TWI510672B - 無電金屬化方法 - Google Patents

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Description

無電金屬化方法
本發明所揭露之實施例大體而言係有關一種在非導電性材料之表面上形成聚合膜接著在沒有習知調質劑輔助下在此表面上形成金屬膜之方法。尤其，這些實施例係有關一種使用該聚合膜而在沒有習知調質劑輔助下在非導電性材料之平滑表面上形成具有強黏著之無電鍍覆金屬膜之方法。
無電金屬化(或無電鍍覆)係一種藉由一系列製程步驟(包含使用調質劑，微蝕刻，觸媒(活化)及無電鍍覆浴)之在材料(如金屬，陶瓷或塑膠)上獲得薄金屬膜之方法。在過去30年期間無電鍍覆之最受歡迎的觸媒係Pd/Sn膠體，其中鈀膠體粒子係藉由氯化錫安定之。在無電鍍覆之前，介電基板的表面電荷通常為負電。由於靜電排斥，基板上之負電荷通常會抑制觸媒(其為負電荷膠體)的吸附。若觸媒的吸附不足，則可能難以起始無電金屬化。為了改良觸媒吸附，經常使用習知調質劑步驟。習知調質劑的典型構成成分包含陽離子性界面活性劑，其提供正電荷基團以將基板從負電荷改變成部份帶正電荷，由而可改 良觸媒的吸附。換言之，藉由習知調質劑而經由靜電吸引提升基板與觸媒間之交互作用。
電路的可靠度重重地仰賴沉積之金屬層與介電基板間之黏著。不良之黏著可導致不可接受之失敗，如“剝離”或起泡。來自習知調質劑之靜電吸引可能沒有強到足以建立沉積之金屬層與介電基板間之足夠黏著。在無電鍍覆前經常進行例如藉由使用除膠渣製程使介電基板的表面粗糙化以增加金屬黏著。因此可藉由介電基板的粗糙度提供沉積金屬層與介電基板間之足夠黏著。使用該種方法流程較難在平滑表面上得到良好黏著。
隨著下一代晶片載體之L/S愈來愈小，需要更平滑的表面來蝕刻精細線。隨著訊號蹤跡的寬度及空間持續縮小，訊號的頻率持續增加，絕緣材料的表面需要更加平滑。在低輪廓絕緣材料上達到金屬化層之高黏著變得更加困難。改良黏著之習知蝕刻型方法不再可行，因此需要替代方法來改良絕緣材料上之精細圖案化電路的黏著。需要改良習知粗糙化方法並發展新穎方法以在更精細線晶片載體之平滑表面上獲致金屬對聚合物之高黏著。為了符合精細線電路之電子產業的需求，調質劑需要能夠對平滑(低輪廓)表面提供高黏著，以及改質介電基板的表面電荷以改良負電荷觸媒的吸附。
已知海洋貝類生物具有強大地結合於該些變化表面如岩石，板樁，及船體的能力。一般認為貝類黏著蛋白質的黏著特性係由於存在3,4-二羥基苯基丙氨酸 (DOPA)之故。P.B.Messersmith等人於SCIENCE，2007，第318卷，第426至430頁揭露使用多巴胺模仿貝類之黏著蛋白質附著於材料表面的能力。經由將廣範圍之無機及有機基板在多巴胺之水溶液中在室溫簡單浸漬塗佈24小時，而可經由自身-聚合反應製程在這些基板上形成薄且表面黏性之聚多巴胺膜。在聚多巴胺塗佈表面上進行無電銀或銅沉積以形成銀或銅層。CN10182678A揭露一種聚多巴胺輔助之無電銀方法，其中使用在室溫浸漬塗佈多巴胺0至48小時。US2010/0021748A揭露一種包括以包含多巴胺之兒茶酚胺溶液處理基板，以形成聚兒茶酚胺層接著無電鍍覆之步驟的方法。
回顧多巴胺輔助之無電鍍覆之前案，可發現多巴胺自身-聚合反應製程通常需要室溫處理約24小時。再加上相對較高成本之多巴胺，多巴胺處理之長駐留時間係商業應用的阻礙。此外，多巴胺自身-聚合反應之適合pH範圍相當窄(6.5至9.5)。在此pH範圍外，多巴胺的自身-聚合反應速率變得極低。
本發明之發明人發現一種經由使材料簡單浸漬塗佈在包括兩種特定化學品之溶液中而在平滑表面上形成多官能聚合物膜之方法。所得之膜允許無電金屬化，而無需習知調質劑的輔助，提升沉積之金屬層與材料間的黏著。此特別適合於具有平滑表面之介電基板。
依據本文所說明之多種態樣，係提供一種 經由使廣範圍之無機及有機基板與包括(A)具有至少兩種官能基之胺化合物，其中該官能基中之至少一者為胺基，及(B)在芳香環上具有至少一個羥基之芳香族化合物之溶液接觸，在此材料上形成薄、聚合且表面黏性之聚合物膜之方法。本發明之另一方面係一種形成上述聚合物膜之方法，包括在使材料與包括上述(A)及(B)之溶液接觸之步驟之前，使材料之表面與自由基起始劑溶液接觸之步驟。本發明之又一方面係一種使用上述聚合物膜在沒有習知調質劑輔助下，在非導電性材料的平滑表面上形成具有強黏著之無電鍍覆膜之方法。
第1圖係一系列背光等級評估之標準影像。
第2圖係實施例19之背光測試的顯微照片。
第3圖係實施例21之背光測試的顯微照片。
貫穿本說明書所使用之下列縮寫具有下列意義，除非文中另有說明：g=公克；mg=毫克；mL=毫升；L=公升；m=米；min=分鐘；s=秒；h=hr=小時；ppm=百萬分率；mol=莫耳；mmol/L=每公升之毫莫耳；g/L=每公升之公克；R.O.=逆滲透；RT=室溫；Ex.No.=實施例編號；1b/in=每吋之磅。如貫穿本說明書所使用者，係交替地使用用語“沉積”及“鍍覆”。如貫穿本說明書所使用者，係交替地使用用語“鍍覆浴”及“鍍覆溶液”。
此方法包含使材料之表面與包括(A)具有至少兩種官能基之胺化合物，其中該官能基中之至少一者為胺基，及(B)在芳香環上具有至少一個羥基之芳香族化合物之溶液接觸之步驟。
(A)胺化合物
此具體實施例之胺化合物係那些具有至少兩種官能基，且其中該官能基中之至少一者為胺基之化合物。此官能基可選自任何一種官能基，即使此化合物可與後文詳述之(B)芳香族化合物反應亦可。該種官能基的實例包含，但不限於，胺基及酚羥基。另一官能基較佳為胺基。胺基包含一級胺基，二級胺基，及含氮之雜環基。胺化合物可為脂肪族化合物或芳香族化合物。當需要聚合膜之耐化學品性時，較佳使用芳香族胺如酪胺。當需要撓曲性時，較佳使用具有較長碳鏈之烷基二胺如六亞甲基二胺(HMDA)。
胺化合物的實例揭露於式1a至式7a：式1aH 2 N-R 1 -NH 2 式中R1 係選自由C1 至C24 直鏈或支鏈伸烷基及芳香族伸烷基所組成之群組者。
式2aH 2 N-R 1 -NH-R 2 -NH 2 式中R1 及R2 係獨立選自由C1 至C24 直鏈或支鏈伸烷基及芳香族伸烷基所組成之群組者。
式3a 式中R1 ，R2 及R3 係獨立選自由C1 至C20 直鏈或支鏈伸烷基及芳香族伸烷基所組成之群組者。
式中R1 ，R2 及R3 係獨立選自由C1 至C20 直鏈或支鏈伸烷基及芳香族伸烷基所組成之群組者。
式中R1 ，R2 ，R3 ，R4 ，及R5 係獨立選自由C1 至C16 直鏈或支鏈伸烷基及芳香族伸烷基所組成之群組者。
式中n為1至1500之整數。
式中R6 係各自選自由及所組成之群組者。
胺化合物可以兩種或更多種胺化合物之混合物使用之。溶液中(A)胺化合物的用量為2mmol/L至2000mmol/L，較佳為10mmol/L至400mmol/L。
(B)芳香族化合物
此實施例之芳香族化合物具有連接於芳香環之至少一個羥基。芳香族化合物較佳具有兩個羥基；更佳係其可具有彼此在鄰位或對位之兩個羥基。芳香族化合物可為苯基，萘基，或任何其他芳香族化合物。較佳之芳香族化合物為苯基化合物。
雖然不希望被理論所束縛，但認為連接於芳香環如兒茶酚之羥基被氧化而將芳香族化合物轉換成醌。由於醌的氧原子為拉電子基團，醌在芳香環上具有活化之碳原子。芳香環上之活化碳原子與胺化合物之胺基可發生邁克加成(Michael Addition)，而使胺化合物與芳香族化合物組合。本案發明人發現，在室溫時，二胺與在間位具有兩個羥基之雷瑣酚或具有一個羥基之酚的共聚合反應速率比分別在鄰位及對位具有兩個羥基之兒茶酚或氫醌慢。因此，認為在鄰位及對位具有兩個羥基之化合物比在間位具有兩個羥基者可能更易於形成酮基及與胺化合物進行邁克加成反應。
芳香族化合物的實例揭露於式1b： 式中R8 係選自由H，CH3 ，OH，苯基，CN，NO2 ，丙酸，乙胺，甲酸及甲醛所組成之群組者，R9 及R10 係獨立選自H及OH。
可使用芳香族化合物之混合物。溶液中之(B)芳香族化合物的用量為2mmol/L至2000mmol/L，較佳為10mmol/L至400mmol/L。
溶液的介質較佳為水。可使用RO水或去離子水。水與有機溶劑如甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，丙二醇，或四氫呋喃的混合物亦可使用作為本發明之介質。
當將材料浸漬於包含(A)及(B)之溶液中時，在材料的表面上形成膜。認為此膜係經由(A)與(B)間之邁克加成，以及(B)與(B)或(B)與(A)間之偶合之(A)與(B)的共聚合膜。在有機材料的情形下，有機表面與共聚物(A+B)膜間的化學鍵可經由自由基或邁克加成反應形成之。在無機材料的情形下，無機表面與共聚物(A+B)膜間的配位鍵可經由配位反應建立之。
為了在材料的表面上合成膜，溶液中之(A)中之官能基對(B)中之官能基的莫耳比率可變化如10：1至1：10。然而，當聚合膜使用於無電鍍覆技術時，較佳之莫耳比率係視膜所要之性質及(A)和(B)上的官能度而定。
胺基潛在地具備正電荷，而芳香環上的羥基潛在地具備負電荷。藉由控制胺基對羥基的莫耳比率，可改變聚合膜的電荷分佈。例如，當在無電沉積方法中使用負電荷之觸媒如Pd/Sn膠體時，較佳為正電荷之共聚物(A+B)膜，此乃由於負電荷觸媒之較佳吸附之故。因此，當在使用Pd/Sn膠體觸媒之無電鍍覆方法(如目前產業無電鍍覆技術)中使用聚合膜時，且當(A)為二胺化合物及(B)為二羥基苯基化合物如兒茶酚時，(A)對(B)的較佳莫耳比率為4：1至1：1，更佳為2：1。另一方面，若發展並使用正電荷之觸媒，則較佳可為負電荷之共聚物(A+B)膜。
當無電鍍覆方法不具有催化步驟而直接進行金屬沉積時，共聚物(A+B)膜對無電鍍覆方法的主要影響會是其所具之可還原性，而非其電荷性。可還原性愈高之共聚物(A+B)膜會導致起始無電鍍覆的時間愈短。因此，當使用於無電鍍覆方法之聚合膜沒有催化步驟時，應選擇(A)與(B)，使得膜的可還原性變得較高，因此，可藉由共聚物(A+B)膜的存在改良沉積之金屬與介電基板間之黏著力。
材料之表面與包括(A)及(B)之溶液接觸之步驟係經由任何種類之方法如浸漬或噴霧進行之。
材料與溶液接觸的溫度範圍為5至99℃。材料與溶液接觸的駐留時間係視溶液的溫度而定。當溫度為室溫左右時，材料與溶液接觸的時間較佳為3小時至3天，更佳為0.5天至1天。當溫度為約80℃時，時間較佳為0.1小時至8小時，更佳為0.5小時至4小時。
本發明之另一種態樣係一種方法，包括下述步驟：在與包括上述(A)及(B)之溶液接觸之前，使材料之表面與自由基起始劑溶液接觸。已知兒茶酚會氧化酵素(存在於貝類黏著蛋白質分泌物中)，將DOPA之二羥基苯基轉換成高度反應性之o-醌官能度。可預期來自賴氨酸殘基之側鏈胺基對DOPA-醌殘基之邁克加成。亦有機會因二羥基苯基的半氧化反應產生自由基o-半醌。預期自由基物種可能在o-半醌間建立共價鍵以增加內聚力(交鏈)而使得能夠偶合於有機材料以提升界面黏著(黏著反應)。
本案發明人發現在與包括(A)及(B)之溶液接觸之前，使材料之表面與自由基起始劑溶液接觸之步驟增加介電基板如玻璃纖維上之無電金屬覆蓋，其表示可改良介電基板與沉積之金屬間之黏著。當包括(A)及(B)之溶液的溫度從20℃增加至80℃時，羥基苯基的氧化反應大大地增加。當(B)為兒茶酚時，o-醌的產生變得快速，而自由基o-半醌(半氧化之二羥基苯基)的濃度可能下降。由於認為自由基在黏著(偶合)及內聚(交鏈)反應兩者上扮演關鍵角色，較低量之自由基可能減少黏著強度的改良。為了獲得更高之無電金屬覆蓋及介電基板與沉積金屬間之更高黏著，藉由使材料與自由基起始劑之有機溶液接觸而導入自由基起始劑。
較佳之自由基起始劑為具有有限水中溶解度之有機可溶之自由基起始劑，因為該種自由基起始劑係與介電材料之表面相容且可在與包括(A)及(B)之水溶液接 觸後仍留在表面上。此種自由基起始劑的實例包含，但不限於，2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)，AIBN(2,2’-偶氮雙異丁腈)，ADMVN(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基)戊腈)，及2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。其結構式，CAS編號，分子量，溶解度，以及10小時半衰期分解溫度示於表1。
此溶液之較佳介質為有機溶劑如甲苯，PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)，IPA(異丙醇)，乙酸乙酯，丙酮，或甲醇，視所選擇之特定自由基起始劑而定。
自由基起始劑溶液的濃度較佳為0.003至0.3mol/L，更佳為0.02至0.2mol/L。材料與自由基起始劑溶液接觸的溫度較佳為-10至40℃，更佳為室溫左右。材料與自由基起始劑溶液接觸的時間較佳為0.1秒至0.5小時，更佳為3秒至3分鐘。
當在與包括(A)及(B)之溶液接觸之前，使材料與自由基起始劑溶液接觸，後續步驟的條件應與自由基起始劑的種類匹配，因此與包括(A)及(B)之溶液接觸的溫度及駐留時間應由各起始劑的半衰期決定之。例如，若使用AIBN作為自由基起始劑，並接著與包括(A)及(B)之溶液接觸的步驟，此後續步驟的匹配溫度及駐留時間為在80℃進行2至4小時，但若使用ADMVN，則應在65℃進行2至4小時。
本發明之又一種態樣係一種在材料之非導電性表面上形成金屬膜之方法，其包括下述步驟：步驟1使材料之表面與上述包括(A)及(B)之溶液接觸，步驟2進行材料表面之無電金屬鍍覆。
步驟1已說明如上，故該說明併於此處。如前所述，可在步驟1之前進行與自由基起始劑接觸之步驟。
在步驟1與步驟2之間，可進行施加觸媒溶液之步驟。此步驟可使用習知觸媒，如Pd/Sn膠體或者含 有Pd或Ag離子之離子性觸媒。關於施加觸媒溶液的條件，如濃度，溫度及時間，可應用習知技術。例如，可合併使用Dow Electronics Materials出品之CATAPOSITTM 44觸媒(Pd/Sn膠體觸媒)與CATAPREPTM 404預浸漬(Pd/Sn觸媒之保護鹽)。例如，材料在270g/L之CATAPREPTM 404預浸漬水浴中於20至35℃浸漬0.5至3.0分鐘以保護觸媒以免有害之拖入。然後使此材料在含有15至30mL/L CATAPOSITTM 44觸媒及270g/L之CATAPREPTM 404預浸漬之水溶液中於32至52℃浸漬4至5分鐘。
觸媒步驟的必要性視使用於金屬化之無電鍍覆浴而定。例如，包含螯合劑，還原劑，酸/鹼/pH調整劑之無電鍍覆浴，較不強之螯合劑與較強之還原劑一起可進行沒有使用觸媒步驟之無電鍍覆。因此，若採用沒有催化步驟之鍍覆方法，應選擇(A)及(B)，使得聚合膜具有如上述之高可還原性。
步驟2是在其上已形成聚合膜之材料的表面上之無電金屬鍍覆步驟。使用無電金屬鍍覆浴以一或多金屬層，如銅無電地鍍覆材料的表面。可使用習知無電金屬鍍覆浴。該種鍍覆浴係技術領域中眾所周知者。可沉積在材料表面上之金屬包含，但不限於，銅，鎳，金，銀及銅/鎳合金。較佳在材料表面上沉積鎳或銅。例如，可使用CIRCUPOSITTM 880ELECTROLESS COPPER，CUPOSITTM 253 ELECTROLESS COPPER，CIRCUPOSITTM 3350 ELECTROLESS COPPER，皆為Dow Electronics Material出 品。可應用習知無電方法。例如，當使用銅無電鍍覆浴時，使材料在包含45mL/L CIRCUPOSITTM 880 E，10mL/L CIRCUPOSITTM 880 A，28mL/L CUPOSITTM Z，25mL/L CIRCUPOSITTM 880 C，及15mL/L CUPOSITTM Y之無電鍍覆浴中於30至34℃浸漬15至45分鐘。
無電鍍覆步驟後，材料可進行進一步加工。進一步加工可包含材料上之額外無電或電解金屬鍍覆，例如，銅，金，銀，錫及其合金。可使用習知電解金屬浴。該種電解金屬浴係技術領域中眾所周知者。
在上述各步驟後，以水視需要地沖洗材料。
本發明之方法在沒有使用習知調質劑下提供經處理表面上之良好無電金屬覆蓋及材料之非導電性表面與沉積之金屬膜間之更佳黏著。雖然黏著增進的機制未完全瞭解，咸信在本發明所揭露之處理期間可能形成化學鍵，如配位鍵或共價鍵，其貢獻更佳之黏著結果。
實施例
由下述實施例可更加瞭解本發明。所示之實施例係僅為說明之目的，絕非用於侷限本發明於此。下述實施例中，多巴胺溶液的pH係以0.010mol/L參(羥基甲基)胺基甲烷及HCl緩衝之，且單體對水溶液的pH係以K2 HPO4 /檸檬酸在3.0至8.0之pH範圍緩衝之，或以H3 BO3 /KCl/NaOH在8.0至10.0之pH範圍緩衝之。
實施例1至12
實施例1至12提供一些能夠在水溶液中原位聚合反應 且能夠在介電基板上形成水不溶共聚物(A+B)膜之單體對實例。這些共聚物(A+B)膜顯示調質劑功能性，其在沒有使用習知調質劑下在玻璃布試樣上增加無電銅鍍覆。
(1)預處理
從玻璃纖維強化之裸環氧層合物S1141(尺寸：50mm*150mm*1mm，供應商：Shengyi Technology公司，玻璃轉移溫度：140至150℃，簡稱裸層合物)得到玻璃布試樣。首先使裸層合物試樣在98% H2 SO4 中浸泡1天以溶解環氧樹脂並曝露出玻璃布，然後以水沖洗5分鐘以清潔玻璃布的表面。然後重複此處理至少一次以使環氧殘留物達到最少。最終沖洗後，使玻璃布試樣於120℃烘箱乾燥4小時。
(2)自由基起始劑處理
使乾燥之玻璃布試樣與自由基起始劑溶液接觸。使玻璃布試樣在包括於甲苯中之0.2mol/L之AIBN(偶氮雙異丁腈)之自由基起始劑溶液中於室溫浸漬1分鐘，然後在抽氣櫃中於室溫乾燥5分鐘。
(3)(A)+(B)溶液處理
其次，使玻璃布試樣與包括(A)及(B)之溶液接觸。使用K2 HPO4 /檸檬酸緩衝溶液製備包括0.026mol/L六亞甲基二胺及0.013mol/L兒茶酚之溶液。此溶液的pH為4.5。然後使玻璃布試樣在上述水溶液中於80℃浸漬4小時。在經處理之玻璃布試樣的表面上形成水不溶共聚物(A+B)膜。
(4)沒有習知調質劑步驟之無電鍍覆
其次，以沒有習知調質劑步驟之無電銅鍍覆方法處理具有共聚物(A+B)膜之經處理之玻璃布試樣。使試樣在微蝕刻浴中於室溫浸漬1分鐘，其含有50g/L之PREPOSITTM Etch 748(Dow Electronics Materials)及20mL/L 98% H2 SO4 (Sigma-Aldrich)，然後以R.O.水沖洗3分鐘。之後，使試樣在270g/L之CATAPREPTM 404 PreDip(Dow Electronics Materials)中於23℃浸漬1分鐘。其次，使玻璃布試樣在觸媒浴中於40℃浸漬5分鐘，其含有20mL/L之CATAPOSITTM 44觸媒濃縮物(Dow Electronics Materials)及270g/L之CATAPREPTM 404 PreDip，然後以R.O.水沖洗2分鐘。其次，使試樣在CIRCUPOSITTM 880無電銅浴(Dow Electronics Materials)中於34℃浸漬30至45分鐘，其係使用45mL/L CIRCUPOSITTM 880 E，10mL/L CIRCUPOSITTM 880 A，28mL/L CUPOSITTM Z，25mL/L CIRCUPOSITTM 880 C，及15mL/L CUPOSITTM Y製備之。之後，以R.O.水沖洗玻璃布試樣3分鐘再以風刀乾燥2分鐘。在沒有使用習知調質劑下在玻璃布試樣的表面上形成均勻之無電銅膜。
實施例2至8
以與實施例1相同之方式處理實施例2至8，但單體對((A)+(B))及程序(3)內之單體間的莫耳比率改成如表2所示。基本濃度為0.013mol/L。以基本濃度0.013mol/L乘以表2所示之所指單體之莫耳比率，得到處理浴中之單體的初始濃度。在所有實施例中，在沒有習知調質劑步驟下，在“(A)+(B)溶液處理”後皆在玻璃布試樣的表面上形成 水不溶共聚物(A+B)膜，及在無電鍍覆後形成無電銅鍍覆膜。
實施例9及10
以與實施例1相同之方式處理實施例9及10，但程序(3)內之化學藥品，兩者間之莫耳比率，處理溫度及處理之駐留時間改成如表2所示且沒有進行步驟(2)。基本濃度為0.013mol/L。以基本濃度0.013mol/L乘以表2所示之所指單體之莫耳比率，得到處理浴中之單體的初始濃度。在沒有習知調質劑步驟下，在"(A)+(B)溶液處理"後皆在玻璃布試樣的表面上形成水不溶共聚物(A+B)膜，及在無電鍍覆後形成無電銅鍍覆膜。
實施例11
實施例11為實施例1至8之空白對照組。以與實施例1相同之方式處理之，但使用沒有任何自由基起始劑存在之甲苯進行步驟(2)，且單獨使用沒有任何溶質之蒸餾水進行步驟(3)。在沒有習知調質劑步驟下，在無電鍍覆後在玻璃布試樣的表面上僅沉積非常小量的無電銅。沒有形成無電銅膜之連續膜。
實施例12
實施例12為實施例9及10之空白對照組。以與實施例9及10相同之方式處理之，但單獨使用沒有任何溶質之蒸餾水進行步驟(3)。在沒有習知調質劑步驟下，在無電鍍覆後在玻璃布試樣的表面上僅沉積非常小量的無電銅。沒有形成無電銅膜之連續膜。
從實施例1至12，可看出所有實施例1至9之單體對((A)+(B))皆能夠在水溶液中聚合以形成水不溶聚合物膜，類似於多巴胺的行為。在沒有習知調質劑輔助下幾乎沒有無電銅可沉積在玻璃布試樣上。無電銅鍍覆後在空白對照組玻璃布試樣觀察到僅形成部份覆蓋之非常淡的粉紅色(實施例11及12)。經單體對處理或多巴胺處理之玻璃布試樣顯示均勻之亮鮭肉色外觀，表示在沒有習知調質劑輔助下之無電銅鍍覆後連續之銅沉積。可說是由實施例1至9之單體對((A)+(B))所形成之共聚物(A+B)膜，以及在室溫由多巴胺所形成之聚多巴胺膜，顯示調質劑功能性。其在沒有使用習知調質劑下能夠增加玻璃布試樣上的銅覆蓋。
實施例13至17
實施例13至17有兩個目的。一個目的為藉由背光測試比較在80℃，2至4小時之單體對處理與多巴胺處理之調質劑功能性。另一個目的為檢視自由基起始劑處理對單體對處理之調質劑功能性的好處。
藉由視覺地檢視玻璃布試樣上之無電銅的覆蓋，可更直接地且更便利地評估原位聚合膜之調質劑功能性。無電銅覆蓋的定量測量法為背光測試，其測量經鍍覆之穿孔的無電銅覆蓋程度，包含樹脂面積，玻璃纖維尖端，及橫向玻璃纖維。
背光測試係在從經鑽孔層合物切割之小截面上進行，其含有沿著相同軸對準之許多孔洞。選擇之孔 洞直徑為1毫米。一旦經鑽孔層合物經由無電銅鍍覆方法處理後，立即以鑽石刀鋸取出待評估之孔洞。以盡可能接近其中心軸之方式切割孔洞，同時確保孔洞沒有粗邊或其他碎片且試樣的厚度(從孔洞的背面至中央)小於3mm以使光透射過試樣而使光穿透過供背光測試。使用能夠放大50至1500倍率之光學顯微鏡進行背光測試。藉由與第1圖所示之一系列標準影像比較而個別地評估各孔洞。
在有不完全無電銅覆蓋之孔洞內的任何區域中皆可看見透射的光。使用0.0~5.0之數字刻度作為背光等級，其中5.0表示在樹脂區域及玻璃纖維區域兩者上完全地銅覆蓋。背光等級等於或大於4.5表示在樹脂及玻璃纖維區域上實質上完全的銅覆蓋。僅偶爾在玻璃尖端觀察到小孔。背光等級等於或大於4.0表示大部份的樹脂及玻璃纖維區域具有銅覆蓋，但在一些玻璃尖端區域上及有時在橫向玻璃纖維區域上發現孔洞。背光等級從2至3.5表示在樹脂區域上具有良好之銅覆蓋，但在玻璃區域(玻璃尖端及橫向玻璃纖維區域兩者)上具有不良之銅覆蓋。背光等級小於2表示在樹脂區域上或玻璃纖維區域上發現最少的銅覆蓋。本發明所示之背光等級係10個孔洞的平均值。
實施例13
(1)預處理
使用與實施例1相同之玻璃布試樣作為膜形成測試及無電銅覆蓋測試的試樣，及使用具有1mm直徑鑽孔之銅包層層合物S1141(尺寸：35mm* 100mm* 2mm，供應商：Shengyi Technology公司，玻璃轉移溫度：140至150℃，簡稱經鑽孔層合物)作為背光測試的試樣。經鑽孔層合物經由下述之除膠渣製程予以處理，其包含膨潤劑，氧化反應，及中和劑浴處理。玻璃布試樣未在除膠渣製程中處理。
經鑽孔層合物在膨潤劑浴中於75℃浸漬5分鐘，其含有125mL/L CIRCUPOSITTM MLB調質劑211(Dow Electronics Materials)及115mL/L CUPOSITTM Z(Dow Electronics Materials)，然後以R.O.水沖洗3分鐘。然後使經鑽孔層合物在氧化反應浴中於80℃浸漬8分鐘，其含有150mL/L CUPOSITTM Z(Dow Electronics Materials)及100mL/L之CIRCUPOSITTM MLB促進劑213(Dow Electronics Materials)，然後以R.O.水沖洗3分鐘。之後，使經鑽孔層合物在50mL/L之CIRCUPOSITTM MLB中和劑216-5浴(Dow Electronics Materials)中於40℃浸漬5分鐘，接著水沖洗3分鐘。然後以風刀乾燥經鑽孔層合物2分鐘。
(2)自由基起始劑處理
以與實施例1相同之自由基起始劑處理方式處理乾燥之玻璃布試樣以及經除膠渣之經鑽孔層合物。使測試試樣在包括於甲苯中之0.2mol/L之AIBN之自由基起始劑溶液中於室溫浸漬1分鐘，然後在抽氣櫃中於室溫使試樣乾燥5分鐘。
(3)(A)+(B)溶液處理
使玻璃布試樣及經鑽孔層合物兩者與上述包括(A)及(B)之溶液接觸。如表3所示，使用K2 HPO4 /檸檬酸緩衝溶 液製備包括0.026mol/L六亞甲基二胺及0.013mol/L兒茶酚之溶液。此溶液的pH為4.5。使試樣在上述水溶液中於80℃浸漬2至4小時。在試樣的表面上形成水不溶共聚物(A+B)膜。
(4)沒有習知調質劑步驟之無電銅鍍覆
經由與實施例1相同之無電銅鍍覆方法處理玻璃布試樣及經鑽孔層合物兩者。
(5)背光測試
無電銅鍍覆後，如先前段落所述般藉由鑽石刀鋸切割經鑽孔層合物試樣。使用具有放大倍率：50X之Leica DM6000光顯微鏡在試樣的十個孔洞上進行背光測試，每個孔洞具有1mm直徑。表3所示之背光等級係10個孔洞的平均值。
實施例14
以與實施例13相同之方式處理實施例14，但在沒有任何自由基起始劑存在之甲苯中進行步驟(2)。
實施例15
實施例15為具有自由基處理之多巴胺對照組實例。以與實施例13相同之方式處理之，但使用以0.010mol/L參(羥基甲基)胺基甲烷及HCl緩衝至pH8.5之0.013mol/L多巴胺水溶液進行步驟(3)。
實施例16
實施例16為沒有自由基處理之多巴胺對照組實例。以與實施例13相同之方式處理，但在沒有任何自由基起始劑 存在之甲苯中進行步驟(2)，以及使用以0.010mol/L參(羥基甲基)胺基甲烷及HCl緩衝至pH8.5之0.013mol/L多巴胺水溶液進行步驟(3)。
實施例17
實施例17為實施例13至16之空白對照組。以與實施例13相同之方式處理之，但在沒有任何自由基起始劑存在之甲苯中進行步驟(2)，以及單獨在沒有任何溶質之蒸餾水中進行步驟(3)。
比較實施例14與17，可看出在沒有自由基起始劑下，僅在藉由單體對(HMDA/兒茶酚)於80℃處理2至4小時之玻璃布試樣上及經鑽孔層合物之穿孔中兩者 得到良好的銅覆蓋。
比較實施例14與13，可看出藉由具有自由基起始劑處理之相同單體對(HMDA/兒茶酚)於相同溫度(80℃)處理相同時間(2至4小時)之經鑽孔層合物之穿孔中得到又更好的銅覆蓋。
實施例15及16表示在藉由多巴胺於80℃處理2至4小時之玻璃布試樣上及經鑽孔層合物之穿孔中觀察到不良之銅覆蓋，不管有或沒有自由基處理，雖然在經處理之試樣的表面上形成可見之聚多巴胺膜。與表2所示之實施例10比較，聚多巴胺的形成溫度影響其調質劑功能性。在室溫24小時，所形成之聚多巴胺膜顯示良好之調質劑功能性。在80℃ 2至4小時，聚多巴胺膜沒有顯示調質劑功能性，雖然其外觀類似於在室溫24小時所形成者。對此現象可能的解釋為反應的優先順序可能隨著處理溫度的增加而改變。在較高溫度時，觀察到氧化反應的較高速率，假定為邁克加成反應的較高速率。在這些條件下，預期消耗更多胺基，在聚多巴胺膜的表面上留下較少的胺基，導致較弱的調質劑功能。
實施例18至25
進行實施例18至25以藉由背光測試及剝離強度測試檢視由單體對((A)+(B))處理所形成之共聚物(A+B)膜的多功能性，包含調質劑功能性及黏著促進劑功能性。
使用下述條件對測試試樣進行剝離強度測試： 設備：剝離強度測試機，型號：Ceco TA 631E
剝離速度：2吋/分鐘
銅條片的寬度：10毫米
銅條片的長度：100毫米
銅條片的厚度：34微米至38微米
每條片的測試時間：80秒
一個條片的剝離強度數據：在15秒至75秒期間剝離強度值的平均
本發明所示之剝離強度數據：從8至10個條片所得到之剝離強度數據的平均
實施例18至20
(1)預處理
使用與實施例13相同之經鑽孔層合物S1141作為背光測試的試樣，及使用玻璃纖維強化之裸環氧層合物S1141(尺寸：50mm*150mm*1mm，供應商：Shengyi Technology公司，玻璃轉移溫度：140至150℃，簡稱裸層合物S1141)作為介電基板與沉積之金屬膜間之剝離強度的測試試樣。
經由與實施例13所述之相同除膠渣製程處理裸層合物S1141及經鑽孔層合物S1141。
(2)自由基起始劑處理
經由與實施例13所述之相同自由基起始劑處理方法處理經除膠渣之裸層合物S1141及經除膠渣之經鑽孔層合物S1141。
(3)(A)+(B)溶液處理
其次，經由與上述包括(A)及(B)之溶液接觸之步驟處理試樣。在這些實驗中，(A)為六亞甲基二胺及(B)為兒茶酚。基本濃度為0.013mol/L。以基本濃度0.013mol/L乘以表4所示之所指單體之莫耳比率，得到處理浴中之單體的初始濃度。使試樣於80℃處理2至4小時。在經處理之試樣的表面上形成水不溶膜。
(4)沒有習知調質劑步驟之無電鍍覆
在(A)+(B)溶液處理後，經由與實施例13所述之相同沒有習知經調質劑步驟之無電鍍覆方法處理裸層合物S1141及鑽孔層合物S1141。
(5)背光測試
在無電鍍覆後，使用與實施例13相同之背光測試方法檢視經鑽孔層合物S1141。
(6)電解鍍覆
經由電解銅鍍覆方法處理具有無電銅膜之裸層合物S1141試樣。首先使試樣在酸清潔劑浴中於40℃浸漬5分鐘，其含有50mL/L RONACLEANTM LP 200 ACIDIC CLEANER(Dow Electronics Materials)及50mL/L 98% H2 SO4 (Sigma-Aldrich)。然後以R.O.水沖洗試樣3分鐘。之後，使試樣在100mL/L 98%H2 SO4 水溶液中於23℃浸漬1分鐘。然後在包括來自CuSO4 ，之75g/L銅離子，100mL/L 98% H2 SO4 (Sigma-Aldrich)，來自1mol/L HCl(Sigma-Aldrich)之60ppm氯離子，10mL/L COPPER GLEAMTM 125T-AB部份B 及5mL/L COPPER GLEAMTM 125T-AB部份A之水溶液中，於每平方呎20安培進行電解鍍覆80分鐘。
(7)烘烤
其次，在剝離強度測試前使電解鍍覆之試樣於160℃烘烤60分鐘。
實施例21
實施例21為實施例18至20之空白對照組。以與實施例18至20相同之方式處理之，但在沒有任何自由基起始劑存在之甲苯中進行步驟(2)，且單獨在沒有任何溶質之蒸餾水中進行步驟(3)。
實施例22至24
以與實施例18至20相同之方式處理實施例22至24，但在另一種介電基板，施加至層合物基板(尺寸：100mm* 100mm,Supplier：Ajinomoto fine-techno公司)之ABF-GX-13膜上進行剝離強度測試，沒有進行背光測試。
實施例25
實施例25為實施例22至24之空白對照組。以與實施例22至24相同之方式處理之，但在沒有任何自由基起始劑存在之甲苯中進行步驟(2)，且單獨在沒有任何溶質之蒸餾水中進行步驟(3)。
可觀察到以實施例18至20之溶液處理之穿孔(第2圖---實施例19)比未經處理者(第3圖---實施例21)顯示好甚多之無電銅覆蓋，且以包括六亞甲基二胺及兒茶 酚之溶液處理之試樣(S1141-實施例18-20或ABF-GX13-實施例22至24)比未經處理者(實施例20或實施例25)顯示高甚多之剝離強度。背光及剝離強度的改良隨著(A)對(B)之莫耳比率及處理浴之pH而變，其顯示性能可基於需求而量身訂做。

Claims (7)

  1. 一種在材料之表面上形成聚合膜之方法，包含使該材料之表面與包括(A)具有至少兩種官能基之胺化合物，其中該官能基中之至少一者為胺基，及(B)在芳香環上具有至少一個羥基之芳香族化合物之溶液接觸，其中，該胺化合物係選自由下列式1a至式7a所組成之群組：式1a H 2 N-R 1 -NH 2 式中R1 係選自由C1 至C24 直鏈或支鏈伸烷基及芳香族伸烷基所組成之群組者；式2aH 2 N-R 1 -NH-R 2 -NH 2 式中R1 及R2 係獨立選自由C1 至C24 直鏈或支鏈伸烷基及芳香族伸烷基所組成之群組者； 式中R1 ，R2 及R3 係獨立選自由C1 至C20 直鏈或支鏈伸烷基及芳香族伸烷基所組成之群組者； 式中R1 ，R2 及R3 係獨立選自由C1 至C20 直鏈或支鏈伸烷基及芳香族伸烷基所組成之群組者； 式中R1 ，R2 ，R3 ，R4 ，及R5 係獨立選自由C1 至C16 直鏈或支鏈伸烷基及芳香族伸烷基所組成之群組者； 式中n為1至1500之整數； 式中R6 係各自選自由及所組成之群組者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該(A)中之官能基對該(B)中之官能基的莫耳比率為不小於1.0。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中(A)為具有至少兩個胺基之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中(B)為在芳香 環上具有至少兩個羥基之芳香族化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中進一步包括下述步驟：在進行申請專利範圍第1項之步驟前使該材料表面與包括自由基起始劑之溶液接觸。
  6. 一種在材料之非導電性表面上形成金屬膜之方法，其中該方法包括下述步驟：(1)使該材料之表面與包括(A)具有至少兩種官能基之胺化合物，其中該官能基中之至少一者為胺基，及(B)在芳香環上具有至少一個羥基之芳香族化合物之溶液接觸，以及(2)進行該材料表面之無電金屬鍍覆，其中，該胺化合物係選自由下列式1a至式7a所組成之群組：式1a H 2 N-R 1 -NH 2 式中R1 係選自由C1 至C24 直鏈或支鏈伸烷基及芳香族伸烷基所組成之群組者；式2aH 2 N-R 1 -NH-R 2 -NH 2 式中R1 及R2 係獨立選自由C1 至C24 直鏈或支鏈伸烷基及芳香族伸烷基所組成之群組者； 式中R1 ，R2 及R3 係獨立選自由C1 至C20 直鏈或支鏈伸 烷基及芳香族伸烷基所組成之群組者； 式中R1 ，R2 及R3 係獨立選自由C1 至C20 直鏈或支鏈伸烷基及芳香族伸烷基所組成之群組者； 式中R1 ，R2 ，R3 ，R4 ，及R5 係獨立選自由C1 至C16 直鏈或支鏈伸烷基及芳香族伸烷基所組成之群組者； 式中n為1至1500之整數； 式中R6 係各自選自由及所組成之群組者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中進一步包括下述步驟：在該步驟(1)前使該材料表面與包括自由基起始劑之溶液接觸。
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