JP6278679B2 - 導電組成物、正極、およびリチウムイオン二次電池。 - Google Patents

導電組成物、正極、およびリチウムイオン二次電池。 Download PDF

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Description

本発明は、導電組成物、正極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン（ｎｏｔｅ ＰＣ）等の情報処理装置の小型化に伴い、これらの情報処理装置の電源として用いられるリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池の電池特性の向上が求められている。
例えば、特許文献１には、正極の導電材としてカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）を使用することにより、正極活物質間の導電性を向上させ、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させる技術が開示されている。
特開２００３−７７４７６号公報
しかし、特許文献１に開示された技術では、カーボンナノチューブがファンデルワールス力（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ｆｏｒｃｅ）により凝集してしまうため、正極活物質間にカーボンナノチューブを均一に分散させることは困難であった。そのため、特許文献１に開示された技術では、正極活物質間に良好な導電性を付与することができず、リチウムイオン二次電池の電池特性を十分向上させることができなかった。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、カーボンナノチューブの凝集を防止し、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることが可能な、新規かつ改良された導電組成物、正極、およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）またはグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）の少なくともいずれか一方とカーボンナノチューブとを複合化した複合化カーボン（ｃａｒｂｏｎ）と、前記複合化カーボンを分散可能な第１のバインダ（ｂｉｎｄｅｒ）と、溶剤とを含む導電組成物であって、前記カーボンナノチューブの平均直径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記カーボンナノチューブは、前記複合化カーボンの総質量に対して、５質量％以上４０質量％以下で複合化され、前記カーボンブラックの比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、ＤＢＰ吸収量は、１５０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下であり、前記複合化カーボンは、前記導電組成物の総質量に対して、５質量％以上２０質量％以下で前記溶剤に分散され、前記第１のバインダは、前記導電組成物の固形分の総質量に対して、０．５質量％以上２．０質量％以上で前記溶剤に分散される、導電組成物が提供される。
この観点によれば、本発明の一実施形態に係る導電組成物は、カーボンナノチューブの凝集を防止し、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることが可能である。
前記グラフェンの比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
この観点によれば、本発明の一実施形態に係る導電組成物は、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることが可能である。
前記カーボンナノチューブは、前記複合化カーボンの総質量に対して、２０質量％以上３０質量％以下で複合化されてもよい。
この観点によれば、本発明の一実施形態に係る導電組成物は、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることが可能である。
前記複合化カーボンは、前記導電組成物の総質量に対して、１０質量％以上１５質量％以下で前記溶剤に分散されてもよい。
この観点によれば、本発明の一実施形態に係る導電組成物は、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることが可能である。
前記第１のバインダは、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ ｅｓｔｅｒ）基を有する重合単位、および共役ジエン（ｄｉｅｎｅ）由来の重合単位のうちから選択された少なくとも一つ以上の重合単位を有する共重合体であってもよい。
この観点によれば、本発明の一実施形態に係る導電組成物は、カーボンナノチューブの凝集を防止し、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることが可能である。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記の導電組成物と、正極活物質と、第２のバインダと、を含む正極が提供される。
この観点によれば、本発明の一実施形態に係る正極は、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることが可能である。
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに別の観点によれば、上記の正極を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。
この観点によれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電池特性が向上する。
以上説明したように本発明によれば、カーボンナノチューブの凝集を防止し、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることが可能である。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を説明する説明図である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜１．本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概要＞
まず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概要について、背景技術を踏まえて説明を行う。
リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる方法として、電極を厚型化および高密度化し、電極に含まれる活物質量を増加させることが検討されている。具体的には、電極の厚型化により、リチウムイオン二次電池内における活物質の体積割合を増加させることや、電極の高密度化により、リチウムイオン二次電池の単位体積当たりの活物質量を増加させることが検討されている。
一方で、電極の厚型化に伴い、電極の単位体積当たりの反応面積（すなわち、活物質が電解質に接触する部分の面積）が小さくなるため、電流密度が低下し、放電特性およびサイクル特性が低下するという問題があった。また、電極の高密度化に伴い、電極内の空隙が減少し、電解液が電極内に十分含浸されなくなるため、電解液中のＬｉイオン（ｉｏｎ）の移動経路が阻害され、放電特性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性が低下するという問題があった。
そこで、電極の厚型化および高密度化に伴う電池特性の低下を補うために、カーボンナノチューブを正極の導電材として用いることが提案されている。具体的には、カーボンナノチューブを導電材として用いることにより正極の導電性が向上し、リチウムイオン二次電池の電池特性が向上すると期待されている。
しかし、カーボンナノチューブは、繊維径が細いため、ファンデルワールス力によって凝集しやすく、分散しにくい。そのため、正極活物質間にカーボンナノチューブを均一に分散させることは困難であり、正極活物質間に十分な導電性を付与することができなかった。したがって、カーボンナノチューブを導電材に用いた場合でも、電極の厚型化および高密度化に伴う電池特性の低下を十分に補うことはできなかった。
本発明者は、上記問題点等を詳細に検討することにより、本発明を想到するに至った。本発明の一実施形態に係る導電組成物は、カーボンブラックまたはグラフェンの少なくともいずれか一方とカーボンナノチューブとを複合化した複合化カーボンと、複合化カーボンを分散可能な第１のバインダと、溶剤とを含む。
また、本発明の一実施形態に係る導電組成物において、カーボンナノチューブの平均直径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブは複合化カーボンの総質量に対して、５質量％以上４０質量％以下で複合化され、カーボンブラックの比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、ＤＢＰ吸収量は１５０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下であり、複合化カーボンは導電組成物の総質量に対して、５質量％以上２０質量％以下で溶剤に分散され、第１のバインダの質量は導電組成物の固形分の総質量に対して、０．５質量％以上２．０質量％以上で溶剤に分散される。
本発明の一実施形態によれば、複合化によりカーボンナノチューブ同士の間をカーボンブラックまたはグラフェンで充填することができるため、カーボンナノチューブの分散性を向上させ、凝集および再凝集を防止することができる。したがって、本発明の一実施形態に係る導電組成物を用いた正極は、十分な導電性を得ることができるため、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。
また、本発明の一実施形態に係る導電組成物は、複合化カーボンを分散可能な第１のバインダを含むことにより、カーボンナノチューブを複合化した複合カーボンの分散性を向上させ、さらに、分散状態の長期安定性を確保することができる。
さらに、本発明の一実施形態に係る導電組成物は、分散性が向上したカーボンナノチューブにより、正極の導電性を向上させることができるため、カーボンナノチューブの使用量を少なくすることができる。したがって、本発明の一実施形態に係る導電組成物によれば、正極活物質を減らすことなく、正極中の空隙を確保しＬｉイオンの移動経路を確保することができる。そのため、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、厚型および高密度の電極においてサイクル特性等の電池特性を向上させることが可能である。
なお、上記において、複合化とは、カーボンナノチューブと、カーボンブラックまたはグラフェンの少なくともいずれか一方とを混合し、カーボンブラックまたはグラフェンの表面にカーボンナノチューブを強固に結合させることを表す。上記の複合化は、公知の方法を使用することができるが、例えば、乾式のメカノケミカル（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ）法、湿式のスプレードライ（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）法などによって行うことができる。
＜２．本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、上述した本発明の一実施形態に係る導電組成物を用いたリチウムイオン二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係る導電組成物を用いたリチウムイオン二次電池１０の構成を説明する説明図である。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０と、を備える。なお、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、特に限定されないが、例えばアルミニウム（Ａｌ）等で構成される。また、正極活物質層２２は、正極活物質と、導電組成物と、第２のバインダとを含む。
正極活物質は、具体的には、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を可逆的に行うことが可能なリチウム含有遷移金属酸化物である。また、リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等が挙げられる。正極活物質は、これらの化合物を単独または複数混合して用いることができる。なお、リチウム含有遷移金属酸化物の正極活物質層２２における含有量は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
また、正極活物質は、高電圧時の電解液との副反応を抑制するため、上記の各物質に表面処理を施したものであってもよい。正極活物質粒子の平均凝集粒径としては、正極活物質の安全性や充填性の観点から１０〜３０μｍが望ましい。なお、正極活物質粒子の平均凝集粒径は、正極活物質の１次粒子が凝集した２次粒子を球体とみなした場合における直径の分布の５０％積算値（Ｄ５０値）であり、レーザ（ｌａｓｅｒ）回折・散乱法によって測定することができる。
導電組成物は、カーボンブラックまたはグラフェンの少なくともいずれか一方とカーボンナノチューブとを複合化した複合化カーボンと、複合化カーボンを分散可能な第１のバインダと、溶剤とを含む。
カーボンナノチューブは、カーボンブラックまたはグラフェンの少なくともいずれか一方と複合化され、複合化カーボンを形成する。複合化とは、カーボンナノチューブ同士の間をカーボンブラックまたはグラフェンが充填するように、カーボンブラックまたはグラフェンと、カーボンナノチューブとを互いに強固に結合させることを表す。これによれば、カーボンナノチューブの凝集および再凝集を防止することができるため、カーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。
なお、カーボンブラックまたはグラフェンの少なくともいずれか一方と、カーボンナノチューブとの複合化は、公知の方法を使用することが可能であるが、例えば、乾式のメカノケミカル法、湿式のスプレードライ法などによって行うことができる。
ここで、複合化されるカーボンナノチューブの平均直径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。後述する実施例で実証されるように、カーボンナノチューブの平均直径がこれらの範囲の値となる場合に、カーボンナノチューブの凝集および再凝集が防止され、分散性が向上し、導電組成物は、良好な導電性を付与することができるようになる。具体的には、カーボンナノチューブの平均直径が１０ｎｍ未満である場合、ファンデルワールス力による凝集で生じたカーボンナノチューブのバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）をほどくことが困難になるため、導電組成物は、カーボンナノチューブの分散性を向上させることができない。また、カーボンナノチューブの平均直径が５０ｎｍを超える場合、導電性を付与する複合化カーボンのネットワーク（ｎｅｔｗｏｒｋ）形成が不十分になるため、導電組成物は、十分な導電性を付与することができない。なお、カーボンナノチューブの平均直径とは、カーボンナノチューブの繊維径（外径）の算術平均値であり、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した像から求めることができる。すなわち、ＦＥ−ＳＥＭの観察画像からいくつかのサンプルを抽出し、これらサンプルの直径を測定し、算術平均することで得られる。
また、複合化されるカーボンブラックの比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である。後述する実施例で実証されるように、カーボンブラックの比表面積がこれらの範囲の値となる場合に、導電組成物は、良好な導電性を付与することができるようになり、かつスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）の性状を良好にすることができる。具体的には、カーボンブラックの比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満である場合、導電組成物は、十分な導電性を付与することができない。また、カーボンブラックの比表面積が５００ｍ２／ｇを超える場合、導電組成物を溶剤に分散させてスラリーを作製した際の溶剤量が増加してしまうため、スラリーの性状が劣化し、電極形成時の集電体との密着性が低下する。ここで、カーボンブラックの比表面積は、公知の測定方法、例えば窒素吸着法により測定可能である。
さらに、複合化されるカーボンブラックのＤＢＰ（フタル酸ジブチル：ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ））吸収量は、１５０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下である。後述する実施例で実証されるように、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量がこれらの範囲の値となる場合に、導電組成物は、良好な導電性を付与することができ、かつスラリーの性状を良好にすることができる。具体的には、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満である場合、カーボンブラックのストラクチャ（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）（すなわち、粒子同士のつながり）の発達が不十分であるため、導電組成物は、十分な導電性を付与することができない。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇを超える場合、導電組成物を溶剤に分散させてスラリーを作製した際の溶剤量が増加してしまうため、スラリーの性状が劣化し、電極形成時の集電体との密着性が低下する。ここで、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、公知の測定方法、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠し１００ｇのカーボンブラックにフタル酸ジブチルを混合し、最大トルク（ｔｏｒｑｕｅ）に達した時のフタル酸ジブチルの添加量（ｍｌ/ｇ）を測定することで得られる。
なお、カーボンブラックの平均１次粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックの平均１次粒子径がこれらの値以下となる場合に、導電組成物は、より良好な導電性を付与することができる。具体的には、カーボンブラックの平均１次粒子径が２０ｎｍ以下である場合、カーボンブラックとカーボンナノチューブとの複合化状態が良好になるため、導電組成物は、より良好な導電性を付与することができるようになる。なお、カーボンブラックの平均１次粒子径は、カーボンブラックの１次粒子を球体と見なしたときの直径の算術平均値である。なお、カーボンブラックの平均１次粒子径は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９に準拠し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察したＴＥＭ画像から求めることができる。すなわち、ＴＥＭ像からいくつかのサンプルを抽出しこれらの１次粒子径を測定し、算術平均することで得られる。
また、複合化されるグラフェンの比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であってもよい。後述する実施例で実証されるように、グラフェンの比表面積がこれらの範囲の値となる場合に、導電組成物は、より良好な導電性を付与することができ、かつスラリーの性状を良好にすることができる。具体的には、グラフェンの比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である場合、導電組成物は、より良好な導電性を付与することができる。また、グラフェンの比表面積が８００ｍ２／ｇ以下である場合、導電組成物を溶剤に分散させてスラリーを作製した際の溶剤量が減少するため、スラリーの性状を良好にすることができ、電極形成時の集電体との密着性をより向上させることができる。ここで、グラフェンの比表面積は、カーボンブラックと同様に公知の測定方法、例えば、窒素吸着法により測定可能である。
ここで、カーボンナノチューブは、複合化カーボンの総質量に対して、５質量％以上４０質量％以下で複合化される。後述する実施例で実証されるように、カーボンナノチューブがこれらの範囲の値で複合化される場合、導電組成物は、良好な導電性を付与することができるようになる。具体的には、カーボンナノチューブが５質量％未満で複合化される場合、導電性を付与する複合化カーボンのネットワーク形成が不十分になるため、導電組成物は、十分な導電性を付与することができない。また、カーボンナノチューブが４０質量％を超えて複合化される場合、カーボンナノチューブの凝集を防止することができなくなるため、カーボンナノチューブの分散性が低下し、導電組成物は、十分な導電性を付与することができなくなる。
なお、カーボンナノチューブは、複合化カーボンの総質量に対して、２０質量％以上３０質量％以下で複合化されることが、より好ましい。後述する実施例で実証されるように、カーボンナノチューブがこれらの範囲の値で複合化された場合、導電組成物は、特に良好な導電性を付与することができるようになる。
また、複合化カーボンは、導電組成物の固形分の総質量に対して、５質量％以上２０質量％以下で溶剤に分散される。後述する実施例で実証されるように、複合化カーボンがこれらの範囲の値で溶剤に分散される場合、導電組成物は、十分な導電性を付与することができ、かつスラリーの性状を良好にすることができる。具体的には、複合化カーボンが５質量％未満で含有される場合、導電組成物を溶剤に分散させてスラリーを作製した際に、スラリーの流動性を適正な範囲にすることができない。また、複合化カーボンが２０質量％を超えて分散される場合、複合化カーボンを分散させることが困難になり、導電組成物は、十分な導電性を付与することができなくなる。
なお、複合化カーボンは、導電組成物の総質量に対して、１０質量％以上１５質量％以下で溶剤に分散されることがより好ましい。後述する実施例で実証されるように、複合化カーボンがこれらの範囲の値で溶剤に分散される場合、導電組成物は、特に複合化カーボンを良好に分散させることができ、十分な導電性を付与することができるようになる。
第１のバインダは、複合化カーボンを分散可能な共重合体である。具体的には、第１のバインダは、カーボンへの親和性が高く、複合化カーボンへの分散効果が高い共重合体である。このような第１のバインダの例としては、例えば、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル基を有する重合単位、および共役ジエン由来の重合単位のうちから選択された少なくとも一つ以上の重合単位を有する共重合体が挙げられる。さらに、具体的には、第１のバインダは、水素化アクリロニトリルブタジエン共重合体（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ：Ｈ−ＮＢＲ）であってもよい。このような第１のバインダを含むことにより、本発明の一実施形態に係る導電組成物は、複合カーボンの分散性を向上させ、また、分散状態の長期安定性を確保することができる。また、他の分散剤を別途用いる必要がないため、分散剤が正極に残存することによって電池特性が低下することを回避することができる。
また、第１のバインダ（より具体的には、第１のバインダの固形分）は、導電組成物の固形分の総質量に対して、０．５質量％以上２．０質量％以上で溶剤に分散される。後述する実施例で実証されるように、第１のバインダがこれらの範囲の値で溶剤に分散される場合、導電組成物は、複合カーボンの分散性を向上させ、また、分散状態の長期安定性を確保することができる。具体的には、第１のバインダが０．５質量％未満で含有される場合、導電組成物は、電極形成時の集電体との密着性が低下する。また、第１のバインダが２．０質量％を超えて含有される場合、導電組成物を用いてスラリーを作製した際に、スラリーの流動性を適正な範囲にすることができない。
溶剤は、正極活物質層２２のスラリーを形成する際に用いられる溶媒と同様の溶媒が使用可能である。例えば、溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）であってもよい。
以上にて説明した複合化カーボン、第１のバインダを所望の濃度で溶剤に分散させることによって、本発明の一実施形態に係る導電組成物が形成される。
なお、複合化カーボン、および第１のバインダの溶剤への分散方法は、公知の方法を使用することが可能であるが、特に、高圧力により発生する超高速せん断応力による流体エネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）を利用した分散（例えば、ナノヴェイタ（Ｎａｎｏｖａｔｅｒ）（登録商標））を用いることがより好ましい。このような分散方法は、分散にビーズ（ｂｅａｄ）等のメディア（ｍｅｄｉａ）を使用しないため、コンタミネーション（ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）発生の可能性を低下させることができる。また、導電組成物へのダメージ（ｄａｍａｇｅ）が少ないため、カーボンナノチューブの繊維を損傷することなくカーボンナノチューブの繊維長を維持することができる。そのため、複合化カーボンが凝集および再凝集することをさらに抑制することができる。
第２のバインダは、正極活物質および導電組成物を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されず、リチウムイオン二次電池で用いられる公知のバインダが使用可能である。例えば、第２のバインダは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）であってもよい。また、第２のバインダの含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
なお、正極活物質層２２は、例えば、適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に、上述した正極活物質、導電組成物、および第２のバインダを分散させたスラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成することができる。
負極３０、セパレータ層４０、電解液については、一般的なリチウムイオン二次電池で使用可能なものを任意に使用することができる。これらについて、概略的に説明すると以下のようである。
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等で構成される。ここで、負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、結着材をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン（ＴｉＯｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。
結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、結着材は、負極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、結着剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。また、セパレータは、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｉＯ２等の無機物によってコーティングされていてもよい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。セパレータの気孔率も特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率が任意に適用可能である。
電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定されることなく使用することができる。ここで、電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらのイオン性化合物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本発明では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。
＜３．本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の作製方法＞
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の作製方法について説明する。なお、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、上述した導電組成物、正極活物質、第２のバインダを用いた他は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の作製方法を用いて作製することができる。なお、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の作製方法は概略的には以下のとおりである。
まず、カーボンナノチューブと、カーボンブラックまたはグラフェンの少なくともいずれか一方と、を分散剤を溶解させた水溶液に分散させ、スプレードライヤー（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｅｒ）で乾燥させた後、真空乾燥して複合化カーボンを得る。次に、複合化カーボン、および複合化カーボンを分散可能な第１のバインダを、ナノヴェイタ（吉田機械興業製）を用いて所望の割合で溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、導電組成物を作製する。
さらに、正極活物質、導電組成物、および第２のバインダを所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥、圧延することで、正極活物質層２２を形成する。
なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）法、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）法、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。これにより、正極２０が作製される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。
負極３０は、以下のように作製される。負極活物質および結着剤を所望の割合で混合したものを、溶媒（例えば、水）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥、圧延することで、負極活物質層３２を形成する。これにより、負極３０が作製される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。
続いて、セパレータを正極２０および負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次に、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。さらに、当該容器内に所望の組成の電解液を注入することで、正極２０、負極３０、セパレータ内の各空隙に電解液を含浸させ、その後封止する。これにより、リチウムイオン二次電池１０が作製される。
以下では、本発明の一実施形態に係る実施例について説明する。
（導電組成物の作製）
以下の方法で実施例１に係る導電組成物の作製を行った。
まず、平均直径が２０ｎｍのカーボンナノチューブと、比表面積が３００ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇであり、かつ平均１次粒子径が１４ｎｍであるカーボンブラックと、を混合し、総固形分が１質量％となるように、分散剤であるポリ-Ｎ-ビニルアセトアミド（ｐｏｌｙ−Ｎ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＰＮＶＡ）を溶解させた水溶液に分散させた。次に、混合水溶液をナノヴェイタ（吉田機械興業製）により分散させた後、スプレードライヤー（ヤマト科学製）により噴霧乾燥し、さらに４００℃で真空乾燥を行うことで分散剤を分解除去し、複合カーボンを作製した。なお、上記において、カーボンナノチューブは、複合化カーボンの総質量に対して５質量％の割合で複合化させた。
次に、ナノヴェイタ（吉田機械興業製）を用いて、複合化カーボン、および第１のバインダである水素化アクリロニトリルブタジエン共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、導電組成物を作製した。なお、複合化カーボンは、導電組成物の総質量に対して１０質量％添加し、水素化アクリロニトリルブタジエン共重合体は、導電組成物の固形分の総質量に対して１質量％添加した。
また、上記の実施例１と同様の方法で、実施例２〜１７、比較例３〜１０に係る導電組成物を作製した。ここで、実施例２〜１７、比較例３〜１０は、実施例１に対して、複合化させたカーボンナノチューブの平均直径および添加量、カーボンナノチューブと複合化した炭素材、および第１のバインダの種類および割合がそれぞれ異なる。なお、実施例２〜１７、比較例３〜１０の各条件については、後述する表１にて評価結果と併せて示す。
（リチウムイオン二次電池の作製）
さらに、上記で作製した実施例１〜１７、比較例３〜１０に係る導電組成物を用いて、以下の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。また、比較例１、２、１１、および１２に係るリチウムイオン二次電池は、導電組成物に替えて表１に後述する炭素材を用いた以外は、同様に以下の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
まず、正極活物質のＬｉＣｏＯ２と、上記で作製した導電組成物と、第２のバインダであるポリフッ化ビニリデンとを混合し、さらに溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を適量加えて混合、分散することによりスラリーを作製した。なお、導電組成物は、スラリーの固形分の総質量に対して、導電組成物中の複合化カーボンの質量が１質量％となるように添加し、第２のバインダは、スラリーの固形分の総質量に対して、バインダ固形分の質量が１．２質量％になるように添加した。
次に、作製したスラリーをアルミニウム箔からなる厚さ１２μｍの集電体に合剤固形分の面積密度が２５ｍｇ/ｃｍ２になるように塗布し、乾燥させることで正極を作製した。
ここで、作製したスラリーを塗布した後の集電体を観察し、塗工状態および電極密着性を評価した。塗工状態は、ＳＥＭ観察により評価を行い、分散状態が良い（すなわち、凝集物が観察されない）場合を「良好」と判定し、凝集物が観察される場合を「凝集あり」と判定した。また、塗工状態が「良好」であった電極については、さらに、１８０°剥離試験によって電極密着性を評価した。電極密着性は、箔と合剤の剥離強度が１０ｍＮ／ｍｍ以上の場合を「○」と評価し、５ｍＮ／ｍｍ以上１０ｍＮ／ｍｍ未満の場合を「△」として評価した。
次に、負極活物質である黒鉛と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とを、水を溶媒として負極活物質と結着剤と増粘剤固形分との質量比が９８：１：１になるように調製した。また、これらを混練、分散させることで負極スラリーを作製した。次に、この負極スラリーを銅箔からなる厚さ６μｍの負極集電体に塗布し、乾燥、圧延することで負極を得た。
続いて、上述の正極及び負極を所定の大きさに切り出し、集電体である金属箔にシーラント（ｓｅａｌａｎｔ）付き集電タブ（ｔａｂ）を溶接した。次に、正極及び負極の間にポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系微多孔膜ＮＤ３１４（旭化成イーマテリアルズ（ＡＳＡＨＩ ＫＡＳＥＩ Ｅ−ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ）製）からなるセパレータを挟むことで、電極構造体を作製した。この電極構造体をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびアルミニウムの積層体で構成されたラミネート容器中に挿入し、開口部から集電タブが外部に突き出る状態とした後、集電タブのシーラント部でラミネート外装体をヒートシール（ｈｅａｔ ｓｅａｌ）した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、ＬｉＰＦ６溶液を作製した。次に、ＬｉＰＦ６溶液９０質量部に対し、１０質量部のフルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＦＥＣ）を混合することで電解液を作製した。作製した電解液を電極構造体が挿入されたラミネート外装体の開口部から注入し、その後外装体の開口部を減圧下で封止した。これにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
（特性評価）
以上で説明した方法によって作製された実施例１〜１７、比較例１〜１２に係るリチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を測定した。具体的には、以下の充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電圧にて電池特性の評価を行った。
まず、１サイクル目において、電圧が４．４Ｖとなるまで０．１ＣにてＣＣ−ＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、電圧が２．７５Ｖとなるまで０．１ＣにてＣＣ放電（定電流放電）を行った。次に、２サイクル目において、電圧が４．４Ｖとなるまで０．２ＣにてＣＣ−ＣＶ充電を行い、電圧が２．７５Ｖとなるまで０．２ＣにてＣＣ放電を行った。さらに、３サイクル目以降において、電圧が４．４Ｖとなるまで１．０ＣにてＣＣ−ＣＶ充電を行い、電圧が２．７５Ｖとなるまで１．０Ｃにて定電流放電を行うサイクルを繰り返した。
そして、３サイクル目の放電容量について、比較例２の放電容量を１００％としたときの各実施例および比較例の放電容量の相対容量比を１Ｃ放電容量（相対容量比）として定義し、３００サイクル目の放電容量を３サイクル目の放電容量で除した数値を容量維持率として定義した。
以上で評価した実施例１〜１７、比較例１〜１２に係るリチウムイオン二次電池の塗工状態および電極密着性の評価結果、電池特性の評価結果を表１にて示す。
ここで、表１において、「−」は対応する炭素材を添加しなかったこと、または測定を行っていないことを表し、「ＣＮＴ」はカーボンナノチューブのことを表し、「ＣＢ」はカーボンブラックのことを表し、「ＣＮＴ＋ＣＢ＝２：３」は、カーボンナノチューブとカーボンブラックとを複合化させずに、単に２：３で混合したことを表す。また、「Ｈ−ＮＢＲ」は水素化アクリロニトリルブタジエン共重合体のことを表し、「ＰＶｄＦ」はポリフッ化ビニリデンのことを表す。
また、表１において、「ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）複合化割合」は、複合カーボンの総質量に対する割合で示し、「複合化カーボンの割合」は、導電組成物の総質量に対する割合で示し、「第１のバインダの割合」は、導電組成物の固形分の総質量に対する割合で示した。さらに、「導電材（すなわち、複合化カーボンまたは炭素材）の割合」は、スラリー（正極合剤）の固形分の総質量に対する割合で示した。
Figure 0006278679
表１を参照すると、本発明の一実施形態に係る実施例１〜１７は、比較例１〜１２に対して、塗工状態および電極密着性が向上し、さらに容量維持率が向上していることがわかる。
具体的には、実施例１〜１３、１６、および１７と、比較例１、２、１１、および１２とを比較すると、実施例１〜１３、１６、および１７は、カーボンナノチューブとカーボンブラックとを複合化した複合化カーボンを用いているため、カーボンブラックのみを使用した比較例１、２に対して電極密着性が良好になり、かつ容量維持率が向上していることがわかる。また、実施例１〜１３、１６、および１７は、カーボンナノチューブを複合化させずに用いた比較例１１、１２に対して、カーボンナノチューブが凝集せず、塗工状態が良好になっていることがわかる。
また、実施例１４および１５を参照すると、カーボンナノチューブとグラフェンとを複合化した場合においても、カーボンナノチューブとカーボンブラックとを複合化した場合と同様に、カーボンナノチューブが凝集せず、塗工状態が良好になり、かつ容量維持率が向上することがわかる。さらに、カーボンナノチューブとグラフェンとを複合化した場合は、グラフェンの比表面積が４００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下において、より好適にリチウムイオン二次電池の電池特性が向上することがわかる。
実施例３、５、および７と、比較例３とを比較すると、実施例３、５、および７は、カーボンナノチューブの平均直径が、本発明の一実施形態に係る範囲内になっているため、容量維持率が向上していることがわかる。一方、比較例３は、カーボンナノチューブの平均直径が５０ｎｍを超えているため、容量維持率が低下している。
実施例１〜７と、比較例６および７とを比較すると、実施例１〜５は、複合化カーボンの総質量に対するカーボンナノチューブの複合化割合が、本発明の一実施形態に係る範囲内になっているため、カーボンナノチューブが凝集せず、塗工状態が良好になり、かつ容量維持率が向上していることがわかる。一方、比較例６は、カーボンナノチューブの複合化割合が４０質量％を超えているため、カーボンナノチューブの凝集が発生しており、比較例７は、カーボンナノチューブの複合化割合が５質量％未満であるため、容量維持率が低下している。
また、実施例１〜１３、１６、および１７を参照すると、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、複合化カーボンの総質量に対するカーボンナノチューブの複合割合が２０質量％以上３０質量％以下である場合に、より好ましく電池特性が向上することがわかる。
実施例８〜１１と、比較例４および５とを比較すると、実施例８〜１１は、カーボンブラックの比表面積およびＤＢＰ吸収量が、本発明の一実施形態に係る範囲内になっているため、カーボンナノチューブが凝集せず、塗工状態が良好になり、かつ容量維持率が向上していることがわかる。一方、比較例５は、カーボンブラックの比表面積が５００ｍ２／ｇを超えており、かつＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇを超えているため、カーボンナノチューブの凝集が発生しており、比較例４は、カーボンブラックの比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であるため、容量維持率が低下していることがわかる。
実施例２、１６、および１７と、比較例８とを比較すると、実施例１１、１６、および１７は、導電組成物の総質量に対する複合化カーボンの割合が、本発明の一実施形態に係る範囲内になっているため、カーボンナノチューブが凝集せず、塗工状態が良好になり、かつ容量維持率が向上していることがわかる。一方、比較例８は、複合化カーボンの割合が２０質量％を超えているため、カーボンナノチューブの凝集が発生していることがわかる。
また、実施例１〜１３、１６、および１７を参照すると、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、導電組成物の総質量に対する複合化カーボンの割合が１０質量％以上１５質量％以下である場合に、より好ましく電池特性が向上することがわかる。
実施例１〜１７と、比較例１０を比較すると、実施例１〜１７は、第１のバインダとして複合化カーボンを分散可能な水素化アクリロニトリルブタジエン共重合体（Ｈ−ＮＢＲ）を使用しているため、第１のバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用している比較例１０に対してカーボンナノチューブの分散性が向上していることがわかる。
また、実施例１２および１３と、比較例９とを比較すると、実施例１２および１３は、導電組成物の固体分の総質量に対する第１のバインダの割合が、本発明の一実施形態に係る範囲内になっているため、カーボンナノチューブが凝集せず、塗工状態が良好になり、かつ容量維持率が向上していることがわかる。一方、比較例９は、第１のバインダの割合が０．５質量％未満であるため、電極密着性が低下していることがわかる。
以上の評価結果からわかるように、本発明の一実施形態によれば、カーボンナノチューブの分散性を向上させ、凝集および再凝集を防止し、十分な導電性を確保することでリチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることが可能である。また、本発明の一実施形態に係る導電組成物を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性等の電池特性を向上させることが可能である。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１０ 二次電池
２０ 正極
２１ 集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 集電体
３２ 負極活物質層
４０ セパレータ層

Claims (7)

  1. カーボンブラックまたはグラフェンの少なくともいずれか一方とカーボンナノチューブとを複合化した複合化カーボンと、前記複合化カーボンを分散可能な第１のバインダと、溶剤とからなる導電組成物であって、
    前記カーボンナノチューブの平均直径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記カーボンナノチューブは、前記複合化カーボンの総質量に対して、５質量％以上４０質量％以下で複合化され、
    前記カーボンブラックの比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、ＤＢＰ吸収量は、１５０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下であり、
    前記複合化カーボンは、前記導電組成物の総質量に対して、５質量％以上２０質量％以下で前記溶剤に分散され、
    前記第１のバインダは、前記導電組成物の固形分の総質量に対して、０．５質量％以上２．０質量％以下で前記溶剤に分散される、導電組成物。
  2. 前記グラフェンの比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の導電組成物。
  3. 前記カーボンナノチューブは、前記複合化カーボンの総質量に対して、２０質量％以上３０質量％以下で複合化される、請求項１または２に記載の導電組成物。
  4. 前記複合化カーボンは、前記導電組成物の総質量に対して、１０質量％以上１５質量％以下で前記溶剤に分散される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電組成物。
  5. 前記第１のバインダは、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル基を有する重合単位、および共役ジエン由来の重合単位のうちから選択された少なくとも一つ以上の重合単位を有する共重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電組成物と、正極活物質と、第２のバインダと、を含む正極。
  7. 請求項６に記載の正極を含む、リチウムイオン二次電池。
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