KR102458390B1 - Moisture-curable resin composition and assembly parts - Google Patents
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Abstract
(과제) 습기 경화시의 속경화성이 우수한 습기 경화형 수지 조성물을 제공한다. 또, 그 습기 경화형 수지 조성물의 경화체를 갖는 조립 부품을 제공한다.
(해결 수단) 습기 경화형 우레탄 수지를 함유하는 습기 경화형 수지 조성물로서, 알콕시실릴기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지 및/또는 습기 경화형 우레탄 수지가 아닌 알콕시실릴기 함유 화합물과, 습기 경화 촉진 촉매와, 실란올 축합 촉매를 함유하는 습기 경화형 수지 조성물.(Project) To provide a moisture-curable resin composition excellent in quick curing properties during moisture curing. Moreover, the assembly part which has the hardening body of this moisture-curable resin composition is provided.
(Solution) A moisture-curable resin composition containing a moisture-curable urethane resin, the moisture-curable urethane resin having an alkoxysilyl group and/or an alkoxysilyl group-containing compound that is not a moisture-curable urethane resin, a moisture curing accelerator, and a silanol condensation A moisture-curable resin composition containing a catalyst.
Description
본 발명은, 습기 경화시의 속경화성 (速硬化性) 이 우수한 습기 경화형 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 습기 경화형 수지 조성물의 경화체를 갖는 조립 부품에 관한 것이다.The present invention relates to a moisture-curable resin composition excellent in quick-setting properties at the time of moisture curing. Moreover, this invention relates to the assembled component which has the hardening body of this moisture-curable resin composition.
최근, 박형, 경량, 저소비 전력 등의 특징을 갖는 표시 소자로서, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등이 널리 이용되고 있다. 이들 표시 소자에서는, 통상적으로, 액정 또는 발광층의 봉지, 기판, 광학 필름, 보호 필름 등의 각종 부재의 접착 등에 광 경화형 수지 조성물이 사용되고 있다.In recent years, a liquid crystal display element, an organic electroluminescent display element, etc. are widely used as a display element which has characteristics, such as thin shape, light weight, and low power consumption. In these display elements, the photocurable resin composition is normally used for sealing of a liquid crystal or a light emitting layer, adhesion|attachment of various members, such as a board|substrate, an optical film, a protective film, etc.
그러나, 표시 소자의 소형화에 수반하여, 충분히 광이 도달하지 않는 부분에 광 경화형 수지 조성물이 도포되는 경우가 있고, 그 결과, 광이 도달하지 않는 부분에 도포된 광 경화형 수지 조성물은 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 그래서, 광이 도달하지 않는 부분에 도포된 경우라도 충분히 경화시킬 수 있는 수지 조성물로서 광열 경화형 수지 조성물을 사용하여, 광 경화와 열 경화를 병용하는 것도 실시되고 있지만, 고온에서의 가열에 의해 소자 등에 악영향을 줄 우려가 있었다.However, with downsizing of a display element, the photocurable resin composition may be apply|coated to the part which light does not fully reach|attain, As a result, hardening of the photocurable resin composition apply|coated to the part which light does not reach becomes insufficient. had a problem. Therefore, using a photothermal curing resin composition as a resin composition that can be sufficiently cured even when applied to a portion where light does not reach, using a photothermal curing type resin composition in combination with photocuring and thermal curing is also carried out. There was a risk of adverse effects.
또, 최근, 반도체 칩 등의 전자 부품에서는, 고집적화, 소형화가 요구되고 있고, 예를 들어, 접착제층을 개재하여 복수의 얇은 반도체 칩을 접합하여 반도체 칩의 적층체로 하는 것이 실시되고 있다. 이와 같은 반도체 칩의 적층체는, 예를 들어, 일방의 반도체 칩 상에 접착제를 도포한 후, 그 접착제를 개재하여 타방의 반도체 칩을 적층하고, 그 후, 접착제를 경화시키는 방법, 일정한 간격을 두고 유지한 반도체 칩 사이에 접착제를 충전하고, 그 후, 접착제를 경화시키는 방법 등에 의해 제조되고 있다.Moreover, in recent years, in electronic components, such as a semiconductor chip, high integration and miniaturization are calculated|required, For example, bonding several thin semiconductor chips through an adhesive bond layer to make a laminated body of a semiconductor chip is performed. In such a semiconductor chip laminate, for example, an adhesive is applied on one semiconductor chip, the other semiconductor chip is laminated through the adhesive, and then the adhesive is cured by a method, a fixed interval. It is manufactured by the method of filling an adhesive agent between the placed and held semiconductor chips, and hardening the adhesive agent after that.
이와 같은 전자 부품의 접착에 사용되는 접착제로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 수평균 분자량이 600 ∼ 1000 인 에폭시 화합물을 함유하는 열 경화형의 접착제가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같은 열 경화형의 접착제는, 열에 의해 손상될 가능성이 있는 전자 부품의 접착에는 적합하지 않는 것이었다.As an adhesive agent used for adhesion|attachment of such an electronic component, the thermosetting adhesive agent containing the epoxy compound whose number average molecular weights are 600-1000 is disclosed by
고온에서의 가열을 실시하지 않고 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서, 습기 경화형 수지 조성물을 사용하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 수지 중의 이소시아네이트기가 공기 중 또는 피착체 내의 습기 (수분) 와 반응함으로써 가교 경화되는 습기 경화형 수지 조성물이 개시되어 있다.As a method of hardening a resin composition without heating at high temperature, the method of using a moisture-curable resin composition is examined. For example,
본 발명은, 습기 경화시의 속경화성이 우수한 습기 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 습기 경화형 수지 조성물의 경화체를 갖는 조립 부품을 제공한다.An object of the present invention is to provide a moisture-curable resin composition excellent in quick curing at the time of moisture curing. Moreover, this invention provides the assembly component which has the hardening body of this moisture-curable resin composition.
본 발명은, 습기 경화형 우레탄 수지를 함유하는 습기 경화형 수지 조성물로서, 알콕시실릴기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지 및/또는 습기 경화형 우레탄 수지가 아닌 알콕시실릴기 함유 화합물과, 습기 경화 촉진 촉매와, 실란올 축합 촉매를 함유하는 습기 경화형 수지 조성물이다.The present invention relates to a moisture-curable resin composition containing a moisture-curable urethane resin, a moisture-curable urethane resin having an alkoxysilyl group and/or an alkoxysilyl group-containing compound that is not a moisture-curable urethane resin, a moisture curing accelerating catalyst, and a silanol condensation It is a moisture-curable resin composition containing a catalyst.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은, 습기 경화형 우레탄 수지를 함유하는 습기 경화형 수지 조성물에 있어서, 작업성 향상 등을 목적으로 하여, 습기 경화 촉진 촉매를 배합하여 습기 경화시의 속경화성을 향상시키는 것을 검토하였다. 그러나, 습기 경화 촉진 촉매의 배합에 의해 어느 정도의 속경화성의 향상 효과는 관찰되었지만 충분하지 않고, 습기 경화시의 속경화성의 추가적인 향상을 기대하여 습기 경화 촉진 촉매의 배합량을 증가시키면 반대로 초기 접착력이 저하되는 현상이 확인되었다. 본 발명자들은, 초기 접착력 저하의 원인이, 습기 경화 촉진 촉매가 습기 경화형 우레탄 수지의 습기 경화 반응을 촉진시켰지만, 접착 기재 계면과의 반응이 불충분해지고, 그 결과, 계면 파괴가 발생되기 쉬워졌기 때문인 것으로 생각하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors investigated the moisture hardening type resin composition containing a moisture hardening type urethane resin WHEREIN: For the purpose of workability improvement etc., mix|blending a moisture hardening acceleration catalyst and improving the fast curing property at the time of moisture hardening. However, the effect of improving rapid curing to a certain extent was observed by the formulation of the moisture curing accelerating catalyst, but it was not sufficient. Conversely, if the compounding amount of the moisture curing accelerating catalyst is increased in anticipation of further improvement of the rapid curing during moisture curing, the initial adhesion strength is decreased. A decrease was confirmed. The present inventors believe that the cause of the decrease in initial adhesive strength is that the moisture curing accelerating catalyst accelerates the moisture curing reaction of the moisture curing type urethane resin, but the reaction with the adhesive substrate interface becomes insufficient, and as a result, the interface breakage tends to occur. I thought.
그래서 본 발명자들은 더욱 예의 검토한 결과, 습기 경화형 우레탄 수지와 습기 경화 촉진 촉매를 함유하는 습기 경화형 수지 조성물에 있어서, 그 습기 경화형 우레탄 수지 및/또는 그 밖의 성분으로서 알콕시실릴기 함유 화합물을 배합하고, 추가로, 이들 알콕시실릴기에 작용하는 실란올 축합 촉매를 배합함으로써, 습기 경화시의 속경화성이 우수한 습기 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.Therefore, as a result of further intensive studies, the present inventors have compounded an alkoxysilyl group-containing compound as the moisture-curable urethane resin and/or other components in the moisture-curable resin composition containing the moisture-curable urethane resin and the moisture-curing-accelerating catalyst, Furthermore, by mix|blending the silanol condensation catalyst which acts on these alkoxysilyl groups, it discovered that the moisture-curable resin composition excellent in the quick-setting property at the time of moisture hardening can be obtained, and it came to complete this invention.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은, 습기 경화형 우레탄 수지를 함유한다.The moisture-curable resin composition of this invention contains a moisture-curable urethane resin.
상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는다. 상기 분자 내의 이소시아네이트기가 공기 중 또는 피착체 중의 수분과 반응하여 경화된다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 추가로 분자 내에 우레탄 결합을 가지고 있어도 된다.The said moisture-curable urethane resin has an isocyanate group in a molecule|numerator. The isocyanate group in the molecule reacts with moisture in the air or in the adherend to be cured. It is preferable that the said moisture-curable urethane resin has an isocyanate group at the molecular terminal. The said moisture-curable urethane resin may have a urethane bond in a molecule|numerator further.
상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 1 개만 가지고 있어도 되고, 2 개 이상 가지고 있어도 된다.The said moisture-curable urethane resin may have only one isocyanate group in 1 molecule, and may have it two or more.
상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 얻을 수 있다.The said moisture-curable urethane resin can be obtained by making the polyol compound which has 2 or more hydroxyl groups in 1 molecule react with the polyisocyanate compound which has 2 or more isocyanate groups in 1 molecule.
상기 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응은, 통상적으로, 폴리올 화합물 중의 수산기 (OH) 와 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 (NCO) 의 몰비로 [NCO]/[OH] = 2.0 ∼ 2.5 인 범위에서 실시된다.The reaction of the polyol compound and the polyisocyanate compound is usually carried out in a molar ratio of the hydroxyl group (OH) in the polyol compound and the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound in the range of [NCO]/[OH] = 2.0 to 2.5. .
상기 습기 경화형 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리올 화합물로는, 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 사용되고 있는 공지된 폴리올 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리알킬렌폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.As the polyol compound used as a raw material of the moisture-curable urethane resin, a known polyol compound commonly used for the production of polyurethane can be used, for example, polyester polyol, polyether polyol, polyalkylene polyol, poly Carbonate polyol etc. are mentioned. These polyol compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
상기 폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어, 다가 카르복실산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리-ε-카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다.As said polyester polyol, the polyester polyol obtained by reaction of polyhydric carboxylic acid and a polyol, poly-epsilon-caprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of epsilon caprolactone, etc. are mentioned, for example.
상기 폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 상기 다가 카르복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데카메틸렌디카르복실산, 도데카메틸렌디카르복실산 등을 들 수 있다.As said polyhydric carboxylic acid used as the raw material of the said polyester polyol, For example, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, p and melic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, and dodecamethylene dicarboxylic acid.
상기 폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol used as the raw material of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6 - hexanediol, diethylene glycol, cyclohexanediol, etc. are mentioned.
상기 폴리에테르폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라하이드로푸란의 개환 중합물, 3-메틸테트라하이드로푸란의 개환 중합물, 및, 이것들 혹은 그 유도체의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체 등을 들 수 있다.Examples of the polyether polyol include a ring-opening polymer of ethylene glycol, propylene glycol, and tetrahydrofuran, a ring-opening polymer of 3-methyltetrahydrofuran, and a random copolymer or block copolymer of these or derivatives thereof, bisphenol The polyoxyalkylene modified product of the type, etc. are mentioned.
상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 활성 수소 부분에 알킬렌옥사이드 (예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드 등) 를 부가 반응시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올이고, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 양 말단에, 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 것이 바람직하다. 비스페놀형으로는 특별히 한정되지 않고, A 형, F 형, S 형 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A 형이다.The bisphenol-type polyoxyalkylene-modified product is obtained by adding an alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to the active hydrogen portion of the bisphenol-type molecular skeleton. It is a polyether polyol, and a random copolymer may be sufficient and a block copolymer may be sufficient. As for the said bisphenol-type polyoxyalkylene modified body, it is preferable that 1 type, or 2 or more types of alkylene oxides are added to both terminals of a bisphenol type molecular skeleton. It does not specifically limit as a bisphenol type, A type, F type, S type, etc. are mentioned, Preferably it is a bisphenol A type.
상기 폴리알킬렌폴리올로는, 예를 들어, 폴리부타디엔폴리올, 수소화 폴리부타디엔폴리올, 수소화 폴리이소프렌폴리올 등을 들 수 있다.As said polyalkylene polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, etc. are mentioned, for example.
상기 폴리카보네이트폴리올로는, 예를 들어, 폴리헥사메틸렌카보네이트폴리올, 폴리시클로헥산디메틸렌카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.As said polycarbonate polyol, polyhexamethylene carbonate polyol, polycyclohexane dimethylene carbonate polyol, etc. are mentioned, for example.
상기 습기 경화형 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄디이소시아네이트의 액상 변성물, 폴리메릭 MDI, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 증기압 및 독성이 낮은 점, 취급하기 쉬운 점에서 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 변성물이 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.As the polyisocyanate compound used as a raw material of the moisture-curable urethane resin, for example, diphenylmethane diisocyanate (MDI), a liquid modified product of diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI, tolylene diisocyanate, naphthalene-1, 5-diisocyanate etc. are mentioned. Among them, diphenylmethane diisocyanate and a modified product thereof are preferred from the viewpoint of low vapor pressure and toxicity and ease of handling. The said polyisocyanate compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
또, 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 사용하여 얻어진 것인 것이 바람직하다. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 사용함으로써, 접착성이 우수한 조성물, 및, 유연하고 신장이 양호한 경화물을 얻을 수 있고, 후술하는 라디칼 중합성 화합물과의 상용성이 우수한 것이 된다.Moreover, it is preferable that the said moisture-curable urethane resin is a thing obtained using the polyol compound which has a structure represented by following formula (1). By using the polyol compound having a structure represented by the following formula (1), it is possible to obtain a composition excellent in adhesiveness, and a flexible and elongated cured product, which is excellent in compatibility with a radically polymerizable compound described later. .
그 중에서도, 프로필렌글리콜, 테트라하이드로푸란 (THF) 화합물의 개환 중합 화합물, 또는, 메틸기 등의 치환기를 갖는 테트라하이드로푸란 화합물의 개환 중합 화합물로 이루어지는 폴리에테르폴리올을 사용한 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use a polyether polyol composed of propylene glycol, a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran (THF) compound, or a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group.
[화학식 1][Formula 1]
식 (1) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는, 에틸기를 나타내고, l 은, 0 ∼ 5 의 정수, m 은, 1 ∼ 500 의 정수, n 은, 1 ∼ 10 의 정수이다. l 은 0 ∼ 4 인 것이 바람직하고, m 은, 50 ∼ 200 인 것이 바람직하고, n 은, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다.In formula (1), R represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, l is an integer of 0-5, m is an integer of 1-500, n is an integer of 1-10. It is preferable that l is 0-4, It is preferable that m is 50-200, It is preferable that n is 1-5.
또한, l 이 0 인 경우란, R 과 결합한 탄소가 직접 산소와 결합하고 있는 경우를 의미한다.In addition, the case where l is 0 means the case where the carbon couple|bonded with R is couple|bonded with oxygen directly.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물이 후술하는 습기 경화형 우레탄 수지가 아닌 알콕시실릴기 함유 화합물을 함유하지 않는 경우, 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은, 상기 습기 경화형 우레탄 수지로서 알콕시실릴기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지를 반드시 함유한다.When the moisture curable resin composition of the present invention does not contain an alkoxysilyl group-containing compound other than the moisture curable urethane resin described later, the moisture curable resin composition of the present invention is a moisture curable urethane resin having an alkoxysilyl group as the moisture curable urethane resin. must contain
상기 알콕시실릴기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지에 있어서의 그 알콕시실릴기로는, 예를 들어, 트리메톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 메틸디메톡시에톡시실릴기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시실릴기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지는, 상기 알콕시실릴기를 분자의 주사슬의 말단에 가지고 있어도 되고, 분자의 측사슬에 가지고 있어도 되지만, 분자의 주사슬의 말단에 갖는 것이 바람직하다.Examples of the alkoxysilyl group in the moisture-curable urethane resin having an alkoxysilyl group include a trimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, a dimethylmethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a methyldiethoxysilyl group. group, and a methyldimethoxyethoxysilyl group. Although the moisture-curable urethane resin which has the said alkoxysilyl group may have the said alkoxysilyl group at the terminal of the main chain of a molecule|numerator, and may have it in the side chain of a molecule, it is preferable to have it at the terminal of the main chain of a molecule|numerator.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물이 상기 알콕시실릴기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지를 함유하는 경우, 상기 습기 경화형 우레탄 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 알콕시실릴기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 알콕시실릴기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 습기 경화시의 속경화성과 습기 경화 후의 접착성을 양립하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 알콕시실릴기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.When the moisture-curable resin composition of the present invention contains the moisture-curable urethane resin having an alkoxysilyl group, the preferable lower limit of the content of the moisture-curable urethane resin having an alkoxysilyl group in 100 parts by weight of the moisture-curable urethane resin is 5 weight parts, and a preferable upper limit is 70 parts by weight. When content of the moisture-curable urethane resin which has the said alkoxysilyl group is this range, the effect which makes the adhesiveness after moisture hardening and the quick-hardening at the time of moisture hardening compatible becomes more excellent. The minimum with more preferable content of the moisture-curable urethane resin which has the said alkoxysilyl group is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
또한, 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 라디칼 중합성 관능기를 가지고 있어도 된다.Moreover, the said moisture-curable urethane resin may have a radically polymerizable functional group.
상기 습기 경화형 우레탄 수지가 가지고 있어도 되는 라디칼 중합성 관능기로는, 불포화 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 특히 반응성의 면에서 (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.As a radically polymerizable functional group which the said moisture-curable urethane resin may have, group which has an unsaturated double bond is preferable, and a (meth)acryloyl group is more preferable especially from a reactive point.
또한, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지는, 후술하는 라디칼 중합성 화합물에는 포함하지 않고, 습기 경화형 우레탄 수지로서 취급한다.In addition, the moisture-curable urethane resin which has a radically polymerizable functional group is not included in the radically polymerizable compound mentioned later, but is handled as a moisture-curable urethane resin.
상기 습기 경화형 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 800, 바람직한 상한은 1 만이다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 경화시에 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않아 유연성이 보다 우수한 것이 되며, 또한, 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 2000, 보다 바람직한 상한은 8000, 더욱 바람직한 하한은 2500, 더욱 바람직한 상한은 6000 이다.Although the weight average molecular weight of the said moisture-curable urethane resin is not specifically limited, A preferable minimum is 800, and a preferable upper limit is 10,000. When the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is within this range, the obtained moisture-curable resin composition does not have an excessively high crosslinking density during curing, and thus has more excellent flexibility and more excellent applicability. A more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is 2000, a more preferable upper limit is 8000, a more preferable lower limit is 2500, and a still more preferable upper limit is 6000.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다. 또, GPC 에서 사용하는 용매로는, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, the said weight average molecular weight is a value calculated|required by polystyrene conversion by measuring by gel permeation chromatography (GPC). As a column at the time of measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example. Moreover, tetrahydrofuran etc. are mentioned as a solvent used by GPC.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량부, 바람직한 상한은 90 중량부이다. 상기 습기 경화형 수지의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 우수한 내후성이나 경화물의 유연성을 유지하면서, 습기 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 75 중량부이다.The minimum with preferable content of the said moisture-curable urethane resin in 100 weight part of moisture-curable resin compositions of this invention is 20 weight part, and a preferable upper limit is 90 weight part. When content of the said moisture curable resin is this range, moisture hardenability becomes more excellent, maintaining the weather resistance excellent in the moisture curable resin composition obtained, and the softness|flexibility of hardened|cured material. A more preferable lower limit of content of the said moisture-curable urethane resin is 30 weight part, and a more preferable upper limit is 75 weight part.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은, 습기 경화 촉진 촉매를 함유한다.The moisture curable resin composition of this invention contains a moisture hardening acceleration catalyst.
상기 습기 경화 촉진 촉매로는, 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 습기 경화 반응을 촉진시키는 효과가 우수한 점에서, 아민 촉매가 바람직하다. 그 중에서도, 3 급 아민 촉매가 바람직하고, 특히, 모르폴린 골격을 갖는 3 급 아민 촉매가 바람직하다. 상기 아민 촉매로는, 예를 들어, 모르폴린, 4-모르폴리노-1-시클로헥센, 1-모르폴리노-1-시클로펜텐, 2-(N-모르폴리노)에탄술폰산, 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 트리에틸아민, 디(2,6-디메틸모르폴리노에틸)에테르, 디(2,6-디에틸모르폴리노에틸)에테르, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.As the moisture curing accelerating catalyst, an amine catalyst is preferable because it is excellent in the effect of accelerating the moisture curing reaction of the moisture curing type urethane resin. Among these, a tertiary amine catalyst is preferable, and a tertiary amine catalyst having a morpholine skeleton is particularly preferable. Examples of the amine catalyst include morpholine, 4-morpholino-1-cyclohexene, 1-morpholino-1-cyclopentene, 2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid, 2,2 '-dimorpholinodiethyl ether, triethylamine, di(2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether, di(2,6-diethylmorpholinoethyl)ether, 1,4-diazabicyclo[ 2.2.2]octane, 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, etc. are mentioned.
상기 습기 경화형 우레탄 수지 100 중량부에 대한 상기 습기 경화 촉진 촉매의 함유량의 바람직한 하한은 0.05 중량부, 바람직한 상한은 3 중량부이다. 상기 습기 경화 촉진 촉매의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물의 우수한 보존 안정성을 유지한 채로, 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 습기 경화 반응을 촉진시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 습기 경화 촉진 촉매의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 2 중량부이다.A preferable lower limit of the content of the moisture curing accelerating catalyst with respect to 100 parts by weight of the moisture-curable urethane resin is 0.05 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 3 parts by weight. When content of the said moisture hardening acceleration catalyst is this range, the effect which accelerates|stimulates the moisture hardening reaction of the said moisture hardening type urethane resin becomes more excellent, maintaining the outstanding storage stability of the moisture hardening type resin composition obtained. A more preferable lower limit of the content of the moisture curing promoting catalyst is 0.1 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 2 parts by weight.
상기 습기 경화형 우레탄 수지가 아닌 알콕시실릴기 함유 화합물에 있어서의 그 알콕시실릴기로는, 상기 서술한 알콕시실릴기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지가 아닌 알콕시실릴기 함유 화합물은, 상기 알콕시실릴기를 분자의 주사슬의 말단에 가지고 있어도 되고, 분자의 측사슬에 가지고 있어도 되지만, 분자의 주사슬의 말단에 갖는 것이 바람직하다.Examples of the alkoxysilyl group in the alkoxysilyl group-containing compound other than the moisture-curable urethane resin include the same as those in the moisture-curable urethane resin having an alkoxysilyl group described above. The alkoxysilyl group-containing compound other than the moisture-curable urethane resin may have the alkoxysilyl group at the terminal of the main chain of the molecule or may have the side chain of the molecule, but it is preferable to have it at the terminal of the main chain of the molecule.
상기 습기 경화형 우레탄 수지가 아닌 알콕시실릴기 함유 화합물로는, 예를 들어, 실란 커플링제를 들 수 있다.As an alkoxysilyl group containing compound which is not the said moisture-curable urethane resin, a silane coupling agent is mentioned, for example.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane , 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl Dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 -(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane , 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, methyltrimethoxy Silane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoro lopropyltrimethoxysilane etc. are mentioned.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물이 상기 습기 경화형 우레탄 수지가 아닌 알콕시실릴기 함유 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 습기 경화형 우레탄 수지가 아닌 알콕시실릴기 함유 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 0.05 중량부, 바람직한 상한은 3 중량부이다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지가 아닌 알콕시실릴기 함유 화합물의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 습기 경화시의 속경화성과 습기 경화 후의 접착성을 양립하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지가 아닌 알콕시실릴기 함유 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 2 중량부이다.When the moisture-curable resin composition of the present invention contains an alkoxysilyl group-containing compound other than the moisture-curable urethane resin, an alkoxysilyl group-containing compound that is not the moisture-curable urethane resin in 100 parts by weight of the moisture-curable resin composition of the present invention A preferable lower limit of the content is 0.05 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 3 parts by weight. When the content of the alkoxysilyl group-containing compound other than the moisture-curable urethane resin is within this range, the moisture-curable resin composition obtained is more excellent in the effect of making both the quick curing at the time of moisture curing and the adhesiveness after moisture curing compatible. The minimum with more preferable content of the alkoxysilyl group containing compound which is not the said moisture-curable urethane resin is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 2 weight part.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은, 실란올 축합 촉매를 함유한다. 상기 실란올 축합 촉매로는, 유기 금속 촉매가 바람직하다. 상기 유기 금속 촉매로는, 예를 들어, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 비스무트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 습기 경화시의 속경화성이 보다 우수한 것이 되는 점에서 유기 티탄 화합물 및/또는 유기 지르코늄 화합물인 것이 바람직하고, 유기 지르코늄 화합물인 것이 더욱 바람직하다.The moisture-curable resin composition of the present invention contains a silanol condensation catalyst. As said silanol condensation catalyst, an organometallic catalyst is preferable. As said organometallic catalyst, an organotitanium compound, an organozirconium compound, an organozinc compound, an organotin compound, an organoaluminum compound, an organobismuth compound, etc. are mentioned, for example. Especially, it is preferable that it is an organic titanium compound and/or an organic zirconium compound, and it is still more preferable that it is an organic zirconium compound at the point which the moisture-curable resin composition obtained becomes a thing excellent in the quick-curing property at the time of moisture hardening.
상기 유기 티탄 화합물로는, 예를 들어, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노멀부틸티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라옥틸티타네이트, 테트라터셔리부틸티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 티탄아세틸아세테이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic titanium compound include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, tetratertiary butyl titanate, tetrastearyl titanate, titanium acetyl acetate, and the like. can be heard
상기 유기 지르코늄 화합물로는, 예를 들어, 노멀프로필지르코네이트, 지르코늄에틸아세테이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.As said organic zirconium compound, normal propyl zirconate, zirconium ethyl acetate, zirconium tetraacetylacetonate, etc. are mentioned, for example.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란올 축합 촉매의 함유량의 바람직한 하한은 0.01 중량부, 바람직한 상한은 3 중량부이다. 상기 실란올 축합 촉매의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 우수한 보존 안정성을 유지하면서, 습기 경화시의 속경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란올 축합 촉매의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 더욱 바람직한 하한은 0.1 중량부이며, 보다 바람직한 상한은 2 중량부이다.The minimum with preferable content of the said silanol condensation catalyst in 100 weight part of moisture-curable resin compositions of this invention is 0.01 weight part, and a preferable upper limit is 3 weight part. When content of the said silanol condensation catalyst is this range, while maintaining the storage stability excellent in the moisture hardening type resin composition obtained, it becomes the thing excellent in the quick-hardening at the time of moisture hardening. A more preferable lower limit of the content of the silanol condensation catalyst is 0.05 parts by weight, a more preferable lower limit is 0.1 parts by weight, and a more preferable upper limit is 2 parts by weight.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유해도 된다.The moisture-curable resin composition of the present invention may contain a radical polymerizable compound and a radical photopolymerization initiator.
상기 라디칼 중합성 화합물 및 상기 광 라디칼 중합 개시제를 함유함으로써, 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은, 광 경화성과 습기 경화성을 갖는 광 습기 경화형 수지 조성물로서 특히 표시 소자용 봉지제에 바람직하게 사용할 수 있다.By containing the said radically polymerizable compound and the said radical photopolymerization initiator, the moisture curable resin composition of this invention can be used suitably especially for the sealing agent for display elements as an optical moisture hardening type resin composition which has photocurability and moisture curability.
상기 라디칼 중합성 화합물로는, 광 중합성을 갖는 라디칼 중합성 화합물이면 되고, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 관능기로서 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 반응성의 면에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (이하, 「(메트)아크릴 화합물」이라고도 한다) 이 바람직하다.The radical polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a radical polymerizable compound having photopolymerizability and is a compound having a radical polymerizable functional group in the molecule, but a compound having an unsaturated double bond as the radical polymerizable functional group is preferable, In particular, a compound having a (meth)acryloyl group (hereinafter, also referred to as a "(meth)acryl compound") is preferable from the point of reactivity.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.In addition, in this specification, the said "(meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl, and the said "(meth)acryl" means acryl or methacryl.
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As said (meth)acrylic compound, for example, (meth)acrylic acid ester compound obtained by reacting (meth)acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, and epoxy (meth)acrylate obtained by reacting (meth)acrylic acid with an epoxy compound and urethane (meth)acrylates obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기는, 모두 우레탄 결합의 형성에 사용되고, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 잔존 이소시아네이트기를 갖지 않는다.In addition, in this specification, the said "(meth)acrylate" means an acrylate or a methacrylate. Moreover, all isocyanate groups of the isocyanate compound used as the raw material of the said urethane (meth)acrylate are used for formation of a urethane bond, and the said urethane (meth)acrylate does not have a residual isocyanate group.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등의 프탈이미드아크릴레이트류, 각종 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로 펜틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.As a monofunctional thing among the said (meth)acrylic acid ester compound, For example, phthalimide acrylates, such as N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, various imide (meth)acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl ( Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth) Acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) ) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2 -Trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoro pentyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth) ) acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl -2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Moreover, as a bifunctional thing among the said (meth)acrylic acid ester compound, 1, 3- butanediol di (meth) acrylate, 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, and 1, 6- hexanediol are, for example. Di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanedioldi (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate ) acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide addition bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide addition bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide Additional bisphenol F di(meth)acrylate, dimethyloldicyclopentadienyldi(meth)acrylate, neopentylglycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy- 3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth)acrylate, polybutadienediol di(meth)acrylate, etc. are mentioned.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Moreover, as a trifunctional or more than trifunctional thing among the said (meth)acrylic acid ester compound, trimethylol propane tri(meth)acrylate, ethylene oxide addition trimethylol propane tri(meth)acrylate, propylene oxide addition trimethylol propane tri (meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate , propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( Meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.As said epoxy (meth)acrylate, the thing obtained by making an epoxy compound and (meth)acrylic acid react in presence of a basic catalyst according to a conventional method, etc. are mentioned, for example.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.As an epoxy compound used as a raw material for synthesizing the said epoxy (meth)acrylate, For example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, 2,2'- diallyl bisphenol A Type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type Epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalenephenol novolak type epoxy resin, gly Cydylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified type epoxy resin, glycidyl ester compound, bisphenol A type episulfide resin, etc. are mentioned.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned epoxy (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3703, Manufactured), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Epoxy Ester M-600A, Epoxy Ester 40EM, Epoxy Ester 70PA, Epoxy Ester 200PA, Epoxy Ester 80MFA, Epoxy Ester 3002M, Epoxy Ester 3002A, Epoxy Ester 1600A, Epoxy Ester 3000M, Epoxy Ester 3000A, Epoxy Ester 200EA, Epoxy Ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Company), Denacol Acrylate DA-141 , denacol acrylate DA-314, denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase Chemtex), and the like.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물에 대해, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane (meth)acrylate can be obtained by, for example, reacting a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound in the presence of a tin-based compound in a catalytic amount.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.As an isocyanate compound used as a raw material of the said urethane (meth)acrylate, For example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene di Isocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), Hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11- undecane triisocyanate, etc. are mentioned.
또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Moreover, as said isocyanate compound, For example, polyol, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, trimethylol propane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, and an excess isocyanate compound A chain-extended isocyanate compound obtained by the reaction can also be used.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As the (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for the urethane (meth)acrylate, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Mono(meth)acrylates of dihydric alcohols such as butanediol and polyethylene glycol, mono(meth)acrylates or di(meth)acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin, and bisphenol A Epoxy (meth)acrylates, such as a type|mold epoxy (meth)acrylate, etc. are mentioned.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220, KRM7735, KRM-8295 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-330, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the urethane (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toa Synthetic Corporation), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL220, Alls, Inc., EBECRYL210, EBECRY EBECRYL4827, EBECRYL6295, all manufactured by Artisan Inc. Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industries), U -2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A , U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA -7200, UA-W2A (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all Kyoe) Isha Chemical Co., Ltd. make) etc. are mentioned.
또, 상기 서술한 것 이외의 그 밖의 라디칼 중합성 화합물도 적절히 사용할 수 있다.Moreover, other radically polymerizable compounds other than what was mentioned above can also be used suitably.
상기 그 밖의 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the other radically polymerizable compound include N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, N,N - (meth)acrylamide compounds such as diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, styrene, α-methylstyrene, N-vinyl Vinyl compounds, such as -2-pyrrolidone and N-vinyl-epsilon-caprolactam, etc. are mentioned.
상기 라디칼 중합성 화합물은, 경화성을 조정하거나 하는 관점에서, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 경화성 및 택성이 보다 우수한 것이 된다. 그 중에서도, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물로서 우레탄(메트)아크릴레이트를 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물은, 2 관능 또는 3 관능인 것이 바람직하고, 2 관능인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the said radically polymerizable compound contains a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound from a viewpoint of adjusting sclerosis|hardenability. By containing the said monofunctional radically polymerizable compound and the said polyfunctional radically polymerizable compound, the moisture-curable resin composition obtained becomes the thing excellent in sclerosis|hardenability and tackiness. Especially, it is preferable to use urethane (meth)acrylate in combination with the said monofunctional radically polymerizable compound as said polyfunctional radically polymerizable compound. Moreover, it is preferable that it is bifunctional or trifunctional, and, as for the said polyfunctional radically polymerizable compound, it is more preferable that it is bifunctional.
상기 라디칼 중합성 화합물이, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 2 중량부, 바람직한 상한이 45 중량부이다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 경화성 및 택성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 35 중량부이다.When the said radically polymerizable compound contains the said monofunctional radically polymerizable compound and the said polyfunctional radically polymerizable compound, content of the said polyfunctional radically polymerizable compound is the said monofunctional radically polymerizable compound and the said polyfunctional radical With respect to a total of 100 weight part of a polymeric compound, a preferable minimum is 2 weight part, and a preferable upper limit is 45 weight part. When content of the said polyfunctional radically polymerizable compound is this range, the moisture-curable resin composition obtained becomes the thing excellent in sclerosis|hardenability and tackiness. A more preferable minimum of content of the said polyfunctional radically polymerizable compound is 5 weight part, and a more preferable upper limit is 35 weight part.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 광 경화성과 습기 경화성의 양방이 보다 우수한 것이 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The minimum with preferable content of the said radically polymerizable compound in 100 weight part of moisture-curable resin compositions of this invention is 10 weight part, and a preferable upper limit is 80 weight part. When content of the said radically polymerizable compound is this range, the moisture hardening type resin composition obtained becomes the thing more excellent in both photocurability and moisture sclerosis|hardenability. A more preferable minimum of content of the said radically polymerizable compound is 30 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the radical photopolymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone, and the like. can
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Among the radical photopolymerization initiators, commercially available ones include, for example, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, Lucirin TPO (all manufactured by BASF Corporation), benzoin methyl ether, benzoin Benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all are the Tokyo Chemical Industry make), etc. are mentioned.
상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 광 경화성 및 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.As for content of the said radical photopolymerization initiator, with respect to 100 weight part of said radically polymerizable compounds, a preferable minimum is 0.01 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. When content of the said radical photopolymerization initiator is this range, the moisture-curable resin composition obtained becomes a thing more excellent in photocurability and storage stability. A more preferable minimum of content of the said radical radical polymerization initiator is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은, 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the moisture-curable resin composition of this invention contains a filler.
상기 충전제를 함유함으로써, 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은, 바람직한 틱소성을 갖는 것이 되어, 도포 후의 형상을 충분히 유지할 수 있다.By containing the said filler, the moisture-curable resin composition of this invention becomes what has preferable thixotropy, and can fully maintain the shape after application|coating.
상기 충전제는, 1 차 입자경의 바람직한 하한이 1 nm, 바람직한 상한이 50 nm 이다. 상기 충전제의 1 차 입자경이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 도포성 및 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 되고, 특히, 프레임 협소 설계의 표시 소자에 바람직한 것이 된다. 상기 충전제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 nm, 보다 바람직한 상한은 30 nm, 더욱 바람직한 하한은 10 nm, 더욱 바람직한 상한은 20 nm 이다.As for the said filler, a preferable lower limit of a primary particle diameter is 1 nm, and a preferable upper limit is 50 nm. When the primary particle diameter of the said filler is this range, the moisture-curable resin composition obtained becomes a thing more excellent in applicability|paintability and shape retentivity after application|coating, and it becomes a thing suitable for the display element of a frame narrow design especially. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 5 nm, the more preferable upper limit is 30 nm, the more preferable lower limit is 10 nm, and the more preferable upper limit is 20 nm.
또한, 상기 충전제의 1 차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 충전제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.In addition, the primary particle diameter of the said filler can be measured by dispersing the said filler in a solvent (water, an organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (made by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
또, 상기 충전제는, 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물 중에 있어서 2 차 입자 (1 차 입자가 복수 모인 것) 로서 존재하는 경우가 있고, 이와 같은 2 차 입자의 입자경의 바람직한 하한은 5 nm, 바람직한 상한은 500 nm, 보다 바람직한 하한은 10 nm, 보다 바람직한 상한은 100 nm 이다. 상기 충전제의 2 차 입자의 입자경은, 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물 또는 그 경화물을, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다.Moreover, the said filler may exist as secondary particles (a collection of a plurality of primary particles) in the moisture-curable resin composition of the present invention, and a preferable lower limit of the particle diameter of such secondary particles is 5 nm, and a preferable upper limit Silver is 500 nm, a more preferable lower limit is 10 nm, and a more preferable upper limit is 100 nm. The particle diameter of the secondary particle of the said filler can be measured by observing the moisture-curable resin composition of this invention, or its hardened|cured material using a transmission electron microscope (TEM).
상기 충전제로는, 무기 충전제가 바람직하고, 예를 들어, 실리카, 탤크, 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 자외선 투과성이 우수한 것이 되는 점에서, 실리카가 바람직하다. 이들 충전제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.As said filler, an inorganic filler is preferable, For example, silica, a talc, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, etc. are mentioned. Especially, since the moisture-curable resin composition obtained becomes a thing excellent in ultraviolet transmittance, a silica is preferable. These fillers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
상기 충전제는, 소수성 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 상기 소수성 표면 처리에 의해, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다.It is preferable that the said filler is given hydrophobic surface treatment. By the said hydrophobic surface treatment, the moisture-curable resin composition obtained becomes a thing more excellent in shape retention after application|coating.
상기 소수성 표면 처리로는, 실릴화 처리, 알킬화 처리, 에폭시화 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 형상 유지성을 향상시키는 효과가 우수한 점에서, 실릴화 처리가 바람직하고, 트리메틸실릴화 처리가 보다 바람직하다.Examples of the hydrophobic surface treatment include silylation treatment, alkylation treatment, and epoxidation treatment. Especially, since it is excellent in the effect of improving shape retentivity, a silylation process is preferable and a trimethylsilylation process is more preferable.
상기 충전제를 소수성 표면 처리하는 방법으로는, 예를 들어, 표면 처리제를 사용하여 충전제의 표면을 처리하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the method for treating the hydrophobic surface of the filler include a method of treating the surface of the filler using a surface treatment agent.
구체적으로는 예를 들어, 상기 트리메틸실릴화 처리 실리카는, 예를 들어, 실리카를 졸겔법 등의 방법으로 합성하고, 실리카를 유동시킨 상태에서 헥사메틸디실라잔 등의 표면 처리제를 분무하는 방법, 알코올, 톨루엔 등의 유기 용매 중에 실리카를 첨가하고, 추가로, 헥사메틸디실라잔 등의 표면 처리제와 물을 첨가한 후, 물과 유기 용매를 이베퍼레이터로 증발 건조시키는 방법 등에 의해 제작할 수 있다.Specifically, for example, the trimethylsilylation-treated silica is synthesized by a method such as a sol-gel method, for example, a method of spraying a surface treatment agent such as hexamethyldisilazane in a state in which silica is flowed; It can be produced by adding silica in an organic solvent such as alcohol or toluene, further adding a surface treating agent such as hexamethyldisilazane and water, and then evaporating the water and the organic solvent to dryness with an evaporator. .
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 도포성 및 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 3 중량부, 더욱 바람직한 상한은 10 중량부, 특히 바람직한 하한은 4 중량부이다.The minimum with preferable content of the said filler in 100 weight part of moisture-curable resin compositions of this invention is 1 weight part, and a preferable upper limit is 20 weight part. When content of the said filler is this range, the moisture-curable resin composition obtained becomes more excellent in applicability|paintability and shape retentivity after application|coating. A more preferable lower limit of the content of the filler is 2 parts by weight, a more preferable upper limit is 15 parts by weight, a more preferable lower limit is 3 parts by weight, a more preferable upper limit is 10 parts by weight, and a particularly preferable lower limit is 4 parts by weight.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은, 차광제를 함유해도 된다.The moisture-curable resin composition of the present invention may contain a light-shielding agent.
상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은, 차광성이 우수한 것이 되고, 예를 들어, 표시 소자에 사용한 경우에 광 누출을 방지할 수 있다. 또, 상기 차광제를 배합한 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 제조한 표시 소자는, 습기 경화형 수지 조성물이 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 것이 된다.By containing the said light-shielding agent, when the moisture-curable resin composition of this invention becomes the thing excellent in light-shielding property, for example, when it uses for a display element, light leakage can be prevented. In addition, the display element manufactured using the moisture-curable resin composition of the present invention in which the light-shielding agent is blended has high contrast without light leakage because the moisture-curable resin composition has sufficient light-shielding properties, and excellent image display quality is obtained. becomes to have
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「차광제」는, 가시광 영역의 광을 잘 투과시키지 않는 능력을 갖는 재료를 의미한다. 상기 전자파 차폐재로서 예시한 재료도 이와 같은 능력을 갖는 것이면, 상기 차광제로서의 효과를 발휘시킬 수 있다.In addition, in this specification, the said "light-shielding agent" means a material which has the ability to hardly transmit light in a visible region. If the material exemplified as the electromagnetic wave shielding material also has such an ability, the effect as the light shielding agent can be exhibited.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또, 상기 차광제는, 흑색을 나타내는 것이 아니어도 되고, 가시광 영역의 광을 잘 투과시키지 않는 능력을 갖는 재료이면, 실리카, 탤크, 산화티탄 등, 충전제로서 예시한 재료 등도 상기 차광제에 포함된다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. In addition, the light-shielding agent does not need to be black, and as long as it is a material having the ability to hardly transmit light in the visible region, materials exemplified as fillers such as silica, talc, titanium oxide, etc. are also included in the light-shielding agent. . Especially, titanium black is preferable.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 nm 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 nm 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 광 라디칼 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 nm) 의 광에 의해 반응을 개시 가능한 것을 사용함으로써, 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly, in the light having a wavelength of 370 to 450 nm, compared with the average transmittance for light having a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent having a property of providing light-shielding properties to the moisture-curable resin composition of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible region, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of an ultraviolet region. Therefore, the photocurability of the moisture-curable resin composition of the present invention can be further increased by using a radical photopolymerization initiator that can initiate a reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of the titanium black becomes high. . On the other hand, as a light-shielding agent contained in the moisture-curable resin composition of this invention, a substance with high insulation is preferable, and titanium black is preferable also as a light-shielding agent with high insulation.
상기 티탄 블랙은, 광학 농도 (OD 치) 가, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 티탄 블랙은, 흑색도 (L 치) 가 9 이상인 것이 바람직하고, 11 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD 치에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상적으로는 5 이하가 된다.It is preferable that it is 3 or more, and, as for the said titanium black, it is more preferable that it is 4 or more of optical density (OD value). Moreover, it is preferable that blackness (L value) is 9 or more, and, as for the said titanium black, it is more preferable that it is 11 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.The titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc. Surface-treated titanium black, such as one coated with an inorganic component of Especially, the thing processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (모두 미츠비시 머티리얼사 제조), 티락크 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said titanium black, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all are made by Mitsubishi Materials), T-rac D (made by Ako Chemical Corporation), etc. are mentioned, for example.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 5 ㎡/g, 바람직한 상한은 40 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 10 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다. 또, 상기 티탄 블랙의 시트 저항의 바람직한 하한은, 수지와 혼합된 경우 (70 % 배합) 에 있어서, 109 Ω/□ 이고, 보다 바람직한 하한은 1011 Ω/□ 이다.A preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 5 m2/g, a preferable upper limit is 40 m2/g, a more preferable lower limit is 10 m2/g, and a more preferable upper limit is 25 m2/g. In addition, the preferable lower limit of the sheet resistance of the titanium black is 10 9 Ω/square when mixed with a resin (70% blending), and a more preferable lower limit is 10 11 Ω/square.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물에 있어서, 상기 차광제의 1 차 입자경은, 표시 소자의 기판 사이의 거리 이하 등, 용도에 따라 적절히 선택되지만, 바람직한 하한은 30 nm, 바람직한 상한은 500 nm 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 이 범위인 것에 의해, 점도 및 틱소성이 크게 증대되지 않고, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 기판에 대한 도포성 및 작업성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 50 nm, 보다 바람직한 상한은 200 nm 이다.In the moisture-curable resin composition of the present invention, the primary particle diameter of the light-shielding agent is appropriately selected depending on the application, such as the distance between the substrates of the display element or less, and a preferable lower limit is 30 nm and a preferable upper limit is 500 nm. When the primary particle diameter of the said light-shielding agent is this range, a viscosity and thixotropy do not increase significantly, but the moisture-curable resin composition obtained becomes a thing excellent in the applicability|paintability with respect to a board|substrate, and workability|operativity. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent is 50 nm, and a more preferable upper limit thereof is 200 nm.
또한, 상기 차광제의 1 차 입자경은, 상기 금속 입자의 평균 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.In addition, the primary particle diameter of the said light-shielding agent can be carried out similarly to the average particle diameter of the said metal particle, and can be measured.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 0.05 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이, 우수한 묘화성, 기판 등에 대한 접착성, 및, 경화 후의 강도를 유지한 채로, 차광성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 2 중량부, 더욱 바람직한 상한은 1 중량부이다.The minimum with preferable content of the said light-shielding agent in 100 weight part of moisture-curable resin compositions of this invention is 0.05 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. When content of the said light-shielding agent is this range, the moisture-curable resin composition obtained maintains the outstanding drawing property, the adhesiveness to a board|substrate etc., and the intensity|strength after hardening, It becomes a thing excellent in light-shielding property. A more preferable lower limit of content of the said light-shielding agent is 0.1 weight part, a more preferable upper limit is 2 weight part, and a more preferable upper limit is 1 weight part.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은, 추가로, 필요에 따라, 착색제, 이온 액체, 용제, 금속 함유 입자, 반응성 희석제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The moisture-curable resin composition of the present invention may further contain additives such as colorants, ionic liquids, solvents, metal-containing particles and reactive diluents as needed.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 습기 경화형 수지, 또는, 습기 경화성 수지 및 습기 경화형 우레탄 수지가 아닌 알콕시실릴기 함유 화합물과, 습기 경화 촉진 촉매와, 실란올 축합 촉매와, 필요에 따라 첨가하는 라디칼 중합성 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제나 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the moisture-curable resin composition of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a three-roll, a moisture-curable resin, or , A method of mixing an alkoxysilyl group-containing compound that is not a moisture-curable resin and moisture-curable urethane resin, a moisture curing accelerating catalyst, a silanol condensation catalyst, a radically polymerizable compound and a radical photopolymerization initiator or additives added as needed and the like.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은, 함유하는 수분량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 수분량이 100 ppm 이하인 것에 의해, 보존 중의 상기 습기 경화형 수지와 수분의 반응을 억제할 수 있어, 습기 경화형 수지 조성물이 보다 보존 안정성이 우수한 것이 된다. 상기 수분량은 80 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the moisture content to contain in the moisture-curable resin composition of this invention is 100 ppm or less. When the said moisture content is 100 ppm or less, reaction of the said moisture-curable resin and water|moisture content during storage can be suppressed, and a moisture-curable resin composition becomes the thing excellent in storage stability more. It is more preferable that the said moisture content is 80 ppm or less.
또한, 상기 수분량은, 칼 피셔 수분 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.In addition, the said moisture content can be measured with a Karl Fischer moisture measuring apparatus.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물에 있어서의, 콘 플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건에서 측정한 점도의 바람직한 하한은 30 Pa·s, 바람직한 상한은 500 Pa·s 이다. 상기 점도가 이 범위인 것에 의해, 습기 경화형 수지 조성물을 기판 등의 피착체에 도포할 때의 작업성이 보다 우수한 것이 되고, 특히, 프레임 협소 설계의 표시 소자에 바람직한 것이 된다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 50 Pa·s, 보다 바람직한 상한은 300 Pa·s 이다.In the moisture-curable resin composition of the present invention, a preferable lower limit of the viscosity measured at 25°C and 1 rpm using a cone plate viscometer is 30 Pa·s, and a preferable upper limit is 500 Pa·s. When the said viscosity is this range, it becomes a thing more excellent in workability|operativity at the time of apply|coating a moisture-curable resin composition to to-be-adhered bodies, such as a board|substrate, It becomes a thing preferable especially for the display element of a frame narrow design. A more preferable lower limit of the viscosity is 50 Pa·s, and a more preferable upper limit thereof is 300 Pa·s.
또한, 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물의 점도가 지나치게 높은 경우에는, 도포시에 가온함으로써 도포성을 향상시킬 수 있다.Moreover, when the viscosity of the moisture-curable resin composition of this invention is too high, applicability|paintability can be improved by heating at the time of application|coating.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물의 틱소트로픽 인덱스의 바람직한 하한은 1.2, 바람직한 상한은 5.0 이다. 상기 틱소트로픽 인덱스가 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 습기 경화형 수지 조성물이 도포성 및 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다. 이 형상 유지성은, 예를 들어, 프레임 협소 설계에 있어서는, 도포 폭을 유지할 수 있는 점에서 기술적 의의가 크다. 또, 미세한 반도체 칩의 접착에 있어서는 접착면으로부터 초과되지 않는 상태를 유지할 수 있는 점에서 기술적 의의가 크다. 상기 틱소트로픽 인덱스의 보다 바람직한 하한은 1.3, 보다 바람직한 상한은 4.0 이다.A preferable lower limit of the thixotropic index of the moisture-curable resin composition of the present invention is 1.2, and a preferable upper limit thereof is 5.0. When the said thixotropic index is this range, the moisture-curable resin composition obtained becomes a thing more excellent in applicability|paintability and shape retentivity after application|coating. This shape-retaining property has great technical significance in that the application width can be maintained, for example, in a frame narrow design. Further, in the bonding of fine semiconductor chips, the technical significance is great in that a state not to be exceeded from the bonding surface can be maintained. A more preferable lower limit of the thixotropic index is 1.3, and a more preferable upper limit is 4.0.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 틱소트로픽 인덱스란, 콘 플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건에서 측정한 점도를, 콘 플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 10 rpm 의 조건에서 측정한 점도로 나눈 값을 의미한다.In addition, in the present specification, the thixotropic index refers to the viscosity measured at 25° C. and 1 rpm using a cone plate viscometer, and the viscosity measured at 25° C. and 10 rpm using a cone plate viscometer. is the value divided by
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은, 경화 후의 1 mm 두께의 경화물의 광학 농도 (OD 치) 가 1 이상인 것이 바람직하다. 상기 OD 치가 1 이상인 것에 의해, 차광성이 우수하고, 표시 소자에 사용한 경우에 광의 누출을 방지하여, 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다. 상기 OD 치는 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the optical density (OD value) of the 1 mm-thick hardened|cured material after hardening of the moisture curable resin composition of this invention is 1 or more. When the said OD value is 1 or more, it is excellent in light-shielding property, when it uses for a display element, light leakage can be prevented and high contrast can be obtained. It is more preferable that the said OD value is 1.5 or more.
상기 OD 치는 높을수록 좋지만, 상기 OD 치를 높게 하기 위해서 차광제를 지나치게 많이 배합하면, 증점에 의한 작업성의 저하 등이 발생하는 점에서, 차광제의 배합량과의 균형을 잡기 위해, 상기 경화체의 OD 치의 바람직한 상한은 4 이다.The higher the OD value is, the better, but if too much of a light-shielding agent is blended in order to increase the OD value, a decrease in workability due to thickening occurs. A preferred upper limit is 4.
또한, 상기 습기 경화형 수지 조성물의 경화 후의 OD 치는, 광학 농도계를 사용하여 측정할 수 있다.In addition, the OD value after hardening of the said moisture-curable resin composition can be measured using an optical densitometer.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물은, 주로 전자 부품에 있어서 피착체의 접착에 사용된다.The moisture-curable resin composition of this invention is mainly used for adhesion|attachment of a to-be-adhered body in an electronic component.
본 발명의 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 접착하는 것이 가능한 피착체로는, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종의 피착체를 들 수 있다.Various types of adherends, such as metal, glass, and plastic, can be mentioned as a to-be-adhered body which can be adhere|attached using the moisture-curable resin composition of this invention.
상기 피착체의 형상으로는, 예를 들어, 필름상, 시트상, 판상, 패널상, 트레이상, 로드 (봉상체) 상, 상자체상, 케이싱상 등을 들 수 있다.Examples of the shape of the adherend include film, sheet, plate, panel, tray, rod (rod) shape, box shape, casing shape, and the like.
상기 금속으로는, 예를 들어, 철강, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬 또는 그 합금 등을 들 수 있다.As said metal, steel, stainless steel, aluminum, copper, nickel, chromium, or its alloy etc. are mentioned, for example.
상기 유리로는, 예를 들어, 알칼리 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다.As said glass, alkali glass, alkali free glass, quartz glass etc. are mentioned, for example.
상기 플라스틱으로는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론 6 (N6), 나일론 66 (N66), 나일론 46 (N46), 나일론 11 (N11), 나일론 12 (N12), 나일론 610 (N610), 나일론 612 (N612), 나일론 6/66 공중합체 (N6/66), 나일론 6/66/610 공중합체 (N6/66/610), 나일론 MXD6 (MXD6), 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체 등의 폴리아미드계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트 (PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아릴레이트 (PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미드디산/폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합체 등의 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체 등의 폴리니트릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리메타크릴산에틸 등의 폴리메타크릴레이트계 수지, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 (EVA), 폴리비닐알코올 (PVA), 비닐알코올/에틸렌 공중합체 (EVOH), 폴리염화비닐리덴 (PVDC), 폴리염화비닐 (PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다.Examples of the plastic include polyolefin resins such as high-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, ethylene propylene copolymer resin, nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), Nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6/66 Copolymer (N6/66), Nylon 6/66/610 Copolymer (N6/66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6/6T copolymer, nylon 66/PP copolymer, nylon 66/PPS copolymer, polyamide-based resin, polybutylene terephthalate ( PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET/PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyalkylenediimide diacid/ Aromatic polyester resins such as polybutylene terephthalate copolymer, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile/styrene copolymer (AS), methacrylonitrile/styrene copolymer, meta Polynitrile-based resin such as acrylonitrile/styrene/butadiene copolymer, polycarbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), polymethacrylate-based resin such as polyethyl methacrylate, ethylene/vinyl acetate copolymer (EVA) ), polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol/ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride/vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride/methyl acrylate Polyvinyl-type resin, such as a copolymer, etc. are mentioned.
또, 상기 피착체로는, 표면에 금속 도금층을 갖는 복합 재료도 들 수 있고, 그 복합 재료의 도금의 하지재 (下地材) 로는, 예를 들어, 상기 서술한, 금속, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있다.Moreover, as said to-be-adhered body, the composite material which has a metal plating layer on the surface is also mentioned, As a base material for plating of this composite material, For example, the above-mentioned metal, glass, plastic, etc. are mentioned. can
또한, 상기 피착체로는, 금속 표면을 부동태화 처리함으로써 부동태 피막을 형성한 재료도 들 수 있고, 그 부동태화 처리로는, 예를 들어, 가열 처리, 양극 산화 처리 등을 들 수 있다. 특히, 국제 알루미늄 합금명이 6000 번대의 재질인 알루미늄 합금 등인 경우에는, 상기 부동태화 처리로서 황산알루마이트 처리 또는 인산알루마이트 처리를 실시함으로써, 접착성을 향상시킬 수 있다.Moreover, as said to-be-adhered body, the material which formed the passivation film by passivating the metal surface is also mentioned, The passivation process includes, for example, heat treatment, anodization treatment, etc. In particular, when the international aluminum alloy name is an aluminum alloy of the 6000 range, the adhesiveness can be improved by performing an anodizing sulfate treatment or an anodizing phosphate treatment as the passivation treatment.
또, 제 1 기판, 제 2 기판, 및, 본 발명의 습기 경화형 수지 조성물의 경화체를 갖고, 상기 제 1 기판의 적어도 일부는, 상기 제 2 기판의 적어도 일부와 상기 습기 경화형 수지 조성물의 경화체를 개재하여 접합되어 있는 조립 부품도 또한 본 발명의 하나이다.Further, it has a first substrate, a second substrate, and a cured product of the moisture-curable resin composition of the present invention, wherein at least a portion of the first substrate includes at least a portion of the second substrate and a cured product of the moisture-curable resin composition. Assembled parts joined together are also part of the present invention.
상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판은, 각각 적어도 1 개의 전자 부품을 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said 1st board|substrate and the said 2nd board|substrate each have at least 1 electronic component.
본 발명에 의하면, 습기 경화시의 속경화성이 우수한 습기 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 습기 경화형 수지 조성물의 경화체를 갖는 조립 부품을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the moisture-curable resin composition excellent in the quick-setting property at the time of moisture hardening can be provided. Moreover, according to this invention, the assembly component which has the hardening body of this moisture-curable resin composition can be provided.
도 1 의 (a) 는, 접착성 평가용 샘플을 위에서 본 경우를 나타내는 모식도이고, (b) 는, 접착성 평가용 샘플을 옆에서 본 경우를 나타내는 모식도이다.Fig.1 (a) is a schematic diagram which shows the case where the sample for adhesive evaluation is viewed from above, (b) is a schematic diagram which shows the case where the sample for adhesive evaluation is seen from the side.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited only to these Examples.
(합성예 1 (습기 경화형 우레탄 수지 A 의 제조)) (Synthesis Example 1 (Preparation of moisture-curable urethane resin A))
폴리올 화합물로서 100 중량부의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (미츠비시 화학사 제조, 「PTMG-2000」) 과, 0.01 중량부의 디부틸주석디라우레이트를 500 ㎖ 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 진공하 (20 mmHg 이하), 100 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 혼합하였다. 그 후 상압으로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트 (닛소 상사사 제조, 「Pure MDI」) 26.5 중량부를 넣고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켜, 습기 경화형 우레탄 수지 A (중량 평균 분자량 2700) 를 얻었다.As a polyol compound, 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "PTMG-2000") and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate were placed in a separable flask with a capacity of 500 ml, and placed under vacuum (20 mmHg or less). ), stirred at 100° C. for 30 minutes, and mixed. After that, the pressure is set to normal pressure, and 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nisso Corporation, "Pure MDI") as a polyisocyanate compound is added, stirred at 80° C. for 3 hours to react, and moisture-curable urethane resin A (weight average molecular weight) 2700) was obtained.
(합성예 2 (습기 경화형 우레탄 수지 B 의 제작)) (Synthesis Example 2 (Production of Moisture Curable Urethane Resin B))
합성예 1 과 동일하게 하여 얻어진 습기 경화형 우레탄 수지 A 100 중량부가 든 반응 용기에, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 「KBM-803」) 9.8 중량부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반 혼합함으로써, 트리메톡시실릴기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지 B (중량 평균 분자량 3100) 를 얻었다.To a reaction vessel containing 100 parts by weight of the moisture-curable urethane resin A obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, 9.8 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-803") was added, and 80 ° C. Moisture-curable urethane resin B (weight average molecular weight 3100) which has a trimethoxysilyl group was obtained by stirring and mixing for 1 hour.
(실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 5) (Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 5)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합하여 실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 5 의 습기 경화형 수지 조성물을 얻었다.According to the blending ratios shown in Tables 1 and 2, each material was stirred with a planetary stirring device (manufactured by Thinkki, “Awatori Rentaro”), and then uniformly mixed with three ceramic rolls to compare Examples 1 to 8, Moisture-curable resin compositions of Examples 1 to 5 were obtained.
<평가> <Evaluation>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 습기 경화형 수지 조성물에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.The following evaluation was performed about each moisture-curable resin composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.
(보존 안정성) (Storage stability)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 습기 경화형 수지 조성물에 대해, 제조 직후의 초기 점도와, 25 ℃ 에서 1 주간 보관하였을 때의 점도를 측정하였을 때의 (25 ℃, 1 주간 보관 후의 점도)/(초기 점도) 로 나타내는 값을 점도 변화율로서 구하였다. 점도 변화율이 1.2 미만이었던 경우를 「○」, 1.2 이상 1.5 미만이었던 경우를 「△」, 1.5 이상이었던 경우를 「×」로 하여 보존 안정성을 평가하였다.For each moisture-curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples, when the initial viscosity immediately after production and the viscosity when stored at 25 ° C. for 1 week were measured (25 ° C., viscosity after 1 week storage) / (initial) Viscosity) was calculated|required as a viscosity change rate. Storage stability was evaluated as "○" when the viscosity change rate was less than 1.2, "(triangle|delta)" when it was 1.2 or more and less than 1.5, and "x" when it was 1.5 or more.
또한, 점도는, 콘 플레이트형 점도계 (토키 산업사 제조, 「VISCOMETER TV-22」) 를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서 회전 속도 1 rpm 의 조건에서 측정하였다.In addition, the viscosity was measured on the conditions of the rotation speed of 1 rpm at 25 degreeC using the cone plate type viscometer (The Toki Sangyo company make, "VISCOMETER TV-22").
(접착성 (3 시간 방치 후 및 24 시간 방치 후의 접착력)) (Adhesiveness (adhesion after 3 hours left and 24 hours left))
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 습기 경화형 수지 조성물을, 디스펜스 장치를 사용하여, 알루미늄 기판에 약 1 mm 의 폭으로 도포하고, UV-LED (파장 365 nm) 를 사용하여, 자외선을 1000 mJ/㎠ 조사함으로써 광 경화시킨 후, 알루미늄 기판에 유리판을 첩합시키고, 100 g 의 추를 두고, 소정 시간 방치함으로써 습기 경화시켜, 접착성 평가용 샘플을 얻었다. 접착성 평가용 샘플은, 추를 두고 나서 3 시간 방치한 것과 24 시간 방치한 것을 각각 제작하였다. 도 1 에 접착성 평가용 샘플을 위에서 본 경우를 나타내는 모식도 (도 1(a)), 및, 접착성 평가용 샘플을 옆에서 본 경우를 나타내는 모식도 (도 1(b)) 를 나타냈다. 각 접착성 평가용 샘플에 대해, 방치 시간 경과 후 곧바로 하기의 측정을 실시하였다.Each moisture-curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied to an aluminum substrate with a width of about 1 mm using a dispensing device, and UV-LED (wavelength 365 nm) was used to emit ultraviolet rays at 1000 mJ/
제작한 접착성 평가용 샘플을, 25 ℃ 에 있어서 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 「Ez-Graph」) 를 사용하여, 전단 방향으로 5 mm/sec 의 속도로 인장하여, 알루미늄 기판과 유리판이 박리될 때의 강도를 측정하였다.The produced sample for adhesive evaluation was pulled at a rate of 5 mm/sec in the shearing direction using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, "Ez-Graph") at 25°C, and the aluminum substrate and the glass plate were peeled off. The strength at the time was measured.
본 발명에 의하면, 습기 경화시의 속경화성이 우수한 습기 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 습기 경화형 수지 조성물의 경화체를 갖는 조립 부품을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the moisture-curable resin composition excellent in the quick-setting property at the time of moisture hardening can be provided. Moreover, according to this invention, the assembly component which has the hardening body of this moisture-curable resin composition can be provided.
1 : 알루미늄 기판
2 : 습기 경화형 수지 조성물
3 : 유리판1: aluminum substrate
2: Moisture curable resin composition
3: glass plate
Claims (11)
알콕시실릴기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지 및/또는 습기 경화형 우레탄 수지가 아닌 알콕시실릴기 함유 화합물과, 습기 경화 촉진 촉매와, 실란올 축합 촉매를 함유하고,
상기 습기 경화 촉진 촉매의 함유량이, 상기 습기 경화형 우레탄 수지 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이상 3 중량부 이하이고,
상기 실란올 축합 촉매의 함유량이, 상기 습기 경화형 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서, 0.01 중량부 이상 3 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 습기 경화형 수지 조성물.A moisture curable resin composition comprising a moisture curable urethane resin, a radical polymerizable compound, and a radical photopolymerization initiator, comprising:
A moisture-curable urethane resin having an alkoxysilyl group and/or an alkoxysilyl group-containing compound that is not a moisture-curable urethane resin, a moisture curing accelerating catalyst, and a silanol condensation catalyst,
The content of the moisture curing accelerating catalyst is 0.05 parts by weight or more and 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the moisture curing type urethane resin,
The content of the silanol condensation catalyst is 0.01 parts by weight or more and 3 parts by weight or less in 100 parts by weight of the moisture-curable resin composition.
습기 경화형 우레탄 수지가 아닌 알콕시실릴기 함유 화합물로서, 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 수지 조성물.The method of claim 1,
A moisture-curable resin composition comprising an alkoxysilyl group-containing compound, not a moisture-curable urethane resin, and a silane coupling agent.
습기 경화 촉진 촉매는, 아민 촉매인 것을 특징으로 하는 습기 경화형 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The moisture curing accelerating catalyst is an amine catalyst.
실란올 축합 촉매는, 유기 티탄 화합물 및/또는 유기 지르코늄 화합물인 것을 특징으로 하는 습기 경화형 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The silanol condensation catalyst is an organic titanium compound and/or an organic zirconium compound, The moisture curable resin composition characterized by the above-mentioned.
1 차 입자경이 1 nm 이상 50 nm 이하인 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
A moisture-curable resin composition comprising a filler having a primary particle diameter of 1 nm or more and 50 nm or less.
차광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
A moisture-curable resin composition comprising a light-shielding agent.
상기 제 1 기판의 적어도 일부는, 상기 제 2 기판의 적어도 일부와 상기 습기 경화형 수지 조성물의 경화체를 개재하여 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 조립 부품.It has a 1st board|substrate, a 2nd board|substrate, and the hardening body of the moisture-curable resin composition of Claim 1 or 2,
At least a portion of the first substrate is bonded to at least a portion of the second substrate through a cured body of the moisture-curable resin composition.
제 1 기판 및 제 2 기판은, 각각 적어도 1 개의 전자 부품을 갖는 것을 특징으로 하는 조립 부품.11. The method of claim 10,
An assembly component, wherein the first substrate and the second substrate each have at least one electronic component.
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