KR102653653B1 - 무코팅 금속 표면의 산화를 감소시키기 위한 카테콜 화합물 및 관능화된 공-반응 화합물의 예비 형성된 반응 생성물의 용도 - Google Patents

무코팅 금속 표면의 산화를 감소시키기 위한 카테콜 화합물 및 관능화된 공-반응 화합물의 예비 형성된 반응 생성물의 용도 Download PDF

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Abstract

무코팅 금속 표면이 산화하는 (예를 들어, 플래시-녹) 경향은 도파민 또는 그의 염같은 적어도 1종의 카테콜 화합물과, (메트)아크릴, 1 차 아미노, 2 차 아미노, 티올 및/또는 히드록실기같은 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기로 관능화된 적어도 1종의 공-반응 화합물 (적합한 공-반응 화합물의 예시는 폴리에틸렌이민임)과의 반응에 의하여 얻은 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물의 수성 혼합물과 무코팅 금속 표면을 접촉시킴으로써 완화될 수 있다. 그러한 헹굼 절차는 후속 금속 표면의 변환 코팅을 방해하지 않는다.

Description

무코팅 금속 표면의 산화를 감소시키기 위한 카테콜 화합물 및 관능화된 공-반응 화합물의 예비 형성된 반응 생성물의 용도
관련 출원에 관한 상호-참조
본 출원은 2016년 12월 22일에 제출된 미국 가출원 제62/437,696호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시는 모든 목적을 위해 전체가 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 변환 코팅 전 무코팅 금속 표면의 산화 (예를 들어, 플래쉬-녹(flash-rust))를 방지 혹은 억제하기 위한 방법과 관련된다.
발명의 배경
많은 소비재 및 산업 제품은 금속 기재로 형성되고 원소에 노출되어 있다. 그처럼, 이런 금속 제품은 부식 환경에 놓여져 있다; 따라서, 이들은 종종 부식 보호 코팅제 및 페인트를 포함한, 보호용 코팅제로 코팅된다. 많은 그러한 부식 보호 코팅제는 변환 코팅제로 알려져 있다. 변환 코팅제는 금속 표면과 금속 전처리 조성물, 즉, 금속성 표면을 개질하고 그 위에 변환 코팅을 형성하는 변환 코팅 조성물의 접촉으로 형성된 금속 전처리의 유형으로 기술 분야에서 이해된다. 이런 변환 코팅제는 금속의 부식 저항성을 향상시키지만, 변환 코팅제의 추가 개선은 자동차 및 백색가전 제품에 대한 지속적인 시장 요구 사항이다.
금속 기재에 변환 코팅층을 적용하기 위한 전형적인 공정은 세척, 헹굼, 변환 코팅의 적용, 후-헹굼 또는 실링(sealing), 및 페인팅 (E-코팅으로도 알려진, 전착 코팅에 의하는 것같은)을 포함한다. 무코팅 금속 표면은 보호용 오일이 제거된 이후 매우 반응적이고 기재는 산화되거나 철 기재의 경우 플래시-녹이 생길 수 있다. 플래쉬-녹의 형성은 헹굼 공정에서 연장된 체류 시간 동안 악화될 수 있다. 금속 표면의 가시적 산화 생성물 (녹)은 근처 비-산화된 구역보다 더 큰 건조-필름 두께의 상승된 구역으로 정의된, E-코팅된 표면의 불량한 외관을 야기할 것이라고 잘 알려져 있다. 이들의 페인트 결점은 수리하거나 재작업해야 하는데 비용이 많이 들어 피해야 한다. 그러한 E-코팅 외관 결점에 더하여, 기재의 산화 (플래시-녹)는 전형적으로 페인트 접착 및 코팅된 물품의 부식 저항성을 감소시킨다. 헹굼 중 산화의 문제에 대한 하나의 현재 해결책은 헹굼 단계에서 아질산 나트륨의 사용을 포함한다. 그러나 환경적인 제약 때문에 이 용액은 모든 지역에서 사용할 수 있는 것은 아니다. 따라서, 무코팅 금속 기재 표면에 의해 보여진 산화 또는 플래쉬 녹의 양을 줄이거나 방지하기 위한 대체 방법의 개발이 매우 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 측면에 따라 ("측면 1"), 하기의 단계를/로 포함한, 본질적으로 이루어지는 또는 이루어지는 방법이 제공된다: 전-헹굼된 금속 기재 표면을 제공하기 위해 무코팅 금속 기재 표면과 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물 및 적어도 1종의 카테콜 화합물의 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물 (때때로 본원에서 이후에 "예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물"로 언급함)을/으로 포함하는, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 (물 이외에) 수성 혼합물 (때때로 본원에서 이후에 "헹굼 용액" 또는 "전-헹굼 용액"으로 언급함, 참용액 또는 분산액의 형태일 수 있고 바람직하게는 저장-안정하다)을 접촉시키는 것을/으로 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 단계 a) 및 변환-코팅된 금속 기재를 제공하기 위해 전-헹굼된 금속 기재 표면을 변환 코팅하는 것을/으로 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 단계 b).
본원에서 사용된 용어, 반응 생성물을 말할 때의 "예비 형성된"은 반응 생성물을 포함하는 수성 혼합물을 무코팅 금속 기재 표면에 접촉하기 전, 예를 들어, 그러한 접촉의 적어도 5, 30 또는 60 분전에 반응 생성물이 형성된 것을 의미한다. 따라서 그러한 예비 형성된 반응 생성물은 무코팅 금속 기재 표면의 존재하에 물에서 카테콜 화합물 및 공-반응 화합물을 결합시키고 이에 의해 반응 생성물이 본질적으로 동시에 무코팅 금속 기재 표면에 형성 및 증착됨으로써 현장에서 형성된 반응 생성물과 대조된다. 따라서, 본 발명은 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 얻기 위해, 적어도 1종의 카테콜 화합물 및 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물을 반응시키는 것, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 일정 시간 (예를 들어, 적어도 1 일, 또는 적어도 5, 10, 15, 20, 25 또는 30 일) 동안 저장하는 것, 작업 배스를 제조하기 위해 일정 시간 동안 저장된 후 예비 형성된 반응 생성물을 사용하는 것, 및 전-헹굼된 금속 기재 표면 (이후에 변환 코팅될 수 있는)을 제공하기 위해 작업 배스와 무코팅 금속 기재 표면을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물은 세척 후 헹굼 단계 동안 사용할 때 금속 기재의 표면을 부동태화(passivate)한다. 예비 형성된 반응 생성물이 변환 코팅층 증착 전에 부동태화 배리어 층을 형성하고 산화/플래시-녹 형성을 방지 또는 억제하면서 금속의 표면에 증착된다고 믿어진다. 배리어 필름을 형성하는 능력에 더하여, 예비 형성된 반응 생성물은 산화 환원 능력을 가질 수 있고 그 자체로 금속 기재 표면의 산화를 보호 또는 늦추는 환원제로서 작용할 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물은 금속 기재 표면에 존재하는 이온을 감소시킴으로써 및/또는 금속 기재 표면에 비하여 우선적으로 산화됨으로써 기능할 수 있다.
본 발명에 따라 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물을 사용한 플래쉬-녹의 제거 또는 감소는 긴 체류 시간 또는 증가된 온도에서도 명백하다. 게다가, 그러한 예비 형성된 반응 생성물을 포함하는 수성 혼합물로 헹굼은 E-코팅 외관 결함의 위험을 낮추는 데 도움이 될 수 있다 (E-코팅 맵핑).
무코팅 금속 기재 표면에 적용되었을 때, 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물이 후속 적용된 지르코늄-기초 변환 코팅 시스템의 지르코늄 코팅 중량을 감소시킬 수 있다는 것 또한 밝혀졌다. 이 특징은 후속 변환 코팅 조성물의 증착을 조절하기 위해, 즉, 그러한 변환 코팅 단계에서 긴 체류 시간 (예를 들어 라인-정지 동안 발생할 수 있음) 동안 증착된 변환 코팅의 양을 제한하기 위해 이용될 수 있다.
세척 후 헹굼 단계에서 사용될 때, 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물은 또한 양호한 페인트 접착 및 부식 특징을 제공하기 위해 금속 기재 표면을 개질할 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 하기에 요약될 수 있다:
측면 2: 측면 1에 있어서, 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기는 (메트)아크릴기, 2 차 아미노기, 1 차 아미노기, 티올기 및 히드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 방법.
측면 3: 측면 1 또는 2에 있어서, 적어도 1종의 카테콜 화합물은 적어도 1종의 아민-관능화된 카테콜 화합물 또는 그의 염을 포함하는 방법.
측면 4: 측면 1 내지 3 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 카테콜 화합물은 카테콜 및 아미노알킬-관능화된 카테콜 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 카테콜 화합물을 포함하는 방법.
측면 5: 측면 1 내지 4 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 카테콜 화합물은 적어도 도파민 또는 그의 염을 포함하는 방법.
측면 6: 측면 1 내지 5 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 공-반응 화합물은 적어도 1종의 아민 화합물을 포함하는 방법.
측면 7: 측면 6에 있어서, 적어도 1종의 아민 화합물은 1 차 아민기, 2 차 아민기 또는 1 차 및 2 차 아민기 모두인 아민기를 분자당 2 개 이상 포함하는 적어도 1종의 폴리아민을 포함하는 방법.
측면 8: 측면 6 또는 7에 있어서, 적어도 1종의 아민 화합물은 -[CH2CH2NH]-의 구조를 가지는 복수의 반복 단위체를 포함하는 적어도 1종의 올리고머 또는 중합체 아민 화합물을 포함하는 방법.
측면 9: 측면 6 내지 8 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 아민 화합물은 적어도 1종의 선형 또는 분지형 폴리에틸렌이민을 포함하는 방법.
측면 10: 측면 1 내지 5 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 카테콜 화합물은 적어도 1종의 아미노-관능화된 카테콜 화합물 또는 그의 염을 포함하고 적어도 1종의 공-반응 화합물은 적어도 1종의 (메트)아크릴-관능화된 공-반응 화합물을 포함하는 방법.
측면 11: 측면 1 내지 10 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 중합체인 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 포함하는 방법.
측면 12: 측면 1 내지 11 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 적어도 1종의 카테콜 화합물과 적어도 1종의 공-반응 화합물을 산화적 조건하에 반응시켜 얻는 것인 방법.
측면 13: 측면 1 내지 12 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 10 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 분자 산소의 존재하에 (바람직하게는, 어떠한 무코팅 금속 기재 표면의 부재하에) 수성 반응 혼합물에서 적어도 1종의 카테콜 화합물과 적어도 1종의 공-반응 화합물을 반응시켜 얻는 것인 방법.
측면 14: 측면 1 내지 13 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물이 수성 혼합물에 5 내지 500 ppm의 농도로 존재하는 방법.
측면 15: 측면 1 내지 14 중 어느 한 측면에 있어서, 무코팅 금속 기재 표면과 수성 혼합물의 접촉을 10 초 내지 20 분의 시간 동안 10 내지 54 ℃의 온도에서 수행하는 방법.
측면 16: 측면 1 내지 15 중 어느 한 측면에 있어서, 무코팅 금속 기재 표면과 접촉할 때, 수성 혼합물이 4.5 내지 11의 pH를 갖는 방법.
측면 17: 측면 1 내지 16 중 어느 한 측면에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 포함하는 부동태화 배리어 층이 단계 a) 동안 무코팅 금속 기재 표면 위에 형성되는 방법.
측면 18: 측면 1 내지 17 중 어느 한 측면에 있어서, 무코팅 금속 기재 표면은 알칼리 세척제로 금속 기재의 오염된 표면을 세척하여 수득하는 방법.
측면 19: 측면 1 내지 18 중 어느 한 측면에 있어서, 단계 b)는 전-헹굼된 금속 기재 표면과 적어도 1종의 제4족 금속을 포함하는 산성 수성 변환 코팅 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
측면 20: 측면 1 내지 19 중 어느 한 측면에 있어서, 무코팅 금속 기재 표면은 철을 포함하는 방법.
본 발명의 특정 실시양태의 상세한 설명
예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물
전술한 바와 같이, 적어도 1종의 카테콜 화합물 및 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물의 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물 (“예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물”)을 (물 이외에) 포함하는 수성 혼합물은 본 발명의 방법에 이용된다. 수성 혼합물은 용액 또는 분산액, 바람직하게는 저장-안정한 용액 또는 분산액의 형태일 수 있다; 본원에서 사용된 용어, "분산액"은 혼합물의 어떠한 성분이 수성 매질에 녹아 있지 않은 혼합물뿐만 아니라 혼합물의 하나 이상의 성분의 일부가 수성 매질에 용해된 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 카테콜 화합물(들) 및 공-반응 화합물(들)이 선택되고 이들의 반응물로부터 유래된 다수의 유기 잔기 또는 모이어티가 서로 공유 결합한 하나 이상의 유기 반응 생성물을 제공하기 위해 반응된다. 전형적으로, 형성된 반응 생성물(들)은 중합체다. 예를 들어, 예비 형성된 반응 생성물은 가교 중합체(cross-linked polymer)일 수 있다. 본 발명의 이로운 실시양태에 따라, 예비 형성된 반응 생성물은 수성이다. 예를 들어, 예비 형성된 반응 생성물은 25 ℃의 물에서 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량%의 용해도를 가질 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서, 예비 형성된 반응 생성물은 물에서 분산될 수 있고, 바람직하게는 저장-안정한 분산액을 제공한다.
카테콜 화합물
본원에서 사용된 용어 "카테콜 화합물"은 방향족 고리 시스템의 인접한 탄소 원자에 놓인 적어도 2 개의 히드록실기를 포함하는 방향족 고리 시스템을 가진 유기 화합물을 의미한다. 적합한 카테콜 화합물은 적어도 하나의 1,2-디히드록시벤젠 잔기, 즉 서로 오쏘 위치에 있는 히드록시기를 가진 방향족 고리를 함유하는 화합물을 포함하고, 여기서 방향족 고리는 하나 이상의 수소를 제외한 치환기로 (히드록시기가 위치한 곳을 제외한 위치에) 치환될 수 있다. 둘 이상의 다른 카테콜 화합물의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 측면에 따라, 식(I)에 따른 하나 이상의 카테콜 화합물이 이용될 수 있다:
Figure 112019039245939-pct00001
R1, R2, R3 및 R4은 동일하거나 서로 상이할 수 있고 예를 들어, 수소 또는 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 그의 이성질체같은 C1-C12 알킬), 알케닐, 할로, 아미노알킬, 히드록시알킬, 카르복시, 알콕시, 아릴, 아록시, 니트로, 술포 등 및 이들의 조합같은 수소를 대체하는 임의의 적합한 치환기일 수 있다. 본 발명의 특정한 유익한 실시양태에서, 카테콜 화합물은 적어도 하나의 1 차 또는 2 차 아민기 또는 이들의 염 (예를 들어, 히드로할라이드염)같은 아민 관능기를 함유한다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라, 카테콜 화합물은 수성이다. 예를 들어, 카테콜 화합물은 25 ℃에서 물 (예를 들어, 순수한 중성의 물)에서 적어도 10 g/L, 적어도 50 g/L, 적어도 100 g/L, 또는 심지어 그 이상의 용해도를 가질 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서, 카테콜 화합물은 물에서 분산될 수 있다.
예시적인, 비-한정적인 적합한 카테콜 화합물의 예는 카테콜, 알킬-치환된 카테콜 (예를 들어, 3-메틸 카테콜, 4-메틸 카테콜, p-t-부틸 카테콜, 3-에틸 카테콜, 3,5-디-t-부틸 카테콜, 3-이소프로필 카테콜, 4-이소프로필 카테콜, 4-프로필 카테콜, 3-프로필 카테콜, 4-펜틸 카테콜, 4-부틸 카테콜, 3,4-디메틸 카테콜), 아미노알킬-치환된 카테콜 및 그의 염 (예를 들어, 도파민, 3,4-디히드록시-L-페닐알라닌, 에피네프린, 노르에피네드린, α-메틸도파민, 4-(2-(에틸아미노)-1-히드록시에틸)카테콜, N-이소프로필 도파민, 4-(2-아미노프로필)카테콜, 3,4-디히드록시벤질아민, N-메틸 도파민, N,N-디메틸 도파민, 6-플루오로 도파민, 도펙사민, 5-아미노에틸피로갈롤, 및 히드로클로라이드 및 히드로브로마이드염과 같은 히드로할라이드염을 포함한 그의 염), 히드록시알킬-치환된 카테콜 (예를 들어, 3,4-디히드록시벤질 알콜, 4-히드록시메틸 카테콜), 알케닐-치환된 카테콜 (예를 들어, 3,4-디히드록시스티렌), 할로-치환된 카테콜 (예를 들어, 4-클로로 카테콜, 4-플루오로 카테콜, 3-플루오로 카테콜, 4,5-디클로로 카테콜, 테트라브로모 카테콜, 테트라클로로 카테콜), 알콕시-치환된 카테콜 (예를 들어, 3-메톡시 카테콜, 4-메톡시 카테콜), 아록시-치환된 카테콜 (예를 들어, 3-페녹시 카테콜), 아릴-치환된 카테콜 (예를 들어, 4-페닐 카테콜, 3,3',4,4'-테트라히드록시바이벤질), 카르복시-치환된 카테콜 (예를 들어, 3,4-디히드록시아세토페논, 3,4-디히드록시부티로페논, 4-(클로로아세틸)카테콜, 에틸 3,4-디히드록시벤조에이트), 니트로-치환된 카테콜 (예를 들어, 4-니트로 카테콜, 3,4-디니트로 카테콜), 술포-치환된 카테콜 (예를 들어, 4-술포 카테콜 및 그의 염), 아미노-치환된 카테콜 (예를 들어, 4-아미노 카테콜, 6-아미노 도파민 및 그의 염, 특히 히드로할라이드염) 등을 포함한다. 2종 이상의 상이한 카테콜 화합물의 조합이 사용될 수 있다.
공-반응 화합물
본 발명에 유용한 예비 형성된 반응 생성물을 형성하기 위해 하나 이상의 공-반응 화합물은 하나 이상의 카테콜 화합물과 반응한다. 적합한 공-반응 화합물 (본원에 때때로 "관능화된 공-반응 화합물"로 언급된다)은 사용된 카테콜 화합물(들)과 반응하는 분자 당 하나 이상의 (바람직하게는 2 개 이상) 관능기를 포함하는 화합물이다. 특히, 반응성 관능기는 (메트)아크릴기, 2 차 아미노기, 1 차 아미노기, 티올기 및 히드록실기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 분자당 2 개 이상의 1 차 및/또는 2 차 아미노기를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물이 이용된다. 본 발명의 추가적 실시양태에 따라, 공-반응 화합물은 분자당 적어도 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 75, 100, 200 또는 그 이상의 반응성 관능기 (예를 들어, (메트)아크릴 기, 2 차 아미노기, 1 차 아민기, 티올기 및/또는 히드록실기)를 포함한다. 공-반응 화합물은 분자당 2 개 이상의 반응성 관능기를 포함하고, 반응성 관능기는 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
이론에 구속되지 않고, 2 차 아미노기, 1 차 아미노기, 티올기 및 히드록실기는 예를 들어, 마이클 첨가 반응 등과 같은 친핵성 반응을 통해 카테콜 화합물(들)안의 하나 이상의 위치에 공유 결합을 형성할 수 있는 친핵성 관능기로 고려될 수 있다. 본원에서 사용된 용어, (메트)아크릴기는 아크릴 구조 (-C(=O)CH=CH2) 또는 메타크릴 구조 (-C(=O)C(CH3)=CH2), 예를 들면 아크릴레이트 (-OC(=O)CH=CH2), 메타크릴레이트 (-OC(=O)C(CH3)=CH2), 아크릴아미드(-NHC(=O)CH=CH2) 또는 메타크릴아미드 (-NHC(=O)C(CH3)=CH2)로 특징되는 관능기를 말한다. 본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 하나 이상의 (메트)아크릴 관능기를 포함하는 관능화된 공-반응 화합물이 사용되고, (메트)아크릴 관능기(들)와 반응할 수 있는 (예를 들어, 마이클-유형 첨가 반응을 통하여 같은) 1 차 아미노, 2 차 아미노, 티올 또는 히드록실기를 포함하는 적어도 1종의 카테콜 화합물이 또한 사용된다.
공-반응 화합물은 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 적합한 공-반응 화합물은 예를 들어, 분자당 복수의 1 차 및/또는 2 차 아미노, 티올 및/또는 히드록실기를 포함하는 폴리아민 (예를 들어, 폴리에틸렌이민), 폴리티올 및 폴리알콜을 포함한다. 관능기는 지방족 및/또는 방향족 탄소 원자에 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 공-반응 화합물 또는 공-반응 화합물의 조합은 수성이다. 예를 들어, 공-반응 화합물은 25 ℃의 물에서 적어도 10 g/L, 적어도 50 g/L, 적어도 100 g/L 또는 심지어 더 높은 용해도를 가질 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서, 공-반응 화합물(들)은 물에서 분산될 수 있다.
본 발명의 유익한 실시양태는 적어도 1종의 공-반응 화합물이 -[CH2CH2NH]-의 구조를 가지는 복수의 반복 단위체를 포함하는 적어도 1종의 올리고머 또는 중합체 아민 화합물을 포함하는 실시양태를 포함한다. 그러한 올리고머 및 중합체 아민 화합물은 구조가 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 선형 또는 분지형 폴리에틸렌이민이 공-반응 화합물(들)로서 사용될 수 있다. 폴리에틸렌이민은 예를 들어, 200 내지 100,000, 500 내지 50,000 또는 800 내지 25,000의 수평균 분자량 (겔투과 크로마토그래피로 측정되었을 때)을 가질 수 있지만, 더 높은 분자량 폴리에틸렌이민 (예를 들어, 2,000,000 이하의 수평균 분자량을 가짐) 또한 이용될 수 있다. 에톡시화된 폴리에틸렌이민같은 개질된 폴리에틸렌이민 또한 사용하기 적합하다. 예를 들어, 폴리에틸렌이민은 아지리딘의 개환(ring-opening) 중합에 의해 제조될 수 있다.
적합한 공-반응 화합물의 다른 예시적인 비-제한적인 예는 n이 0 또는 1 내지 10의 정수인 구조식 H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2에 상응하는 아민, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아민-말단의 폴리에테르 폴리올, 티올-말단의 폴리에테르 폴리올, 폴리비닐 알콜, 폴리알릴아민, 폴리티올 알칸 (임의적으로 하나 이상의 에테르 산소를 포함함), 폴리비닐아민 등을 포함한다. 관능화된 공-반응 화합물(들)은 구조가 선형 또는 분지형일 수 있다 (과-분지형 및 수지상 구조 포함함).
하나 이상의 (메트)아크릴 관능기로 구성된 적합한 공-반응 화합물의 예는 메타크릴아미도에틸 에틸렌 우레아를 포함한다.
예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물을 만드는 방법
본 발명의 방법에서 사용된 카테콜 화합물 및 관능화된 공-반응 화합물의 예비 형성된 반응 생성물은 기술분야에 알려진 어떠한 적합한 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 반응은 산화적 조건 및/또는 카테콜 화합물(들) 및 관능화된 공-반응 화합물(들)의 축합을 달성하여 중합체 반응 생성물을 형성하기 효과적인 조건하에 수행될 수 있다. 정확한 반응 매커니즘은 잘 이해되지 않았고 획득한 반응 생성물은 일반적으로 구조적으로 복잡하다. 그러나, 적어도 일부 사례에서는, 반응의 적어도 일부는 반응물 중 하나에서의 친핵체 (마이클 공여체)의 다른 반응물에서의 친전자성 위치(마이클 수용체)에 대한 마이클 첨가반응에 의해 진행된다고 여겨진다. 예를 들어, 공-반응 화합물이 아미노(1 차 또는 2 차), 티올 또는 히드록실기를 함유하는 경우, 그러한 친핵성 관능기가 마이클 첨가-유형 반응을 통해 카테콜 화합물에 첨가될 수 있다. 또 다른 예로, 카테콜 화합물이 1 차 또는 2 차 아미노기같은 친핵기를 함유하고, 그러한 친핵기가 공-반응 화합물의 (메트)아크릴기에 첨가 (또 다시, 마이클 첨가-유형 매커니즘에 의해)할 수 있다. 그러한 마이클 첨가-유형 반응은 전형적으로 공유 헤테로원자-탄소 결합 (예를 들어, 질소-탄소 공유 결합)을 형성하는 결과를 낳는다. 그러나, 반응물 사이의 공유 결합의 형성을 낳는 다른 유형의 반응 또한 일어날 수 있다. 하나 이상의 반응물의 내부적인 반응 또한 생길 수 있다; 예를 들어, 카테콜 화합물이 도파민같은 아미노에틸-치환된 카테콜이면, 인돌기를 형성하는 아미노에틸기의 고리화 반응이 관찰될 수 있다. 탄소-탄소 및/또는 질소-질소 커플링 반응 또한 일어날 수 있다.
적어도 특정 측면에 의하면, 카테콜 화합물(들), 관능화된 공-반응 화합물(들) 및 예비 형성된 반응 생성물(들)은 모두 수성이다. 그러나, 다른 실시양태에서, 하나 이상의 카테콜 화합물(들), 관능화된 공-반응 화합물(들), 및/또는 예비 형성된 반응 생성물(들)은 물에 분산될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 반응 생성물을 형성하는 예시적인 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기 (예를 들어, (메트)아크릴기, 2 차 아미노기, 1 차 아미노기, 티올기 및 히드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기)를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물 및 적어도 1종의 카테콜 화합물의 수성 혼합물을 포함하는 반응 혼합물의 형성; 및
b) 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 형성하기 위해 적어도 1종의 카테콜 화합물과 적어도 1종의 공-반응 화합물을 반응하기 충분한 시간 동안 산화적 조건 (예를 들어, 분자 산소가 반응 혼합물에 공기 또는 다른 분자 산소-함유 기체 형태로 도입되고; 분자 산소를 제외한 산화제 또한 사용될 수 있도록 선택된 조건)하에 반응 혼합물의 반응; 및
c) 임의로, 적어도 하나의 예비 형성된 반응 생성물의 정제.
산화적 조건은 분자 산소(O2) 및/또는 다른 산화제 (산화성 약제)를 반응 혼합물에 도입하는 것에 의해 제공될 수 있다. 적합한 예시적인 산화제는, 분자 산소에 더하여, 오존, 과산화물 화합물 (예를 들어, 과산화수소), 과황산염 등을 포함한다.
산소는 비-제한적인 실시예인, 반응 혼합물에 공기 또는 산소를 버블링 또는 살포하는 것, 반응 혼합물을 쉐이킹 또는 교반해 공기 버블을 도입하는 것 등을 포함하는, 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 반응 조건은 온도를 약 10 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위 내로, 바람직하게는 14 ℃ 내지 60 ℃의 범위 내로, 및 바람직하게는 약 20 내지 50 ℃로 카테콜 화합물(들)과 관능화된 공-반응 화합물(들)의 원하는 양의 예비 형성된 반응 생성물을 형성하기에 충분히 일정 시간 동안 유지하는 것을 포함한다. 더 높은 반응 온도 (예를 들어, 100 ℃ 초과의 온도)가, 특히 반응이 압력하에서 또는 밀봉된 용기 내에서 수행되는 경우에, 또한 사용될 수 있다. 반응 조건은 일반적으로 반응 혼합물이 액체로 남도록 선택된다. 반응 시간은 1 내지 20 시간의 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 3 내지 약 14 시간, 및 하나의 실시양태에서는 5 내지 7 시간일 수 있다. 다른 실시양태에서 반응 시간은 다른 요인 중에서도, 카테콜 화합물(들)과 공-반응 화합물(들)의 반응성, 반응 온도 및 압력, 및 산화제 (예를 들어, O2) 사용 가능성에 의존하여, 적게는 30 분일 수 있으며, 단 상기 조건은 결과로 초래된 반응 생성물(들)의 성능에 수용할 수 없을 정도로 부정적으로 영향을 주지 않는다. 반응 생성물(들)은 중합체 분야에 공지된 임의의 절차를 사용해, 연속적인 합성 공정으로 생성될 수 있다; 그러한 공정에서, 적게는 5 내지 30 분의 체류 시간이 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 금속 기재 표면의 세척 후 및/또는 금속 기재 표면에 변환 코팅을 적용하기 전에 헹굼제로 수성 혼합물의 형태로 사용되기 적합한 예비 형성된 반응 생성물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다: a) (메트)아크릴기, 2 차 아미노기, 1 차 아미노기, 티올기 및 히드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물 (예를 들어, 폴리에틸렌이민) 적어도 1종의 카테콜 화합물 (예를 들어, 도파민 또는 도파민의 히드로할라이드염)의 수성 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 b) 카테콜 화합물(들) 및 공-반응 화합물(들)의 예비 형성된 반응 생성물을 형성하기 위해 20 내지 50 ℃의 온도에서 5 내지 7 시간의 일정 시간 동안 교반을 일으키도록 격렬하게 볼텍싱하여 수성 반응 혼합물을 교반하는 단계.
공-반응 화합물(들)에서 카테콜 화합물(들)의 반응성 관능기 ((메트)아크릴, 아미노, 티올, 히드록실)에 대한 몰비는 특히 결정적이라고 믿어지지 않는다. 그러나, 특정 실시양태에서, 공-반응 화합물(들)에서 반응성 관능기에 대한 카테콜 화합물(들)의 몰비는 1:0.05 내지 1:25 또는 1:0.05 내지 1:10이다. 하나의 실시양태에서, 카테콜 화합물에 대한 반응성 관능기의 몰 과량이 이용된다. 그러나, 예를 들어, 25 ℃의 물에서 적어도 0.1, 적어도 1, 적어도 5 또는 적어도 10 중량%의 용해도를 갖는 예비 형성된 반응 생성물인, 수성인 예비 형성된 반응 생성물을 제공하는 데 효과적인 몰비를 선택하는 것이 일반적으로 바람직할 것이다. 카테콜 화합물의 중량은 특히 높을 필요 없다; 즉, 무코팅 금속 기재 표면의 산화 저항을 향상시키는 데 효과적인 예비 형성된 카테콜 화합물/관능화된 공-반응 화합물 반응 생성물은 상대적으로 적은 중량의 카테콜 화합물 (예를 들어, 카테콜 화합물 및 관능화된 공-반응 화합물의 총 중량에 기초한 카테콜 화합물(들)의 총량이 5 내지 25, 5 내지 20, 또는 5 내지 15 중량%)을 사용하여 제조될 수 있다.
획득한 예비 형성된 반응 생성물은 본 발명에 따라 전-헹굼 용액에 사용되기 전에 하나 이상의 정제 단계를 거칠 수 있다. 그러한 방법은, 예시로서, 여과, 투석, 막 처리, 이온 교환, 크로마토그래피 등 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 할라이드염은 예비 형성된 반응 생성물을 제조하기 위해 사용한 반응물에 따라, 부산물로서 형성될 수 있다. 그러한 할라이드염 (특히, 클로라이드염)의 존재가 전-헹굼 용액의 성능에 불리한 것으로 결정되었다면 할라이드를 덜 해로운 음이온으로 교환하는 것이 가능한 이온 교환 수지로의 처리같은 임의의 적합한 방법에 의해 제거되거나 감소될 수 있다. 반응하지 않은 카테콜 화합물 및/또는 반응하지 않은 공-반응 화합물 이 예비 형성된 반응 생성물과 함께 남아있다면, 그러한 반응하지 않은 물질은, 만약 원한다면, 헹굼 단계에서 예비 형성된 반응 생성물을 사용하기 전에 제거될 수 있다. 그러나, 본 발명의 특정 실시양태에서, 전-헹굼제로서 부가적으로 사용될 때 수성 혼합물은 예비 형성된 반응 생성물에 더하여 반응하지 않은 카테콜 화합물(들), 반응하지 않은 공-반응 화합물(들), 또는 반응하지 않은 카테콜 화합물(들) 및 반응하지 않은 공-반응 화합물(들) 모두를 포함한다. 본 발명의 이점은 예비 형성된 카테콜 화합물/관능화된 공-반응 화합물 반응 생성물의 수성 혼합물 (예를 들어, 바람직하게는 저장-안정한 수성 용액 또는 수성 분산 용액)이 미리 제조되고 예비 형성된 카테콜 화합물/관능화된 공-반응 화합물 반응 생성물과 무코팅 금속 기재 표면을 접촉시키기 바람직한 그러한 시간까지 안정한 용액 형태로 편리하게 저장될 수 있다는 것이다. 따라서, 공정 시간에서 유의한 지연을 일으킬 수 있는 전-헹굼 작업 중에 현장에서 반응 생성물을 형성하는 것이 필요하지 않다.
본원에서 사용된 용어, 혼합물(용액 또는 분산액)을 말할 때 "저장-안정한" 은 20 ℃에서 적어도 3 개월의 관찰 기간 (이 기간 동안 혼합물은 기계적으로 방해되지 않는다) 이상 밀봉된 용기에서 저장된 후의 혼합물은 육안으로 볼 수 있는 임의의 물질의 침전 또는 침강이 없는 것을 의미한다.
전-헹굼 용액
본 발명의 측면에 따라, 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물 및 적어도 1종의 카테콜 화합물의 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물의 수성 혼합물이 무코팅 금속 기재 표면과 접촉된다. 그러한 수성 혼합물 (용액 또는 분산 용액의 형태로 있을 수 있고 바람직하게는 저장-안정한 혼합물이다)은 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 수성 분산액 또는 용액으로서 획득되고 (예를 들어, 반응물이 물에서 분산되거나 용해되는 동안, 카테콜 화합물 및 관능화된 공-반응 화합물의 반응을 수행한 결과로서), 그러한 수성 혼합물은 직접 또는 특정 바람직한 최종-사용 농도로의 수성 혼합물의 희석 후에 사용될 수 있다. 물이 단독으로 이러한 희석에 사용될 수 있지만, 하나 이상의 다른 유형의 성분이 수성 혼합물에 포함될 수 있는 것이 고려될 수 있다. 예를 들어, 그의 pH 특징을 개질하기 위해 산, 염기 또는 완충액이 수성 용액에 혼합될 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서 수성 혼합물은 염기성이지만, 다른 실시양태에서 산성 또는 중성일 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 무코팅 금속 기재 표면과 접촉했을 때 (즉, 작업 전-헹굼 배스에서 사용될 때), 수성 혼합물의 pH가 예를 들어, 4.5 내지 11, 5 내지 11.5, 7 내지 10.5, 7 내지 11, 7 내지 10, 8.5 내지 10, 또는 8 내지 10일 수 있다.
사용될 때 (즉, 무코팅 금속 기재 표면과 접촉했을 때), 수성 혼합물은 예를 들어, 5 내지 10,000 ppm, 5 내지 5000 ppm, 5 내지 4000 ppm, 5 내지 3000 ppm, 5 내지 2000 ppm, 5 내지 1500 ppm, 5 내지 1000 ppm, 5 내지 750 ppm 또는 5 내지 500 ppm의 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물의 농도를 가질 수 있다.
또한 본 발명에 의해 고려된 것은 물 및 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물(들)을 포함하는 농축액의 사용이고, 여기서 예비 형성된 반응 생성물의 농도는 무코팅 금속 기재 표면에 접촉될 수성 혼합물 중의 예비 형성된 반응 생성물의 바람직한 농도보다 높다. 본 발명에 따른 무코팅 금속 기재 표면의 처리 전에 농축물은 그러한 바람직한 최종-사용 농도에 도달하기 위한 유효량의 물과 합쳐질 수 있다. 그러한 농축물의 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물의 농도는, 예를 들어, 0.25 내지 90 중량% 또는 1 내지 75 중량%일 수 있다.
무코팅 금속 기재 표면에 반복적으로 접촉된 수성 혼합물 (작업 배스)은, 시간이 지남에 따라, 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물의 농도에 관하여 고갈되어 갈 수 있다. 이것이 발생하면, 바람직한 농도를 회복하는 데 효과적인 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물 (예를 들어, 농축물 형태)의 양을 첨가하여 작업 배스의 수성 혼합물이 보충될 수 있다. 게다가, 반복적으로 사용된 수성 혼합물을 포함한 작업 배스는 알칼리 구축제 (나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 바이카르보네이트, 포스페이트, 실리케이트), 계면활성제 및 오일/그리스/먼지 오염 물질같은, 세척 단계로부터 운반되어 넘어온 일정량의 다양한 성분을 축적할 수 있는 것으로 이해된다. 그러한 성분의 수치가 작업 배스의 성능 또는 처리되고 있는 변환 코팅된 금속 기재의 질에 부정적인 역할을 주는 지점에 이르면, 작업 배스의 내용물이 버려질 수 있고 그런 성분을 제거 또는 감소하기 위해 교체되거나 처리될 수 있거나 또는 다르게는 (예를 들어, pH 조절 및/또는 이온 교환에 의하여) 그들의 효과를 방해할 수 있다.
전-헹굼 용액의 용도
본 발명에 따라, 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물(들)을 포함하는 수성 혼합물은 세척된 금속 기재의 표면에 접촉되었다. 그런 접촉은 예를 들어, 분무, 담금, 침지, 솔질, 롤-코팅 등과 같은, 임의의 적합한 방법에 의해서 성취될 수 있다. 전형적으로, 그러한 접촉 중에 수성 혼합물은 상온 (예를 들어, 실온) 내지 상온 약간 위의 온도까지의 온도에서 유지된다. 예를 들어, 작업 배스에서 수성 혼합물의 온도는 10 내지 54 ℃, 16 내지 49 ℃ 또는 32 내지 43 ℃일 수 있다.
접촉 시간은 무코팅 금속 기재 표면위에 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물의 효과적인 양을 증착하기 충분한 시간이도록 선택되어야 하고, 이는 일반적으로 무코팅 금속 기재 표면이 같은 조건하에 물에만 접촉된 대조군과 비교하여 표면이 공기에 일단 노출되었던 금속 기재의 표면의 산화량 (예를 들어, 플래시 녹)을 감소시키는 데 유효한 양으로 간주될 수 있다. 전형적으로, 0.1 내지 30 분(예를 들어, 5 초 내지 20 분, 또는 10 초 내지 20 분, 또는 30 초 내지 6 분)의 접촉 시간이 적합할 것이다.
일단 원하는 접촉 시간에 도달하면, 접촉은 중단되고 전-헹굼된 금속 기재가 추가 공정 단계로 이어질 수 있다. 예를 들어, 분무가 중단되거나 전-헹굼된 금속 기재를 포함하는 물품이 담금 배스에서 제거될 수 있다. 잔류 또는 잉여 수성 혼합물은 헹굼된 금속 기재의 표면으로부터 배출되도록 허용될 수 있다. 잔류 또는 잉여 수용액의 제거는 드립-드라잉, 스퀴징, 와이핑, 탈수 또는 물로 헹굼같은 임의의 적합한 방법 또는 방법의 조합에 의해 달성될 수 있다. 특정한 실시양태에 따라, 전-헹굼된 금속 기재 표면이 건조될 수 있다 (예를 들어, 공기-건조, 열 또는 오븐 건조). 다른 실시양태에서, 변환 코팅같은 추가 공정 단계를 진행하기 전에 전-헹굼된 금속 기재는 건조되지 않는다.
금속 기재
본 발명은 일단 세척되면 산화되기 쉬운 금속 기재 표면, 특별히 분자 산소 (예를 들어, 공기)에 노출될 때 플래시-녹을 나타내는 무코팅 금속 표면의 처리와 관련하여 특히 유용하다. 예를 들어, 철 (철-함유) 금속 기재가 본 발명에 따라 처리될 수 있다. 예시적인 금속 기재는 제한 없이 철; 냉간압연강(cold rolled steel), 열간압연강(hot rolled steel), 및 스테인레스강같은 강철 기재; 전기아연도금강(electrogalvanized steel), 갈바륨(galvalume), 갈반닐(galvanneal), 및 용융 아연도금강(hot-dipped galvanized steel)같은 아연 합금, 아연 금속으로 코팅된 강철; 마그네슘 합금; 알루미늄 합금 및 알루미늄 도금된 강철 기재를 포함한다. 하나 초과의 금속 기재의 형태를 포함하는 성분 또는 물품은 본원에서 설명된 절차에 따라 처리될 수 있다. 본 발명은 또한 철-함유 구성요소 또는 층이 절단, 성형, 피팅, 샌딩, 연삭, 폴리싱, 스코어링 또는 다른 그러한 작업의 결과로서 노출되어지는, 철-함유 구성요소 또는 층이 철을 포함하지 않는 금속 코팅 (예를 들어, 아연 코팅)으로 덮인 금속 기재를 사용하여 실시될 수 있다.
세척 단계
본원에서 사용된 용어, "무코팅 금속 기재 표면"은 본질적으로 어떠한 오염 물질이 없고 변환 코팅되거나 일부 다른 재료로 코팅되지 않은 금속 기재의 금속성 표면을 말한다. 본 발명의 특정 측면에 따라서, 예비 형성된 카테콜 화합물/관능화된 공-반응 화합물 반응 생성물로 처리될 무코팅 금속 기재 표면은 오염된 금속 기재 표면 (특히, 먼지, 그리스, 오일 등같은 표면 오염 물질의 존재가 없다면 무코팅 금속 기재 표면일 수 있는 금속 기재 표면)을 세척하여 획득한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물을 포함하는 수성 혼합물이 금속 기재 표면과 접촉되기 전에, 표면은 예를 들어 온화한 또는 강한 알칼리 세척제, 중성 세척제 및 산성 세척제를 포함하는 기술분야에서 공지되거나 통상적으로 사용되는 임의의 세척 절차 및 물질을 사용하여 그리스, 오일, 먼지 또는 다른 외부의 물질 및 오염 물질을 제거하기 위해 세척될 수 있다. 금속 표면을 세척하는 방법은, 예를 들어, 문헌[Murphy, "금속 표면 처리, 세척", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2000]에 기술되어 있다. 수성뿐만 아니라 비-수성 (즉, 유기 용매 기반) 세척제가 사용될 수 있다. 적합한 세척제의 구성요소는 예를 들어, 무기 염기 (예를 들어, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 바이카르보네이트), 구축제 (예를 들어, 포스페이트, 실리케이트), 계면 활성제, 물, 유기 용매 등을 포함할 수 있다. 알칼리 세척제의 예는 파르코(Parco)® 세척제 ZX-1, 파르코® 세척제 315, 및 본데라이트(Bonderite)® C-AK T51 (각각은 헨켈사(Henkel Corporation), 매디슨 헤이츠, 미시간)에서 구매할 수 있음)을 포함한다. 세척제는 분무, 담금, 와이핑 등과 같은 오염 물질을 제거하는데 적합한 것으로 공지된 임의의 방법을 사용하여 금속 기재 표면에 적용 및 이와 접촉될 수 있다. 그러한 접촉되는 동안 온도는, 예를 들어, 약 실온 내지 실온보다 약간 높은 온도 (예를 들어, 20 ℃ 내지 50 ℃)일 수 있다. 세척제 및 금속 기재를 접촉하는 기간은 바람직한 정도의 오염 물질 제거에 도달하기에 효과적인 임의의 시간 (예를 들어, 10 초 내지 5 분)일 수 있다. 기계적인 행위가 오염 물질 제거를 돕기 위해 사용될 수 있다. 전형적으로 그러한 목적을 위해 사용되는 세척제는 액체 또는 용액의 형태인 반면, 샌딩, 샌드 블라스팅 또는 다른 건조 매체로의 블라스팅같은 기계적인 수단만 사용하여 금속 기재 표면을 세척할 수도 있다. 세척 단계 이후, 금속 기재는 하나 이상의 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물을 포함하는 용액 또는 분산액에 접촉되기 전에 임의적으로 하나 이상의 추가 단계로 처리될 수 있다. 예를 들어, 금속 기재 표면은 세척 후에 한 회 이상 물 및/또는 산성 수용액으로 헹굼될 수 있다.
무코팅 금속 기재 표면은 또한 절단, 스코어링, 파일링, 연삭, 마모, 샌딩 등과 같은 무코팅 금속 표면이 생성되는 결과를 야기하는 금속 물품을 형성 또는 마무리하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
변환 코팅 단계
금속 기재의 무코팅 금속성 표면을 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물(들)을 포함하는 수성 혼합물과 접촉시키는 것을 포함하는 단계에 이어서, 금속 기재 표면은 변환 코팅 단계로 처리된다. 변환 코팅 단계는 접촉 단계 직후 또는 상기에 기술된 추가 헹굼 단계 후, 또는 접촉 단계에 이후 더 오랜 시간 후에 수행될 수 있다. 그러한 수성 혼합물에 무코팅 금속 기재 표면을 노출하고 이에 의해, 예비 형성된 카테콜 화합물/공-반응 화합물 반응 생성물의 일부 양이 무코팅 금속 기재 표면에 증착되는 것은, 금속 기재 표면을 산화로부터 보호하는 것을 돕는다. 따라서 본 발명은 코팅 라인이 일정 시간 동안 방해될 수 있거나 또는 무코팅 금속 기재가 변환 코팅되기 전에 저장되는 코팅 작업에 매우 유용하다.
임의의 공지된 변환 코팅 기술이 본 발명과 연관되어 실시될 수 있다. 변환 코팅제는 화학적 또는 전기-화학적 공정으로 금속의 표면이 코팅으로 변환되는 금속을 위한 코팅제이다. 예는 크로메이트 변환 코팅제, 포스페이트 변환 코팅제 (예를 들어, 철 포스페이트 코팅, 아연 포스페이트 코팅), 포스페이트-없는 변환 코팅제, 제4족 금속 옥사이드 코팅제 (예를 들어, 지르코늄 옥사이드 코팅), 블루잉(bluing), 강철에 대한 블랙 옥사이드 코팅제, 및 양극처리를 포함한다. 전형적인 화학적 변환 코팅 공정에서, 금속 기재 표면 (이전에 세척 및/또는 헹굼될 수 있는)은 금속 기재 표면에 변환 코팅 층을 형성하기에 효과적인 시간 동안 및 온도에서 변환 코팅 조성물에 접촉되며, 최적의 또는 적합한 조건이 변환 코팅 조성물에 존재하는 구성요소 및 금속 기재 표면의 성질에 의해 결정되며, 그러한 조건은 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하거나 또는 쉽게 확인된다. 변환 코팅제는 금속 기재에 장식적 색상 또는 외관을 부가하고 페인트 프라이머로서 부식 보호를 위해 사용될 수 있다.
예를 들어, 변환 코팅 단계는 하나 이상의 Zr, Ti 및 Hf같은 주기율표의 제4족 금속을 포함할뿐만 아니라, 전형적으로 다른 구성요소 (금속 부식액 (예를 들어, 플루오라이드), 임의적으로 또한 구리 및/또는 니트레이트 및/또는 아연 및/또는 Si계 재료같은)도 포함하는 산성 수성 변환 코팅 조성물의 용도를 포함할 수 있다. 그러한 변환 코팅 조성물은 때때로 제4족 금속 옥사이드-증착 변환 코팅 조성물 (예를 들어, 지르코늄 옥사이드-증착 변환 코팅 조성물)로 언급된다. 그러한 변환 코팅 조성물의 하나는 헨켈에 의해 판매되는, 제4족 금속인 Zr에 기반한, 본데라이트® M-NT 1820로 알려진다. 수성 산성 변환 코팅은, 예를 들어, 5.0 이하의 pH를 가지고: 50 내지 750 ppm의 적어도 1종의 제4족 금속; 0 내지 50, 1 내지 50 또는 5 내지 50 ppm의 구리; 10 내지 100 ppm의 유리 플루오라이드; 임의적으로, 3500 ppm 초과의 니트레이트; 및, 임의적으로, 실란, SiO2, 실리케이트 등과 같은 Si계 재료를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 변환 코팅 조성물 (특히, 제4족 금속 옥사이드-증착 변환 코팅 조성물)을 약 2 분 동안 24-40 ℃의 온도에서 금속 기재를 변환 코팅 조성물과 접촉시켜 전-헹굼된 반응성 금속 기재의 표면에 적용할 수 있다. 접촉은 침지, 분무, 롤-코팅 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 수단에 의하여 성취될 수 있다. 접촉 시간 및 온도는 다양할 수 있지만, 전형적으로 10 분 미만, 바람직하게는 5 분 미만이다. 바람직한 접촉 시간은 약 1, 3, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 또는 60 초 이상이고 약 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 또는 2 분 이하이다. 바람직한 온도는 약 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 또는 32 ℃ 이상부터 약 40, 39, 38, 37, 36, 35, 34 또는 33 ℃ 이하 범위이고, 예를 들어 배스의 어는점 초과이고 50 ℃ 이하인 더 높은 또는 더 낮은 온도가, 이들이 변환 코팅의 증착을 방해하지 않거나 금속 전처리 작업 배스 또는 변환 코팅의 성능에 부정적으로 영향주지 않는 한 사용될 수 있다.
변환 코팅 단계가 금속 기재 표면에 금속 포스페이트 (예를 들면, 아연 포스페이트) 변환 코팅을 형성시키는 포스페이팅을 포함하는 본 발명이 또한 실시될 수 있다. 아연 포스페이팅은 금속 기재가 아연 포스페이팅 조성물과 접촉되는, 기술 분야에서 잘 알려진 변환 코팅의 유형이다. 오늘날 아연 포스페이트 코팅 용액은 인산, 아연, 및 다른 화학 물질의 희석한 수용액이고, (예를 들어, 니켈 및/또는 망가니스같은 다른 금속 양이온뿐만 아니라 니트레이트, 니트라이트, 클로레이트, 플루오로보레이트 및/또는 실리코 플루오라이드같은 다른 유형의 이온) 이는 금속의 표면에 적용될 때 금속 표면과 반응하여 금속의 표면에 비정질 또는 결정질일 수 있는 일체형 층을 형성한다. 헨켈 사에서 "본데라이트"라는 상품명으로 판매되는 예를 들어, 본데라이트® M-ZN 958같은 아연 포스페이팅 조성물이 이용될 수 있다.
금속 기재 표면과 변환 코팅 조성물을 접촉한 후에, 변환 코팅된 금속 기재는 변환 코팅된 금속 기재 표면의 부식 저항성을 추가로 향상시키는, 예를 들어 물로 및/또는 후-헹굼 용액 또는 분산액 (때때로 기술분야에서 "실러"로 언급됨)으로 임의적으로 헹굼될 수 있다.
부가적인 코팅의 적용
변환 코팅 및 임의적으로, 하나 이상의 후-헹굼 (또는 "실링") 단계에 이어서, 금속 기재는 특히 페인트 또는 다른 장식적 및/또는 보호용 코팅제의 적용을 포함하는 하나 이상의 추가 공정 단계로 처리될 수 있다. 그러한 적용에서, 변환 코팅은 프라이머 또는 항-부식 층으로 기능할 수 있다. 예를 들어, 전기영동 코팅 (E-코팅), 유성 페인트, 수성 페인트, 분체 코팅 등을 포함하는 기술분야에서 공지된 임의의 그러한 코팅이 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기의 예시적인 다-단계 공정에 따라 실시될 수 있다:
1) 금속 기재 표면의 세척;
2) 예비 형성된 카테콜 화합물/관능화된 공-반응성 반응 생성물(들)을 포함하는 수성 혼합물로 세척된 (무코팅) 금속 기재 표면의 헹굼;
3) 세척 및 헹굼된 금속 기재 표면의 변환 코팅;
4) 임의적으로, 물 및/또는 후-헹굼 용액 또는 분산액으로 변환-코팅된 금속 기재 표면의 헹굼;
5) 임의적으로 헹굼된 변환-코팅된 금속 기재 표면의 전기영동 코팅;
6) 전기영동-코팅된 금속 기재 표면의 물로 헹굼; 및
7) 헹굼된 전기영동-코팅된 금속 기재의 베이킹.
본 발명의 설명에서, 실시양태는 명료하고 간결한 발명의 설명이 쓰여질 수 있는 방식으로 설명되었지만, 실시양태들은 본 발명으로부터 벗어남 없이 다양하게 결합 또는 분리 될 수 있음이 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기술된 모든 바람직한 특징이 본원에 기술된 발명의 모든 측면에 적용될 수 있음이 이해될 것이다.
일부의 실시양태에서, 본원의 발명이 조성물, 물품 또는 공정의 기본적인 및 신규한 특징에 구체적으로 영향을 미치지 않는 어떠한 요소 또는 공정 단계를 제외하는 것으로 해석될 수 있다. 부가적으로 일부의 실시양태에서, 발명은 본원에 특정되지 않은 어떠한 요소 또는 공정 단계를 제외하는 것으로 해석될 수 있다.
비록 본 발명이 본원에 특정 실시양태를 참고하여 예시되고 기술되었지만, 본 발명은 나타난 세부 내역에 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 청구항의 등가물의 영역 및 범위 내에서 본 발명으로부터 벗어남 없이 다양한 개질이 만들어질 수 있다.
실시예
실시예 1:
1.8 그램의 도파민 히드로클로라이드 및 15.0 그램의 루파솔 (Lupasol)® FG [(바스프(BASF) 폴리에틸렌이민, 약 800의 분자량)]을 405 그램의 탈이온수에 용해하였고 6 시간 동안 상온 (20-25 ℃)에서 격렬한 교반하에 반응하게 하였다. 격렬한 교반은 도파민 히드로클로라이드와 폴리에틸렌이민 사이의 바람직한 반응에 참여/반응을 촉진하는 산소를 반응 혼합물에 도입하기 위해 사용된다. 이에 의해 수득한 생성물을 이하 "도파민/PEI 반응 생성물 A"라고 한다.
도파민/PEI 반응 생성물 A는 헹굼 용액에 200 ppm (0.2 그램/L)의 농도로 혼입하였다. 용액은 하기에 따라 평가하였다: ACT CRS 패널을 윤곽이 잡히게 설명한 바와 같이 가공하고 가시적 산화 (붉은-녹)를 조사하였다. 비교를 위해, DI 수 및 아질산 나트륨 용액을 대조군으로 평가하였다.
공정:
세척: 본데라이트® C-AK T51; 49 ℃; 90 초 분무; 유리 알칼리도 = 5.5 pts.; pH=11.7
헹굼: 수돗물; 43 ℃; 60 초 분무
헹굼: 시험 용액
1. DI 수; 21 ℃; pH=6.8; 다양한 담금 시간
2. 니트라이트 (135 ppm); 21 ℃; pH=8.7; 다양한 담금 시간
3. 도파민/PEI 반응 생성물 A (200 ppm); 21 ℃; pH=9.5; 다양한 담금 시간
공기 건조: 강제 공기; 90 psi
결과:
Figure 112019039245939-pct00002
10 및 20 분 적용 시간은 긴 체류 시간 또는 헹굼 단계에서 라인 정지를 모의하기 위해 이용하였다. 플래시-녹의 퍼센트는 가시적 붉은-녹으로 덮인 표면의 면적을 암시한다.
FTIR 및 GDOES 깊이 프로파일은 10 분 적용 시간을 사용하여 제조된 샘플에서 수득하였다. 이 결과들은 도파민/PEI 반응 생성물 A가 금속의 표면에 증착되었고 산화로부터 표면이 효과적으로 보호된다는 것을 암시한다.
실시예 2:
도파민/PEI 반응 생성물 A를 200 ppm의 농도로 헹굼 용액에 혼입하였다. 용액을 하기에 따라 평가하였다: ACT CRS 패널을 윤곽이 잡히게 설명한 바와 같이 가공하고 가시적 산화 (붉은-녹)를 조사하였다. 비교를 위해, DI 수 및 아질산 나트륨을 대조군으로 평가하였다.
공정:
세척: 본데라이트® C-AK T51; 49 ℃; 90 초 분무; 유리 알칼리도 = 5.5 pts.; pH=11.7
헹굼: 수돗물; 43 ℃; 60 초 분무
헹굼: 시험 용액
1. DI 수; 21 ℃; pH=8.5 (암모늄 바이카르보네이트로 조절함);
10 분 담금
2. 니트라이트 (135 ppm); 21 ℃; pH=8.7; 10 분 담금
3. 도파민/PEI 반응 생성물 A (200 ppm); 21 ℃; pH=9.5; 10 분 담금
공기 건조: 강제 공기; 90 psi
결과:
Figure 112019039245939-pct00003
도파민/PEI 반응 생성물 A를 포함하는 시험에서, 용액에 4 ppm 클로라이드 이온이 존재하기 때문일 것으로 믿어지는 일부의 부식이 국소 면적에서 나타났다.
10 분 적용 시간을 긴 체류 시간 또는 헹굼 단계에서 라인 정지를 모의하기 위해 이용하였다. 플래시-녹의 퍼센트는 가시적 붉은-녹으로 덮인 표면의 면적을 암시한다.
실시예 3:
도파민/PEI 반응 생성물 A는 클로라이드 이온을 제거하기 위해 도우 암버라이트(Dow Amberlite)® IRN78 이온 교환성 수지로 정제되었다. 결과 생성물, 도파민/PEI 반응 생성물 B는 200 ppm의 농도로 헹굼 용액에 혼입하였다. 용액 (<1 ppm 클로라이드 이온이 함유됨)은 하기에 따라 평가하였다: ACT CRS 패널을 윤곽이 잡히게 설명한 바와 같이 가공하고 가시적 산화 (붉은-녹)를 조사하였다. 비교를 위해, DI 수 및 아질산 나트륨 용액을 대조군으로 평가하였다.
공정:
세척: 본데라이트® C-AK T51; 49 ℃; 90 초 분무; 유리 알칼리도 = 5.5 pts.; pH=11.7
헹굼: 수돗물; 43 ℃; 60 초 분무
헹굼: 시험 용액
1. DI 수; 25 ℃; pH=6.8; 10 분 담금
2. 니트라이트 (135 ppm); 25 ℃; pH=8.7; 10 분 담금
3. 도파민/PEI 반응 생성물 B (200 ppm); 25 ℃; pH=9.5; 10 분 담금
공기 건조: 강제 공기; 90 psi
결과:
Figure 112019039245939-pct00004
실시예 4:
도파민/PEI 반응 생성물 A를 200 ppm 농도로 헹굼 용액에 혼입하였다. 용액은 하기에 따라 평가하였다: ACT CRS 패널을 윤곽이 잡히게 설명한 바와 같이 가공하고 가시적 산화 (붉은-녹)를 조사하였다. 비교를 위해, DI 수 및 아질산 나트륨을 대조군으로 평가하였다.
공정:
세척: 본데라이트® C-AK T51; 49 ℃; 90 초 분무; 유리 알칼리도 = 5.5 pts.; pH=11.7
헹굼: 수돗물; 43 ℃; 60 초 분무
헹굼: 시험 용액
1. DI 수; 21 ℃; pH=6.9; 1 및 10 분 담금
2. 니트라이트 (135 ppm); 21 ℃; pH=8.7; 1 및 10 분 담금
3. 도파민/PEI 반응 생성물 A (200 ppm); 21 ℃; pH=9.5; 1 및 10 분 담금
공기 건조: 10 분 체류 (자연 공기 건조)
결과:
Figure 112019039245939-pct00005
10 분 적용 시간을 긴 체류 시간 또는 헹굼 단계에서 라인 정지를 모의하기 위해 이용하였다. 플래시-녹의 퍼센트는 가시적 붉은-녹으로 덮인 표면의 면적을 암시한다.
실시예 5:
이 실시예는 도파민/PEI 반응 생성물 B의 용액을 사용한 전-헹굼의 변환 코팅 조성물에 이은 지르코늄 증착에 대한 효과를 입증한다.
도파민/PEI 반응 생성물 B 헹굼 단계를 준비하기 위해 2가지 조건으로 사용되었다.
1. 도파민/PEI 반응 생성물 B: 100 ppm; pH=9.8
2. 도파민/PEI 반응 생성물 B: 200 ppm; pH=9.8
적용 공정:
세척: 본데라이트® C-AK T51; 49 ℃; 90 초 분무; 유리 알칼리도 = 5.5 pts.; pH=11.7
헹굼: 수돗물; 43 ℃; 60 초 분무
헹굼: 시험 용액; 24 ℃; 1 분 담금
변환 코팅: 본데라이트® M-NT 1820; 32 ℃; 다양한 적용 시간 (30, 60, 120 초) 담금. Zr=150 ppm; Cu=20 ppm; Zn=600 ppm; Si=50 ppm; FF=25 ppm; pH=4.0
헹굼: DI 수; 24 ℃; 1 분 분무
공기 건조; 강제 공기; 90 psi
결과: 지르코늄 코팅 중량, mg/m2
Figure 112019039245939-pct00006
도파민/PEI 반응 생성물 B의 용액을 사용한 전-헹굼이 변환 코팅 단계에 의해 증착된 지르코늄의 양을 약간 감소시켰음이 밝혀졌다.
실시예 6:
도파민/PEI 반응 생성물 B는 전-헹굼 적용에 이은 지르코늄 옥사이드 변환 코팅 시스템에 사용하였다. ACT CRS 패널은 하기에 따라 코팅하였다.
공정:
세척: 본데라이트® C-AK T51; 49 ℃; 60 초 분무; 유리 알칼리도 = 5.5 pts.; pH=11.7
세척: 본데라이트® C-AK T51; 49 ℃; 120 초 담금; 유리 알칼리도 = 5.5 pts.; pH=11.7
헹굼: 수돗물; 43 ℃; 60 초 분무
헹굼: 시험 용액; 24 ℃; 1 분 담금
1. DI 수; pH=6.8
2. 도파민/PEI 반응 생성물 B (200 ppm); pH=9.5
변환 코팅: 본데라이트® M-NT 1820; 32 ℃; 120 초 담금. Zr=150 ppm; Cu=20 ppm; Zn=600 ppm; Si=50 ppm; FF=25 ppm; pH=4.0
헹굼: DI 수; 24 ℃; 1 분 분무
E-코팅: 바스프 카토가드(CathoGuard)® 800; 230 V; 35 ℃; 134 초 담금
헹굼: DI 수; 21 ℃; 60 초 분무
베이킹: 182 ℃; 40 분
패널은 GMW14872 (26 싸이클)을 사용하여 부식 저항성을 시험하였다.
결과:
Figure 112019039245939-pct00007
주: 3 회 반복 수행하였다.
이런 결과에 기초하여, 도파민/PEI 반응 생성물 B의 용액으로 헹굼은 (DI 수로 헹군 것과 비교할 때) 플래시-녹을 방지하고 동등한 부식 성능을 제공하는 것으로 결론지었다.
실시예 7:
하기 시험은 플래시-녹을 방지하기 위한 전-헹굼제로 예비 형성된 도파민/PEI 반응 생성물의 용액의 사용의 효과 및 E-코팅 페인트 외관을 조사하기 위해 준비하였다. ACT CRS 패널은 표면 개질 없이 (대조군), 샌드 (200 그릿, 손으로 8 회 원형 회전), 및 돌마모 (GM 실리케이트 돌, 3 이중마찰)하여 시험하였다. 이들의 표면 개질은 바디-?? 금속 마무리 활동을 모의하기 위해 수행하였다. 이런 표면 활동은 금속 표면을 활성화하고 산화의 위험을 증가시킨다고 이해된다. 이어서 샘플을 하기 절차에 따라 처리하였다.
공정:
세척: 본데라이트® C-AK T51; 49 ℃; 60 초 분무; 유리 알칼리도 = 5.5 pts.; pH=11.7
세척: 본데라이트® C-AK T51; 49 ℃; 120 초 담금; 유리알칼리도 = 5.5 pts.; pH=11.7
헹굼: 수돗물; 43 ℃; 60 초 분무
헹굼: 시험 용액; 24 ℃; 다양한 적용
1. DI 수; 60 초 분무; pH=6.8
2. DI 수; 60 초 담금; pH=6.8
3. DI 수; 10 분 담금; pH=6.8
4. DI 수; 20 분 담금; pH=6.8
5. 도파민/PEI 반응 생성물 B (물에서 200 ppm); 60 초 담금; pH=9.8
6. 도파민/PEI 반응 생성물 B (물에서 200 ppm); 10 분 담금; pH=9.8
7. 도파민/PEI 반응 생성물 B (물에서 200 ppm); 20 분 담금; pH=9.8
변환 코팅: 본데라이트® M-NT 1820; 32 ℃; 120 초 담금. Zr=150 ppm; Cu=20 ppm; Zn=600 ppm; Si=50 ppm; FF=25 ppm; pH=4.0
헹굼: DI 수; 24 ℃; 1 분 분무
E-코트: 바스프 캐토가드® 800; 230 V; 35 ℃; 134 초 담금
헹굼: DI 수; 24 ℃; 60 초 분무
베이크: 182 ℃; 35 분
결과:
Figure 112019039245939-pct00008
주: 3 회 반복 수행하였다.
도파민/PEI 반응 생성물 B의 용액으로 전-헹굼은 플래시-녹 및 E-코팅 맵핑의 방지에 효과적인 것으로 밝혀졌다.
실시예 8:
하기 실시예는 2종의 물질을 사용한 도파민/PEI 반응 생성물 전-헹굼의 성능을 증명한다. 도파민/PEI 반응 생성물 C는 도파민/PEI 반응 생성물 A의 반복이고 도파민/PEI 반응 생성물 D는 도파민/PEI 반응 생성물 B의 반복이다 (Cl을 제거하기 위해 정제됨). 실시예는 또한 [Cu]=20 ppm 및 [Cu]=30 ppm의 변환 코팅 용액과 함께 발명의 전-헹굼 단계의 성능을 증명한다. ACT CRS 패널을 하기에 따라 처리하였다.
공정:
세척: 본데라이트® C-AK T51; 49 ℃; 90 초 분무; 유리 알칼리도 = 5.5 pts.; pH=11.7
헹굼: 수돗물; 43 ℃; 60 초 분무
헹굼: 시험 용액; 24 ℃; 1 분 담금
1. DI 수; pH=6.9
2. 도파민/PEI (200 ppm); pH=9.5
변환 코팅: 본데라이트® M-NT 1820; 32 ℃; 120 초 담금. Zr=150 ppm; Cu=20 ppm 또는 30 ppm; Zn=600 ppm; Si=50 ppm; FF=20 ppm; pH=4.0
헹굼: DI 수; 24 ℃; 1 분 분무
E-코팅: 바스프 캐토가드® 800; 230 V; 35 ℃; 134 초 담금
헹굼: DI 수; 21 ℃; 60 초 분무
베이크: 182 ℃; 35 분
결과:
페인트 접착은 GMW14829/14704에 따라 시험하였다. 결과는 페인트 잔량의 퍼센트로 보고하였다.
Figure 112019039245939-pct00009
주: 3회 반복 수행되었음.
이런 결과에 기초하여, 예비 형성된 도파민/PEI 반응 생성물의 용액으로 전-헹굼은 페인트 접착에 대해 불리하지 않다고 결론지었다.
부식 저항성은 온 염수 담금 절차 (10 일)를 이용하여 평가하였다.
Figure 112019039245939-pct00010
주: 3회 반복 수행되었음.
GMW14872 (26 싸이클)에 따라 부식 저항성을 평가하였다.
Figure 112019039245939-pct00011
주: 3회 반복 수행되었음.
실시예 9:
하기 실시예는 증가된 온도에서 플래시-녹을 방지하는 예비 형성된 도파민/PEI 반응 생성물의 용액으로 전-헹굼의 효과를 증명한다.
예비 형성된 도파민/PEI 반응 생성물 ("도파민/PEI 반응 생성물 E")을 200 ppm의 농도로 헹굼 용액에 혼입하였다. 도파민/PEI 반응 생성물 E는 실시예 1의 절차에 따라 제조하였지만, 클로라이드 이온을 제거하기 위해 도우 암버라이트® IRN78을 사용하여 정제하였다. 용액은 하기에 따라 평가하였다: ACT CRS 패널을 윤곽이 잡히게 설명한 바와 같이 가공하고 가시적 산화 (붉은-녹)를 조사하였다. 비교를 위해, DI 수를 대조군으로 평가하였다.
공정:
세척: 본데라이트® C-AK T51; 49 ℃; 90 초 분무; 유리 알칼리도 = 5.5 pts.; pH=11.7
헹굼: 수돗물; 43 ℃; 60 초 분무
헹굼: 시험 용액
1. DI 수; 온도 다양함; pH=6.9; 2 분 담금
2. 도파민/PEI 반응 생성물 E (200 ppm); 온도 다양함; pH=9.5; 2 분 담금
공기 건조: 강제 공기, 90 psi
결과:
Figure 112019039245939-pct00012
주: 도파민/PEI 반응 생성물 E의 용액은 <1 ppm 클로라이드 이온을 함유한다.
실시예 10:
이 실시예에서, 도파민 용액은 예비 형성된 도파민/PEI 반응 생성물의 용액과 비교를 위해 전-헹굼으로서 평가하였다.
pH를 8.5로 조절하기 위해 DI 수, 도파민 히드로클로라이드, 및 암모늄 바이카르보네이트를 사용하여 200 ppm 도파민 용액을 제조하였다.
용액은 하기에 따라 평가하였다: ACT CRS 패널을 윤곽이 잡히게 설명한 바와 같이 가공하고 가시적 산화 (붉은-녹)를 조사하였다. 비교를 위해, DI 수를 대조군으로 평가하였다.
공정:
세척: 본데라이트® C-AK T51; 49 ℃; 90 초 분무; 유리알칼리도 = 5.5 pts.; pH=11.7
헹굼: 수돗물; 43 ℃; 30 초 분무
헹굼: 시험 용액
1. DI 수; 온도 다양함; pH=6.9; 2 분 담금
2. 도파민 (200 ppm); 온도 다양함; pH=8.5; 2 분 담금
공기 건조: 강제 공기, 90 psi
결과:
Figure 112019039245939-pct00013
도파민 용액은 온도가 증가하면서 변하였다. 23 ℃에서 투명한 갈색 용액, 27 ℃에서 어두운 갈색 용액, 및 32 ℃에서 검정색 용액 (용액은 안정하지 않았음)이었다. 32 ℃에서, 도파민 용액은 고체 폴리도파민일 가능성이 가장 큰 검정색 침전을 형성하였다.
실시예 11:
이 실시예에서, 폴리에틸렌이민 용액을 예비 형성된 도파민/PEI 반응 생성물과 비교를 위해 전-헹굼으로서 평가하였다.
200 ppm 폴리에틸렌이민의 용액을 DI 수 및 폴리에틸렌이민을 사용하여 pH=8.5에서 제조하였다.
ACT CRS 패널을 윤곽이 잡히게 설명한 바와 같이 가공하고 가시적 산화 (붉은-녹)를 조사하였다. 비교를 위해, DI 수를 대조군으로 평가하였다.
공정:
세척: 본데라이트® C-AK T51; 49 ℃; 90 초 분무; 유리 알칼리도 = 5.5 pts.; pH=11.7
헹굼: 수돗물; 43 ℃; 30 초 분무
헹굼: 시험 용액
1. DI 수; 온도 다양함; pH=6.9; 2 분 담금
2. 폴리에틸렌이민 (200 ppm); 온도 다양함; pH=8.5; 2 분 담금
공기 건조: 강제 공기, 90 psi
결과:
Figure 112019039245939-pct00014
이 시험은 폴리에틸렌이민 용액이 플래시-녹을 예방하지 않았다는 것을 보여준다.
상기 발명은 관련된 법적 표준에 따라 기술되었고, 따라서 명세서는 사실상 제한적이기보다는 예시적이다. 개시된 실시양태에 대한 변화 및 개질은 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백해지고 본 발명의 범위 안으로 들어올 수 있다. 따라서, 본 발명에 주어진 법적 보호의 범위는 오직 하기 청구항의 연구에 의하여 결정될 수 있다.

Claims (23)

  1. 전-헹굼된 금속 기재 표면을 제공하기 위해 무코팅 금속 기재 표면과 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 공-반응 화합물 및 적어도 1종의 카테콜 화합물의 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 포함하는 수성 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하는 단계 a) 및 변환-코팅된 금속 기재를 제공하기 위해 전-헹굼된 금속 기재 표면을 변환 코팅하는 것을 포함하는 단계 b)를 포함하는 방법으로서,
    여기서 적어도 1종의 공-반응 화합물은 500 내지 2,000,000의 수 평균 분자량을 가지는 적어도 1종의 선형 또는 분지형, 올리고머성 또는 중합체성 폴리에틸렌이민을 포함하고, 여기서 적어도 1종의 카테콜 화합물은 적어도 1종의 아미노-관능화된 카테콜 화합물 또는 그의 염을 포함하고, 여기서 예비 형성된 반응 생성물은 적어도 1종의 카테콜 화합물과 적어도 1종의 공-반응 화합물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%의 적어도 1종의 카테콜 화합물을 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 관능기는 (메트)아크릴기, 2 차 아미노기, 1 차 아미노기, 티올기 및 히드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 아미노-관능화된 카테콜 화합물 또는 그의 염은 아미노알킬-관능화된 카테콜 화합물 또는 그의 염을 포함하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 카테콜 화합물은 적어도 도파민 또는 그의 염을 포함하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 공-반응 화합물은 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 아크릴아미드 기, 및 메타크릴아미드 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 카테콜 화합물과 반응하는 하나 이상의 추가의 관능기를 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌이민은 복수의 1차 및/또는 2차 아민기를 포함하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌이민은 과-분지형 및/또는 수지상 구조를 포함하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 카테콜 화합물은 적어도 1종의 아미노-관능화된 카테콜 화합물 또는 그의 염을 포함하고 적어도 1종의 공-반응 화합물은 적어도 1종의 (메트)아크릴-관능화된 화합물을 포함하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 중합체인 적어도 1종의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 적어도 1종의 카테콜 화합물과 적어도 1종의 공-반응 화합물을 산화적 조건하에 반응시켜 얻는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물은 10 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 분자 산소의 존재하에 수성 반응 혼합물에서 적어도 1종의 카테콜 화합물과 적어도 1종의 공-반응 화합물을 반응시켜 얻는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물이 수성 혼합물에 5 내지 500 ppm의 농도로 존재하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무코팅 금속 기재 표면과 수성 혼합물의 접촉을 10 초 내지 20 분의 시간 동안 10 내지 54 ℃의 온도에서 수행하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무코팅 금속 기재 표면과 접촉할 때, 수성 혼합물이 4 내지 11의 pH를 갖는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 예비 형성된 반응 생성물을 포함하는 부동태화 배리어 층이 단계 a) 동안 무코팅 금속 기재 표면 위에 형성되는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무코팅 금속 기재 표면은 알칼리 세척제로 금속 기재의 오염된 표면을 세척하여 수득하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)는 전-헹굼된 금속 기재 표면과 적어도 1종의 제4족 금속을 포함하는 산성 수성 변환 코팅 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무코팅 금속 기재 표면은 철을 포함하는 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 공-반응 화합물은 메타크릴아미도에틸 에틸렌 우레아를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예비 형성된 반응 생성물은 적어도 1종의 카테콜 화합물과 적어도 1종의 공-반응 화합물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 20 중량%의 적어도 1종의 카테콜 화합물을 포함하는 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예비 형성된 반응 생성물은 적어도 1종의 카테콜 화합물과 적어도 1종의 공-반응 화합물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 15 중량%의 적어도 1종의 카테콜 화합물을 포함하는 방법.


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