JP2022527706A - 電池用途向けのアノード電極組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、35USC119(e)の下、代理人案件番号2018613Pにおいて、その全体がこの参照により本明細書に組み込まれている、2019年3月22日出願の、Anode Electrode Compositions for Battery Applicationsと題する米国仮特許出願第62/822,101号の利益を主張する。
正極は、通常、少なくとも1種の電気活性材料および結合材を有する混合物(例えば、ペーストとして施用される)を支持する導電性基材を含む。電気活性材料(例えば、リチウム遷移金属酸化物)は、リチウムイオンを受容および放出することが可能である。結合材であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)は、例えば、電極への機械的完全性および安定性を実現するために使用される。一部の場合、正極はまた、導電性添加物を含む。
大部分の市販のリチウムイオン電池は、インターカレーション機構によってリチウムを取り込むことが可能な材料である、グラファイトを含むアノードを有する。通常、リチウムは、充電サイクルの間にグラファイトアノードに添加されて、電池が使用される際に取り除かれる。グラファイトの考えられる代替物は、チタン酸リチウム、酸化スズ、SiOx(xは、通常、1.04、1.06などである)、およびケイ素などの材料を含んでいる。
アノード組成物は、活性アノード構成成分(グラファイト、ケイ素、SiOxなど)に加えて、結合材構成成分、および電気導電性添加物、例えば、活性材料とは異なる粉末をさらに含むことができる。公知の1種の炭素導電性添加物(carbon conductive additive:CCA)は、カーボンブラック(CB)である。
合金型のアノードは、多くの場合、比較的乏しいサイクル寿命およびクローン効率を示す。これらの効果は、リチウム化および脱リチウム化の間の二相領域の形成に関連し得ると考えられる。この二相領域は、1つの相がもう一方の相よりも大きな体積変化を受けた場合、アノード材料内に内部応力をもたらす恐れがある。この内部応力は、経時的なアノード材料の崩壊をもたらし得る。体積変化はまた、活性アノード材料、導電性粒子および結合材の間の電気的接触の劣化をもたらす恐れもある。ひいては、電気的接触の劣化は、アノードのサイクル寿命にわたり、容量(すなわち、活性アノード材料の単位質量あたりに組み込まれ得るリチウムの量)の低下をもたらし得る。
改善されたリチウムイオン電池(lithium ion battery:LIB)が継続的に必要とされている。例えば、既存のアノードおよびアノード組成物に関連する欠陥の1つまたは複数に対処するように構成されている負極を有する電池の設計が望ましい。例えば、Li被膜形成に例えば関連する、アノードの劣化を制御し得る、例えばCCAなどの導電性添加物が必要とされている。同様に、とりわけ、低いロード量レベルで供給されると、電池のサイクル繰り返し寿命を改善することができ、かつ総合的なアノード性能に寄与することができる導電性添加物に関心が高い。
一般に、CCAおよび結合材は、電気エネルギーを発生する電気化学反応に関与しないので、これらの材料により、所与の体積に含まれ得る活性材料の量が効果的に減ると、これらの材料は、電池のある性能特徴(例えば、容量およびエネルギー密度)に負に影響を及ぼし得る。しかし、ある性能レベルを実現するため、CBなどのCCAが、比較的多い量で必要となることがある(例えば、少なくとも1質量%(wt%)のグラファイトアノード)。
CNTは、アノード組成にとって魅力的な添加物材料と考えられ得る。しかし、CNTを用いて操作する場合、いくつかの難事に遭遇し得る。これらには、一部の媒体中での分散の制限および不適切な純度が挙げられる。これらの問題の少なくとも一部は、個々のカーボンナノチューブ同士の間に起こる強力なファンデルワールス力によって引き起こされ、カーボンナノチューブの束状またはロープ状の凝集を引き起こすと考えられる。このような兆候は、期待未満の特性増強および/または一貫性の欠く性能をもたらす恐れがある。多くの場合、カーボンナノチューブの束を個々の十分に分離された部材に解くために利用可能な技法は、元の状態のカーボンナノチューブを用いた場合に予期される強化に比べると、望ましい特性強化に悪影響を及ぼす可能性がある。
別の言い方をすると、CNS出発原料から調製した組成物を使用すると、CBなどの従来の炭素添加物を同じレベルのロード量で配合された比較電極組成物に比べると、少なくとも同じ電気特性、多くの場合、改善された電気特性を示す電極をもたらすであろう。
CNSは、CCAとして使用すると、可能性としてCNS特有の構造のために、元々のCNTよりもいくつかの利点を示すことがある。同様に、CNTとは対照的に、CNSは、工業的規模での取り扱いが用意かつ安全な形態(例えば、粉末)で供給され得る。一部の場合、CNSは、所望の溶媒中で安定な分散液を形成する。
本発明の他の態様は、カーボンナノ構造体、カーボンの断片、および/または例えば、破砕した多層化カーボンナノチューブなどの破砕したカーボンナノチューブを含む、電極および/または電池に関する。
本発明のさらなる態様では、カーボンナノ構造体は、組成物、アノード電極および/または電池を調製するために使用される。
一部の実施形態では、CNS、CNS断片および/または破砕したCNT、例えばMWCNTのうちの1種または複数を含む導電性添加物は、該添加物が、比較的少ない量、例えば1質量%(wt%)未満、および多くの場合、0.5質量%以下、またはさらには0.1質量%以下で組み込まれた場合でさえも、所望の電気特性を付与する。この効果は、少なくとも一部は、分岐を維持する断片の形成のためであり、これにより、断片間の優れた接続および強化された導電性接続の生成が可能になると考えられる。
構成および部分の組合せの様々な詳細、および他の利点を含めた、本発明の上記の特徴および他の特徴を、これより、添付の図面を参照しながらより具体的に記載され、特許請求の範囲において指摘される。本発明を具現化する特定の方法およびデバイスが、本発明の限定としてではなく、例示として示されていることが理解されよう。本発明の原理および特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく、様々かつ多数の実施形態において使用され得る。
添付の図では、参照文字は、異なる図形全体にわたり同じ部分を指す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。代わりに、本発明の原理を例示する際に強調がなされている。図は以下の通りである:
一般に、本発明は、電池用の電極を生成するために使用することができる組成物、該組成物を作製する方法、ならびに電極(例えば、アノード)および電池における組成物の応用に関する。その態様の多くでは、本発明は、リチウムイオン電池に好適な組成物に関する。一例において、目的の電池は再充電可能なLIBである。
一部の実施形態は、導電性添加物からなる、これから実質的になる、またはこれを含む組成物に関する。本組成物は、結合材を含めてまたはこれを含めないで典型的な活性アノード材料と一緒にして、例えば、集電体に適用してアノードを形成することができる、スラリーまたはペーストの形態の、負極組成物を形成することができる。転じて、このアノードは電池を生成するために使用することができる。
高度に絡んだCNSは、肉眼で見えるサイズであり、そのポリマー構造の基本モノマー単位として、カーボンナノチューブ(CNT)を有すると考えることができる。CNS構造体における多数のCNTの場合、CNT側壁の少なくとも一部は、別のCNTと共有されている。CNSにおける各カーボンナノチューブは、必ずしも、分岐している、架橋されている、または他のCNTと共通の壁を共有する必要はないことが一般に理解されるが、カーボンナノ構造体中のCNTの少なくとも一部は、相互に、かつ/またはカーボンナノ構造体の残部において分岐状の、架橋しているもしくは共通の壁のカーボンナノチューブと互いに入り込むことができる。
しかし、本明細書で使用する場合、用語「CNS」は、「モノマー状」フラーレンなどの個別化された互いに絡んでいない構造に対する同義語ではない(用語「フラーレン」は、中空球体、楕円体、管、例えばカーボンナノチューブおよび他の形状の形態にある炭素の同素体を幅広く指す)。実際に、本発明の多くの実施形態は、そのCNTビルディングブロックの使用とは対照的に、CNSの使用の場合に観察される、または予期される差異および利点を強調している。特定の解釈に拘束されることを望むものではないが、CNSにおけるカーボンナノチューブ間での分岐、架橋および壁の共有を組み合わせると、個々のカーボンナノチューブを同様に使用した場合に問題となることが多いファンデルワールス力が低下または最小化すると考えられる。
多くの場合、CNSに存在するまたはこれから誘導されるCNTは、例えば、約5~約100ナノメートル(nm)の範囲内、例えば、約10~約75nm、約10~約50nm、約10~約30nm、約10~約20nmの範囲内などの、100nm以下という典型的な直径を有する。
特定の実施形態では、CNTの少なくとも1つは、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有する。例えば、CNTの少なくとも1つは、2~2.25μm;2~2.5μm;2~2.75μm;2~3.0μm;2~3.5μm;2~4.0μm;または2.25~2.5μm;2.25~2.75μm;2.25~3μm;2.25~3.5μm;2.25~4μm;または2.5~2.75μm;2.5~3μm;2.5~3.5μm;2.5~4μm;または3~3.5μm;3~4μm;3.5~4μm、またはそれより高い範囲内の長さを有する。一部の実施形態では、SEMにより決定される場合、CNTの1つ超、例えば、少なくとも約0.1%、少なくとも約1%、少なくとも約10%、少なくとも約15%、少なくとも約20%、少なくとも約25%、少なくとも約30%、少なくとも約35%、少なくとも約40、少なくとも約45%、少なくとも約50%の、または半分を超えることさえある割合などの一部は、2μm超、例えば、上で指定した範囲内の長さを有することができる。
さらなる特徴(例えば、TEMまたはSEMを使用して検出される)は、CNSから誘導されないY形状CNTなどの構造に比べて、CNSに見出される分岐タイプを特徴付けるために使用することができる。例えば、Y形状のCNTは、分岐の領域(点)において、またはその近傍に触媒粒子を有する一方、このような触媒粒子は、CNS、CNSの断片または破砕したCNTにおいて起こる分岐の領域またはその近傍には存在しない。
これらの特徴を例示する略図は、図1Aおよび1Bに提示されている。図1Aには、CNSから誘導されない、例示的なY形状CNT11が示されている。Y形状CNT11は、分岐点15またはその近傍に触媒粒子13を含む。領域17および19は、それぞれ、分岐点15の前およびその後に位置している。Y形状のCNT11などのY形状CNTの場合、領域17と19の両方が、図面中、同じ数の壁によって、すなわち2つの壁によって特徴付けられる。
対照的に、CNS(図1B)では、分岐点115において分岐しているCNTビルディングブロック111は、触媒のない領域113において観察される通り、この点またはこの近傍において触媒粒子を含まない。さらに、分岐点115の前、すなわちその先に位置する(または分岐点115の第1の側にある)領域117に存在する壁の数は、領域119(これは、分岐点115に比べて、他の側を過ぎて、この後またはその表面に位置する)における壁の数とは異なる。さらに詳細には、領域117に見出される3つの壁のある特徴は、領域119(図1Bの略図では、これは、2つの壁しか有していない)まで持ち越されず、上記の非対称が生じる。
一層詳細には、図2AのTEM領域40におけるCNSの分岐は、いかなる触媒粒子も存在しないことを示している。図2BのTEMにおいて、第1のチャネル50および第2のチャネル52は、分岐したCNSに特徴付けられる壁の数が非対称であることを指している一方、矢印54は、壁の共有を示す領域を指す。図2Cおよび2DのSEM領域60および62にそれぞれ、複数の分岐が見られる。
これらの属性の1つ、複数またはすべてが、本明細書に記載されている組成物(例えば、分散液、スラリー、ペースト、固体または乾燥組成物など)、電極および/または電池に遭遇され得る。
一部の実施形態では、CNSは、互いに絡んだおよび/または連結したCNSのネットワークの部分として存在する。このような連結されたネットワークは、CNS間に架橋を含むことができる。
これらの書類に記載されている通り、CNSは、好適な基材表面に、例えば触媒処理された繊維材料表面で成長させることができる。生成物は、繊維含有CNS材料とすることができる。一部の場合、CNSは、基材から分離されて、フレークを形成する。
フレークは、例えば、裁断するまたは綿状にする(機械式ボールミル粉砕、磨砕、ブレンドなどを含むことができる操作)化学プロセスまたはそれらの任意の組合せによってさらに加工され得る。
一部の実施形態では、使用されるCNSは、「サイジングされた」または「カプセル封入された」CNSとも本明細書において称される、「コーティングされている」。典型的なサイジングプロセスでは、コーティング剤は、CNSを形成するCNT表面に施用される。このサイジングプロセスは、CNTに非共有結合により結合している部分コーティングまたは完全コーティングを形成することができ、一部の場合、結合材として作用することができる。さらにまたは代替として、サイズは、コーティング(またはカプセル封入)プロセスの後において、既に形成されたCNSに適用され得る。例えば、結合特性を有するサイズを用いることにより、CNSから、より大きな構造体、顆粒またはペレットが形成され得る。他の実施形態では、サイジングに応じた顆粒またはペレットが独立して形成される。
様々なタイプのコーティング剤が選択され得る。多くの場合、炭素繊維またはガラス繊維をコーティングする際に一般に使用されるサイジング用溶液もまた、CNSをコーティングするために利用することができる。コーティング材料の具体例には、以下に限定されないが、ポリ(ビニルジフルオロエチレン)(PVDF)、ポリ(ビニルジフルオロエチレン-co-ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF-HFP)、ポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)などのフッ素化ポリマー、ポリイミド、およびポリ(エチレン)オキシド、ポリビニル-アルコール(PVA)、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン(PVP)などの水溶性結合材、ならびにそれらのコポリマーおよび混合物が含まれる。多くの実装形態では、使用されるCNSは、ポリウレタン(PU)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)またはポリエチレングリコール(PEG)により処理される。
一部の実装形態は、溶媒中のCNS分散液の安定化を支援することができるコーティング材料を使用する。一例において、コーティング剤は、N-メチルピロリドン(NMP)、アセトン、好適なアルコール、水またはそれらの任意の組合せを含む、これらから実質的になる、またはこれらからなる媒体中で、CNSの分散を促進および/または安定化するように選択される。
本明細書に記載されている多くの実施形態は、97%以上のCNT純度を有するCNS材料を使用する。通常、陰イオン性、陽イオン性または金属不純物は、例えば、百万分率(ppm)と非常に低い。多くの場合、本明細書において使用されるCNSは、ファンデルファールス力を和らげるためのさらなる添加物を必要としない。
一部の実施形態では、CNSは、カーボンナノ構造体が最初に形成される際に、成長用基材から除去した後に、フレーク材料の形態で供給される。本明細書で使用する場合、用語「フレーク材料」とは、有限寸法を有する離散性粒子を指す。図3Aには、例えば、成長用基材からCNSを単離した後の、CNSフレーク材料の例示図が示されている。フレーク構造体100は、約1nm~約35μmの厚さ、特に、約1nm~約500nm(間の任意の値、およびそれらの任意の分数を含む)の範囲にある第1の寸法110を有することができる。フレーク構造100は、約1μm~約750μmの高さ(間の任意の値、およびそれらの任意の分数を含む)の範囲にある第2の寸法120を有することができる。フレーク構造体100は、約1μm~約750μm(間の任意の値、およびそれらの任意の分数を含む)の範囲にあり得る第3の寸法130を有することができる。寸法110、120および130のうちの2つまたはすべてが、同じとすることができるか、または異なることができる。
CNS内部のCNTの長さは、約10ナノメートル(nm)~約750μm(μm)、またはそれより長く様々となり得る。したがって、CNTは、10nm~100nm、10nm~500nm;10nm~750nm;10nm~1μm;10nm~1.25μm;10nm~1.5μm;10nm~1.75μm;10nm~2μm;または100nm~500nm、100nm~750nm;100nm~1μm;100~1.25μm;100~1.5μm;100~1.75μm、100~2μm;500nm~750nm;500nm~1μm;500nm~1μm;500nm~1.25μm;500nm~1.5μm;500nm~1.75μm;500nm~2μm;750nm~1μm;750nm~1.25μm;750nm~1.5μm;750nm~1.75μm;750nm~2μm;1μm~1.25μm;1.0μm~1.5μm;1μm~1.75μm;1μm~2μm;または1.25μm~1.5μm;1.25μm~1.75μm;1μm~2μm;または1.5~1.75μm;1.5~2μm;または1.75~2μmとすることができる。
図3Bには、フレーク材料として得られた例示的なカーボンナノ構造体のSEM画像が示されている。図3Bに示されているカーボンナノ構造体は、その高度に配列したカーボンナノチューブの絡み合いおよび架橋により、三次元マイクロ構造体として存在する。配列した幾何形状は、迅速なカーボンナノチューブ成長条件(例えば、約2μm/秒~約10μm/秒などの数μm/秒)下で、成長用基材表面でのカーボンナノチューブの形成に反映し、これにより、成長用基材から実質的に垂直なカーボンナノチューブの成長が誘導される。いかなる理論または機構によって拘泥されないが、成長用基材表面でのカーボンナノチューブの成長速度が速いことが、少なくとも一部、カーボンナノ構造体の複雑な構造上の幾何形状となる一因となり得ると考えられる。さらに、カーボンナノ構造体のバルク密度は例えば、カーボンナノチューブの成長を開始するための成長用基材に配設されている、遷移金属ナノ粒子の触媒粒子の濃度を変えることによることを含めた、カーボンナノ構造体の成長条件を調節することによってある程度モジュレートすることができる。
使用することができるCNS材料を特徴付けるバルク密度は、約0.005g/cm3~約0.1g/cm3、例えば、約0.01g/cm3~約0.05g/cm3の範囲内とすることができる。
商業的には、利用することができるCNS材料の例は、Applied Nanostructured Solutions,LLC(ANS)(Massachusetts、米国)によって開発されたものである。
ラマン分光法は、不純物に関連するバンドに注意を向けることができる。例えば、Dバンド(約1350cm-1)は、アモルファス炭素に関連する。Gバンド(約1580cm-1)は、結晶性グラファイトまたはCNTに関連する。G’バンド(約2700cm-1)は、Dバンドの周波数の約2Xで起こることが予期される。一部の場合、熱質量分析(TGA)によってCNSとCNTと間の構造を区別することが可能となり得る。
一部の実施形態では、CNSは、例えばCBおよび/または個別化された元の状態のCNT、すなわち、例えば加工中にCNSから生成もしくは誘導されないCNTなどの別のCCAと連携して利用される。
カーボンブラック粒子はまた、ASTM D6556-10によって決定することができる特性である、その統計学的厚さ比表面積(STSA)によって特徴付けることができる。所与のカーボンブラックに関すると、一部の場合、そのSTSAとそのBET表面積との比(STSA:BET比)を指定することも興味深いものとなり得る。この用途の目的に関すると、カーボンブラック粒子のSTSA:BET比は、約0.3~約1の範囲内にあり得る。
La=43.5×(Gバンドの領域/Dバンドの領域)
(式中、Laは、オングストロームで計算される)。したがって、より高いLa値ほど、一層秩序のある結晶性構造であることに相当する。
一部の実施形態では、カーボンブラックは、27Å以下、例えば、15Å~27ÅのLc晶子サイズを有する。Lc晶子サイズは、例えば、以下の範囲:15~25Å、または15~23Å、または15~21Å、または15~19Å、または15~17Å、または17~27Å、または17~25Å、または17~23Å、または17~21Å、または17~19Å、または19~27Å、または19~25Å、または19~23Å、または19~21Å、または21~27Å、または21~25Å、または21~23Å、または23~27Å、または23~25Å、または25~27Åの1つを有することができるか、またはこれを含むことができる。ある種の実施形態では、Lc晶子サイズは、25Å以下、または23Å以下、または21Å以下、または19Å以下、または17Å以下とすることができる。
これらの公知の特性および/または他の特性によって特徴付けられる、ならびに当業者によって認識されるいくつかのCBの規格が、表1中の規格A~Fとして示されている。
表2に提示されている値は、通常、CBに関して上で記載した技法を使用して決定される。
一部の場合、本組成物は、例えば、1種もしくは複数の分散剤(例えば、セルロース系分散剤)、および/または1種もしくは複数の添加物、通常、無水マレイン酸ポリマーなどの電気的に非導電性の添加物をさらに含む。
一部の場合、分散液を調製するために使用される技術は、個別化した形態で分散液全体にわたり(例えば、均一に)分配されるCNS由来の種、例えば、「CNS断片」および/または「破砕したCNT」を生成する。これらのサイズがより小さいことを除いて、CNS断片(用語は部分的に断片化されたCNSも含む)は、無処理のCNSの特性を一般的に共有し、上に記載されているように、電子顕微鏡法および他の技術で同定することができる。破砕したCNTは、CNS内でのCNT間の架橋が、例えばせん断の施用下で破壊された場合に形成され得る。CNS由来(生成または調製される)の、破砕したCNTは分岐であり、共通の壁を互いに共有する。
多くのインプリメンテーションでは、活性アノード材料は、グラファイト、例えば天然グラファイト、人工グラファイト、または両者のブレンドである。使用することができる市販のタイプのグラファイトは、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチベースの炭素繊維(MCF)、蒸気成長炭素繊維(VGCF)、塊状人造黒鉛(MAG)、天然グラファイトなどを含む。他のインプリメンテーションでは、使用される活性アノード化合物は、ケイ素を含む、これから実質的になる、またはこれからなる。一例では、活性アノード材料は、ケイ素-グラファイトコンポジット、すなわちナノケイ素(Si)またはSiOx粒子を含有するグラファイトである。
活性のあるアノード材料、例えば、グラファイト、ケイ素、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12は、多くの場合「LTO」とも呼ばれる)、SiOx、ケイ素グラファイト複合体、などの濃度は、エネルギー蓄積デバイスの特定のタイプに応じて変動し得る。例示的な例では、活性アノード構成成分は、電極組成物中に、(ドライ)電極組成物の総質量に対して、少なくとも80質量%、例えば、少なくとも85、90または95質量%の量で、例えば、電極組成物の総質量に対して80質量%~99質量%の範囲、例えば、約80~約85質量%、約85~約88質量%、約88~約90質量%、約90~約92質量%、約92~約95質量%約95~約97質量%、または約97~約99質量%の範囲の量で存在する。
結合剤は、アノード組成物中に約1~約20質量%、例えば、約1~2、2~3、3~4、4~5、5~6、6~7、7~8、8~9、9~10、10~11、11~12、12~13、13~14、15~16、16~17、17~18、18~19または19~20質量%の量で存在することができる。
比較試料を調製するためにCCAとして使用することができる好適なCB粒子は、例えば、市販の粒子とすることができる。例には、Cabot Corporationから入手可能なLITX(登録商標)50、LITX(登録商標)66、LITX(登録商標)200、LITX(登録商標)300およびLITX(登録商標)HPカーボンブラック粒子;Imerys製のC-NERGY(商標)C45、C-NERGY(商標)C65およびSUPER P(登録商標)製品;Denka製のLi-400、Li-250、Li-100およびLi-435製品;ならびにKetjen製のEC300製品が含まれる。
一例では、電極(例えば、アノード)組成物は、CNS、またはCNS出発原料を使用して調製される組成物からなる、これから実質的になる、またはこれらを含む組成物を、電気活性なアノード構成成分、例えばグラファイトと共に均一に散在させることによって(例えば、一様に混合することによって)作製される。別の例において、結合材は、CNS含有組成物およびグラファイトまたは別の好適な活性アノード構成成分と共に均一に散在させる。
CNSは、例えば、顆粒、ペレットまたはフレークなどの緩い粒子材料として、ある形態で供給されると、活性電極材料(例えば、グラファイト、ケイ素、SiOxなど)を含有するスラリーに直接、組み込まれ得る。
分散液中に存在する例示的CNS断片サイズは、約0.5~約20μmの範囲内、例えば、約0.5~約1μm;約1~約5μm;約5~約10μm;約10~約15μm;または約15~約20μmの範囲内にあることができる。一部の場合、断片サイズを過多に、例えば、0.5μm未満まで減少させることは、利用するCNSに関連する電気的特性を落とす可能性がある。
電池電極は、電極組成物、例えば、上記に記載されているアノード組成物を、例えば、ペーストの形態で、導電性基材(例えば、アルミニウムまたは銅集電体)に施用し、これに続いて溶媒を除去することにより形成することができる。ペーストは、例えば、ドクターブレードコーティング、リバースコンマバーコーティングまたは押出しなどの技法により施用することができる。
一部のインプリメンテーションでは、ペーストは、粘度がそれほど高くないペースト(例えば、一層少ない固体ロード量を有する)を用いた場合にもたらされ得る、固有の欠損(例えば、割れ)の形成を最小限にしながら、基材表面に堆積することが可能な程十分に多い固体ロード量(すなわち、高濃度の固体)を有する。さらに、一層多い固体ロード量により、必要な溶媒およびその除去の量が低減される。
溶媒は、周囲温度、または低熱条件下、例えば、20℃~100℃の範囲の温度のどちらか一方で、ペーストを乾燥することによって除去される。堆積させた電極/集電体は、所望の寸法へと裁断することができ、次いで、カレンダー加工されてもよい。
一具体例では、14mg/cm2となるコーティング面積のロード量を目標とするアノードであって、0.5質量%のCNS(CNS断片および/または破砕したCNTなどのCNS由来構成成分を含む)、95.5質量%のグラファイトおよび4%のCMC/SBR(2:1)結合材を含有する上記のアノードは、以下のプロトコールにより生成される。CNSは、カルボキシメチルセルロース(CMC)の水溶液と一緒にして、数(例えば、12)分間、混合して(例えば、Thinkyプラネタリーミキサーの使用)ミル粉砕し、次いで、グラファイトを加え、同じThinkyミキサーを使用してさらに混合(例えば、数(例えば、12)分間)する。次に、SBRを加え、次いで、Thinkyミキサー中で数分間(例えば、12分間)、さらに混合する。この組成物を金属(例えば、Cu)ホイルに塗布し、乾燥する。
一部の状況では、最初のCNSは、より小さなCNS単位または断片へと破壊される。これらのサイズの減少を除いて、これらの断片は無処理のCNの特性を一般的に共有し、上に記載されているような電子顕微鏡法および他の技法により同定することができる。
CNSの最初のナノ構造形態が変化する可能性もある。例えば、施用されたせん断は、CNS内のCNT間の架橋を破壊して、電極組成物中に個々のCNTとして通常分散しているCNTを形成することができる。分岐および壁の共有という構造的特徴は、架橋が除去された後でもこれらのCNTの多くに対して保持されることが判明している。CNSから誘導され(調製した)、CNTの分岐および壁の共有という構造的特徴を保持するCNTは、本明細書で「破砕した」CNTと呼ばれる。これらの種は、改善された相互接続性(CNT単位間の)を付与することが可能であり、より低い濃度でより良い導電率をもたらす。
形成された電極は、当技術分野で公知の方法、例えば、“Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications”, by Yuping Wu, CRC press, (2015)に記載されているような方法に従いリチウムイオン電池に組み込むことができる。一部の実施形態では、電池は、コインタイプ、例えば、2032コインセル、18650円柱状セル、パウチセル、およびその他である。例えば、上に記載されているようなCNS材料を含有するアノードに加えて、電池は、他の構成成分、例えば、単一の電子を移動させる化学反応を通常含むインターカレーション化学に基づくカソード材料で作製されたカソードなどを含む。他のタイプのカソード材料(例えば、リチウムイオンがFeF3nに挿入されたもの)は、変換反応と呼ばれるより複雑な反応機序を介して多数の電子を移動させることができる。
より詳細には、NCMは、式Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2(式中、xは0~1の範囲であり、yは0~1(例えば、0.3~0.8)の範囲であり、zは0~1(例えば、0.1~0.3)の範囲である))で表すことができる。NCMの例として、Li1+x(Ni0.33Co0.33Mn0.33)1-xO2、Li1+x(Ni0.4Co0.3Mn0.3)1-xO2、Li1+x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-xO2、Li1+x(Ni0.4Co0.1Mn0.5)1-xO2、Li1+x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)1-xO2、Li1+x(Ni0.5Co0.3Mn0.2)1-xO2、Li1+x(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-xO2、Li1+x(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xO2、およびLi1+x(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xO2が挙げられる。
電極組成物中のNCMまたはNCAの濃度は、エネルギー蓄積デバイスの特定のタイプに応じて変動することができる。一部の場合、NCMまたはNCAは、電極組成物中に、電極組成物の総質量に対して、少なくとも90質量%の量で、例えば、95質量%より大きい量で、例えば、電極組成物の総質量に対して、90質量%~99質量%の範囲の量で存在する。
カソード電気活性材料に加えて、カソード組成物は、多くの場合、結合剤、例えば、ポリ(ビニルジフルオロエチレン)(PVDF)を含む。他の結合剤、例えば、上記に記載されているものなどもカソード組成物を調製するために利用することができる。
一部の実施形態では、カソード組成物はまた導電性添加物、例えば、CCAを含有する。例として、CB、CNT、グラファイト、グラフェンなどが挙げられる。
2個の電極に加えて、Liイオン電池は好適な電解質を含む。例として、例えば、エチレンカーボネート-ジメチルカーボネート-エチルメチルカーボネート(EC-DMC-EMC)、ビニレンカーボネート(VC)、LiPF6;エチレンカーボネート-ジエチルカーボネート(diethlycarbonate)(EC-DEC、LiPF6;または(EC-DMC)、LiPF6が挙げられる。さらに、電解質組成物は、アノードを含むSiOxまたはケイ素、例えば、フッ化カーボネート、例えば、フルオロエチレンカーボネートおよびその他の性能を増強することが公知の特別な添加物を含有してもよい。好適なガラス繊維ミクロフィルター(例えば、WhatmanGF/A)またはポリプロピレン/ポリエチレン膜(例えば、Celgard2300)は、Liイオンの拡散を許容しながら、電解質を吸収し、電極間の電気的接触を阻止する分離体として使用される。
本明細書に記載されている電極組成物、電極および電池を特徴付け、および/またはCNSの存在を同定するために、様々な技法を利用することができる。例として、これらに限定されないが、電子顕微鏡法、例えば、TEM、SEM、ラマン分光分析、または他の好適な定性的または定量的分析法が挙げられる。例えば、CNS顆粒の光学画像および走査電極顕微鏡(SEM)画像(図4A)、およびCNSを含有するグラファイトアノード(図4B)が、様々な倍率で示されている。白色の矢印は、グラファイト中のCNSをより低い倍率で示している一方、右下の画像は、グラファイトアノード中のCNSをより高い分解能で示している。
CNS、ならびに/またはCNS断片および/もしくは破砕したCNTなどのCNS由来構成成分は、比較的低いレベルでさえ、電極中の導電性ネットワークを実現することが可能に思われる。CNSを使用して調製されたアノードは、導電性添加物を含まないアノードよりも多くの場合、優れた性能を発揮する。一例において、グラファイトのみのアノードの2Cサイクル繰り返しおよび0.5放電によるサイクル繰り返し(サイクル1→100)の間の電圧プロファイルは、急速な容量悪化を示す。対照的に、本明細書に記載されているCNSを使用して調製したグラファイトアノードは、0.1質量%(ドライアノード組成物の質量に対する)という低いCNSロード量でさえもほとんどいかなる変化を示さなかった。
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例示される。
完全コインセル中のグラファイトアノードの調製および試験
48gのグラファイト(グレードBTR-918、BTR(中国)から入手可能)を測定し、Thinkyミキサー(モデルARE-310)から150mlの容器に入れた。予め調製した、N-メチル-2-ピロリドン(NMP、Sigma Aldrich>99%HPLCグレード)中の、20グラムの10質量%のKynar(登録商標)HSV900ポリフッ化ビニリデンベースの樹脂(PVDF)(Arkema製)をグラファイトと一緒にして、次に32gの未希釈NMPを加えた。2・1/4インチの直径の炭化タングステン媒体をこの容器に注意深く入れて、密閉した。
Thinkyプラネタリーミキサー(モデルARE-310)を使用して、以下の手順によって、アノードコーティング用スラリーを調製した。最初に、この混合物に2000rpmで30秒間の操作を行い、すべての物質が組み込まれたかどうかを判定するため確認を行った。次に、この容器を密閉し、2000rpmで4分間、3分間の休止、2000rpmで4分間、4分間の休止、および2000rpmで4分間を含む標準プログラム法を稼働させた。スラリーの組成物は、乾燥基準で、96質量%のグラファイト:4質量%のPVDF結合材であった。
カーボンブラックを含むグラファイトアノードの調製
47.5gのグラファイト(グレードBTR-918、BTR(中国)から入手可能)、および表3中の規格Iの特性を有する0.5gの導電性カーボンブラックを秤量し、150mLの容器において、NMP溶液中の10質量%のPVDF20gグラムと一緒にした。32gの無希釈NMPを加えた。スラリーの組成物は、乾燥基準で、95質量%のグラファイト:1質量%のCB:4質量%のPVDFとした。アノード、カソードおよび完全コインセル集合体の調製プロトコールの残りは、実施例1と同じとした。
様々な量のCNSを含むグラファイトアノードの調製
乾燥量基準で、0.1質量%~0.5質量%の範囲の、様々な量のCNSを含む、いくつかのアノードスラリー(A~C)を調製した。構成成分(乾燥基準)の詳述した組成および質量が、表4にまとめられている。アノード、カソードおよび完全コインセル集合体の調製プロトコールは、実施例1におけるものと同じとした。
実施例1に記載されているセル(グラファイトだけのアノード)に関する、2C充電およびC/2放電での最初の100回のサイクルに関する電圧放電プロファイルが、図5に提示されている。試験は25℃で行った。
かなり積極的な条件を選択して、グラファイトアノードにおけるリチウム被膜形成を意図的に促進させた。充電速度は2Cとし、アノードの厚さは14.5mg/cm2とした。図5に示されている通り、セル容量は最初の100回のサイクルと共に急速に低下した。このセルは、100回のサイクル後に完全に放電され、アルゴングローブボックスに入れて、注意深く開いた。アノードは、リチウム金属の被膜形成を示す、目立つ不規則な黄色を有した。
実際例3に記載されているセル(グラファイトアノード中にCNSが存在する)に関して、2C充電およびC/2放電速度で100回のサイクルに関する電圧放電プロファウルを図6に示す。試験は25℃で行った。
グラファイトだけのアノードを含むセルの場合のサイクル繰り返し結果とは対照的に、アノード中にCNSを含むセルの場合のサイクル繰り返しデータは、同じ条件で安定な電圧となることを示した。驚くべきことに、非常に少量のCNS(0.1質量%)でさえも、アノード表面のLi被膜形成を最小化するかまたは低減するのに有効であった。リチウム被膜形成の明白な兆候は、0.25質量%のCNSを含むセルの1つを開口すると観察された。
サイクル繰り返し寿命を外挿する3つのパラメータ指数関数を適用した結果が図7にまとめられている。図は、実施例1~3に従い調製したセルに関する、サイクル繰り返しを伴う容量保持、およびその外挿を示す。各実施例に関する最初の100回のサイクルに関する実際のデータは、黒丸(図7の下側部分)で示されている。サイクル繰り返し条件は、25℃における2C充電、C/2放電とした。3パラメータの単純指数関数(%保持=a+b*exp{c*サイクル数})をすべての実施例に関するデータの外挿に使用した。
結果から明白な通り、グラファイトに導電性添加物(CBなど)の添加は、サイクル寿命を延長する一助となる(実施例2)が、一層のすばらしい結果が、CNS添加物を用いた場合に得られた(実施例3)。最初の容量劣化に基づいたデータのモデル化により、積極的なサイクル繰り返し条件であるにもかかわらず、CNSを含むアノードを用いると、1000+サイクル寿命が可能となり得ることを示した。
MWCNTおよびSuper(登録商標)P-Liを含むアノード電極の調製
乾燥基準で、以下の組成:94.5質量%グラファイト/SiOx(グラファイト対SiOx=95:5の比を有する):1.5質量%のMWCNT:1質量%のSuper(登録商標)P-Li:2質量%のCMC:1質量%のSBRを用いて、多層カーボンナノチューブ(LB217、CNT(Jiangsu Cnano Technology Co.Limitedから入手可能)の5%水性分散液)とSuper(登録商標)P-Li導電性炭素粉末(Imerysから入手可能)の両方を含むアノード電極を上記と同じように調製した。電極は、5.2mg/cm2のロード量を有した。
アノードは、110℃において120分間、オーブン中で事前乾燥した。さらに、電極を真空下、110℃で一晩、乾燥した。16ミリメートルの直径のディスクに、MTI Precision Disc Cutter(モデルMSKT-06)を使用することによって穿孔し、マニュアルローリングプレス(MR-100、MTI Corp)を使用して1.2g/ccにカレンダー加工した。
具体的には、カソードスラリーを、NMP(Sigma Aldrich >99%HPLCグレード)中の10質量%のKynar(登録商標)HSV 900 PVDF(Arkema)を適量混合することによって調製し、NMP中75質量%の全固体で炭素導電性添加物LITX(登録商標)HP(Cabot Corporationから入手)をNCM622(ShanShan(中国)から入手可能)と共に加えた。このスラリーを30分間、Thinkyミキサー(モデルARE-310)と混合した。この電極スラリーを、14mg/cm2の面積ロード量を目標とする、自動化ドクターブレードコーター(MTI Corp.製のモデルMSK-AFA-III)を使用してアルミニウムホイル上にコーティングした。80℃に設定した対流オーブン中でNMPを20分間、蒸発させた。15ミリメートルの直径のディスクに、コインセル調製のために穿孔し、最低で4時間、真空下、110℃で乾燥した。MTIマニュアルローリングプレス(モデルMR-100)を使用して、ディスクを3.5g/ccの密度にカレンダー加工した。
CNSを使用するアノードスラリーおよびアノード電極の調製
17.64グラムの水性2質量%のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(CMC)と16.16グラムのグラファイト(BTR-918、BTR(中国)から入手可能)との組合せ物を50mlの鋼製のジャケット付き炭化タングステンバイアル(モデル8004SS)に入れて、穏やかに混合した。次に、0.1グラムのカプセル封入したCNS顆粒(Cabot Corporation)を6・1/4インチの直径の炭化タングステン媒体と共に加えた。このバイアルを閉じて、80分間、Spex試料調製ミキサー(モデル8000M)を使用することによって混合した。このミキサーを20分毎に停止し、すべての物質が組み込まれているかどうかを判定した。混合して80分後、0.85グラムのSiOx/C粉末(KSC-1265、信越化学工業株式会社から入手可能)をこの混合物に加えて、さらに3分間、混合した。その後、0.353グラムのスチレン-ブタジエン(Butadience)ゴム(TD105A、JSR)を上記の混合物と一緒にして、1分間、混合した。最後に、脱イオン水14.35グラムをこのスラリーに加え、このバイアルをさらに10分間、混合した。このスラリーの組成は、乾燥基準で、96.45質量%のグラファイト/SiOx(グラファイト対SiOx=95:5の比を有する):0.55質量%のカプセル封入したCNS:2質量%のCMC:1質量%のSBRとした。
カソードおよびコインセル集合体は、比較例4に記載されているプロトコールに従い調製した。
実施例5に記載されている通りに調製した、CNSを含むアノードを用いた完全セルに関する1C/1Cサイクル繰り返しにより容量保持のプロット(Aと記されている)、および比較例4に記載されている通りに調製したMWCNT+Super(登録商標)P添加物(Bとして記されている)の組合せ物が図8に示されている。グラフから明白な通り、CNSを含有するアノードを備える電池セルは、サイクル寿命性能を著しく延びた。MWCNTと、導電性添加物としてのSuper(登録商標)P-Liとの組合せ物は、これらのサイクル繰り返し条件において、最大で約250サイクルまで唯一有効であった(約80%保持)。さらに重要なことに、このような性能を必要とするカプセル封入したCNSの量は、比較例(MWCNT+Super(登録商標)P-Liの場合、合計で0.55質量%のCNS対2.5質量%)に使用される全炭素添加物の約1/4~1/5しかなかった。この実施例は、SiOx-グラファイトアノードベースのセルに関する、良好なサイクル繰り返し性能を可能にする、CNS幾何形状の特有の特徴を明確に強調している。
他に定義されない限り、本明細書で使用されているすべての用語(技術的および科学的用語を含む)は、本発明が属する技術分野の当業者により共通して理解されている意味と同じ意味を有する。用語、例えば、一般的に使用される辞書に定義されたものなどは、関連する技術との関連でこれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されていない限り、理想的なまたはあまりにも正式な意味で解釈されないことをさらに理解されたい。
本発明はその好ましい実施形態を参照して特に示され、記載されているが、添付の特許請求の範囲に包含されている本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変化がその中に生じ得ることは当業者により理解されている。
他に定義されない限り、本明細書で使用されているすべての用語(技術的および科学的用語を含む)は、本発明が属する技術分野の当業者により共通して理解されている意味と同じ意味を有する。用語、例えば、一般的に使用される辞書に定義されたものなどは、関連する技術との関連でこれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されていない限り、理想的なまたはあまりにも正式な意味で解釈されないことをさらに理解されたい。
本発明はその好ましい実施形態を参照して特に示され、記載されているが、添付の特許請求の範囲に包含されている本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変化がその中に生じ得ることは当業者により理解されている。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔1〕活性アノード材料、および
カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも1種の材料
を含む、電極組成物であって、
活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、SiO x 、ケイ素-グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含み、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、電極組成物。
〔2〕多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、200~1000の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
SEMにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも1つの2マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも2つの分岐が存在し、
少なくとも1つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ/または
TEMにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、前記〔1〕に記載の電極組成物。
〔3〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてTEMにより決定される場合、2~30個の共軸ナノチューブを含む、前記〔1〕または〔2〕に記載の電極組成物。
〔4〕カーボンナノチューブの少なくとも1%が、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
長さ対直径のアスペクト比が、200~1000の範囲内にある、かつ/または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔5〕結合材をさらに含む、前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔6〕結合材が、二フッ化ポリビニリデンまたはカルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴムである、前記〔5〕に記載の化合物。
〔7〕ペースト、スラリーまたは固体である、前記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔8〕溶媒をさらに含む、前記〔7〕に記載の電極組成物。
〔9〕溶媒が、N-メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せである、前記〔8〕に記載の電極組成物。
〔10〕乾燥すると、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体断片および/または破砕した多層ナノチューブを約5質量%以下の量で含有する、前記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔11〕カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔12〕コーティングされているカーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔11〕に記載の電極組成物。
〔13〕コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約0.1%~約10%の範囲内にある、前記〔11〕に記載の電極組成物。
〔14〕乾燥すると、コーティングされているカーボンナノ構造体、コーティングされているカーボンナノ構造体の断片、および/またはコーティングされているカーボンナノ構造体に由来する破砕した多層カーボンナノチューブを約5質量%以下の量で含有する、前記〔11〕に記載の電極組成物。
〔15〕活性アノード材料を80~99質量%の量で含む、前記〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔16〕カーボンブラック、元の状態の形態の個別化したカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、前記〔1〕~〔15〕のいずれかに記載の電極組成物。
〔17〕カーボンブラックをさらに含む、前記〔1〕~〔16〕のいずれかに記載の電極組成物であって、カーボンブラックが、200m 2 /g以下のBET面積、および少なくとも130mL/100gのOANを有する、電極組成物。
〔18〕前記〔1〕~〔17〕のいずれかに記載の組成物、および電極組成物に接触する集電体を含む電極。
〔19〕前記〔1〕~〔18〕のいずれかに記載の組成物または電極を含む電池。
〔20〕リチウム遷移金属化合物、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも1種の材料を含むカソードをさらに備える前記〔19〕に記載の電池であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
電池。
〔21〕前記〔1〕~〔20〕のいずれかに記載の組成物、電極(単数または複数)を含む、再充電可能なリチウムイオン電池。
〔22〕カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも1種の材料と、活性アノード材料とを一緒にして、電極組成物を形成するステップ
を含む、電極組成物を調製する方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有しており、
活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、SiO x 、ケイ素-グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含む、
方法。
〔23〕多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、SEMによって求めると、2μm以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、200~1000の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
SEMによって求めると、2マイクロメートルの長さの少なくとも1つの多層カーボンナノチューブに沿って、少なくとも2つの分岐が存在し、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ/または
TEMによって求めると、分岐点またはその近傍に触媒粒子が存在しない、
前記〔22〕に記載の方法。
〔24〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてTEMによって求めると、2~30個の共軸ナノチューブを含む、前記〔22〕または〔23〕に記載の方法。
〔25〕カーボンナノチューブの少なくとも1%が、SEMによって求めると、2μm以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、200~1000の範囲内にある、かつ/または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、
前記〔22〕~〔24〕のいずれかに記載の方法。
〔26〕分散液が、N-メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される液体を含有する、前記〔22〕~〔25〕のいずれかに記載の方法。
〔27〕電極組成物が結合材をさらに含む、前記〔22〕~〔26〕のいずれかに記載の方法。
〔28〕結合材が、二フッ化ポリビニリデンまたはスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースである、前記〔27〕に記載の方法。
〔29〕電極組成物を乾燥するステップをさらに含む、前記〔22〕~〔28〕のいずれかに記載の方法。
〔30〕活性アノード材料が、80~99質量%の量で供給される、前記〔22〕~〔29〕のいずれかに記載の方法。
〔31〕電極組成物を集電体に塗布するステップをさらに含む、前記〔22〕~〔30〕のいずれかに記載の方法。
〔32〕電極組成物が、乾燥される場合、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片、および/または破砕した多層カーボンナノチューブを約5質量%以下の量で含む、前記〔22〕~〔31〕のいずれかに記載の方法。
〔33〕カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔22〕~〔32〕のいずれかに記載の方法。
〔34〕カーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔33〕に記載の方法。
〔35〕コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約0.1%~約10%の範囲内にある、前記〔33〕に記載の方法。
〔36〕コーティングされているカーボンナノ構造体が、乾燥される場合、組成物の質量に対して、約5質量%以下の量で供給される、前記〔33〕に記載の方法。
〔37〕分散液が、カーボンブラック、元の状態の形態の個別化されたカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、前記〔22〕~〔36〕のいずれかに記載の方法。
〔38〕カーボンブラックをさらに含む、前記〔22〕~〔37〕のいずれかに記載の方法であって、カーボンブラックが、200m 2 /g以下のBET面積、および少なくとも130mL/100gのOANを有する、方法。
〔39〕分散液が、カーボンナノ構造体と液体とを一緒にすることによって調製される、前記〔22〕~〔38〕のいずれかに記載の方法。
〔40〕カーボンナノ構造体が、緩い粒子材料の形態で供給される、前記〔39〕に記載の方法。
〔41〕液体が、N-メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、前記〔40〕に記載の方法。
〔42〕活性アノード材料を含むスラリー中にカーボンナノ構造体を組み込んで、電極組成物を形成するステップを含む、電極組成物を調製する方法であって、
活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、SiO x 、ケイ素-グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含み、
カーボンナノ構造体が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含む、
方法。
〔43〕多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、200~1000の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
SEMにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも1つの2マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも2つの分岐が存在し、
少なくとも1つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ/または
TEMにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、前記〔42〕に記載の方法。
〔44〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてTEMにより決定される場合、2~30個の共軸ナノチューブを含む、前記〔42〕または〔43〕に記載の方法。
〔45〕カーボンナノチューブの少なくとも1%が、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、200~1000の範囲内にある、かつ/または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、前記〔42〕~〔44〕のいずれかに記載の方法。
〔46〕カーボンナノ構造体が、フレーク、ペレットまたは顆粒として供給される、前記〔42〕~〔45〕のいずれかに記載の方法。
〔47〕活性アノード材料が、80~99質量%の量で供給される、前記〔42〕~〔46〕のいずれかに記載の方法。
〔48〕電極組成物を集電体に塗布するステップをさらに含む、前記〔42〕~〔46〕のいずれかに記載の方法。
〔49〕電極組成物を乾燥するステップをさらに含む、前記〔42〕~〔48〕のいずれかに記載の方法。
〔50〕電極組成物が、乾燥される場合、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片、および/または破砕した多層カーボンナノチューブを約5質量%以下の量で含む、前記〔42〕~〔49〕のいずれかに記載の方法。
〔51〕カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔42〕~〔50〕のいずれかに記載の方法。
〔52〕コーティングされているカーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているカーボンナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、前記〔51〕に記載の方法。
〔53〕コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約0.1%~約10%の範囲内にある、前記〔51〕に記載の方法。
〔54〕コーティングされているカーボンナノ構造体が、乾燥される場合、組成物の質量に対して、約5質量%以下の量で供給される、前記〔51〕に記載の方法。
〔55〕電極組成物が結合材をさらに含む、前記〔42〕~〔54〕のいずれかに記載の方法。
〔56〕結合材が、二フッ化ポリビニリデンまたはスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースである、前記〔55〕に記載の方法。
〔57〕電極組成物が液体をさらに含む、前記〔42〕~〔56〕のいずれかに記載の方法。
〔58〕液体が、N-メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、前記〔57〕に記載の方法。
〔59〕電極組成物が、カーボンブラック、元の状態の形態の個別化されたカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、前記〔42〕~〔58〕のいずれかに記載の方法。
〔60〕スラリーがカーボンブラックをさらに含み、カーボンブラックが、200m 2 /g以下のBET面積、および少なくとも130mL/100gのOANを有する、前記〔42〕~〔59〕のいずれかに記載の方法。
〔61〕カーボンナノ構造体の断片および/または破砕した多層カーボンナノチューブを生成する、前記〔22〕~〔60〕のいずれかに記載の方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
方法。
〔62〕リチウム遷移金属化合物、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される材料を含む、カソード、および
活性アノード材料、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される材料を含むアノード
を備える、リチウム電池であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
リチウム電池。
Claims (62)
- 活性アノード材料、および
カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも1種の材料
を含む、電極組成物であって、
活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、SiOx、ケイ素-グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含み、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、電極組成物。 - 多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、200~1000の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
SEMにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも1つの2マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも2つの分岐が存在し、
少なくとも1つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ/または
TEMにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、請求項1に記載の電極組成物。 - 多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてTEMにより決定される場合、2~30個の共軸ナノチューブを含む、請求項1または2に記載の電極組成物。
- カーボンナノチューブの少なくとも1%が、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
長さ対直径のアスペクト比が、200~1000の範囲内にある、かつ/または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、請求項1~3のいずれかに記載の電極組成物。 - 結合材をさらに含む、請求項1~4のいずれかに記載の電極組成物。
- 結合材が、二フッ化ポリビニリデンまたはカルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴムである、請求項5に記載の化合物。
- ペースト、スラリーまたは固体である、請求項1~6のいずれかに記載の電極組成物。
- 溶媒をさらに含む、請求項7に記載の電極組成物。
- 溶媒が、N-メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せである、請求項8に記載の電極組成物。
- 乾燥すると、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体断片および/または破砕した多層ナノチューブを約5質量%以下の量で含有する、請求項1~9のいずれかに記載の電極組成物。
- カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、請求項1~10のいずれかに記載の電極組成物。
- コーティングされているカーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、請求項11に記載の電極組成物。
- コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約0.1%~約10%の範囲内にある、請求項11に記載の電極組成物。
- 乾燥すると、コーティングされているカーボンナノ構造体、コーティングされているカーボンナノ構造体の断片、および/またはコーティングされているカーボンナノ構造体に由来する破砕した多層カーボンナノチューブを約5質量%以下の量で含有する、請求項11に記載の電極組成物。
- 活性アノード材料を80~99質量%の量で含む、請求項1~14のいずれかに記載の電極組成物。
- カーボンブラック、元の状態の形態の個別化したカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、請求項1~15のいずれかに記載の電極組成物。
- カーボンブラックをさらに含む、請求項1~16のいずれかに記載の電極組成物であって、カーボンブラックが、200m2/g以下のBET面積、および少なくとも130mL/100gのOANを有する、電極組成物。
- 請求項1~17のいずれかに記載の組成物、および電極組成物に接触する集電体を含む電極。
- 請求項1~18のいずれかに記載の組成物または電極を含む電池。
- リチウム遷移金属化合物、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも1種の材料を含むカソードをさらに備える請求項19に記載の電池であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
電池。 - 請求項1~20のいずれかに記載の組成物、電極(単数または複数)を含む、再充電可能なリチウムイオン電池。
- カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも1種の材料と、活性アノード材料とを一緒にして、電極組成物を形成するステップ
を含む、電極組成物を調製する方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有しており、
活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、SiOx、ケイ素-グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含む、
方法。 - 多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、SEMによって求めると、2μm以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、200~1000の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
SEMによって求めると、2マイクロメートルの長さの少なくとも1つの多層カーボンナノチューブに沿って、少なくとも2つの分岐が存在し、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ/または
TEMによって求めると、分岐点またはその近傍に触媒粒子が存在しない、
請求項22に記載の方法。 - 多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてTEMによって求めると、2~30個の共軸ナノチューブを含む、請求項22または23に記載の方法。
- カーボンナノチューブの少なくとも1%が、SEMによって求めると、2μm以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、200~1000の範囲内にある、かつ/または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、
請求項22~24のいずれかに記載の方法。 - 分散液が、N-メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される液体を含有する、請求項22~25のいずれかに記載の方法。
- 電極組成物が結合材をさらに含む、請求項22~26のいずれかに記載の方法。
- 結合材が、二フッ化ポリビニリデンまたはスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースである、請求項27に記載の方法。
- 電極組成物を乾燥するステップをさらに含む、請求項22~28のいずれかに記載の方法。
- 活性アノード材料が、80~99質量%の量で供給される、請求項22~29のいずれかに記載の方法。
- 電極組成物を集電体に塗布するステップをさらに含む、請求項22~30のいずれかに記載の方法。
- 電極組成物が、乾燥される場合、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片、および/または破砕した多層カーボンナノチューブを約5質量%以下の量で含む、請求項22~31のいずれかに記載の方法。
- カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、請求項22~32のいずれかに記載の方法。
- カーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、請求項33に記載の方法。
- コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約0.1%~約10%の範囲内にある、請求項33に記載の方法。
- コーティングされているカーボンナノ構造体が、乾燥される場合、組成物の質量に対して、約5質量%以下の量で供給される、請求項33に記載の方法。
- 分散液が、カーボンブラック、元の状態の形態の個別化されたカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、請求項22~36のいずれかに記載の方法。
- カーボンブラックをさらに含む、請求項22~37のいずれかに記載の方法であって、カーボンブラックが、200m2/g以下のBET面積、および少なくとも130mL/100gのOANを有する、方法。
- 分散液が、カーボンナノ構造体と液体とを一緒にすることによって調製される、請求項22~38のいずれかに記載の方法。
- カーボンナノ構造体が、緩い粒子材料の形態で供給される、請求項39に記載の方法。
- 液体が、N-メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項40に記載の方法。
- 活性アノード材料を含むスラリー中にカーボンナノ構造体を組み込んで、電極組成物を形成するステップを含む、電極組成物を調製する方法であって、
活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、SiOx、ケイ素-グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含み、
カーボンナノ構造体が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含む、
方法。 - 多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、200~1000の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
SEMにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも1つの2マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも2つの分岐が存在し、
少なくとも1つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ/または
TEMにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、請求項42に記載の方法。 - 多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてTEMにより決定される場合、2~30個の共軸ナノチューブを含む、請求項42または43に記載の方法。
- カーボンナノチューブの少なくとも1%が、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、200~1000の範囲内にある、かつ/または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、請求項42~44のいずれかに記載の方法。
- カーボンナノ構造体が、フレーク、ペレットまたは顆粒として供給される、請求項42~45のいずれかに記載の方法。
- 活性アノード材料が、80~99質量%の量で供給される、請求項42~46のいずれかに記載の方法。
- 電極組成物を集電体に塗布するステップをさらに含む、請求項42~46のいずれかに記載の方法。
- 電極組成物を乾燥するステップをさらに含む、請求項42~48のいずれかに記載の方法。
- 電極組成物が、乾燥される場合、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片、および/または破砕した多層カーボンナノチューブを約5質量%以下の量で含む、請求項42~49のいずれかに記載の方法。
- カーボンナノ構造体が、コーティングされているカーボンナノ構造体である、請求項42~50のいずれかに記載の方法。
- コーティングされているカーボンナノ構造体が、ポリウレタンコーティングされているカーボンナノ構造体またはポリエチレングリコールコーティングされているカーボンナノ構造体である、請求項51に記載の方法。
- コーティングされているカーボンナノ構造体の質量に対して、コーティング剤の質量が、約0.1%~約10%の範囲内にある、請求項51に記載の方法。
- コーティングされているカーボンナノ構造体が、乾燥される場合、組成物の質量に対して、約5質量%以下の量で供給される、請求項51に記載の方法。
- 電極組成物が結合材をさらに含む、請求項42~54のいずれかに記載の方法。
- 結合材が、二フッ化ポリビニリデンまたはスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースである、請求項55に記載の方法。
- 電極組成物が液体をさらに含む、請求項42~56のいずれかに記載の方法。
- 液体が、N-メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項57に記載の方法。
- 電極組成物が、カーボンブラック、元の状態の形態の個別化されたカーボンナノチューブ、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、炭素導電性添加物をさらに含む、請求項42~58のいずれかに記載の方法。
- スラリーがカーボンブラックをさらに含み、カーボンブラックが、200m2/g以下のBET面積、および少なくとも130mL/100gのOANを有する、請求項42~59のいずれかに記載の方法。
- カーボンナノ構造体の断片および/または破砕した多層カーボンナノチューブを生成する、請求項22~60のいずれかに記載の方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
方法。 - リチウム遷移金属化合物、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される材料を含む、カソード、および
活性アノード材料、ならびにカーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および破砕した多層カーボンナノチューブからなる群から選択される材料を含むアノード
を備える、リチウム電池であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、
リチウム電池。
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