CN110100044A - 儿茶酚化合物和官能化共反应化合物的预形成的反应产物减少裸金属表面氧化的用途 - Google Patents

儿茶酚化合物和官能化共反应化合物的预形成的反应产物减少裸金属表面氧化的用途 Download PDF

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Abstract

裸金属表面发生氧化(例如，闪锈)的倾向性可以通过以下方式减轻：使所述裸金属表面与至少一种预形成的反应产物的含水混合物接触，其中所述预形成的反应产物通过使至少一种儿茶酚化合物(例如多巴胺或其盐)与至少一种用一个或多个的官能团官能化的共反应化合物反应获得，其中所述官能团可与所述至少一种儿茶酚化合物反应，例如为(甲基)丙烯酰基、伯氨基、仲氨基、硫醇基和/或羟基，而且聚乙烯亚胺是合适的共反应化合物的实例。这种漂洗程序不干扰所述金属表面的后续转化涂覆。

Description

儿茶酚化合物和官能化共反应化合物的预形成的反应产物减 少裸金属表面氧化的用途
相关申请的交互参引
本申请要求2016年12月22日提交的美国临时申请号62/437,696的优先权，所述文献的全部公开内容通过援引加入的方式纳入本文用于各种目的。
技术领域
本发明涉及用于在转化涂覆之前防止或抑制裸金属表面氧化(例如，闪锈(flashrust))的方法。
背景技术
许多消费品和工业品由金属基材形成并暴露于环境(elements)。因此，这些金属商品受腐蚀性环境影响；故它们经常被保护性涂料(包括防腐蚀涂料和油漆(paint))涂覆。许多的这类防腐蚀涂料被称作转化涂料。转化涂料在本领域内被理解为通过使金属表面与金属预处理组合物(即，转化涂料组合物)接触所形成的一种金属预处理物，其中所述金属预处理组合物使所述金属表面改性并且在其上形成转化涂层。尽管这些转化涂料增强了金属的耐腐蚀性，但进一步改善转化涂料是对于汽车和白色家电(white goods)应用而言持续存在的市场要求。
用于将转化涂料层施加到金属基材上的典型方法包括清洁、漂洗、施加转化涂料、后漂洗或密封和涂漆(例如通过电泳涂覆，也称作E涂覆)。裸金属表面在已经移除保护油后具有高度反应性，并且在钢基材的情况下基材可以能会氧化或闪锈。闪锈的形成可能在漂洗过程中于延长的停留时间期间加重。众所周知，金属表面上的可见氧化产物(锈)将导致经E涂覆的表面的低劣外观，其被定义为干膜厚度比附近非氧化区域更大的***区域。修复或返工这些油漆缺陷是昂贵的，应避免这些油漆缺陷。除这类E涂覆外观缺陷之外，基材的氧化(闪锈)通常会降低经涂覆的制品的油漆粘附性和耐腐蚀性。漂洗期间氧化问题的一种现行解决方案涉及在漂洗阶段使用亚硝酸钠。然而，由于环境限制，这种解决方案不适用于所有地区。因此，迫切需要开发防止裸金属基材表面所具有的氧化或闪锈或者减少所述氧化或闪锈的量的替代方法。
发明内容
根据本发明的一个方面(“方面1”)，提供一种方法，其包括以下步骤、基本上由以下步骤组成或由以下步骤组成：
步骤a)，其包括以下接触、基本上由以下接触组成或由以下接触组成：使裸金属基材表面与含水混合物(下文中有时被称为“漂洗溶液”或“预漂洗溶液”，其可以为真溶液或分散液形式并且优选地为储存稳定的)接触以提供经预漂洗的金属基材表面，所述含水混合物除了水之外包含以下组分、基本上由以下组分组成或由以下组分组成：至少一种儿茶酚化合物与至少一种共反应化合物的至少一种预形成的反应产物(下文有时称作“预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物”)，其中所述至少一种共反应化合物包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团，和
步骤b)，其包括以下转化涂覆、基本上由以下转化涂覆组成或由以下转化涂覆组成：转化涂覆所述经预漂洗的金属基材表面以提供经转化涂覆的金属基材。
如本文所用，当指反应产物时，术语“预形成的”意指反应产物在使包含所述反应产物的含水混合物与裸金属基材表面接触之前(例如，在这种接触之前至少5、30或60分钟)形成。这类预形成的反应产物因此应与通过以下方式原位形成的反应产物明显不同：将儿茶酚化合物和共反应化合物在水中在裸金属基材表面的存在下结合，因而反应产物基本上同时形成并沉积在所述裸金属基材表面上。因此，本发明可以包括：使至少一种儿茶酚化合物与至少一种共反应化合物反应，以获得至少一种预形成的反应产物，其中所述共反应化合物包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团；将所述至少一种预形成的反应产物储存一段时间(例如，至少1天，或至少5、10、15、20、25或30天)；在储存一段时间后使用所述预形成的反应产物以制备工作浴；以及使所述工作浴与裸金属基材表面接触，以提供经预漂洗的金属基材表面(此后可对其进行转化涂覆)。
前述预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物当在清洁后漂洗阶段期间使用时使金属基材表面钝化。预形成的反应产物被认为沉积在金属的表面上，从而形成钝化性阻挡层并在转化涂层的沉积之前防止或抑制氧化/闪锈形成。除形成阻挡膜的能力之外，预形成的反应产物还可以具有氧化还原能力并且因此能够充当还原剂以防止或推迟金属基材表面的氧化。不希望受理论约束，预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物可以通过还原在金属基材表面上存在的离子且/或通过与金属基材表面相比优先受到氧化而发挥作用。
通过使用本发明的预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物进行的闪锈的消除或减少甚至在长停留时间或升高的温度的情况下也是明显的。另外，用包含这种预形成的反应产物的含水混合物漂洗可以帮助降低E-涂层外观缺陷(E-涂层龟裂(mapping))的风险。
还已经发现，预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物当施加至裸金属基材表面时能够减小随后施加的基于锆的转化涂料体系的锆涂覆重量。这个特征可以用来控制后续转化涂料组合物的沉积，即，用来限制在这类转化涂覆阶段中长停留时间期间沉积的转化涂料的量(所述长停留时间例如可能在作业线停顿(line-stoppage)期间出现)。
预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物当在清洁后用于漂洗阶段中时还能够改性金属基材表面，以提供良好的油漆粘附性和腐蚀特征。
本发明的其它方面可以总结如下：
方面2：方面1的方法，其中所述一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团包括一个或多个选自(甲基)丙烯酰基、仲氨基、伯氨基、硫醇基和羟基的官能团。
方面3：方面1或2的方法，其中所述至少一种儿茶酚化合物包括至少一种胺官能化的儿茶酚化合物或其盐。
方面4：方面1-3中任一项的方法，其中所述至少一种儿茶酚化合物包括至少一种选自儿茶酚和氨烷基官能化的儿茶酚及它们的盐的儿茶酚化合物。
方面5：方面1-4中任一项的方法，其中所述至少一种儿茶酚化合物至少包括多巴胺或其盐。
方面6：方面1-5中任一项的方法，其中所述至少一种共反应化合物包括至少一种胺化合物。
方面7：方面6的方法，其中所述至少一种胺化合物包括至少一种每分子含有两个或更多个胺基的多胺，所述胺基是伯胺基和/或仲胺基。
方面8：方面6或7的方法，其中所述至少一种胺化合物包括至少一种低聚的或聚合的胺化合物，所述低聚的或聚合的胺化合物包含多个具有结构-[CH2CH2NH]-的重复单元。
方面9：方面6-8中任一项的方法，其中所述至少一种胺化合物包括至少一种线性的或支化的聚乙烯亚胺。
方面10：方面1-5中任一项的方法，其中所述至少一种儿茶酚化合物包括至少一种氨基官能化的儿茶酚化合物或其盐，并且所述至少一种共反应化合物包括至少一种(甲基)丙烯酰基官能化的共反应化合物。
方面11：方面1-10中任一项的方法，其中所述至少一种预形成的反应产物包括至少一种聚合的(polymeric)预形成的反应产物。
方面12：方面1-11中任一项的方法，其中所述至少一种预形成的反应产物通过使所述至少一种儿茶酚化合物与所述至少一种共反应化合物在氧化条件下反应获得。
方面13：方面1-12中任一项的方法，其中所述至少一种预形成的反应产物通过使所述至少一种儿茶酚化合物与所述至少一种共反应化合物在含水反应混合物中反应而获得，所述反应在分子氧的存在下(想要地，在不存在任何裸金属基材表面的情况下)于10℃至100℃的温度下进行1至20小时。
方面14：方面1-13中任一项的方法，其中所述至少一种预形成的反应产物以5至500ppm的浓度存在于所述含水混合物中。
方面15：方面1-14中任一项的方法，其中所述裸金属基材表面与所述含水混合物的接触在10至54℃的温度下进行10秒至20分钟。
方面16：方面1-15中任一项的方法，其中所述含水混合物当与所述裸金属基材表面接触时具有4.5至11的pH。
方面17：方面1至16中任一项的方法，其中在步骤a)期间在所述裸金属基材表面上形成包含所述至少一种预形成的反应产物的钝化性阻挡层。
方面18：方面1-17中任一项的方法，其中所述裸金属基材表面通过用碱性清洁剂清洁受污染的金属基材表面获得。
方面19：方面1-18中任一项的方法，其中步骤b)包括使所述经预漂洗的金属基材表面与包含至少一种IV族金属的酸性含水转化涂料组合物接触。
方面20：方面1-19中任一项的方法，其中所述裸金属基材表面包含铁。
具体实施方式
预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物
如前所述，在本发明的方法中使用一种含水混合物，其(除水之外)包含至少一种儿茶酚化合物与至少一种共反应化合物的至少一种预形成的反应产物(“预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物”)，其中所述至少一种共反应化合物包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团。含水混合物可以为溶液或分散液、优选地储存稳定的溶液或分散液形式；如本文所用，术语“分散液”包括其中混合物的组分均不溶解于含水介质中的混合物以及其中混合物的一种或多种组分的部分溶解于含水介质中的混合物。通常，选择儿茶酚化合物和共反应化合物并使其反应以提供一种或多种有机反应产物，其中衍生自这些反应物的多个有机残基或部分彼此共价键合。通常，形成的反应产物是聚合的。例如，预形成的反应产物可以是交联的聚合物。根据本发明的有利实施方案，预形成的反应产物可溶于水中。例如，预形成的反应产物在25℃于水中的溶解度可以为至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％或至少10重量％。但是，在其它实施方案中，预形成的反应产物可以可分散于水中，从而优选地提供储存稳定的分散液。
儿茶酚化合物
如本文所用的术语“儿茶酚化合物”意指具有这样的芳环体系的有机化合物，所述芳环体系包含位于所述芳环体系的相邻碳原子上的至少两个羟基。合适的儿茶酚化合物包括含有至少一个1,2-二羟基苯部分的化合物，即，具有彼此邻位的羟基的芳环，其中芳环可以(在除存在羟基的位置之外的位置处)用一个或多个除氢之外的取代基取代。可以使用两种或更多种不同儿茶酚化合物的组合。
根据本发明的某些方面，可以使用一种或多种式(I)的儿茶酚化合物：
R1、R2、R3和R4可以彼此相同或不同，并且可以是氢或代替氢的任何合适取代基，例如，烷基(例如，C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基和其异构体)、烯基、卤素、氨烷基、羟烷基、羧基、烷氧基、芳基、芳氧基、硝基、磺基等及其组合。在本发明的某些有利实施方案中，儿茶酚化合物含有至少一个胺官能团(例如伯胺基或仲胺基)或其盐(例如，氢卤化物盐)。
根据某些实施方案，儿茶酚化合物可溶于水中。例如，儿茶酚化合物在25℃下于水(例如，纯中性水)中的溶解度可以为至少10g/L、至少50g/L、至少100g/L或甚至更高。然而，在其它实施方案中，儿茶酚化合物可以分散在水中。
合适儿茶酚化合物的示例说明性且非限制性实例包括儿茶酚、烷基取代的儿茶酚(例如，3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、对-叔丁基儿茶酚、3-乙基儿茶酚、3,5-二叔丁基儿茶酚、3-异丙基儿茶酚、4-异丙基儿茶酚、4-丙基儿茶酚、3-丙基儿茶酚、4-戊基儿茶酚、4-丁基儿茶酚、3,4-二甲基儿茶酚)、氨烷基取代的儿茶酚及其盐(例如多巴胺、3,4-二羟基-L-苯丙氨酸、肾上腺素、去甲肾上腺素(norepinedrine)、α-甲基多巴胺、4-(2-(乙基氨基)-1-羟乙基)儿茶酚、N-异丙基多巴胺、4-(2-氨基丙基)儿茶酚、3,4-二羟苄胺、N-甲基多巴胺、N,N-二甲基多巴胺、6-氟多巴胺、多培沙明、5-氨基乙基连苯三酚及它们的盐，包括氢卤化物盐如盐酸盐和氢溴酸盐)、羟烷基取代的儿茶酚(例如，3,4-二羟基苄醇、4-羟甲基儿茶酚)、烯基取代的儿茶酚(例如，3,4-二羟基苯乙烯)、卤素取代的儿茶酚(例如，4-氯儿茶酚、4-氟儿茶酚、3-氟儿茶酚、4,5-二氯儿茶酚、四溴儿茶酚、四氯儿茶酚)、烷氧基取代的儿茶酚(例如，3-甲氧基儿茶酚、4-甲氧基儿茶酚)、芳氧基取代的儿茶酚(例如，3-苯氧基儿茶酚)、芳基取代的儿茶酚(例如，4-苯基儿茶酚、3,3’,4,4’-四羟联苄)、羧基取代的儿茶酚(例如，3,4-二羟基苯乙酮、3,4-二羟基丁酰苯、4-(氯乙酰基)儿茶酚、3,4-二羟基苯甲酸乙酯)、硝基取代的儿茶酚(例如，4-硝基儿茶酚、3,4-二硝基儿茶酚)、磺基取代的儿茶酚(例如，4-磺基儿茶酚及其盐)、氨基取代的儿茶酚(例如，4-氨基儿茶酚、6-氨基多巴胺及其盐，尤其氢卤化物盐)等。可以使用两种或更多种不同儿茶酚化合物的组合。
共反应化合物
使一种或多种共反应化合物与一种或多种儿茶酚化合物反应，以形成可用于本发明中的预形成的反应产物。合适的共反应化合物(本文中有时被称作“官能化共反应化合物”)是每分子包含一个或多个(优选地两个或更多个)与所用儿茶酚化合物反应的官能团的化合物。特别地，反应性官能团可以选自(甲基)丙烯酰基、仲氨基、伯氨基、硫醇基和羟基。在优选实施方案中，利用至少一种每分子包含两个或更多个伯氨基和/或仲氨基的共反应化合物。根据本发明的其它实施方案，共反应化合物每分子包含至少3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、75、100、200个或更多个反应性官能团(例如，(甲基)丙烯酰基、仲氨基、伯胺基、硫醇基和/或羟基)。在共反应化合物每分子含有两个或更多个反应性官能团的情况下，所述反应性官能团可以彼此相同或不同。
不希望受理论约束，可认为，仲氨基、伯氨基、硫醇基和羟基是能够在儿茶酚化合物内部一个或多个位点处通过亲核反应(例如，麦克尔加成反应等)形成共价键的亲核官能团。如本文所用，术语(甲基)丙烯酰基指特征在于丙烯酰基结构(-C(＝O)CH＝CH2)或甲基丙烯酰基结构(-C(＝O)C(CH3)＝CH2)的官能团，例如丙烯酸酯(-OC(＝O)CH＝CH2)、甲基丙烯酸酯(-(OC(＝O)C(CH3)＝CH2)、丙烯酰胺(-NHC(＝O)CH＝CH2)或甲基丙烯酰胺(-NHC(＝O)C(CH3)＝CH2)。根据本发明的一个实施方案，在使用包含一个或多个(甲基)丙烯酰基官能团的官能化共反应化合物时，还使用至少一种包含伯氨基、仲氨基、硫醇基或羟基的儿茶酚化合物，所述儿茶酚化合物能够与(甲基)丙烯酰基官能团反应(例如，通过麦克尔型加成反应)。
共反应化合物可以是单体、低聚物或聚合物。合适的共反应化合物包括例如多胺(例如，聚乙烯亚胺)、多硫醇和多元醇，它们每分子包含多个伯氨基和/或仲氨基、硫醇基和/或羟基。官能团可以在脂肪族和/或芳香族碳原子上被取代。
在本发明的想要的实施方案中，共反应化合物或共反应化合物的组合可溶于水中。例如，共反应化合物在25℃下于水中的溶解度可以为至少10g/L、至少50g/L、至少100g/L或甚至更高。但是，在其它实施方案中，共反应化合物可以分散在水中。
本发明的有利实施方案包括这样的实施方案，其中所述至少一种共反应化合物包括至少一种低聚的或聚合的胺化合物，所述低聚的或聚合的胺化合物包含多个具有结构–[CH2CH2NH]-的重复单元。这类低聚的和聚合的胺化合物在结构方面可以为线性的或支化的。根据本发明的想要的实施方案，可以使用一种或多种线性的或支化的聚乙烯亚胺作为共反应化合物。聚乙烯亚胺可以例如具有200至100,000、500至50,000或800至25,000的数均分子量(通过凝胶渗透色谱法所测量的)，但也可以使用高分子量聚乙烯亚胺(例如，具有不高于2,000,000的数均分子量的)。改性的聚乙烯亚胺，例如乙氧基化聚乙烯亚胺，也适合使用。例如，聚乙烯亚胺可以通过氮丙啶的开环聚合制备。
合适共反应化合物的其它示例说明性且非限制性实例包括与结构式H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2相对应的胺(其中n是0或1至10的整数)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、胺封端的聚醚多元醇、硫醇封端的聚醚多元醇、聚乙烯醇、聚烯丙基胺、聚硫醇烷(任选地含有一个或多个醚氧)、聚乙烯胺等。官能化共反应化合物在结构方面可以为线性的或支化的(包括超级支化的和树枝状的结构)。
包含一个或多个(甲基)丙烯酰基官能团的合适共反应化合物的实例包括甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲。
预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物的制备方法
本发明方法中所用的儿茶酚化合物与官能化共反应化合物的预形成的反应产物可以使用本领域已知的任何合适技术制备。例如，反应可以在氧化条件和/或有效实现儿茶酚化合物与官能化共反应化合物缩合的条件下进行，从而形成聚合的反应产物。尚未很好地理解确切的反应机理并且获得的反应产物通常在结构上复杂。但是，在至少一些情况下，认为反应的至少一部分通过将反应物之一的亲核体(麦克尔供体)麦克尔加成至另一种反应物中的亲电位点(麦克尔受体)进行。例如，在共反应化合物含有氨基(伯氨基或仲氨基)、硫醇基或羟基的情况下，这类亲核官能团可以通过麦克尔加成型反应加成至儿茶酚化合物上。作为另一个实例，在儿茶酚化合物含有亲核基团例如伯氨基或仲氨基的情况下，这类亲核基团可以加成至共反应化合物中的(甲基)丙烯酰基上(再次，通过麦克尔加成型机理)。这类麦克尔加成型反应通常导致共价的杂原子-碳键(例如，氮-碳共价键)的形成。但是，其它类型导致在反应物之间形成共价键的反应也可发生。一种或多种反应物的内反应也可以发生；例如，当儿茶酚化合物是氨基乙基取代的儿茶酚如多巴胺时，可以观察到氨基乙基的环化以形成吲哚基团。碳-碳和/或氮-氮偶联反应也可发生。
根据至少某些方面，儿茶酚化合物、官能化共反应化合物和预形成的反应产物均可溶于水中。但是，在其它实施方案中，一种或多种儿茶酚化合物、官能化共反应化合物和/或预形成的反应产物可分散于水中。
形成适合根据本发明使用的反应产物的示例性方法可以包括以下步骤：
a)形成反应混合物，其包含至少一种儿茶酚化合物和至少一种共反应化合物的含水混合物，其中所述共反应化合物包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团(例如，一个或多个选自(甲基)丙烯酰基、仲氨基、伯氨基、硫醇基和羟基的官能团)；
b)使所述反应混合物在氧化条件下(例如，如此选择条件，从而将分子氧以空气或其它含分子氧的气体的形式引入反应混合物；也可以使用除分子氧之外的氧化剂)下反应足以使所述至少一种儿茶酚化合物与所述至少一种共反应化合物反应以形成至少一种预形成的反应产物的时间；以及
c)任选地，纯化所述至少一种预形成的反应产物。
可以通过向反应混合物引入分子氧(O2)和/或其它氧化剂(氧化性试剂)来提供氧化条件。除分子氧之外，合适的示例性氧化剂包括臭氧、过氧化物化合物(例如，过氧化氢)、过硫酸盐等。
可以将氧气通过本领域技术人员已知的方法引入反应混合物，所述方法例如包括将空气或氧气鼓入或喷射入反应混合物、振摇或搅拌反应混合物以引入空气泡等。反应条件包括将温度保持在约10℃至约100℃、想要地14℃至60℃和优选地约20至50℃的范围内一段时间，所述时间足以形成儿茶酚化合物和官能化共反应化合物的所需量的预形成的反应产物。也可以使用更高的反应温度(例如，高于100℃的温度)，尤其是反应在压力下(under pressure)或在密封容器中实施的情况下。通常选择反应条件使得反应混合物保持液态。反应时间可以为1至20小时，想要地为约3至约14小时，并且在一个实施方案中可以是5至7小时。反应时间在其它实施方案中可以短至30分钟，这尤其取决于儿茶酚化合物和共反应化合物的反应性、反应温度和压力以及氧化剂(例如，O2)可用性，前提条件是这些条件并未不利地影响所得反应产物的性能到不可接受的程度。反应产物可以使用聚合物领域中已知的任何方法在连续合成方法中生产；在这种方法中，可以使用短至5到30分钟的停留时间。
在一个实施方案中，适合于在清洁金属基材表面后和/或在将转化涂料施加至金属基材表面之前以含水混合物形式作为漂洗液使用的预形成的反应产物可以通过包括以下步骤的方法制备：a)提供至少一种儿茶酚化合物(例如，多巴胺或多巴胺的氢卤化物盐)与至少一种共反应化合物(例如，聚乙烯亚胺)的含水反应物混合物，其中所述共反应化合物包含一个或多个选自(甲基)丙烯酰基、仲氨基、伯氨基、硫醇基和羟基的官能团；和b)将所述含水反应混合物用引起涡旋的剧烈搅拌(vigorous vortex inducing stirring)在20至50℃的温度下搅拌5至7小时，从而形成所述儿茶酚化合物与所述共反应化合物的预形成的反应产物。
认为儿茶酚化合物与共反应化合物中反应性官能团((甲基)丙烯酰基、氨基、硫醇、羟基)的摩尔比并非特别关键。但是，在某些实施方案中，儿茶酚化合物与共反应化合物中反应性官能团的摩尔比为1:0.05至1:25或1:0.05至1:10。在一个实施方案中，使用相对于儿茶酚化合物而言摩尔过量的反应性官能团。然而，通常想要选择这样的摩尔比，所述摩尔比有效提供水溶性的预形成的反应产物，例如，在25℃下于水中的溶解度为至少0.1重量％、至少1重量％、至少5重量％或至少10重量％的预形成的反应产物。按重量计的儿茶酚化合物量不需要特别高；即，有效提高裸金属基材表面的抗氧化性的儿茶酚化合物/官能化共反应化合物的预形成的反应产物可以使用相对低重量的儿茶酚化合物(例如，基于儿茶酚化合物和官能化共反应化合物的总重量，总计5重量％至25重量％、5重量％至20重量％、或5重量％至15重量％的儿茶酚化合物)制备。
可以对获得的预形成的反应产物在用于本发明的预漂洗溶液中之前实施一个或多个纯化步骤。这类方法包括例如过滤、透析、膜处理、离子交换、层析等及其组合。例如，卤化物盐可以作为副产物形成，这取决于用来制备预形成的反应产物的反应物。如果确定这类卤化物盐(尤其是氯化物盐)的存在对预漂洗溶液的性能有害，则可以将它们通过任何合适的方法去除或减少，所述方法例如为用能够将卤化物交换为有害性更小的阴离子的离子交换树脂处理。如果未反应的儿茶酚化合物和/或未反应的共反应化合物与预形成的反应产物一起存在，则如果需要，可以在漂洗步骤中使用预形成的反应产物之前移除这类未反应的材料。然而，在本发明的某些实施方案中，含水混合物当作为预漂洗液使用时，除了预形成的反应产物之外，另外还包含未反应的儿茶酚化合物和/或未反应的共反应化合物。本发明的一个优点是，预形成的儿茶酚化合物/官能化共反应化合物反应产物的含水混合物(例如，水溶液或含水分散液，其优选地为储存稳定的)可以事先制备，并且便利地以稳定溶液形式储存直至需要使所述预形成的儿茶酚化合物/官能化共反应化合物反应产物与裸金属基材表面接触。因此，并不需要在预漂洗操作期间原位形成反应产物，所述原位形成可能会导致处理时间显著后延。
如本文所用，当指混合物(无论是溶液还是分散液)时，术语“储存稳定的”意指在将混合物在20℃下储存于密封容器中至少3个月观察时间(在此期间不机械扰动该混合物)后，该混合物没有相分离，也没有沉淀或沉降出人肉眼可见的任何材料。
预漂洗溶液
根据本发明的多个方面，使至少一种儿茶酚化合物与至少一种共反应化合物的至少一种预形成的反应产物的含水混合物与裸金属基材表面接触，其中所述共反应化合物包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团。这种含水混合物(其可以为溶液或分散液形式并且优选地是储存稳定的混合物)可以通过任何合适的方法形成。例如，当至少一种预形成的反应产物作为含水分散液或溶液获得(例如，作为实施儿茶酚化合物与官能化共反应化合物反应同时反应物分散或溶解于水中的结果)时，这种含水混合物可以直接使用或在将所述含水混合物稀释至特定的所需最终用途浓度后使用。可以仅用水来进行这种稀释，但是在本发明的其它实施方案中，考虑到可以将一个或多个其它类型的组分包含在含水混合物中。例如，可以将酸、碱或缓冲剂混合入水溶液中，以改变其pH特征。在本发明的某些实施方案中，含水混合物是碱性的；但是在其它实施方案中，其可以是酸性的或中性的。在本发明的某些实施方案中，在使含水混合物与裸金属基材表面接触时(即，在其用于预漂洗工作浴中时)，所述含水混合物的pH可以例如是4.5至11、5至11.5、7至10.5、7至11、7至10、8.5至10、或8至10。
当所用时(即，与裸金属基材表面接触时)，含水混合物可以具有例如以下的预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物浓度：5至10,000ppm、5至5000ppm、5至4000ppm、5至3000ppm、5至2000ppm、5至1500ppm、5至1000ppm、5至750ppm或5至500ppm。
本发明还考虑使用包含水和预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物的浓缩物，其中预形成的反应产物浓度高于待与裸金属基材表面接触的含水混合物中的预形成的反应产物的所需浓度。在根据本发明处理裸金属基材表面之前，可以将浓缩物与有效实现这种所需最终用途浓度的量的水混合。这种浓缩物中预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物的浓度可以例如是0.25重量％至90重量％或1重量％至75重量％。
就预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物的浓度而言，反复与裸金属基材表面接触的含水混合物(工作浴)可以随时间推移变得耗尽。如若这种情况发生，则工作浴中的含水混合物可以通过添加有效恢复所需浓度的量的预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物(例如浓缩物形式的)来补充。另外，可以理解，反复使用的含有含水混合物的工作浴可能累积某种量从清洁阶段携带来的各种组分，例如碱性助洗剂(氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、磷酸盐、硅酸盐)、表面活性剂和油/油脂/污垢污染物。当这类组分的水平达到其中工作浴的性能或正在被处理的经转化涂覆的金属基材的品质开始遭受不利影响的点时，可以将工作浴的内容物弃用并更换或处理以除去或减少这类组分或以其它方式抵消它们的影响(例如通过pH调节和/或离子交换)。
预漂洗溶液的使用
根据本发明，使包含预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物的含水混合物与已清洁的金属基材表面接触。这种接触可以通过任何合适的方法完成，所述方法为例如喷涂(spraying)、浸渍、浸涂、刷涂或辊涂等。通常，在所述接触期间将含水混合物维持在环境温度(例如室温)至适度高于环境温度的温度。例如，工作浴中含水混合物的温度可以是10℃至54℃、16℃至49℃或32℃至43℃。
接触时间应选择为足以使有效量的预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物沉积在裸金属基材表面上的时间，所述有效量通常可以视为与其中裸金属基材表面在相同条件下仅与水接触的对照相比，有效减少一旦基材表面暴露于空气时该表面上的氧化(例如，闪锈)量的量。通常，0.1分钟至30分钟(例如，5秒至20分钟、或10秒至20分钟、或30秒至6分钟)的接触时间是合适的。
一旦所需的接触时间已经达到，则停止接触并且可以将经预漂洗的金属基材进行进一步的处理步骤。例如，可以停止喷涂，或可以从浸渍浴中取出包含经预漂洗的金属基材的制品。可以允许残留的或剩余的含水混合物从经漂洗的金属基材表面流走。残留或剩余的水溶液的除去可以通过任何合适的方法或方法组合实现，所述方法例如为滴干、刮除、擦拭、排干或用水漂洗。根据某些实施方案，可以干燥(例如，风干、加热干燥或烘箱干燥)经预漂洗的金属基材表面。在其它实施方案中，在进行进一步的处理步骤(例如转化涂覆)之前不干燥经预漂洗的金属基材。
金属基材
本发明特别可用于一旦清洁则易遭氧化的金属基材表面的处理，尤其是当暴露于分子氧(例如，空气)时则表现出闪锈的裸金属表面的处理。例如，可以根据本发明处理黑色(含铁的)金属基材。示例性金属基材包括但不限于：铁；钢基材，如冷轧钢、热轧钢和不锈钢；镀锌金属或锌合金的钢，例如电镀锌钢、镀铝锌钢(galvalume)、镀锌退火钢(galvanneal)和热浸镀锌钢；镁合金；铝合金和镀铝钢基材。可以将含有多于一个类型的金属基材的组件或制品根据本文中所述的方法处理。本发明也可以使用其中以不含铁的金属涂料(例如，锌涂料)覆盖含有铁的组分或层的金属基材实施，其中含有铁的组分或层因切割、成形、装配、砂磨、磨削、抛光、刮擦(scoring)或其它这类操作而变得暴露。
清洁步骤
如本文所用，术语“裸金属基材表面”指这样的金属基材的金属表面，其基本上不含任何污染物并且其未经转化涂覆或用某些其它物质涂覆。根据本发明的某些方面，待用预形成的儿茶酚化合物/官能化共反应化合物反应产物处理的裸金属基材表面通过清洁受污染的金属基材表面(尤其是，要不是表面污染物——例如污垢、油脂、油等——的存在就是裸金属基材表面的金属基材表面)而获得。例如，在根据本发明使金属基材表面与包含预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物的含水混合物接触之前，通过使用本领域中已知的或常规使用的任何清洁程序和材料(包括例如温和的或强力的碱性清洁剂、中性清洁剂和酸性清洁剂)，可以清洁所述表面以除去油脂、油、污垢或其它外来材料和污染物。清洁金属表面的方法记载于例如Murphy,“Metal Surface Treatments,Cleaning”,Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,2000中。可以使用含水的以及不含水的(即，基于有机溶剂的)清洁剂。合适清洁剂的组分可以包括例如无机碱(例如，碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐)、助洗剂(例如，磷酸盐、硅酸盐)、表面活性剂、水、有机溶剂等。碱性清洁剂的实例包括清洁剂ZX-1、清洁剂315和C-AK T51，其各自均可从Henkel Corporation，Madison Heights，Michigan获得。通过使用任何已知适合于除去污染物的方法(例如喷射、浸渍、擦拭等)，可以将清洁剂施加至金属基材表面并与之接触。在这种接触期间的温度可以例如是从约室温至稍微高于室温的温度(例如，20℃至50℃)。清洁剂与金属基材之间接触的持续时间可以是有效实现所需程度的污染物去除的任何时间(例如，从10秒至5分钟)。可以使用机械作用来辅助污染物去除。尽管通常为这种目的所使用的清洁剂为液体或溶液形式，但也可仅通过使用机械手段(例如砂磨、喷砂或用其它干燥介质吹喷)清洁金属基材表面。在清洁步骤后，在与包含一种或多种预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物的溶液或分散液接触之前可以任选地对金属基材实施一个或多个其它步骤。例如，在清洁后，可以将金属基材表面用水和/或含水酸性溶液漂洗一次或多次。
裸金属基材表面也可以通过导致生成裸金属表面的金属制品成形或整饰(finishing)方法——例如切割、刮擦、锉削、磨削、磨擦、砂磨等——制备。
转化涂覆步骤
在包括使金属基材的裸金属表面与包含一种或多种预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物的含水混合物接触的步骤之后，对金属基材表面进行转化涂覆步骤。转化涂覆步骤可以在接触步骤后或在如上文所述的进一步的漂洗步骤后或在接触步骤后的延长时间段后立即实施。使裸金属基材表面暴露于这种含水混合物(通过所述暴露某些量的预形成的儿茶酚化合物/共反应化合物反应产物沉积在所述裸金属基材表面上)有助于保护金属基材表面免遭氧化。本发明因此在其中涂装线可能中断一段时间或其中裸金属基材在被转化涂覆之前待储存的涂覆操作中相当有用。
本发明可以实施任何已知的转化涂覆技术。转化涂覆是其中将金属表面用化学法或电化学法转化为涂层的用于金属的涂覆。实例包括铬酸盐转化涂覆、磷酸盐转化涂覆(例如，磷酸铁涂覆、磷酸锌涂覆)、无磷转化涂覆、IV族金属氧化物涂覆(例如，氧化锆涂覆)、发蓝处理(bluing)、钢上的黑色氧化物涂覆和阳极氧化处理。在典型的化学转化涂覆方法中，使金属基材表面(其可能已经事先清洁和/或漂洗)与转化涂料组合物在一定温度下接触一定时间，以在所述金属基材表面上有效形成转化涂料层，其中最佳的或合适的条件由金属基材表面的种类和转化涂料组合物中存在的组分决定，这类条件为本领域技术人员熟悉的或容易确定的。转化涂料可以用于防腐蚀、用以向金属基材添加装饰性颜色或外观及用作油漆底漆。
例如，转化涂覆步骤可以包括使用包含一种或多种周期表IV族金属(如Zr、Ti和Hf)的酸性含水转化涂料组合物，其通常还含有其它组分(如金属蚀刻剂(例如，氟化物)，任选地还含有铜和/或硝酸盐和/或锌和/或基于Si的物质)。这类转化涂料组合物有时被称作IV族金属氧化物-沉积转化涂料组合物(例如，氧化锆-沉积转化涂料组合物)。一种这样的转化涂料组合物已知为由Henkel出售的M-NT 1820，其基于Zr作为IV族金属。含水酸性转化涂料可以例如具有5.0或更小的pH并且包含：50至750ppm的至少一种IV族金属；0至50ppm、1至50ppm或5至50ppm的铜；10至100ppm的游离氟化物；任选存在的大于3500ppm的硝酸盐；以及任选存在的，基于Si的物质如硅烷、SiO2、硅酸盐等。
在一个实施方案中，可以将转化涂料组合物(尤其是，IV族金属氧化物-沉积转化涂料组合物)通过使金属基材与转化涂料组合物在24-40℃的温度下接触大约2分钟而施加至经预漂洗的反应性金属基材的表面。接触可以通过任何合适的手段实现，所述手段包括但不限于浸渍、喷涂、辊涂等。接触的时间和温度可以不同，但通常为少于10分钟、优选少于5分钟。想要地，接触时间是至少约1、3、5、10、15、20、30、40、50或60秒且不长于约9、8、7、6、5、4、3或2分钟。想要地，温度是从至少约21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31或32℃并且不高于约40、39、38、37、36、35、34或33℃。可以使用更高或更低的温度，例如至少高于浴的凝固点且不高于50℃的温度，前提条件是它们不干扰转化涂料的沉积或者对金属预处理工作浴或转化涂料的性能产生负面影响。
本发明也可以在这样的情况下实施，其中转化涂覆步骤包括磷化，通过所述磷化在金属基材表面上形成金属磷酸盐(例如，磷酸锌)转化涂层。锌磷化是本领域熟知的一种转化涂覆，其中使金属基材与锌磷化组合物接触。当前的磷酸锌涂覆溶液是磷酸、锌和其它化学品(例如：其它金属阳离子如镍和/或锰，以及其它类型的离子如硝酸根、亚硝酸根、氯酸根、氟硼酸根和/或氟硅酸根)的稀水溶液；其中当将所述稀水溶液施加至金属表面时，所述稀水溶液与金属表面反应，从而在金属表面上形成基本上不溶的磷酸锌涂料的整体层，所述整体层可以是非晶的或结晶的。可以使用Henkel公司以商标名“Bonderite”出售的锌磷化组合物，例如，M-ZN 958。
在使金属基材表面与转化涂料组合物接触后，可以将经转化涂覆的金属基材任选地漂洗，例如用水以及/或者后漂洗溶液或分散液(在本领域中有时被称为“密封剂”)漂洗，这进一步增强了经转化涂覆的金属基材表面的耐腐蚀性。
另外的涂料的施加
在转化涂覆和任选地一个或多个后漂洗(或“密封”)步骤后，可以对金属基材进行一个或多个进一步的处理步骤，尤其包括施加油漆或者其它装饰性和/或保护性涂料。在所述施加中，转化涂料可以作为底漆或抗腐蚀层发挥作用。可以使用本领域已知的任何这类涂料，包括例如电泳涂料(E-涂料)、溶剂型涂料、含水涂料、粉末涂料等。
因此，本发明可以根据以下示例性多步骤方法实施：
1)清洁金属基材表面；
2)用含水混合物漂洗经清洁的(裸)金属基材表面，其中所述含水混合物包含一种或多种预形成的儿茶酚化合物/官能化共反应物反应产物；
3)转化涂覆经清洁和漂洗的金属基材表面；
4)任选地，用水以及/或者后漂洗溶液或分散液漂洗经转化涂覆的金属基材表面；
5)电泳涂覆经任选漂洗的经转化涂覆的金属基材表面；
6)用水漂洗经电泳涂覆的金属基材表面；以及
7)烘烤经漂洗的经电泳涂覆的金属基材。
在本说明书中，已经以能够写出清楚简明的说明书的方式描述了实施方案，但意图是以及应当理解的是，可以以各种方式组合或分离实施方案而不脱离本发明。例如，应当理解，本文所述的所有优选特征均适用于本文所述的本发明的所有方面。
在一些实施方案中，本文中的发明可以解释为排除不实质影响组合物、制品或方法的基本特征和新颖特征的任何要素或方法步骤。另外，在一些实施方案中，本发明可以解释为排除本文中未具体指定的任何要素或方法步骤。
尽管在本文中参考具体实施方案示例说明和描述了本发明，但本发明不意在限于所示细节。相反，可以在不脱离本发明的情况下于权利要求的等同方案的范围内对细节作出各种修改。
实施例
实施例1：
将1.8克多巴胺盐酸盐和15.0克FG(BASF聚乙烯亚胺，分子量约800)溶解于405克去离子水中，并且使其在剧烈搅拌下于环境温度(20-25℃)反应6小时。使用剧烈搅拌以将氧气引入反应混合物中，所述氧气参与/促进了多巴胺盐酸盐与聚乙烯亚胺之间的所需反应。由此获得的产物此后被称作“多巴胺/PEI反应产物A”。
将多巴胺/PEI反应产物A以200ppm(0.2克/L)的浓度掺入漂洗溶液中。将溶液如下评价：将ACT CRS板以所概述的方式处理并检查其目视氧化(红锈)。为了比较，将去离子水和亚硝酸钠溶液作为对照评价。
方法：
清洁：C-AK T51；49℃；90秒喷洒；游离碱度＝5.5pts.；pH＝11.7
漂洗：城市供水；43℃；60秒喷洒
漂洗：测试溶液
1.去离子水；21℃；pH＝6.8；各种浸渍时间
2.亚硝酸盐(135ppm)；21℃；pH＝8.7；各种浸渍时间
3.多巴胺/PEI反应产物A(200ppm)；21℃；pH＝9.5；各种浸渍时间
风干：强制通风；90psi
结果：
使用10分钟和20分钟施加时间来模拟漂洗阶段中的长停留时间或作业线停顿。闪锈百分数表示被可见红锈覆盖的表面的面积。
在通过使用10分钟施加时间制备的样品上获得FTIR和GDOES深度剖面。这些结果表明，多巴胺/PEI反应产物A沉积在金属的表面上并有效地保护表面免遭氧化。
实施例2：
将多巴胺/PEI反应产物A以200ppm的浓度掺入漂洗溶液中。将溶液如下评价：将ACT CRS板以所概述的方式处理并检查其目视氧化(红锈)。为了比较，将去离子水和亚硝酸钠作为对照评价。
方法：
清洁：C-AK T51；49℃；90秒喷洒；游离碱度＝5.5pts.；pH＝11.7
漂洗：城市供水；43℃；60秒喷洒
漂洗：测试溶液
1.去离子水；21℃；pH＝8.5(用碳酸氢铵调节的)；
10分钟浸渍
2.亚硝酸盐(135ppm)；21℃；pH＝8.7；10分钟浸渍
3.多巴胺/PEI反应产物A(200ppm)；21℃；pH＝9.5；10分钟浸渍
风干：强制通风；90psi
结果：
在涉及多巴胺/PEI反应产物A的试验中，某种腐蚀存在于局部区域内，认为这可能归因于溶液中存在4ppm氯离子。
使用10分钟施加时间来模拟漂洗阶段中的长停留时间或作业线停顿。闪锈百分数表示被可见红锈覆盖的表面的面积。
实施例3：
将多巴胺/PEI反应产物A用DowIRN78离子交换树脂纯化以除去氯离子。将所得产物(多巴胺/PEI反应产物B)以200ppm的浓度掺入漂洗溶液中。将溶液(其含有<1ppm氯离子)如下评价：将ACT CRS板以所概述的方式处理并检查其目视氧化(红锈)。为了比较，将去离子水和亚硝酸钠溶液作为对照评价。
方法：
清洁：C-AK T51；49℃；90秒喷洒；游离碱度＝5.5pts.；pH＝11.7
漂洗：城市供水；43℃；60秒喷洒
漂洗：测试溶液
1.去离子水；25℃；pH＝6.8；10分钟浸渍
2.亚硝酸盐(135ppm)；25℃；pH＝8.7；10分钟浸渍
3.多巴胺/PEI反应产物B(200ppm)；25℃；pH＝9.5；10分钟浸渍
风干：强制通风；90psi
结果：
实施例4：
将多巴胺/PEI反应产物A以200ppm的浓度掺入漂洗溶液中。将溶液如下评价：将ACT CRS板以所概述的方式处理并检查其目视氧化(红锈)。为了比较，将去离子水和亚硝酸钠作为对照评价。
方法：
清洁：C-AK T51；49℃；90秒喷洒；游离碱度＝5.5pts.；pH＝11.7
漂洗：城市供水；43℃；60秒喷洒
漂洗：测试溶液
1.去离子水；21℃；pH＝6.9；1分钟和10分钟浸渍
2.亚硝酸盐(135ppm)；21℃；pH＝8.7；1分钟和10分钟浸渍
3.多巴胺/PEI反应产物A(200ppm)；21℃；pH＝9.5；1分钟和10分钟浸渍
风干：10分钟停留(自然风干)
结果：
使用10分钟施加时间来模拟漂洗阶段中的长停留时间或作业线停顿。闪锈百分数表示被可见红锈覆盖的表面的面积。
实施例5：
这个实施例显示了使用多巴胺/PEI反应产物B的溶液进行的预漂洗对后续从转化涂料组合物中的锆沉积的影响。
使用多巴胺/PEI反应产物B以在两种条件下准备漂洗阶段。
1.多巴胺/PEI反应产物B：100ppm；pH＝9.8
2.多巴胺/PEI反应产物B：200ppm；pH＝9.8
施加方法：
清洁：C-AK T51；49℃；90秒喷洒；游离碱度＝5.5pts.；pH＝11.7
漂洗：城市供水；43℃；60秒喷洒
漂洗：测试溶液；24℃；1分钟浸渍
转化涂料：M-NT 1820；32℃；各种施加时间(30、60、120秒)浸渍。Zr＝150ppm；Cu＝20ppm；Zn＝600ppm；Si＝50ppm；FF＝25ppm；pH＝4.0
漂洗：去离子水；24℃；1分钟喷洒
风干；强制通风；90psi
结果：锆涂覆重量，mg/m2
发现使用多巴胺/PEI反应产物B的溶液进行的预漂洗略微减少了通过转化涂覆阶段沉积的锆的量。
实施例6：
将多巴胺/PEI反应产物B在预漂洗施加中使用，随后使用氧化锆转化涂料体系。将ACT CRS板如下涂覆。
方法：
清洁：C-AK T51；49℃；60秒喷洒；游离碱度＝5.5pts.；pH＝11.7
清洁：C-AK T51；49℃；120秒浸渍；游离碱度＝5.5pts.；pH＝11.7
漂洗：城市供水；43℃；60秒喷洒
漂洗：测试溶液；24℃；1分钟浸渍
1.去离子水；pH＝6.8
2.多巴胺/PEI反应产物B(200ppm)；pH＝9.5
转化涂覆：M-NT 1820；32℃；120秒浸渍。Zr＝150ppm；Cu＝20ppm；Zn＝600ppm；Si＝50ppm；FF＝25ppm；pH＝4.0
漂洗：去离子水；24℃；1分钟喷洒
E-涂覆：BASF800；230V；35℃；134秒浸渍
漂洗：去离子水；21℃；60秒喷洒
烘烤：182℃；40分钟
使用GMW14872(26次循环)测试板的耐腐蚀性。
结果：
注：进行3次重复。
基于这些结果，得出结论，用多巴胺/PEI反应产物B溶液进行的漂洗防止闪锈并且提供等同的腐蚀性能(与用去离子水进行的漂洗相比)。
实施例7：
准备了以下测试以检查E-涂层油漆外观和使用预形成的多巴胺/PEI反应产物的溶液作为预漂洗液防止闪锈的效果。将ACT CRS板在无表面改性的情况下(对照)测试、砂磨(200硬度(grit)，手工8次圆周旋转)和石磨擦(GM硅酸盐石，3次来回磨擦(double-rub))。进行这些表面改性以模拟车身车间(body-shop)金属整饰活动。这些表面活动被理解为活化金属表面并提高氧化风险。然后将样品根据以下程序处理。
方法：
清洁：C-AK T51；49℃；60秒喷洒；游离碱度＝5.5pts.；pH＝11.7
清洁：C-AK T51；49℃；120秒浸渍；游离碱度＝5.5pts.；pH＝11.7
漂洗：城市供水；43℃；60秒喷洒
漂洗：测试溶液；24℃；各种施加
1.去离子水；60秒喷洒；pH＝6.8
2.去离子水；60秒浸渍；pH＝6.8
3.去离子水；10分钟浸渍；pH＝6.8
4.去离子水；20分钟浸渍；pH＝6.8
5.多巴胺/PEI反应产物B(水中200ppm)；60秒浸渍；pH＝9.8
6.多巴胺/PEI反应产物B(水中200ppm)；10分钟浸渍；pH＝9.8
7.多巴胺/PEI反应产物B(水中200ppm)；20分钟浸渍；pH＝9.8
转化涂覆：M-NT 1820；32℃；120秒浸渍。Zr＝150ppm；Cu＝20ppm；Zn＝600ppm；Si＝50ppm；FF＝25ppm；pH＝4.0
漂洗：去离子水；24℃；1分钟喷洒
E-涂覆：BASF800；230V；35℃；134秒浸渍
漂洗：去离子水；24℃；60秒喷洒
烘烤：182℃；35分钟
结果：
候选物 涂层外观 油漆外观
1.DI，1分钟喷洒 无锈 平滑的/均匀的
2.DI，1分钟浸渍 无锈 平滑的/均匀的
3.DI，10分钟浸渍 闪锈约10％ 平滑的/均匀的
4.DI，20分钟浸渍 闪锈约50％ ***的龟裂缺陷
5.多巴胺/PEI反应产物B，1分钟 无锈 平滑的/均匀的
6.多巴胺/PEI反应产物B，10分钟 无锈 平滑的/均匀的
7.多巴胺/PEI反应产物B，20分钟 无锈 平滑的/均匀的
注：每个测试3次重复。
发现用多巴胺/PEI反应产物B的溶液进行的预漂洗有效防止闪锈和E-涂层龟裂。
实施例8：
以下实施例显示了使用两种材料的多巴胺/PEI反应产物预漂洗的性能。多巴胺/PEI反应产物C是多巴胺/PEI反应产物A的重复并且多巴胺/PEI反应产物D是多巴胺/PEI反应产物B(其经纯化以除去Cl)的重复。该实施例还显示了连同[Cu]＝20ppm和[Cu]＝30ppm的转化涂料溶液一起的本发明预漂洗步骤的性能。将ACT CRS板如下处理。
方法：
清洁：C-AK T51；49℃；90秒喷洒；游离碱度＝5.5pts.；pH＝11.7
漂洗：城市供水；43℃；60秒喷洒
漂洗：测试溶液；24℃；1分钟浸渍
1.去离子水；pH＝6.9
2.多巴胺/PEI(200ppm)；pH＝9.5
转化涂覆：M-NT 1820；32℃；120秒浸渍。Zr＝150ppm；Cu＝20ppm或30ppm；Zn＝600ppm；Si＝50ppm；FF＝20ppm；pH＝4.0
漂洗：去离子水；24℃；1分钟喷洒
E-涂覆：BASF800；230V；35℃；134秒浸渍
漂洗：去离子水；21℃；60秒喷洒
烘烤：182℃；35分钟
结果：
根据GMW14829/14704测试油漆粘附性。将结果作为剩余油漆的百分数报告。
注：进行3次重复。
基于这些结果，得出结论，用预形成的多巴胺/PEI反应产物的溶液进行的预漂洗对油漆粘附性无害。
使用热盐水浸泡程序(10天)评价耐腐蚀性。
注：进行3次重复。
根据GMW14872(26次循环)评价耐腐蚀性。
注：进行3次重复。
实施例9：
以下实施例显示了用预形成的多巴胺/PEI反应产物的溶液进行的预漂洗在升高的温度下防止闪锈的有效性。
将预形成的多巴胺/PEI反应产物(“多巴胺/PEI反应产物E”)以200ppm的浓度掺入漂洗溶液中。将多巴胺/PEI反应产物E根据实施例1的程序制备，但是通过使用DowIRN78纯化以除去氯离子。将溶液如下评价：将ACT CRS板以所概述的方式处理并检查其目视氧化(红锈)。为了比较，将去离子水作为对照评价。
方法：
清洁：C-AK T51；49℃；90秒喷洒；游离碱度＝5.5pts.；pH＝11.7
漂洗：城市供水；43℃；60秒喷洒
漂洗：测试溶液
1.去离子水；温度变动；pH＝6.9；2分钟浸渍
2.多巴胺/PEI反应产物E(200ppm)；温度变动；pH＝9.5；2分钟浸渍
风干：强制通风，90psi
结果：
注：多巴胺/PEI反应产物E的溶液含有<1ppm氯离子。
实施例10：
在这个实施例中，将多巴胺溶液作为预漂洗液评价，用于与预形成的多巴胺/PEI反应产物的溶液比较。
将200ppm多巴胺溶液用去离子水、多巴胺盐酸盐和碳酸氢铵制备，以将pH调节至8.5。
将溶液如下评价：将ACT CRS板以所概述的方式处理并检查其目视氧化(红锈)。为了比较，将去离子水作为对照评价。
方法：
清洁：C-AK T51；49℃；90秒喷洒；游离碱度＝5.5pts.；pH＝11.7
漂洗：城市供水；43℃；30秒喷洒
漂洗：测试溶液
1.去离子水；温度变动；pH＝6.9；2分钟浸渍
2.多巴胺(200ppm)；温度变动；pH＝8.5；2分钟浸渍
风干：强制通风，90psi
结果：
多巴胺溶液随温度增加而改变。它在23℃为澄清的棕色溶液，在27℃为深棕色溶液，并且在32℃为黑色溶液(所述溶液不稳定)。在32℃，多巴胺溶液形成黑色沉淀物，其最可能是固态聚多巴胺。
实施例11：
在这个实施例中，将聚乙烯亚胺溶液作为预漂洗液评价，用于与预形成的多巴胺/PEI反应产物比较。
将200ppm聚乙烯亚胺溶液用去离子水和聚乙烯亚胺在pH＝8.5制备。
将ACT CRS板以所概述的方式处理并检查其目视氧化(红锈)。为了比较，将去离子水作为对照评价。
方法：
清洁：C-AK T51；49℃；90秒喷洒；游离碱度＝5.5pts.；pH＝11.7
漂洗：城市供水；43℃；30秒喷洒
漂洗：测试溶液
1.去离子水；温度变动；pH＝6.9；2分钟浸渍
2.聚乙烯亚胺(200ppm)；温度变动；pH＝8.5；2分钟浸渍
风干：强制通风，90psi
结果：
这些测试显示聚乙烯亚胺溶液不防止闪锈。
已经根据相关法律标准描述了前述发明，因此说明书在本质上为示例性的而非限制性的。对本领域技术人员来说，对所公开的实施方案的变化和修改可以变得显而易见，并且的确落入本发明的范围内。因此，本发明提供的法律保护的范围仅能通过研究所附权利要求来确定。

Claims (20)

1.方法，包括：步骤a)，其包括使裸金属基材表面与含水混合物接触以提供经预漂洗的金属基材表面，所述含水混合物包含至少一种儿茶酚化合物与至少一种共反应化合物的至少一种预形成的反应产物，其中所述至少一种共反应化合物包含一个或多个与所述至少一种儿茶酚化合物反应的官能团；和步骤b)，其包括转化涂覆所述经预漂洗的金属基材表面以提供经转化涂覆的金属基材。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个官能团包括一个或多个选自(甲基)丙烯酰基、仲氨基、伯氨基、硫醇基和羟基的官能团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种儿茶酚化合物包括至少一种胺官能化的儿茶酚化合物或其盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述至少一种儿茶酚化合物包括至少一种选自儿茶酚和氨烷基官能化的儿茶酚及它们的盐的儿茶酚化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述至少一种儿茶酚化合物至少包括多巴胺或其盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述至少一种共反应化合物包括至少一种胺化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种胺化合物包括至少一种每分子含有两个或更多个胺基的多胺，所述胺基是伯胺基和/或仲胺基。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述至少一种胺化合物包括至少一种低聚的或聚合的胺化合物，所述低聚的或聚合的胺化合物包含多个具有结构-[CH2CH2NH]-的重复单元。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述至少一种胺化合物包括至少一种线性的或支化的聚乙烯亚胺。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述至少一种儿茶酚化合物包括至少一种氨基官能化的儿茶酚化合物或其盐，并且所述至少一种共反应化合物包括至少一种(甲基)丙烯酰基官能化的化合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述至少一种预形成的反应产物包括至少一种聚合的反应产物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述至少一种预形成的反应产物通过使所述至少一种儿茶酚化合物与所述至少一种共反应化合物在氧化条件下反应获得。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述至少一种预形成的反应产物通过使所述至少一种儿茶酚化合物与所述至少一种共反应化合物在含水反应混合物中反应而获得，所述反应在分子氧的存在下于10℃至100℃的温度下进行1至20小时。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述至少一种预形成的反应产物以5至500ppm的浓度存在于所述含水混合物中。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述裸金属基材表面与所述含水混合物的接触在10至54℃的温度下进行10秒至20分钟。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述含水混合物当与所述裸金属基材表面接触时具有4至11的pH。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中在步骤a)期间在所述裸金属基材表面上形成包含所述至少一种预形成的反应产物的钝化性阻挡层。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述裸金属基材表面通过用碱性清洁剂清洁受污染的金属基材表面获得。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中步骤b)包括使所述经预漂洗的金属基材表面与包含至少一种IV族金属的酸性含水转化涂料组合物接触。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述裸金属基材表面包含铁。
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