KR102653979B1 - Light/moisture curable resin composition, adhesive agent for electronic parts, and adhesive agent for display elements - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내습열성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 수지와, 광 라디칼 중합 개시제와, 커플링제를 함유하고, 상기 커플링제는 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 습기 경화형 수지 조성물이다. 식 (1-1) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R5 는 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이며, n 및 m 은 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이다. 식 (1-2) 중, R6 은 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R7 은 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이며, X 는 하기 식 (2-1) 또는 (2-2) 로 나타내는 기이고, l 은 1 ∼ 3 의 정수이다. 식 (1-3) 중, R8, R9 는 각각 독립적으로, 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R10 은 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이며, R11 은 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이다. 식 (2-2) 중, R12 는 수소, 또는 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.
Description
본 발명은 내습열성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제에 관한 것이다.The present invention relates to an optical moisture-curable resin composition excellent in heat-and-moisture resistance. Moreover, this invention relates to the adhesive for electronic components and the adhesive for display elements made using this optical moisture hardening type resin composition.
최근, 박형, 경량, 저소비 전력 등의 특징을 갖는 표시 소자로서, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등이 널리 이용되고 있다. 이들 표시 소자에서는, 통상적으로 액정 또는 발광층의 봉지, 기판, 광학 필름, 보호 필름 등의 각종 부재의 접착 등에 광 경화형 수지 조성물이 이용되고 있다.Recently, liquid crystal display elements, organic EL display elements, etc. have been widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, photocurable resin compositions are usually used for encapsulation of liquid crystal or light-emitting layers, adhesion of various members such as substrates, optical films, and protective films.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 표시 소자 부착 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 표시 소자의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이고, 소형화의 수법으로서 화상 표시부를 프레임 협소화하는 것이 행해지고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다). 그러나, 프레임 협소 설계에 있어서는, 충분히 광이 닿지 않는 부분에 광 경화형 수지 조성물이 도포되는 경우가 있고, 그 결과, 광이 닿지 않는 부분에 도포된 광 경화형 수지 조성물은 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 그래서, 광이 닿지 않는 부분에 도포된 경우여도 충분히 경화시킬 수 있는 수지 조성물로서 광열 경화형 수지 조성물을 사용하여 광 경화와 열 경화를 병용하는 것도 행해지고 있지만, 고온에서의 가열로 인해서 소자 등에 악영향을 줄 우려가 있었다.However, in modern times, when mobile devices with various display elements, such as mobile phones and portable game consoles, are widespread, miniaturization of display elements is a most demanded issue, and narrowing the frame of the image display unit is being done as a method of miniaturization (hereinafter). , also called narrow frame design). However, in narrow frame design, there are cases where the photo-curable resin composition is applied to areas that are not sufficiently exposed to light, and as a result, there is a problem that the photo-curable resin composition applied to areas that are not exposed to light is insufficiently cured. . Therefore, a combination of light curing and heat curing using a photothermal curable resin composition is being used as a resin composition that can be sufficiently cured even when applied to areas where light does not reach, but heating at high temperatures may have a negative effect on devices, etc. There were concerns.
또, 최근, 반도체 칩 등의 전자 부품에서는, 고집적화, 소형화가 요구되고 있고, 예를 들어, 접착제층을 통하여 복수의 얇은 반도체 칩을 접합하여 반도체 칩의 적층체로 하는 것이 행해지고 있다. 이와 같은 반도체 칩의 적층체는, 예를 들어, 일방의 반도체 칩 상에 접착제를 도포한 후, 그 접착제를 통하여 타방의 반도체 칩을 적층하고, 그 후, 접착제를 경화시키는 방법, 일정한 간격을 두고 유지한 반도체 칩 사이에 접착제를 충전하고, 그 후, 접착제를 경화시키는 방법 등에 의해서 제조되고 있다.In addition, in recent years, in electronic components such as semiconductor chips, there has been a demand for high integration and miniaturization, and for example, a laminate of semiconductor chips is made by bonding a plurality of thin semiconductor chips through an adhesive layer. Such a laminate of semiconductor chips can be created, for example, by applying an adhesive on one semiconductor chip, stacking the other semiconductor chip through the adhesive, and then curing the adhesive at regular intervals. It is manufactured by filling adhesive between held semiconductor chips and then curing the adhesive.
이와 같은 전자 부품의 접착에 사용되는 접착제로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 수 평균 분자량이 600 ∼ 1000 인 에폭시 화합물을 함유하는 열 경화형의 접착제가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 열 경화형의 접착제는, 열에 의해서 문제를 일으킬 가능성이 있는 전자 부품의 접착에는 적합하지 않은 것이었다.As an adhesive used for adhering such electronic components, for example, Patent Document 1 discloses a thermosetting type adhesive containing an epoxy compound with a number average molecular weight of 600 to 1000. However, the thermosetting type adhesive disclosed in Patent Document 1 was not suitable for bonding electronic components that may cause problems due to heat.
고온에서 가열하지 않고 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서, 특허문헌 2, 3 에는, 분자 중에 적어도 1 개의 이소시아네이트기와 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 프레폴리머를 함유하는 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여, 광 경화와 습기 경화를 병용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2, 3 에 개시되어 있는 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용했을 경우, 기판 등의 피착체를 접착했을 때, 특히 내습열성이 불충분해지는 경우가 있었다.As a method of curing a resin composition without heating at high temperature,
본 발명은 내습열성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide an optical moisture-curable resin composition excellent in heat-and-moisture resistance. Moreover, the purpose of this invention is to provide the adhesive for electronic components and the adhesive for display elements which use this optical moisture hardening type resin composition.
본 발명은, 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 수지와, 광 라디칼 중합 개시제와, 커플링제를 함유하고, 상기 커플링제는 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 습기 경화형 수지 조성물이다.The present invention contains a radically polymerizable compound, a moisture-curable resin, a radical photopolymerization initiator, and a coupling agent, and the coupling agent is a compound represented by the following formula (1-1), or a compound represented by the following formula (1-2) It is an optical moisture hardening type resin composition containing at least 1 type chosen from the group which consists of the compound shown, and the compound shown by the following formula (1-3).
[화학식 1] [Formula 1]
식 (1-1) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R5 는 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이며, n 및 m 은 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수 (整數) 이다.In formula (1-1), R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be partially substituted with a hetero atom, and R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be partially substituted with a hetero atom. It is an alkylene group, and n and m are each independently an integer of 1 to 3.
식 (1-2) 중, R6 은 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R7 은 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이며, X 는 하기 식 (2-1) 또는 (2-2) 로 나타내는 기이고, l 은 1 ∼ 3 의 정수이다.In formula (1-2), R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a hetero atom, R 7 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a hetero atom, and It is a group represented by formula (2-1) or (2-2), and l is an integer of 1 to 3.
식 (1-3) 중, R8, R9 는 각각 독립적으로, 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R10 은 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이며, R11 은 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이다.In formula (1-3), R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be partially substituted with a hetero atom, and R 10 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be partially substituted with a hetero atom. It is an alkylene group, R 11 is an alkyl group with 1 to 15 carbon atoms that may be partially substituted with a hetero atom, and k is an integer of 1 to 3.
[화학식 2] [Formula 2]
식 (2-2) 중, R12 는 수소, 또는 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.In formula (2-2), R 12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a hetero atom.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.The present invention is described in detail below.
본 발명자들은, 놀랍게도 특정 구조를 갖는 커플링제를 라디칼 중합성 화합물과 습기 경화형 수지를 함유하는 광 습기 경화형 수지 조성물에 배합함으로써, 내습열성을 크게 향상시킬 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventors surprisingly discovered that heat-and-moisture resistance can be greatly improved by blending a coupling agent having a specific structure into an optical moisture-curable resin composition containing a radically polymerizable compound and a moisture-curable resin, and completed the present invention. It has arrived.
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은 커플링제를 함유한다.The optical moisture curable resin composition of the present invention contains a coupling agent.
상기 커플링제는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물, 및, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (이하, 「본 발명에 관련된 커플링제」라고도 한다) 을 함유한다. 본 발명에 관련된 커플링제는, 단순히 접착성을 향상시킬뿐만 아니라, 전자 부품, 표시 소자 등에 사용하는 경우에 중요해지는 내습열성을 향상시키는 점에서 특히 우수한 효과를 발휘한다.The coupling agent is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1-1), a compound represented by the formula (1-2), and a compound represented by the formula (1-3) (hereinafter , also referred to as “coupling agent related to the present invention”). The coupling agent according to the present invention exhibits a particularly excellent effect in that it not only improves adhesion but also improves heat and moisture resistance, which is important when used in electronic components, display elements, etc.
상기 식 (1-1) 에 있어서, R1 및 R3 은 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, R5 는 트리메틸렌기인 것이 바람직하고, n 및 m 은 3 인 것이 바람직하다. n 이 1 또는 2 인 경우, R2 는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, m 이 1 또는 2 인 경우, R4 는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.In the above formula (1-1), R 1 and R 3 are each independently preferably a methyl group or an ethyl group, R 5 is preferably a trimethylene group, and n and m are preferably 3. When n is 1 or 2, R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group, and when m is 1 or 2, R 4 is preferably a methyl group or an ethyl group.
상기 식 (1-2) 에 있어서, R7 은 트리메틸렌기인 것이 바람직하고, l 은 3 인 것이 바람직하다. l 이 1 또는 2 인 경우, R6 은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.In the above formula (1-2), R 7 is preferably a trimethylene group, and l is preferably 3. When l is 1 or 2, R 6 is preferably a methyl group or an ethyl group.
상기 식 (1-3) 에 있어서, R8 은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, R10 은 트리메틸렌기인 것이 바람직하고, k 는 3 인 것이 바람직하다. k 가 1 또는 2 인 경우, R9 는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. R11 은 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 헥실기, 헵틸기, 또는, 옥틸기인 것이 바람직하다. R11 은 직사슬상인 것이 바람직하다.In the above formula (1-3), R 8 is preferably a methyl group or an ethyl group, R 10 is preferably a trimethylene group, and k is preferably 3. When k is 1 or 2, R 9 is preferably a methyl group or an ethyl group. R 11 is preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and is preferably a hexyl group, a heptyl group, or an octyl group. R 11 is preferably linear.
상기 식 (2-2) 에 있어서, R12 는 수소인 것이 바람직하다.In the above formula (2-2), R 12 is preferably hydrogen.
본 발명에 관련된 커플링제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, X-12-1056ES, KBM-9007A, X-12-967C (모두 신에츠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Among the coupling agents related to the present invention, commercially available ones include, for example, X-12-1056ES, KBM-9007A, and X-12-967C (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
본 발명에 관련된 커플링제의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물과 습기 경화형 수지의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 본 발명에 관련된 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이, 우수한 보존 안정성을 유지하면서 내습열성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 1.5 중량부이다.The content of the coupling agent according to the present invention has a preferable lower limit of 0.05 parts by weight and a preferable upper limit of 5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the radically polymerizable compound and the moisture-curable resin. When content of the coupling agent which concerns on this invention is this range, the optical moisture hardening type resin composition obtained becomes more excellent in heat-and-moisture resistance, maintaining excellent storage stability. The more preferable lower limit of the content of the coupling agent according to the present invention is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 1.5 parts by weight.
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은 라디칼 중합성 화합물을 함유한다.The optical moisture curable resin composition of the present invention contains a radically polymerizable compound.
상기 라디칼 중합성 화합물로는, 광 중합성을 갖는 라디칼 중합성 화합물이면 되고, 후술하는 습기 경화형 수지에 함유되는 것을 제외하고, 분자 중에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성기로서 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 반응성 면에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (이하, 「(메트)아크릴 화합물」이라고도 한다) 이 바람직하다.The radical polymerizable compound may be a radical polymerizable compound having photopolymerizability, and is not particularly limited as long as it is a compound having a radical polymerizable group in the molecule, except that it is contained in the moisture-curable resin described later. A compound having an unsaturated double bond is preferable, and a compound having a (meth)acryloyl group (hereinafter also referred to as a “(meth)acrylic compound”) is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴로일」은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.In addition, in this specification, the “(meth)acryloyl” means acryloyl or methacryloyl, and the “(meth)acrylic” means acrylic or methacryl.
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic compounds include (meth)acrylic acid ester compounds obtained by reacting (meth)acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, and epoxy (meth)acrylates obtained by reacting (meth)acrylic acid with an epoxy compound. , urethane (meth)acrylate obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group, etc.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기는, 모두 우레탄 결합의 형성에 사용되고, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트는 잔존 이소시아네이트기를 갖지 않는다.In addition, in this specification, the above “(meth)acrylate” means acrylate or methacrylate. In addition, all of the isocyanate groups in the isocyanate compound that is the raw material for the urethane (meth)acrylate are used to form urethane bonds, and the urethane (meth)acrylate has no remaining isocyanate groups.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능인 것으로는, 예를 들어, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등의 프탈이미드(메트)아크릴레이트류, 각종, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned (meth)acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, phthalimide (meth)acrylates such as N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, various types of methyl (meth)acrylate , ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate , isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate , stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2- Ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate , Phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, ethylcarbitol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate Ethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxy Propyl phthalate, glycidyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, etc. can be mentioned.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능인 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, among the above-mentioned (meth)acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol. Di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate Latex, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate ) Acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol F di(meth)acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy- 3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acrylate, polyetherdiol di(meth)acrylate, polyester diol di(meth)acrylate, polycaprolactone diol diol (meth)acrylate, polybutadienediol di(meth)acrylate, etc. can be mentioned.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상인 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, among the above-mentioned (meth)acrylic acid ester compounds, those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and propylene oxide added trimethylolpropane tri. (meth)acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide added glycerin tri(meth)acrylate. Late, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta( Meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라서 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀A 형 에폭시 화합물, 비스페놀F 형 에폭시 화합물, 비스페놀S 형 에폭시 화합물, 2,2'-디알릴비스페놀A 형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀형 에폭시 화합물, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A 형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 술파이드형 에폭시 화합물, 디페닐에테르형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 알킬폴리올형 에폭시 화합물, 고무 변성형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Epoxy compounds that serve as raw materials for synthesizing the epoxy (meth)acrylate include, for example, bisphenol A-type epoxy compounds, bisphenol-F-type epoxy compounds, bisphenol-S-type epoxy compounds, and 2,2'-diallylbisphenol A. type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound. Compound, naphthalene type epoxy compound, phenol novolak type epoxy compound, orthocresol novolak type epoxy compound, dicyclopentadiene novolak type epoxy compound, biphenyl novolak type epoxy compound, naphthalenephenol novolak type epoxy compound, glycyrrhizin. Dillamine-type epoxy compounds, alkyl polyol-type epoxy compounds, rubber-modified epoxy compounds, and glycidyl ester compounds can be mentioned.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL 860, EBECRYL 3200, EBECRYL 3201, EBECRYL 3412, EBECRYL 3600, EBECRYL 3700, EBECRYL 3701, EBECRYL 3702, EBECRYL 3703, EBECRYL 3800, EBECRYL 6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above epoxy (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, EBECRYL 860, EBECRYL 3200, EBECRYL 3201, EBECRYL 3412, EBECRYL 3600, EBECRYL 3700, EBECRYL 3701, EBECRYL 3702, EBECRYL 3703, EB. ECRYL 3800, EBECRYL 6040 , EBECRYL RDX63182 (all manufactured by Daicel Allnex), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shinnakamura Chemical Industries), epoxy ester M- 600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, epoxy ester 1600A, epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, epoxy ester 400EA (all from Kyoeisha) Chemicals), Denachol Acrylate DA-141, Denacol Acrylate DA-314, Denacol Acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase Chemtex), etc.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물에 대해서, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수첨 MDI, 폴리메리크 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수첨 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Isocyanate compounds that serve as raw materials for the urethane (meth)acrylate include, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylenedi. Isocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), Hydrogenated
또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉된 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해서 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.In addition, the isocyanate compounds include, for example, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol, and excess isocyanate compounds. Chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction can also be used.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 형 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid derivatives having a hydroxyl group that serve as raw materials for the urethane (meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2 -Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxybutyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, Mono(meth)acrylates of dihydric alcohols such as 1,4-butanediol and polyethylene glycol, mono(meth)acrylates or di(meth)acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin, Epoxy (meth)acrylates, such as bisphenol A type epoxy acrylate, are mentioned.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL 230, EBECRYL 270, EBECRYL 4858, EBECRYL 8402, EBECRYL 8411, EBECRYL 8412, EBECRYL 8413, EBECRYL 8804, EBECRYL 8803, EBECRYL 8807, EBECRYL 9260, EBECRYL 1290, EBECRYL 5129, EBECRYL 4842, EBECRYL 210, EBECRYL 4827, EBECRYL 6700, EBECRYL 220, EBECRYL 2220, KRM 7735, KRM-8295 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above urethane (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), EBECRYL 230, EBECRYL 270, EBECRYL 4858, and EBECRYL. 8402, EBECRYL 8411, EBECRYL 8412, EBECRYL 8413, EBECRYL 8804, EBECRYL 8803, EBECRYL 8807, EBECRYL 9260, EBECRYL 1290, EBECRYL 5129, EBECRYL 4842, EBECRYL 21 0, EBECRYL 4827, EBECRYL 6700, EBECRYL 220, EBECRYL 2220, KRM 7735, KRM-8295 (all manufactured by Daicel and Allnex), Art Resin UN-9000H, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industries), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H , U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA -4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all manufactured by Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd.), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I , UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
또, 상기 서술한 것 이외의 그 밖의 라디칼 중합성 화합물도 적절히 사용할 수 있다.Additionally, radically polymerizable compounds other than those described above can also be appropriately used.
상기 그 밖의 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the other radically polymerizable compounds include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N,N -(meth)acrylamide compounds such as diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, styrene, α-methylstyrene, and N-vinyl Vinyl compounds such as pyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam, etc. can be mentioned.
상기 라디칼 중합성 화합물은, 경화성을 조정하는 등의 관점에서, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 경화성 및 택성이 보다 우수한 것이 된다. 그 중에서도, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물로서 분자 중에 질소 원자를 갖는 화합물과, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물로서 우레탄(메트)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물은, 2 관능 또는 3 관능인 것이 바람직하고, 2 관능인 것이 보다 바람직하다.The radically polymerizable compound preferably contains a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound from the viewpoint of adjusting curability. By containing the monofunctional radically polymerizable compound and the polyfunctional radically polymerizable compound, the resulting optical moisture curable resin composition becomes more excellent in curability and tackiness. Among these, it is more preferable to use a combination of a compound having a nitrogen atom in the molecule as the monofunctional radically polymerizable compound and urethane (meth)acrylate as the polyfunctional radically polymerizable compound. Moreover, the polyfunctional radically polymerizable compound is preferably bi- or tri-functional, and more preferably bi-functional.
상기 라디칼 중합성 화합물이, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유할 경우, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 2 중량부, 바람직한 상한이 45 중량부이다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 경화성 및 택성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 35 중량부이다.When the radically polymerizable compound contains the monofunctional radically polymerizable compound and the polyfunctional radically polymerizable compound, the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is determined by the content of the monofunctional radically polymerizable compound and the polyfunctional radical. With respect to a total of 100 parts by weight of the polymerizable compound, the preferable lower limit is 2 parts by weight and the preferable upper limit is 45 parts by weight. When the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is within this range, the resulting optical moisture curable resin composition becomes more excellent in curability and tackiness. The more preferable lower limit of the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is 5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 35 parts by weight.
상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 상기 라디칼 중합성 화합물과 상기 습기 경화형 수지의 합계 100 중량부 중에 있어서, 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 80 중량부이다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 광 경화성 및 습기 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 25 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이며, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 59 중량부이다.The content of the radically polymerizable compound has a preferable lower limit of 10 parts by weight and a preferable upper limit of 80 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the radically polymerizable compound and the moisture curable resin. When the content of the radically polymerizable compound is within this range, the resulting photo-moisture-curable resin composition becomes more excellent in photo-curability and moisture-curability. The more preferable lower limit of the content of the radically polymerizable compound is 25 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the more preferable upper limit is 59 parts by weight.
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 습기 경화형 수지를 함유한다.The optical moisture-curable resin composition of the present invention contains moisture-curable resin.
상기 습기 경화형 수지로는, 예를 들어, 습기 경화형 우레탄 수지, 알콕시실릴기를 갖는 수지 등을 들 수 있고, 습기 경화형 우레탄 수지가 바람직하다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 우레탄 결합과 이소시아네이트기를 갖고, 분자 내의 이소시아네이트기가 공기 중 또는 피착체 중의 수분과 반응하여 경화된다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 상기 이소시아네이트기를 분자의 말단에 갖는 것이 바람직하다.Examples of the moisture-curable resin include moisture-curable urethane resin and resin having an alkoxysilyl group, and moisture-curable urethane resin is preferred. The moisture-curable urethane resin has a urethane bond and an isocyanate group, and the isocyanate group in the molecule reacts with moisture in the air or in the adherend to cure. The moisture-curable urethane resin preferably has the isocyanate group at the end of the molecule.
상기 습기 경화형 수지는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기 및/또는 알콕시실릴기를 분자의 말단에 갖는 것이 보다 바람직하다.The moisture-curable resin preferably has a group containing an ethylenically unsaturated double bond and/or an alkoxysilyl group, and more preferably has a group containing an ethylenically unsaturated double bond and/or an alkoxysilyl group at the terminal of the molecule. .
또한, 상기 습기 경화형 수지는, 라디칼 중합성기를 갖고 있어도 상기 라디칼 중합성 화합물에는 포함하지 않고, 습기 경화형 수지로서 취급한다. 또, 상기 습기 경화형 수지는, 알콕시실릴기를 갖고 있어도 상기 커플링제에는 포함하지 않고, 습기 경화형 수지로서 취급한다.In addition, even if the moisture-curable resin has a radical polymerizable group, it is not included in the radically polymerizable compound and is handled as a moisture-curable resin. In addition, even if the moisture-curable resin has an alkoxysilyl group, it is not included in the coupling agent and is treated as a moisture-curable resin.
상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 1 개만 갖고 있어도 되고, 2 개 이상 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다.The moisture-curable urethane resin may have only one isocyanate group in one molecule, or may have two or more isocyanate groups. Among these, those having isocyanate groups at both terminals are preferable.
상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The moisture-curable urethane resin can be obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
상기 폴리올 화합물과 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 반응은, 통상적으로 상기 폴리올 화합물 중의 수산기 (OH) 와 상기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 (NCO) 의 몰비가［NCO］/［OH］= 2.0 ∼ 2.5 가 되는 범위에서 이루어진다.The reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound is usually in the range where the molar ratio between the hydroxyl group (OH) in the polyol compound and the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound is [NCO]/[OH] = 2.0 to 2.5. It takes place in
상기 폴리올 화합물로는, 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 사용되고 있는 공지된 폴리올 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리알킬렌폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.As the polyol compound, known polyol compounds commonly used in the production of polyurethane can be used, and examples include polyester polyol, polyether polyol, polyalkylene polyol, and polycarbonate polyol. These polyol compounds may be used individually or in combination of two or more types.
상기 폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어, 다가 카르복실산과 폴리올의 반응에 의해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리-ε-카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polyester polyol include polyester polyol obtained by reaction of polyhydric carboxylic acid and polyol, poly-ε-caprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, and the like.
상기 폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 상기 다가 카르복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데카메틸렌디카르복실산, 도데카메틸렌디카르복실산 등을 들 수 있다. Examples of the polyhydric carboxylic acid that serves as a raw material for the polyester polyol include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and nitric acid. Examples include melic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, and dodecamethylenedicarboxylic acid.
상기 폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol used as a raw material for the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6. -Hexanediol, diethylene glycol, cyclohexanediol, etc. can be mentioned.
상기 폴리에테르폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라하이드로푸란의 개환 중합물, 3-메틸테트라하이드로푸란의 개환 중합물, 및, 이것들 혹은 그 유도체의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체 등을 들 수 있다.Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, propylene glycol, ring-opening polymers of tetrahydrofuran, ring-opening polymers of 3-methyltetrahydrofuran, random or block copolymers of these or their derivatives, and bisphenol. and polyoxyalkylene-modified products.
상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 활성 수소 부분에 알킬렌옥사이드 (예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드 등) 를 부가 반응시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올로서, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 양 말단에, 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 것이 바람직하다. 비스페놀형으로는 특별히 한정되지 않고, A 형, F 형, S 형 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀A 형이다.The bisphenol-type polyoxyalkylene modified product is obtained by adding alkylene oxide (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to the active hydrogen portion of the bisphenol-type molecular skeleton. As the polyether polyol, a random copolymer or a block copolymer may be used. The bisphenol-type polyoxyalkylene modified product preferably has one or two or more types of alkylene oxides added to both ends of the bisphenol-type molecular skeleton. The bisphenol type is not particularly limited and includes A-type, F-type, and S-type, and bisphenol A-type is preferred.
상기 폴리알킬렌폴리올로는, 예를 들어, 폴리부타디엔폴리올, 수소화 폴리부타디엔폴리올, 수소화 폴리이소프렌폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polyalkylene polyol include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and hydrogenated polyisoprene polyol.
상기 폴리카보네이트폴리올로는, 예를 들어, 폴리헥사메틸렌카보네이트폴리올, 폴리시클로헥산디메틸렌카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polycarbonate polyol include polyhexamethylene carbonate polyol, polycyclohexanedimethylene carbonate polyol, and the like.
그 중에서도, 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 사용하여 얻어진 것인 것이 바람직하다. 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 습기 경화형 우레탄 수지가 상기 라디칼 중합성 화합물과의 상용성이 우수한 것이 되어, 접착성이 우수한 조성물 및 유연하고 신장률이 좋은 경화물을 얻을 수 있다.Among these, it is preferable that the moisture-curable urethane resin is obtained using a polyol compound having a structure represented by the following formula (3). By using a polyol compound having a structure represented by the following formula (3), the resulting moisture-curable urethane resin has excellent compatibility with the radical polymerizable compound, and a composition with excellent adhesiveness and a cured product that is flexible and has good elongation can be produced. You can get it.
그 중에서도, 프로필렌글리콜, 테트라하이드로푸란의 개환 중합물, 메틸기 등의 치환기를 갖는 테트라하이드로푸란의 개환 중합물로 이루어지는 폴리에테르폴리올을 사용한 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use a polyether polyol composed of propylene glycol, a ring-opened polymer of tetrahydrofuran, and a ring-opened polymer of tetrahydrofuran having a substituent such as a methyl group.
[화학식 3] [Formula 3]
식 (3) 중, R 은 수소, 메틸기, 또는, 에틸기를 나타내고, p 는 1 ∼ 10 의 정수, q 는 0 ∼ 5 의 정수, r 은 1 ∼ 500 의 정수이다. p 는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, q 는 0 ∼ 4 인 것이 바람직하고, r 은 50 ∼ 200 인 것이 바람직하다.In formula (3), R represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, p is an integer from 1 to 10, q is an integer from 0 to 5, and r is an integer from 1 to 500. p is preferably 1 to 5, q is preferably 0 to 4, and r is preferably 50 to 200.
또한, q 가 0 인 경우란, R 과 결합한 탄소가 직접 산소와 결합하고 있는 경우를 의미한다.Additionally, the case where q is 0 means that the carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), MDI의 액상 변성물, 폴리메리크 MDI, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 증기압 및 독성이 낮은 점, 취급 용이성의 관점에서 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 변성물이 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.Examples of the polyisocyanate compound include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), liquid modified product of MDI, polymeric MDI, tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, etc. can be mentioned. Among them, diphenylmethane diisocyanate and its modified products are preferable from the viewpoint of low vapor pressure, low toxicity, and ease of handling. The said polyisocyanate compound may be used individually, or may be used in combination of 2 or more types.
또, 상기 습기 경화형 수지는, 라디칼 중합성기를 갖고 있어도 된다.Additionally, the moisture-curable resin may have a radical polymerizable group.
상기 습기 경화형 수지가 갖고 있어도 되는 라디칼 중합성기로는, 불포화 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 특히 반응성 면에서 (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.As a radically polymerizable group that the moisture-curable resin may have, a group having an unsaturated double bond is preferable, and a (meth)acryloyl group is more preferable, especially from the viewpoint of reactivity.
또한, 전술한 바와 같이, 라디칼 중합성기를 갖는 습기 경화형 수지는, 라디칼 중합성 화합물에는 포함하지 않고, 습기 경화형 수지로서 취급한다.In addition, as described above, the moisture-curable resin having a radical polymerizable group is not included in the radically polymerizable compound and is handled as a moisture-curable resin.
상기 습기 경화형 수지의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 800, 바람직한 상한은 1 만이다. 상기 습기 경화형 수지의 중량 평균 분자량이 이 범위임으로써, 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않아, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 유연성 및 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 습기 경화형 수지의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 2000, 보다 바람직한 상한은 8000, 더욱 바람직한 하한은 2500, 더욱 바람직한 상한은 6000 이다.The preferred lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable resin is 800, and the preferred upper limit is 10,000. When the weight average molecular weight of the moisture-curable resin is within this range, the crosslinking density does not become too high, and the obtained optical moisture-curable resin composition has better flexibility and applicability. The more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable resin is 2000, the more preferable upper limit is 8000, the more preferable lower limit is 2500, and the more preferable upper limit is 6000.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해서 구해지는 값이다. GPC 에 의해서 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다. 또, GPC 에서 사용하는 용매로는 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated by polystyrene conversion. Examples of the column used to measure the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko). Additionally, solvents used in GPC include tetrahydrofuran.
상기 습기 경화형 수지의 함유량은, 상기 라디칼 중합성 화합물과 상기 습기 경화형 수지의 합계 100 중량부 중에 있어서, 바람직한 하한이 20 중량부, 바람직한 상한이 90 중량부이다. 상기 습기 경화형 수지의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 습기 경화성 및 광 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 습기 경화형 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 75 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 41 중량부, 더욱 바람직한 상한은 70 중량부이다.The content of the moisture-curable resin has a preferable lower limit of 20 parts by weight and a preferable upper limit of 90 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the radical polymerizable compound and the moisture-curable resin. When the content of the moisture-curable resin is within this range, the obtained optical moisture-curable resin composition becomes more excellent in moisture curability and photocurability. The more preferable lower limit of the content of the moisture-curable resin is 30 parts by weight, the more preferable upper limit is 75 parts by weight, the more preferable lower limit is 41 parts by weight, and the more preferable upper limit is 70 parts by weight.
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 광 라디칼 중합 개시제를 함유한다.The optical moisture hardening type resin composition of this invention contains a radical photopolymerization initiator.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the radical photopolymerization initiator include benzophenone-based compounds, acetophenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, titanocene-based compounds, oxime ester-based compounds, benzoin ether-based compounds, and thioxanthone. You can.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Among the photo radical polymerization initiators, commercially available ones include, for example, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, Lucirin TPO (all manufactured by BASF) ), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이, 우수한 보존 안정성을 유지하면서 광 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the radical photopolymerization initiator has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable compound. When content of the said radical photopolymerization initiator is in this range, the optical moisture hardening type resin composition obtained becomes more excellent in photocurability, maintaining excellent storage stability. The more preferable lower limit of the content of the radical photopolymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물의 도포성 및 형상 유지성을 조정하는 등의 관점에서 충전제를 함유해도 된다.The optical moisture-curable resin composition of the present invention may contain a filler from the viewpoint of adjusting the applicability and shape retention of the obtained optical moisture-curable resin composition.
상기 충전제는, 1 차 입자경의 바람직한 하한이 1 ㎚, 바람직한 상한이 50 ㎚ 이다. 상기 충전제의 1 차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포성 및 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다. 이 형상 유지성은, 예를 들어, 프레임 협소 설계에 있어서는, 도포 폭을 유지할 수 있는 점에서 기술적 의의가 크다. 또, 미세한 반도체 칩의 접착에 있어서는, 접착면으로부터 비어져 나오지 않는 상태를 유지할 수 있는 점에서 기술적 의의가 크다. 상기 충전제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 30 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 20 ㎚ 이다. 또한, 상기 충전제의 1 차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 등의 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 상기 충전제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.The above-mentioned filler has a preferred lower limit of primary particle size of 1 nm and a preferred upper limit of 50 nm. When the primary particle size of the filler is within this range, the resulting optical moisture curable resin composition becomes more excellent in applicability and shape retention after application. This shape maintenance property is of great technical significance in that, for example, in narrow frame design, the application width can be maintained. In addition, in the adhesion of fine semiconductor chips, it is of great technical significance in that it can maintain a state in which it does not protrude from the adhesive surface. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 5 nm, the more preferable upper limit is 30 nm, the more preferable lower limit is 10 nm, and the more preferable upper limit is 20 nm. In addition, the primary particle size of the filler can be measured by dispersing the filler in a solvent (water, organic solvent, etc.) using a particle size distribution measuring device such as NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
또, 상기 충전제는, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 중에 있어서 2 차 입자 (1 차 입자가 복수 모인 것) 로서 존재하는 경우가 있고, 이와 같은 2 차 입자의 입자경의 바람직한 하한은 5 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚, 보다 바람직한 하한은 10 ㎚, 보다 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다. 상기 충전제의 2 차 입자의 입자경은, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 또는 그 경화물을 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다.In addition, the above-mentioned filler may exist as secondary particles (a plurality of primary particles gathered together) in the optical moisture-curable resin composition of the present invention, and the preferred lower limit of the particle size of such secondary particles is 5 nm, and the preferred lower limit is 5 nm. The upper limit is 500 nm, a more preferable lower limit is 10 nm, and a more preferable upper limit is 100 nm. The particle size of the secondary particles of the filler can be measured by observing the optical moisture-curable resin composition of the present invention or its cured product using a transmission electron microscope (TEM).
상기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 UV 광 투과성이 우수한 것이 되는 점에서 실리카가 바람직하다. 이들 충전제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다..Examples of the filler include silica, talc, titanium oxide, and zinc oxide. Among these, silica is preferable because the obtained optical moisture curable resin composition has excellent UV light transparency. These fillers may be used individually or in combination of two or more types.
상기 충전제는, 소수성 표면 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 상기 소수성 표면 처리에 의해서, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다.The filler preferably has a hydrophobic surface treatment. By the above-mentioned hydrophobic surface treatment, the obtained optical moisture curable resin composition becomes more excellent in shape retention after application.
상기 소수성 표면 처리로는, 실릴화 처리, 알킬화 처리, 에폭시화 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 형상 유지성을 향상시키는 효과가 우수한 점에서, 실릴화 처리가 바람직하고, 트리메틸실릴화 처리가 보다 바람직하다.Examples of the hydrophobic surface treatment include silylation treatment, alkylation treatment, and epoxidation treatment. Among them, silylation treatment is preferable and trimethylsilylation treatment is more preferable because it has an excellent effect of improving shape retention.
상기 충전제를 소수성 표면 처리하는 방법으로는, 예를 들어, 실란 커플링제 등의 표면 처리제를 사용하여, 충전제의 표면을 처리하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of methods for hydrophobic surface treatment of the filler include a method of treating the surface of the filler using a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
구체적으로는 예를 들어, 상기 트리메틸실릴화 처리 실리카는, 예를 들어, 실리카를 졸겔법 등의 방법으로 합성하고, 실리카를 유동시킨 상태에서 헥사메틸디실라잔을 분무하는 방법, 알코올, 톨루엔 등의 유기 용매 중에 실리카를 첨가하고, 추가로, 헥사메틸디실라잔과 물을 첨가한 후, 물과 유기 용매를 이배퍼레이터로 증발 건조시키는 방법 등에 의해서 제조할 수 있다.Specifically, for example, the trimethylsilylation-treated silica is synthesized by, for example, silica by a method such as a sol-gel method, and a method of spraying hexamethyldisilazane in a fluidized state of silica, alcohol, toluene, etc. It can be produced by adding silica to an organic solvent, further adding hexamethyldisilazane and water, and then evaporating the water and the organic solvent to dryness using an evaporator.
상기 충전제의 함유량은, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 전체 100 중량부 중에서, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포성 및 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 3 중량부, 더욱 바람직한 상한은 10 중량부, 특히 바람직한 하한은 4 중량부이다.The content of the filler has a preferable lower limit of 1 part by weight and a preferable upper limit of 20 parts by weight in all 100 parts by weight of the optical moisture curable resin composition of the present invention. When the content of the filler is within this range, the obtained optical moisture-curable resin composition becomes more excellent in applicability and shape retention after application. The more preferable lower limit of the content of the filler is 2 parts by weight, the more preferable upper limit is 15 parts by weight, the more preferable lower limit is 3 parts by weight, the more preferable upper limit is 10 parts by weight, and the particularly preferable lower limit is 4 parts by weight.
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 차광성이 우수한 것이 되어 표시 소자의 광 누출을 방지할 수 있다.The optical moisture hardening type resin composition of this invention may contain a light-shielding agent. By containing the light-shielding agent, the optical moisture-curable resin composition of the present invention becomes excellent in light-shielding properties and can prevent light leakage from the display element.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「차광제」는 가시광 영역의 광을 잘 투과시키지 않는 능력을 갖는 재료를 의미한다.Additionally, in this specification, the “light blocking agent” refers to a material that has the ability to poorly transmit light in the visible light region.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또, 상기 차광제는, 흑색을 나타내는 것이 아니어도 되고, 가시광 영역의 광을 잘 투과시키지 않는 능력을 갖는 재료이면, 실리카, 탤크, 산화티탄 등, 충전제로서 든 재료도 상기 차광제에 포함된다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. In addition, the light-blocking agent does not have to be black, and as long as it is a material that has the ability to hardly transmit light in the visible region, materials used as fillers such as silica, talc, and titanium oxide are also included in the light-blocking agent. Among them, titanium black is preferable.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 광 라디칼 중합 개시제로서 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해서 반응을 개시할 수 있는 것을 사용함으로써, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제라고 해도 티탄 블랙이 바람직하다.The titanium black is a material that has a high transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, especially for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent that has the property of sufficiently shielding light with a wavelength in the visible light region, thereby imparting light-shielding properties to the optical moisture-curable resin composition of the present invention, while transmitting light with a wavelength near the ultraviolet region. . Therefore, by using a radical photopolymerization initiator that can initiate the reaction with light of a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of the titanium black increases, the photocurability of the photomoisture curable resin composition of the present invention can be further increased. You can. On the other hand, as a light-shielding agent contained in the optical moisture-curable resin composition of the present invention, a substance with high insulating properties is preferable, and titanium black is preferable even as a light-shielding agent with high insulating properties.
상기 티탄 블랙은, 광학 농도 (OD 치) 가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 티탄 블랙은, 흑색도 (L 치) 가 9 이상인 것이 바람직하고, 11 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD 치에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상은 5 이하가 된다.The titanium black preferably has an optical density (OD value) of 3 or more, and more preferably 4 or more. In addition, the titanium black preferably has a blackness (L value) of 9 or more, and more preferably 11 or more. The higher the light blocking property of the titanium black, the better. There is no particular upper limit to the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 실란 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface treated, but the surface is treated with an organic component such as a silane coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide. Surface-treated titanium black, such as one coated with an inorganic component, can also be used. Among them, those treated with organic components are preferable because they can further improve insulation.
또, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 제조한 표시 소자는, 광 습기 경화형 수지 조성물이 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 것이 된다.In addition, the display element manufactured using the optical moisture-curable resin composition of the present invention has sufficient light-shielding properties, has high contrast without light leakage, and has excellent image display quality.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 5 ㎡/g, 바람직한 상한은 40 ㎡/g 이며, 보다 바람직한 하한은 10 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 5 m2/g, the preferable upper limit is 40 m2/g, the more preferable lower limit is 10 m2/g, and the more preferable upper limit is 25 m2/g.
또, 상기 티탄 블랙의 시트 저항의 바람직한 하한은, 수지와 혼합된 경우 (70 ％ 배합) 에, 109 Ω／□ 이고, 보다 바람직한 하한은 1011 Ω／□ 이다.In addition, the preferable lower limit of the sheet resistance of the titanium black when mixed with resin (70% mixing) is 10 9 Ω/□, and the more preferable lower limit is 10 11 Ω/□.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (모두 미츠비시 마테리알사 제조), 티락크 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the titanium blacks commercially available include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd.), T-Lacque D (manufactured by Ako Chemical Co., Ltd.), and the like.
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물에 있어서, 상기 차광제의 1 차 입자경은, 표시 소자의 기판 간의 거리 이하 등, 용도에 따라서 적절히 선택되는데, 바람직한 하한은 30 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 이 범위임으로써, 점도 및 틱소성이 크게 증대되지 않아, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 기판에 대한 도포성 및 작업성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 50 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚ 이다.In the optical moisture curable resin composition of the present invention, the primary particle diameter of the light-shielding agent is appropriately selected depending on the application, such as the distance between the substrates of the display elements, etc., but the preferred lower limit is 30 nm and the preferred upper limit is 500 nm. When the primary particle size of the light-shielding agent is within this range, the viscosity and thixotropy do not increase significantly, and the resulting optical moisture-curable resin composition becomes superior in applicability to a substrate and workability. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent is 50 nm, and the more preferable upper limit is 200 nm.
또한, 상기 차광제의 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.In addition, the particle size of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 전체에 있어서의 상기 차광제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.05 중량％, 바람직한 상한은 10 중량％ 이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이, 묘화성, 기판 등에 대한 접착성, 경화 후의 강도, 및, 차광성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량％, 보다 바람직한 상한은 2 중량％, 더욱 바람직한 상한은 1 중량％ 이다.Although content of the said light-shielding agent in the whole optical moisture hardening type resin composition of this invention is not specifically limited, a preferable minimum is 0.05 weight%, and a preferable upper limit is 10 weight%. When the content of the light-shielding agent is within this range, the obtained optical moisture-curable resin composition becomes more excellent in drawing properties, adhesion to a substrate, etc., strength after curing, and light-shielding properties. The more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 0.1% by weight, the more preferable upper limit is 2% by weight, and the more preferable upper limit is 1% by weight.
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 추가로, 필요에 따라서 착색제, 이온 액체, 용제, 금속 함유 입자, 반응성 희석제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The optical moisture curable resin composition of the present invention may further contain additives such as a colorant, ionic liquid, solvent, metal-containing particles, and reactive diluent as needed.
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등의 혼합기를 사용하여, 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 수지와, 광 라디칼 중합 개시제와, 커플링제와, 필요에 따라서 첨가하는 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the light moisture curable resin composition of the present invention, for example, a radically polymerizable compound is mixed using a mixer such as a homodisper, homomixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, or three-bone roll. and a method of mixing a moisture-curable resin, a radical photopolymerization initiator, a coupling agent, and additives added as needed.
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물에 있어서의, 콘 플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건에서 측정한 점도의 바람직한 하한은 50 ㎩·s, 바람직한 상한은 500 ㎩·s 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 광 습기 경화형 수지 조성물을 전자 부품용 접착제 또는 표시 소자용 접착제에 사용할 경우, 기판 등의 피착체에 도포할 때의 작업성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 80 ㎩·s, 보다 바람직한 상한은 300 ㎩·s, 더욱 바람직한 상한은 200 ㎩·s 이다.The minimum with a preferable viscosity of the optical moisture hardening type resin composition of this invention measured under conditions of 25 degreeC and 1 rpm using a cone plate type viscometer is 50 Pa.s, and a preferable upper limit is 500 Pa.s. When the said viscosity is in this range and an optical moisture hardening type resin composition is used for an adhesive for electronic components or an adhesive for display elements, workability when apply|coated to an adherend, such as a board|substrate, becomes more excellent. The more preferable lower limit of the viscosity is 80 Pa·s, the more preferable upper limit is 300 Pa·s, and the more preferable upper limit is 200 Pa·s.
또한, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물의 점도가 지나치게 높을 경우에는, 도포시에 가온함으로써 도포성을 향상시킬 수 있다.Moreover, when the viscosity of the optical moisture hardening type resin composition of this invention is too high, applicability|paintability can be improved by heating at the time of application.
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물의 틱소트로픽 인덱스의 바람직한 하한은 1.3, 바람직한 상한은 5.0 이다. 상기 틱소트로픽 인덱스가 이 범위임으로써, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 도포성 및 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 틱소트로픽 인덱스의 보다 바람직한 하한은 1.5, 보다 바람직한 상한은 4.0 이다.The preferable lower limit of the thixotropic index of the light moisture curable resin composition of the present invention is 1.3, and the preferable upper limit is 5.0. When the thixotropic index is within this range, the resulting moisture-curable resin composition has superior applicability and shape retention after application. A more preferable lower limit of the thixotropic index is 1.5, and a more preferable upper limit is 4.0.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 틱소트로픽 인덱스란, 콘 플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건에서 측정한 점도를, 콘 플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 10 rpm 의 조건에서 측정한 점도로 나눈 값을 의미한다.In addition, in this specification, the thixotropic index refers to the viscosity measured under conditions of 25°C and 1 rpm using a cone plate type viscometer, and the viscosity measured under conditions of 25°C and 10 rpm using a cone plate type viscometer. It means the value divided by .
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률의 바람직한 하한이 0.5 ㎏f/㎠, 바람직한 상한이 6 ㎏f/㎠ 이다. 상기 인장 탄성률이 이 범위임으로써, 우수한 접착력을 유지하면서, 경화물이 유연성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 인장 탄성률의 보다 바람직한 하한은 1 ㎏f/㎠, 보다 바람직한 상한은 5 ㎏f/㎠ 이다.As for the optical moisture hardening type resin composition of this invention, the minimum with a preferable tensile modulus of elasticity at 25 degreeC of hardened|cured material is 0.5 kgf/cm<2>, and a preferable upper limit is 6 kgf/cm<2>. When the tensile modulus of elasticity is within this range, the cured product has superior flexibility while maintaining excellent adhesion. The more preferable lower limit of the tensile modulus is 1 kgf/cm2, and the more preferable upper limit is 5 kgf/cm2.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「인장 탄성률」은, 인장 시험기 (예를 들어, 시마즈 제작소사 제조, 「EZ-Graph」) 를 사용하여, 경화물을 10 ㎜/min 의 속도로 인장하여, 50 ％ 성장시켰을 때의 힘으로 측정되는 값을 의미한다.In addition, in this specification, the "tensile elastic modulus" is calculated by stretching the cured product at a speed of 10 mm/min using a tensile tester (e.g., "EZ-Graph", manufactured by Shimadzu Corporation) to obtain a value of 50%. It refers to the value measured by the force when grown.
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 접착할 수 있는 피착체로는, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체를 들 수 있다.Examples of adherends that can be bonded using the light moisture curable resin composition of the present invention include various adherends such as metal, glass, and plastic.
상기 피착체의 형상으로는, 예를 들어, 필름상, 시트상, 판상, 패널상, 트레이상, 로드 (봉상체) 상, 박스체상, 케이싱상 등을 들 수 있다.The shape of the adherend includes, for example, a film shape, a sheet shape, a plate shape, a panel shape, a tray shape, a rod shape, a box shape, a casing shape, etc.
상기 금속으로는, 예를 들어, 철강, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬 또는 그 합금 등을 들 수 있다.Examples of the metal include steel, stainless steel, aluminum, copper, nickel, chromium, and alloys thereof.
상기 유리로는, 예를 들어, 알칼리 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다.Examples of the glass include alkali glass, alkali-free glass, and quartz glass.
상기 플라스틱으로는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론 6 (N6), 나일론 66 (N66), 나일론 46 (N46), 나일론 11 (N11), 나일론 12 (N12), 나일론 610 (N610), 나일론 612 (N612), 나일론 6/66 공중합체 (N6/66), 나일론 6/66/610 공중합체 (N6/66/610), 나일론 MXD6 (MXD6), 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체 등의 폴리아미드계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트 (PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리알릴레이트 (PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미드디산/폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합체 등의 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체 등의 폴리니트릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리메타크릴산에틸 등의 폴리메타크릴레이트계 수지, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 (EVA), 폴리비닐알코올 (PVA), 비닐알코올/에틸렌 공중합체 (EVOH), 폴리염화비닐리덴 (PVDC), 폴리염화비닐 (PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다.Examples of the plastic include polyolefin resins such as high-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and ethylene-propylene copolymer resin, nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), Nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6/66 Copolymer (N6/66), Nylon 6/66/610 Copolymer Polyamide-based resins such as (N6/66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6/6T copolymer, nylon 66/PP copolymer, nylon 66/PPS copolymer, polybutylene terephthalate ( PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET/PEI copolymer, polyallylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyalkylene diimide diacid/ Aromatic polyester resins such as polybutylene terephthalate copolymer, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile/styrene copolymer (AS), methacrylonitrile/styrene copolymer, meta Polynitrile-based resins such as acrylonitrile/styrene/butadiene copolymer, polymethacrylate-based resins such as polycarbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), and polyethyl methacrylate, and ethylene/vinyl acetate copolymer (EVA) ), polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol/ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride/vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride/methyl acrylate and polyvinyl-based resins such as copolymers.
또, 상기 피착체로는, 표면에 금속 도금층을 갖는 복합 재료도 들 수 있고, 그 복합 재료의 도금의 하지재 (下地材) 로는, 예를 들어, 상기 서술한 금속, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있다.In addition, the adherend may include a composite material having a metal plating layer on the surface, and the substrate for plating of the composite material may include the above-mentioned metal, glass, plastic, etc. there is.
또한, 상기 피착체로는, 금속 표면을 부동태화 처리함으로써 부동태 피막을 형성한 재료도 들 수 있고, 그 부동태화 처리로는, 예를 들어, 가열 처리, 양극 산화 처리 등을 들 수 있다. 특히, 국제 알루미늄 합금명이 6000 번대의 재질인 알루미늄 합금 등의 경우에는, 상기 부동태화 처리로서, 황산 알루마이트 처리 또는 인산알루마이트 처리를 행함으로써 접착성을 향상시킬 수 있다.In addition, the adherend may include a material in which a passive film is formed by passivating the metal surface, and examples of the passivation treatment include heat treatment, anodizing treatment, and the like. In particular, in the case of aluminum alloys whose international aluminum alloy names are in the 6000 series, adhesion can be improved by performing sulfuric anodizing treatment or phosphoric acid alumite treatment as the passivation treatment.
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 피착체를 접착하는 방법으로는, 예를 들어, 제 1 부재에 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 도포하는 공정과, 상기 제 1 부재에 도포된 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물에 광을 조사하여, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물을 경화시키는 공정 (제 1 경화 공정) 과, 상기 제 1 경화 공정 후의 광 습기 경화형 수지 조성물을 통하여 상기 제 1 부재와 제 2 부재를 첩합 (貼合) 하는 공정 (첩합 공정) 과, 상기 첩합 공정 후, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 중의 습기 경화형 수지의 습기 경화에 의해서 상기 제 1 부재와 상기 제 2 부재가 접착되는 공정 (제 2 경화 공정) 을 포함하는 방법 등을 들 수 있고, 상기 첩합 공정 후에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 첩합 공정 후에 광을 조사하는 공정을 포함함으로써, 피착체와의 접착 직후의 접착성 (초기 접착성) 을 향상시킬 수 있다. 상기 제 1 부재 및/또는 상기 제 2 부재가 광을 투과하는 재질인 경우에는, 광을 투과하는 상기 제 1 부재 및/또는 상기 제 2 부재 너머로 광을 조사하는 것이 바람직하고, 상기 제 1 부재 및/또는 상기 제 2 부재가 광을 투과하기 어려운 재질인 경우에는, 상기 제 1 부재와 상기 제 2 부재가 상기 광 습기 경화형 수지 조성물을 통하여 접착된 구조체의 측면, 즉, 광 습기 경화형 수지 조성물이 노출된 부분에 광을 조사하는 것이 바람직하다.As a method of bonding an adherend using the optical moisture hardening type resin composition of this invention, for example, the process of apply|coating the optical moisture hardening type resin composition of this invention to a 1st member, and this apply|coated to the said 1st member. A process (first curing process) of irradiating light to the optical moisture curable resin composition of the present invention to cure the radically polymerizable compound in the optical moisture curable resin composition of the present invention, and the optical moisture curable resin composition after the first curing process. A step of bonding the first member and the second member through a bonding step (bonding step), and after the bonding step, moisture curing of the moisture curable resin in the optical moisture curable resin composition of the present invention, the first member and A method including a step of bonding the second member (second curing step), and the like, preferably include a step of irradiating light after the bonding step. By including the step of irradiating light after the above bonding step, the adhesion immediately after adhesion to the adherend (initial adhesion) can be improved. When the first member and/or the second member are made of a material that transmits light, it is preferable to irradiate the light beyond the first member and/or the second member that transmits light, and /Or when the second member is made of a material that does not allow light to easily pass through, the side of the structure to which the first member and the second member are bonded through the optical moisture-curable resin composition, that is, the optical moisture-curable resin composition is exposed. It is desirable to irradiate light to the affected area.
본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 전자 부품용 접착제 또는 표시 소자용 접착제로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제, 및, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 표시 소자용 접착제도 또한 각각 본 발명의 하나이다.The optical moisture curable resin composition of the present invention can be used particularly preferably as an adhesive for electronic components or an adhesive for display elements. The adhesive for electronic components formed using the optical moisture-curable resin composition of the present invention and the adhesive for display elements formed using the optical moisture-curable resin composition of the present invention are also each one of the present invention.
본 발명에 의하면, 내습열성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical moisture hardening type resin composition excellent in heat-and-moisture resistance can be provided. Moreover, according to this invention, the adhesive for electronic components and the adhesive for display elements which use this optical moisture hardening type resin composition can be provided.
도 1(a) 는, 접착성 평가용 샘플을 위에서 바라 본 경우를 나타내는 모식도이고, (b) 는, 접착성 평가용 샘플을 옆에서 바라 본 경우를 나타내는 모식도이다.Figure 1(a) is a schematic diagram showing a sample for adhesion evaluation when viewed from above, and (b) is a schematic diagram showing a sample for adhesive evaluation when viewed from the side.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(합성예 1 (습기 경화형 우레탄 수지 (A) 의 제조)) (Synthesis Example 1 (Production of moisture-curable urethane resin (A)))
폴리올 화합물로서 100 중량부의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (미츠비시 화학사 제조, 「PTMG-2000」) 과, 0.01 중량부의 디부틸주석디라우레이트를 500 mL 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 진공 하 (20 ㎜Hg 이하), 100 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 혼합하였다. 그 후 상압으로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트 (닛소 상사사 제조, 「Pure MDI」) 26.5 중량부를 넣고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 반응시켜, 습기 경화형 우레탄 수지 (A) (중량 평균 분자량 2700) 를 얻었다.As a polyol compound, 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "PTMG-2000") and 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate were placed in a 500 mL separable flask, and placed under vacuum (20 mmHg). (hereinafter), stirred at 100°C for 30 minutes, and mixed. After that, the pressure was brought to normal pressure, 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (“Pure MDI”, manufactured by Nisso Corporation) was added as a polyisocyanate compound, stirred at 80° C. for 3 hours, and reacted to obtain moisture-curable urethane resin (A) ( A weight average molecular weight of 2700) was obtained.
(합성예 2 (습기 경화형 우레탄 수지 (B) 의 제작)) (Synthesis Example 2 (Production of moisture-curable urethane resin (B)))
폴리올 화합물로서 100 중량부의 폴리프로필렌글리콜 (아사히 가라스사 제조, 「EXCENOL 2020」) 과, 0.01 중량부의 디부틸주석디라우레이트를 500 mL 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 진공 하 (20 ㎜Hg 이하), 100 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 혼합하였다. 그 후 상압으로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트 (닛소 상사사 제조, 「Pure MDI」) 26.5 중량부를 넣고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 반응시켜, 습기 경화형 우레탄 수지 (B) (중량 평균 분자량 2900) 를 얻었다.As a polyol compound, 100 parts by weight of polypropylene glycol ("EXCENOL 2020", manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate were placed in a separable flask with a capacity of 500 mL, and placed under vacuum (20 mmHg or less). , stirred and mixed at 100°C for 30 minutes. After that, the pressure was brought to normal pressure, 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (“Pure MDI”, manufactured by Nisso Corporation) was added as a polyisocyanate compound, stirred at 80° C. for 3 hours, and reacted to obtain moisture-curable urethane resin (B) ( A weight average molecular weight of 2900) was obtained.
(합성예 3 (습기 경화형 우레탄 수지 (C) 의 제작)) (Synthesis Example 3 (Production of moisture-curable urethane resin (C)))
합성예 1 과 동일하게 하여 얻어진 습기 경화형 우레탄 수지 (A) 가 들어간 반응 용기에, 하이드록시에틸메타크릴레이트 1.3 중량부와, 중합 금지제로서 N-니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염 (와코 순약 공업사 제조, 「Q-1301」) 0.14 중량부를 첨가하고, 질소 기류 하, 80 ℃ 에서 1 시간 교반 혼합하여, 분자 말단에 이소시아네이트기와 메타크릴로일기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지 (C) (중량 평균 분자량 2900) 를 얻었다.In a reaction vessel containing the moisture-curing urethane resin (A) obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, 1.3 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization inhibitor were added. 0.14 parts by weight of (manufactured, "Q-1301") was added, stirred and mixed at 80°C for 1 hour under a nitrogen stream to obtain a moisture-curable urethane resin (C) having an isocyanate group and a methacryloyl group at the molecular terminal (weight average molecular weight: 2900). ) was obtained.
(실시예 1 ∼ 10, 비교예 1, 2) (Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 and 2)
표 1 에 기재된 배합비에 따라서, 각 재료를, 유성식 교반 장치 (신키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 실시예 1 ∼ 10, 비교예 1, 2 의 광 습기 경화형 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 중에서의, 「X-12-1056ES」는 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물이고, 「KBM-9007A」는 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물이며, 「X-12-967C」는 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물이고, 「NXT SILANE-J」는 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물이고, 「KBE-9007」은 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물이다.According to the mixing ratio shown in Table 1, each material was stirred with a planetary stirring device (“Awatori Rentaro” manufactured by Shinki Corporation) and then mixed uniformly with a ceramic 3-bone roll to prepare Examples 1 to 10 and Comparative Example 1. , the light moisture curable resin composition of 2 was obtained. In addition, in the table, “X-12-1056ES” is a compound represented by the formula (4) below, “KBM-9007A” is a compound represented by the formula (5) below, and “X-12-967C” is a compound represented by the formula (5) below. It is a compound represented by (6), "NXT SILANE-J" is a compound represented by the following formula (7), and "KBE-9007" is a compound represented by the following formula (8).
[화학식 4] [Formula 4]
[화학식 5] [Formula 5]
[화학식 6] [Formula 6]
[화학식 7] [Formula 7]
[화학식 8] [Formula 8]
＜평가＞＜Evaluation＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 습기 경화형 수지 조성물에 대해서 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.The following evaluation was performed about each optical moisture hardening type resin composition obtained in the Example and Comparative Example. The results are shown in Table 1.
(보존 안정성) (storage stability)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 습기 경화형 수지 조성물에 있어서의, 제조 직후의 초기 점도와, 25 ℃ 에서 1 주일간 보관했을 때의 점도를 측정했을 때의 (25 ℃, 1 주일간 보관 후의 점도)/(초기 점도) 로 나타내는 값을 점도 변화율로서 구하였다. 점도 변화율이 1.2 미만인 경우를 「◎」, 1.2 이상 1.5 미만인 경우를 「○」, 1.5 이상 2.0 미만인 경우를 「△」, 2.0 이상인 경우를 「×」로 하여 보존 안정성을 평가하였다.In each optical moisture curable resin composition obtained in the examples and comparative examples, the initial viscosity immediately after production and the viscosity when stored at 25 ° C. for one week were measured (viscosity after storage at 25 ° C. for one week) / The value expressed as (initial viscosity) was obtained as the viscosity change rate. Storage stability was evaluated by setting the viscosity change rate of less than 1.2 as “◎”, the case of 1.2 to less than 1.5 as “○”, the case of 1.5 to less than 2.0 as “△”, and the case of 2.0 or more as “×”.
또한, 점도는, 콘 플레이트형 점도계 (토키 산업사 제조, 「VISCOMETER TV-22」) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 회전 속도 1 rpm 의 조건에서 측정하였다.In addition, the viscosity was measured at 25°C using a cone plate type viscometer (“VISCOMETER TV-22”, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under conditions of a rotation speed of 1 rpm.
(접착성) (adhesiveness)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 습기 경화형 수지 조성물을, 디스펜스 장치를 사용하여, 알루미늄 기판에 약 2 ㎜ 의 폭으로 도포하였다. 그 후, UV-LED (파장 365 ㎚) 를 사용하여, 자외선을 1000 mJ/㎠ 조사함으로써, 광 습기 경화형 수지 조성물을 광 경화시켰다. 그 후, 알루미늄 기판에 유리 기판을 첩합하고, 20 g 의 추를 두어, 하룻밤 방치함으로써 습기 경화시켜, 접착성 평가용 샘플을 얻었다. 도 1 에 접착성 평가용 샘플을 위에서 바라 본 경우를 나타내는 모식도 (도 1(a)), 및, 접착성 평가용 샘플을 옆에서 바라 본 경우를 나타내는 모식도 (도 1(b)) 를 나타내었다.Each optical moisture curable resin composition obtained in the Examples and Comparative Examples was applied to an aluminum substrate with a width of about 2 mm using a dispensing device. After that, the optical moisture curable resin composition was photocured by irradiating 1000 mJ/cm2 of ultraviolet rays using UV-LED (wavelength 365 nm). After that, the glass substrate was bonded to the aluminum substrate, a 20 g weight was placed on it, and the mixture was left to moisture cure overnight to obtain a sample for adhesion evaluation. In Figure 1, a schematic diagram showing a sample for adhesion evaluation viewed from above (Fig. 1(a)) and a schematic diagram showing a sample for adhesion evaluation viewed from the side (Fig. 1(b)) are shown. .
제조된 접착성 평가용 샘플을, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 「Ez-Grapf」) 를 사용하여, 전단 (剪斷) 방향으로 5 ㎜/sec 의 속도로 인장하고, 알루미늄 기판과 유리 기판이 박리될 때의 강도를 측정하였다.The prepared sample for adhesion evaluation was pulled in the shear direction at a speed of 5 mm/sec using a tensile tester ("Ez-Grapf", manufactured by Shimadzu Corporation), and the aluminum substrate and the glass substrate were The strength when peeled off was measured.
(내습열성) (moisture and heat resistance)
상기 「(접착성)」의 평가에 있어서의 접착성 평가용 샘플과 동일하게 하여 내습열성 평가용 샘플을 제조하였다. 얻어진 내습열성 평가용 샘플을 지면 (地面) 에 대해서 수직으로 매달고, 알루미늄 기판의 단 (端) 에 300 g 의 추를 늘어뜨린 상태에서 60 ℃ 90 ％RH 의 오븐에 넣고, 72 시간 정치 (靜置) 하였다. 72 시간 정치 후, 알루미늄 기판과 유리 기판이 박리되지 않은 경우를 「◎」, 정치 후 24 시간 이상 72 시간 미만에서, 알루미늄 기판과 유리 기판이 박리된 경우를 「○」, 정치 후 12 시간 이상 24 시간 미만에서, 알루미늄 기판과 유리 기판이 박리된 경우를 「△」, 정치 후 12 시간 미만에서, 알루미늄 기판과 유리 기판이 박리된 경우를 「×」로 하여 내습열성을 평가하였다.A sample for heat-and-moisture resistance evaluation was prepared in the same manner as the sample for adhesive evaluation in the evaluation of the above "(adhesiveness)". The obtained sample for heat-and-moisture resistance evaluation was hung perpendicular to the ground, placed in an oven at 60°C, 90%RH with a weight of 300 g hanging on the edge of the aluminum substrate, and allowed to stand still for 72 hours. ) was done. After standing for 72 hours, “◎” indicates that the aluminum substrate and the glass substrate did not peel off, “○” indicates that the aluminum substrate and the glass substrate peeled off 24 to 72 hours after leaving, and “○” indicates that the aluminum substrate and the glass substrate peeled off after leaving for 12 hours or more 24 The heat-and-moisture resistance was evaluated as "△" when the aluminum substrate and the glass substrate peeled off in less than 12 hours after standing, and as "x" when the aluminum substrate and the glass substrate peeled off in less than 12 hours after standing.
본 발명에 의하면, 내습열성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical moisture hardening type resin composition excellent in heat-and-moisture resistance can be provided. Moreover, according to this invention, the adhesive for electronic components and the adhesive for display elements which use this optical moisture hardening type resin composition can be provided.
1 : 유리 기판
2 : 광 습기 경화형 수지 조성물
3 : 알루미늄 기판1: Glass substrate
2: Light moisture curable resin composition
3: Aluminum substrate
Claims (6)
상기 습기 경화형 수지는, 우레탄 결합과 이소시아네이트기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지이고,
상기 커플링제는 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.
[화학식 1]
식 (1-1) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R5 는 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이며, n 및 m 은 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이다.
식 (1-2) 중, R6 은 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R7 은 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이며, X 는 하기 식 (2-1) 또는 (2-2) 로 나타내는 기이고, l 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
식 (1-3) 중, R8, R9 는 각각 독립적으로, 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R10 은 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이며, R11 은 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
[화학식 2]
식 (2-2) 중, R12 는 수소, 또는 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.Contains a radical polymerizable compound, a moisture-curable resin, a radical photopolymerization initiator, and a coupling agent,
The moisture-curable resin is a moisture-curable urethane resin having a urethane bond and an isocyanate group,
The coupling agent contains at least one member selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1-1), a compound represented by the following formula (1-2), and a compound represented by the following formula (1-3). An optical moisture curable resin composition characterized by:
[Formula 1]
In formula (1-1), R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be partially substituted with a hetero atom, and R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be partially substituted with a hetero atom. It is an alkylene group, and n and m are each independently an integer of 1 to 3.
In formula (1-2), R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a hetero atom, R 7 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a hetero atom, and It is a group represented by formula (2-1) or (2-2), and l is an integer of 1 to 3.
In formula (1-3), R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a hetero atom, and R 10 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be partially substituted with a hetero atom. It is an alkylene group, R 11 is an alkyl group with 1 to 15 carbon atoms that may be partially substituted with a hetero atom, and k is an integer of 1 to 3.
[Formula 2]
In formula (2-2), R 12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a hetero atom.
커플링제의 함유량이, 라디칼 중합성 화합물과 습기 경화형 수지의 합계 100 중량부에 대해서, 0.05 ∼ 5 중량부인 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.According to claim 1,
An optical moisture-curable resin composition characterized in that the content of the coupling agent is 0.05 to 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the radically polymerizable compound and the moisture-curable resin.
1 차 입자경이 1 ∼ 50 ㎚ 인 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.The method of claim 1 or 2,
An optical moisture curable resin composition comprising a filler having a primary particle size of 1 to 50 nm.
차광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.The method of claim 1 or 2,
An optical moisture-curable resin composition comprising a light-shielding agent.
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