必ずしも化学的な化合物を構成するとは限らない。実際、単離可能な化合物では、アニオンはカチオンと対になって、電気的中性を維持していなければならない。そこで本発明の化合物は、式Ｍ［Ｒ_aＺＢ_bＨ_cＦ_dＸ_e（ＯＲ"）_f］_kの形となる。Ｍは、１〜４価のカチオンである。Ｍとしては、アルカリ金属；アルカリ土類金属；Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｙ、ＮｂおよびＭｏなどの遷移金属；ランタン系列およびアクチニド系列の金属；アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウムおよびイミニウム基などの窒素部分；テトラアルキルホスホニウムおよびテトラアリールホスホニウムなどのリン部分から誘導されるカチオンなどのカチオンがあり得る。さらにＭは、トリチル部分および関連のカルボカチオン類（例：Ｒ₃Ｃ⁺）などの比較的安定なカルボカチオン類；ならびにヒドロニウム(Ｈ₃Ｏ⁺)、Ｈ₅Ｏ₂ ⁺、（Ｅｔ₂Ｏ）Ｈ⁺、Ｈ₉Ｏ₄ ⁺、ホルミリウム（ＨＣＯ⁺）などの他の公知のカチオン類であることができ、それらカチオンは、カルボランアニオンと配位結合することが知られている。好ましくは該カチオンは、アルカリ金属カチオン類、アルカリ土類金属カチオン類、遷移金属カチオン類、アンモニウム、モノヒドロカルビルアンモニウム、ジヒドロカルビルアンモニウム、トリヒドロカルビルアンモニウム、テトラヒドロカルビルアンモニウム、テトラヒドロカルビルホスホニウム、ヒドロニウム、ホルミリウムならびにトリチルおよび関連するカルボカチオン類からなる群から選択され；より好ましくは、トリチルおよび関連するカルボカチオン類、アルカリ金属カチオン類、遷移金属カチオン類、モノヒドロカルビルアンモニウム、ジヒドロカルビルアンモニウム、トリヒドロカルビルアンモニウムおよびテトラヒドロカルビルアンモニウムからなる群から選択され；最も好ましくは、トリチル，Ｌｉ⁺、Ａｇ⁺、Ｔｌ⁺、Ｃｓ⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ⁺²およびＭｅ₂ＰｈＮＨ⁺からなる群から選択される。本発明で使用する場合、「ヒドロカルビル」という用語は、１個以上の炭素原子を有する化合物を指す。そのような化合物には、アリール、アルキル、アルケニルおよびアルキニルなどがある。さらに、ヒドロカルビルは、直鎖、分岐または環状であることができる。ヒドロカルビルはさらに、ハロゲン化物、酸素、硫黄、窒素もしくはリンなどの水素や炭素原子以外のもので置換されていても良い。Ｍは、クロライド、ブロマイド、イオダイドなどのハロゲン化物；カルボニル (ＣＯ)；シクロペンタジエニル（Ｃｐ）およびそれの誘導体；トリヒドロカルビルホスフィンなどのリン配位子；ならびに他の公知の金属配位子などの１以上の配位子（Ｌ）を有することができる。好ましくは配位子は、ハライド類、ハイドライド、カルボニル、シクロペンタジエニルおよびそれの誘導体、トリヒドロカルビルホスフィン、ヒドロカルビル、ニトロシル、アルコキシド類、カルボキシレート類、シアニド、シアナート、チオシアニド、チオシアナートおよびアジド類からなる群から選択され；より好ましくは、カルボニル、ハライド類、ハイドライド、シクロペンタジエニルおよびそれの誘導体、アンモニウム、モノヒドロカルビルアンモニウム、ジヒドロカルビルアンモニウムおよびトリヒドロカルビルアンモニウム、ならびにトリヒドロカルビルホスホニウムからなる群から選択され；最も好ましくは、カルボニル、ハライド類、シクロペンタジエニルおよびそれの誘導体、アンモニウム、モノヒドロカルビルアンモニウム、ジヒドロカルビルアンモニウムおよびトリヒドロカルビルアンモニウムからなる群から選択される。本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンに対するカチオンのモル比は、カチオンの価数によって決まることは明らかであろう。それは、ｋの値に反映されており、例えば、カチオンが１価の場合（例：セシウムまたはリチウム）、ｋは１であり、カチオンと本発明のポリハロゲン化ヘテロボランアニオンとの間のモル比は１：１となる。カチオンが２価の場合(例：カルシウムまたはマグネシウム)、ｋは２であり、カチオンと本発明のポリハロゲン化ヘテロボランアニオンとの間のモル比は１：２となる。好ましくはｋは、１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３であり、さらにより好ましくはｋは１または２であり、最も好ましくは１である。理解しておくべき点として、本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンは、弱会合性アニオンであることから、該ポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンと会合したカチオンは、イオン交換クロマトグラフィーおよび他のイオン交換方法などの公知の方法によって、別のカチオンと容易に交換することができる。本発明によれば、Ｒは金属、水素、ポリマー、ハライド、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキニルまたはＣ₄〜Ｃ₂₀アリールである。Ｒが金属の場合の例としては、銅、タリウム、リチウムおよび銀、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムなどがある。本発明に有用なポリマーは、ポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンのヘテロ原子が共有結合によって結合することができるポリマーである。本発明に有用なポリマーの例としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンなどがある。本発明で使用する場合、「ポリマー」には、ポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンをポリマー構造に連結するリンカーが含まれ得る。本発明によるアルキル基には、直鎖基または分岐基であることができる脂肪族炭化水素がある。アルキル基は、ハロゲン、アルケニル、アルキニル、アリール、水酸基、アルコキシ、カルボキシ、オキソまたはシクロアルキルなどの１以上の置換基で置換されていても良い。該アルキル基と並んで、１以上の酸素、硫黄または置換もしくは未置換の窒素原子が挿入されていても良い。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリクロロメチルおよびペンタフルオロエチルなどがある。アリール基は、炭素環式または複素環式の環部分である。アリール基は、ハロゲン、アルケニル、アルキル、アルキニル、水酸基、アルコキシまたはシクロアルキルなどの１以上の置換基で置換されていても良い。アルケニル基は、隣接する炭素間に１以上の二重結合を有する脂肪族炭化水素である。アルケニル基は、直鎖基または分岐鎖基であることができる。アルケニル基の例としては、ビニル、１，３−ブタジエニル、２−プロペニル、クロロビニル、フルオロエテニルおよびテトラフルオロエテニルなどがある。アルキニル基は、隣接する炭素間に１以上の三重結合を有する脂肪族炭化水素であろ。アルキニル基はさらに、直鎖基または分岐鎖基を有することができる。アルキニル基の例としては、エチニル、２−プロピニルおよび１−プロピニルなどがある。特に好ましい実施態様では、Ｒは好ましくは、水素、ハライド、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルまたはＣ₄〜Ｃ₂₀アルキルであり；より好ましくはＲは、水素、フッ素、メチル、トリフルオロメチル、ビニル、エチル、ブチル、フルオロメチル、ジフルオロメチルおよびプロピルからなる群から選択され；最も好ましくはＲは、水素、フッ素、メチル、トリフルオロメチル、エチルおよびビニルからなる群から選択される。各種Ｒ置換を有する可能性は、本明細書に開示の説明および実施態様を考慮すれば、当業者には明らかであろう。例えば、アニオンＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-は、大型のアニオンの１種である。有機または無機の基が、ＣＨ₃基に代わって炭素原子に自由に置換および結合することができる。実際、ビニル、アリルなどの有機基の置換により、触媒、導電体ならびにアニオンおよび／または分子の分離用の材料として商業上重要な利用分野を有するポリマーに、該アニオンを組み入れることができる。ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁−およびＣＨ結合を有する関連するアニオンなどのポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンは、炭素原子を介して金属イオンに結合するＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^2-などのジアニオンを容易に形成することができる。そのようなジアニオンは、一方の「等価な」アニオン電荷が配位しており、第２の等価なアニオン電荷が弱く配位しているという点で有用である。そのような形で配位している金属錯体は、本発明の範囲に含まれる。本発明によれば、ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される。好ましくはＺは、Ｃ、Ｓｉ、ＮおよびＰからなる群から選択され；より好ましくはＣ、ＮおよびＰからなる群から選択され；最も好ましくは、ＺはＣである(すなわちカルボラン)。Ｚが炭素またはケイ素などのＩＶ族元素の場合、各Ｚは、相当するＲ基によって置換されている。ＺがＶ族元素の場合、Ｚは相当するＲ基を有する場合も、有しない場合もある。ＺがＶ族元素であって、Ｒ基を有する場合、Ｚはａ＋１の電荷を有し、全体の部分Ｒ_a ＺＢ_bＨ_cＦ_dＸ_e（ＯＲ"）_fは中性であること、すなわち両性イオンとなることは明らかであろう。そのような場合、Ｒ_aＺＢ_bＨ_cＦ_dＸ_e（ＯＲ"）_f部分は、カチオン部位および／またはアニオン部位付近に存在する他の対イオンを有し得る。本明細書に記載の式に関して：各Ｘは独立にハライドである。好ましくはＸは、クロライド、イオダイドおよびブロマイドからなる群から選択され；より好ましくはＸは、クロライドおよびブロマイドからなる群から選択され；最も好ましくはＸは、クロライドである。Ｒ"は、ポリマー、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキニルおよびＣ₄〜Ｃ₂₀アリールからなる群から選択される。より好ましくはＲ"は、水素、ポリマー、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルケニルおよびＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルからなる群から選択される。好ましくはａは、０または１である。ｂは５〜１３の整数であり、好ましくはｂは５〜１１である。より好ましくはｂは、５、９または１１であり、さらに好ましくはｂは９または１１であり、最も好ましくはｂは１１である。ｃは０〜１２の整数である。好ましくはｃは、０〜７の整数、より好ましくは０〜５の整数、最も好ましくは０である。ｄは１〜１３、好ましくは２〜１３、より好ましくは２〜１１の整数である。さらに好ましくはｄは、５、９または１１であり、さらに好ましくはｄは９または１１であり、最も好ましくはｄは１１である。ｅは０〜１３の整数である。好ましくはｅは０〜１１の整数、より好ましくは０〜５の整数である。最も好ましくはｅは０である。好ましくはｆは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜４の整数であり、最も好ましくは０〜３の整数である。ｂが９の場合、Ｒはポリマー、ハライド、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ アルキニルおよびＣ₄〜Ｃ₂₀アリールからなる群から選択される。ｂが１１の場合、Ｒは水素であり、ｄ＞６である。本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンの各ホウ素原子は１個の置換基を有することから、置換基の総数（すなわちｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は、ホウ素の総数に等しい。すなわちｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝ｂである。本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを有する化合物は、安定および／または弱配位性アニオンが必要な工業的利用分野で使用することが可能である。例えば、本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンは、触媒の活性化剤として、さらには電池における電解質として使用することができる。例えば、本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランモノアニオン類のリチウム塩は、電気自動車、携帯電話およびラップトップコンピュータなどの利用分野で有用なリチウムに基づく電池用の電解質として使用することが可能である。該ポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを有する化合物は、遷移金属触媒オレフィン重合用の優れた助触媒（活性化剤）である。有機反応用触媒の対イオンから重合および光重合開始剤用の対イオンに至る多くの他の用途もある。本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンは、２０％ＨＣｌ溶液中および５０％Ｈ₂ＳＯ₄溶液中などの酸性条件下で安定である。さらに、本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンは、ＺｎＣｌ₂、Ｅｔ₃ＡｌおよびＳｎＣｌ₂などのルイス酸存在下でも安定である。実際、本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンは、水に溶かすとわずかに酸性を示すことから(例えば、ＣＢ₁₁ＨＦ₁₁ ^-は約１３のｐＫａを有する)、当業者に公知の各種用途での使用に有利となる。該新規アニオンには、他にも多くの商業的用途が可能であり、例えば、ディールス−アルダー反応および１，４−共役付加反応用の触媒などの化学反応における触媒としての使用が可能である。本発明の特に好ましい実施態様では、該ポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンは、正電荷対イオンと強く結合および会合しない高度にフッ素化されたカルボランである(すなわち、弱配位性アニオン)。特定の理論に拘束されるものではないが、その弱配位効果は、多くのフッ素原子が存在することで、特に誘導効果により、効果的なアニオン特性が低下するためであると考えられている。本発明のアニオンの具体的な例としては、１−ＣＨ₃−２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-（ＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-）および１，２−Ｈ₂− ３，４，５，６，７，８，９，１０，１１−ＣＢ₁₁Ｆ₁₀ ^-（ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₀ ^-）などがある。これらアニオンの可能な構造を図１に示してある。これらのアニオンはいずれも、炭素１個およびホウ素原子１１個の正二十面体を構成していると考えられる。炭素原子はさらに、メチル基（ＣＨ₃）または水素原子に末端で結合していると考えられ、各ホウ素原子は、フッ素原子またはＨＣＢ₁₁ＨＦ₁₀ ^-でのＢ１２の場合には水素原子に末端で結合していると考えられる。本発明のアニオンの他の具体例を２種類挙げると、２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-（ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-）および２，３，４，５，６，７，８，９，１０−ＨＣＢ₉Ｆ₉ ^-（ＨＣＢ₉Ｆ₉ ^-）である。それらのポリフッ素化モノカルボランアニオンは図２に示した構造を有すると考えられる。本発明のポリハロゲン化ヘテロボランモノアニオンは弱配位性であり、本発明のポリハロゲン化ヘテロボランアニオンを有する化合物自体は、各種溶媒中で容易に解離する。そこで、本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを含む溶液は、本発明の化合物を適切な溶媒に溶かすことで容易に調製することができる。溶液を調製することができる溶媒には、水系溶媒；ペキサン、ペンタン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、キシレン、エーテル、塩化メチレン、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アルコール類(例：メタノールおよびエタノール)、グリコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタンおよび炭酸エステル類（例：炭酸プロピレンおよび炭酸エチレン）などの極性有機溶媒および非極性有機溶媒；ならびにそれらの組み合わせなどがある。本発明の化合物の別の利点は、それが弱塩基性溶媒中で高い溶解度を有するという点である。従って、本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンと会合しているカチオンの反応性は、他のアニオンを有する化合物と比較して高い。本発明のポリハロゲン化ヘテロボランモノアニオンは、公知のポリマーゲル調製法を用いて、該本発明の化合物と適切なポリマーとを混合することで、ゲルとして製剤することができる。例えば、ポリマーおよび本発明の化合物を含む溶媒から、ほとんどの溶媒を除去することで、本発明のポリハロゲン化ヘテロボランアニオンを含む溶媒膨潤ゲル組成物を得ることができる。別法として、モノマーまたはポリマー前駆体と本発明の化合物とを混合し、重合反応条件下に置くことで、本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを有するポリマーを形成することができる。得られるポリマーが固体の場合、適切な溶媒を加えて、ゼラチン状の混合物を得ることができる。そのようなポリマーを得る上で必要な重合条件は、モノマーまたは該ポリマーの前駆体の性質によって決まるものであり、重合技術における当業者には知られているものである。本発明のポリハロゲン化ヘテロボランモノアニオンを含む溶融塩は、本発明の化合物を液体になるまで加熱することで得ることができる。そのようにして、高い導電性を有する溶融塩を得ることができる。さらに、不純物を加えることで、本発明の化合物の融点を下げることができることは明らかであろう。不純物が存在することで、ほとんどの固体の融点が降下することは公知である。従って、適切な不純物および適切な不純物量を選択することで、本発明の化合物を含む所望の温度の溶融塩または液体を得ることができる。本発明の別の実施態様は、本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオン（すなわち、Ｒ_aＺＢ_bＨ_cＦ_dＸ_e（ＯＲ"）_f ^-1の製造方法において、式Ｍ［Ｒ’_a ＺＢ_bＨ_gＦ_hＸ_i（ＯＲ"）_j］_kの化合物とＸ’₂およびＨＸ’を含む混合物とを接触させる工程を有してなることを特徴とする方法を提供するものである。上記本発明の方法は、原料に１個以上のフッ素を付加させるものである。すなわちｄ＞ｈとするものである。理解しておくべき点として、各成分を加える順序は、最終生成物の組成にほとんど影響しない。従って、本発明の方法においては、各成分の添加順序に関してあらゆる可能な組み合わせがあり、例えば、式Ｍ［Ｒ’_a ＺＢ_bＨ_gＦ_hＸ_i（ＯＲ"）_j］_kの化合物にＨＸ’を加えてからＸ’₂を加える方法、式Ｍ［Ｒ’_aＺＢ_bＨ_gＦ_hＸ_i（ＯＲ"）_j］_kの化合物にＸ’₂を加えてからＨＸ ’を加える方法、式Ｍ［Ｒ’_aＺＢ_bＨ_gＦ_hＸ_i（ＯＲ"）_j］_kの化合物にＸ’₂およびＨＸ’を同時に加える方法などがある。Ｒ’は、水素、ポリマー、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アリール、ハライドまたはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルである。好ましくはＲ’は水素、ハライドまたはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、より好ましくはＲ’は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルである。Ｘ’₂はハロゲンである。好ましくはＸ’₂はフッ素である。Ｘ’はハライドである。好ましくはＸ’はフルオライドである。ｇは１〜１３、好ましくは４〜１３、より好ましくは４〜１１の整数である。さらに好ましくはｇは、４、５、８、９、１０または１１であり、最も好ましくはｇは、８、９、１０または１１である。別の表現ではｇは、ｂ−４以上、好ましくはｂ−２以上、最も好ましくはｂである。ｈは０〜１２の整数であり、より好ましくはｈは約３未満であり、最も好ましくはｈは０または１である。好ましくは、ｉは０〜１３の整数であり、より好ましくは０〜１１の整数である。より更に好ましくは、ｉは０、１、９又は１１であり、最も好ましくは０である。ｊは０〜５、好ましくは０〜４、より好ましくは１〜２の整数である。最も好ましくは、ｊは０である。本方法は、熱又は乾燥剤を使用して、式M[R'_aZB_bH_gF_hX_i(OR")_j]_kで示される化合物又は反応容器を乾燥する工程を含みうるものである。乾燥は大気圧の不活性ガス、例えば窒素、アルゴン又はヘリウム雰囲気で実施可能であり、あるいは真空下で実施可能である。本発明の方法は一般には、式M[R'_aZB_bH_gF_hX_i(OR")_j]_kで示される化合物を収容する反応容器を、HX'が凝縮するに十分な温度まで冷却することを含んでなる。典型的に、反応容器は約−７８℃まで冷却される。好ましくは約１０乃至約１０００当量のHX'が、反応容器に添加され、より好ましくは約２００乃至約７００当量、最も好ましくは約３００乃至約５００当量のHX'が反応容器に添加される。必ずしも必要ではないが、凝縮前にモレキュラーシーブのような乾燥剤中を通過させることによりHX'を乾燥させることも可能である。また本発明の方法は、ハロゲン（X'₂）を反応容器に添加することを含むものである。必ずしも必要ではないが、反応容器への添加に先立ってハロゲンを乾燥させることも可能である。ハロゲンは純物質として添加することも可能であり、希釈気体溶液として添加することも可能である。ハロゲンの希釈気体溶液は、ハロゲンを窒素、ヘリウム又はアルゴンのような不活性キャリアガスと混合することにより形成することができる。好ましくは、該キャリアガスは窒素である。小規模反応の場合には、ハロゲンは希釈気体溶液として添加されることが好ましい。希釈気体溶液として添加されることにより、反応容器へのハロゲン添加量が良好に制御される。ハロゲン添加は典型的に、反応容器を約−７８℃まで冷却し、所望量のハロゲンを反応容器内に凝集させることを含むものである。好ましくは約５乃至約２０当量のハロゲンが反応容器に添加され、より好ましくは約１０乃至約１６当量、最も好ましくは約１３乃至約１５当量のハロゲンが添加される。必須反応物の添加後、反応容器は閉鎖系を形成するように典型的に密閉され、反応混合物は、反応混合物を攪拌せしめる任意の好適方法、例えば、反応容器の回転又は振盪、あるいは反応混合物の攪拌により混合される。典型的に、反応混合物は室温まで戻されて、反応容器が回転（即ちスピン）又は振盪することにより、反応物が十分に混合し、所望の反応が発生する。正しく認識されることとは思われるが、反応混合物が室温に戻されるとき、ハロゲン及び／又はHXの再蒸発に起因して反応容器内部の圧力は顕著に増加する。したがって、反応容器は、圧力増加に耐え得るように慎重に選択されるべきである。好ましくは、反応時間は約１乃至約７２時間、より好ましくは約５乃至約４８時間、最も好ましくは約８乃至約２４時間である。最終反応温度は、約１００℃未満、より好ましくは約５０℃未満である。最も好ましい最終反応温度は、ほぼ室温である。本発明のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンからなる化合物は、残留気体反応物、例えばHX'及び／又はハロゲン（X'₂）を除去することにより単離される。 R'が水素であるか、アルキル基又はアリール基のような水素含有部分であるとき、R'中に存在する一部又は全部の水素は、反応中、X'で置換することが可能である。本発明の別な一態様は、上記方法の工程を経て製造されたポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを提供するものである。実施例実施例１この実施例は、モノカルボランポリヒドリドのセシウム塩を製造すろ方法を示すものである。水４０mL中の[(CH₃)₃NH]CB₉H₁₀４００mgに水酸化ナトリウム８９mgを添加した。得られた溶液を、水吸引装置により発生させた真空下で攪拌して(CH₃)₃Nガスを除去した。得られた精製溶液をそのpH値が約２となるまで酸性化し、生成した固体沈殿を濾過により除去した。CsCl約０．５gを該濾液に添加し、得られた固体沈殿を濾過し、乾燥させてCsCB₉H₁₀を白色固体として得た。実施例２この実施例は、モノカルボランヒドリドからのポリフッ化モノカルボランアニオンの製造方法を示すものである。 CsCB₁₁H₁₂約３５mgをモネルリアクター内に載置し、真空下で約８０℃乃至１００℃となるまで約０．５時間加熱した。リアクターを冷却し、約−７０℃でHF 約２０mLをリアクター内に凝縮させた。またN₂中で約２０７kPa（約３０ポンド毎平方インチ）(psi)の１０％F₂を、−７０℃でリアクター内へ凝縮させた。リアクターが室温に戻るようにし、且つ、リアクターを回転させた。約３日後、反応混合物を−７０℃まで冷却し、気体を真空吸引により除去した。重水素化アセトン約１．５mLを添加し、得られた溶液を濾過した。¹¹B NMR及び¹⁹Fは、主にCB₁₁ F₁₁H^-が存在していることを示した。更にアセトン３mLを添加してリアクターを洗浄した。両アセトン溶液を一緒に濃縮して褐色油を得た。該褐色油を約１５mLの水に溶解させた。該水溶液にCsOH を添加して中和した。沈殿した褐色固体を濾過により除去した。濾液から水を除去し白色固体を得た。該白色固体をアセトン中に溶解させ濾過した。該濾液からアセトンを除去し、CsCB₁₁F₁₁H２７mg（収率４７％）を白色固体として得た。(C D₃)₂CO溶媒を用いた¹H NMRにおけるδ値は３．９８、¹¹B NMRにおけるδ値は、 −７．８、−１５．９及び−１７．４であった。¹⁹F NMRにおけるδ値は、−２５１．３、−２５５．０及び−２５５．７であった。実施例３この実施例は、生成物形成時におけるフッ化水素不在効果を示すものである。反応混合物へHFを一切添加しない点以外は、実施例２に記載したものと同様の処置を実施した。¹¹B NMRの結果は、極微量のHCB₁₁F₁₁ ^-が生成していることを示すものであった。実施例４この実施例は、生成物形成時におけるフッ素ガス不在効果を示すものである。反応混合物にF₂を一切添加しない点以外は、実施例２に記載のものと同様の処置を実施した。HCB₁₁F₁₁ ^-約１５mg（収率２５％）が淡紅色を帯びた固体として得られた。実施例５この実施例は、メチル置換基を有するカルボランポリヒドリド類におけるフッ素化効果を示すものである。 CsCB₁₁H₁₂の代わりにCs(1-CH₃CB₁₁H₁₁)３７mgを使用した点以外は、実施例２に記載のものと同様の処置を実施した。粗生成物の分析結果は、次に挙げる三種の化合物が、ほぼ１：４．５：１．２の割合で生成していることを示すものであった。化合物 1-CH₃-CB₁₁F₁₁ ^-: (CD₃)₂CO溶媒を用いた¹H NMRにおけるδ値は１．５３であった。¹¹B NMRにおけるδ値は、−６．９及び−１６．１であった。化合物 1-CH₂F-CB₁₁F₁₁ ^-: (CD₃)₂CO溶媒を用いた¹H NMRにおけるδ値は５．２１、スピン結合定数Ｊは４６Hzであった。¹⁹F NMRの場合は、δ＝−２２８．８、Ｊ＝４６Hzであった。¹ ¹ B NMRにおけるδ値は、−６．９及び−１６．１であった。化合物 1-CHF₂-CB₁₁F₁₁ ^-: (CD₃)₂CO溶媒を用いた¹H NMRにおけるδ値は６．７６、スピン結合定数Ｊは５２ Hzであった。¹⁹F NMRの場合は、δ＝−１０９．４、Ｊ−５２Hzであった。¹¹B N MRにおけるδ値は、−６．９及び−１６．１であった。更に、極微量のHCB₁₁F₁₁ ^-が該混合物中に存在していることが判明した。再結晶化による精製により1-CHF₂-CB₁₁F₁₁ ^-が消失した。実施例６この実施例は、CB₉HF₉ ^-の合成を示すものである。 CsCB₁₁H₁₂の代わりにCsCB₉H₁₀を使用した点以外は、実施例２に記載のものと同様の処置を実施した。CB₉HF₉ ^-と(CB₉HF₈)₂ ^-2との混合物が得られた。水溶液にBu₄NFを添加して、黄色みを帯びた以下のBu₄N⁺塩を沈殿させた点を除いては、実施例２に記載の手順と同様に反応を行わせた。 HCB₉F₉ ^-との塩：(CD₃)₂CO溶媒を用いた¹¹B NMRにおけるδ値は９．１、−４．９及び−５．６であった。¹⁹F NMRにおけるδ値は、−２２５．８、−２２６．３及び−２３０．１であった。 (HCB₉F₈)₂ ^-2との塩：(CD₃)₂CO溶媒を用いた¹¹B NMRにおけるδ値は−１．７及び −６．２であった。¹⁹F NMRにおけるδ値は、−２１５及び−２２２であった。実施例７この実施例は、出発物質としてＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₁およびＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₀Ｆを用いる生成物の生成の比較を示している。別々のモネルリアクタ中で出発物質としてＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₁およびＣｓＨＣＢ₁₁ Ｈ₁₀Ｆ（約１０％〜１５％のＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₁を含有する）を用いる並列比較反応において、実施例２に記載した同じ手順を用いた。粗生成物の分析によると、ＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₀Ｆの反応は、未反応出発物質の量がはるかに少なかった。 (Ｂｕ₄Ｎ)ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁塩を沈殿除去するためにＢｕ₄ＮＦを水溶液に添加した以外は、実施例２に記載した同じ手順を用いて両方の反応を実施した。ＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₁の反応は、（Ｂｕ₄Ｎ）ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁の７６％の収率をもたらし、ＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₀Ｆの反応は、（Ｂｕ₄Ｎ）ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁の７２％の収率をもたらした。実施例８この実施例は、出発物質としてＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₀Ｆを用いるフッ素化反応において生成される他の異性体が何であるかを示している。２２０ｍｇのＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₀Ｆ（約１０％〜１５％のＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₁を含有する）をＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₁の代わりに用いた以外は、実施例２に記載された同じ手順を用いた。粗生成物の¹⁹ＦＮＭＲ分析によると、その他の異性体と比べたＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-1の相対量は＞９５％であった。粗生成物中で同定されたその他の異性体には、７，１２−ＨＣＢ₁₁Ｈ₉Ｆ₂ ^-、ＨＣＢ₁₁ＨＦ₁₀ ^-およびＨＣＢ₁₁Ｈ₂ Ｆ₉ ^-が挙げられる。実施例２の方法を用いる精製は、固形物として２０５ｍｇ（収率５８％）のＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₁を生成させた。¹³ＣＮＭＲ[(ＣＤ₃)₂ＣＯ，δ]：１５．８(Ｊ＝１７２Ｈｚ)。実施例９この実施例は、酸性条件におけるＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₁の安定性を示している。Ｄ₂Ｏ中に２０％ＤＣｌを含有する約１ｍＬの溶液を約１９．８ｍｇのＣｓＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁に添加した。この溶液をＮＭＲによって２週間にわたり監視した。ＰＨ₄ＰＣｌ約４０ｍｇの水溶液３ｍｌを添加した。得られた沈殿物を濾過し乾燥して、白色固形物として２６ｍｇ（９２％回収）の（ＰＨ₄Ｐ）ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁を得た。実施例１０この実施例は、ＣｓＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁中の１個以上のフッ化物を水酸化物で置換する方法を示している。約１ｍＬの３ＭＫＯＨ溶液を約１９．８ｍｇのＣｓＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁に添加した。この溶液をＮＭＲによって２週間にわたり監視した。ＰＨ₄ＰＣｌ約５５ｍｇの水溶液５ｍｌを添加した。得られた沈殿物を濾過して、ほとんどＨＣＢ₁₁Ｈ₁₀ Ｆ^-およびＨＣＢ₁₁Ｈ₉Ｆ（ＯＨ）^-からなり、少量のＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-を伴う約３ｍｇの白色固形物を得た。濾液をＨＣＬで約１のｐＨに酸性化し、得られた沈殿物を濾過し乾燥して、白色固形物として１８ｍｇのＨＣＢ₁₁Ｆ₉（ＯＨ）₂ ^-塩を得た。ＩＲ(ｃｍ^-)：３６１９、３６０４。ＮＩＥＭＳ(ｍ／ｚ)：３３７．３。¹ ¹ ＢＮＭＲ[(ＣＤ₃)₂ＣＯ₂δ]：−９．４、−１８，２および−２０．５。¹⁹ＦＮＭＲ：−２４９．７、−２５２．８、−２５４．１、−２５４．８および−２５６．３。実施例１１この実施例は、ＣｓＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁中の１個以上のフッ化物を水素化物で置換する方法を示している。反応フラスコにおいて、ＣｓＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁３８．６ｍｇのＴＨＦ溶液８ｍＬに約０．８ｇのＮａを添加した。２０時間後、カニューレを介してＴＨＦ溶液を５０ｍＬのシュレンクフラスコに移した。反応フラスコを１５ｍＬのＴＨＦでリンスした。それらのＴＨＦ溶液を混合し、濃縮して固形物を得た。固形物を約２ｍＬのＤ₂Ｏに溶解し、Ｐｈ₄ＰＣｌ３０．５ｍｇのＤ₂Ｏ溶液１ｍＬを添加した。得られた白色固形沈殿物を濾過し乾燥して、白色固形物としてＨＣＢ₁₁ＨＦ₁₀ ^- のＰｈ₄Ｐ塩３５ｍｇを得た。¹¹ＢＮＭＲ：−１３．８、−１５．９および− ２９．８(Ｊ_B-H＝１３８Ｈｚ)。実施例１２この実施例は、ＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₀ＦからＣｓＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁を分離する方法を示している。ＣｓＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁およびＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₀Ｆの約１：１混合物１８０ｍｇに、約０．５ｇのＡｇＮＯ₃を添加した。２時間後、固形物は褐色になった。カニューレを介して約３０ｍＬのベンゼンを添加し、混合物を約２時間にわたり攪拌した。暗色固形物を濾過によって除去し、アセトンで洗浄して、実質的に純粋なＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-塩を得た。ベンゼン濾液を濃縮し乾燥して、褐色の固形物を得た。褐色の固形物を２ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂で処理し、５分にわたり攪拌し、濾過した。濾過された固形物をアセトンに溶解し、それをＮＭＲで分析すると、約２：１の比のＨＣＢ₁₁Ｈ₁₀Ｆ^- 塩およびＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-塩の存在を示した。ＣＨ₂Ｃｌ₂濾液は、約３：１の比のＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-塩およびＦＣＢ₁₁Ｈ₁₁ ^-塩の存在を示した。Ａｇ（Ｃ₆Ｈ₆）ＨＣＢ₁₁Ｈ₁₀Ｆ ¹¹ＢＮＭＲ[(ＣＤ₃)₂ＣＯ，δ]：１４．８、−１４．２および−１８．２。¹ ⁹ ＦＮＭＲ：−１９０．０。Ａｇ（Ｃ₆Ｈ₆）ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ¹¹ＢＮＭＲ[(ＣＤ₃)₂ＣＯ，δ]：−７．８、−１５．７および−１７．２。¹ ⁹ ＦＮＭＲ：−２５１．２および−２５５．１。実施例１３この実施例は、熱水中のＣｓＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁の安定性を示している。約１．５ｍＬの水を約１４５ｍｇのＣｓＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁に添加し、得られた溶液を約８０℃に加熱した。その溶液を室温に冷却し、固形物を分離した。液層は、ＣｓＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁およびＣｓＨＣＢ₁₁Ｆ₁₀（ＯＨ）の存在を示した。実施例１４この実施例は、トリメチルアンモニウム対カチオンを有するＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-を調製する方法を示している。２５０ｍｇのＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ₁₁を代わりに用いた以外は、実施例２と同じ手順を用いた。反応器を６４時間にわたり回転した(すなわち、スピンさせた)。Ｍｅ₃ ＮＨＣｌ塩を入れるために、水性補助液も修正した。固形沈殿物を真空下で１日にわたり乾燥して、白色固形物として２５８ｍｇ（収率７１％）の（Ｍｅ₃ＮＨ）ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁を得た。実施例１５この実施例は、炭素原子に結合された水素原子をフッ素原子で置換する方法を示している。Ｎ−フルオロ−Ｎ−クロロメチル−１，８−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）(「Ｆ−ＴＥＤＡ」)約２１１ｍｇの水溶液約１．５ｍＬに、ＣｓＨ¹³ＣＢ₁₁Ｆ₁₁２３ｍｇの水溶液約１．５ｍＬを添加した。混合物を室温で２０時間にわたり攪拌した。白色固形沈殿物を濾過によって除去した。水酸化ナトリウムの溶液を濾液に添加して、ｐＨを約１２に調節し、得られた混合物を約０．５時間にわたり攪拌した。溶液をＨＣｌで中和し、Ｂｕ₄ ＮＣｌ塩を添加した。若干黄色の固形沈殿物は、ＦＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-塩を含有していた。実施例１６この実施例は、ポリハロゲン化モノカルボランアニオン塩の炭素原子をアルキル化する方法を示している。約０．５５ｇのＣｓＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁を１００ｍＬの丸底フラスコに添加し、引き続いて約３０ｍＬの２．５％ＮａＯＨ溶液を添加した。ロータリーエバポレータを介して約１０〜１５分にわたりＭｅ₃Ｎを溶液から除去した。得られた溶液を５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに移し、水で約４０ｍＬに希釈し、約１ｍＬの硫酸ジメチルを溶液に添加し、約１時間にわたり攪拌した。その溶液を１ＭＨＣｌ溶液で約１のｐＨに酸性化し、溶液を濾過した。濾液をエーテル（５０ｍＬで３回）で抽出した。有機層を濃縮し、得られた残留物を約２０ｍＬの水で希釈し、Ｍｅ₃ＮＨＣｌを添加した。得られた固形沈殿物を濾過し乾燥して、０．４６８ｇ（収率８２％）の（Ｍｅ₃ＮＨ）ＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁を得た。濾液を更に沈殿させ、約１０ｍｇ（収率５％）の（Ｍｅ₃ＮＨ）ＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁を得ることができる。¹¹ＢＮＭＲ（δ）：−８．４、−１６．３および−１７．２。¹⁹ＦＮＭＲ：−２５０．２、−２５５．４および−２５６．８。¹ＨＮＭＲ：１．５１。あるいは、セシウム塩を次の通り調製することができる。約２００ｍｇの（Ｍｅ₃ＮＨ）ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁を５０ｍＬの丸底フラスコに添加し、引き続いて約１０ｍＬの５％ＮａＯＨ溶液を添加した。ロータリーエバポレータを介して約１０分にわたりＭｅ₃Ｎを溶液から除去した。反応混合物を濾過し、濾液を水で３０ｍＬに希釈した。約０．４５ｍＬの硫酸ジメチルを水溶液に添加し、約０．５時間にわたり攪拌した。水溶液を１ＭＨＣｌ溶液で約１〜２のｐＨに酸性化した。水層をエーテル（５０ｍＬで３回）で抽出した。有機層を濃縮し、得られた残留物を約５ｍＬの水で希釈し、約１ｍＬのＣｓＣｌ（約０．２５ｇ）溶液を添加した。混合物を約４℃に冷却し、濾過した。固形沈殿物を約０℃の水約４ｍＬで２回洗浄した。固形物を真空下で乾燥し、アセトンおよび水から再結晶化して、１６５ｍｇ（収率６８％）のＣｓＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁を得た。濾液を更に沈殿させて、約１０ｍｇ（収率５％）の（Ｍｅ₃ＮＨ）ＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁を得ることができる。実施例１７この実施例は、ＣｓＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁中の１個以上のフッ化物を水素化物で置換する方法を示している。０．２ｇのＮａを含むヤング管に、ＣｓＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁１７ｍｇのＴＨＦ溶液５ｍＬを添加した。混合物を２５時間にわたり攪拌した。その後、カニューレを介して溶液をシュレンクフラスコに移し濃縮した。得られた白色固形沈殿物は、ＣｓＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁のＣｓＣＨ₃ＣＢ₁₁ＨＦ₁₀への４１％転化率を示した。¹⁹ ＦＮＭＲ：−２４４．０および−２５２．９。¹¹ＢＮＭＲ：−１４．０、−１５．８および−２９．６(Ｊ_B-H＝１３８Ｈｚ)。実施例１８この実施例は、ポリフッ化モノカルボランアニオン塩の他の異性体を合成する方法を示している。約１００ｍｇのＣｓＨ¹³ＣＢ₁₁Ｈ₁₁とボンベ装置中の約１０ｍＬのＨＦとの混合物を約３７０℃で約９０時間にわたり加熱した。反応混合物を冷却し、未反応のＨＦを除去した。約１０ｍＬのアセトンを用いて、得られた残留物を丸底フラスコに移した。得られた溶液を濃縮し、残留物を約２０ｍＬの水で希釈し、ＣｓＯＨで中和した。水性混合物を濃縮し、残留物を約５ｍＬのアセトンで希釈し、濾過した。濾液を濃縮して、ＣｓＨＣＢ₁₁Ｈ_11-x、Ｆ_x（式中、ｘは６〜９の整数である）を含む化合物の混合物を得た。異性体の相対比は、それぞれｘ＝６、ｘ＝７、ｘ−８およびｘ＝９の場合に６：１４：４：１であった。実施例１９この実施例は、トリチル対カチオンを有するポリハロゲン化ヘテロボランアニオン塩を製造する方法を示している。ＡｇＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁約３００ｍｇおよびＰｈ₃ＣＣｌ約１８２ｍｇのＣＨ₂Ｃｌ₂溶液約３０ｍＬを１時間にわたり攪拌した。ＡｇＣｌの白色沈殿物を濾過によって除去し、濾液を濃縮し、真空下で約２０時間にわたり乾燥して、Ｐｈ₃Ｃ（ＣＨ₃）ＣＢ₁₁Ｆ₁₁とＰｈ₃ＣＣｌとの混合物を得た。イソオクタンで混合物を洗浄することにより、Ｐｈ₃ＣＣｌを除去し、約１９０ｍｇのＰｈ₃Ｃ（ＣＨ₃）ＣＢ₁₁Ｆ₁₁を得た。ＣＤ₂Ｃｌ₂中の−ＣＨ₃基に対する¹ＨＮＭＲ：ＡｇＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁：δ＝１．５４５Ｐｈ₃Ｃ（ＣＨ₃）ＣＢ₁₁Ｆ₁₁：δ＝１．４９実施例２０この実施例は、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン塩のリチウム塩を調製する方法を示している。Ｌｉ₂ＣＯ₃９．３ｍｇの水溶液３０ｍｌを１００ｍｇの（Ｍｅ₂ＮＨ）ＣＨ₂ＣＢ₁₁Ｆ₁₁に添加した。その溶液をロータリーエバポレータで濃縮した。追加の３０ｍＬの水を添加し、得られた溶液を再びロータリーエバポレータで再び濃縮した。約３０ｍＬの水および２ｍｇのＬｉ₂ＣＯ₃を添加し、得られた溶液をもう一度ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた残留物を乾燥すると、白色固形物として７８ｍｇの水素化ＬｉＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁を得た。実施例２１この実施例は、（Ｈ₂Ｏ）_nＬｉＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-1塩の加熱によって乾燥ＬｉＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-1塩を得ることができることを示している。実施例２０で得られた９．９ｍｇの固形物でＤＳＣを行った。ラン＃１：最後のエンド効果(last endoeffect)、１７０℃ ラン＃２：最後のエンド効果、１５５℃ ラン＃３：最後のエンド効果、１４６℃ 実施例２２この実施例は、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオンのプロトン−スポンジ( Ｐｒｏｔｏｎ−Ｓｐｏｎｇｅ)（登録商標）塩の調製を示している。約１００ｍｇの（Ｍｅ₃ＮＨ）ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁を１００ｍＬの丸底フラスコに添加し、引き続いてＬｉ₂ＣＯ₃２０ｍｇの水溶液４０ｍＬを添加した。ロータリーエバポレータを介して得られた溶液を濃縮した。得られた固形残留物を３０ｍＬの水に溶解し、約２ｍＬの１ＭＨＣｌを添加した。得られた水層を１回分５０ｍＬのエーテルで２回抽出した。有機層を混合し、約５ｍＬの体積に濃縮し、２５ｍＬのシュレンク（Ｓｈｅｌｅｎｋ）フラスコに移し、真空下で０．５時間にわたり乾燥して、ピンク−赤の油を得た。プロトン−スポンジ（Ｐｒｏｔｏｎ−Ｓｐｏｎｇｅ）(登録商標)約１０１．２ｍｇのＣＤ₂Ｃｌ₂溶液１ｍＬをこの油に添加した。２０分後、ＣＤ₂Ｃｌ₂を真空下で除去した。得られた黄色固形物を真空下で更に乾燥し、２０ｍＬのヘキサンで洗浄し、もう一度真空下で乾燥して、黄色固形物として９６ｍｇの［Ｃ₁₀Ｈ₆（ＮＭｅ₂）₂Ｈ］⁺ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ⁺を得た。実施例２３この実施例は、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン塩のＭｅ₃ＮＨ^f対カチオンをＣｓ⁺対カチオンに転化する方法を示している。約３６８ｍｇの（Ｍｅ₃ＮＨ）ＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁とＮａＯＨ６０ｍｇの水溶液１５ｍＬを５０ｍＬの丸底フラスコに添加する。Ｍｅ₃Ｎを真空下で除去し、溶液を１ＭＨＣｌで中和した。２５０ｍｇのＣｓＣｌの溶液を得られた混合物に添加し、固形沈殿物を濾過し乾燥して、白色固形物として３９２ｍｇ（収率９０％）のＣｓＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁を得た。実施例２４この実施例は、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン塩のＣｓ⁺対カチオンをＡｇ⁺対カチオンに転化する方法を示している。ＣｓＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁約４２５ｍｇおよびＡｇＮＯ₃約１．２ｇのベンゼン溶液１５０ｍＬを７０℃で２４時間にわたり攪拌した。溶液を室温に冷却し濾過した。濾液を濃縮し、真空下で乾燥して、白色固形物を得た。白色固形物を約２０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、約１５分にわたり攪拌し、濾過した。塩化メチレン濾液を濃縮し乾燥して、黄色−白色固形物として約４１０ｍｇ（収率８７％）のＡｇＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁・Ｃ₆Ｈ₆を得た。（Ｃ₆Ｈ₆）ＡｇＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁の溶解度は、ＣＨ₂ＣＬ₂中で０．２ｇ／ｍＬ、ベンゼン中で約１〜２ｍｇ／ｍＬである。（Ｃ₆Ｈ₆）ＡｇＣＨ₃ＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ¹ＨＮＭＲ[ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ]：１．５８。¹⁹ＦＮＭＲ：−２５３．５、−２５７．７および−２５９．５。¹¹ＢＮＭＲ：−１１．８および−２０．２。実施例２５この実施例は、ポリハロゲン化ヘテロボランジアニオンのジリチウム塩を製造する方法を示している。（Ｍｅ₃ＮＨ）ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁約０．２ｇの２℃ＴＨＦ溶液約２５ｍＬに、ヘキサン中の約０．３３ｍＬの０．３ＭｎＢｕＬｉを添加した。得られた反応混合物を室温で約１時間にわたり攪拌し濃縮し、真空下で乾燥して、若干黄色−白色の固形物として約１８０ｍｇのＬｉ₂ＣＢ₁₁Ｆ₁₁・ＴＨＦを得た。ＬｉＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ¹⁹ＦＮＭＲ[ＣＤ₃ＣＮ，δ]：−２３１．０、−２３５．６および−２７１．２。実施例２６この実施例は、ポリハロゲン化ヘテロボランジアニオンのジリチウム塩をフッ素化する方法を示している。約０．６ｍＬのＣＨ₃ＣＮ中のＦ−ＴＥＤＡ約２５ｍｇの懸濁液に、Ｌｉ₂ＣＢ₁₁ Ｆ₁₁約２０ｍｇのＣＤ₃ＣＮ溶液１ｍＬを添加し、室温で攪拌した。¹⁹ＦＮＭＲは、ＬｉＦＣＢ₁₁Ｆ₁₁の生成を示した。¹⁹ＦＮＭＲ(δ)：−２４３．３、 −２４８．７、−２５５．８および−２６５．０。ＮＩＥＭＳ(ｍ／ｚ)：３５９．２。実施例２７約５０ｍＬの０．５ＭＮａＯＨ溶液を約０．６０ｇの[(ＣＨ₃)₃ＮＨ]ＨＣＢ₁ ₁ Ｆ₁₁に添加した。約１０ｍＬの水を真空下で除去した。得られた溶液に約０．５ｍＬの硫酸ジエチルを添加し、室温で約４０分にわたり攪拌した。約３ｍＬのエタノールを溶液に添加し、更に１時間にわたり攪拌した。その溶液を約３のｐＨにＨＣｌで酸性化し、約２０ｍＬの体積に濃縮した。得られた溶液を水中の約０．３４ｇのＣｓＣｌで処理すると、白色固形物が沈殿した。その固形物を濾過し、２ｍＬの冷水で洗浄し、真空下で乾燥して、０．５１ｇ（６７％）のＣｓ（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＢ₁₁Ｆ₁₁）を得た。¹⁹ＦＮＭＲ(アセトン−ｄ₆，δ)：−２４９．４、−２５３．７および−２５６．６。¹ＨＮＭＲ：１．２３（３Ｈ）および２．３３(２Ｈ)。実施例２８実験２４の手順を用いて、８４％の収率で（Ｃ₆Ｈ₆）ＡｇＥｔＣＢ₁₁Ｆ₁₁を調製した(Ｅｔ＝ＣＨ₃ＣＨ₂)。実施例２９（Ｃ₆Ｈ₆）ＡｇＥｔＣＢ₁₁Ｆ₁₁のフルオロルーブ・マル（fluorolube mull）１０ｍｇに約９５２トルのＣＯを添加した。ＩＲスペクトルは、（Ｃ₆Ｈ₆）(ＣＯ)ＡｇＥｔＣＢ₁₁Ｆ₁₁（λ＝２１９９ｃｍ^-1）の生成を示した。サンプルを真空下で４８時間にわたり放置すると、ＣＯは除去され、出発物質（Ｃ₆Ｈ₆）ＡｇＥｔＣＢ₁₁Ｆ₁₁が生成した。実施例３０（Ｍｅ₃ＮＨ）ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁０．４６ｇのＴＨＦ溶液３０ｍＬに、ヘキサン溶液中のｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍ溶液０．９２ｍｌを添加した。得られた混合物を３時間にわたり攪拌し、真空下で１分にわたり放置して、トリメチルアミンを除去した。その後、溶液を０．２５ｍＬのｎＢｕＢｒで処理し、１８時間にわたり攪拌した。ＴＨＦを真空下で除去し、１５ｍＬの水を添加した。得られた溶液を濾過して固形物を除去した。ＣｓＣｌ０．３４ｇの水溶液を濾液に添加した。白色沈殿物を濾過によって集め、２ｍＬの冷水で洗浄し、真空下で攪拌して、０．４０ｇ（６５％）のＣｓ（１−ｎ−ＢｕＣＢ₁₁Ｆ₁₁）を得た。¹⁹ＦＮＭＲ(アセトン−ｄ₆，δ)：−２４９．３、−２５３．２および−２５６．６。¹ＨＮＭＲ：０．９２(３Ｈ)、１．３５(２Ｈ)、１．６９(２Ｈ)、２．１７(２Ｈ)。実施例３１ｎ−ＢｕＬｉ（０．３３ｍＬ、３．０Ｍ）のヘキサン溶液を（Ｍｅ₃ＮＨ）１ −Ｈ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁０．２０ｇのＴＨＦ溶液３０ｍＬに添加し、１時間にわたり攪拌し、その後、真空下に放置し、２４時間にわたり乾燥して、１８０ｍｇの[(ＴＨＦ)_nＬｉ]₂ＣＢ₁₁Ｆ₁₁を得た。実施例３２［(ＴＨＦ)_nＬｉ］₂ＣＢ₁₁Ｆ₁₁２６ｍｇのＣＨ₃ＣＮ溶液１ｍＬを０．６ｍＬのアセトニトリル中のＦ−ＴＥＤＡ２５ｍｇの懸濁液で処理した。¹⁹ＦＮＭＲおよびＮＩＥＭＳは、ＣＢ₁₁Ｆ₁₂ ^-とＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-との混合物を示した。アセトニトリルを真空下で除去し、１５ｍＬの水を添加すると、黄色固形物として２４ｍｇの（Ｈ−ＴＥＤＡ）（ＦＣＢ₁₁Ｆ₁₁）₂が生成された。実施例３３ＣｓＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁３９ｍｇのＴＨＦ溶液１０ｍＬをアルゴン雰囲気下で２０時間にわたり１ｇのＮａで処理した。カニューレを用いてＴＨＦを２５ｍＬのシュレンクフラスコに移し、その他の揮発性化合物を真空下で除去した。残りの固形物を水に溶解し、Ｐｈ₄ＰＣｌの水溶液で処理した。白色沈殿物を濾過し、５ｍＬの水で洗浄し、真空下で乾燥して、３５ｍｇ（６５％）の（Ｐｈ₄Ｐ）(１，１２−ＣＢ₁₁Ｈ₂Ｆ₁₀）を得た。実施例３４約０．１０ｇのＣｓ（１−Ｍｅ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁）を５０ｍＬの０．１ＭＨＣｌ溶液に溶解した。その溶液を５０ｍＬのエタノールで２回抽出した。有機層を混合し濃縮し、乾燥して、赤色固形物として５２ｍｇ（６５％）の（Ｈ₃Ｏ₂）(１ −Ｍｅ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁）を得た。実施例３５１０ｍＬのアセトン中の０．１８ｇのＣｓ（１−Ｅｔ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁）と０．９ｇの［ＰｈＮ（Ｍｅ）₂Ｈ］Ｃｌとの混合物を１時間にわたり攪拌した。固形物を濾過によって除去した。濾液を濃縮し、得られた白色固形物を５ｍＬのＣＤ₂ Ｃｌから再結晶化して、無色固形物を得た。¹ＨＮＭＲ(アセトン−ｄ₆、δ)：２．９１［ＰｈＮ（Ｍｅ）₂]、３．２０[(ＰｈＮ（Ｍｅ）₂Ｈ）Ｃｌ]、３．４３ [(ＰｈＮ（Ｍｅ）₂Ｈ)(１−Ｅｔ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁]。実施例３６５０ｍＬの０．１ＭＨＣｌ溶液中の０．１ｇのＣｓ（１−Ｍｅ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ）の溶液を１回分１００ｍＬのエーテルで２回抽出した。有機層を混合し濃縮し、乾燥して、５２ｍｇのピンク色の固形物を得た。ＣＤ₃ＣＮにおける¹ＨＮＭＲは、カルボランクラスタ当たり少なくとも６個のプロトン（δ：９．１１）の存在を示した。この固形物の約３ｍｇを１ｍＬの水に溶解した時、得られた溶液のｐＨは約１であった。これは、固形物が強酸であり、それは、組成（Ｈ₇Ｏ₃） (１−Ｍｅ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁）を有するか、または（Ｈ₅Ｏ₂）(１−Ｍｅ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ) と（Ｈ₇Ｏ₃）(１−Ｍｅ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁)との混合物であり、また（Ｈ₉Ｏ₄）(１− Ｍｅ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁)である可能性があることを示した。この化合物を真空下で１６０℃において３日にわたり加熱した。乾燥固形物の¹ＨＮＭＲは、カルボランクラスタ当たり４個のプロトン（δ：１０．３０）の存在および相対強度が約０．９の広幅信号（δ：８．８）を示し、それは、固形物が（Ｈ₅Ｏ₂）(１−Ｍｅ −ＣＢ₁₁Ｆ₁₁)であることを示している。高圧ＩＲセル中の（Ｈ₅Ｏ₂）(１−Ｍｅ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁)のフルオロルーブ・マル（fluorolube mull）に１７００ｐｓｉのＣＯを添加した時、λ＝２１８３ｃｍ^- ¹ の信号を観察した。この伸縮振動の波長は、（ＨＣＯ）(１−Ｍｅ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁ )の存在を示すＨＣＯ⁺化学種に対応する。実施例３７約１０ｍｇの（ＰｈＡｇ）(１−Ｂｕ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁）を１０％Ｈ₂／Ｎ₂混合物中で１３５℃において加熱した。固形物の色は白色から褐色に変わった。固形物を１ｍＬのＣＤ₂Ｃｌ₂に溶解し、黒色固形物を濾過した。¹Ｈおよび¹⁹ＦＮＭＲは、アニオンの分解を示さなかった。褐色固形物の分析は、固形物中のＡｇの存在を示した。極めて弱い塩基の溶液（約３ｍｇのＰｈ₃Ｎ、ｐＫａ：５まで）を固形物に添加した時、褐色の溶液を生じた。Ｐｈ₃Ｎの芳香族プロトンに対する広幅信号を¹ＨＮＭＲによって観察した。ＣＤ₂Ｃｌ₂を除去し、白色固形物をヘキサンで洗浄し、ベンゼン−ｄ６に再溶解した。¹ＨＮＭＲは、δが１０．６の酸性プロトンを示した。ベンゼンを除去し、固形物をアセトニトリル−ｄ３に再溶解した。¹ＨＮＭＲは、（Ｐｈ₃ＮＨ）(１−Ｂｕ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁)を示した。酸性プロトンの¹ＨＮＭＲ化学シフトは１３．１ｐｐｍである。この結果は、１３５℃での（ＰｈＡｇ）(１−Ｂｕ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁)と１０％Ｈ₂／Ｎ₂との反応におけるＡｇ⁺の還元によるＨ⁺(１−Ｂｕ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁)の生成を示している。実施例３８この実施例は、ＴＨＦ中のポリフッ化カルボランの伝導度を示している。セル定数ｋ＝１．１１３の目盛り定めしたイエロースプリングＮｏ．３４０３伝導度セルおよびモデル３１導電ブリッジを用いた。精製された窒素雰囲気のグローブボックス中で測定を行った。Ｃｓ（１−Ｍｅ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁）の０．０１００ＭＴＨＦ溶液の伝導度を１．４７×１０^-4Ｓ／ｃｍと測定した。実施例３９５０ｍＬのＨＦ中の１．００ｇのＣｓ（ＨＣＢ₁₁Ｈ₁₁）の混合物に、実施例２の手順を用いて３００ｍＬモネル反応容器中に３００ｐｓｉの１０％Ｆ₂／Ｎ₂を添加した。反応混合物を室温に加温し、２４時間にわたり攪拌した。反応混合物を約−７８℃に冷却し、真空下に置いて、２９０ｐｓｉの１０％Ｆ₂／Ｎ₂を添加した。混合物を再び室温に加温し、２４時間にわたり攪拌した。過剰の気体を除去し、粗固形物を１００ｍＬの水に溶解させた。水溶液を濾過し、ＭｅＮＨＣｌ（０．４５ｇ）の水溶液で処理した。白色沈殿物を濾過し、水で洗浄し、真空下で乾燥して、１．０８ｇ（７４％）の（Ｍｅ₃ＮＨ）(１−Ｈ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁)を得た。実施例４０Ｍｅ₃ＮＨＣｌの代わりにＢｕ４ＮＣｌを用いた以外は、実施例３９と同じ手順を用いて（Ｂｕ₄Ｎ）(１−ＨＣＢ₁₁Ｆ₁₁）を得た。実施例４１約０．５５ｇの（Ｍｅ₃ＮＨ）(１−Ｈ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁)を３０ｍＬの０．６３ＭＮａＯＨ水溶液に添加した。約１０ｍＬの水を真空下で混合物から除去した。この手順は、混合物からトリメチルアミンも除去した。約１．０ｍＬの硫酸ジメチルを得られた溶液に添加し、混合物を室温で１時間にわたり攪拌した。反応溶液を１ＭＨＣｌ溶液で約１のｐＨに酸性化し、濾過した。濾液を１回分５０ｍＬのエーテルで２回抽出した。有機層を混合し濃縮して、油性白色残留物を得た。残留物を２０ｍＬの水に溶解し、水中の大過剰のＭｅ₃ＮＨＣｌを添加した。白色沈殿物を濾過し、水で洗浄し、真空下で乾燥して、０．４７ｇ（８２％）の（Ｍｅ₃ＮＨ）(１−ＣＨ₃−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁)を得た。実施例４２ＮａＯＨ０．０６ｇの水溶液１５ｍＬを約０．３７ｇの（Ｍｅ₃ＮＨ）(１−ＣＨ₃−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁)に添加した。約５ｍＬの水を真空下で混合物から除去した。この手順は、混合物からトリメチルアミンも除去した。得られた溶液を１ＭＨＣｌ溶液で約５のｐＨに酸性化し、ＣｓＣｌ０．２５ｇの水溶液５ｍＬを添加した。混合物を０℃に冷却し、白色固形物を濾過し、冷水で洗浄し乾燥して、０．３９ｇ（９０％）のＣｓ（１−ＣＨ₃−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁）を得た。実施例４３１５０ｍＬのベンゼン中の０．４３ｇのＣｓ（１−ＣＨ₃−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁）と１．２ｇのＡｇＮＯ₃との混合物を７０℃で２４時間にわたり攪拌した。混合物を室温に冷却し濾過した。濾液を濃縮し、得られた固形物を２０ｍＬのジクロロメタンから再結晶化して、０．４２ｇ（８７％）の（Ｐｈ）Ａｇ（１−ＣＨ₃−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁）を得た。実施例４４３０ｍＬのジクロロメタン中の０．３０ｇの（Ｐｈ）Ａｇ（１−ＣＨ₃−ＣＢ₁ ₁ Ｆ₁₁）と０．１８ｇのＰｈ．ＣＣｌとの混合物を室温で１時間にわたり攪拌した。混合物を濾過し、濾液を濃縮して、黄色固形物を得た。黄色固形物をイソオクタンで洗浄して、Ｐｈ₃ＣＣｌを除去した。得られた固形物を乾燥して、０．２４ｇ（７７％）の（Ｐｈ₃Ｃ）(１−ＣＨ₃−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁）を得た。実施例４５ジクロロメタン中の０．１ｇのＣｕＣｌと０．０３５ｇの（Ｐｈ）Ａｇ（１− Ｅｔ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁）との混合物を室温で１ヶ月にわたり放置した。塩化銀を濾過によって除去し、濾液を１気圧のＣＯで処理した。１気圧のＣＯ下でＣｕ（１− Ｅｔ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁）の飽和溶液を冷却すると、（ＣＯ）₄Ｃｕ（１−Ｅｔ−ＣＢ₁ ₁ Ｆ₁₁）の結晶が生成された。実施例４６０．１３ｇのＢｕ₄Ｎ(１−Ｈ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁)、０．０６１ｇのＢｕ₄ＮＣｌおよびジクロロメタン１０ｍＬ中の０．０４１ｇの［Ｃｕ(メシチル)］_nの混合物を室温で０．５時間にわたり攪拌した。混合物を濾過し、濾液を濃縮して、０．１７ｇ（８５％）の（Ｂｕ₄Ｎ）。（ＣｌＣｕＣＢ₁₁Ｆ₁₁）を得た。回折質結晶をアセトニトリルから成長させた。Ｘ線結晶構造を図３に示している。実施例４７（Ｍｅ₃ＮＨ）ＡｓＢ₁₁Ｈ₁₁０．５２ｇのＴＨＦ溶液１５ｍＬに、ヘキサン溶液中の４ｍＬの２．０Ｍｎ−ＢｕＬｉを添加した。反応混合物を１０分にわたり攪拌し、ＴＨＦの約１／２を真空下で除去した。残りの黄褐色の混濁した混合物を０℃に冷却し、３．８ｍＬのＢＦ₃・ＯＥｔ₂を添加した。得られた混合物を一晩攪拌した。その混合物を濃縮し、１ＭＮａＯＨに溶解した。大過剰のＭｅ₃ＮＨＣｌを水溶液に添加し、得られた固形沈殿物を濾過し乾燥して、（Ｍｅ₃ ＮＨ）(２−Ｆ−ＡｓＢ₁₁Ｈ₁₀)を得た。¹¹ＢＮＭＲ(アセトン−ｄ₆，δ)：１５．８(ｓ)、４．６(ｄ)、−６．９(ｄ)、−８．７(ｄ)、−１１．３(ｄ)および− １７．８(ｄ)。¹⁹ＦＮＭＲ：−１９２．７(ｑ、Ｊ_B-F＝７８Ｈｚ)。実施例４８約２０ｍｇのＣｓ（ＡｓＢ₁₁Ｈ₁₁）を含むモネル反応容器に約７ｍＬのＨＦを添加し、得られた溶液を２００℃で６４時間にわたり攪拌した。真空移送技術を介してＨＦを除去し、サンプルを真空下で乾燥した。ＮＩＥＭＳは、約１：７：２の比のＣｓ(ＡｓＢ₁₁Ｈ₁₁)、Ｃｓ（ＡＳＢ₁₁Ｈ₇Ｆ₄）およびＣｓ（ＡｓＢ₁₁Ｈ₆ Ｆ₅）の存在をそれぞれ示した。ＮＩＥＭＳ(ｍ／ｚ)：２０５．２(Ｆ₀、１０％ )、２７７．２（Ｆ₄、７０％）および２９５．２(Ｆ₅、２０％)。実施例４９約１８．８ｍｇのＣｓ（ＳｂＢ₁₁Ｈ₁₁）を含むモネル反応容器に約９ｍＬのＨＦを添加し、得られた溶液を室温で４４時間にわたり攪拌した。真空移送技術を介してＨＦを除去し、サンプルを真空下で乾燥した。ＮＩＥＭＳは、約１：１：９７：１の比のＣｓ(ＳｂＢ₁₁Ｈ₁₁)、Ｃｓ（ＳｂＢ₁₁Ｈ₁₀Ｆ）およびＣｓ（ＳｂＢ₁₁Ｈ₉Ｆ₂）およびＣｓ（ＡｓＢ₁₁Ｈ₈Ｆ₃）の存在をそれぞれ示した。Ｃｓ(ＳｂＢ₁₁Ｈ₉Ｆ₂)：¹¹ＢＮＭＲ(アセトン−ｄ₆，δ)：１３．１(ｓ)、７．７(ｄ)、−１１．２(ｄ)、−１４．１(ｄ)、−１７．３(ｄ)および−１９．０( ｄ)。¹⁹ＦＮＭＲ：−１９４．１(ｑ)。ＮＩＥＭＳ(ｍ／ｚ)：２５２．２(Ｆ₀)、２６９．２(Ｆ₁)、２８７．３(Ｆ₂)および３０５．３(Ｆ₃)。実施例５０約２２．６ｍｇのＣｓ（ＢｉＢ₁₁Ｈ₁₁）を含むモネル反応容器に約９ｍＬのＨＦを添加し、得られた溶液を室温で４４時間にわたり攪拌した。真空移送技術を介してＨＦを除去し、サンプルを真空下で乾燥した。ＮＩＥＭＳは、Ｃｓ(ＢｉＢ₁₁Ｈ₁₁)、Ｃｓ(ＢｉＢ₁₁Ｈ₁₀Ｆ)、ＣＳ(ＢｉＢ₁₁Ｈ₉Ｆ₂)、Ｃｓ（ＢｉＢ₁₁Ｈ₈ Ｆ₃）およびＣｓ（ＢｉＢ₁₁Ｈ₈Ｆ₄）の存在を示した。ＮＩＥＭＳ(ｍ／ｚ)：３３９．４(Ｆ₀)、３５７．５(Ｆ₁)、３７５．５(Ｆ₂)、３９２．５(Ｆ₃)、４１０．５(Ｆ₄)および４２８．４(Ｆ₅)。当業者は、本発明の好ましい実施の形態に対して多くの変更および修正をなし得ると共に、こうした変更および修正を本発明の精神から逸脱せずになし得ることを理解するであろう。従って、添付したクレームが、本発明の真の精神と範囲に入るすべての等価変形物を包含することが意図されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者イバノフ、セルゲイアメリカ合衆国 80521 コロラド州フォートコリンズダブリュ．プラムストリート 1600 ナンバー25エー (72)発明者ルピネッティ、アンソニージェイ. アメリカ合衆国 80526 コロラド州フォートコリンズダブリュ．プロスペクトロード 1225 ナンバージェイ202

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｒ_aＺＢ_bＨ_cＦ_dＸ_e（ＯＲ"）_f ^-1のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを含む化合物であって、Ｒは、ポリマー、水素、ハロゲン化物、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₁〜₁₀アルキニルおよびＣ₄〜Ｃ₂₀アリールからなる群から選択され、Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択され、各Ｘは独立にハロゲン化物であり、Ｒ"は、ポリマー、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₁〜₁₀アルキニルおよびＣ₄〜Ｃ₂₀アリールからなる群から選択され、ａは０または１であり、ｂは５〜１３の整数であり、ｃは０〜１２の整数であり、ｄは２〜１３の整数であり、ｅは０〜１１の整数であり、ｆは０〜５の整数であり、ｂが９である時、Ｒは、ポリマー、ハロゲン化物、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₁〜₁₀アルキニルおよびＣ₄〜Ｃ₂ ₀ アリールからなる群から選択され、Ｂが１１でありかつＲが水素である時には、ｄ＞６である化合物。２．前記Ｘは、塩化物、ヨウ化物および臭化物からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。３．前記Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、ＰおよびＮからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。４．前記ＺはＣであり、前記Ｒ"は水素である、請求項３に記載の化合物。５．前記ａは１である、請求項４に記載の化合物。６．前記Ｒは、水素、ハロゲンおよびＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルからなる群から選択される、請求項５に記載の化合物。７．前記Ｒは、水素、フッ化物、メチル、トリフルオロメチル、ビニル、エチル、ブチル、フルオロメチル、ジフルオロメチルおよびプロピルからなる群から選択される、請求項６に記載の化合物。８．前記Ｒは水素である、請求項７に記載の化合物。９．前記ｂは１１であり、前記ｃおよびｅは０である、請求項８に記載の化合物。１０．前記ｄは１１であり、前記ｆは０である、請求項９に記載の化合物。１１．前記ｄは１０であり、前記ｆは１である、請求項９に記載の化合物。１２．前記ｄは９であり、前記ｆは２である、請求項９に記載の化合物。１３．前記ｂは１１であり、前記ｃは１であり、前記ｄは１０であり、前記ｅおよびｆは０である、請求項８に記載の化合物。１４．前記ｂおよびｄは９であり、前記ｃ、ｅおよびｆは０である、請求項８に記載の化合物。１５．前記Ｒはメチルである、請求項７に記載の化合物。１６．前記ｂおよびｄは１１であり、前記ｃ、ｅおよびｆは０である、請求項１５に記載の化合物。１７．前記Ｒはエチルであり、前記ｂおよびｄは１１であり、前記ｃ、ｅおよびｆは０である、請求項７に記載の化合物。１８．前記Ｒはトリフルオロメチルであり、前記ｂおよびｄは１１であり、前記ｃ、ｅおよびｆは０である、請求項７に記載の化合物。１９．前記Ｒはフッ化物であり、前記ｂは１１であり、前記ｄは１１であり、前記ｃ、ｅおよびｆは０である、請求項７に記載の化合物。２０．水素、ナトリウム、アンモニウム、リチウム、セシウム、トリチル、テトラアルキルアンモニウムおよびテトラフェニルホスホニウムからなる群から選択される対カチオンを更に含む、請求項１に記載の化合物。２１．前記対カチオンはリチウムである、請求項２０に記載の化合物。２２．請求項１のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを含む溶液。２３．請求項１のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを含むゲル。２４．ポリマーを更に含む、請求項２３に記載のゲル。２５．請求項１のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを含む溶融塩。２６．請求項１のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを含む液体。２７．式Ｒ_aＺＢ_bＨ_cＦ_dＸ_e（ＯＲ"）_f ^-1のポリハロゲン化モノヘテロボランアニオンを製造する方法であって、式Ｍ［Ｒ'_aＺＢ_bＨ_gＦ_hＸ_i（ＯＲ"）_j］_kの化合物をＸ'₂およびＨＸ'を含む混合物と接触させる工程を含み、Ｍは、１〜４の原子価を有するカチオンであり、Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択され、ＲおよびＲ'は、水素、ハロゲン化物、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルおよびＣ₄〜Ｃ₂₀アリールからなる群から選択され、各Ｘは独立にハロゲン化物であり、Ｒ"は、ポリマー、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₁〜₁₀アルキニルおよびＣ₄〜Ｃ₂₀アリールからなる群から選択され、Ｘ'₂はハロゲンであり、Ｘ'はハロゲン化物であり、ａは０または１であり、ｂは５〜１３の整数であり、ｃは０〜１３の整数であり、ｄは１〜１３の整数であり、ｅは０〜１３の整数であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜１３の整数であり、ｈは０〜１２の整数であり、ｉは０〜１３の整数であり、ｊは０〜５の整数であり、ｋは１〜４の整数であり、ｄ＞ｈであることを条件とする化合物。２８．前記Ｍはセシウムである、請求項２７に記載の製造方法。２９．前記ＺはＣである、請求項２７に記載の方法。３０．前記Ｘ'はフッ化物であり、前記Ｘ'₂はフッ素である、請求項２７に記載の製造方法。３１．前記Ｒ'は水素である、請求項３０に記載の製造方法。３２．前記Ｒは、水素およびフッ化物からなる群から選択される、請求項３１に記載の製造方法。３３．前記Ｒ'はメチルである、請求項３０に記載の製造方法。３４．前記Ｒは、メチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびそれらの混合成分である、請求項３３に記載の製造方法。３５．接触させる前記ステップを約５０℃未満の温度で行う、請求項２７に記載の製造方法。