KR102650390B1 - 배터리 응용을 위한 애노드 전극 조성물 및 수성 분산액 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 배터리를 위한 전극 조성물을 제조하기 위해 탄소 나노구조가 사용된다. 하나의 예에서, 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및/또는 파쇄된 탄소 나노튜브가 규소-함유 애노드의 제조에서 사용될 수 있는 수성 분산액 중에서 제공된다. 수성 분산액은 또 다른 전도성 탄소 첨가제, 예컨대 카본 블랙을 추가로 포함할 수 있다.

Description

배터리 응용을 위한 애노드 전극 조성물 및 수성 분산액
관련 출원
본 출원은 대리인 관리 번호 2018613P 하에 2019년 3월 22일 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/822,101 (발명의 명칭: Anode Electrode Compositions for Battery Applications)의 35 USC 119(e) 하의 이익을 주장하며, 이 가특허 출원은 그 전문이 이 참조에 의해 본원에 포함된다.
발명의 배경
리튬 이온 배터리 (LIB)는 전자 장치로부터 전기 자동차에 이르는 많은 응용을 위한 전기 에너지의 광범위한 공급원이다. 리튬-이온 배터리는 전형적으로, 충전 및 방전 동안 전극으로, 또한 전극으로부터 리튬 이온 및 전자가 이동할 수 있게 하는 배열로 음극 및 양극을 포함한다. 전극과 접촉되는 전해질 용액은 전도성 매질을 제공하고, 여기서 이온이 이동할 수 있다. 전극들 사이의 직접적 반응을 막기 위해, 이온-투과성 세퍼레이터를 사용하여 전극을 물리적 및 전기적으로 단리한다. 작업 동안, 전기적 접촉이 전극에 대해 이루어져, 전자가 장치를 통해 유동하여 전력을 제공하고, 리튬 이온이 전해질을 통해 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 이동할 수 있게 한다.
양극은 전형적으로 적어도 하나의 전기활성 물질 및 결합제를 갖는 (예를 들어, 페이스트로서 적용된) 혼합물을 지지하는 전도성 기판을 포함한다. 전기활성 물질 (예를 들어, 리튬 전이 금속 산화물)은 리튬 이온을 수용하고 방출시킬 수 있다. 전극에 대하여 기계적 온전성 및 안정성을 제공하기 위해 결합제, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)가 사용된다. 일부 경우에, 양극은 또한 전도성 첨가제를 포함한다.
대부분의 상업적으로 입수가능한 리튬 이온 배터리는 층간삽입(intercalation) 메커니즘을 통해 리튬을 혼입할 수 있는 물질, 흑연을 함유하는 애노드(anode)를 갖는다. 전형적으로, 리튬은 충전 사이클 동안 흑연 애노드에 첨가되고 배터리가 사용됨에 따라 제거된다. 흑연에 대한 가능한 대안은 리튬 티타네이트, 산화주석, SiOx (여기서 x는 전형적으로 1.04, 1.06 등임) 및 규소 등의 물질을 포함한다.
활성 애노드 성분 (흑연, 규소, SiOx 등)에 추가로, 애노드 조성물은 결합제 성분 및 전기활성 물질과 구별되는 전기 전도성 첨가제, 예를 들어, 분말을 추가로 포함할 수 있다. 하나의 공지된 탄소 전도성 첨가제 (CCA)는 카본 블랙 (CB)이다.
발명의 요약
진전이 있었음에도 불구하고, 기존의 애노드 조성물은 문제를 가질 수 있다. 예를 들어, 공격적 충전 조건 하에 흑연 음극 상의 금속성 리튬 (Li) 도금은 성능 열화를 가속화하고 LIB에 대한 안전성 위험을 부여한다. Li+ 이온의 흑연 내로의 층간삽입이 둔화될 때 애노드 Li 도금이 발생하여, 애노드 분극의 증가를 야기하는 것으로 믿어진다. 연구는, 리튬 이온 층간삽입 과정이 3개의 연속 단계를 포함함을 나타내는 것으로 보인다: 전해질 중의 용매화된 Li+ 이온의 확산, 계면 전하-전달 과정, 및 고체 전극 물질 중의 Li의 확산. 이들 단계 중 임의의 것의 감속은 애노드 리튬 도금을 초래할 수 있다. 리튬 이온 층간삽입 과정에 영향을 주어 애노드 리튬 도금을 초래하는 것으로 여겨지는 요인은, 예를 들어, 저온 충전, 과충전, 고율(high-rate) 충전, 불균일 전류 및 전위 분포 및 장기간 사이클링을 포함한다.
합금형 애노드는 종종 비교적 불량한 사이클 수명 및 쿨롱 효율을 나타낸다. 이들 영향은 리튬화 및 탈리튬화 동안 2-상 영역의 형성과 관련될 수 있다고 믿어진다. 2-상 영역은, 하나의 상이 다른 상보다 더 큰 부피 변화에 놓이는 경우 애노드 물질 내의 내부 응력을 초래할 수 있다. 이 내부 응력은 시간에 따른 애노드 물질의 붕괴를 초래할 수 있다. 부피 변화는 또한 활성 애노드 물질, 전도성 입자, 및 결합제 사이의 전기적 접촉의 악화를 초래할 수 있다. 또한, 전기적 접촉의 악화는 애노드의 사이클 수명에 걸쳐 감소된 용량 (즉, 활성 애노드 물질의 단위 질량 당 혼입될 수 있는 리튬의 양)을 초래할 수 있다.
규소-함유 흑연 애노드를 사용하는 전지와 관련된 매우 매력적인 속성은 이들 배터리에서 달성될 수 있는 높은 에너지 밀도와 관련된다. 그러나, 규소 (Si) 또는 SiOx 등의 용량 애노드 물질은, 높은 비가역적 용량 손실 및 불량한 방전 및 재충전 사이클링과 관련되었고, 이는 종종 전극의 구조적 온전성 손실로부터 유래된다.
여러 고장 메커니즘이 식별될 수 있다. 예를 들어, 성질상 비-전도성인 Si 또는 SiOx 입자는 리튬화/탈리튬화에 따라 이례적으로 큰 (Si의 경우 최대 300%) 부피 변동을 겪을 수 있다. 이들 부피 변화는 입자 마모 또는 미분쇄, 애노드 전도성 네트워크로부터의 단절, 전도성 구리 집전기로부터의 층간박리 및/또는 고체 전해질 계면상 (SEI)의 성장을 위한 추가의 리튬 이온의 소비를 초래할 수 있다.
이들과 같은 문제를 다루기 위한 현재의 해답은 흑연 애노드에서 비교적 소량, 전형적으로 3 내지 5 중량%의 Si 또는 SiOx를 사용하는 것이다.
따라서, 개선된 리튬 이온 배터리 (LIB), 뿐만 아니라 규소-함유 애노드가 직면하는 고장 메커니즘을 해결하도록 디자인된 개선된 또는 상이한 기술에 대한 필요성이 존재한다. 예를 들어, 이들 성분의 로딩 범위, 및 그에 따라 배터리의 에너지 밀도를 증가시킴으로써, 이러한 애노드의 사이클링 성능을 향상시키기 위한 새로운 물질 및 방법이 계속해서 필요하다.
성능 향상 및 배터리 고장 방지 가능성을 갖는 일부 CCA 물질은, 예를 들어, 포도상(aciniform) 모폴로지를 갖는 전도성 카본 블랙 (CB), 및 탄소 나노튜브 (CNT)를 포함한다. 예를 들어 CCA와 같은 전도성 첨가제는, 애노드 악화를 어느 정도 제어할 수 있지만, 보다 효율적인 CCA 물질 및/또는 종래의 애노드 제작 공정 동안 이러한 첨가제를 전달하기 위한 접근을 계속해서 개발하는 것이 바람직하다. 이는 특히, 예를 들어, 상업적 배터리 제조 셋팅에서, 규모상승(scaled-up) 작업에서 중요하다. 또한, 산업에서 현재 사용되는 수계 공정과 상용성인 접근이 필요하다.
일반적으로, CCA 및 결합제는 전기 에너지를 생성하는 전기화학 반응에 포함되지 않기 때문에, 이들 물질은, 이들이 주어진 부피 내에 함유될 수 있는 활성 물질의 양을 효과적으로 감소시킴에 따라, 배터리의 특정 성능 특징 (예를 들어, 용량 및 에너지 밀도)에 부정적으로 영향을 줄 수 있다. 그러나, 특정 성능 수준을 달성하기 위해, CB 등의 CCA가 비교적 다량 (예를 들어, 흑연 애노드의 적어도 1 중량% (wt%))으로 요구될 수 있다.
CNT는 애노드 조성물에 대한 매력적인 첨가제 물질로서 여겨질 수 있다. 그러나, CNT로의 작업시에는 일부 어려움에 직면할 수 있다. 이들은 일부 매질 중에서의 제한된 분산성 및 부적절한 순도를 포함한다. 이들 문제 중 적어도 일부는 개개의 탄소 나노튜브 사이에서 발생하는 강한 반 데르 발스 힘 (이는 이들을 다발 또는 로프로 응집시킴)에 의해 야기된다고 믿어진다. 이러한 징후는 예상보다 낮은 특성 향상 및/또는 불일치 성능을 초래할 수 있다.
일부 경우에, 분산되지 않은 또는 응집된 CNT는 애노드 슬러리 안정성에 문제를 일으키거나 슬러리 코팅 공정에서 결함을 생성할 수 있다. 후자는 높은 수준의 오프-품질(off-quality) 애노드의 생성을 초래할 수 있다. 종종, 탄소 나노튜브를 개개의 잘 분리된 구성원으로 다발-해제(de-bundling)하기 위해 이용가능한 기술은 본래의(pristine) 탄소 나노튜브에서 예상되는 향상에 비해 바람직한 특성 향상에 불리하게 영향을 줄 수 있다.
탄소 나노구조 (CNS)의 사용은, 특히 Si-함유 애노드의 경우, 애노드 성능에 긍정적 영향을 주고, 상기에서 논의된 문제 중 적어도 일부를 해결할 수 있음이 발견되었다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소 나노구조" 또는 "CNS"는 상호맞물리고/거나, 분지화되고/거나, 가교되고/거나, 서로 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조로서 존재할 수 있는 복수의 탄소 나노튜브 (CNT)를 지칭한다. 따라서, CNS는, 이들의 중합체 구조의 베이스 단량체 단위로서, 예를 들어, 다중-벽 탄소 나노튜브 (MWCNT) 등의 CNT를 갖는 것으로 고려될 수 있다. 전형적으로, CNS는 CNS 성장 조건 하에 기판 (예를 들어, 섬유 물질) 상에서 성장한다. 이러한 경우, CNS 중의 CNT의 적어도 일부는, 종래의 탄소 나노튜브 숲에서 나타나는 평행 CNT 정렬과 매우 유사하게, 서로 실질적으로 평행하게 정렬될 수 있다.
대리인 관리 번호 2018613P 하에 2019년 3월 22일 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/822,101 (발명의 명칭: Anode Electrode Compositions for Battery Applications) (이는 그 전문이 이 참조에 의해 본원에 포함됨)에, 또한 대리인 관리 번호 2018613 하에 이와 동시 출원된 미국 비-가출원 (발명의 명칭: Anode Electrode Compositions for Battery Applications) (이것 또한 그 전문이 이 참조에 의해 본원에 포함됨)에 기재된 바와 같이, 매우 낮은 수준 (예를 들어, 1 wt% 미만, 또한 종종 약 0.5 wt% 이하, 또는 심지어 0.1 wt% 이하)의 CNS도 공격적 충전 동안 흑연 애노드 상의 Li 도금을 감소시키거나 제거하고/거나 배터리의 사이클링 수명을 현저히 개선시키는 것으로 나타났다. 일부 경우에, CNS의 사용은 또한 저온 사이클링을 개선시킬 수 있다. 흑연 애노드 조성물에서, 소량의 CNS에서도 관찰된 개선은, 흑연 자체가 우수한 전기적 특성을 가짐을 고려하여, 놀라운 것이다.
CNS 출발 물질로부터 제조된 조성물의 사용은, 동일한 수준의 로딩으로 CB 등의 종래의 탄소 첨가제와 배합된 비교용 전극 조성물에 비해 적어도 동일한, 또한 종종 개선된 전기적 특성을 나타내는 전극을 제공할 것으로 기대된다.
CCA로서 사용시, CNS는, 가능하게는 CNS의 독특한 구조로 인해, 통상의 CNT에 비해 여러 이점을 제공할 수 있다. 또한, CNT와 달리, CNS는 산업적 스케일로 취급하기 용이하고 안전한 형태 (예를 들어, 분말)로 제공될 수 있다. 일부 경우에, CNS는 요망되는 용매 중의 안정적 분산액을 형성한다.
CNS와 또 다른 유형의 CCA, 예를 들어, CB의 조합은 추가의 이점을 제공하는 것으로 나타났다. 높은 (OAN) 구조 전도성 CB는, 예를 들어, 그의 전해질 유지 향상의 결과로 애노드의 저온 성능을 개선시킬 수 있다. 낮은 CNS 로딩 (<1% 또는 <<1%)을 갖는 애노드 조성물에서, 높은 구조, 전도성 CB 첨가제는 애노드 기본 성능, 예컨대 사이클링 및 빠른 충전을 더욱 개선시키거나 비용 균형을 이루기 위해 유용할 수 있다.
CNS (단독의 또는 또 다른 CCA, 예를 들어, CB와 조합된 것)가 애노드 조성물 중에 혼입되는 방식의 개선은 여전히 매우 바람직하다. 가능한 옵션은 흑연과의 CNS의 "건식" 또는 "직접적" 혼련, 뿐만 아니라 고전단 밀링을 포함하지만, CNS를 현장(on-site) 제조 공정의 부분으로서 고객의 혼련 작업 동안 전달할 수 있는 방법이 계속해서 필요하다. 예비제조된 및/또는 사용 준비가 된 수성 분산액으로서, 예를 들어, 혼련 작업 또는 플래너터리(planetary) 혼합기 작업을 위해, 고객에게 공급될 수 있는 조성물이 특히 중요하다.
따라서, 본 발명의 측면 중 일부에서, 본 발명은 CNS 및 CB로부터 제조된 조성물에 관한 것이다. 구체적 실시양태는 CNS, CNS 단편 (이는 CNS로부터 유래될 수 있음) 및/또는 파쇄된 CNT (이는 CNS로부터 유래되고 탄소 나노튜브 분지화 및 공유 벽의 구조적 특징을 유지함)와 함께 CB를 포함하는 Si-함유 흑연 애노드 조성물, 전극 및/또는 LIB에 관한 것이다.
일부 경우에, 제1 전도성 첨가제로서 사용되는 CB (예를 들어, 약 5 wt% 이하의 양) 및 CNS, CNS 단편 및/또는 파쇄된 CNT 중 하나 이상을 포함하는 제2 전도성 첨가제는, 제2 전도성 첨가제가 비교적 소량, 예를 들어, 1 중량 퍼센트 (wt%) 미만 및 종종 0.5 wt% 이하 또는 심지어 0.1 wt% 이하로 혼입되는 경우에도 요망되는 전기적 특성을 부여하는 것으로 나타났다. 이 효과는, 적어도 부분적으로, 그들 사이의 보다 우수한 연결성을 가능하게 하고 향상된 전도성 연결을 생성하는, 분지화를 지탱하는 단편의 형성에 기인한다고 믿어진다.
다른 실시양태는 또 다른 탄소 전도성 첨가제 없이 CNS, 또는 CNS 및 CB의 조합 또는 블렌드를 함유하는 분산액에 관한 것이다. 일부 실행에서, 이들 분산액은, 예를 들어, Si-함유 흑연 애노드 등의 LIB 애노드 전극의 제작 공정에서 이들의 통합을 용이하게 하는 특성을 갖는다.
본 발명은 많은 이점을 제공하며, 이들 중 일부는 CNS를 특성화하는 독특한 모폴로지로부터 유래된다. 일부 실시양태에서, 사용되는 CNS는 단편 (부분적으로 단편화된 CNS 포함) 및/또는 파쇄된 CNT를 생성한다. 이들 구조, 예를 들어, 분지화를 지탱하는 단편은, 서로간의 개선된 연결성을 제공함으로써 전극에서 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. CNS의 사용은 낮은 탄소 로딩에서 활성 애노드 입자의 우수한 커버리지(coverage)를 갖는 높은 종횡비 CNT의 유연성 전도성 네트워크의 형성을 제공할 수 있다. CNS의 분지화 성질은 활성 애노드 입자 상으로의 우수한 그립을 제공하고, 그에 따라 흑연 및 규소-함유 입자와의 CNS 전도성 네트워크의 연합을 향상시킬 것으로 기대된다. 이는, 배터리 사이클링에 따라 큰 부피 변동을 겪을 규소-함유 입자의 경우에 특히 중요하다. 또한, CNS, 또한 특히 CNS 및 전도성 CB의 블렌드가, 활성 입자 주위의 전해질 유지를 향상시키는 것이 가능하고, 이는 저온 성능 및 장기간 사이클링에 있어 매우 중요하다.
Si 또는 SiOx (흑연보다 덜 전도성인 물질)를 함유하는 애노드 조성물에서는, CNS의 사용과 관련된 이익의 적어도 일부가 전기 전도성, 연결성, 또한 중요하게는, 규소 팽윤 관리에서의 개선에 기인할 수 있다.
많은 경우에, 본원에 기재된 것과 같은 전도성 첨가제는, 예를 들어, CB 등의 종래의 첨가제 사용시에는 전형적으로 보다 높은 로딩에서 달성되는 애노드 특성 (예를 들어, 사이클링에 따른 용량 유지)을 제공하는 것으로 여겨진다. 비교용 전극 조성물 (전도성 첨가제로서 단지 CB를 함유함)에 비해, 본원에 기재된 원리에 따른 전극 첨가제는 전형적으로, 동일한 또는 본질적으로 동일한 전기적 특성을 달성하기 위해 보다 많은 양의 사용을 필요로 하지 않을 것이며; 많은 경우에, CNS를 포함하는 첨가제의 요구되는 수준은 전형적인 탄소 첨가제에서 필요한 것보다 더 낮을 것이다.
특정 성능을 달성하기 위해 필수적인 전도성 첨가제의 양을 감소시키는 것은 주어진 전극 부피에서 보다 많은 양의 활성 전극 물질을 함유하는 전극의 생성을 가능하게 만든다. 또한, 흑연 애노드 중의 보다 높은 농도의 SiOx 또는 Si의 활용은 훨씬 더 많은 양의 전도성 첨가제를 필요로 할 수 있고, 이는 결국 더 이상 실용적이지 않을 수 있다. 그 결과, 흑연 애노드 중의 적어도 7-10 wt% Si 또는 SiOx와 함께 낮은 로딩 (예를 들어 <1 wt%)으로 사용될 수 있는 보다 효율적인 전도성 첨가제가 중요하다고 볼 수 있다.
전극 배합물 중의, 낮은 CCA 로딩, 예를 들어, <1% CNS의 표적화의 실용적 결과 중 하나는 전극 전반에 걸친 이러한 소량의 캡슐화된 과립 생성물의 균일한 분포를 보장할 필요성이다. 안정적 수성 분산액 또는 현탁액 형태의 CNS 물질의 제공은 이들 문제를 해결하고, 매우 낮은 (<<1%) CNS 로딩으로 배합하고, LIB 제조 플랜트에서 특수화된 분산 장비를 갖는 것을 피할 수 있다.
CNS 및 CB의 조합을 기재로 하는 애노드 조성물은 Si- 또는 SiOx-함유 애노드 및 이러한 애노드를 포함하는 LIB의 사이클링 및/또는 저온 성능을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 높은 (OAN) 구조 전도성 카본 블랙은 그의 전해질 유지 향상의 결과로 애노드의 저온 성능 개선을 도울 수 있다. 낮은 CNS 로딩 (<1% 또는 <<1%)을 갖는 애노드 조성물의 경우, 애노드 기본 성능, 예컨대 사이클링 및 빠른 충전을 추가로 개선시키거나 비용 균형을 이루기 위해 높은 구조 전도성 카본 블랙 첨가제가 유용할 수 있다.
CNS 및 높은 구조 전도성 CB 첨가제 둘 다를 포함하는 안정적 수성 분산액의 제공은 LIB 제조 공정을 간소화하고 그의 유연성을 증가시킬 수 있다. 간소화는, 처리량 및 청정을 또한 개선시킬 수 있는 특징인, 상업적 라인에서의 저밀도 전도성 카본 블랙 분말 취급의 회피로부터 유래될 수 있다. 유연성과 관련하여, 다양한 공급업체로부터의 첨가제를 조합함으로써 애노드 슬러리에서 응집 문제가 야기될 수 있다. 이 문제는 일반적으로 성분들 중 하나에 대한 불량한 안정성 또는 화학적 비상용성과 관련된다. CNS 및 전도성 카본 블랙 둘 다를 갖는 안정적 수성 분산액은 이 도전을 해결하기 위한 효과적인 접근을 나타내고 두가지 유형의 전도성 첨가제에 대하여 우수한 분산액 수준을 갖는 전극을 생성하는 것으로 믿어진다.
이제, 부분들의 조합 및 구성의 다양한 상세사항을 포함한 본 발명의 상기 및 다른 특징, 및 다른 이점이 첨부 도면을 참조하여 보다 구체적으로 기재되고 청구범위에서 지시될 것이다. 본 발명을 구현하는 특정 방법 및 장치는 본 발명의 제한으로서가 아니라 예시로 나타낸 것임을 이해할 것이다. 본 발명의 원리 및 특징은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 많은 실시양태에서 사용될 수 있다.
첨부 도면에서, 참조 부호는 상이한 관점 전반에 걸쳐 동일한 부분을 지칭한다. 도면은 반드시 비율 축소된 것은 아니며; 대신에 본 발명의 원리를 예시하는 것에 역점을 두었다. 도면 중,
도 1a 및 1b는, 탄소 나노구조 내에 있거나 그로부터 유래된 것이 아닌, Y자형 MWCNT (도 2a)와 탄소 나노구조 내의 분지화된 MWCNT (도 2b) 사이의 차이를 보여주는 다이어그램이고;
도 2a 및 2b는 탄소 나노구조에서 나타나는 다중벽 탄소 나노튜브를 특성화하는 특징을 나타내는 TEM 이미지이고;
도 2c 및 2d는 다중 분지의 존재를 나타내는 탄소 나노구조의 SEM 이미지이고;
도 2e는 CNS에서의 다중벽 탄소 나노튜브의 얽히고 분지화된 성질을 나타내는 고배율 SEM 이미지이다.
도 3a는 성장 기판으로부터의 탄소 나노구조의 단리 후 탄소 나노구조 플레이크 물질의 예시적 도시이고;
도 3b는 플레이크 물질로서 얻어진 예시적 탄소 나노구조의 SEM 이미지이고;
도 4는 표 5에 나타낸 애노드 조성물을 갖는 전지에 대한 실온 사이클링에 따른 용량 유지를 나타내는 일련의 플롯이고;
도 5는 표 6에 나타낸 애노드 조성물을 갖는 전지에 대한 45℃ 사이클링에 따른 용량 유지를 나타내는 일련의 플롯이고;
도 6a는 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT) 및 Super P®-Li 전도성 카본 블랙을 사용하여 제조된 애노드의 SEM 이미지이고;
도 6b는 탄소 나노구조 (CNS) 및 LITX® HP 전도성 카본 블랙을 사용하여 제조된 애노드의 SEM 이미지이다.
도 7a는 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT) 및 Super P®-Li 전도성 카본 블랙을 사용하여 제조된 애노드의 저배율 SEM 이미지이고;
도 7b는 탄소 나노구조 (CNS) 및 LITX® HP 전도성 카본 블랙을 사용하여 제조된 애노드의 저배율 SEM 이미지이다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
이제, 본 발명을 하기에서, 본 발명의 예시적 실시양태가 나타나 있는 첨부 도면을 참조하여 보다 충분히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 기재된 실시양태로 제한되는 것으로 해석되어선 안되며; 그보다는, 이들 실시양태는 본 개시내용이 철저하고 완전하게 되도록, 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 범위를 충분히 전달하도록 제공된다.
본 발명은 일반적으로 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 구체적 응용물은, 예를 들어, 재충전가능 LIB 등의 리튬 이온 배터리를 위한 애노드를 포함한다.
다양한 유형의 리튬 이온 배터리의 예 (종종 층간삽입 화합물인, 캐소드(cathode) 형성에 사용되는 전기활성 물질에 대한 두문자어에 따름)는, 관련 기술분야에 공지된 또는 차후에 개발될, LCO (리튬 코발트 산화물), LMO (리튬 망가니즈 산화물), NCM (리튬 니켈 코발트 망가니즈 산화물), NCA (리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물), LCP (리튬 코발트 포스페이트), LFP (리튬 철 포스페이트), LFSF (리튬 철 플루오로술페이트), LTS (리튬 티타늄 황화물) 등을 포함한다. 이들과 같은 물질은 본원에서 일반적으로 "리튬 전이 금속 화합물", 예를 들어, "리튬 전이 금속 산화물"로서 언급된다.
본 발명의 많은 측면에서, 본 발명은, 예를 들어, 덴드리머 방식으로 분지화되고/거나, 상호맞물리고/거나, 얽히고/거나 서로 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조에서 가교된 복수의 탄소 나노튜브 (CNT)를 본원에서 지칭하는 용어인, 탄소 나노구조 (CNS들, 단수형 CNS)를 사용하여 제조된 조성물에 관한 것이다. 본원에 기재된 조성물, 전극 및/또는 배터리의 제조를 위해 수행되는 작업은 CNS 단편 및/또는 파쇄된 CNT를 생성할 수 있다. CNS의 단편은 CNS로부터 유래되고, 보다 큰 CNS와 같이, 분지화되고/거나, 상호맞물리고/거나, 얽히고/거나 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조에서 가교된 복수의 CNT를 포함한다. 파쇄된 CNT는 CNS로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유한다.
고도로 얽힌 CNS는 크기가 거시적이고, 그의 중합체 구조의 베이스 단량체 단위로서 탄소 나노튜브 (CNT)를 갖는 것으로 고려될 수 있다. CNS 구조에서의 많은 CNT에 대하여, CNT 측벽의 적어도 일부는 또 다른 CNT와 공유된다. CNS에서의 모든 탄소 나노튜브가 반드시 분지화되거나, 가교되거나, 다른 CNT와 공통의 벽을 공유해야 하는 것은 아님이 일반적으로 이해되지만, 탄소 나노구조에서의 CNT의 적어도 일부는 서로와 및/또는 탄소 나노구조의 나머지에서의 분지화된, 가교된, 또는 공통-벽 탄소 나노튜브와 상호맞물릴 수 있다.
관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 탄소 나노튜브 (CNT 또는 복수형 CNT들)는 실린더형 또는 튜브형 구조를 형성하는 벌집형 격자를 형성하도록 서로 결합된 sp2-혼성화된 탄소 원자의 적어도 하나의 시트를 포함하는 탄소질 물질이다. 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브 (SWCNT) 또는 다중-벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)일 수 있다. SWCNT는 풀러린과 유사한 sp2-혼성화된 탄소의 동소체로서 여겨질 수 있다. 구조는 6원 탄소 고리를 포함하는 실린더형 튜브이다. 다른 한편으로는, 유사한 MWCNT는 동심 실린더 내에 여러 튜브를 갖는다. 이들 동심 벽의 수는, 예를 들어, 2 내지 25개 또는 그 초과로 달라질 수 있다. 전형적으로, MWNT의 직경은 10 nm 이상일 수 있으며, 그에 비해 전형적인 SWNT의 경우에는 0.7 내지 2.0 nm이다.
본 발명에서 사용되는 많은 CNS에서, CNT는, 예를 들어, 적어도 2개의 동축 탄소 나노튜브를 갖는 MWCNT이다. 존재하는 벽의 수는, 예를 들어, 투과 전자 현미경법 (TEM)에 의해, 특정 경우에 벽의 수를 분석하기에 충분한 배율로 결정시, 2 내지 30개 등, 예를 들어: 4 내지 30; 6 내지 30; 8 내지 30; 10 내지 30; 12 내지 30; 14 내지 30; 16 내지 30; 18 내지 30; 20 내지 30; 22 내지 30; 24 내지 30; 26 내지 30; 28 내지 30; 또는 2 내지 28; 4 내지 28; 6 내지 28; 8 내지 28; 10 내지 28; 12 내지 28; 14 내지 28; 16 내지 28; 18 내지 28; 20 내지 28; 22 내지 28; 24 내지 28; 26 내지 28; 또는 2 내지 26; 4 내지 26; 6 내지 26; 8 내지 26; 10 내지 26; 12 내지 26; 14 내지 26; 16 내지 26; 18 내지 26; 20 내지 26; 22 내지 26; 24 내지 26; 또는 2 내지 24; 4 내지 24; 6 내지 24; 8 내지 24; 10 내지 24; 12 내지 24; 14 내지 24; 16 내지 24; 18 내지 24; 20 내지 24; 22 내지 24; 또는 2 내지 22; 4 내지 22; 6 내지 22; 8 내지 22; 10 내지 22; 12 내지 22; 14 내지 22; 16 내지 22; 18 내지 22; 20 내지 22; 또는 2 내지 20; 4 내지 20; 6 내지 20; 8 내지 20; 10 내지 20; 12 내지 20; 14 내지 20; 16 내지 20; 18 내지 20; 또는 2 내지 18; 4 내지 18; 6 내지 18; 8 내지 18; 10 내지 18; 12 내지 18; 14 내지 18; 16 내지 18; 또는 2 내지 16; 4 내지 16; 6 내지 16; 8 내지 16; 10 내지 16; 12 내지 16; 14 내지 16; 또는 2 내지 14; 4 내지 14; 6 내지 14; 8 내지 14; 10 내지 14; 12 내지 14; 또는 2 내지 12; 4 내지 12; 6 내지 12; 8 내지 12; 10 내지 12; 또는 2 내지 10; 4 내지 10; 6 내지 10; 8 내지 10; 또는 2 내지 8; 4 내지 8; 6 내지 8; 또는 2 내지 6; 4-6; 또는 2 내지 4개의 범위 내에 있을 수 있다.
CNS는 CNT의 고도로 분지화된 및 가교된 중합체 네트워크이기 때문에, 개별화된 CNT에서 관찰된 화학의 적어도 일부는 또한 CNS 상에서 수행될 수 있다. 추가로, 종종 CNT의 사용과 관련되는 매력적인 특성의 일부는 또한 CNS를 혼입한 물질에서도 나타난다. 이들은, 예를 들어, 몇 가지를 들자면, 전기 전도성, 매력적인 물리적 특성, 예컨대 열가소성 또는 열경화성 화합물과 같은 복합체 중으로 혼입시 우수한 인장 강도, 열적 안정성 (때로는 다이아몬드 결정 또는 면내(in-plane) 흑연 시트의 것과 유사함) 및/또는 화학적 안정성을 포함한다.
그러나, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "CNS"는 "단량체" 풀러린 (용어 "풀러린"은 중공 구체, 타원체, 튜브, 예를 들어, 탄소 나노튜브, 및 다른 형상의 형태의 탄소의 동소체를 광범위하게 지칭함)과 같은 개별화된, 얽히지 않은 구조에 대한 동의어가 아니다. 사실상, 본 발명의 많은 실시양태는 CNS의 CNT 빌딩 블록의 사용과 달리 CNS의 사용에서 관찰되는 또는 예상되는 차이 및 이점을 강조한다. 특정 해석으로 제한되는 것을 원하지 않지만, CNS에서 탄소 나노튜브 사이의 분지화, 가교, 및 벽 공유의 조합은 유사한 방식으로 개개의 탄소 나노튜브 사용시 종종 문제가 되는 반 데르 발스 힘을 감소시키거나 최소화한다고 믿어진다.
성능 속성에 추가로, 또는 대안적으로, CNS의 부분이거나 그로부터 유래되는 CNT는 많은 특징에 의해 특성화될 수 있으며, 그의 적어도 일부는, 예를 들어, 통상의 CNT (즉, CNS로부터 유래되지 않고 개별화된, 본래의 또는 신선한 CNT로서 제공될 수 있는 CNT)와 같은 다른 나노물질과 이들을 구별하기 위해 의존될 수 있다.
많은 경우에, CNS 내에 존재하는 또는 그로부터 유래된 CNT는, 예를 들어, 약 5 내지 약 100 나노미터 (nm)의 범위 내, 예를 들어, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 30, 약 10 내지 약 20 nm의 범위 내 등의 100 nm 이하의 전형적인 직경을 갖는다.
구체적 실시양태에서, CNT 중 적어도 하나는, SEM에 의해 결정시, 2 마이크로미터 이상인 길이를 갖는다. 예를 들어, CNT 중 적어도 하나는 2 내지 2.25 마이크로미터; 2 내지 2.5 마이크로미터; 2 내지 2.75 마이크로미터; 2 내지 3.0 마이크로미터; 2 내지 3.5 마이크로미터; 2 내지 4.0 마이크로미터; 또는 2.25 내지 2.5 마이크로미터; 2.25 내지 2.75 마이크로미터; 2.25 내지 3 마이크로미터; 2.25 내지 3.5 마이크로미터; 2.25 내지 4 마이크로미터; 또는 2.5 내지 2.75 마이크로미터; 2.5 내지 3 마이크로미터; 2.5 내지 3.5 마이크로미터; 2.5 내지 4 마이크로미터; 또는 3 내지 3.5 마이크로미터; 3 내지 4 마이크로미터; 또는 3.5 내지 4 마이크로미터 또는 그 초과의 범위 내의 길이를 가질 것이다. 일부 실시양태에서, SEM에 의해 결정시, CNT 중 하나 초과, 예를 들어, 적어도 약 0.1%, 적어도 약 1%, 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40, 적어도 약 45%, 적어도 약 50% 또는 심지어 1/2 초과의 비율과 같은 일부는, 2 마이크로미터 초과, 예를 들어, 상기에 특정된 범위 내의 길이를 가질 수 있다.
CNS 내에, CNS의 단편 내에 또는 CNS로부터 유래된 파쇄된 CNT 내에 존재하는 CNT의 모폴로지는 종종, 전형적으로 직경의 100배 초과, 또한 특정 경우에는 훨씬 초과의 길이를 갖는 높은 종횡비를 특징으로 할 것이다. 예를 들어, CNS (또는 CNS 단편)에서, CNT의 길이 대 직경 종횡비는, 예를 들어, 200 내지 300; 200 내지 400; 200 내지 500; 200 내지 600; 200 내지 700; 200 내지 800; 200 내지 900; 또는 300 내지 400; 300 내지 500; 300 내지 600; 300 내지 700; 300 내지 800; 300 내지 900; 300 내지 1000; 또는 400 내지 500; 400 내지 600; 400 내지 700; 400 내지 800; 400 내지 900; 400 내지 1000; 또는 500 내지 600; 500 내지 700; 500 내지 800; 500 내지 900; 500 내지 1000; 또는 600 내지 700; 600 내지 800; 600 내지 900; 600 내지 1000; 700 내지 800; 700 내지 900; 700 내지 1000; 또는 800 내지 900; 800 내지 1000; 또는 900 내지 1000 등의 약 200 내지 약 1000의 범위 내에 있을 수 있다.
CNS에서, 뿐만 아니라 CNS로부터 유래된 구조에서 (예를 들어, CNS의 단편에서 또는 파쇄된 CNTS에서), CNT 중 적어도 하나는 특정 "분지 밀도"에 의해 특성화됨이 확인되었다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "분지"는 단일 탄소 나노튜브가 다수의 (2개 이상의) 연결된 다중벽 탄소 나노튜브로 분기되는 특징을 지칭한다. 하나의 실시양태는, SEM에 의해 결정시, 탄소 나노구조의 2-마이크로미터 길이를 따라, 적어도 2개의 분지가 존재하는 분지 밀도를 갖는다. 3개 이상의 분지가 나타날 수도 있다.
추가의 특징 (예를 들어, TEM 또는 SEM을 사용하여 검출됨)이 CNS로부터 유래되지 않은 Y자형 CNT와 같은 구조에 비해 CNS에서 나타나는 분지화의 유형을 특성화하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, Y자형 CNT는, 분지화의 영역 (지점)에 또는 그 근처에 촉매 입자를 갖는 반면, 이러한 촉매 입자는 CNS, CNS의 단편 또는 파쇄된 CNT에서 나타나는 분지화의 영역에 또는 그 근처에 부재한다.
추가로, 또는 대안적으로, CNS, CNS의 단편 또는 파쇄된 CNT에서 분지화의 영역 (지점)에서 관찰되는 벽의 수는, 분지화의 한쪽 측면 (예를 들어, 분지화 지점 이전)으로부터 이 영역의 다른 측면 (예를 들어, 분지화 지점 이후 또는 이를 지나)까지 상이하다. 벽의 수의 이러한 변화 (또한 본원에서 벽의 수에서의 "비대칭"으로서 언급됨)는 통상적 Y자형 CNT (여기서는 동일한 수의 벽이 분지화 지점 이전 영역 및 이를 지난 영역 둘 다에서 관찰됨)에서는 관찰되지 않는다.
이들 특징을 예시하는 다이어그램이 도 1a 및 1b에 제공되어 있다. CNS로부터 유래되지 않은 예시 Y자형 CNT(11)가 도 1a에 나타나 있다. Y자형 CNT(11)는 분지화 지점(15)에 또는 그 근처에 촉매 입자(13)를 포함한다. 영역(17 및 19)은 각각 분지화 지점(15) 이전 및 이후에 위치한다. Y자형 CNT, 예컨대 Y자형 CNT(11)의 경우, 영역(17 및 19) 둘 다 동일한 수의 벽, 즉 도면에서 2개의 벽을 특징으로 한다.
반면, CNS에서, 분지화 지점(115)에서 분지화되는 CNT 빌딩 블록(111)은, 촉매 결여 영역(113)에서 보이는 바와 같이, 이 지점에 또는 그 근처에 촉매 입자를 포함하지 않는다. 또한, 분지화 지점(115) 앞의, 이전에 위치하는 영역(117)에 존재하는 (또는 그의 제1 측면 상의) 벽의 수는 영역(119) (이는 분지화 지점(115)을 지나, 그 후에 또는 그에 대하여 다른 측면 상에 위치함)에서의 벽의 수와 상이하다. 보다 상세히, 영역(117)에서 나타나는 3-벽 특징은 영역(119) (이는 도 1b의 다이어그램에서 단지 2개의 벽을 가짐)까지 달성되지 않아, 상기에 언급된 비대칭을 일으킨다.
이들 특징은 도 2a 및 2b의 TEM 이미지 및 도 2c 내지 2e의 SEM 이미지에서 강조된다.
보다 상세히, 도 2a의 TEM 영역(40)에서의 CNS 분지화는 임의의 촉매 입자의 부재를 나타낸다. 도 2b의 TEM에서는, 제1 채널(50) 및 제2 채널(52)이 분지화된 CNS에서의 특징인 벽의 수의 비대칭을 가리키며, 화살표(54)는 벽 공유를 나타내는 영역을 가리킨다. 다중 분지가 각각 도 2c 및 2d의 SEM 영역(60 및 62)에서 보인다. 도 2e에서의 SEM 영역(70)은 얽히고 가교된 탄소 나노구조를 나타낸다.
하나의, 그 초과의, 또는 모든 이들 속성은 본원에 기재된 조성물 (예를 들어, 분산액, 슬러리, 페이스트, 고체 또는 건조된 조성물 등), 전극 및/또는 배터리에서 나타날 수 있다.
일부 실시양태에서, CNS는 CNS의 얽히고/거나 상호연결된 네트워크의 부분으로서 존재한다. 이러한 상호연결된 네트워크는 CNS 사이의 브릿지를 함유할 수 있다.
CNS의 제조를 위해 적합한 기술은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0093728 A1 (2014년 4월 3일 공개됨), 미국 특허 번호 8,784,937B2; 9,005,755B2; 9,107,292B2; 및 9,447,259B2에 기재되어 있다. 이들 문헌의 내용은 그 전문이 이 참조에 의해 본원에 포함된다.
이들 문헌에 기재된 바와 같이, CNS는 적합한 기판 상에서, 예를 들어 촉매-처리된 섬유 물질 상에서 성장할 수 있다. 생성물은 섬유-함유 CNS 물질일 수 있다. 탄소 나노구조가 초기에 형성된 성장 기판으로부터 CNS를 분리하고, 그에 따라 CNS "플레이크"를 형성하는 것 또한 가능하다. CNS 플레이크는, 예를 들어, 컷팅 또는 플러핑 (기계적 볼 밀링, 분쇄, 블렌딩 등을 포함할 수 있는 작업), 화학적 공정, 또는 이들의 임의의 조합에 에 의해, 추가로 가공될 수 있다.
일부 실시양태에서, 사용되는 CNS는 "코팅된" (또한 본원에서 "사이징된" 또는 "캡슐화된" CNS로서 언급됨)다. 전형적인 사이징 공정에서는, 코팅을 CNS를 형성하는 CNT 상으로 적용한다. 사이징 공정은 CNT에 비-공유 결합된 부분 또는 완전 코팅을 생성할 수 있고, 이는 일부 경우에, 결합제로서 작용할 수 있다. 추가로, 또는 대안적으로, 후-코팅 (또는 캡슐화) 공정에서 이미 형성된 CNS에 크기를 적용할 수 있다. 결합 특성을 갖는 크기에서, CNS는 보다 큰 구조, 예를 들어 과립 또는 펠릿으로 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 과립 또는 펠릿은 사이징의 기능과 독립적으로 형성된다.
코팅 양은 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅된 CNS 물질의 전체 중량에 대하여, 코팅은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위 내 (예를 들어, 중량 기준으로, 약 0.1% 내지 약 0.5%; 약 0.5% 내지 약 1%; 약 1% 내지 약 1.5%; 약 1.5% 내지 약 2%; 약 2% 내지 약 2.5%; 약 2.5% 내지 약 3%; 약 3% 내지 약 3.5%; 약 3.5% 내지 약 4%; 약 4% 내지 약 4.5%; 약 4.5% 내지 약 5%; 약 5% 내지 약 5.5%; 약 5.5% 내지 약 6%; 약 6% 내지 약 6.5%; 약 6.5% 내지 약 7%; 약 7% 내지 약 7.5%; 약 7.5% 내지 약 8%; 약 8% 내지 약 8.5%; 약 8.5% 내지 약 9%; 약 9% 내지 약 9.5%; 또는 약 9.5% 내지 약 10%; 또는 약 0.1 내지 약 9%; 약 0.1 내지 약 8%; 약 0.1 내지 약 7%; 약 0.1 내지 약 6%; 약 0.1 내지 약 5%; 약 0.1 내지 약 4%; 약 0.1 내지 약 3%; 약 0.1 내지 약 2%; 약 0.1 내지 약 1%; 또는 약 1 내지 약 9%; 약 1 내지 약 8%; 약 1 내지 약 7%; 약 1 내지 약 6%; 약 1 내지 약 5%; 약 1 내지 약 4%; 약 1 내지 약 3%; 약 1 내지 약 2%; 또는 약 2 내지 약 9%; 약 2 내지 약 8%; 약 2 내지 약 8%; 약 2 내지 약 7%; 약 2 내지 약 6%; 약 2 내지 약 5%; 약 2 내지 약 4%; 약 2 내지 약 3%; 또는 약 3 내지 약 9%; 약 3 내지 약 8%; 약 3 내지 약 7%; 약 3 내지 약 6%; 약 3 내지 약 5%; 약 3 내지 약 4%; 또는 약 4 내지 약 9%; 약 4 내지 약 8%; 약 4 내지 약 7%; 약 4 내지 약 6%; 약 4 내지 약 5%; 또는 약 5 내지 약 9%; 약 5 내지 약 8%; 약 5 내지 약 7%; 약 5 내지 약 6%; 또는 약 6 내지 약 9%; 약 6 내지 약 8%; 또는 약 6 내지 약 7%; 또는 약 7 내지 약 9%, 약 7 내지 약 8%; 또는 약 8 내지 약 9%의 범위 내)에 있을 수 있다. 이들 범위 내의 범위 또는 이들 범위에서 겹쳐지는 범위 또한 가능하다.
많은 경우에, 코팅의 양 (또는 크기)의 제어는 CNS 물질 자체의 특성에 대한 바람직하지 않은 영향을 감소시키거나 최소화한다. 낮은 코팅 수준은, 예를 들어, 캐소드 조성물 중의 CNS 또는 CNS-유래 (예를 들어, 파쇄된 CNT의 CNS 단편) 물질의 혼입에 의해 발생되는 전기적 특성을 보존할 가능성이 보다 크다.
다양한 유형의 코팅이 선택될 수 있다. 많은 경우에, CNS를 코팅하기 위해 탄소 섬유 또는 유리 섬유 코팅에서 통상적으로 사용되는 사이징 용액이 또한 활용될 수 있다. 코팅 물질의 구체적 예는 플루오린화된 중합체, 예컨대 폴리(비닐디플루오로에틸렌) (PVDF), 폴리(비닐디플루오로에틸렌-co-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리이미드, 및 수용성 결합제, 예컨대 폴리(에틸렌) 옥시드, 폴리비닐-알콜 (PVA), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 많은 실행에서, 사용되는 CNS는 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄 (TPU)으로, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)로 처리된다.
중합체, 예컨대 에폭시, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드, 비스말레이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 엘라스토머, 예컨대 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 니트릴 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체, 실리콘 중합체, 및 플루오로실리콘 중합체, 이들의 조합, 또는 다른 중합체 또는 중합체 블렌드가 일부 경우에 사용될 수 있으며, 전기 전도성을 향상시키기 위해 전도성 중합체, 예컨대 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜이 사용될 수 있다.
일부 실행에서는 용매 중에서의 CNS 분산액의 안정화를 보조할 수 있는 코팅 물질을 활용한다. 하나의 예에서, 코팅은 N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤, 적합한 알콜, 물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 본질적으로 이것으로 이루어진 또는 이것으로 이루어진 매질 중의 CNS 분산을 용이하게 하고/거나 안정화시키도록 선택된다. 또 다른 예에서, 코팅 물질은, 예를 들어, 배터리 전극의 제조에서, CNS 가공시 사용되는 분산제 또는 증점제와 동일하거나, 유사하거나, 또는 그와 상용성이다.
본원에 기재된 많은 실시양태는 97% 이상의 CNT 순도를 갖는 CNS-물질을 사용한다. 전형적으로, 음이온성, 양이온성 또는 금속 불순물은 매우 낮고, 예를 들어, 백만분율 (ppm) 범위에 있다.
CNS는 성긴 미립자 물질 (예컨대 CNS 플레이크, 과립, 펠릿 등)의 형태로 또는 액체 매질을 또한 포함하는 조성물, 예를 들어, 분산액, 슬러리, 페이스트 중에서, 또는 다른 형태로 제공될 수 있다.
많은 실행에서, CNS는, 임의의 성장 기판을 갖지 않는, 플레이크로서 제공된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "플레이크" 또는 "플레이크 물질"은 유한 치수를 갖는 별개의 입자를 지칭한다. 예를 들어, 성장 기판으로부터의 CNS의 단리 후 CNS 플레이크 물질의 예시적 도시가 도 3a에 나타나 있다. 플레이크 구조(100)는 약 1 nm 내지 약 35 μm 두께, 특히 약 1 nm 내지 약 500 nm 두께 (이들 사이의 임의의 값 및 이들의 임의의 분수 포함) 범위에 있는 제1 치수(110)를 가질 수 있다. 플레이크 구조(100)는 약 1 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터 높이 (이들 사이의 임의의 값 및 이들의 임의의 분수 포함) 범위에 있는 제2 치수(120)를 가질 수 있다. 플레이크 구조(100)는 약 1 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터 (이들 사이의 임의의 값 및 이들의 임의의 분수 포함) 범위에 있을 수 있는 제3 치수(130)를 가질 수 있다. 치수(110, 120 및 130) 중 2개 또는 이들 모두는 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 일부 실시양태에서, 제2 치수(120) 및 제3 치수(130)는, 독립적으로, 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 또는 약 10 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 또는 약 100 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 250 내지 약 500 마이크로미터, 또는 약 500 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터 정도일 수 있다.
CNS 내의 CNT는, 예를 들어, 약 10 나노미터 내지 약 750 마이크로미터로 길이가 달라질 수 있다. 예시적 실행에서, CNT는 약 10 나노미터 내지 약 100 나노미터, 약 100 나노미터 내지 약 500 나노미터, 약 500 나노미터 내지 약 1 마이크로미터, 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 10 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 100 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 250 내지 약 500 마이크로미터, 또는 약 500 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터이다.
플레이크 물질로서 얻어진 예시적 탄소 나노구조의 SEM 이미지가 도 3b에 나타나 있다. 도 3b에 나타낸 탄소 나노구조는 그의 고도로 정렬된 탄소 나노튜브의 얽힘 및 가교로 인해 3-차원 미세구조로서 존재한다. 정렬된 모폴로지는 빠른 탄소 나노튜브 성장 조건 (예를 들어, 수 마이크로미터/초, 예컨대 약 2 마이크로미터/초 내지 약 10 마이크로미터/초) 하에 성장 기판 상에서의 탄소 나노튜브의 형성에 의해 성장 기판으로부터 실질적으로 수직인 탄소 나노튜브 성장을 유도함을 반영한다. 임의의 이론 또는 메커니즘에 의해 국한되지 않지만, 성장 기판 상에서의 탄소 나노튜브 성장의 빠른 속도가, 적어도 부분적으로, 탄소 나노구조의 복잡한 구조적 모폴로지에 기여할 수 있다고 믿어진다. 추가로, 탄소 나노구조의 벌크 밀도는, 탄소 나노구조 성장 조건을 조정함으로써, 예를 들어, 탄소 나노튜브 성장을 개시하도록 성장 기판 상에 배치된 전이 금속 나노입자 촉매 입자의 농도를 변화시킴으로써, 어느 정도 변조될 수 있다.
플레이크 구조는 약 15,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol (이들 사이의 모든 값 및 이들의 임의의 분수 포함) 범위의 분자량을 갖는 탄소 나노튜브 중합체 (즉, "탄소 나노중합체") 형태의 탄소 나노튜브의 웹형(webbed) 네트워크를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 분자량 범위의 상단이 훨씬 더 높을 수 있고, 이는 약 200,000 g/mol, 약 500,000 g/mol, 또는 약 1,000,000 g/mol을 포함한다. 보다 높은 분자량은 치수가 긴 탄소 나노구조와 관련될 수 있다. 분자량은 또한 지배적인 탄소 나노튜브 직경 및 탄소 나노구조 내에 존재하는 탄소 나노튜브 벽의 수의 함수일 수 있다. 탄소 나노구조의 가교 밀도는 약 2 mol/㎤ 내지 약 80 mol/㎤의 범위일 수 있다. 전형적으로, 가교 밀도는 성장 기판의 표면 상의 탄소 나노구조 성장 밀도, 탄소 나노구조 성장 조건 등의 함수이다. 열린 웹-유사 배열로 유지되는 많은 CNT를 함유하는 전형적인 CNS 구조는 반 데르 발스 힘을 제거하거나 그의 효과를 약화시킴을 인지하여야 한다. 이 구조는 보다 쉽게 박리될 수 있고, 이는 이들을 분리하거나 이들을 분지화된 구조로 파괴하는 많은 추가의 단계를 통상의 CNT와 상이하고 독특하게 만든다.
웹-유사 모폴로지에서, 탄소 나노구조는 비교적 낮은 벌크 밀도를 가질 수 있다. 생성 상태에서, 탄소 나노구조는 약 0.003 g/㎤ 내지 약 0.015 g/㎤ 범위의 초기 벌크 밀도를 가질 수 있다. 탄소 나노구조 플레이크 물질 또는 유사 모폴로지를 생성하기 위한 추가의 강화 및/또는 코팅은 벌크 밀도를 약 0.1 g/㎤ 내지 약 0.15 g/㎤ 범위로 상승시킬 수 있다. 일부 실시양태에서는, 탄소 나노구조의 벌크 밀도 및/또는 또 다른 특성을 추가로 변경시키기 위해 탄소 나노구조의 임의적 추가의 변형이 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노구조의 벌크 밀도는, 탄소 나노구조의 탄소 나노튜브 상에 코팅을 형성하고/거나 탄소 나노구조의 내부를 다양한 물질로 침윤시킴으로써 추가로 변형될 수 있다. 탄소 나노튜브의 코팅 및/또는 탄소 나노구조의 내부의 침윤은 다양한 응용에서의 사용을 위해 탄소 나노구조의 특성을 추가로 맞춤화할 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브 상의 코팅의 형성은 탄소 나노구조의 취급을 바람직하게 용이하게 할 수 있다. 추가의 압밀이 벌크 밀도를 약 1 g/㎤의 상한으로 상승시킬 수 있으며, 여기서 탄소 나노구조에 대한 화학적 변형은 벌크 밀도를 약 1.2 g/㎤의 상한으로 상승시킨다.
상기에 기재된 플레이크에 추가로, CNS 물질은 약 0.5 mm 또는 1 mm 내지 약 1 cm, 예를 들어, 약 0.5 mm 내지 약 1 mm, 약 1 mm 내지 약 2 mm, 약 2 mm 내지 약 3 mm, 약 3 mm 내지 약 4 mm, 약 4 mm 내지 약 5 mm, 약 5 mm 내지 약 6 mm, 약 6 mm 내지 약 7 mm, 약 7 mm 내지 약 8 mm, 약 8 mm 내지 약 9 mm 또는 약 9 mm 내지 약 10 mm의 범위 내의 전형적인 입자 크기를 갖는, 과립, 펠릿으로서, 또는 성긴 미립자 물질의 다른 형태로 제공될 수 있다. 일부 실행에서, 전형적인 입자 크기는 약 1 mm 내지 약 9 mm; 약 1 mm 내지 약 8 mm; 약 1 mm 내지 약 7 mm; 약 1 mm 내지 약 6 mm; 약 1 mm 내지 약 6 mm; 약 1 mm 내지 약 5 mm; 약 1 mm 내지 약 4 mm; 약 1 mm 내지 약 3 mm; 약 2 mm 내지 약 10 mm; 약 2 mm 내지 약 9 mm; 약 2 mm 내지 약 8 mm; 약 2 mm 내지 약 7 mm; 약 2 mm 내지 약 6 mm; 약 2 mm 내지 약 5 mm; 약 2 mm 내지 약 4 mm; 또는 약 3 mm 내지 약 10 mm; 약 3 mm 내지 약 9 mm; 약 3 mm 내지 약 8 mm; 약 3 mm 내지 약 7 mm; 약 3 mm 내지 약 6 mm; 약 3 mm 내지 약 5 mm; 또는 약 4 mm 내지 약 10 mm; 약 4 mm 내지 약 9 mm; 약 4 mm 내지 약 8 mm; 약 4 mm 내지 약 7 mm; 약 4 mm 내지 약 6 mm; 또는 약 5 mm 내지 약 10 mm; 약 5 mm 내지 약 9 mm; 약 5 mm 내지 약 8 mm; 약 5 mm 내지 약 7 mm; 또는 약 6 mm 내지 약 10 mm; 약 6 mm 내지 약 9 mm; 약 6 mm 내지 약 8 mm; 또는 약 7 mm 내지 약 10 mm; 약 7 mm 내지 약 9 mm; 또는 약 8 mm 내지 약 10 mm이다.
본원에 기재된 실시양태의 실행에서 사용될 수 있는 CNS 물질을 특성화하는 벌크 밀도는 약 0.005 g/㎤ 내지 약 0.1 g/㎤, 예를 들어, 약 0.01 g/㎤ 내지 약 0.05 g/㎤; 또는 약 0.005 내지 약 0.01; 약 0.005 내지 약 0.050; 또는 약 0.01 내지 약 0.05; 또는 약 0.01 내지 약 0.05 g/㎤; 또는 약 0.01 내지 약 0.1 g/㎤의 범위 내에 있을 수 있다.
상업적으로, 적합한 CNS 물질의 예는 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션즈, 엘엘씨(Applied Nanostructured Solutions, LLC) (ANS) (미국 매사추세츠주)에 의해 개발된 것들이다.
본원에서 사용되는 CNS는 다양한 기술에 의해 식별되고/거나 특성화될 수 있다. 예를 들어, 투과 전자 현미경법 (TEM) 및 주사 전자 현미경법 (SEM) 등의 기술을 포함한 전자 현미경법은, 존재하는 벽의 특정 수의 빈도, 분지화, 촉매 입자의 부재 등과 같은 특징에 대한 정보를 제공할 수 있다. 예를 들어, 도 2a-2e 참조.
라만 분광법은 불순물과 관련된 밴드를 나타낼 수 있다. 예를 들어, D-밴드 (약 1350 cm-1)는 비정질 탄소와 관련되고; G 밴드 (약 1580 cm-1)는 결정질 흑연 또는 CNT와 관련된다. G' 밴드 (약 2700 cm-1)는 D 밴드의 주파수의 약 2X에서 나타날 것으로 기대된다. 일부 경우에는, 열중량 분석 (TGA)에 의해 CNS와 CNT 구조를 구별하는 것이 가능할 수 있다.
일부 실시양태에서, CNS는, 예를 들어, 공정 작업 동안, 또 다른 전도성 탄소 첨가제, 예를 들어, CB 및/또는 개별화된, 본래의 CNT, 즉, CNS로부터 유래되거나 생성되지 않은 CNT와 함께 활용된다.
많은 경우에, 사용되는 CB 입자는 약 200, 180, 160, 140, 120, 100, 80, 60 또는 50 ㎡/g 이하의 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 표면적을 갖는다. 구체적 예로, CB 입자는 약 200 내지 약 180 ㎡/g; 약 200 내지 약 160 ㎡/g; 200 내지 약 140 ㎡/g; 약 200 내지 약 120 ㎡/g; 약 200 내지 약 100 ㎡/g, 약 200 내지 약 80 ㎡/g; 약 200 내지 약 60 ㎡/g; 약 200 내지 약 50 ㎡/g; 또는 약 180 내지 약 160 ㎡/g; 약 180 내지 약 140 ㎡/g; 약 180 내지 약 120 ㎡/g; 약 180 내지 약 100 ㎡/g, 180 내지 약 80 ㎡/g; 약 180 내지 약 60 ㎡/g; 180 내지 약 50 ㎡/g; 또는 약 160 내지 약 140 ㎡/g; 약 160 내지 약 120 ㎡/g; 약 160 내지 약 100 ㎡/g, 160 내지 약 80 ㎡/g; 약 160 내지 약 60 ㎡/g; 160 내지 약 50 ㎡/g; 또는 약 140 내지 약 120 ㎡/g; 또는 약 140 내지 약 100 ㎡/g, 140 내지 약 80 ㎡/g; 약 140 내지 약 60 ㎡/g; 140 내지 약 50 ㎡/g; 또는 약 120 내지 약 100 ㎡/g, 120 내지 약 80 ㎡/g; 약 120 내지 약 60 ㎡/g; 120 내지 약 50 ㎡/g; 또는 약 100 내지 약 80 ㎡/g; 약 100 내지 약 60 ㎡/g; 100 내지 약 50 ㎡/g; 또는 약 80 내지 약 60 ㎡/g; 80 내지 약 50 ㎡/g; 또는 약 60 내지 약 50 ㎡/g의 범위 내에 있는 BET를 갖는다. 본원에 개시된 모든 BET 표면적 값은 "BET 질소 표면적"을 지칭하고, ASTM D 6556-10에 의해 결정되며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
적합한 CB는 적어도 130 mL/100 g, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 또는 250 mL/100 g의 오일 흡착가 (OAN)를 가질 수 있다. 예시 CB는 약 130 내지 약 150 mL/100 g; 약 130 내지 약 170 mL/100 g; 약 130 내지 약 190 mL/100 g; 약 130 내지 약 210 mL/100 g; 약 130 내지 약 230 mL/100 g; 130 내지 약 250 mL/100 g 이상; 또는 약 150 내지 약 170 약 150 내지 약 190; 약 150 내지 약 210; 약 150 내지 약 230 mL/100 g; 약 150 내지 약 250 mL/100 g 이상; 또는 170 내지 약 190 mL/100 g; 약 170 내지 약 210; 약 170 내지 약 230 mL/100 g; 약 170 내지 약 250 mL/100 g 이상; 또는 약 190 내지 약 210 mL/100 g; 약 190 내지 약 230 mL/100 g; 약 190 내지 약 250 mL/100 g 이상; 또는 약 210 내지 약 230 mL/100 g; 약 210 내지 약 250 mL/100 g 이상; 또는 약 230 내지 약 250 mL/100 g 이상의 범위 내의 OAN을 갖는다. 본원에서 언급된 모든 OAN 값은 ASTM D 2414-16에 기재된 방법에 의해 결정되며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
카본 블랙 입자는 또한, ASTM D 6556-10에 의해 결정될 수 있는 특성인 이들의 통계학적 두께 표면적 (STSA)에 의해 특성화될 수 있다. 주어진 카본 블랙에서, 일부 경우에는, 그의 STSA 대 그의 BET 표면적의 비율 (STSA:BET 비율)을 특정하는 것이 또한 중요할 수 있다. 본 출원의 목적상, 카본 블랙 입자에 대한 STSA:BET 비율은 약 0.3 내지 약 1의 범위 내에 있을 수 있다.
결정질 도메인은, 라만 분광법에 의해 결정된 La 결정자 크기에 의해 특성화될 수 있다. La는 43.5 x (G 밴드의 면적/D 밴드의 면적)으로서 정의된다. 결정자 크기는 흑연화 정도의 표시를 제공할 수 있고, 여기서 보다 높은 La 값은 보다 높은 흑연화 정도와 상관된다. La의 라만 측정은 문헌 [Gruber et al., "Raman studies of heat-treated carbon blacks," Carbon Vol. 32 (7), pp. 1377-1382, 1994]을 기초로 하였으며, 이는 본원에 참조로 포함된다. 탄소의 라만 스펙트럼은, 각각, "D" 및 "G" 밴드로서 나타내어지는, 약 1340 cm-1 및 1580 cm-1에서의 2개의 주요 "공명" 밴드를 포함한다. 일반적으로 D 밴드는 무질서화된 sp2 탄소에 기인하고, G 밴드는 흑연 또는 "질서화된' sp2 탄소에 기인하는 것으로 고려된다. 경험적 접근을 사용하여, G/D 밴드의 비율 및 X선 회절 (XRD)에 의해 측정된 La는 고도로 상관되고, 회귀 분석은 경험적 관계를 제공한다:
La = 43.5 x (G 밴드의 면적/D 밴드의 면적),
여기서, La는 옹스트롬 단위로 계산된다. 따라서, 보다 높은 La 값은 보다 질서화된 결정질 구조에 상응한다.
일부 실시양태에서, 카본 블랙은 35 Å 이하, 예를 들어, 25 Å 내지 35 Å의 La 결정자 크기를 갖는다. La 결정자 크기는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 포함할 수 있다: 25 내지 33 Å, 또는 25 내지 31 Å, 또는 25 내지 29 Å, 또는 25 내지 27 Å, 또는 27 내지 35 Å, 또는 27 내지 33 Å, 또는 27 내지 31 Å, 또는 27 내지 29 Å, 또는 29 내지 35 Å, 또는 29 내지 33 Å, 또는 29 내지 31 Å, 또는 31 내지 35 Å, 또는 31 내지 33 Å, 또는 33 내지 35 Å. 특정 실시양태에서, La 결정자 크기는 33 Å 이하, 또는 31 Å 이하, 또는 29 Å 이하, 또는 27 Å 이하일 수 있다.
결정질 도메인은 Lc 결정자 크기에 의해 특성화될 수 있다. Lc 결정자 크기는, 구리 튜브, 45 kV의 튜브 전압, 및 40 mA의 튜브 전류로, X선 회절계 (PANalytical X'Pert Pro, PANalytical B.V.)를 사용하여 X선 회절에 의해 결정하였다. 카본 블랙 입자의 샘플을 샘플 홀더 (회절계의 부속품) 내로 패킹하고, 0.14°/min의 속도로, 10° 내지 80°의 각도 (2θ) 범위에 걸쳐 측정을 수행하였다. 피크 위치 및 반치전폭 값을 회절계의 소프트웨어에 의해 계산하였다. 측정-각 보정을 위해, 육붕소화란타넘 (LaB6)을 X선 표준물로서 사용하였다. 얻어진 측정으로부터, Lc 결정자 크기를 쉐러(Scherrer) 등식을 사용하여 결정하였다: Lc (Å) = K*λ/(β*cosθ), 여기서 K는 형상 인자 상수 (0.9)이고; λ는 Cu Kα1의 특징적 X선 라인의 파장 (1.54056 Å)이고; β는 라디안 단위의 반치 피크폭이고; θ는 최대 각 피크 위치의 절반 (2θ)을 취함으로써 결정된다.
일부 실시양태에서, 카본 블랙은 27 Å 이하, 예를 들어, 15 Å 내지 27 Å의 Lc 결정자 크기를 갖는다. Lc 결정자 크기는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 포함할 수 있다: 15 내지 25 Å, 또는 15 내지 23 Å, 또는 15 내지 21 Å, 또는 15 내지 19 Å, 또는 15 내지 17 Å, 또는 17 내지 27 Å, 또는 17 내지 25 Å, 또는 17 내지 23 Å, 또는 17 내지 21 Å, 또는 17 내지 19 Å, 또는 19 내지 27 Å, 또는 19 내지 25 Å, 또는 19 내지 23 Å, 또는 19 내지 21 Å, 또는 21 내지 27 Å, 또는 21 내지 25 Å, 또는 21 내지 23 Å, 또는 23 내지 27 Å, 또는 23 내지 25 Å, 또는 25 내지 27 Å. 특정 실시양태에서, Lc 결정자 크기는 25 Å 이하, 또는 23 Å 이하, 또는 21 Å 이하, 또는 19 Å 이하, 또는 17 Å 이하일 수 있다.
카본 블랙 입자는, G 밴드의 면적과 G 및 D 밴드의 면적의 비율 (IG/IG+D)로서 라만 측정으로부터 얻어지는, 높은 % 결정화도에 의해 지시되는 바와 같은 높은 흑연화도를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 카본 블랙 입자는, 라만 분광법에 의해 결정시, 약 25% 내지 약 45% 범위의 % 결정화도 (IG/IG+D)를 갖는다. % 결정화도 (IG/IG+D)는, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 포함할 수 있다: 25% 내지 43%, 25% 내지 41%, 25% 내지 37%, 25% 내지 39%, 25% 내지 35%, 25% 내지 30%, 25% 내지 28%; 또는 30% 내지 45%, 30% 내지 43%, 30% 내지 39%, 30% 내지 35%; 또는 35% 내지 45%, 35% 내지 41%, 35% 내지 39%; 또는 37% 내지 45%, 37% 내지 43%, 37% 내지 41%; 또는 39% 내지 45%, 39% 내지 43%; 또는 41% 내지 45%, 또는 41% 내지 43%.
관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지 및 인식된 이들 및 다른 특성에 의해 특성화되는 일부 CB 사양을 표 1에 사양 I-VI로서 나타내었다.
표 1
Figure 112021119344098-pct00001
활용될 수 있는 적합한 CB 입자는 상업적-입수가능 입자일 수 있다. 예는 LITX® 50, LITX® 66, LITX® 200, LITX® 300 및 LITX® HP 카본 블랙 입자 (캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능); C-NERGY™ C45, C-NERGY™ C65 및 SUPER P® 생성물 (이메리스(Imerys)로부터); Li-400, Li-250, Li-100 및 Li-435 생성물 (덴카(Denka)로부터); 및 EC300 생성물 (케트젠(Ketjen)으로부터)을 포함한다.
CNS와 함께 사용될 수 있는 또 다른 물질은 예시 CNT를 나타내는 사양 VII-IX (하기 표 2)에 의해 예시된다.
표 2
Figure 112021119344098-pct00002
표 2에 제시된 값은 전형적으로 CB에 대하여 상기에 기재된 기술을 사용하여 결정된다.
일부 실행에서, CNS 또는 CNS 및 또 다른 CCA, 예컨대 CB의 조합은 액체 매질의 존재 하에 제공된다.
일반적으로, 액체 매질은, 본원에 기재된 조성물의 구성성분과의 사용에 적합하고 의도된 전극을 제조하기 위해 활용될 수 있는 임의의 액체, 예를 들어, 용매일 수 있다. 용매는 무수, 극성 및/또는 비양성자성일 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매는, 제조 동안, 이것이 용이하게 제거 (예를 들어, 증발)될 수 있고, 이로써 건조 시간 및 생성 비용을 감소시키도록, 높은 휘발성을 갖는다. 적합한 예는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤, 적합한 알콜, 물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
조성물은 하나 이상의 분산제(들) (예를 들어, 셀룰로스 분산제), 및/또는 하나 이상의 첨가제, 전형적으로 전기적으로 비-전도성인 첨가제, 예를 들어 말레산 무수물 중합체 등을 추가로 포함할 수 있다.
CNS 및 CB를 함유하는 CCA와 함께 사용될 수 있는 적합한 분산제의 예는, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(비닐피롤리돈-co-비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄), 폴리(비닐 알콜), 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(프로필렌 카르보네이트), 셀룰로스 분산제, 예컨대 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 히드록시메틸 셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스; 폴리(카르복실산), 예컨대 폴리 (아크릴산), 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드), 아미드 왁스, 스티렌 말레산 무수물 수지, 옥틸페놀 에톡실레이트 및 관련 기술분야에 공지된 다른 것들을 포함한다. 다양한 분산제가 2019년 5월 23일 출원된 미국 특허 출원 번호 16/420,684 (발명의 명칭: "Compositions Useful for Producing Electrodes and Related Methods")에 기재되어 있으며, 이는 이 참조에 의해 본원에 포함되며, [분산제는 2019년 5월 23일 출원된 USSN 16/420,684 (발명의 명칭: "Compositions Useful for Producing Electrodes and Related Methods")에 기재되어 있으며, 이는 본원에 포함된다. 하나 초과의 유형의 분산제가 사용될 수 있다. 캡슐화된 CNS를 사용하는 실시양태의 일부에서, 분산제는 CNS를 코팅하는 물질과 동일한, 유사한 또는 상용성인 물질이다.
분산제의 농도는, 사용되는 분산제, CNS 및/또는 CB의 특정 유형(들) 및 농도, 존재하는 경우 중합체의 양, 용매 함량 등에 따라 달라질 수 있다. 많은 실시양태에서, 분산제의 농도는, 중량 기준으로, CCA 물질 (예를 들어, CB 및 CNS)에 대한 분산제의 비율로서 표현될 수 있다. 이 분산제 대 CCA 중량비는 3:100 내지 200:100의 범위일 수 있고, 예를 들어, 하기 범위 중 하나를 갖거나 포함할 수 있다: 3:100 내지 0:100, 또는 3:100 내지 30:100, 또는 3:100 내지 20:100, 또는 3:100 내지 10:100, 또는 10:100 내지 50:100, 또는 10:100 내지 40:100, 또는 10:100 내지 30:100, 또는 10:100 내지 20:100, 또는 20:100 내지 50:100, 또는 20:100 내지 40:100, 또는 20:100 내지 30:100, 또는 30:100 내지 50:100, 또는 30:100 내지 40:100, 또는 40:100 내지 50:100 또는 60:100; 또는 80:100; 또는 100:100; 또는 120 내지 100; 또는 140:100; 또는 160:100 또는 180:100. 구체적 예로, 분산제 대 CCA 비율은 10:100 내지 200:100; 또는 30:100 내지 200:100; 또는 50:100 내지 200:100; 또는 70:100 내지 200:100; 또는 90:100 내지 200:100; 또는 110:100 내지 200:100; 또는 130:100 내지 200:100; 또는 150:100 내지 200:100; 또는 170:100 내지 200:100; 또는 190:100 내지 200:100의 범위 내에 있다.
분산액은, 예를 들어, 종래의 혼합 장비를 사용하여, 적합한 혼합 기술에 의해 제조될 수 있다. 구체적 실시양태에서는, 둘 이상의 구성성분을 블렌딩하여, 예를 들어, 용액 또는 분산액을 형성한다.
이 생성된 배합물은, 예를 들어, 약 0.2 내지 약 5 중량%, 예를 들어, 약 0.2 내지 약 0.5; 약 0.2 내지 약 1.0; 약 0.2 내지 약 1.5; 약 0.2 내지 약 2.0; 약 0.2 내지 약 2.5; 약 0.2 내지 약 3.0; 약 0.2 내지 약 3.5; 약 0.2 내지 약 4.0; 약 0.2 내지 약 4.5 wt%; 또는 약 0.5 내지 약 1.0; 약 0.5 내지 약 1.5; 약 0.5 내지 약 2.0; 약 0.5 내지 약 2.5; 약 0.5 내지 약 3.0; 약 0.5 내지 약 3.5; 약 0.5 내지 약 4.0; 약 0.5 내지 약 4.5; 약 0.5 내지 약 5 wt%; 또는 약 1.0 내지 약 1.5; 약 1.0 내지 약 2.0; 약 1.0 내지 약 2.5; 약 1.0 내지 약 2.5; 약 1.0 내지 약 3.0; 약 1.0 내지 약 3.5; 약 1.0 내지 약 4.0; 약 1.0 내지 약 4.5; 약 1 내지 약 5.0 wt%; 또는 약 1.5 내지 약 2.0; 약 1.5 내지 약 2.5; 약 1.5 내지 약 3.0; 약 1.5 내지 약 3.5; 약 1.5 내지 약 4.0; 약 1.5 내지 약 4.5; 약 1.5 내지 약 5.0 wt%; 또는 약 2.0 내지 약 2.5; 또는 약 2.0 내지 약 3.0; 약 2.0 내지 약 3.5; 약 2.0 내지 약 4.0 약 2.0 내지 약 4.5; 약 2.0 내지 약 5.0 wt%; 또는 약 2.5 내지 약 3.0; 약 2.5 내지 약 3.5; 약 2.5 내지 약 4.0 약 2.5 내지 약 4.5; 약 2.5 내지 약 5.0 wt%; 또는 약 3.0 내지 약 4.0 약 3.0 내지 약 4.5; 약 3.0 내지 약 5.0 wt%; 또는 약 3.5 내지 약 4.0; 약 3.5 내지 약 4.5; 약 3.5 내지 약 5.0 wt%; 또는 약 4.0 내지 약 4.5; 약 4.0 내지 약 5.0 wt%; 또는 약 4.5 내지 약 5.0 wt%의 용매 중의 CNS의 농도를 특징으로 할 수 있다. 이들 범위에서 겹쳐지는 또는 이들 범위 내의 범위 또한 선택될 수 있다.
CB는 약 0 내지 약 5 wt% 범위 내, 예컨대 약 0 내지 약 4. 5; 약 0 내지 약 4; 약 0 내지 약 3.5; 약 0 내지 약 3; 약 0 내지 약 2.5; 약 0 내지 약 2; 약 0 내지 약 1.5 또는 약 0 내지 약 1; 또는 약 0.5 내지 약 5; 약 0.5 내지 약 4. 5; 약 0.5 내지 약 4; 약 0.5 내지 약 3.5; 약 0.5 내지 약 3; 약 0.5 내지 약 2.5; 약 0.5 내지 약 2; 약 0.5 내지 약 1.5 또는 약 0.5 내지 약 1 wt%; 또는 약 1 내지 약 5; 약 1 내지 약 4.5; 약 1 내지 약 4; 약 1 내지 약 3.5; 약 1 내지 약 3; 약 1 내지 약 2.5; 약 1 내지 약 2; 약 1 내지 약 1.5 wt%; 또는 약 1.5 내지 약 5; 약 1.5 내지 약 4.5; 약 1.5 내지 약 4.0; 약 1.5 내지 약 3.5; 약 1.5 내지 약 3; 약 1.5 내지 약 2.5 또는 약 1.5 내지 약 2 wt%; 또는 약 2 내지 약 5; 약 2 내지 약 4.5; 약 2 내지 약 4; 약 2 내지 약 3.5; 약 2 내지 약 3; 약 2 내지 약 2.5 wt%; 또는 약 2.5 내지 약 5; 약 2.5 내지 약 4.5; 약 2.5 내지 약 4; 약 2.5 내지 약 3.5; 약 2.5 내지 약 3 wt%; 또는 3 내지 약 5; 약 3 내지 약 4.5; 약 3 내지 약 4; 약 3 내지 약 3.5 wt%; 또는 약 3.5 내지 약 5; 약 3.5 내지 약 4.5; 약 3.5 내지 약 4 wt%; 또는 약 4 내지 약 5; 약 4 내지 약 4.5 wt%; 또는 약 4.5 내지 약 5 wt% 범위 내의 농도로 존재할 수 있다.
CB 및 CNS 둘 다를 포함하는 CCA의 농도는 약 0.2 wt% 내지 약 10 wt%, 예컨대 0.5 내지 10; 0.5 내지 9; 0.5 내지 8; 0.5 내지 7; 0.5 내지 6; 0.5 내지 5; 0.5 내지 4; 0.5 내지 3; 0.5 내지 2; 0.5 내지 1 wt%; 또는 1 내지 10; 1 내지 9; 1 내지 8; 1 내지 7; 1 내지 6; 1 내지 5; 1 내지 4; 1 내지 3; 1 내지 2 wt%; 또는 2 내지 10; 2 내지 9; 2 내지 8; 2 내지 7; 2 내지 6; 2 내지 5; 2 내지 4; 2 내지 3 wt%; 또는 3 내지 10; 3 내지 9; 3 내지 8; 3 내지 7; 3 내지 6; 3 내지 5; 3 내지 4 wt%; 또는 4 내지 10; 4 내지 9; 4 내지 8; 4 내지 7; 4 내지 6; 4 내지 5 wt%; 또는 5 내지 10; 5 내지 9; 5 내지 8; 5 내지 7; 5 내지 6 wt%; 또는 6 내지 10; 6 내지 9; 6 내지 8; 6 내지 7 wt%; 7 내지 10; 7 내지 9; 7 내지 8 wt%; 또는 8 내지 10; 8 내지 9 wt% 또는 9 내지 10 wt%의 범위 내에 존재할 수 있다.
일부 경우에, 분산액을 제조하기 위해 사용되는 기술은 분산액 전반에 걸쳐 개별화된 형태로 분포되게 되는 (예를 들어, 균질하게) CNS-유래 종, 예컨대 "CNS 단편" 및/또는 "파쇄된 CNT"를 생성한다. 이들의 감소된 크기를 제외하고, CNS 단편 (부분적으로 단편화된 CNS를 또한 포함하는 용어)은 일반적으로 원상태의(intact) CNS의 특성을 공유하고, 상기에 기재된 바와 같은 전자 현미경법 및 다른 기술에 의해 식별될 수 있다. CNS 내에서 CNT 사이의 가교가, 예를 들어, 적용된 응력 하에 파괴될 때, 파쇄된 CNT가 형성될 수 있다. CNS로부터 유래된 (생성된 또는 제조된), 파쇄된 CNT는 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유한다.
통상의, 예를 들어, 본래의 형태의 개별화된 CNT를 사용하는 통상의 용액 또는 분산액과 달리, CNS는, 특히 과립 또는 펠릿 형태의 후-코팅된 CNS로서 제공될 때, 안정적 분산액을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 안정적 분산액은, 심지어 용매로서의 물로, 안정화 계면활성제의 부재 하에 달성될 수 있다. 다른 실시양태는 습식 가공 동안 물과 조합하여 용매를 활용한다. 사용될 수 있는 용매의 예는 이소프로판올 (IPA), 에탄올, 메탄올, 및 물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
CNS 물질의 독특한 속성은 특정 응용, 예컨대 규소 상 (예를 들어, Si 또는 SiOx)을 함유하는 애노드의 제작을 위해 많은 이익을 제공할 것으로 기대되지만, 이들 동일한 속성은, 특히 LIB를 위한 애노드 제작을 위해 현재 사용되는 수계 공정과 관련하여, 현저한 도전을 부여할 수 있다. 실로, CNS에서의 분지화된, 긴 길이의 CNT의 가교된 네트워크는 분산성에 영향을 주고 수성 흑연 슬러리 중에서의 CNS 가공시 점도를 증가시킬 수 있다. CNS의 다소 소수성인 특질은 수계 응용에 대하여 또한 다른 난점을 일으킨다.
따라서, 본 발명의 측면 중 일부에서, 본 발명은, CNS 물질을 특성화하는 독특한 특성에 의해 제공되는 성능 이점을 충분히 실현하면서, 기존의 제조 공정과 통합될 수 있는 물질 및 방법의 식별 및 개발에 관한 것이다. 구체적 실시양태에서, 본 발명은 상기에서 논의된 장애의 적어도 일부를 극복하고, 예를 들어, 흑연-Si 또는 흑연-SiOx를 포함하는 애노드와 같은 규소-함유 애노드 제조에서 특히 적합한 접근에 관한 것이다.
수계 애노드 제작 공정과 관련하여 소수성을 해결하기 위해, 이들 조성물은 표면 활성제, 습윤제, 레올로지 개질제, 예를 들어, 증점제, 소포제 및/또는 및/또는 다른 성분을 포함할 수 있다. 하나의 예시는, 임의로 CB와 조합된, CNS, 예를 들어, 캡슐화된 CNS, 및 분산제 (또한 본원에서 "분산 작용제"로서 언급됨), 즉, 예를 들어, 입자의 분리를 개선시키고 침강 또는 클럼핑을 막기 위해, 현탁액, 콜로이드에 첨가되는 비-표면 활성 또는 표면-활성 물질, 예를 들어, 중합체 화합물을 사용하여 제조된 수성 분산액에 관한 것이다. 하나 초과의 분산제가 사용될 수 있다.
본원에 기재된 수성 분산액은 또한 증점제를 포함할 수 있다. 증점제에 의해 제공되는 향상된 점도는 유동을 감소시키고 활성제를 기판 상에서 유지하기 위해 종종 필수적이다. 전형적으로, 증점제에 의해 제공되는 증가된 점도는 적당히 유동성인 시스템에서 약간의 증점으로부터 일반적으로 부동성인 시스템, 예컨대 겔까지의 범위일 수 있다. 일부 공지된 증점제는, 증점제를 함유하는 수성 조성물이 휘저음에 의해 다른 성분과 블렌딩될 수 있도록 유사가소성이다. 많은 적합한 증점제가 상업적으로 얻어질 수 있다. 예는 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨 용액, 검 아라빅, 아가, 크산탄 검, 전분 및 개질된 전분을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
일부 경우에, 증점제는 분산 작용제이다. 다른 경우에는, 증점제가 분산제에 추가로 사용된다. 편의상, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "분산제"의 범위는 주로 분산제로서 여겨질 수 있는 화합물, 뿐만 아니라 주로 증점제로서 여겨질 수 있는 화합물을 포함한다. 공통의 특징은 CNS 또는 CNS와 CB를 포함하는 안정적 분산액을 형성하는 이들의 능력이다.
분산제에 추가로, 본원에 기재된 분산액의 일부는, 예를 들어, 소포제 등의 적어도 하나의 다른 성분을 함유할 것이다. 다른 성분, 예를 들어, 습윤제가 포함될 수 있다.
많은 경우에, 분산액은 분산제, CNS 입자 (예를 들어, 약 40 마이크로미터 (μm) 이하, 바람직하게는 약 30 마이크로미터 이하, 가장 바람직하게는 약 20 마이크로미터 이하, 예를 들어 약 0.1 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터 범위 내의 입자 크기를 가짐) 및, 임의로, 카본 블랙을 조합함으로써 제조된다. 예시 CNS 입자 크기는 0.1 내지 18; 0.1 내지 16; 0.1 내지 14; 0.1 내지 12; 0.1 내지 10; 0.1 내지 8; 0.1 내지 6; 0.1 내지 5; 0.1 내지 4; 0.1 내지 3; 0.1 내지 2 또는 0.1 내지 1 μm; 또는 1 내지 20; 1 내지 18; 1 내지 16; 1 내지 14; 1 내지 12; 1 내지 10; 1 내지 8; 1 내지 6; 1 내지 4; 1 내지 2 μm; 또는 2 내지 20; 2 내지 18; 2 내지 16; 2 내지 14; 2 내지 12; 2 내지 10; 2 내지 8; 2 내지 6; 2 내지 4 μm; 또는 4 내지 20; 4 내지 18; 4 내지 16; 4 내지 14; 4 내지 12; 4 내지 10; 4 내지 8; 4 내지 6 μm; 또는 6 내지 20; 6 내지 18; 6 내지 16; 6 내지 14; 6 내지 12; 6 내지 10; 6 내지 8 μm; 또는 8 내지 20; 8 내지 18; 8 내지 16; 8 내지 12; 8 내지 10 μm; 또는 10 내지 20; 10 내지 18; 10 내지 16; 10 내지 14; 10 내지 12 μm; 또는 12 내지 20; 12 내지 18; 12 내지 16; 12 내지 14 μm; 또는 14 내지 20; 14 내지 18; 14 내지 16 μm; 또는 16 내지 20; 16 내지 18 μm; 또는 18 내지 20 μm의 범위 내에 있다. 이들 범위 내의 또는 이들 범위에서 겹쳐지는 범위 또한 가능하다.
많은 실행에서, 사용되는 CNS는, 카르복시메틸셀룰로스, 다양한 셀룰로스-유도체, 폴리비닐-알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅을 가지며, 캡슐화된다. 일부 경우에, 분산제는 캡슐화된 CNS의 코팅 물질과 동일하거나 그와 유사한 물질일 수 있다.
적합한 분산액은 하기 특성 중 하나, 그 초과 또는 모두에 의해 특성화될 수 있다: CCA 로딩; 분쇄의 미세성; 점도; 분산액 안정성; 전기화학적 안정성 (특정 전압 범위 내); 및 CCA의 우수한 전기 전도성 유지.
일부 실행에서, 분산액 중에 존재하는 CCA는 전적으로 탄소 나노구조로부터 유래되고 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및 파쇄된 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 다른 실행에서, 분산액 중에 존재하는 CCA는 전적으로, (a) 카본 블랙 및 (b) 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및 파쇄된 탄소 나노튜브를 포함할 수 있는 카본 블랙 및 탄소 나노구조의 조합 (블렌드)으로부터 유래된다. 사용되는 경우, 카본 블랙은 하나 이상의 CB 유형(들) 또는 사양(들)을 포함할 수 있다. 추가의 실행은 CNS로부터 유래된 CCA 및 본래의 CNT, 즉, CNS로부터 유래되지 않은 CNT를 포함한다.
많은 경우에, 분산액 중의 CCA 로딩은 1 중량% 이하, 종종 약 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 또는 0.1 중량% 이하이다. 예를 들어, CCA 로딩은 0.1 내지 1.0; 0.1 내지 0.9; 0.1 내지 0.8; 0.1 내지 0.7; 0.1 내지 0.6; 0.1 내지 0.5 wt%; 0.1 내지 0.4; 0.1 내지 0.3; 0.1 내지 0.2 wt%; 또는 0.2 내지 1.0; 0.2 내지 1.0; 0.2 내지 0.9; 0.2 내지 0.8; 0.2 내지 0.7; 0.2 내지 0.6; 0.2 내지 0.5; 0.2 내지 0.4; 0.2 내지 0.3 wt%; 또는 0.3 내지 1.0; 0.3 내지 0.9; 0.3 내지 0.8; 0.3 내지 0.7; 0.3 내지 0.6; 0.3 내지 0.5; 0.3 내지 0.4 wt%; 또는 0.4 내지 1.0; 0.4 내지 0.9; 0.4 내지 0.8 wt% 또는 0.4 내지 0.7; 0.4 내지 0.6; 0.4 내지 0.5 wt%; 또는 0.5 내지 1.0; 0.5 내지 0.9; 0.5 내지 0.8; 0.5 내지 0.7; 0.5 내지 0.6 wt%; 또는 0.6 내지 1.0; 0.6 내지 0.9; 0.6 내지 0.8; 0.6 내지 0.7wt% 또는 0.6 내지 1.0; 0.6 내지 0.9; 0.6 내지 0.8; 0.6 내지 0.7 wt%; 또는 0.7 내지 1.0; 0.7 내지 0.9; 0.7 내지 0.8 wt%; 또는 0.8 내지 1.0; 0.8 내지 0.9 wt%; 또는 0.9 내지 1.0 wt%의 범위 내에 있을 수 있다. 이들 범위 내의 또는 이들 범위에서 겹쳐지는 범위가 또한 사용될 수 있다.
전형적으로 "헤그만(Hegman)" 또는 "분쇄" 게이지를 사용하여 측정되는, 분쇄의 미세성은 개개의 분산된 고체 입자의 실제 크기, 입자가 분산되는 정도 및/또는 응집물 또는 조대 입자의 존재에 대한 정보를 제공할 수 있다. 분쇄의 미세성 값은 μm, mil (0.001 인치)로서 또는 헤그만 스케일 또는 국가 표준 (NS) 스케일에 따라 표현될 수 있고 (0 내지 8 범위), 입자 크기가 감소함에 따라 수치가 증가한다. 분쇄의 미세성 측정을 위한 적용가능 기술은 ASTM D1210 - 05(2014)에, 제목 "Standard Test Method for Fineness of Dispersion of Pigment-Vehicle Systems by Hegman-Type Gage"로 제시되어 있다.
구체적 실시양태에서, 분산액은 약 20 μm 이하, 예를 들어 18, 15, 12, 10, 8, 5 이하, 예를 들어, 10 이하인 분쇄의 미세성을 갖는다. 일부 실행에서, 분쇄의 미세성은 6 내지 20; 6 내지 18; 6 내지 16; 6 내지 14; 6 내지 12; 6 내지 10; 6 내지 8 μm; 또는 8 내지 20; 8 내지 18; 8 내지 16; 8 내지 14; 8 내지 12; 8 내지 10 μm; 또는 10 내지 20; 10 내지 18; 10 내지 16; 10 내지 14; 10 내지 12 μm; 또는 12 내지 20; 12 내지 18; 12 내지 16; 12 내지 14 μm; 또는 14 내지 20; 14 내지 18; 14 내지 16 μm; 또는 16 내지 20; 16 내지 18 μm; 또는 18 내지 20 μm의 범위 내에 있다. 이들 범위 내의 또는 이들 범위에서 겹쳐지는 범위 또한 가능하다.
분산액의 또 다른 중요한 특성은 그의 점도이다. 많은 경우에, 적합한 분산액의 점도 (파스칼 x 초 또는 Pa·s 단위, 10 s-1의 전단 속도에서)는 5 이하, 종종 4, 3, 2, 1, 또는 0.5 Pa·s 이하이다. 10 s-1의 전단 속도에서 예시 점도는 5 내지 0.5; 5 내지 1; 5 내지 2; 5 내지 3; 5 내지 4 Pa·s; 또는 4 내지 0.5; 4 내지 1; 4 내지 2; 4 내지 3 Pa·s; 또는 3 내지 0.5; 3 내지 1; 3 내지 2 Pa·s; 또는 2 내지 0.5; 2 내지 1 Pa·s; 또는 1 내지 0.5 Pa·s의 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 범위에서 겹쳐지는 범위 또는 그 범위 내의 범위와 같은 다른 범위 또한 활용될 수 있다. 점도는 10 s-1의 전단 속도에서 레오미터 (모델 AR 2000, 티에이 인스트루먼트(TA instrument)) 및 40 mm 톱니형 강철 플레이트 기하구조에 의해 측정하였다.
예비제조되고 분포, 저장 및/또는 원격 사용 (예를 들어 배터리 설비에서)을 위해 의도된 분산액은, 분산액의 온전성을 유지하고 침강, 입자 응집 등에 저항하는 것을 지칭하는 용어인 그의 안정성에 의해 추가로 특성화될 수 있다. 예시적 예에서, 분산된 상 입자가 현탁되어 남아있을 시간 기간은 적어도 4주, 종종 8주 초과, 3개월 또는 6개월이다.
분산제 특성이 적합한 레올로지, 분산액 안정성 및 분쇄의 미세성을 갖는 분산액의 제조에 있어 중요할 수 있지만, 이는 기생 반응을 초래할 수 있기 때문에 전기화학적 전지에서의 그의 존재는 종종 바람직하지 않은 것으로 고려된다. 전기화학적으로 활성인 분산제는 전극(들)에서 산화환원 반응에 놓일 수 있고, 이는 보다 낮은 쿨롱 효율, 가스화 및 다른 문제를 초래할 수 있다. 따라서, 전기화학적 안정성은, 전극 및/또는 배터리 제작시 사용되는 분산액과 다시 관련될 수 있는 또 다른 특성이고, 이는 순환 전압전류법에 의해 평가될 수 있다. 바람직한 분산제 및 분산액은 애노드에 대한 작업 전압 윈도우 (전형적으로 0-2.5 V vs Li+/Li)와 일치하는 폭넓은 전기화학적 윈도우에서 안정적일 것이다. 가장 바람직한, 바람직한 분산제 및 분산액은 전기화학적 전지의 화학에 의해 결정된 전압 범위와 일치하는 전압 윈도우에서 안정적일 것이다.
예를 들어, LIB 애노드, 또한 특히, 흑연-Si 또는 흑연 SiOx 애노드의 제조에 관한 것들과 같은 제약을 충족시키는 CNS-함유 분산액의 제조는, 상기에 기재된 속성의 일부, 대부분, 또한 바람직하게는 모두를 촉진시킬 분산제를 찾도록 디자인된 절차를 수반할 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본 발명은, CCA가, 예를 들어 플레이크, 과립 또는 펠릿 형태로 공급된 CNS 물질을 포함하는, 본질적으로 이것으로 이루어진 또는 이것으로 이루어진 것인 CCA 수성 배합물의 제조에 적합한 화합물, 또한 특히 분산제를 조사하기 위한 공정에 관한 것이다. 일부 실행에서 CCA는 CNS 및 CB를 포함하거나, 본질적으로 이것으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어진다. 분산제는 주문-디자인된 또는 상업적으로 입수가능한 배합물일 수 있다.
특정 분산제가 애노드 응용을 위한 CNS-함유 조성물에 대한 잠재적 후보물일 수 있는지의 여부를 결정하기 위한 방법은 다양한 시험을 포함할 수 있다. 단계적 순서로 수행되는 경우, 이들 시험은 분야를 좁히는 것을 도와, 일부 가능성을 제거하고 보다 적은 후보물이 후속 평가로 진척되게 할 수 있다. CNS를 함유하고 Si-함유 애노드 응용에 적합한 배합물을 식별하고/거나 개발하기 위해 수행될 수 있는 여러 단계를 예시하는 비제한적 예가 하기에 기재된다.
조사될 분산제를, 예를 들어, 그의 공지된 특성 (예를 들어 수성 응용, 특히 CNT, 다른 공지된 CCA 물질에 관한 수성 응용 등에 관한 것)과 같은 기준에 기초하여 초기에 선택한다. 하기 참조를 사용하여 수성 배합물에서 탄소 나노물질에 대한 다양한 분산제에 대하여 더 알아볼 수 있다: (i) Dispersing carbon nanotubes using surfactants, by Wang, H. Current Opinion in Colloid & Interface Science 14 (2009) 364-371; (ii) Stabilization and dispersion of carbon nanomaterials in aqueous solutions: A review, by Yasir A.J. Al-Hamadani, Kyoung Hoon Chu, Ahjeong Son, Jiyong Heo, Namguk Her, Min Jang, Chang Min Park, Yeomin Yoon, Separation and Purification Technology 156 (2015) 861-874; 및 (iii) Aqueous dispersion stability of multi-carbon nanoparticles in anionic, cationic, neutral, bile salt and pulmonary surfactant solutions, by Kumar,P.; Bohidar, H.B., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 361 (2010) 13-24. 경험, 제조업체 권고, 브로셔, 산업 공개문헌 등이 추가의 시험을 위한 특정 분산제의 선택시 고려되는 다른 요인을 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서, 분산제는 스티렌 말레산 무수물 수지 및/또는 그의 유도체인 부류에 속하고, 후자는 스티렌 말레산 무수물 수지 또는 예비가수분해된 스티렌 말레산 무수물 수지와 적어도 하나의 반응성 말단 기, 예를 들어 아민 또는 에폭시드 기를 갖는 유기 소분자 또는 대분자의 화학 반응을 통해 제조된 중합체이다. 일반적으로, 중합체 분산제의 이 부류는 다양한 중합체 브러쉬 및/또는 소분자로 변형된 스티렌 말레산 무수물 공중합체 백본(backbone)을 갖는다. 일부 예시 상업적 배합물은, BYK로부터 DISPERBYK®의 상표명으로 나타날 수 있다. 일부 DISPERBYK® 사양은, 몇 가지를 들자면, DISPERBYK®-190 및 DISPERBYK®-2012를 포함한다.
또 다른 예시에서, 분산제는 PVP (다양한 분자량의 것) 또는 그의 유도체를 포함하고, 후자는 일반적으로 PVP 백본을 갖는 분산제 또는 PVP를 포함하는 공중합체를 나타낸다.
추가의 예시에서, 분산제는 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체를 포함하고, 후자는 적어도 하나의 반응성 말단 기를 갖는 유기 소분자 또는 대분자에 의해 임의로 변형된 셀룰로스 백본을 갖는다. 하나의 구체적 예에서, 셀룰로스계 분산제는, 전형적으로 클로로아세트산과 셀룰로스의 반응에 의해 제조되는 화합물인 CMC (예를 들어, 다양한 점도의 것)이다. 또 다른 예에서, 분산제는 히드록시에틸 셀룰로스이다.
다른 가능한 후보물은 나트륨 도데실 술페이트 (SDS), 나트륨, 도데실 벤질 술포네이트, 폴리아크릴산의 유도체 등을 포함한다.
일단 선택되면, 분산제를 CNS 물질과 조합하고, 후자는 전체 분산액의 약 1 wt% 이하인, 예를 들어, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 또는 1.0 wt%인, 일반적으로 약 0.1 내지 1 wt%의 범위 내에 있는 양으로 제공된다. 생성된 혼합물은 전형적으로 물 (이는 별도로 또는 분산제 배합물의 부분으로서 첨가될 수 있음)을 포함한다. 밀링 단계 (예를 들어, 지르코니아 비드 사용) 후, 배합물을 가시적으로 분석한다. 시험에서 불합격하는 경우, 예를 들어, 고체 입자가 균일하게 분산되지 않고 그보다는 클럼프를 형성하는 경우, 특정 분산제에 대하여 추가의 조치가 수행될 필요가 없다. 다른 한편으로는, 점성이더라도, 유동성 특성을 가지며, 균일한 컨시스턴시(consistency)를 나타내는 조성물은 추가로 조사될 수 있다. 발포가 발생하는 경우, 문제를 완화시키기 위해 소량의 소포 작용제가 첨가될 수 있다.
시험의 다음 라인은 보다 큰 부피의 CNS-함유 분산액을 포함하며, 이는 분산액 중의 고체의 분쇄의 미세성 (헤르만(Herman) 게이지 기술에 의함) 및/또는 분산액의 레올로지 특성에 대한 평가를 포함할 수 있다. 후보물 분산액을 사용하여 제조된 Si-함유 흑연 애노드의 사이클링 특성을 평가하기 위해 사이클링 실험이 수행될 수 있다.
수행될 수 있는 다양한 다른 시험은 전해질 중의 분산제의 용해도 및 전기화학적 안정성 (순환 전압전류법에 의함)에 관한 것이다. LiB 전해질 중의 분산제의 낮은 용해도 (예를 들어 < 1 g/kg)가 요망되지만 필수적인 것은 아니다. 순환 전압전류법 (CV)은 주어진 전압 범위에서 물질의 전기화학적 안정성을 드러내기 위한 표준 방법 중 하나이다. 흑연 전극을 갖고 관심 분산제 또는 증점 작용제를 추가로 포함하는 반쪽 코인 전지로 CV 시험을 수행하였다. 전지 제작 및 CV 시험에 대한 상세한 프로토콜은 하기 실험 섹션에 제공된다.
유망한 사이클링 결과를 갖는 분산액은 파우치 전지 평가로 전진될 수 있다. 만족스런 분쇄의 미세성, 레올로지, 사이클링 결과 및/또는 다른 특성을 갖는 분산액은 풀-스케일(full-scale) LiB 제조 설비에서 추가로 평가될 수 있다.
상이한 수준의 CNS 및 상이한 분산제를 함유하는 다양한 배합물의 초기 스크리닝은 0.4 wt% 또는 0.6 wt%의 CNS 로딩에서 비-거품형 유동성 배합물을 생성하는 것으로 나타난 후보물로서의 CMC 및 PVP를 식별하였다. 이들 분산제는 추가의 시험에 적용될 수 있다. 동일한 로딩에서, DISPERBYK®-190은 유망한 결과를 나타내었으나, 밀링 공정 동안 거품의 형성을 경감시키기 위해 소포 작용제를 필요로 하였다.
또한 유사한 스크리닝 실험이 CNS 및 CB를 함유하는 적합한 수성 분산액을 식별하고/거나 개발하기 위해 수행될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은, 임의 수의 에너지 저장 장치의 생성에서의, 예를 들어, 본원에 기재된 것과 같은 수성 분산액 중의 CNS의, 또는 CNS 및 CB의 조합의 용도에 관한 것이다. 예를 들어, 일부 실시양태는 리튬-이온 배터리를 위한 애노드 조성물에 관한 것이다.
많은 실행에서, 애노드 중의 전기활성 물질은 흑연, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들 둘의 블렌드이거나 이를 함유한다. 사용될 수 있는 흑연의 상업적으로 입수가능한 유형은 메소탄소 마이크로비드 (MCMB), 메소상-피치계 탄소 섬유 (MCF), 증기 성장 탄소 섬유 (VGCF), 인조 흑연, 천연 흑연 등을 포함한다. 다른 실행에서, 사용되는 활성 애노드 화합물은 규소를 포함하거나, 본질적으로 이것으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어진다. 하나의 실시양태에서, 활성 애노드 물질은 나노규소 (Si), SiOx, 탄소 코팅된 Si 또는 SiOx 입자 또는 이들의 조합을 함유하는 흑연인, 규소-흑연 복합체이다.
본원에 기재된 원리는 또한 다른 활성 애노드 물질과 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "활성 애노드 물질"은 가역적, 패러데이 및/또는 용량성 전기화학적 반응에 놓일 수 있는 물질이다. 하나의 실시양태에서, 활성 애노드 물질은 충전 공정 동안 리튬 이온으로 층간삽입되거나 합금화될 수 있는 물질이다. 예는 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다: (a) 층간삽입/탈-층간삽입 물질 (예를 들어, 탄소계 물질, 다공성 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀, TiO2, Li4Ti5O12 등); (b) 합금/탈-합금 물질 (예를 들어, Si, SiOx, 도핑된 Si, Ge, Sn, Al, Bi, SnO2 등); 및 (c) 전환 물질 (예를 들어, 전이 금속 산화물 (MnxOy, NiO, FexOy, CuO, Cu2O, MoO2 등), 화학식 MxXy (여기서 X = S, P, N)로 표시되는 금속 황화물, 금속 인화물 및 금속 질화물).
활성 애노드 물질, 예를 들어, 흑연, 규소, 리튬 티타네이트 (Li4Ti5O12, 종종 또한 "LTO"로서 언급됨), SiOx, 규소-흑연 복합체, 규소-탄소 복합체 등의 농도는, 에너지 저장 장치의 특정 유형에 따라 달라질 수 있다. 예시적 예에서, 전기활성 애노드 성분은 (건조) 전극 조성물의 총 중량에 대하여, 적어도 80 중량%, 예를 들어, 적어도 85, 90 또는 95 wt%의 양으로, 예를 들어, 전극 조성물의 총 중량에 대하여, 80 중량% 내지 99 중량% 범위, 예컨대 약 80 내지 약 85 wt%, 약 85 내지 약 88 wt%, 약 88 내지 약 90 wt%, 약 90 내지 약 92 wt%, 약 92 내지 약 95 wt%, 약 95 내지 약 97 wt%, 또는 약 97 내지 약 99 wt% 범위 내의 양으로 전극 조성물 중에 존재한다.
일부 실시양태에서, 전극 조성물은, 예를 들어, 형성된 전극의 기계적 특성을 향상시키기 위해 사용되는 하나 이상의 결합제를 함유한다. 예시 결합제 물질은 플루오린화된 중합체, 예컨대 폴리(비닐디플루오로에틸렌) (PVDF), 폴리(비닐디플루오로에틸렌-co-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리이미드, 및 수용성 결합제, 예컨대 폴리(에틸렌) 산화물, 폴리비닐-알콜 (PVA), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 (CMC), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 전분, 히드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 가능한 결합제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 (EPDM), 술폰화된 EPDM, 및 플루오로 고무 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함한다. 예시적 예에서, 활성 애노드 물질은 흑연 또는 흑연과 SiOx의 블렌드이고, 결합제는 PVDF 또는 CMC와 SBR이다.
결합제는 약 1 내지 약 15 중량%, 예를 들어, 약 1 내지 14; 1 내지 12; 1 내지 10; 1 내지 8; 1 내지 6; 1 내지 4; 1 내지 2 wt%; 또는 2 내지 15; 2 내지 14; 2 내지 12; 2 내지 10; 2 내지 8; 2 내지 6; 2 내지 4 wt 5; 또는 4 내지 15; 4 내지 14; 4 내지 12; 4 내지 10; 4 내지 8; 4 내지 6 wt%; 또는 6 내지 15; 6 내지 14; 6 내지 12; 6 내지 10; 6 내지 8; 또는 8 내지 15; 8 내지 14; 8 내지 12; 8 내지 10 wt%; 또는 10 내지 15; 10 내지 14; 10 내지 12 wt%; 또는 12 내지 15; 12 내지 14 wt%; 또는 14 내지 15 wt%의 양으로 애노드 조성물 중에 존재할 수 있다. 이들 범위 내의 범위 또는 이들 범위에서 겹쳐지는 범위 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, CCA 성분은 CNS 및 CB 둘 다를 포함한다. 예를 들어, LIB를 위한 흑연- 및 규소-함유 음극에서 사용되는 것과 같은 건조 전극 조성물에 대하여, CCA 로딩은 약 10 wt% 이하, 또한 종종 약 5 wt% 이하, 또한 종종 약 2 wt% 이하, 예를 들어 1.9, 1.8, 1.7 또는 1.6 wt% 미만일 수 있다. 다른 실시양태에서, 예를 들어, LIB를 위한 흑연 애노드에서 사용되는 것과 같은 건조 전극 조성물에 대한 CCA 로딩은, 1.5 wt% 이하, 예를 들어, 적어도 1.4, 1.3, 1.2, 1.2, 1.0, 0.95, 0.90, 0.85, 0.80, 0.75, 0.70, 0.65, 0.60. 0.55, 0.50. 0.45, 0.40, 0.35, 0.30, 0.25, 0.20, 0.15 또는 0.10, wt% 이하이다. 구체적 실행에서, CCA 로딩 (리튬 배터리를 위한 규소-함유 흑연 애노드에서 사용되는 것과 같은 건조 전극 조성물을 기준으로 함)은 0.5 wt% 이하이고, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 0.5 wt%의 범위 내에 있다. CCA 로딩은 약 0.1 내지 0.2; 0.1 내지 0.4; 0.1 내지 0.6; 0.1 내지 0.8; 0.1 내지 1.0; 0.1 내지 1.2; 0.1 내지 1.4; 0.1 내지 1.6; 약 0.1 내지 약 1.8; 0.1 내지 2.0 wt%; 또는 0.2 내지 0.4; 0.2 내지 0.6; 0.2 내지 0.8; 0.2 내지 1.0; 0.2 내지 1.2; 0.2 내지 1.4; 0.2 내지 1.6; 0.2 내지 1.8; 0.2 내지 2.0 wt%; 또는 0.4 내지 0.6; 0.4 내지 0.8; 0.4 내지 1.0; 0.4 내지 1.2; 0.4 내지 1.4; 0.4 내지 1.6; 0.4 내지 1.8; 0.4 내지 2.0 wt%; 또는 0.6 내지 0.8; 0.6 내지 1.0; 0.6 내지 1.2; 0.6 내지 1.4; 0.6 내지 1.6; 0.6 내지 1.8; 0.6 내지 2.0; 또는 0.8 내지 1.0; 0.8 내지 1.2; 0.8 내지 1.4; 0.8 내지 1.6; 0.8 내지 1.8; 0.8 내지 2.0 wt%; 또는 1.0 내지 1.2; 1.0 내지 1.4; 1.0 내지 1.6; 1.0 내지 1.8 또는 1.0 내지 2.0 wt%; 또는 1.4 내지 1.6; 1.4 내지 1.8; 1.4 내지 2.0 wt%; 또는 1.6 내지 1.8; 1.6 내지 2.0 wt%; 또는 1.8 내지 2.0 wt%의 대략적 범위에 있을 수 있다. 상기 언급된 범위 내의 범위 또는 이들 범위에서 겹쳐지는 범위 또한 선택될 수 있다.
많은 LIB에 대하여, CNS 및 CB 둘 다를 함유하는 CCA의 로딩은, 예를 들어, 다른 CCA, CB만의 사용시에 필요한 것보다 더 낮다. 많은 경우에, 전극에서 CCA로서 전형적으로 사용될 수 있는 CB 입자는 200 ㎡/g 미만의 브루나우어-에멧-텔러 (BET) 표면적, 및 150 mL/100 g 초과의 오일 흡착가 (OAN)를 갖는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지 및 인식된 이들 및/또는 다른 특성에 의해 특성화된 CB 사양을 표 1에 사양 I-IV로서 나타내었다.
CNS 및 CB 둘 다를 포함하는 CCA의 로딩 또한 또 다른 유형의 CCA, 즉 CNT 물질에서 필요한 것보다 더 낮을 수 있다. 애노드 조성물에서 사용될 수 있는 CNT 물질의 예시적 사양을 표 2에 사양 V로서 나타내었다.
전극 조성물은, 혼합물, 또한 특히, 균질한 혼합물을 얻도록 디자인된 임의의 순서로 첨가될 수 있는 다양한 구성성분의 조합 (예를 들어, 균일 혼합에 의함)에 의해 제조될 수 있다. 적합한 혼합 기술은 기계적 휘저음, 교반, 혼합, 혼련 등을 포함한다.
CNS 및 CB 둘 다를 포함하는 CCA는, 건식 직접 혼련, 고전단 밀링, 예비제조된 분산액, 예를 들어, 본원에 기재된 것과 같은 수성 분산액, 또는 또 다른 적합한 기술을 사용하여, 애노드 전기활성 성분, 예를 들어, 흑연-함유 물질과 혼합될 수 있다.
하나의 예에서, 전극 (예를 들어, 애노드) 조성물은 CCA 성분 (예를 들어, CNS 및 CB로 제조됨)을 전기활성 애노드 성분, 예컨대 흑연과 균질하게 섞음 (예를 들어, 균일 혼합에 의함)으로써 제조된다. 또 다른 예에서는, 결합제를 CCA 성분 (CNS 및 CB를 함유함)과, 또한 흑연 또는 또 다른 적합한 전기활성 애노드 성분, 예를 들어 규소-함유 성분과 균질하게 섞는다. 일부 형태, 예를 들어, 과립, 펠릿, 또는 플레이크 형태로 제공되는 경우, CNS 물질은, CB 미립자 성분과 함께, 활성 전극 물질 (예를 들어, 흑연, 규소, SiOx 등)을 함유하는 슬러리 중에 직접 혼입될 수 있다.
다른 실시양태에서는, 펠릿, 과립, 플레이크 또는 다른 형태의 CNS를 먼저 액체 매질, 예를 들어, CMC의 수성 배합물 중에 분산시켜, CNS 단편 (부분적으로 단편화된 CNS 포함) 및/또는 파쇄된 CNT를 생성한다. 분산액은, 예를 들어, 코팅되지 않은, PU- 또는 PEG-코팅된 CNS, 또는 임의의 다른 중합체 결합제 코팅을 갖는 CNS 등의 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 하나의 실행에서, 중합체 결합제 코팅은 분산제이다. 하나의 실행에서, 전기활성 물질, 예를 들어, 흑연은, 예를 들어, CMC 및/또는 SBR의 수성 결합제 배합물, 또는 PVDF를 포함하는 NMP계 배합물 등의 액체 결합제의 존재 하에 CNS 과립, 펠릿 또는 플레이크와 혼합된다.
분산액 중에 존재하는 예시적 CNS 단편 크기는 약 0.5 내지 약 20 μm의 범위 내, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 1 μm; 약 1 내지 약 5 μm; 약 5 내지 약 10 μm; 약 10 내지 약 15 μm; 또는 약 15 내지 약 20 μm의 범위 내에 있을 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 0.5 μm 미만으로의 단편 크기의 지나친 감소는, CNS 활용과 관련된 전기적 특성을 손상시킬 수 있다. 분산액 중의 CB 입자는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터의 범위 내에 있을 수 있다.
구체적 실시양태에서, CNS는 본원에 기재된 것과 같은 수성 분산액 중에서 제공된다. 임의로, 수성 분산액은 또한 CB를 포함한다.
하나의 접근에서는, 수성 분산액을 먼저 흑연 및 제1 결합제, 예컨대 CMC와 조합한다. 생성된 블렌드를 추가량의 물 (요구되는 경우) 및 Si-함유 성분, 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 SiO/C 분말 또는 Si/C 분말과 혼합 또는 혼련하고 조합한다. 추가의 혼합 또는 혼련 후, 제2 결합제, 예컨대 SBR을 혼합한 후, 물을 첨가할 수 있다.
생성된 전극 조성물은 적어도 하나의 애노드 전기활성 물질, CCA 물질, 예를 들어, CB 및 CNS의 조합, 분산제(들) (존재하는 경우), 비-전도성 첨가제(들) (존재하는 경우), 용매, 및 결합제 (존재하는 경우)를 조합하는 페이스트 또는 슬러리의 형태를 취할 수 있다. 다른 실시양태에서, 전극 조성물은 페이스트 또는 슬러리로부터 용매의 제거에 의해 형성된 고체이다.
배터리 전극은, 전극 조성물, 예컨대 상기에 기재된 애노드 조성물 (예를 들어, 슬러리 형태)을 전기 전도성 기판 (예를 들어, 구리 집전기) 상에 적용한 후, 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다. 페이스트는 닥터 블레이드 코팅, 역 콤마 바 코팅, 롤-투-롤 코팅 또는 압출 등의 기술에 의해 적용될 수 있다.
용매는 건조 기술, 예컨대 공기 건조 (예를 들어, 주변 온도에서), 적합한 오븐에서의 가열 등에 의해 제거된다. 사용되는 온도는, 예를 들어, 20° 내지 130℃의 범위일 수 있다.
침착된 전극/집전기를 요망되는 치수로 절단하고, 임의로 그 후 캘린더링할 수 있다.
제조 공정을 위한 하나의 예시적 접근은 하기 단계 중 일부 또는 전부를 포함할 수 있다: 적합한 분산제와의 물 중 CNS의 습윤화 및 균질화; 분쇄 게이지의 요망되는 수준이 달성될 때까지의 CNS 분산액의 습식-밀링; 임의로 CB 첨가 및 분쇄의 미세성에 대해 요구되는 수준을 달성하기 위한 고에너지 분산 방법 또는 미디어 밀링 방법의 사용.
하나의 실시양태에서, 애노드는 본원에 기재된 것과 같은 수성 분산액을 통해 CNS 물질을 전달함으로써 생성된다. 사용되는 CNS는, 예를 들어, CMC, PVP, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅을 가지며 캡슐화될 수 있다. 하나의 실행에서, 코팅 물질은 캡슐화된 CNS 분말 또는 과립을 용매 중에 분산시키는 공정에서 분산제의 역할을 한다. 하나의 실행에서, 분산액은 분산제, 예컨대 CMC, PVP, DISPERBYK®-190, 및 물을, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 1 wt% 범위의 양으로 포함한다. 분산액은, 예를 들어, 120 ㎡/g 이하의 BET 및 적어도 200 mL/100 g의 OAN을 갖는 CB 등의 CB를 추가로 함유할 수 있다.
가능한 프로토콜에 따르면, 분산액을 흑연, 결합제 (예를 들어 CMC) 및 임의로 CB를 함유하는 혼합물에 첨가하고 그와 조합한다. 혼합 후, 규소 성분 (예를 들어, SiO/C 분말)을 첨가한다. 생성된 블렌드를, 제2 결합제, 예를 들어, SBR과 혼합하고 조합한다. 물을 첨가하여 요망되는 점도 표적을 갖는 슬러리를 형성할 수 있고, 슬러리를 구리 호일 상으로 코팅하고 건조시킬 수 있다. 전극 시트 또는 펀칭된 디스크를 표적화된 밀도로 캘린더링할 수 있다.
하나의 실행에서, 본원에 기재된 것과 같은 수성 분산액을 통해, Si-함유 흑연 애노드를 제조하기 위해 사용되는 CNS 물질의 양은, 약 1 wt% 미만 (애노드 조성물의 건조 기준), 예를 들어, 0.75 wt% 미만이고, 예를 들어, 약 0.1 wt% 내지 약 0.5 wt%의 범위 내에 있다. 또 다른 실행에서, CNS 물질과 함께 사용되는 CB 물질의 양은 약 1 wt% 미만 (애노드 조성물의 건조 기준), 예를 들어, 0.5 wt% 미만이고, 예를 들어, 약 0.05 wt% 내지 약 0.5 wt%의 범위 내에 있다. 또한 또 다른 실행에서, 애노드 제조를 위해 활용되는 조합된 CNS 물질 및 CB의 양은 약 1 wt% 미만 (애노드 조성물의 건조 기준), 예를 들어, 0.4 wt% 미만이고, 예를 들어, 약 0.05 wt% 내지 약 0.25 wt%의 범위 내에 있다.
전극의 형성을 제공하는 다양한 작업은 사용되는 초기 CNS의 일부의 온전성을 보존할 수 있고, 이는 원상태를 유지할 것이다. 그러나, 일부 단계 및/또는 조건은, 사용되는 초기 CNS의 적어도 일부를 변경시킬 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 이러한 작업 및/또는 조건을 포함하는 하나의 예는, 예를 들어, CNS 출발 물질로부터 분산액 제조시 직면하는 바와 같은, 전단력의 적용이다.
일부 상황에는, 초기 CNS를 보다 작은 CNS 단위 또는 단편으로 파괴한다. 이들의 감소된 크기를 제외하고, 이들 단편은 일반적으로 원상태의 CNS의 특성을 공유하고, 이는 상기에 기재된 바와 같은 전자 현미경법 및 다른 기술에 의해 식별될 수 있다.
CNS의 초기 나노구조 모폴로지의 변화 또한 가능하다. 예를 들어, 적용된 전단은 CNS 내의 CNT 사이의 가교를 파괴하여 전형적으로 전극 조성물 중에서 개개의 CNT로서 분산될 CNT를 형성할 수 있다. 가교가 제거된 후에도, 분지화 및 공유된 벽의 구조적 특징이 많은 이들 CNT에서 유지됨이 확인되었다. CNS로부터 유래되고 (제조되고) CNT 분지화 및 공유된 벽의 구조적 특징을 유지하는 CNT는 본원에서 "파쇄된" CNT로서 언급된다. 이들 종은 (CNT 단위 사이의) 개선된 상호연결성을 부여하여, 보다 저농도에서 보다 우수한 전도성을 제공할 수 있다.
따라서, 예를 들어 본래의 형태의, 통상의, 개별화된 CNT를 사용하는 전극 또는 전극 조성물에 비해, 본원에 기재된 전극 및 전극 조성물은 종종 파쇄된 CNT를 포함할 것이다. 이들 파쇄된 CNT는, 예를 들어, SEM 등의 표준 탄소 나노튜브 분석 기술을 통해 통상의 탄소 나노튜브와 쉽게 구별될 수 있다. 직면하는 모든 CNT가 분지화되고 공통의 벽을 공유할 필요는 없고; 그보다는 복수의 파쇄된 CNT가 전체적으로 이들 특징을 가질 것임을 추가로 인지한다.
형성된 전극은, 예를 들어, 문헌 ["Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications", Yuping Wu, CRC press, (2015)]에 기재된 바와 같이, 관련 기술분야에 공지된 방법에 따라 리튬-이온 배터리 내로 혼입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 배터리는, 예를 들어, 2032 코인-전지, 18650 실린더형 전지, 파우치 전지 등과 같은 코인 유형이다. 예를 들어, 상기에 기재된 바와 같은, CNS 물질을 함유하는 애노드에 추가로, 배터리는, 다른 성분, 예를 들어, 캐소드, 예를 들어, 전형적으로 단일 전자를 전달하는 화학 반응을 포함하는, 예를 들어 층간삽입 화학에 기초한 캐소드 물질로 제조된 캐소드를 포함한다. 캐소드 물질의 다른 유형 (예를 들어, FeF3 내로 삽입된 리튬 이온을 가짐)은, 전환 반응이라 불리는 보다 복잡한 반응 메커니즘을 통해 다수의 전자를 전달할 수 있다.
적합한 캐소드 전기활성 물질의 예는 관련 기술분야에 공지된 또는 차후에 개발될 LCO, LMO, NCM, NCA, LCP, LFP, LFSF, LTS 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 상기에 기재된 CNS-함유 애노드 조성물은 NCM 또는 NCA 캐소드 조성물과 함께 사용된다. NCM (또한 "NMC"로서 언급됨) 및 NCA는 일반적으로 배터리 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
보다 상세히, NCM은 화학식 Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2 (여기서 x는 0 내지 1의 범위이고, y는 0 내지 1 (예를 들어, 0.3-0.8)의 범위이고, z는 0 내지 1 (예를 들어, 0.1-0.3)의 범위임)로 표시될 수 있다. NCM의 예는 Li1+x(Ni0.33Co0.33Mn0.33)1-xO2, Li1+x(Ni0.4Co0.3Mn0.3)1-xO2, Li1+x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-xO2, Li1+x(Ni0.4Co0.1Mn0.5)1-xO2, Li1+x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)1-xO2, Li1+x(Ni0.5Co0.3Mn0.2)1-xO2, Li1+x(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-xO2, Li1+x(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xO2, 및 Li1+x(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xO2를 포함한다.
NCA는 화학식 Li1+x(NiyCo1-y-zAlz)1-xO2 (여기서 x는 0 내지 1의 범위이고, y는 0 내지 1의 범위이고, z는 0 내지 1의 범위임)로 표시될 수 있다. NCA의 예는 Li1+x(Ni0.8Co0.15Al0.05)1-xO2이다.
전극 조성물 중의 NCM 또는 NCA의 농도는, 에너지 저장 장치의 특정 유형에 따라 달라질 수 있다. 일부 경우에, NCM 또는 NCA는, 전극 조성물의 총 중량에 대하여, 적어도 90 중량%, 예를 들어, 95 중량% 초과의 양, 예를 들어, 전극 조성물의 총 중량에 대하여, 90 중량% 내지 99 중량% 범위의 양으로 전극 조성물 중에 존재한다.
캐소드 전기활성 물질에 추가로, 캐소드 조성물은 종종 결합제, 예를 들어, 폴리(비닐디플루오로에틸렌) (PVDF)을 포함한다. 예를 들어, 상기에 기재된 것들과 같은 다른 결합제를 사용하여 캐소드 조성물을 제조할 수 있다.
일부 실시양태에서, 캐소드 조성물은 또한, 예를 들어 CCA 등의 전도성 첨가제를 함유한다. 예는 CB, CNT, 흑연, 그래핀 등을 포함한다.
일부 캐소드 조성물은 CNS, CNS 단편 및/또는 파쇄된 CNT를 포함할 수 있다. 이러한 캐소드 조성물의 제조 및 사용은 대리인 관리 번호 2018609P 하에 2019년 3월 22일 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/822,097 (발명의 명칭: Cathode Electrode Compositions for Battery Applications) 및 대리인 관리 번호 2018609 하에 이와 동시 출원된 미국 비-가출원 (발명의 명칭: Cathode Electrode Compositions for Battery Applications)에 기재되어 있다. 상기 두 출원 모두의 전체 내용이 이 참조에 의해 본원에 포함된다.
많은 경우에, 캐소드 조성물을 제조하기 위해 사용되는 CNS는 코팅되고, 예를 들어, PU- 또는 PEG-코팅된다. 건조시, 예시적 캐소드 조성물은 탄소 나노구조, 탄소 나노구조 단편 및/또는 파쇄된 나노튜브를 약 1 wt% 이하의 양으로 함유한다. 따라서, 본 발명의 구체적 실시양태에서, 애노드 및 캐소드 둘 다 CNS, CNS의 단편 및/또는 파쇄된 CNT를 함유한다.
2개의 전극에 추가로, Li 이온 배터리는 비-수성일 수 있는 적합한 전해질을 포함한다. 가능한 전해질의 예는, 예를 들어, 에틸렌 카르보네이트-디메틸 카르보네이트-에틸메틸 카르보네이트 (EC-DMC-EMC), 비닐렌 카르보네이트 (VC), LiPF6; 에틸렌 카르보네이트-디에틸카르보네이트 (EC-DEC, LiPF6; 또는 (EC-DMC), LiPF6을 포함한다. 또한, 전해질 조성물은 SiOx 또는 규소 포함 애노드의 성능을 향상시키는 것으로 공지된 특수 첨가제, 예를 들어 플루오린화된 카르보네이트, 예컨대 플루오로에틸렌 카르보네이트 등을 함유할 수 있다. 적합한 유리 섬유 마이크로 필터 (예를 들어, 와트만(Whatman) GF/A) 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌 멤브레인 (예를 들어, Celgard® 2300)이 전해질을 흡수하고 전극 사이의 전기적 접촉을 막으면서 Li 이온의 확산을 가능하게 하는 세퍼레이터로서 사용된다.
다른 실시양태에서, 본원에 기재된 조성물은 다른 에너지 저장 장치, 예컨대 1차 알칼리 배터리, 1차 리튬 배터리, 니켈 금속 수소화물 배터리, 나트륨 배터리, 리튬 황 배터리, 리튬 공기 배터리, 및 슈퍼커패시터의 전극에서 사용된다 (예를 들어, 혼입된다). 이러한 장치의 제조 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 ["Battery Reference Book", TR Crompton, Newness (2000)]에 기재되어 있다. 하나의 예에서, 본원에 기재된 조성물 및/또는 기술은 고체 전해질을 포함하는 배터리를 제조하기 위해 사용된다.
다양한 기술을 사용하여 본원에 기재된 전극 조성물, 전극 및 배터리를 특성화하고/거나, CNS, CNS 단편 또는 파쇄된 CNT의 존재를 식별할 수 있다. 예는 전자 현미경법, 예를 들어, TEM, SEM, 라만 분광측정법, 또는 다른 적합한 정성 또는 정량 분석 방법을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
전극 성능 및/또는 특성은 관련 기술분야에 공지된 절차, 또는 적합화된 또는 개발된 기술에 의해 평가될 수 있다. 적합한 기술은, 예를 들어, 면내 및 면통과 전극 전도도, 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS), 정전류 충전-방전, 하이브리드 펄스 전력능 (HPPC), 사이클링을 포함한다. 일부 예가 하기에 기재된다.
본 발명에 개시된 수성 CNS 분산액은 사용자가 낮은 CNS 로딩으로 전반에 걸쳐 균일하게 분산된 CNS를 갖는 규소-포함 애노드 조성물을 제조하고 LiB 애노드에 대한 종래의 제조 공정을 활용할 수 있게 한다. 심지어 비교적 낮은 농도에서도, CNS 및/또는 CNS-유래 성분, 예컨대 CNS 단편 및/또는 파쇄된 CNT는 셋업이 가능한 것으로 나타나고 규소-포함 및 다른 애노드 활성 입자와의 전도성 네트워크를 주로 유지하고, 이는 적어도 7-10 wt% Si 또는 SiOx 애노드를 갖는 전지에서 사이클링 성능의 증가를 제공한다.
CB의 첨가는 Si 또는 SiOx 성분을 포함하는 애노드의 성능, 구체적으로 그의 사이클링 및 저온 성능을 추가로 향상시킬 수 있다. 가능한 성능 이익 이외에, CB를 갖는 수성 CNS 분산액은 사용자가 이들의 제조 공정을 크게 간소화하고, 다양한 탄소 첨가제 조합시 애노드 슬러리 또는 코팅에서의 가능한 응집 문제를 피하고, 처리량을 개선시키는 것을 가능하게 할 수 있다.
MWCNT는 종종 Li 이온 배터리의 전극 조성물에서 사용된다. MWCNT 및 Super® P-Li의 조합을 포함한 애노드의 용량 유지는 CNS (또는 CNS 및 CB의 조합)를 기재로 하는 전도성 첨가제를 사용한 애노드의 것과 비교할 때 덜 효과적이었음이 확인되었다. 또한, 요망되는 성능을 위해 요구되는 캡슐화된 CNS (또는 캡슐화된 CNS 및 CB)의 양은 MWCNT 및 Super® P-Li로부터 제조된 애노드에서 사용된 총 탄소 첨가제보다 더 적었다. MWCNT 및 Super® P-Li를 사용하는 애노드에 비해, CNS 또는 CNS 및 CB의 조합을 사용하여 제작된 애노드는 유사한 성능을 위해 더 적은 CCA 양을 필요로 하였다.
본 발명을 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 예시한다.
실시예
실시예 1 - CNS를 함유하는 수성 분산액의 제조
CNS 분산액의 제조를 위한 적합한 분산제 또는 증점 작용제를 식별하는 것을 목표로 하는 연구에서 탈이온 (DI) 수 중 0.1 wt% 내지 1 wt% 범위의 분산제 농도를 갖는 일련의 수용액을 제조하였다.
100 g의 각각의 용액을, 전형적으로 0.2 - 1 wt% 범위의, 요망되는 양의 PEG 캡슐화된 CNS 분말, 및 0.5 mm의 크기를 갖는 100 g 지르코니아 비드 분쇄 미디어와 함께 페인트 캔 내에 배지하였다. LAU 분산기 (모델 DAS 200, 라우 게엠베하(LAU GmbH)에 의해 제조)를 활용하여 분산액 성분을 밀봉 캔 내에서 4시간 (h) 동안 비드 밀링하였다.
밀링 후, 분산액 외관을 가시적으로 분석하고, 캔 내에서 (또한 미디어 분리를 위해 필수적인 0.1 mm 메쉬 필터를 통해) 명백한 유동성 거동을 갖는 균일한 컨시스턴시를 나타낸 분산액만을 다음 단계로 진전시켰다. 이 접근은 다양한 분산제 및 증점제의 예비스크리닝, 및 CNS 및 분산제 성분 둘 다에 대한 적합한 농도 범위의 결정을 가능하게 하였다. 표 3은 평가를 위해 가능하였던 최고 CNS 로딩과 함께 시험된 분산제 및 점도 증점제 작용제에 대한 요약을 나타낸다. 표 3에서의 분산제 로딩 컬럼은 "합격" 배합물에 대한 허용가능한 분산액 컨시스턴시를 달성하기 위해 필요한 분산제/증점제 작용제의 각각의 농도를 포착한다. 가시적으로 "불합격"인 배합물의 경우, 보고된 값은 시험된 CNS 및 분산제의 최고 로딩이였다.
표 3
Figure 112021119344098-pct00003
"합격" 분산액에 대한 조성물을 사용하여 Li-이온 배터리 성능 시험에서 레올로지 및 성능의 후속 평가를 위해 보다 큰 부피의 수성 CNS 분산액을 제조하였다.
구체적으로, 랩 분산기 (카프라모(Caframo), 모델 BDC3030, 1000 rpm, 5 h 동안)를 사용하여 요망되는 양의 분산제 및 캡슐화된 CNS 분말을 함유한 500 g의 수성 혼합물을 예비혼합하였다. 이어서, 예비혼합된 조성물을 0.4 mm 지르코니아 (YSZ) 분쇄 미디어가 장착된 미니세르(MiniCer) 미디어 밀 (네츠 미니세르 미디어 밀(Netzsch MiniCer Media Mill), 유형 993-04) 내로 공급하였다. 재순환 모드를 사용하여 분산액을 90 min 동안 밀링하였다.
레오미터 (모델 AR 2000, 티에이 인스트루먼트) 및 40 mm 톱니형 강철 플레이트 기하구조 플레이트 기하구조를 사용하여 최종 분산액의 점도를 시험하였다. 표 3에 보고된 점도 데이터는 10 s-1의 전단 속도에서 얻어졌다. 분쇄의 미세성을 표준 헤그만 게이지 (Gardco®)에 의해 평가하였다. 20 마이크로미터 초과의 알갱이(speck)를 나타내지 않은 분산액에 "합격" 기준을 배정하였다. 표 3에서 보이는 바와 같이, CMC, PVP 및 BYK-190을 갖는 분산액 또는 증점제는 초기 기준을 통과하였다.
적합한 레올로지, 안정성 및 분쇄의 미세성을 갖는 분산액 제조시 분산제가 중요할 수 있지만, 이는 기생 반응을 초래할 수 있기 때문에 전기화학적 전지에서의 그의 존재는 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 고려된다. 따라서, 분산제 또는 증점제의 선택을 위한 또 다른 중요한 고려사항은 그의 전기화학적 안정성이고, 이는 순환 전압전류법 (CV)에 의해 평가될 수 있다.
흑연 전극, Li 호일 전극 및 하기 조성을 갖는 전해질을 포함한 반쪽 코인 전지 (2032)로 CV 시험을 수행하였다: 10 wt% 모노-플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC, 솔베이 플루오라이드스(Solvay Fluorides))를 갖는 에틸렌 카르보네이트-디메틸 카르보네이트 (EC: DMC =1:1, 중량 기준) 중 1M LiPF6 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich)). 건조 기준으로 93 wt% 흑연: 4 wt% 분산제 또는 증점 작용제: 2 wt% CMC: 1 wt% SBR을 함유하는 수성 슬러리를 코팅함으로써 흑연 전극을 제조하였다. 애노드 슬러리 중의 고체 %는 50 wt%였다. 코팅 및 건조 후, 엠티아이 정밀 디스크 커터(MTI Precision Disc Cutter) (모델 MSKT-06)를 사용하여 15 mm 직경의 여러 디스크를 펀칭하고, 수동 롤링 프레스 (MR-100, 엠티아이 코포레이션(MTI Corp))를 사용하여 1.2 g/cc로 캘린더링하였다.
흑연 전극 디스크 및 16 mm 직경의 Li 호일 디스크를 아르곤-충전 글로브 박스 (엠-브라운(M-Braun)) 내에서 2032 코인-전지로 어셈블링하였다. 17 mm 직경을 갖는 유리 섬유 마이크로 필터 (와트만 GF/A)를 세퍼레이터로서 사용하였다. 대조군으로서, 단지 97% 흑연: 2 wt% CMC: 1 wt% SBR을 포함하고 가외의 분산제 또는 증점제를 포함하지 않는 흑연 전극을 갖는 코인 전지를 순환 전압전류법 (V-I) 플롯의 비교를 위해 제조하였다. 0 - 3V vs Li+/Li의 전압 윈도우를 0.5 mV/s의 스캐닝 속도로 사용하였다. 대조군과 함께 각각의 배합물에 대하여 6개 사이클을 수행하였다. 전기화학적 활성 (예를 들어 주어진 전압에서 대조군 배합물에 대하여 전류 값의 의미있는 편차)을 나타내지 않은 분산제 또는 증점제에 "합격"을 배정하였다. 결과를 표 3에 "E/C" 안정성 컬럼 하에 요약하였다.
표 4는 규소 애노드 응용에서 전기화학적 평가를 위해 실시예 1에 따라 제조된 수성 CNS 분산액의 몇몇 실시예를 나타낸다. 표 4에서 보이는 바와 같이, Disp C는 또한 카본 블랙을 포함하였고 하기 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조되었다.
표 4
Figure 112021119344098-pct00004
실시예 2 - CNS 및 전도성 카본 블랙 첨가제를 포함하는 수성 분산액의 제조
본 실시예에서는 CNS의 수성 분산액이 또한 전도성 카본 블랙을 포함하였고 Disp C로서 라벨링되었다.
Disp B (실시예 1에 기재된 바와 같음)로 출발하여 Disp C 분산액을 제조하였다. OAN =250 ml/100 g 및 BET =100 ㎡/g을 갖는 3 g의 LITX® HP 전도성 카본 블랙 분말 (캐보트 코포레이션으로부터 입수가능함)을 300 g의 Disp B에 서서히 첨가하였다. 실시예 1에 개시된 동일한 조건을 사용하여 15 min 동안 미니세르 밀을 사용하여 혼합물을 추가로 밀링하였다. 상기 표 3에서 보이는 바와 같이, Disp C은 허용가능한 점도, 탁월한 헤그만 게이지 결과를 가졌고, 저장시 안정적이었다 (1개월의 기간에 걸쳐 침전이 나타나지 않았음).
실시예 3 - 수성 CNS 분산액을 사용한 애노드 슬러리의 제조
20 g의 수성 CNS-함유 Dis B (실시예 1에 따름) 및 21.82 g의 수성 2 wt% 카르복시메틸 셀룰로스, 나트륨 염 (CMC)을 틴키(Thinky) 혼합기 (모델 ARE-310)로부터 컵 내에서 조합하고 10 min 동안 혼합하였다. 이어서 혼합물을 18.94 g의 흑연 (BTR-918, BTR (중국)로부터 입수가능함)과 조합하고, 5분 동안 수동-혼합하고, 추가의 5분 동안 틴키 혼합기에 의해 혼합하였다. 2.1 그램 SiO/C 분말 (KSC-1265, 신에츠 케미칼 컴파니, 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd))을 첨가하고, 틴키 혼합기를 사용하여 3 min 동안 혼합하였다. 그 후 0.485 g의 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) (TD105A, JSR)와 혼합물을 조합하고 동일한 혼합기를 사용하여 1분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 1.61 그램의 DI 수를 슬러리에 첨가하고, 틴키 혼합기를 사용하여 슬러리를 추가의 24분 동안 혼합하였다.
슬러리의 조성은 건조 기준으로 96.45 wt% 흑연/SiO (흑연 대 SiO의 비율 = 90:10); 0.55 wt% CNS (Disp B); 2 wt% CMC; 및 1 wt% SBR이었다.
실시예 4 - 수성 CNS 분산액 및 CB 전도성 탄소 첨가제를 사용한 애노드 슬러리의 제조
0.25 g의 LITX® HP 전도성 카본 블랙 (OAN =250 ml/100 g 및 BET =100 ㎡/g, 캐보트 코포레이션으로부터 입수가능함) 및 25 g의 수성 2 wt% 카르복시메틸 셀룰로스, 나트륨 염 (CMC)을 틴키 혼합기 (모델 ARE-310)로부터 컵 내에서 조합하고 10 min 동안 혼합하였다. 22.92 g의 수성 CNS Dis B를 추가의 1 min 동안 혼합물과 조합하였다. 생성된 조성물을 21.48 g의 흑연 (BTR-918, BTR (중국)로부터 입수가능함)과 조합하고, 5분 동안 수동-혼합하고, 이어서 추가의 5분 동안 틴키 혼합기에 의해 혼합하였다. 2.386 그램 SiO/C 분말 (KSC-1265, 신에츠 케미칼 컴파니, 리미티드로부터 입수가능함)을 혼합물에 첨가하고, 추가의 3분 동안 혼합하였다. 그 후, 0.556 그램의 스티렌-부타디엔 고무 (TD105A, JSR)를 혼합물과 조합하고, 1분 동안 혼합하였다. 마지막으로, DI 수 (1.84 그램)를 슬러리에 첨가하고, 바이알을 24분 동안 혼합하였다. 슬러리의 조성은 건조 기준으로 95.45 wt% 흑연/SiO (흑연 대 SiO의 비율은 90:10임); 0.55 wt% CNS (Disp B); 1 wt% CB; 2 wt% CMC; 및 1 wt% SBR이었다.
실시예 5 - CNS 및 CNS와 전도성 카본 블랙을 함유하는 슬러리로부터 SiO-흑연 애노드의 제조
7.4 mg/㎠ 면적 로딩을 표적화하여 자동화된 닥터 블레이드 코터 (엠티아이 코포레이션으로부터의 모델 MSK-AFA-III)를 사용하여 구리 호일 상에 실시예 3 내지 5에 기재된 바와 같이 제조된 애노드 슬러리를 코팅하였다. 애노드를 120분 동안 오븐 내에서 110℃에서 예비-건조시켰다. 또한, 전극을 진공 하에 110℃에서 밤새 건조시켰다. 엠티아이 정밀 디스크 커터 (모델 MSKT-06)를 사용하여 16 밀리미터 직경의 디스크를 펀칭하고, 수동 롤링 프레스 (MR-100, 엠티아이 코포레이션)를 사용하여 1.2 g/cc로 캘린더링하였다.
비교예 6 - 추가의 전도성 첨가제를 갖지 않는 SiO-흑연 애노드의 제조
비교 목적으로, 전도성 첨가제를 함유하지 않는 조성물을 하기와 같이 제조하였다.
25 g의 수성 2 wt% 카르복시메틸 셀룰로스, 나트륨 염 (CMC)을 21.48 g의 흑연 (BTR-918, BTR (중국)로부터 입수가능함)과 조합하고, 5분 동안 수동-혼합하고, 이어서 5분 동안 틴키 혼합기에 의해 혼합하였다. 생성된 조성물을 2.386 그램 SiO/C 분말 (KSC-1265, 신에츠 케미칼 컴파니, 리미티드로부터 입수가능함)과 조합하고, 추가의 3분 동안 혼합하였다. 그 후, 0.556 그램의 스티렌-부타디엔 고무 (TD105A, JSR)를 혼합물과 조합하고, 1분 동안 혼합하였다. 마지막으로, DI 수 (1.84 그램)를 슬러리에 첨가하고, 바이알을 24분 동안 혼합하였다. 생성된 애노드는 하기 조성을 가졌다: 건조 기준으로 97 wt% 흑연/SiO (흑연 대 SiO의 비율은 90:10임); 2 wt% CMC; 및 1 wt% SBR. 전극은 7.4 mg/㎠ 면적 로딩을 가졌고, 이를 1.2 g/cc로 캘린더링하였다.
비교예 7 - 전도성 카본 블랙 첨가제를 갖는 SiO-흑연 애노드의 제조
비교 목적으로 사용된 또 다른 배합물은 흑연/SiO 애노드에 대한 유일한 전도성 첨가제로서 고전도성 카본 블랙 첨가제를 함유하였다. 이는 캐보트 코포레이션으로부터 입수가능한 LITX® HP 전도성 카본 블랙을 사용하여 제조하였고, 18 nm인 1차 입자의 크기, 약 100 ㎡/g의 질소 BET 표면적 및 약 250 ml/100 g의 OAN (구조) 값을 특징으로 하였다.
0.625 g의 LITX® HP 및 25 g의 수성 2 wt% 카르복시메틸 셀룰로스, 나트륨 염 (CMC)을 틴키 혼합기로부터 컵 내에서 조합하고 10 min 동안 혼합하였다. 생성된 조성물을 21.48 g의 흑연 (BTR-918)과 조합하고, 5분 동안 수동-혼합하고, 이어서 추가의 5분 동안 틴키 혼합기에 의해 혼합하였다. 2.386 그램 SiO/C 분말 (KSC-1265)을 혼합물에 첨가하고, 추가의 3분 동안 혼합하였다. 그 후, 0.556 그램의 스티렌-부타디엔 고무 (TD105A)를 혼합물과 조합하고, 1분 동안 혼합하였다. 마지막으로, DI 수 (2 그램)를 슬러리에 첨가하고, 바이알을 24분 동안 혼합하였다.
애노드는 건조 기준으로 하기 조성을 가졌다: 94.5 wt% 흑연/SiO (흑연 대 SiO의 비율은 90:10임); 2.5 wt% 전도성 카본 블랙; 2 wt% CMC; 및 1 wt% SBR. 전극은 7.3 mg/㎠ 면적 로딩을 가졌고, 이를 1.2 g/cc로 캘린더링하였다.
비교예 8 - MWCNT 및 전도성 카본 블랙을 포함하는 전도성 첨가제를 갖는 SiO-흑연 애노드의 제조
다중벽 탄소 나노튜브 (장쑤 씨나노 테크놀로지 컴파니 리미티드(Jiangsu Cnano Technology Co. Limited)로부터 입수가능한 MWCNT LB217 분산액) 및 Super P® Li 전도성 카본 블랙 분말 (이메리스 S.A.로부터 입수가능함)을 포함하는 애노드 전극을 실시예 4 및 5에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조하였다. 생성된 애노드 조성물은 건조 기준으로 94.5 wt% 흑연/SiO (흑연 대 SiOx의 비율은 90:10임); 1.5 wt% MWCNT; 1 wt% 전도성 카본 블랙 : 2 wt% CMC; 및 1 wt% SBR을 함유하였다. 전극은 7.4 mg/㎠ 면적 로딩을 가졌고, 이를 1.2 g/cc로 캘린더링하였다.
본 실시예에서 전도성 카본 블랙은 62 ㎡/g의 질소 BET 면적 및 약 200 ml/100 g의 OAN (구조) 값을 가졌다.
실시예 9 - 캐소드 및 전지 어셈블리의 제조
동일한 캐소드를 상기에 특정된 모든 애노드의 평가에 사용하였고, 이는 하기 조성을 가졌다: 건조 기준으로 97: 1.5: 1.5의 wt% 비율의 NCM622 활성 물질; LITX® HP 탄소 전도성 첨가제 (캐보트 코포레이션으로부터 입수가능함); 및 HSV 900 PVDF 결합제.
구체적으로, 적절한 양의 NMP (시그마 알드리치 >99% HPLC 등급) 중 10 wt% Kynar®HSV 900 PVDF (아르케마(Arkema))를 혼합하여 캐소드 슬러리를 제조하였고, 탄소 전도성 첨가제 (LITX® HP)를 NMP 중 75 wt% 총 고체로 NCM 622 (산산(ShanShan, 중국)으로부터 입수가능함)와 함께 첨가하였다. 슬러리를 틴키 혼합기 (모델 ARE-310)로 30분 동안 혼합하였다. 20 mg/㎠ 면적 로딩을 표적화하여 자동화된 닥터 블레이드 코터 (엠티아이 코포레이션으로부터의 모델 MSK-AFA-III)를 사용하여 알루미늄 호일 상에 전극 슬러리를 코팅하였다. NMP를 80℃로 셋팅된 대류 오븐 내에서 20분 동안 증발시켰다. 코인-전지 제조를 위해 15 밀리미터 직경의 디스크를 펀칭하고, 진공 하에 110℃에서 최소 4시간 동안 건조시켰다. 디스크를 엠티아이 수동 롤링 프레스 (모델 MR-100)로 3.5 g/cc 밀도로 캘린더링하였다.
실시예 10 - 코인 전지 어셈블리
상기에 기재된 캐소드 및 애노드 디스크를 1.25의 애노드/캐소드 용량 비율로 아르곤-충전 글로브 박스 (엠-브라운) 내에서 2032 코인-전지로 어셈블링하였다. 17 mm 직경을 갖는 유리 섬유 마이크로 필터 (와트만 GF/A)를 세퍼레이터로서 사용하였다. 전해질 조성물은 에틸렌 카르보네이트-디메틸 카르보네이트 (EC:DMC, 1:1, 중량 기준)였고, 1M LiPF6 (시그마 알드리치)과 10 wt% 모노-플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC, 솔베이 플루오라이드스)를 포함하였다. 시험되는 각각의 배합물에 대하여 4개의 코인-전지를 어셈블링하였다. 2.8 - 4.2V 윈도우에서 2 x C/10 충전-방전 형성 사이클을 사용하여 마코르(Maccor) 시리즈 4600A 배터리 사이클러를 사용하여 코인 전지를 형성하였다. c-레이트(c-rate) 능력 평가를 위해, CC-CV (1C-4.2V, C/20)/ 1D 충전/방전율을 사용하여 실온에서 코인 전지를 사이클링하였다.
실시예 11 - 사이클링 평가
사이클링 평가를 위해 사용된 다양한 전지에 대한 애노드 조성의 개요를 표 5에 요약하였다.
표 5
Figure 112021119344098-pct00005
*비-CB CCA는 카본 블랙 (CB) 이외의 전도성 탄소 첨가제를 지칭함.
CC-CV 충전 단계 (1C-4.2V, C/20) 및 1C 방전 단계를 사용하여 실온에서 코인 전지를 사이클링하였다. 전지 용량 유지를 사이클 #에 대하여 플롯팅하였다. 결과가 각각의 배합물에 대하여 4개의 전지로부터의 평균으로서 보고되어 있다. (a) 추가의 전도성 첨가제가 없는; (b) 2.5 wt% CB; (c) 1.5% MWCNT 및 1% Super® P-Li; (d) Dis A로부터의 0.55% CNS; e) 0.55% CNS Dis A 및 1% CB; f) 0.55% CNS Dis B; (g) 0.55% CNS Dis B 및 1% CB를 포함하는 SiOx - 흑연 애노드를 갖는 전지에 대한 용량 유지 데이터가 도 4에 나타나 있다.
도 4에서 보이는 바와 같이, 애노드에 추가의 전도성 첨가제를 갖지 않는 전지는 사이클링에 따라 빠른 용량 붕괴를 나타내었다. 애노드 배합물 중에 2.5 wt%로 고도 전도성 카본 블랙 첨가제를 갖는 것 (샘플 (b))은 사이클 성능을 거의 3배 확장하도록 도왔다 (80% 용량 유지 값 기준). 그러나, 이 결과는 상업적으로 입수가능한 MWCNT 및 전도성 카본 블랙의 조합이 활용된 경우 (c) 여전히 현저히 짧았다. 2.5% (1.5% MWCNT 및 1% Super P® Li)의 동일한 총 탄소 로딩으로 MWCNT 및 전도성 카본 블랙 첨가제의 조합을 갖는 것은 SiO/흑연 (10:90 비율) 애노드의 사이클링 성능 확장에 있어 효과적이었다. 더욱 주목할만한 것은, CNS 또는 CNS와 전도성 카본 블랙 첨가제의 조합을 갖는 애노드를 갖는 전지가 ~1/3의 총 탄소 로딩에서 유사한 성능을 나타낸 것 (예를 들어 샘플 (d)), 또는 보다 낮은 (~1/3 내지 ~1/2) 총 전도성 탄소 로딩에서 훨씬 더 우수한 사이클링 결과를 나타낸 것이다.
실시예는 2개의 중요한 결과를 강조한다. 첫째, CNS 모폴로지의 독특한 특징이 SiOx-흑연 애노드계 전지의 보다 우수한 사이클링 성능을 촉진시킨다. 둘째, 수성 CNS 분산액 (전도성 카본 블랙 첨가제를 갖거나 갖지 않음) 사용에 대한 실용적 접근은, 기존 애노드 제조 공정에 대한 현저한 지장 없이, 리튬 이온 배터리 상업 플랜트에서 CNS의 사용을 용이하게 한다.
지금까지 수행된 실험 작업은 규소계 애노드에 개선된 성능을 여전히 전달하는 CNS의 최소 농도를 아직 결정하지 않았다. 그러나, CNS의 사용가능 범위가 여기에 제시된 것보다 더 낮을 수 있다고 기대되고, 이는 배터리 제조기에 대한 배합물 유연성을 추가로 확장시킬 수 있고 우수한 성능 매트릭스 (예를 들어, 보다 높은 용량, 보다 낮은 배합 비용 등) 도달을 가능하게 할 수 있는 특징이다.
실시예 12 - 고온 사이클링
고온 사이클링은 Si를 함유하는 전지에 대한 가장 공격적인 성능 시험 중 하나로서 고려된다. 본 실시예에서는, 실시예 3, 8 및 9에 기재된 방법에 따라 표 6에 나타낸 애노드 조성물을 갖는 전지를 제조하였다. 전지를 실시예 10에 따라 어셈블링하였으나, 사이클링은 1C/1C 비율을 사용하여 45℃에서 수행하였다.
표 6
Figure 112021119344098-pct00006
*비-CB CCA는 CB 이외의 전도성 탄소 첨가제를 지칭함.
(h), (g) 및 (i) 애노드를 갖는 전지에 대한 사이클 수와 용량 유지를 도 5에 나타내었다. 4개 전지의 평균 값이 모든 애노드 배합물에 대하여 제시되어 있다. 사이클링 시험이 아직 완전히 완료되지 않았지만, 예비 결과는 CNS를 포함하는 애노드를 갖는 전지가 종래의 MWCNT를 함유하는 것을 능가하였음을 나타낸다. 두드러지게, 심지어 0.15 wt% CNS도 1.5 wt% MWCNT와 비교할 때 유망한 초기 사이클링 결과를 나타내었다. CNS의 로딩의 큰 차이 (10배!)는 아마도 이들 구조의 독특한 분지화 및 가교 성질에 기인할 것이다. 다른 중요한 기여자는 수성 분산액 중의 CNS의 상태 및 애노드 슬러리 중의 CNS의 분산 거동일 수 있다.
따라서, 실온 및 고온 사이클링 결과 둘 다 MWCNT 로딩의 비율에서 Si-함유 애노드 전지의 성능 개선에 있어 CNS의 유효성을 나타내었다.
실시예 14 - SEM 분석
독특한 CNS 모폴로지가 SiO-흑연 애노드에서 성능 향상을 어떻게 도울 수 있는지를 전계 방출 주사 전자 현미경 (SEM, 제이스 울트라 플러스(ZEISS Ultra Plus))에 의해 추가로 조사하였다. 표 5의 애노드 (c) 및 (e)의 고배율 SEM 이미지가 각각 도 6a 및 6b에 제시되어 있다. 동일한 (c) 및 (e) 애노드의 저배율 SEM 이미지가 각각 도 7a 및 7b에 제시되어 있다. 고해상도 및 저해상도에서 얻어진 이미지로부터 알 수 있는 바와 같이, MWCNT에 비해 CNS의 하나의 명백한 이점은 애노드 활성 입자를 연결하는 긴 (높은 종횡비) 가교된 탄소 나노튜브의 네트워크의 형성이다.
SEM 분석에 의해 입증되는 바와 같이, 전극 (e)는 전도성 첨가제의 두 유형 (즉 CNS 및 LITX® HP) 모두에 대하여 우수한 분산 수준을 나타낸다. 중요하게, 수 마이크로미터 정도의 다중벽 나노튜브의 일부에 대한 길이 (예를 들어 높은 종횡비)를 갖는 CNS 및 그의 단편의 분지화된 나노구조를 식별할 수 있다. 이는 도 7b와 같은 저배율 SEM 이미지로부터 특히 명백하다.
반면, 상업적 MWCNT (애노드 (c))는 애노드 전반에 걸쳐 길이가 짧고 훨씬 더 응집되는 경향이 있다. 이는 저배율 이미지에서 특히 명백하고, 이는 훨씬 더 높은 탄소 로딩으로 사용되는 경우에도 MWCNT를 갖는 애노드 입자의 커버리지에서의 명백한 부조화(patchiness)를 입증한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 또한, 단수형 표현은, 달리 명백히 언급되지 않는 한, 복수형 또한 포함하는 것으로 의도된다. 용어: "포함하다", "포함한" 및/또는 "포함하는"은, 본 명세서에서 사용시, 언급된 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 및/또는 구성요소의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 구성요소, 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 부가를 배제하지 않음을 또한 이해할 것이다. 또한, 구성요소 또는 서브시스템을 포함한 요소가 또 다른 요소에 연결되거나 커플링되는 것으로 언급하고/거나 나타낸 경우, 이는 다른 요소에 직접 연결 또는 커플링될 수 있거나 개재 요소가 존재할 수 있음을 이해할 것이다.
다양한 요소를 나타내기 위해 "제1" 및 "제2" 등의 용어가 본원에서 사용되지만, 이들 요소가 이들 용어에 의해 제한되어선 안됨을 이해할 것이다. 이들 용어는 단지 하나의 요소를 또 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 아래에 논의되는 요소는 제2 요소라 불릴 수 있고, 유사하게, 제2 요소는 본 발명의 교시로부터 벗어나지 않으면서 제1 요소라 불릴 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 용어 (기술 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 통상적으로 사용되는 사전에서 정의된 것들과 같은 용어는 관련 기술분야와 관련하여 이들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 그와 같이 명백히 정의되지 않는 한 이상화된 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것임을 또한 이해할 것이다.
본 발명을 그의 바람직한 실시양태를 참조하여 구체적으로 나타내고 기재하였지만, 첨부된 청구범위에 의해 포괄되는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 형태 및 상세사항의 다양한 변화가 그 안에서 이루어질 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다.

Claims (49)

  1. 분산제 또는 증점 작용제,
    물, 및
    탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및/또는 파쇄된 다중벽 탄소 나노튜브
    를 포함하는 수성 분산액이며, 여기서
    탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지화되고/거나, 상호맞물리고/거나, 얽히고/거나 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조에서 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고,
    파쇄된 다중벽 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유하고,
    탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및/또는 파쇄된 다중벽 탄소 나노튜브의 함량은 0.2 내지 1.5 wt%이고,
    분산액은 적어도 4주 동안 침강에 대하여 안정적인 것인, 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 10 s-1의 전단 속도에서 5 Pa·s 미만의 점도를 갖는 수성 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가, SEM에 의해 결정시, 2 마이크로미터 이상의 길이를 갖고/거나,
    다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가 200 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 갖고/거나,
    SEM에 의해 결정시, 다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나의 2-마이크로미터 길이를 따라 적어도 2개의 분지가 존재하고/거나,
    적어도 하나의 다중벽 탄소 나노튜브가 분지화 지점 이전의 영역에 대하여 분지화 지점 이후의 영역에서 관찰된 벽의 수에서의 비대칭을 나타내고/거나,
    TEM에 의해 결정시, 분지화 지점에 또는 그 근처에 촉매 입자가 존재하지 않는 것인
    수성 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다중벽 나노튜브가, 벽의 수를 카운팅하기에 충분한 배율로 TEM에 의해 결정시, 2 내지 30개의 동축 나노튜브를 포함하는 것인 수성 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM D1210 - 05(2014)에 의해 결정시 20 마이크로미터 미만의 분쇄의 미세성을 갖는 수성 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카본 블랙, 및/또는 탄소 나노구조로부터 유래되지 않은 개별화된, 본래의 다중벽 탄소 나노튜브를 추가로 포함하는 수성 분산액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 200 ㎡/g 이하의 BET 면적 및 적어도 130 mL/100 g의 OAN을 갖는 카본 블랙을 추가로 포함하는 수성 분산액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카본 블랙을 5 wt% 이하의 양으로 추가로 포함하는 수성 분산액.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및/또는 파쇄된 다중벽 탄소 나노튜브의 함량이 0.6 내지 1.0 wt%인 것인 수성 분산액.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제 또는 증점제가 카르복시메틸셀룰로스 및 그의 유도체, 폴리비닐 피롤리돈 및 그의 유도체, 및 스티렌 말레산 무수물 수지 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 분산액.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 나노구조가 코팅된 것인 수성 분산액.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제 또는 증점 작용제가 탄소 나노구조를 코팅하는 물질과 동일한 것인 수성 분산액.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 나노튜브의 적어도 1%가, SEM에 의해 결정시, 2 마이크로미터 이상의 길이, 200 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 갖고/거나, 분지화 지점 이전의 영역에 대하여 분지화 지점 이후의 영역에서 관찰된 벽의 수에서의 비대칭을 나타내는 것인 수성 분산액.
  14. 제1항 또는 제2항의 분산액 및 활성 애노드 물질을 포함하는 전극 조성물.
  15. 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및/또는 파쇄된 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계, 여기서 수성 분산액 내 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및/또는 파쇄된 다중벽 탄소 나노튜브의 함량은 0.2 내지 1.5 wt%이고, 수성 분산액은 적어도 4주 동안 침강에 대하여 안정적임; 및
    수성 분산액을 애노드 활성 물질과 조합하여 애노드 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하며, 여기서
    탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지화되고/거나, 상호맞물리고/거나, 얽히고/거나 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조에서 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고,
    다중벽 파쇄된 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유하는 것인,
    애노드 조성물을 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 활성 애노드 물질이 흑연, 규소, SiOx, 규소-흑연 복합체 또는 리튬 티타네이트를 포함하는 것인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 수성 조성물 내 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및/또는 파쇄된 다중벽 탄소 나노튜브의 함량이 0.6 내지 1.0 wt%인 것인 방법.
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