KR20170081840A - 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 탄소(carbon)계 도전재 및 용매를 포함하는 선분산액을 제조하고, 상기 선분산액을 활물질 및 바인더와 믹싱(mixing)하는 단계를 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 슬러리의 제조 방법에 따라 제조된 양극 슬러리는 양극의 표면 상태를 안정적으로 유지하면서 고용량으로 활물질을 로딩(high loading)할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법{Preparation method of positive eletrode slurry for lithium secondary battery}
본 발명은 전극 표면 상태를 안정적으로 유지하면서 활물질을 고용량으로 로딩(high loading)할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 슬러리의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어 신 고유가 상황이 지속되고 지구환경에 대한 국제적인 관심이 고조되면서 미래 청정 에너지원의 확보가 경제적 측면은 물론 국가안보 차원에서도 주요한 과제로 부각되고 있다. 이에 따라 세계 각국은 화석 연료를 대체하기 위한 신재생 에너지 개발에 많은 투자를 하고 있다. 그러나 현재 신재생 에너지는 전통 에너지원에 비해 경제성이 확보되지 못하는 점, 공급기여도가 낮은 점, 높은 유지보수 비용이 필요한 점 등 여러 가지 한계를 가지고 있다.
따라서 이러한 단점을 보완할 수 있으면서도 보다 안정적인 활용이 가능한 신재생 에너지에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히, 신재생 에너지의 일환으로 에너지를 저장하여 두고 지속적으로 사용할 수 있는 형태의 대용량 저장 장치에 대한 연구 및 개발이 활발히 이루어지고 있는데, 각광 받고 있는 다양한 형태의 저장 장치로는 대표적으로 리튬 이차 전지가 있다. 나날이 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고, 각종 환경 문제에 대한 이슈 등으로부터 이러한 리튬 이차 전지의 사용 필요성 및 성능 개선에 대한 요구가 늘어가고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극의 활물질로 각각 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
리튬 이차전지의 성능은 전지의 구성 특징에 따라 다양하게 변화할 수 있는데, 그 중에서도 전극의 구성은 전지의 성능에 직접적으로 영향을 미친다. 특히 양극을 구성하는 슬러리의 고형분 농도 및 활물질 로딩량에 따라 전극의 효율이 크게 좌우될 수 있다.
따라서, 양극 슬러리의 구성 성분이나 양극 슬러리를 제조하는 방법 등을 개선하여 리튬 이차전지의 성능을 향상시키고자 하는 연구가 이어져 오게 되었다.
특히, 종래에는 양극 슬러리의 제조 시에는 고형분이 분산성이 낮아 양극 표면에 크랙이 발생하거나 입자가 응집하는 등 표면 상태가 악화되고, 로딩되는 활물질의 농도가 증가할수록 이러한 현상은 더욱 가속되는 문제가 있었다. 이에, 용매를 과량으로 투입하여 슬러리 조성물을 제조하는 방법이 제안되었는데, 이러한 방법에 따를 경우에는 슬러리의 고형분 농도가 감소하여 양극에 활물질을 고용량으로 로딩(high loading)하기 어려운 한계가 있었다.
특히 상술한 문제는 리튬 황전지용 양극 슬러리와 같이 슬러리 제조를 위하여 물 등의 수계 용매를 사용하는 경우에 더욱 두드러지게 나타났다.
따라서, 고효율 및 고용량의 리튬 이차전지를 얻기 위해서는 이러한 슬러리 제조 공정상의 문제를 해결할 수 있는 개선된 방법이 필요한 실정이었다.
전극 활물질 슬러리의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 전극 활물질 슬러리(대한민국 공개특허 제2015-0072374호)
상술한 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에 탄소계 도전재를 먼저 분산시켜 선분산액을 제조한 뒤 이를 활물질 및 바인더와 믹싱(mixing)함으로써 과량의 용매를 사용하지 않고도 슬러리 고형분의 분산성을 현저히 높일 수 있으며, 결과적으로 양극에 활물질을 고용량으로 로딩(high loading)할 수 있는 고농도 슬러리를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 고형분의 분산성 및 농도가 향상된 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 제조하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
탄소(carbon)계 도전재 및 용매를 포함하는 선분산액을 제조하는 단계;
상기 선분산액을 양극 활물질 및 바인더와 믹싱(mixing)하는 단계;
를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법을 제공한다.
상기 선분산액에는 탄소계 도전재의 분산력을 높이기 위하여 필요에 따라 분산제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 종래 대비 양극 슬러리의 고형분 분산성을 현저히 높일 수 있다. 따라서 용매를 과량 사용하지 않아도, 슬러리로부터 형성되는 양극 표면에 크랙의 발생 없이 안정적으로 활물질을 로딩할 수 있다. 또한, 로딩되는 활물질을 양을 늘리는 경우에도 이러한 표면 안정성을 일정하게 유지할 수 있다.
이에 따라 본 발명에서 제조된 양극 슬러리로 형성되는 리튬 이차전지용 양극은 활물질을 고용량으로 로딩(high loading)할 수 있으며, 상기 양극을 구비하는 리튬 이차전지는 고용량 및 고효율의 전지 성능을 가지게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 슬러리로 코팅된 리튬 이차전지(리튬-황 전지)의 양극 표면을 관찰한 결과 이미지로, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3에 따라 제조된 전극을 의미한다.
도 2는 본 발명의 비교예에서 제조된 슬러리로 코팅된 리튬 이차전지(리튬-황 전지)의 양극 표면을 관찰한 결과 이미지로, (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 2, (c)는 비교예 3에서 제조된 전극을 의미한다.
이하, 본 발명의 내용에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 내용은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 가장 대표적인 실시 형태만을 기재한 것으로서 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되지 않으며 본 발명은 하기 내용과 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 슬러리는 탄소(carbon)계 도전재 및 용매를 포함하는 선분산액을 제조하는 단계, 및 상기 선분산액을 양극 활물질 및 바인더와 믹싱(mixing)하는 단계를 거쳐 제조된다.
상술한 바와 같이 본 발명에서 제시하는 슬러리 제조 방법을 본 명세서 상에서는 '하이 파워 믹싱(high power mixing)'이라고 칭한다.
본 발명의 하이 파워 믹싱은 종래의 양극 슬러리 제조 방법과 비교할 때, 탄소계 도전재를 활물질 및 바인더와 한 번에 믹싱하여 분산하지 않고 먼저 선분산액 형태로 분산하는 것에 특징이 있다. 이러한 제조 방법에 따르면 양극 슬러리 내 고형분(즉, 활물질과 도전재)의 분산성이 높아져 과량의 용매를 사용하지 않아도 양극 표면에 크랙 발생이나 입자 응집이 거의 발생하지 않으며, 나아가 활물질의 로딩량이 증가하는 경우에도 이러한 표면 안정성이 일정하게 유지된다.
상기 하이파워 믹싱으로 제조된 양극 슬러리를 통하여 안정적으로 로딩할 수 있는 활물질의 양은 바람직하기로 6∼7 mg/cm2 로서, 종래 대비 현저히 향상된 고용량의 로딩(high loading)이 가능해진다.
이하 본 발명에 따른 하이 파워 믹싱법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 선분산액을 제조하는 단계에서는 탄소계 도전재, 및 용매를 혼합한다.
탄소계 도전재는 양극 활물질에 전도성을 부여하기 위하여 필수적으로 포함되는 성분으로서, 전자가 전극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 한다. 상기 선분산액에 포함되는 탄소계 도전재로는 통상의 리튬 이차전지용 양극 도전재로서 사용될 수 있는 것이라면 특정 종류에 제한 없이 어느 것이든 사용 가능하다.
이를테면, 상기 탄소계 도전재는 흑연계 물질, 카본블랙계 물질, 탄소 유도체, 도전성 탄소 섬유, 금속 분말 형태의 불화 카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하기로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 활성탄, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 불화탄소, 그래핀, 플러렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 선분산액에 포함되는 용매는 통상 리튬 이차전지에 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로는 건조가 용이하고, 바인더를 잘 용해시킬 수 있으되, 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 리튬-황 전지용 양극 슬러리의 제조 시에 사용되는 용매는 활물질인 황 및 탄소계 도전재를 용해시키지 않으면서도 수계 바인더는 잘 용해시킬 수 있는 물을 사용하는데, 이때 용매가 활물질을 용해시키면 슬러리에서 황의 비중(D=2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 양극 제조를 위한 슬러리 코팅 시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생기므로 전지 작동에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 양극 슬러리의 제조 시, 특히 수계 용매를 사용하는 경우에 활용되면 보다 효과적일 수 있다. 종래에 수계 용매를 사용하여 슬러리를 제조하는 경우에는 비수계 용매를 사용하는 경우에 비하여 슬러리 고형분의 분산성이 더욱 저조한 특성이 있었으므로, 본 발명에서 제시하는 바와 같이 탄소계 도전재의 선분산액을 제조하는 단계를 거쳐 슬러리를 제조함으로써 슬러리 고형분의 분산성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 수계 용매로는 물이 바람직하며, 이때 물은 2차 증류한 DW(Distilled Water), 3차 증류한 DIW(Deionzied Water)일 수 있다. 또한, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 아세토니트릴 및 디클로로메탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 선분산액에 포함되는 용매의 함량은 바람직하기로 탄소계 도전재 100 중량부 대비 용매 800∼1000 중량부이다. 만일 용매가 이러한 바람직한 범위 미만으로 포함되는 경우에는 고형분이 제대로 분산되기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되는 경우에는 선분산액을 제조하지 않고 한번에 혼합하는 경우와 같이 과량의 용매를 사용하게 되어 비경제적이기 때문에 상기 범위 내에서 적절히 조절한다. 다만, 상기 바람직한 범위는 탄소계 도전재 대비 바람직한 용매 함량의 평균 값에 해당하는 것이므로, 구체적으로 특정의 탄소계 도전재를 선택하여 사용하는 경우에는 구체적인 바람직한 용매 함량을 달리할 수 있다.
한편, 상기 선분산액에는 탄소계 도전재의 분산력을 높이기 위하여 필요에 따라 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제로는 용매에 적절히 분산될 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하나, 상술한 바와 같이 수계 용매를 사용하는 경우 이에 따라 수계 분산제를 사용할 수 있다. 상기 수계 분산제로는 바람직하기로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시에틸셀룰로오스(CEC), 아미노 에틸 셀룰로오스 및 옥시 에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 분산제를 사용할 수 있다.
상기 분산제는 탄소계 도전재 100 중량부 대비 10∼20 중량부로 포함될 수 있다. 만약 분산제가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우에는 분산력이 저조하여 탄소계 도전제의 응집 또는 침전이 발생할 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 분산력이 크게 개선되지 않으며, 전극에 잔류할 경우 전지 특성에 영향을 줄 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상술한 바에 따라 제조되는 선분산액의 고형분 농도는 이후 단계에서 함께 믹싱(mixing)될 양극 활물질과 바인더의 함량 및 특성에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 바람직하기로 2∼20 중량%, 보다 바람직하기로 2∼5 중량%를 유지하도록 한다.
다음으로, 상기 단계에서 제조된 선분산액을 활물질 및 바인더와 함께 믹싱(mixing)한다.
본 단계의 믹싱에는 통상의 분산 장치를 사용할 수 있다. 바람직하기로는 페이스트 믹서(paste mixer), 쉐이커(shaker), 호모제나이저(homogenizer), 페인트 쉐이커(paint shaker), 초음파 분산기(ultrasonic homogenizer), 비드밀(bead mill), 롤밀(roll mill), 아펙스밀(apex mill), 진동볼밀(vibration ball mill) 및 이들을 혼용한 분산 장치를 사용할 수 있다. 보다 바람직하기로는 비드밀, 진동볼밀을 사용할 수 있으며, 비드밀을 사용하는 경우 분산 매체로서 지르코니아 비드(zirconia bead)를 사용할 수 있다.
특히 회전 교반 방식으로 작동하는 분산 장치를 사용하는 경우에는 설정되는 rpm을 높여 교반하는 것이 바람직하다. 구체적인 rpm 수치는 믹싱 스케일에 따라 달라질 수 있는데, 예를 들어, 본 발명의 실시예에서 제시한 바와 같이 500ml 용량의 슬러리 조성물에 대해서는 1000∼3000rpm으로 믹싱할 수 있다.
다만, 믹싱의 강도에 따라 슬러리의 점도 및 분산 상태는 달라질 수 있으므로 이를 고려하여 적정 조건을 설정한다.
상기 믹싱 단계에 선분산액과 함께 믹싱되는 활물질로는 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용될 수 있는 통상의 활물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 리튬-황전지의 경우에는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용할 수 있는데, 구체적으로는 상기 황 계열 물질은 황 원소(Elemental sulfur), 유기황 화합물(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥≥2) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이외에도 금속 나노입자 및 탄소 소재를 더 포함할 수 있다.
특히 종래의 양극 슬러리 제조 방법에 따를 경우에는 상기 황화물을 활물질로 사용하여 슬러리 조성물을 제조할 때 황의 연성(ductile)이 높은 탄소계 도전재의 비율과 더불어 전체적인 고형분의 분산성을 저감시키는 원인으로 작용하였는데, 본 발명에 따르면 응집이 쉽고 분산이 어려운 탄소계 도전재를 미리 분산시킴으로써 연성이 높은 황이 보다 잘 분산될 수 있는 환경을 만들어 주었기 때문에 사용하는 용매의 함량을 줄이면서도 슬러리를 구성하는 전체 고형분의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 활물질의 함량은 탄소계 도전재 100 중량부 대비 250∼1800 중량부인 것인 것이 바람직하다. 만약 활물질의 함량이 상기 범위 미만이면 전극으로서의 기능을 수행하기 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 전지 성능이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
한편, 상기 믹싱 단계에서 선분산액 및 활물질과 함께 믹싱되는 바인더는 활물질 및 도전재 등의 구성 요소들과 전극 집전체에 대하여 결합력을 제공하는 것으로서, 선분산액의 용매에 잘 용해되고, 활물질과 탄소계 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해 줄 수 있는 물질을 사용한다. 바람직하기로, 상술한 선분산액의 용매로 수계 용매를 사용하는 경우 수계 바인더를 사용할 수 있는데, 이러한 수계 바인더로는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이나 공중합체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 바인더의 함량은 탄소계 도전재 100 중량부 대비 25∼250 중량부인 것이 바람직하다. 만약 탄소계 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 슬러리 내 양극 활물질 및 도전재를 효과적으로 결착시키기 어려워 전극의 기능을 수행하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 전지 성능이 저하되므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기한 양극 활물질 및 바인더 이외에도, 본 믹싱 단계에서는 전극의 제조 시 사용되는 통상의 첨가제, 분산성 및 점도 증가를 위한 계면 활성제 등을 더 첨가할 수 있다.
한편, 본 발명의 하이 파워 믹싱법은 탄소계 도전재를 포함하는 선분산액을 먼저 제조한 후 믹싱 단계를 수행하는 것으로 제시하고 있으나, 이것이 믹싱 단계에서 추가적인 도전재의 투입을 제한하는 의미는 아니다. 다만, 본 발명에서는 탄소계 도전재와 활물질 및 바인더를 한번에 믹싱하는 경우 발생하는 고형분의 분산성 저감 문제를 해결하기 위한 것으로서, 믹싱 단계에서의 추가 도전재의 투입이 본 발명의 목적 및 효과를 특별히 저해하지 않는 경우에 한하여 적정량을 투입할 수 있다.
추가 도전재로는 예를 들어 소량의 탄소계 도전재 또는 상기 선분산액에 포함되어 있지 않은 기타 도전성 물질을 사용할 수 있다. 상기 기타 도전성 물질로는 바람직하기로 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 도전성 금속 섬유, 알루미늄 또는 니켈 분말과 같은 금속 분말, 도전성 금속산화물, 금속화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 하이 파워 믹싱법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극 슬러리는 고형분의 분산성이 증가함에 따라 슬러리로 형성되는 양극 표면의 크랙 및 입자 응집 문제가 개선되고, 이에 따라 용매를 과량 사용하지 않고도 양극에 활물질을 고용량으로 로딩(high loading)할 수 있다.
상술한 분산성의 향상 효과는 양극 슬러리로부터 형성되는 양극의 표면 상태를 통해 확인이 가능하다. 만약 양극 슬러리의 제조 시 고형분이 충분히 분산되지 못한 경우, 제조된 전극 표면에 크랙이 발생하거나 활물질 및/또는 도전재의 응집이 발생한다. 본 발명의 시험예 1을 참조하면, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 슬러리로 형성한 양극의 표면(도 1의 (a)∼(c))에서는 표면에 크랙이 거의 발생하지 않고 활물질의 농도가 증가하여도 이러한 표면 안정성이 유지되는 반면, 종래의 제조 방법에 따라 제조된 슬러리로 형성한 양극의 표면(도 2의 (a)∼(c))에서는 표면에 크랙이 많이 발생하고 로딩되는 활물질의 농도가 증가할수록 표면 상태는 더욱 악화되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실질적으로 종래에는 사용 가능한 양극 표면 상태를 유지하기 위하여 분산성을 높일 수 있는 과량의 용매를 사용할 수 밖에 없어 실제 사용되는 슬러리의 고형분을 증가시키기 어려웠다. 이에 따라 활물질의 로딩량이 줄어들게 되고 소정 두께의 전극을 제조하기 위하여 여러 번의 코팅 공정을 수행하는 등의 번거로움이 따랐다. 그러나, 본 발명에서는 선분산액의 사용을 통해 이러한 문제를 원천적으로 차단할 수 있다.
따라서 본 발명의 슬러리로부터 형성되는 양극을 구비한 리튬 이차전지는 고효율, 고용량의 충/방전 성능을 가질 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 양극 슬러리는 이를 적용할 수 있는 형태의 이차전지라면 어느 것에도 제한 없이 적용할 수 있으나, 바람직하기로는 수계 용매를 사용하여 양극 슬러리를 제조하는 리튬-황전지에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 시험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서는 본 발명의 제조 방법에 따라 리튬이차전지 중 리튬-황 전지의 양극 슬러리를 제조하고, 이로부터 활물질의 로딩량이 서로 다른 리튬-황 전지용 양극을 형성하였다.
[실시예 1]
(1) 양극 슬러리 제조
선분산액을 제조하기 위하여, 탄소계 도전재로서 카본블랙(덴카블랙)을 100 중량부, 분산제(Carboxymethyl Cellulose Sodium Salt, CMC) 12.5 중량부, 용매(Deionized Water, DIW) 833 중량부를 혼합하여 500ml 선분산액을 제조하였다. 이때 상기 선분산액의 고형분은 12% 이었다.
이후, 500ml 용기(container)에 상기 제조된 선분산액, 양극 활물질(sulfur, CNT)및 바인더(SBR, Styrene Butadiene Rubber)로 구성된 슬러리 조성물과 분산 매체인 지르코니아 비드(zirconia bead)를 함께 넣고 비드밀(bead mill)에서 2000rpm으로 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하였다.
(2) 양극의 제조
상기 (1)에서 제조한 양극 슬러리를 이용하여, 알루미늄 호일(Al foil) 상에 270um 두께로 코팅하고, 50℃에서 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 슬러리의 활물질 로딩량은 5.1 mAh/cm2 이었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 코팅갭을 증가시켜 양극 슬러리의 활물질 로딩량이 증가된 양극을 제조하였다. (도 1의 (b), 로딩량: 6.1 mAh/cm2)
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 코팅갭을 증가시켜 양극 슬러리의 활물질 로딩량이 증가된 양극을 제조하였다. (도 1의 (c), 로딩량: 6.9 mAh/cm2)
[비교예 1]
(1) 양극 슬러리 제조
30ml의 날젠에 고형분 0.6g의 CMC와 0.2g의 덴카블랙을 믹싱한 후 차례로 활물질-탄소 복합체 3.6g, 및 바인더를 0.14g을 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하였다.
믹싱에는 페이스트 믹서(Paste Mixer)를 사용하였다.
(2) 양극의 제조
상기 (1)에서 제조한 양극 슬러리를 이용하여, 알루미늄 호일(Al foil) 상에 270um 두께로 코팅하고, 50℃에서 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 슬러리의 로딩량은 4.7 mAh/cm2이었다(도 2의 (a)).
[비교예 2]
상기 비교예 1과 동일하게 수행하되, 코팅갭을 증가시켜 양극 슬러리의 활물질 로딩량이 증가된 양극을 제조하였다. (도 2의 (b), 로딩량: 5.1 mAh/cm2 )
[비교예 3]
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 코팅갭을 증가시켜 양극 슬러리의 활물질 로딩량이 증가된 양극을 제조하였다. (도 2의 (c), 로딩량: 5.8 mAh/cm2)
[시험예 1] 전극 표면 관찰
상기 실시예 1∼3에 따라 하이 파워 믹싱으로 제조된 양극 슬러리로부터 형성된 리튬 이차전지(리튬-황전지)의 전극과, 종래 제조 방법인 슬러리로부터 형성된 비교예 1∼3의 리튬 이차전지(리튬-황전지)의 전극 표면을 각각 관찰하였다(Microsope).
이때 로딩되는 활물질의 양은 각각 3회에 걸쳐 점차 동일하게 증가시켰다.
관찰 결과는 도 1(실시예 1 ∼3) 및 도 2(비교예 1∼3)와 같다.
도 1 (a)는 실시예 1에서 제조된 전극의 표면, (b)는 실시예 2에서 제조된 전극의 표면, (c)는 실시예 3에서 제조된 전극의 표면의 광학현미경 이미지이다.
또한, 도 2 (a)는 비교예 1에서 제조된 전극의 표면, (b)는 비교예 2에서 제조된 전극의 표면, (c)는 비교예 3에서 제조된 전극의 표면의 광학현미경 이미지이다.
도 1 및 도 2를 비교해 보면, 활물질의 로딩량이 증가하는 경우, 비교예(도 2)의 경우에는 크랙 발생률이 급격히 증가하는데 비하여, 실시예(도 1)의 경우에는 크랙 발생률에 크게 변화가 없으며 고른 표면 상태를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 동일 양의 활물질이 로딩되었을 때 역시, 각 전극의 표면 상태는 비교예(도 2) 대비 실시예(도 1)의 경우 입자 응집 및 크랙의 발생률이 현저히 감소함을 확인할 수 있다. 특히, 비교예(도 2)의 슬러리를 로딩한 전극은 표면의 과도한 크랙으로 인하여 전극으로서 기능이 충분히 발휘되기 어려운 반면, 실시예의 슬러리를 동량 로딩하는 경우에는 충분한 전지 효율을 나타낼 수 있다.
따라서 상기 시험 결과를 바탕으로, 본 발명의 하이 파워 믹싱법에 따라 제조된 슬러리로부터 리튬 이차전지용 양극을 제조하면, 실질적으로 사용 가능한 전극 표면 안정성을 확보하면서도 고용량으로 양극 활물질을 로딩할 수 있음을 알 수 있다.
이에 따라 리튬 이차전지에 본 발명에 따라 제조된 슬러리로부터 형성된 양극을 구비하여 높은 충/방전 용량 및 전지 효율을 확보할 수 있다.
본 발명의 하이파워 믹싱법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극 슬러리는 양극에 대해 활물질을 고용량으로 로딩(high loading)할 수 있어 리튬 이차전지에 구비되어 우수한 충/방전 효율을 및 향상된 전지 효율을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 탄소(carbon)계 도전재 및 용매를 포함하는 선분산액을 제조하는 단계; 및
    상기 선분산액을 양극 활물질 및 바인더와 믹싱(mixing)하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 활성탄, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 불화탄소, 그래핀, 플러렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 선분산액은 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시에틸셀룰로오스(CEC), 아미노 에틸 셀룰로오스, 옥시 에틸 셀룰로오스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 탄소계 도전재 100 중량부에 대하여 10∼20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 디클로로메탄 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 탄소계 도전재 100 중량부에 대하여 800∼1000 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 선분산액은 고형분의 농도가 5∼20 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 황 원소(Elemental sulfur), 유기황 화합물(Organosulfur compound), 탄소-황 폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 탄소계 도전재 100 중량부에 대하여 250∼18OO 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 불소 수지계 바인더, 고무계 바인더, 셀룰로오스계 바인더, 폴리 알코올계 바인더, 폴리 올레핀계 바인더, 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 탄소계 도전재 100 중량부에 대하여 25∼25O 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극 슬러리는 양극 활물질의 로딩량이 1.0∼9.0 mAh/cm2인 양극의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법.
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