JP7221868B2 - ベア金属表面の酸化を減らすためのカテコール化合物および官能化共反応化合物の予め形成された反応生成物の使用 - Google Patents

ベア金属表面の酸化を減らすためのカテコール化合物および官能化共反応化合物の予め形成された反応生成物の使用 Download PDF

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Description

＜関連出願への相互参照＞
本出願は、２０１６年１２月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／４３７，６９６号の優先権を主張し、その開示は全ての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
＜発明の分野＞
本発明は、化成コーティング前のベア金属表面の酸化（例えばフラッシュラスティング）を防止または抑制するための方法に関する。
＜発明の背景＞
多くの消費財および工業製品は金属基板から形成され、元素にさらされている。そのため、これらの金属製品は腐食環境にさらされ、それらはしばしば防食コーティングおよび塗料を含む保護コーティングで被覆されている。そのような多くの防食コーティングは化成コーティングとして知られている。化成コーティングは、金属表面を金属前処理組成物、すなわち、化成コーティング組成物と接触させることによって形成される、金属表面を改質し、その上に化成コーティングを形成する一種の金属前処理であると当該技術分野において理解されている。これらの化成コーティングは金属の耐食性を向上させるが、化成コーティングのさらなる改良は、自動車および大型家電用途に対する継続的な市場要求である。
金属基板上に化成コーティング層を塗布するための典型的な方法は、洗浄、リンス、化成コーティングの塗布、後リンスまたはシーリング、および塗装（例えば、Ｅ－コーティングとしても知られる電気泳動コーティングによる）を含む。保護油が除去された後、ベア金属表面は非常に反応性であり、鋼鉄基板の場合には基板は酸化するかまたはフラッシュラストすることがある。フラッシュラストの形成は、リンス工程の滞留時間が長くなると悪化する可能性がある。金属表面上の目に見える酸化生成物（錆）が、近傍の非酸化領域よりも大きい乾燥フィルム厚さの増大された領域として定義されるＥコート表面の外観不良をもたらすことはよく知られている。これらの塗料の欠陥は修理や手直しに費用がかかり、避けるべきである。このようなＥ－コート外観欠陥に加えて、基板の酸化（フラッシュ－ラスト）は典型的にはコーティングされた物品の塗料接着性および耐食性を低下させる。リンス中の酸化の問題に対する現在の解決策の１つは、リンス段階で亜硝酸ナトリウムを使用することを含む。しかし、環境上の制約から、この解決策はすべての地域に適用できるわけではない。したがって、ベア金属基板表面によって示される酸化またはフラッシュラスティングの量を防止または低減する代替方法の開発が非常に望まれている。
＜発明の要約＞
本発明の一態様（「態様１」）によれば、以下の工程を含む、本質的にそれからなる、またはそれからなる方法が提供される。
工程ａ）ベア金属表面に、（水に加えて）少なくとも１種のカテコール化合物と、少なくとも１種のカテコール化合物と反応性の１つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物との少なくとも１種の予め形成された反応生成物（本明細書では以後「予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物」とも呼ばれる）を含む、本質的にそれからなる、またはそれからなる水性混合物（本明細書では以後「リンス溶液」または「プレリンス溶液」とも呼ばれ、真の溶液または分散液の形態であってもよく、好ましくは貯蔵安定性である）を接触させ、プレリンスされた金属基板表面を提供することを含む、本質的にそれからなる、またはそれからなる工程、および
工程ｂ）プレリンスされた金属基板表面を化成コーティングして化成コートされた金属基板を提供することを含むか、本質的になるか又はそれからなる工程。
本明細書で使用するとき、反応生成物に言及するときの用語「予め形成された」は、反応生成物を含む水性混合物をベア金属基板表面に接触させる、そのような接触の例えば少なくとも５、３０または６０分前に、反応生成物が形成されたことを意味する。
したがって、そのような予め形成された反応生成物は、ベア金属基体表面の存在下水中でカテコール化合物と共反応化合物とを組み合わせることによってその場で形成される、反応生成物が、ベア金属表面に基本的に同時に形成および堆積する反応生成物と対比される。したがって、本発明は、少なくとも１種のカテコール化合物と、少なくとも１種のカテコール化合物と反応する１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物とを反応させて少なくとも１種の予め形成された反応生成物を得ること、一定期間（例えば、少なくとも１日、または少なくとも５、１０、１５、２０、２５または３０日）少なくとも１種の予め形成された反応生成物を貯蔵すること、一定期間貯蔵した後予め形成された反応生成物を用いて、作業浴を調製すること、作業浴をベア金属基板表面と接触させて、プレリンスされた金属基板表面（その後、化成コーティングしてもよい）を提供することを含んでもよい。
前述の予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物は、洗浄後のリンス段階中に使用されると、金属基板の表面を不動態化する。予め形成された反応生成物は金属の表面に堆積し、不動態化バリヤー層を形成し、化成コーティング層の堆積前に酸化／フラッシュ－ラスト形成を防止または抑制すると考えられる。バリヤーフィルムを形成する能力に加えて、予め形成された反応生成物は還元能力を有することができ、そのためそれ自体金属基板表面の酸化を防止または遅延させるための還元剤として作用することができる。理論に拘束されることを望まないが、予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物は、金属基板表面に存在するイオンを還元することによって、および／または金属基板表面と比較して優先的に酸化されることによって機能し得る。
本発明に従った予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物を使用するフラッシュ－ラストの除去または減少は、長い滞留時間または高温あっても明らかである。さらに、そのような予め形成された反応生成物を含む水性混合物でリンスすることは、Ｅコート外観欠陥（Ｅコートマッピング）の危険性を減らすのを助けることができる。
予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物は、ベア金属基板表面に塗布されると、その後に塗布されるジルコニウムベースの化成コーティング系のジルコニウムコーティング量を減らすことができることも見出された。この特性は、その後の化成コーティング組成物の堆積を制御するために、すなわちそのような化成コーティング段階における長い滞留時間の間に堆積される（たとえば、ライン停止中に起こり得る）化成コーティングの量を制限するために利用することができる。
予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物は、洗浄後のリンス段階で使用されるとき、良好な塗料接着性および腐食特性を提供するために金属基板表面を改質することもできる。
本発明のさらなる態様は以下のように要約することができる。
態様２：少なくとも１種のカテコール化合物と反応性のある１以上の官能基が、（メタ）アクリル基、二級アミノ基、一級アミノ基、チオール基およびヒドロキシル基からなる群から選択される一以上の官能基を含む態様１の方法。
態様３：少なくとも１種のカテコール化合物が少なくとも１種のアミン官能化カテコール化合物またはその塩を含む、態様１または２に記載の方法。
態様４：少なくとも１種のカテコール化合物が、カテコールおよびアミノアルキル官能化カテコールおよびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種のカテコール化合物を含む、態様１～３のいずれかに記載の方法。
態様５：少なくとも１種のカテコール化合物が少なくともドーパミンまたはその塩を含む、態様１～４のいずれかに記載の方法。
態様６：少なくとも１種の共反応化合物が少なくとも１種のアミン化合物を含む、態様１～５のいずれかに記載の方法。
態様７：少なくとも１種のアミン化合物が、１分子あたり、１級アミン基、２級アミン基または１級および２級アミン基の両方である２つ以上のアミン基を含有する少なくとも１種のポリアミンを含む、態様６の方法。
態様８：少なくとも１種のアミン化合物が、－［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］－構造を有する複数の繰り返し単位を含む少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーアミン化合物を含む、態様６または７に記載の方法。
態様９：少なくとも１種のアミン化合物が、少なくとも１種の直鎖状または分岐状ポリエチレンイミンを含む、態様６～８のいずれかに記載の方法。
態様１０：少なくとも１種のカテコール化合物が少なくとも１種のアミノ官能化カテコール化合物またはその塩を含み、少なくとも１種の共反応化合物が少なくとも１種の（メタ）アクリル官能化共反応化合物を含む、態様１～５のいずれかに記載の方法。
態様１１：少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、ポリマーである少なくとも１種の予め形成された反応生成物を含む、態様１～１０のいずれかに記載の方法。
態様１２：少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種の共反応化合物とを酸化条件下で反応させることによって得られる、態様１～１１のいずれかに記載の方法。
態様１３：少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、水性反応混合物中で少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種の共反応化合物とを分子状酸素の存在下で（望ましくは、ベア金属基板表面が全く存在しない状態で）１０～１００℃で１～２０時間反応させることによって得られる、態様１～１２のいずれかの方法。
態様１４：少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、５～５００ｐｐｍの濃度で水性混合物中に存在する、態様１～１３のいずれかの方法。
態様１５：ベア金属基板表面を水性混合物と接触させることが、１０～５４℃の温度で１０秒～２０分の時間にわたって行われる、態様１～１４のいずれかの方法。
態様１６：水性混合物が、ベア金属基板表面と接触したときに、４．５～１１のｐＨを有する、態様１～１５のいずれかの方法。
態様１７：工程ａ）の間に、少なくとも１種の予め形成された反応生成物を含む不動態化バリア層がベア金属基板表面上に形成される、態様１～１６のいずれかに記載の方法。
態様１８：ベア金属基板表面がアルカリ洗浄剤で金属基板の汚染表面を洗浄することによって得られる、態様１～１７のいずれかに記載の方法。
態様１９：工程ｂ）が、プレリンスされた金属基板表面を少なくとも１種のＩＶ族金属を含む酸性水性化成コーティング組成物と接触させることを含む、態様１～１８のいずれかに記載の方法。
態様２０：ベア金属基板表面が鉄を含む、態様１～１９のいずれかに記載の方法。
予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物
前述のように、（水に加えて）少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応する１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物との少なくとも１種の予め形成された反応生成物を含む水性混合物（「予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物」）は、本発明の方法において利用される。水性混合物は、溶液または分散液、好ましくは貯蔵安定性の溶液または分散液の形態であり得る。本明細書で使用するとき、用語「分散液」は、混合物の成分のいずれも水性媒体に溶解していない混合物、ならびに混合物の１つ以上の成分の一部が水性媒体に溶解している混合物を含む。
一般に、カテコール化合物および共反応化合物を選択し反応させて、これらの反応物に由来する複数の有機残基または部分が互いに共有結合している１以上の有機反応生成物を得る。
典型的には、形成される反応生成物はポリマーである。例えば、予め形成された反応生成物は架橋ポリマーであり得る。本発明の有利な実施形態によれば、予め形成された反応生成物は水に可溶である。例えば、予め形成された反応生成物は、２５℃で少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％または少なくとも１０重量％の水中溶解度を有し得る。しかしながら、他の実施形態では、予め形成された反応生成物は水中に分散可能であり、好ましくは貯蔵安定性の分散液を提供する。
カテコール化合物
本明細書で使用される「カテコール化合物」という用語は、芳香環系の隣接炭素原子上に位置する少なくとも２つのヒドロキシル基を含む芳香環系を有する有機化合物を意味する。適切なカテコール化合物には、少なくとも１つの１，２－ジヒドロキシベンゼン部分、すなわち互いにオルト位のヒドロキシル基を有する芳香環を含む化合物が含まれ、ここで芳香環は（ヒドロキシル基が位置する場所以外の位置で）水素以外の１以上の置換基で置換され得る。２種以上の異なるカテコール化合物の組み合わせが使用されてもよい。
本発明の特定の態様によれば、式（Ｉ）による１種以上のカテコール化合物を利用することができる。
Figure 0007221868000001
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素または例えばアルキル（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチルおよびそれらの異性体などのＣ１～Ｃ１２アルキル）、アルケニル、ハロ、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシ、アルコキシ、アリール、アロキシ、ニトロ、スルホなど、およびそれらの組み合わせなど水素を置換するのに適するいずれの置換基であってもよい。本発明の特定の有利な実施形態では、カテコール化合物は、一級もしくは二級アミン基またはその塩（例えば、ハロゲン化水素酸塩）などの少なくとも１種のアミン官能基を含有する。
特定の実施形態によれば、カテコール化合物は水に可溶である。例えば、カテコール化合物は、２５℃で少なくとも１０ｇ／Ｌ、少なくとも５０ｇ／Ｌ、少なくとも１００ｇ／Ｌ、さらにはそれ以上の水（例えば、純粋な中性水）への溶解度を有することができる。しかしながら、他の実施形態では、カテコール化合物は水中に分散可能であり得る。
適切なカテコール化合物の例示的で非限定的な例には、カテコール、アルキル置換カテコール（例えば、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、３－エチルカテコール、３，５－ジ－ｔ－ブチルカテコール、３－イソプロピルカテコール、４－イソプロピルカテコール、４－プロピルカテコール、３－プロピルカテコール、４－ペンチルカテコール、４－ブチルカテコール、３，４－ジメチルカテコール）、アミノアルキル置換カテコールおよびそれらの塩（ドーパミン、３，４－ジヒドロキシ－Ｌ－フェニルアラニン、エピネフリン、ノルエピネドリン、α－メチルドーパミン、４－（２－（エチルアミノ）－１－ヒドロキシエチル）カテコール、Ｎ－イソプロピルドーパミン、４－（２－アミノプロピル）カテコール、３、４－ジヒドロキシベンジルアミン、Ｎ－メチルドーパミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルドーパミン、６－フルオロドーパミン、ドペキサミン、５－アミノエチルピロガロール、および塩酸塩および臭化水素酸塩などのハロゲン化水素酸塩を含むそれらの塩など）、ヒドロキシアルキル置換カテコール（例えば３，４－ジヒドロキシベンジルアルコール、４－ヒドロキシメチルカテコール）、アルケニル置換カテコール（例えば、３，４－ジヒドロキシスチレン）、ハロ置換基カテコール（例えば、４－クロロカテコール、４－フルオロカテコール、３－フルオロカテコール、４，５－ジクロロカテコール、テトラブロモカテコール、テトラクロロカテコール）、アルコキシ置換カテコール（例えば、３－メトキシカテコール、４－メトキシカテコール）、アロキシ置換カテコール（例えば、３－フェノキシカテコール）、アリール置換カテコール（例えば、４－フェニルカテコール、３，３’，４，４’－テトラヒドロキシビベンジル）、カルボキシ置換カテコール（例えば、３，４－ジヒドロキシアセトフェノン、３，４－ジヒドロキシブチロフェノン、４－（クロロアセチル）カテコール、エチル３，４－ジヒドロキシベンゾエート）、ニトロ置換カテコール（例えば、４－ニトロカテコール、３，４－ジニトロカテコール）、スルホ置換カテコール（例えば、４－スルホカテコールおよびその塩）、アミノ置換カテコール（例えば、４－アミノカテコール、６－アミノドーパミンおよびそれらの塩、特にハロゲン化水素酸塩）などが含まれる。２つ以上の異なるカテコール化合物の組み合わせを用いてもよい。
共反応化合物
１種以上の共反応化合物を１種以上のカテコール化合物と反応させて本発明に有用な予め形成された反応生成物を形成する。適切な共反応化合物（本明細書では時に「官能化共反応化合物」と呼ばれる）は、使用されるカテコール化合物と反応性の１分子あたり１つ以上（好ましくは２つ以上）の官能基を含む化合物である。特に、反応性官能基は、（メタ）アクリル基、二級アミノ基、一級アミノ基、チオール基およびヒドロキシル基からなる群から選択されてもよい。好ましい実施形態では、１分子当たり２個以上の第一級および／または第二級アミノ基を含む少なくとも１種の共反応化合物が利用される。本発明のさらなる実施形態によれば、共反応化合物は、１分子当たり、少なくとも３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、７５、１００、２００以上の反応性官能基（例えば、（メタ）アクリル基、第二級アミノ基、第一級アミン基、チオール基および／またはヒドロキシル基）を含む。共反応化合物が１分子当たり２個以上の反応性官能基を含む場合、反応性官能基は互いに同じでも異なっていてもよい。
理論に縛られることを望まないが、第二級アミノ基、第一級アミノ基、チオール基およびヒドロキシル基は、例えば、マイケル付加反応などの求核反応を通じてカテコール化合物内の１つ以上の部位で共有結合を形成することができる求核官能基であると考えられ得る。本明細書で使用される場合、用語（メタ）アクリル基は、例えば、アクリレート（－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリレート（－（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、アクリルアミド（－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）またはメタクリルアミド（ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）などアクリル構造（－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）またはメタクリル構造（－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｃ３）＝ＣＨ２）によって特徴付けられる官能基を指す。本発明の一実施形態によれば、１つ以上の（メタ）アクリル官能基を含む官能化共反応化合物が使用される場合、（例えば、マイケル型付加反応を介して）（メタ）アクリル官能基と反応することができる一級アミノ、二級アミノ、チオールまたはヒドロキシル基を含む、少なくとも１種のカテコール化合物も使用される。
共反応化合物は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであり得る。適切な共反応化合物には、例えば、分子当たり複数の第一級および／または第二級アミノ、チオールおよび／またはヒドロキシル基を含むポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン）、ポリチオールおよびポリアルコールが含まれる。官能基は脂肪族および／または芳香族炭素原子上で置換されていてもよい。
本発明の望ましい実施形態では、共反応化合物または共反応化合物の組み合わせは水に可溶である。例えば、共反応化合物は、２５℃で少なくとも１０ｇ／Ｌ、少なくとも５０ｇ／Ｌ、少なくとも１００ｇ／Ｌまたはそれ以上の水への溶解度を有することができる。しかしながら、他の実施形態では、共反応化合物は水中に分散可能であり得る。
本発明の有利な実施形態は、少なくとも１種の共反応化合物が、構造－［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］－を有する複数の繰り返し単位を含む少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーアミン化合物を含む実施形態を含む。そのようなオリゴマーおよびポリマーアミン化合物は、構造的に直鎖または分枝であり得る。本発明の望ましい実施形態によれば、１種以上の直鎖状または分枝状の１種以上のポリエチレンイミンを共反応化合物として使用することができる。より高い分子量のポリエチレンイミン（例えば、２，０００，０００までの数平均分子量を有する）を用いることもできるが、ポリエチレンイミンは、たとえば、（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して）２００～１００，０００、５００～５０，０００または８００～２５，０００の数平均分子量を有してもよい。エトキシル化ポリエチレンイミンなどの修飾ポリエチレンイミンも使用に適している。ポリエチレンイミンは、例えばアジリジンの開環重合によって調製することができる。
適切な共反応化合物の他の例示的で非限定的な例には、構造式Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（ｎは０または１～１０の整数）に対応するアミン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミン末端ポリエーテルポリオール、チオール末端ポリエーテルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリチオールアルカン（任意に１つ以上のエーテル酸素を含有する）、ポリビニルアミンなどが含まれる。官能化共反応化合物は、構造的に直鎖または分枝（高分枝構造および樹枝状構造を含む）であり得る。
１以上の（メタ）アクリル官能基を含む適切な共反応化合物の例には、メタクリルアミドエチルエチレン尿素が含まれる。
予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物の製造方法
本発明の方法で使用されるカテコール化合物と官能化共反応化合物との予め形成された反応生成物は、当技術分野で公知の任意の適切な技術を使用して調製することができる。例えば、反応は、酸化条件および／またはカテコール化合物と官能化共反応化合物との縮合を達成するのに有効な条件下で実施され得、それによってポリマー反応生成物を形成する。正確な反応メカニズムは、十分には理解されておらず、得られた反応生成物は一般に構造が複雑である。しかしながら、少なくともいくつかの場合において、反応の少なくとも一部は、一方の反応体中の求核剤（マイケル供与体）を他方の反応体中の求電子部位（マイケル受容体）にマイケル付加することによって進行すると考えられる。例えば、共反応化合物がアミノ（第一級または第二級）、チオールまたはヒドロキシル基を含有する場合、そのような求核性官能基は、マイケル付加型反応を介してカテコール化合物に付加することができる。別の例として、カテコール化合物が第一級または第二級アミノ基などの求核基を含む場合、そのような求核基は共反応化合物中の（メタ）アクリル基に（やはりマイケル付加型メカニズムによって）付加することができる。
そのようなマイケル付加型反応は、典型的には、共有ヘテロ原子－炭素結合（例えば、窒素－炭素共有結合）の形成をもたらす。しかしながら、反応物間に共有結合の形成をもたらす他の種類の反応も起こり得る。１つ以上の反応物の内部反応も起こり得る。例えば、カテコール化合物がドーパミンなどのアミノエチル置換カテコールである場合、インドール基を形成するためのアミノエチル基の環化が観察され得る。炭素－炭素および／または窒素－窒素カップリング反応も起こり得る。
少なくとも特定の態様によれば、カテコール化合物、官能化共反応化合物および予め形成された反応生成物は全て水に可溶である。しかしながら、他の実施形態では、カテコール化合物、官能化共反応化合物および／または予め形成された反応生成物の１種以上は水中に分散可能である。
本発明に従って使用するのに適した反応生成物を形成する例示的な方法は、以下の工程を含み得る：ａ）少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応性のある１以上の官能基（例えば、（メタ）アクリル基、２級アミノ基、１級アミノ基、チオール基およびヒドロキシル基からなる群から選択される１以上の官能基）を有する少なくとも１種の共反応化合物との水性混合物を含む反応混合物を形成する、および
ｂ）酸化条件下（例えば、分子状酸素が空気または他の分子状酸素含有ガスの形態で反応混合物に導入されるように選択された条件；分子状酸素以外の酸化剤も使用できる）少なくとも１種のカテコール化合物を少なくとも１種の共反応化合物と反応させて少なくとも１種の予め形成された反応生成物を形成するのに十分な時間、反応混合物を反応させる、および
ｃ）任意選択で、少なくとも１種の予め形成された反応生成物を精製する。
酸化条件は、分子状酸素（Ｏ２）および／または他のオキシダント（酸化剤）を反応混合物に導入することによって提供されてもよい。適切な例示的酸化剤には、分子状酸素に加えて、オゾン、過酸化物化合物（例えば、過酸化水素）、過硫酸塩などが含まれる。
非限定的な例として、空気または酸素を反応混合物にバブリングまたはスパージングすること、反応混合物を振盪または攪拌して気泡を導入することなどを含む、当業者に公知の方法によって酸素を反応混合物に導入することができる。反応条件は、約１０℃～約１００℃の範囲、望ましくは１４℃～６０℃の範囲、好ましくは約２０℃～５０℃の範囲内の温度で、カテコール化合物と官能化共反応化合物との所望量の予め形成された反応生成物を生成するのに十分な時間、維持することを含む。特に反応が加圧下または密閉容器中で行われる場合、より高い反応温度（例えば１００℃を超える温度）もまた用いられ得る。反応条件は、一般に、反応混合物が液体のままであるように選択される。反応時間は、１～２０時間、望ましくは約３～約１４時間の範囲であり、一実施形態では５～７時間であり得る。
他の実施形態における反応時間は、他の要因のうち、カテコール化合物および共反応化合物の反応性、反応温度および圧力、ならびに酸化剤（例えば、Ｏ２）の利用可能性に応じて、そのような条件が、得られる反応生成物の性能に許容できない程度に悪影響を及ぼさない限り、３０分程度であってもよい。反応生成物は、ポリマー技術分野で知られている手順のいずれかを使用して、連続合成プロセスで製造することができ、そのような方法では、５～３０分程度の滞留時間を使用することができる。
一実施形態では、金属基板表面を洗浄した後および／または金属基板表面に化成コーティングを塗布する前にリンスとして水性混合物の形態で使用するのに適した予め形成された反応生成物は、以下の工程を含む方法によって調製できる。
ａ）少なくとも１種のカテコール化合物（例えば、ドーパミンまたはドーパミンのハロゲン化水素酸塩）および（メタ）アクリル基、第二級アミノ基、第一級アミノ基、チオール基およびヒドロキシル基（例えば、ポリエチレンイミン）からなる群から選択される１つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物の水性反応混合物を提供する、および
ｂ）水性反応物混合物を激しいボルテックスで攪拌しながら２０～５０℃の温度で５～７時間攪拌し、それによってカテコール化合物と共反応化合物との予め形成された反応生成物を形成する。
共反応化合物中のカテコール化合物対反応性官能基（（メタ）アクリル、アミノ、チオール、ヒドロキシル）のモル比は、特に重要であるとは考えられない。しかしながら、ある実施形態において、共反応化合物中のカテコール化合物対反応性官能基のモル比は、１：０．０５～１：２５または１：０．０５～１：１０である。一実施形態では、カテコール化合物に対してモル過剰の反応性官能基が利用される。しかしながら、水溶性である予め形成された反応生成物、例えば２５℃で少なくとも０．１、少なくとも１、少なくとも５または少なくとも１０重量％の水中での溶解度を有する予め形成された反応生成物を提供するのに有効であるモル比を選択することが一般に望ましい。カテコール化合物の重量による量は、特に多い必要はない。すなわち、ベア金属基板表面の耐酸化性を高めるのに有効な予め形成されたカテコール化合物／官能化共反応化合物反応生成物は、比較的少量のカテコール化合物（例えば、カテコール化合物および官能化共反応化合物の総重量に基づいて、総計で５～２５、５～２０、または、５～１５重量％）を用いて調製することができる。
得られた予め形成された反応生成物は、本発明に従ってプレリンス溶液中で使用される前に１つ以上の精製工程に付されてもよい。そのような方法としては、例として、濾過、透析、膜処理、イオン交換、クロマトグラフィーなど、およびそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、予め形成された反応生成物を調製するために使用される反応物に応じて、ハロゲン化物塩が副生成物として形成されることがある。そのようなハロゲン化物塩（特に塩化物塩）の存在がプレリンス溶液の性能に有害であると決定された場合、それらは任意の適切な方法、例えばハロゲン化物と害の少ないアニオンを交換することが可能なイオン交換樹脂での処理により除去または減少させることができる。未反応カテコール化合物および／または未反応共反応化合物が予め形成された反応生成物と共に存在する場合、そのような未反応物質は、所望ならばリンス工程で予め形成された反応生成物を使用する前に除去してもよい。
しかしながら、本発明の特定の実施形態では、プレリンスとして使用されるときの水性混合物は、未反応カテコール化合物、未反応共反応化合物、または未反応カテコール化合物と未反応共化合物の両方を予め形成された反応生成物に加えてさらに含む。本発明の利点は、予め形成されたカテコール化合物／官能化共反応化合物反応生成物の水性混合物（例えば水溶液または水性分散液、好ましくは貯蔵安定性である）を前もって調製しそして予め形成されたカテコール化合物／官能化共反応化合物反応生成物をベア金属基板表面と接触させることが望まれる時まで安定な溶液形態で便利に貯蔵できることである。したがって、処理時間の著しい遅延を招く可能性があると思われる、プレリンス操作中に反応生成物をその場で形成することは必要ではない。
本明細書で使用されるとき、混合物（溶液または分散液にかかわらず）に言及するときの用語「貯蔵安定性」は、２０℃で少なくとも３ヶ月の観察期間にわたって密封容器に貯蔵された後の混合物を意味する。その間混合物が機械的に未かく乱であり、人間の裸眼で見ることができるいかなる物質からの相分離も沈殿も沈下も示さない。
プレリンス液
本発明の態様によれば、少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応性の１つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物との少なくとも１種の予め形成された反応生成物の水性混合物をベア金属基板表面に接触させる。そのような水性混合物（これは溶液または分散液の形態であり得、そして好ましくは貯蔵安定性混合物である）は任意の適当な方法により形成されうる。例えば、（例えば、反応物が水中に分散または溶解している間にカテコール化合物と官能化共反応化合物との反応を実施した結果として）少なくとも１種の予め形成された反応生成物が水性分散液または溶液として得られる場合、そのような水性混合物は直接、または水性混合物を特定の所望の最終用途濃度に希釈した後に使用してもよい。水のみをそのような希釈に使用することができるが、本発明の他の実施形態では、１以上の他の種類の成分を水性混合物に含めることができると考えられる。例えば、酸、塩基または緩衝剤を水溶液に混合してそのｐＨ特性を変えることができる。本発明の特定の実施形態における水性混合物は塩基性であるが、他の実施形態においては酸性または中性であり得る。本発明の特定の実施形態では、水性混合物のｐＨは、ベア金属基板表面と接触したとき（すなわち、プレリンス作業浴中で使用されたとき）、例えば、４．５～１１、５～１１．５、７～１０．５、７～１１、７～１０、８．５～１０、または８～１０であり得る。
使用されるとき（すなわち、ベア金属基板表面と接触するとき）、水性混合物は、例えば５～１０，０００ｐｐｍ、５～５０００ｐｐｍ、５～４０００ｐｐｍ、５～２０００ｐｐｍ、５～１５００ｐｐｍ、５～１００ｐｐｍ、５～７５０ｐｐｍ、５～５００ｐｐｍの予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物の濃度を有することができる。
水と予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物とを含む濃縮物の利用もまた本発明によって企図され、ここで予め形成された反応生成物の濃度は水性混合物中のベア金属基板表面と接触させる予め形成された反応生成物の所望の濃度より高い。本発明に従ってベア金属基板表面を処理する前に、濃縮物をそのような所望の最終使用濃度を達成するのに有効な量の水と組み合わせることができる。そのような濃縮物中の予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物の濃度は、例えば、０．２５～９０重量％または１～７５重量％であり得る。
ベア金属基板表面と繰り返し接触する水性混合物（作業浴）は、時間とともに、予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物の濃度に関して使い尽くすことがある。これが起こった場合、作業浴中の水性混合物は、所望の濃度を回復するのに有効な量の予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物（例えば濃縮物形態）の添加によって補充することができる。さらに、水性混合物を含有する繰り返し使用される作業浴は、アルカリ性ビルダー（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩など）、界面活性剤および油／グリース／汚れの汚染物質のような洗浄段階から持ち越される様々な成分をいくらか蓄積することがある。そのような成分のレベルが作業浴の性能または加工される化成コート金属基板の品質が悪影響を受けるようになると、作業浴の内容物を廃棄しそして交換または処理してそのような成分を除去または減少させる。あるいはそうでなければ（例えばｐＨ調整および／またはイオン交換により）それらの効果を相殺する。
プレリンス液の使用
本発明に従って、予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物を含む水性混合物を金属基板の清浄化された表面と接触させる。そのような接触は、例えばスプレー、浸漬、浸漬、はけ塗り、ロールコーティングなどの任意の適切な方法によって達成することができる。典型的には、そのような接触中の水性混合物は、周囲温度（例えば、室温）から周囲温度よりもやや高い温度までの温度に維持される。例えば、作業浴中の水性混合物の温度は１０～５４℃、１６～４９℃または３２～４３℃であり得る。
接触時間は、有効量の予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物をベア金属基板表面上に堆積させるのに十分な時間となるように選択されるべきである。同じ条件下でベア金属基板表面を水のみと接触させる対照と比較して、表面が空気に曝されると金属基板の表面上の酸化（フラッシュラスト）量を減少するのに有効な量として一般には見なすことができる。典型的には、０．１～３０分（例えば、５秒～２０分、または１０秒～２０分、または３０秒～６分）の接触時間が適切であろう。
所望の接触時間に達すると、接触は中止され、プレリンスされた金属基板はさらなる処理工程に進むことができる。例えば、スプレーを停止してもよく、またはプレリンス金属基板を含む物品を浸漬浴から取り出してもよい。残留または余剰の水性混合物は、金属基板のリンスされた表面から洗い出してもよい。残留水溶液または余剰水溶液の除去は、点滴乾燥、スクイージー、拭き取り、水切りまたは水でのリンスなどの任意の適切な方法または方法の組み合わせによって達成することができる。特定の実施形態によれば、プレリンス金属基板表面は乾燥されてもよい（例えば、空気乾燥、加熱またはオーブン乾燥）。他の実施形態では、プレリンスされた金属基板は、化成コーティングなどのさらなる処理工程を進める前に乾燥されない。
金属基板
本発明は、いったん洗浄されると酸化されやすい金属基板表面、特に分子状酸素（例えば空気）に曝されたときにフラッシュラスティングを示すベア金属表面の処理に関して特に有用である。鉄（鉄含有）金属基板は、例えば、本発明に従って処理することができる。例示的な金属基板としては、限定されないが、鉄；冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、およびステンレス鋼などの鋼基板；鉛金属で被覆された鋼；電気亜鉛めっき鋼、ガルバリウム、亜鉛めっき鋼、および溶融亜鉛めっき鋼などの亜鉛合金；マグネシウム合金；アルミニウム合金およびアルミニウムメッキ鋼基板が挙げられる。２種類以上の金属基板を含む部品または物品は、本明細書に記載の手順に従って処理することができる。本発明はまた、鉄含有成分または層が鉄を含有しない金属コーティング（例えば、亜鉛コーティング）で覆われている金属基板であって、鉄含有成分または層が切断、成形、取り付け、サンディング、研削、研磨、スコーリング（ｓｃｏｒｉｎｇ）などの作業の結果として露出されたものを使用して実施してもよい。
本明細書で使用されるとき、用語「ベア金属基板表面」は、本質的にいかなる汚染物質も含まず、化成コートされていない、または他の何らかの物質でコートされていない金属基板の金属表面を指す。本発明の特定の態様によれば、予め形成されたカテコール化合物／官能化共反応化合物反応生成物で処理されるベア金属基板表面は、汚染された金属基板表面（特にベア金属基板表面であるが汚れ、グリース、油などの表面汚染物質が存在する）を洗浄することによって得られる。例えば、金属基板表面を、本発明に従って予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物を含む水性混合物と接触させる前に、例えば穏やかなまたは強いアルカリ性洗浄剤、中性洗浄剤および酸性洗浄剤を含む、当技術分野で公知のまたは従来から使用されている洗浄手順および材料のいずれかを用いてその表面を洗浄してグリース、油、汚れまたは他の異物および汚染物質を除去することができる。
金属表面を洗浄する方法は、例えば、Ｍｕｒｐｈｙの「Ｍｅｔａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ、Ｃｌｅａｎｉｎｇ」、Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０００年に記載されている。水性および非水性（すなわち、有機溶媒系洗浄剤を使用することができる。適切な洗浄剤の成分としては、例えば、無機塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩）、ビルダー（例えば、リン酸塩、ケイ酸塩）、界面活性剤、水、有機溶媒などが挙げられる。アルカリ性洗浄剤の例には、Ｐａｒｃｏ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒ ＺＸ－１（登録商標）、Ｐａｒｃｏ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒ ３１５、およびＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ－ＡＫ Ｔ５１が含まれ、これらはそれぞれミシガン州マディソンハイツのＨｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。洗浄剤は、スプレー、浸漬、拭き取りなどの、汚染物質を除去するのに適していることが知られている任意の方法を使用して金属基板表面に塗布され接触させることができる。このような接触中の温度は、例えば、ほぼ室温から室温より幾分高い温度（例えば、２０℃～５０℃）であり得る。
洗浄剤と金属基板との間の接触の持続時間は、所望の程度の汚染物質除去を達成するのに有効な任意の時間であり得る（例えば、１０秒～５分）。汚染物質の除去を助けるために機械的作用を利用することができる。そのような目的のために使用される洗浄剤は典型的には液体または溶液の形態であるが、研磨、サンドブラストまたは他の乾燥媒体によるブラストなどの機械的手段のみを使用して金属基板表面を洗浄することも可能である。洗浄工程後の金属基板は、１つ以上の予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物を含む溶液または分散液と接触させる前に、任意に１つ以上のさらなる工程にかけることができる。例えば、金属基板表面は、洗浄後に水および／または酸性水溶液で１回以上リンスしてもよい。
ベア金属基板表面はまた、切断、スコーリング、やすり掛け、研削、研磨、研磨などの、ベア金属表面が生成される金属物品を形成または仕上げする方法によって調製することもできる。
化成コーティング工程
金属基板のベア金属表面を予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物を含む水性混合物と接触させることを含む工程に続いて、金属基板表面は化成コーティング工程に付される。化成コーティング工程は、接触工程の直後または上記のさらなるリンス工程の後、または接触工程に続く長期間の後に行われ得る。ベア金属基板表面をこのような水性混合物にさらし、それによっていくらかの量の予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物がベア金属基板表面に堆積することは、金属基板表面を酸化から保護するのに役立つ。したがって、本発明は、コーティングラインがある期間中断される可能性があるコーティング操作、またはベア金属基板が化成コーティングされる前に保管されることになっているコーティング操作において非常に有用である。
本発明に関しては、任意の公知の化成コーティング技術を実施することができる。化成コーティングは、金属の表面が化学的または電気化学的プロセスによってコーティングに変換される金属用のコーティングである。例としては、クロメート化成コーティング、リン酸塩化成コーティング（例えば、リン酸鉄皮膜、リン酸亜鉛コーティング）、リン酸塩を含まない化成コーティング、ＩＶ族金属酸化物コーティング（例えば、酸化ジルコニウムコーティング）、ブルーイング、鋼の黒色酸化コーティング、および陽極酸化処理が挙げられる。典型的な化成コーティング法では、金属基板表面（予め洗浄および／またはリンスされていてもよい）を、金属基板表面に化成コーティング層を形成するのに有効な時間および温度で化成コーティング組成物と接触させる。最適または適切な条件は、金属基板表面および化成コーティング組成物中に存在する成分の性質によって決定され、そのような条件は当業者によく知られているかまたは容易に確認される。化成コーティングは、金属基板に装飾的な色または外観を追加するために、ならびに塗料プライマーとして、腐食防止のために使用され得る。
例えば、化成コーティング工程は、典型的には他の成分も含有する（金属エッチャント（例えば、フッ化物）、場合により銅および／または硝酸塩および／または亜鉛および／またはＳｉベースの物質）一種以上の周期表第ＩＶ族金属、例えばＺｒ、ＴｉおよびＨｆを含む酸性水性化成コーティング組成物の使用を含み得る。このような化成コーティング組成物は、ＩＶ族金属酸化物堆積化成コーティング組成物（例えば、酸化ジルコニウム堆積化成コーティング組成物）と呼ばれることもある。１つのそのような化成コーティング組成物は、ヘンケルによって販売されているＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ－ＮＴ １８２０として知られており、それは第ＩＶ族金属としてのＺｒをベースとしている。水性酸性化成コーティングは、例えば、５．０以下のｐＨを有していてもよく、５０～７５０ｐｐｍの少なくとも１種の第ＩＶ族金属；０～５０、１～５０または５～５０ｐｐｍの銅；１０～１００ｐｐｍの遊離フッ化物；場合によっては、３５００ｐｐｍ超の硝酸塩；そして任意に、シラン、ＳｉＯ２、ケイ酸塩などのＳｉベースの物質を含んでも良い。
一実施形態では、化成コーティング組成物（特に、ＩＶ族金属酸化物堆積化成コーティング組成物）は、金属基板を化成コーティング組成物と約２分間、２４～４０℃で接触させることによって、プレリンス反応性金属基板の表面に塗布され得る。接触は、浸漬、スプレー、ロールコーティングなどを含むがこれらに限定されない任意の適切な手段によって達成することができる。接触時間および温度は変動し得るが、典型的には１０未満、好ましくは５分未満である。望ましくは、接触時間は少なくとも約１、３、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０または６０秒であり、そして約９、８、７、６、５、４、３または２分未満である。望ましくは、温度は少なくとも約２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１または３２℃であり、約４０、３９、３８、３７、３６、３５、３４未満である。より高いまたはより低い温度、例えば少なくとも浴の凝固点より高く５０℃までの温度が、化成コーティングの堆積を妨害しないかまたは金属前処理作業浴または化成コーティングの性能に悪影響を及ぼさない限り、使用されてもよい。
本発明はまた、化成コーティング工程がリン酸処理を含み、それによって金属リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛）化成コーティングが金属基板表面上に形成されることも実施され得る。リン酸亜鉛処理は、金属基板をリン酸亜鉛処理組成物と接触させる、当該技術分野において周知の種類の化成コーティング処理である。今日のリン酸亜鉛コーティング溶液は、リン酸、亜鉛および他の化学物質（例えば、ニッケルおよび／またはマンガンなどの他の金属カチオン、ならびに硝酸塩、亜硝酸塩、塩素酸塩、フルオロホウ酸塩および／またはフルオロホウ酸などの他の種類のイオン）の希薄水溶液である。これは、金属の表面に適用されると、金属表面と反応して、リン酸亜鉛コーティングの金属表面上に非晶質または結晶質であり得る、実質的に不溶性の一体層を形成する。例えば、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）－ＺＮ ９５８などの商品名「Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ」でＨｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているリン酸亜鉛組成物を利用することができる。
金属基板表面を化成コーティング組成物と接触させた後、化成コート金属基板は、例えば水でおよび／または後リンス溶液もしくは分散液（当技術分野では「シーラー」と呼ばれることもある）で場合によりリンスすることができ、これは化成コート金属基板表面の耐食性をさらに高める。
追加コーティングの塗布
化成コーティングおよび任意に１つ以上の後リンス（または「シーリング」）工程の後、金属基板は、特に塗料または他の装飾および／または保護コーティングの塗布を含む１つ以上のさらなる処理工程にかけられてもよい。
したがって、本発明は、以下の例示的な多段階プロセスに従って実施することができる。
１）金属基板表面の洗浄；
２）洗浄された（ベア）金属基板表面を、予め形成されたカテコール化合物／官能化共反応物反応生成物を含む水性混合物でリンスする；
３）洗浄およびリンスされた金属基板表面の化成コーティング；
４）場合により、水および／または後リンス溶液もしくは分散液で化成コート金属基板表面をリンスする；
５）場合により、リンスされた化成コート金属基板表面を電気泳動コーティング；
６）電気泳動コート金属基板表面を水でリンスする；および
７）リンスされた電気泳動コート金属基板を焼く；
本明細書内では、明確で簡潔な明細書を書くことができるように実施形態を記載してきたが、本発明から逸脱することなく実施形態を様々に組み合わせたり分離したりすることができる。例えば、本明細書に記載のすべての好ましい特徴は、本明細書に記載の本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されよう。
いくつかの実施形態では、本明細書の発明は、組成物、物品またはプロセスの基本的および新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない任意の要素またはプロセスステップを除外するものと解釈することができる。さらに、いくつかの実施形態では、本発明は、本明細書で特定されていない任意の要素またはプロセスステップを除外するものと解釈することができる。
本発明は、特定の実施形態を参照して本明細書に図示および記載されているが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図しない。むしろ、特許請求の範囲の均等物の範囲および範囲内で、かつ本発明から逸脱することなく、細部に様々な修正を加えることができる。
＜例１＞
ドーパミン塩酸塩１．８ｇ、およびＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧ（ＢＡＳＦポリエチレンイミン、分子量約８００）１５．０グラムを脱イオン水４０５グラムに溶解し、周囲温度（２０～２５℃）で６時間激しく撹拌しながら反応させた。激しい撹拌を用いて反応混合物に酸素を導入し、これがドーパミン塩酸塩とポリエチレンイミンとの間の所望の反応に関与／促進する。それによって得られた生成物を、以後「ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ａ」と呼ぶ。
ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ａを２００ｐｐｍ（０．２グラム／Ｌ）の濃度でリンス溶液に包含させた。溶液を以下のように評価した：ＡＣＴ ＣＲＳパネルを概説通りに処理しそして目視酸化（赤錆）について試験した。比較のために、脱イオン水および亜硝酸ナトリウム溶液を対照として評価した。
プロセス：
洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ－ＡＫ Ｔ５１；４９℃；９０秒のスプレー；遊離アルカリ度＝５．５ｐｔｓ；ｐＨ＝１１．７
リンス：水道水；４３℃；６０秒スプレー
リンス：テスト溶液
１．脱イオン水；２１℃；ｐＨ＝６．８；種々の浸漬時間
２．亜硝酸塩（１３５ｐｐｍ）；２１℃；ｐＨ＝８．７；種々の浸漬時間
３．ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ａ（２００ｐｐｍ）；２１℃；ｐＨ＝９．５；種々の浸漬時間
空気乾燥：強制空気；９０ｐｓｉ
結果：
Figure 0007221868000002
１０分および２０分の塗布時間を用いて、リンス段階における長い滞留時間またはライン停止をシミュレートした。フラッシュラストの割合は、目に見える赤錆で覆われた表面の面積を示す。
１０分の塗布時間を用いて調製したサンプルについてＦＴＩＲおよびＧＤＯＥＳの深さプロファイルを得た。これらの結果は、ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ａが金属の表面に堆積し、表面を酸化から効果的に保護することを示した。
＜例２＞
ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ａを２００ｐｐｍの濃度でリンス溶液に加えた。溶液を以下のように評価した：ＡＣＴ ＣＲＳパネルを概説通りに処理しそして目視酸化（赤錆）について試験した。比較のために、脱イオン水および亜硝酸ナトリウムを対照として評価した。
プロセス：
洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ－ＡＫ Ｔ５１；４９℃；９０秒のスプレー；遊離アルカリ度＝５．５ｐｔｓ；ｐＨ＝１１．７
リンス：水道水；４３℃；６０秒スプレー
リンス：テスト溶液
１．脱イオン水；２１℃；ｐＨ＝８．５（重炭酸アンモニウムで調整）；１０分浸漬
２．亜硝酸塩（１３５ｐｐｍ）；２１℃；ｐＨ＝８．７；１０分浸漬
３．ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ａ（２００ｐｐｍ）；２１℃；ｐＨ＝９．５；１０分浸漬
空気乾燥：強制空気；９０ｐｓｉ
結果：
Figure 0007221868000003
ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ａを含む試験では、局部的な領域にいくらかの腐食が存在し、これはおそらく溶液中に４ｐｐｍの塩化物イオンが存在するためであると考えられる。
１０分の塗布時間を用いて、リンス段階における長い滞留時間またはライン停止をシミュレートした。フラッシュラストの割合は、目に見える赤錆で覆われた表面の面積を示す。
＜例３＞
ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物ＡをＤｏｗ Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＮ７８イオン交換樹脂で精製して塩化物イオンを除去した。得られた生成物であるドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂを２００ｐｐｍの濃度でリンス溶液に加えた。溶液（＜１ｐｐｍの塩化物イオンを含有する）を以下のように評価した：ＡＣＴ ＣＲＳパネルを概説通りに処理し、目視酸化（赤錆）について試験した。比較のために、脱イオン水および亜硝酸ナトリウム溶液を対照として評価した。
プロセス：
洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ－ＡＫ Ｔ５１；４９℃；９０秒のスプレー；遊離アルカリ度＝５．５ｐｔｓ；ｐＨ＝１１．７
リンス：水道水；４３℃；６０秒スプレー
リンス：テスト溶液
１．脱イオン水；２５℃；ｐＨ＝６．８；１０分浸漬
２．亜硝酸塩（１３５ｐｐｍ）；２５℃；ｐＨ＝８．７；１０分浸漬
３．ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂ（２００ｐｐｍ）；２５℃；ｐＨ＝９．５；１０分浸漬
空気乾燥：強制空気；９０ｐｓｉ
結果：
Figure 0007221868000004
＜例４＞
ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ａを２００ｐｐｍの濃度でリンス溶液に加えた。溶液を以下のように評価した：ＡＣＴ ＣＲＳパネルを概説通りに処理しそして目視酸化（赤錆）について試験した。比較のために、脱イオン水および亜硝酸ナトリウムを対照として評価した。
プロセス：
洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ－ＡＫ Ｔ５１；４９℃；９０秒のスプレー；遊離アルカリ度＝５．５ｐｔｓ；ｐＨ＝１１．７
リンス：水道水；４３℃；６０秒スプレー
リンス：テスト溶液
１．脱イオン水；２１℃；ｐＨ＝６．９；１分と１０分浸漬
２．亜硝酸塩（１３５ｐｐｍ）；２１℃；ｐＨ＝８．７；１分と１０分浸漬
３．ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ａ（２００ｐｐｍ）；２１℃；ｐＨ＝９．５；１分と１０分浸漬
空気乾燥：１０分滞留（自然乾燥）
結果：
Figure 0007221868000005
１０分の塗布時間を用いて、リンス段階における長い滞留時間またはライン停止をシミュレートした。フラッシュラストの割合は、目に見える赤錆で覆われた表面の面積を示す。
＜例５＞
この例は、化成コーティング組成物からのその後のジルコニウム堆積に対する、ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂの溶液を用いたプレリンスの効果を示す。
ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂを用いて２つの条件でリンス段階を調製した。
１．ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂ：１００ｐｐｍ；ｐＨ＝９．８
２．ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂ：２００ｐｐｍ；ｐＨ＝９．８
アプリケーションプロセス：
洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ－ＡＫ Ｔ５１；４９℃；９０秒のスプレー；遊離アルカリ度＝５．５ｐｔｓ；ｐＨ＝１１．７
リンス：水道水；４３℃；６０秒スプレー
リンス：テスト溶液；２４℃；１分浸漬
化成コーティング：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ－ＮＴ １８２０；３２℃；種々の塗布時間（３０、６０、１２０秒）の浸漬；Ｚｒ＝１５０ｐｐｍ；Ｃｕ＝２０ｐｐｍ；Ｚｎ＝６００ｐｐｍ；Ｓｉ＝５０ｐｐｍ；ＦＦ＝２５ｐｐｍ；ｐＨ＝４．０
リンス：脱イオン水；２４℃；１分スプレー
空気乾燥；強制空気；９０ｐｓｉ
Figure 0007221868000006
ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂの溶液を使用するプレリンスは、化成コーティング段階によって堆積されるジルコニウムの量をわずかに減少させることが分かった。
＜例６＞
ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂを、プレリンスの塗布で使用し、続いて酸化ジルコニウム化成コーティングシステムを使用した。ＡＣＴ ＣＲＳパネルを以下のようにコーティングした。
プロセス：
洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ－ＡＫ Ｔ５１；４９℃；６０秒のスプレー；遊離アルカリ度＝５．５ｐｔｓ；ｐＨ＝１１．７
洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ－ＡＫ Ｔ５１；４９℃；１２０秒の浸漬；遊離アルカリ度＝５．５ｐｔｓ；ｐＨ＝１１．７
リンス：水道水；４３℃；６０秒スプレー
リンス：テスト溶液；２４℃；１分浸漬
１．脱イオン水；ｐＨ＝６．８
２．ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂ（２００ｐｐｍ）；ｐＨ＝９．５
化成コーティング：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ－ＮＴ １８２０；３２℃；１２０秒の浸漬；Ｚｒ＝１５０ｐｐｍ；Ｃｕ＝２０ｐｐｍ；Ｚｎ＝６００ｐｐｍ；Ｓｉ＝５０ｐｐｍ；ＦＦ＝２５ｐｐｍ；ｐＨ＝４．０
リンス：脱イオン水；２４℃；１分スプレー
Ｅコート：ＢＡＳＦ ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００；２３０Ｖ；３５℃；１３４秒浸漬
リンス：脱イオン水；２１℃；６０秒のスプレー
焼き：１８２℃；４０分
ＧＭＷ１４８７２（２６サイクル）を用いてパネルの耐食性を試験した。
Figure 0007221868000007
これらの結果に基づいて、ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂの溶液でリンスすることは、フラッシュラストを防ぎ、（脱イオン水でのリンスと比較して）同等の腐食性能を与えると結論付けられた。
＜例７＞
以下の試験は、Ｅコート塗料の外観、およびフラッシュラストを防止するためのプレリンスとして予め形成されたドーパミン／ＰＥＩ反応生成物の溶液を使用することの効果を調べるため調製した。ＡＣＴ ＣＲＳパネルを、表面改質なし（対照）、研磨（２００グリット、手で８回回転）、および石の磨耗（ＧＭケイ酸石、３回の二重摩擦）で試験した。これらの表面改質は、ボディショップの金属仕上げ作業をシミュレートするために行った。これらの表面活性は金属表面を活性化しそして酸化の危険性を増大させると理解されている。次に試料を以下の手順に従って処理した。
プロセス：
洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ－ＡＫ Ｔ５１；４９℃；６０秒のスプレー；遊離アルカリ度＝５．５ｐｔｓ；ｐＨ＝１１．７
洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ－ＡＫ Ｔ５１；４９℃；１２０秒の浸漬；遊離アルカリ度＝５．５ｐｔｓ；ｐＨ＝１１．７
リンス：水道水；４３℃；６０秒スプレー
リンス：テスト溶液；２４℃；種々の用途
１．脱イオン水；６０秒のスプレー；ｐＨ＝６．８
２．脱イオン水；６０秒の浸漬；ｐＨ＝６．８
３．脱イオン水；１０分の浸漬；ｐＨ＝６．８
４．脱イオン水；２０分の浸漬；ｐＨ＝６．８
５．ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂ（水中２００ｐｐｍ）；６０秒の浸漬；ｐＨ＝９．８
６．ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂ（水中２００ｐｐｍ）；１０分の浸漬；ｐＨ＝９．８
７．ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂ（水中２００ｐｐｍ）；２０分の浸漬；ｐＨ＝９．８
化成コーティング：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ－ＮＴ １８２０；３２℃；１２０秒の浸漬；Ｚｒ＝１５０ｐｐｍ；Ｃｕ＝２０ｐｐｍ；Ｚｎ＝６００ｐｐｍ；Ｓｉ＝５０ｐｐｍ；ＦＦ＝２５ｐｐｍ；ｐＨ＝４．０
リンス：脱イオン水；２４℃；１分スプレー
Ｅ－コート：ＢＡＳＦ ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００；２３０Ｖ；３５℃；１３４秒浸漬
リンス：脱イオン水；２４℃；６０秒スプレー
焼き：１８２℃；４０分
Figure 0007221868000008
ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂの溶液でのプレリンスは、フラッシュラストおよびＥコートマッピングを防止するのに有効であることがわかった。
＜例８＞
以下の例は、２つの材料を用いたドーパミン／ＰＥＩ反応生成物のプレリンスの性能を示す。ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｃはドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ａの複製であり、ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｄは（Ｃｌを除去するために精製された）ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂの複製である。例はまた、［Ｃｕ］＝２０ｐｐｍおよび［Ｃｕ］＝３０ｐｐｍでの化成コーティング溶液と組み合わせた本発明のプレリンス工程の性能を示す。ＡＣＴ ＣＲＳパネルを以下のように処理した。
プロセス：
洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ－ＡＫ Ｔ５１；４９℃；９０秒のスプレー；遊離アルカリ度＝５．５ｐｔｓ；ｐＨ＝１１．７
リンス：水道水；４３℃；６０秒スプレー
リンス：テスト溶液；２４℃；１分浸漬
１．脱イオン水；ｐＨ＝６．９
２．ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物（２００ｐｐｍ）；ｐＨ＝９．５
化成コーティング：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ－ＮＴ １８２０；３２℃；１２０秒の浸漬；Ｚｒ＝１５０ｐｐｍ；Ｃｕ＝２０ｐｐｍ；Ｚｎ＝６００ｐｐｍ；Ｓｉ＝５０ｐｐｍ；ＦＦ＝２０ｐｐｍ；ｐＨ＝４．０
リンス：脱イオン水；２４℃；１分スプレー
Ｅ－コート：ＢＡＳＦ ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００；２３０Ｖ；３５℃；１３４秒浸漬
リンス：脱イオン水；２１℃；６０秒スプレー
焼き：１８２℃；３５分
結果：ＧＭＷ１４８２９／１４７０４に従って、塗料接着性を試験した。結果は、残っている塗料の割合として報告する。
Figure 0007221868000009
これらの結果によると、予め形成されたドーパミン／ＰＥＩ反応生成物の溶液によるプレリンスは塗料接着性に対して悪影響をもたらさないと結論付けられた。
耐食性は、Ｈｏｔ Ｓａｌｔ Ｗａｔｅｒ Ｓｏａｋ法（１０日間）を用いて評価した。
Figure 0007221868000010
耐食性はＧＭＷ１４８７２（２６サイクル）に従って評価した。
Figure 0007221868000011
＜例９＞
以下の例は、高温でのフラッシュラストを防止するために予め形成されたドーパミン／ＰＥＩ反応生成物の溶液でプレリンスすることの有効性を示す。
予め形成されたドーパミン／ＰＥＩ反応生成物（「ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｅ」）を２００ｐｐｍの濃度でリンス溶液に加えた。ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｅを例１の手順に従って調製したが、塩化物イオンを除去するためにＤｏｗ Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＮ７８を使用して精製した。溶液を以下のように評価した：ＡＣＴ ＣＲＳパネルを概説通りに処理しそして目視酸化（赤錆）について試験した。比較のために、脱イオン水を対照として評価した。
プロセス：
洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ－ＡＫ Ｔ５１；４９℃；９０秒のスプレー；遊離アルカリ度＝５．５ｐｔｓ；ｐＨ＝１１．７
リンス：水道水；４３℃；６０秒スプレー
リンス：テスト溶液
１．脱イオン水；温度は変化する；ｐＨ＝６．９；２分浸漬
２．ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｅ（２００ｐｐｍ）；温度は変化する；ｐＨ＝９．５；２分浸漬
空気乾燥；強制空気；９０ｐｓｉ
結果：
Figure 0007221868000012
＜例１０＞
この例では、ドーパミン溶液を予め形成したドーパミン／ＰＥＩ反応生成物の溶液と比較するためのプレリンスとして評価した。
脱イオン水、ドーパミン塩酸塩、および重炭酸アンモニウムを使用してドーパミンの２００ｐｐｍ溶液を調製し、ｐＨを８．５に調整した。
溶液を以下のように評価した。：ＡＣＴ ＣＲＳパネルを概説通りに処理し、目視酸化（赤錆）について試験した。比較のために、脱イオン水を対照として評価した。
プロセス：
洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ－ＡＫ Ｔ５１；４９℃；９０秒のスプレー；遊離アルカリ度＝５．５ｐｔｓ；ｐＨ＝１１．７
リンス：水道水；４３℃；３０秒のスプレー
リンス：テスト溶液
１．脱イオン水；温度は変化する；ｐＨ＝６．９；２分浸漬
２．ドーパミン（２００ｐｐｍ）；温度は変化する；ｐＨ＝８．５；２分浸漬
空気乾燥；強制空気；９０ｐｓｉ
結果：
Figure 0007221868000013
ドーパミン溶液は温度の上昇と共に変化した。それは２３℃で透明な褐色の溶液、２７℃で暗褐色の溶液、そして３２℃で黒色の溶液であった（溶液は安定ではなかった）。３２℃で、ドーパミン溶液は黒色の沈殿物を形成し、これはおそらく固体ポリドーパミンであった。
＜例１１＞
この例では、ポリエチレンイミン溶液を予め形成したドーパミン／ＰＥＩ反応生成物と比較するためのプレリンスとして評価した。
ポリエチレンイミンの２００ｐｐｍ溶液を、ｐＨ＝８．５で脱イオン水およびポリエチレンイミンを使用して調製した。
ＡＣＴ ＣＲＳパネルを概説通りに処理し、視覚的酸化（赤錆）について試験した。比較のために、脱イオン水を対照として評価した。
プロセス：
洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ－ＡＫ Ｔ５１；４９℃；９０秒のスプレー；遊離アルカリ度＝５．５ｐｔｓ；ｐＨ＝１１．７
リンス：水道水；４３℃；３０秒のスプレー
リンス：テスト溶液
１．脱イオン水；温度は変化する；ｐＨ＝６．９；２分浸漬
２．ポリエチレンイミン（２００ｐｐｍ）；温度は変化する；ｐＨ＝８．５；２分浸漬
空気乾燥；強制空気；９０ｐｓｉ
結果：
Figure 0007221868000014
これらの試験は、ポリエチレンイミン溶液はフラッシュラストを防止しないことを示した。
以上の発明は、関連する法定基準に従って記載されており、したがって、その説明は本質的に限定するのではなく、例示である。開示された実施形態の変更および改変は、当業者には明らかであろうし、かつ本発明の範囲内である。したがって、本発明に与えられる法的保護の範囲は、下記の特許請求の範囲の検討によってのみ決定することができる。

Claims (14)

  1. 工程ａ）少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応性の１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物の少なくとも１種の予め形成された反応生成物を含む水性混合物をベア金属基板表面に接触させ、プレリンスされた金属基板表面を提供することを含む工程、および
    工程ｂ）プレリンスした金属基板表面と少なくとも１種の第ＩＶ族金属を含む酸性水性化成コーティング組成物とを接触させることにより、プレリンス金属基板表面を化成コーティングし、化成コート金属基板を提供することを含む工程
    を含む方法であって、
    少なくとも１種の共反応化合物は、少なくとも１種の直鎖状または分岐状ポリエチレンイミンを含み、
    少なくとも１種のカテコール化合物が、アミノアルキル置換カテコールおよびそれらの塩からなる群から選択され、
    少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種の共反応化合物とを酸化条件下で反応させることによって得られる方法。
  2. 予め形成された反応生成物には、アルデヒドを用いてマンニッヒ反応によって得られるポリマーは除かれる、請求項１に記載の方法。
  3. アミノアルキル置換カテコールが、ドーパミン、３，４－ジヒドロキシ－Ｌ－フェニルアラニン、エピネフリン、ノルエピネフリン、α－メチルドーパミン、４－（２－（エチルアミノ）－１－ヒドロキシエチル）カテコール、Ｎ－イソプロピルドーパミン、４－（２－アミノプロピル）カテコール、Ｎ－メチルドーパミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルドーパミン、６－フルオロドーパミン、ドペキサミンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  4. 少なくとも１種のカテコール化合物が、少なくともドーパミンまたはその塩を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 少なくとも１種の共反応化合物が少なくとも１種の（メタ）アクリル官能化化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、ポリマーである少なくとも１種の反応生成物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、空気または酸素を反応混合物にバブリングまたはスパージングすること、または反応混合物を振盪または攪拌して気泡を導入することによって酸素が水性反応混合物に導入されるように選択された条件下で得られる、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、分子状酸素の存在下で、１～２０時間の間、１０～１００℃の温度で水性反応混合物中で少なくとも１種のカテコール化合物を少なくとも１種の共反応化合物と反応させることによって得られる、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、５～５００ｐｐｍの濃度で水性混合物中に存在する、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. ベア金属基板表面と水性混合物との接触が、１０～５４℃の温度で１０秒～２０分の時間行われる、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 水性混合物が、ベア金属基板表面と接触したときに、４～１１のｐＨを有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 工程ａ）の間に、少なくとも１種の予め形成された反応生成物を含む不動態化バリア層がベア金属基板表面上に形成される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. ベア金属基板表面が、アルカリ洗浄剤で金属基板の汚染表面を洗浄することによって得られる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. ベア金属基板表面が鉄を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。

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