JP2022527707A - 電池用途向けのアノード電極組成物および水性分散液 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、35USC119(e)の下、代理人案件番号2018613Pにおいて、その全体がこの参照により本明細書に組み込まれている、2019年3月22日出願の、Anode Electrode Compositions for Battery Applicationsと題する米国仮特許出願第62/822,101号の利益を主張する。
正極は、通常、少なくとも1種の電気活性材料および結合材を有する混合物(例えば、ペーストとして施用される)を支持する導電性基材を含む。電気活性材料(例えば、リチウム遷移金属酸化物)は、リチウムイオンを受容および放出することが可能である。結合材であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)は、例えば、電極への機械的完全性および安定性を実現するために使用される。一部の場合、正極はまた、導電性添加物を含む。
大部分の市販のリチウムイオン電池は、インターカレーション機構によってリチウムを取り込むことが可能な材料である、グラファイトを含むアノードを有する。通常、リチウムは、充電サイクルの間にグラファイトアノードに添加されて、電池が使用される際に取り除かれる。グラファイトの考えられる代替物は、チタン酸リチウム、酸化スズ、SiOx(xは、通常、1.04、1.06などである)、およびケイ素などの材料を含んでいる。
アノード組成物は、活性アノード構成成分(グラファイト、ケイ素、SiOxなど)に加えて、結合材構成成分、および電気導電性添加物、例えば、電気活性材料とは異なる粉末をさらに含むことができる。公知の1種の炭素導電性添加物(carbon conductive additive:CCA)は、カーボンブラック(CB)である。
合金型のアノードは、多くの場合、比較的乏しいサイクル寿命およびクローン効率を示す。これらの効果は、リチウム化および脱リチウム化の間の二相領域の形成に関連し得ると考えられる。この二相領域は、1つの相がもう一方の相よりも大きな体積変化を受けた場合、アノード材料内に内部応力をもたらす恐れがある。この内部応力は、経時的なアノード材料の崩壊をもたらし得る。体積変化はまた、活性アノード材料、導電性粒子および結合材の間の電気的接触の劣化をもたらす恐れもある。ひいては、電気的接触の劣化は、アノードのサイクル寿命にわたり、容量(すなわち、活性アノード材料の単位質量あたりに組み込まれ得るリチウムの量)の低下をもたらし得る。
いくつかの不具合機構が特定され得る。例えば、性質が非導電性のSiまたはSiOx粒子は、リチウム化/脱リチウム化の際に、異常なほど大きな(Siの場合、最大で300%)体積振れを受け得る。これらの体積変化は、粒子の摩耗または粉末、アノードの導電性ネットワークからの断絶、導電性銅コレクタからの層間剥離および/または固体電解質界面層(solid electrolyte interphase:SEI)の成長のためのさらなるリチウムイオンの消費をもたらし得る。
上記などの問題を取り扱うための現状の解答は、グラファイトアノード中に、比較的少量の、通常、3~5質量%のSiまたはSiOxを使用することである。
したがって、改善されたリチウムイオン電池(LIB)だけではなく、ケイ素含有アノードの場合に遭遇される不具合機構に対処するように設計されている改善されたまたは異なる技法も必要とされている。例えば、これらの構成成分のロード範囲を増大させることによって、このようなアノードのサイクル繰り返し性能、すなわち電池のエネルギー密度を増強するための新規材料および方法が継続的に必要とされている。
一般に、CCAおよび結合材は、電気エネルギーを発生する電気化学反応に関与しないので、これらの材料により、所与の体積に含まれ得る活性材料の量が効果的に減ると、これらの材料は、電池のある性能特徴(例えば、容量およびエネルギー密度)に負に影響を及ぼし得る。しかし、ある性能レベルを実現するため、CBなどのCCAが、比較的多い量で必要となることがある(例えば、少なくとも1質量%(wt%)のグラファイトアノード)。
一部の場合、分散していないまたは凝集したCNTは、アノードスラリー安定性に問題を生じさせて、スラリーコーティングプロセス時に欠損を生成し得る。後者の欠損により、品質基準を満たさないアノードが高レベルで生成する恐れがある。多くの場合、カーボンナノチューブの束を個々の十分に分離された部材に解くために利用可能な技術は、元の状態のカーボンナノチューブを用いた場合に予期される強化に比べて、望ましい特性強化に悪影響を及ぼす可能性がある。
本明細書で使用する場合、用語「カーボンナノ構造体」または「CNS」とは、相互に入り込む、分岐している、架橋している、および/または互いに共通の壁を共有することによるポリマー構造として存在し得る、複数のカーボンナノチューブ(CNT)を指す。したがって、CNSは、例えば、そのポリマー構造の基本モノマー単位として多層カーボンナノチューブ(MWCNT)などのCNTを有すると考えることができる。通常、CNSは、CNS成長条件下で、基材(例えば、繊維材料)表面で成長させる。このような場合、CNSにおけるCNTの少なくとも一部は、従来のカーボンナノチューブの森に見られる平行なCNT配列にかなり似た、互いに実質的に平行に並び得る。
CNS出発原料から調製した組成物を使用すると、CBなどの従来の炭素添加物を同じレベルのロードで配合された比較電極組成物に比べると、少なくとも同じであり、多くの場合、改善された電気特性を示す電極を得ることが期待される。
例えば、CNSを別のタイプのCCA、CBと一緒にすると、さらなる利点を実現することが見出された。例えば、高(OAN)構造導電性CBは、その電解質保持を増強する結果として、アノードの低温性能を改善することがある。低いCNSロード量(<1%または<<1%)を含むアノード組成物の場合、構造性の高い導電性CB添加物は、サイクル繰り返しおよび急速充電、または費用のバランスなどの、アノードの基本性能をさらに改善するのに有用となり得る。
CNS(単独で、または別のCCA、例えばCBと組み合わせる)がアノード組成物に組み込まれた様式の改善が、依然として高い要望がある。可能な選択肢には、「乾式」または「直接的」混錬、およびCNSとグラファイトとの高せん断ミル粉砕が挙げられるが、現場での製造プロセスの一部として、CNSが顧客の混錬操作の間に送り込まれ得る方法が継続的に必要とされている。例えば、混錬操作またはプラネタリーミキサ操作のため、事前作製されたおよび/または使用準備が整った水性分散液として顧客に供給され得る組成物に特に関心が高い。
したがって、その態様の一部において、本発明は、CNSおよびCBから調製された組成物に関する。特定の実施形態は、Si含有グラファイトアノード組成物、電極、および/またはCNS、CNS断片(CNSから誘導され得る)および/または破砕したCNT(これは、CNSから誘導され、カーボンナノチューブの分岐および壁の共有という構造的特徴を保持している)と一緒にCBを含むLIBに関する。
他の実施形態は、別の炭素導電性添加物を含まないCNSを含有する分散液、またはCNSとCBとの組合せ物もしくはブレンドに関する。一部の実装形態では、これらの分散液は、例えば、Si含有グラファイトアノードなどの、LIBアノード電極の作製プロセスにおけるその統合を容易にする特性を有する。
多くの場合、本明細書に記載されているような導電性添加物は、例えばCBなどの従来の添加物を使用すると、一層高いロード量で通常、実現されるアノード特性(例えば、サイクル繰り返しに伴う容量保持)をもたらすと考えられる。比較電極組成物(導電性添加物としてCBしか含有していない)に比べると、本明細書に記載されている原理による電極添加物は、同じまたは実質的に同じ電気特性を実現するほど多い量の使用を必要としない。多くの場合、CNSを含む添加物の必要なレベルは、慣用的な炭素添加物の場合に必要なレベルよりも少ない。
電極配合物において、少ないCCAロード量、例えば<1%のCNSを目標とする実用的な重要性の1つは、電極全体にこのような少ない量のカプセル封入した粒状生成物の一様な分布を確実にする必要があることである。安定な水性分散液または懸濁液の形態にあるCNS材料を供給することにより、これらの懸念事項が対処され、非常の少ない(<<1%)CNSロード量で配合され、LIB製造プラントにおける専用分散装置の所有が回避され得る。
CNSと高構造導電性CB添加物の両方を含む安定な水性分散液にすることにより、LIB製造プロセスが単純化され、その順応性を高めることができる。生産能力および清浄度をやはり改善し得る特徴である、単純化は、製造ラインにおける低密度導電性カーボンブラック粉末の取り扱いを回避することに由来し得る。順応性に関しては、アノードスラリー中の凝集問題は、様々な供給業者からの添加物を組み合わせることにより引き起こされ得る。この問題は、一般に、構成成分の1つに関する安定性不良または化学的不適合性のどちらか一方に関連する。CNSと導電性カーボンブラックを有する安定な水性分散液は、この難題に対処するための有効な手法となり、どちらのタイプの導電性添加物に対しても良好な分散レベルを有する電極を生成すると考えられる。
添付の図では、参照文字は、異なる図形全体にわたり同じ部分を指す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。代わりに、本発明の原理を例示する際に強調がなされている。図は以下の通りである:
本発明は、一般に、組成物、このような組成物を調製するための方法、およびこのような組成物を使用する方法に関する。特定の用途には、例えば、再充電可能なLIBなどのリチウムイオン電池のためのアノードを含む。
様々なタイプのリチウムイオン電池の例(カソードを形成するために使用される電気活性材料、多くの場合、インターカレーション化合物の頭字語に準拠する)としては、LCO(コバルト酸リチウム)、LMO(酸化マンガンリチウム)、NCM(リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物)、NCA(リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物)、LCP(リン酸コバルトリチウム)、LFP(リン酸鉄リチウム)、LFSF(フルオロ硫酸リチウム鉄)、LTS(リチウムチタン硫化物)、および当分野で公知であるかまたは今後開発される他のものが挙げられる。これらなどの材料は、本明細書において、「リチウム遷移金属化合物」、例えば、「リチウム遷移金属酸化物」と一般に称される。
当分野で公知の通り、カーボンナノチューブ(CNT(単数または複数))は、互いに結合したsp2混成炭素原子からなる少なくとも1つのシートを含んで、円筒形構造または管状構造を形成するハニカム格子を形成する炭素系材料である。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)または多層カーボンナノチューブ(MWCNT)とすることができる。SWCNTは、フラーレンに類似した、sp2混成炭素の同素体と考えることができる。この構造は、6員の炭素環を含む、円筒形の管である。一方、類似のMWCNTは、同心円筒のいくつかの管を有する。これらの同心壁の数は、様々となり得、例えば、2~25またはそれ超となり得る。通常、MWNTの直径は、典型的なSWNTの場合に0.7~2.0nmであることに比べると、10nm以上とすることができる。
性能属性に加えて、またはその代替として、CNSの一部である、またはCNSから誘導されるCNTは、いくつかの特徴によって特徴付けることができ、その特徴の少なくとも一部は、上記のCNTを、例えば、普通のCNT(すなわち、CNSから誘導されないCNT、および個別の元の状態のまたは新しいCNTとして供給され得るCNT)などの他のナノ材料と区別することに依存し得る。
多くの場合、CNSに存在するまたはこれから誘導されるCNTは、例えば、約5~約100ナノメートル(nm)の範囲内、例えば、約10~約75nm、約10~約50nm、約10~約30nm、約10~約20nmの範囲内などの、100nm以下という典型的な直径を有する。
さらなる特徴(例えば、TEMまたはSEMを使用して検出される)は、CNSから誘導されないY形状CNTなどの構造に比べて、CNSに見出される分岐タイプを特徴付けるために使用することができる。例えば、Y形状のCNTは、分岐の領域(点)において、またはその近傍に触媒粒子を有する一方、このような触媒粒子は、CNS、CNSの断片または破砕したCNTにおいて起こる分岐の領域またはその近傍には存在しない。
さらにまたは代替として、CNS、CNSの断片または破砕したCNTにおける分岐の領域(点)において観察される壁の数は、分岐の1つの側(例えば、分岐点の前)からこの領域の他の側(例えば、分岐点の後またはこれを過ぎる)で異なる。本明細書において、壁の数の「非対称性」とも称される、壁の数のこのような変化は、普通のY形状CNTの場合(この場合、分岐点の前の領域と分岐点を過ぎた領域の両方において、同じ数の壁が観察される)には観察されない。
対照的に、CNSでは、分岐点115において分岐しているCNTビルディングブロック111は、触媒のない領域113において観察される通り、この点またはこの近傍において触媒粒子を含まない。さらに、分岐点115の前、すなわちその先に位置する(または分岐点115の第1の側にある)領域117に存在する壁の数は、領域119(これは、分岐点115に比べて、他の側を過ぎて、この後またはその表面に位置する)における壁の数とは異なる。さらに詳細には、領域117に見出される3つの壁のある特徴は、領域119(図1Bの略図では、これは、2つの壁しか有していない)まで持ち越されず、上記の非対称が生じる。
一層詳細には、図2AのTEM領域40におけるCNSの分岐は、いかなる触媒粒子も存在しないことを示している。図2BのTEMにおいて、第1のチャネル50および第2のチャネル52は、分岐したCNSに特徴付けられる壁の数が非対称であることを指している一方、矢印54は、壁の共有を示す領域を指す。図2Cおよび2DのSEM領域60および62にそれぞれ、複数の分岐が見られる。図2E中のSEM領域70は、互いに絡んで架橋されたカーボンナノ構造体を示す。
これらの属性の1つ、複数またはすべてが、本明細書に記載されている組成物(例えば、分散液、スラリー、ペースト、固体または乾燥組成物など)、電極および/または電池に遭遇され得る。
一部の実施形態では、CNSは、互いに絡んだおよび/または連結したCNSのネットワークの部分として存在する。このような連結されたネットワークは、CNS間に架橋を含むことができる。
これらの書類に記載されている通り、CNSは、好適な基材表面に、例えば触媒処理された繊維材料表面で成長させることができる。生成物は、繊維含有CNS材料とすることができる。カーボンナノ構造体が最初に形成される際に、CNSと成長用基材とを分離することがやはり可能であり、こうして、CNS「フレーク」が生成する。CNSフレークは、例えば、裁断するまたは綿状にする(機械式ボールミル粉砕、磨砕、ブレンドなどを含むことができる操作)化学プロセスまたはそれらの任意の組合せによってさらに加工され得る。
一部の実施形態では、使用されるCNSは、「サイジングされた」または「カプセル封入された」CNSとも本明細書において称される、「コーティングされている」。典型的なサイジングプロセスでは、コーティング剤は、CNSを形成するCNT表面に施用される。このサイジングプロセスは、CNTに非共有結合により結合している部分コーティングまたは完全コーティングを生成することができ、一部の場合、結合材として作用することができる。さらにまたは代替として、サイズは、コーティング(またはカプセル封入)プロセスの後において、既に形成されたCNSに適用され得る。例えば、結合特性を有するサイズを用いることにより、CNSから、より大きな構造体、顆粒またはペレットが形成され得る。他の実施形態では、サイジングに応じた顆粒またはペレットが独立して形成される。
様々なタイプのコーティング剤が選択され得る。多くの場合、炭素繊維またはガラス繊維をコーティングする際に一般に使用されるサイジング用溶液もまた、CNSをコーティングするために利用することができる。コーティング材料の具体例には、以下に限定されないが、ポリ(ビニルジフルオロエチレン)(PVDF)、ポリ(ビニルジフルオロエチレン-co-ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF-HFP)、ポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)などのフッ素化ポリマー、ポリイミド、およびポリ(エチレン)オキシド、ポリビニル-アルコール(PVA)、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン(PVP)などの水溶性結合材、ならびにそれらのコポリマーおよび混合物が含まれる。多くの実装形態では、使用されるCNSは、ポリウレタン(PU)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)またはポリエチレングリコール(PEG)により処理される。
一部の実装形態は、溶媒中のCNS分散液の安定化を支援することができるコーティング材料を利用する。一例において、コーティング剤は、N-メチルピロリドン(NMP)、アセトン、好適なアルコール、水またはそれらの任意の組合せを含む、これらから実質的になる、またはこれらからなる媒体中で、CNSの分散を促進および/または安定化するように選択される。別の例において、コーティング材料は、例えば、電池用電極の作製時にCNSを加工する際に使用される分散剤または増粘剤と同じである、類似している、またはこれらと適合可能である。
CNSは、緩い粒子材料(例えば、CNSフレーク、顆粒、ペレットなど)の形態で、または液状媒体、例えば分散液、スラリー、ペーストも含む組成物中に、または他の形態で供給され得る。
多数の実装形態では、CNSは、任意の成長用基材を含まない、フレークとして供給される。本明細書で使用する場合、用語「フレーク」または「フレーク材料」とは、有限寸法を有する離散性粒子を指す。図3Aには、例えば、成長用基材からCNSを単離した後の、CNSフレーク材料の例示図が示されている。フレーク構造体100は、約1nm~約35μmの厚さ、特に、約1nm~約500nm(間の任意の値、およびそれらの任意の分数を含む)の範囲にある第1の寸法110を有することができる。フレーク構造100は、約1μm~約750μmの高さ(間の任意の値、およびそれらの任意の分数を含む)の範囲にある第2の寸法120を有することができる。フレーク構造体100は、約1μm~約750μm(間の任意の値、およびそれらの任意の分数を含む)の範囲にあり得る第3の寸法130を有することができる。寸法110、120および130のうちの2つまたはすべてが、同じとすることができるか、または異なることができる。
CNS内部のCNTは、例えば、約10ナノメートル~約750μmの間の長さで様々となり得る。例示的な実装形態では、CNTは、約10ナノメートル~約100ナノメートル、約100ナノメートル~約500ナノメートル、約500ナノメートル~約1μm、約1μm~約10μm、約10μm~約100μm、約100μm~約250μm、約250~約500μmまたは約500μm~約750μmである。
本明細書に記載されている実施形態を実施する際に使用することができるCNS材料を特徴付けるバルク密度は、約0.005g/cm3~約0.1g/cm3、例えば、約0.01g/cm3~約0.05g/cm3;または約0.005~約0.01;約0.005~約0.050;または約0.01~約0.05;または約0.01~約0.05g/cm3;または約0.01~約0.1g/cm3の範囲内とすることができる。
本明細書において使用されるCNSは、様々な技法によって特定および/または特徴付けることができる。透過型電子顕微鏡(TEM)および走査型電子顕微鏡(SEM)などの技法を含む電子顕微鏡法は、例えば、存在する壁の指定数の度数、分岐、触媒粒子の存在などの特徴に関する情報を提供することができる。例えば、図2A~2Eを参照されたい。
ラマン分光法は、不純物に関連するバンドに注意を向けることができる。例えば、Dバンド(約1350cm-1)は、アモルファス炭素に関連する。Gバンド(約1580cm-1)は、結晶性グラファイトまたはCNTに関連する。G’バンド(約2700cm-1)は、Dバンドの周波数の約2Xで起こることが予期される。一部の場合、熱質量分析(TGA)によってCNSとCNTと間の構造を区別することが可能となり得る。
一部の実施形態では、例えば、CNSは、別の導電性炭素添加物、例えば、CBおよび/または個別化された元の状態のCNT、すなわち処理操作の間の、CNSから誘導されないまたはそれから生成されないCNTと連携して利用される。
カーボンブラック粒子はまた、ASTM D6556-10によって決定することができる特性である、その統計学的厚さ比表面積(STSA)によって特徴付けることができる。所与のカーボンブラックに関すると、一部の場合、そのSTSAとそのBET表面積との比(STSA:BET比)を指定することも興味深いものとなり得る。この用途の目的に関すると、カーボンブラック粒子のSTSA:BET比は、約0.3~約1の範囲内にあり得る。
La=43.5×(Gバンドの領域/Dバンドの領域)
(式中、Laは、オングストロームで計算される)。したがって、より高いLa値ほど、一層秩序のある結晶性構造であることに相当する。
これらの公知の特性および/または他の特性によって特徴付けられる、ならびに当業者によって認識されるいくつかのCBの規格が、表1中の規格I~VIとして示されている。
CNSと連携して使用され得る別の材料は、例示的なCNTを記載している規格VII~IX(以下の表2)によって例示されている。
一部の実装形態では、CNSまたはCNSの組合せ物、およびCBなどの別のCCAが、液体媒体の存在下で供給される。
一般に、液体媒体は、任意の液体、例えば、本明細書に記載されている組成物の構成物質を用いて使用するのに好適であり、かつ所期の電極を製造するために利用することが可能な溶媒とすることができる。溶媒は、無水、極性および/または非プロトン性とすることができる。一部の実施形態では、溶媒は、高い揮発性を有し、したがって、製造の間、溶媒を容易に除去することができ(例えば、溶媒蒸発させる)、これにより、乾燥時間および製造費用を低減することができる。好適な例には、以下に限定されないが、N-メチルピロリドン(NMP)、アセトン、好適なアルコール、水またはそれらの任意の組合せが含まれる。
本組成物は、例えば、1種もしくは複数の分散剤(例えば、セルロース系分散剤)、および/または1種もしくは複数の添加物、通常、無水マレイン酸ポリマーなどの電気的に非導電性添加物をさらに含むことができる。
CNSおよびCBを含有するCCAと連携して使用することができる好適な分散剤の例には、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(ビニルピロリドン-co-酢酸ビニル)、ポリ(ビニルブチラール)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(プロピレンカーボネート)、セルロース系分散剤(メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなど);ポリ(カルボン酸)(ポリ(アクリル酸)など)、ポリアクリレート、ポリ(メチルアクリレート)、ポリ(アクリルアミド)、アミドワックス、スチレン無水マレイン酸樹脂、オクチルフェノールエトキシレート、および当分野で公知の他のものが含まれる。様々な分散剤が、[分散剤は、参照により本明細書に組み込まれている「Compositions Useful for Producing Electrodes and Related Methods」と題する2019年5月23日に出願のUSSN16/420,684に記載されている]により本明細書に組み込まれている、「Compositions Useful for Producing Electrodes and Related Methods」と題する2019年5月23日出願の米国特許出願第16/420,684号に記載されている。1種超のタイプの分散剤が使用され得る。カプセル封入したCNSを使用する実施形態の一部では、分散剤は、CNSをコーティングする材料と同じである、類似している、またはこれと適合する材料である。
この生成した配合物は、例えば、溶媒中のCNSの濃度、約0.2~約5質量%、例えば、約0.2~約0.5;約0.2~約1.0;約0.2~約1.5;約0.2~約2.0;約0.2~約2.5;約0.2~約3.0;約0.2~約3.5;約0.2~約4.0;約0.2~約4.5質量%;または約0.5~約1.0;約0.5~約1.5;約0.5~約2.0;約0.5~約2.5;約0.5~約3.0;約0.5~約3.5;約0.5~約4.0;約0.5~約4.5;約0.5~約5質量%;または約1.0~約1.5;約1.0~約2.0;約1.0~約2.5;約1.0~約2.5;約1.0~約3.0;約1.0~約3.5;約1.0~約4.0;約1.0~約4.5;約1~約5.0質量%;または約1.5~約2.0;約1.5~約2.5;約1.5~約3.0;約1.5~約3.5;約1.5~約4.0;約1.5~約4.5;約1.5~約5.0質量%;または約2.0~約2.5;または約2.0~約3.0;約2.0~約3.5;約2.0~約4.0約2.0~約4.5;約2.0~約5.0質量%;または約2.5~約3.0;約2.5~約3.5;約2.5~約4.0約2.5~約4.5;約2.5~約5.0質量%;または約3.0~約4.0約3.0~約4.5;約3.0~約5.0質量%;または約3.5~約4.0;約3.5~約4.5;約3.5~約5.0質量%;または約4.0~約4.5;約4.0~約5.0質量%;または約4.5~約5.0質量%により特徴付けることができる。これらの範囲に重なる範囲、またはこれらの範囲内の範囲もまた選択することができる。
例えば、新品の形態で、普通の、個別化したCNTを使用する普通の溶液または分散液とは異なり、CNSは、特に顆粒またはペレットの形態のポストコーティングしたCNSとして提供される場合、安定した分散液を生成することができる。一部の実施形態では、安定した分散液は、安定化界面活性剤の不在下で、溶媒として水を用いても達成することができる。他の実施形態は、湿式プロセシング中、溶媒を水と組み合わせて利用する。使用することができる溶媒の例として、これらに限定されないが、イソプロパノール(IPA)、エタノール、メタノール、および水が挙げられる。
よって、その態様の一部では、本発明は、CNS材料を特徴付ける独特な特性によりもたらされる性能上の利点を完全に実現しながら、既存の製造プロセスと統合することができる材料および方法を同定および開発することに関する。特定の実施形態では、本発明は、上記で論じた障害の少なくとも一部を克服し、ケイ素含有アノード、例えば、グラファイト-Siまたはグラファイト-SiOxを含むアノードを製造するのに特に好適な手法に関する。
本明細書に記載されている水性分散液はまた増粘剤を含むこともできる。増粘剤によりもたらされる粘度の増強は、多くの場合流動を減少させ、活性剤を基材上に維持するために必要である。通常、増粘剤により提供される粘度の増加は、適度に流動性のある系におけるわずかな増粘から、全般的に動かない系、例えば、ゲルの範囲であり得る。一部の公知の増粘剤は偽塑性であるため、増粘剤を含有する水性組成物は他の成分と撹拌によりブレンドすることができる。多くの好適な増粘剤は商業的に入手できる。例として、これらに限定されないが、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム溶液、アラビアガム、寒天、キサンタンガム、デンプンおよび加工デンプンが挙げられる。
分散剤に加えて、本明細書に記載されている分散液の一部は、少なくとも1種の他の構成成分、例えば、消泡剤を含有する。他の成分、例えば、湿潤剤を含むこともできる。
好適な分散液は、以下の特性のうちの1種、それよりも多くまたはすべてにより特徴付けることができる:CCAロード量;磨砕度;粘度;分散安定性;電気化学的安定性(ある特定の電圧範囲内);およびCCAの良好な導電率の維持。
一部の実装形態では、分散液中に存在するCCAは、カーボンナノ構造から完全に誘導され、カーボンナノ構造、カーボンナノ構造の断片および破砕したカーボンナノチューブを含むことができる。他の実装形態では、分散液中に存在するCCAは、カーボンブラックとカーボンナノ構造の組合せ(ブレンド)から完全にから誘導されたものであり、これは以下を含む:(a)カーボンブラックおよび(b)カーボンナノ構造、カーボンナノ構造の断片および破砕したカーボンナノチューブ。使用される場合、カーボンブラックは、1種もしくは複数のCB型または規格を含むことができる。さらなる実装形態は、CNS由来のCCAおよび純粋なCNT、すなわち、非CNS由来のCNTを含む。
特定の実施形態では、分散液は、約20μm以下、例えば、18、15、12、10、8、5以下、例えば、10以下の磨砕度を有する。一部の実装形態では、磨砕度は、6~20;6~18;6~16;6~14;6~12;6~10;6~8μm;または8~20;8~18;8~16;8~14;8~12;8~10μm;または10~20;10~18;10~16;10~14;10~12μm;または12~20;12~18;12~16;12~14μm;または14~20;14~18;14~16μm;または16~20;16~18μm;または18~20μmの範囲内にある。これらの範囲内の範囲、またはこれらの範囲に重なる範囲もまた可能である。
事前に作製され、流通、貯蔵および/または遠隔での使用、例えば、電池製造施設を目的とする分散液は、これらの安定性によりさらに特徴付けることができ、安定性という用語は、分散液の完全性を維持し、沈降、粒子凝集などを食い止めることを指す。例示的な例では、分散相粒子が懸濁されたままである期間は、少なくとも4週間、多くの場合8週より長く、3カ月または6カ月である。
特定の分散剤がアノード用途のためのCNS含有組成物に対する潜在的な候補となり得るかどうか判定するための方法は様々な試験を含むことができる。段階的な順序で行われた場合、これらの試験はフィールドを狭める助けとなり、一部の可能性を排除し、その後の評価へと進める候補を絞ることができる。CNSを含有し、Si含有アノード用途に好適な配合物を同定および/または開発するために行うことができるいくつかのステップを例示する非限定的例が以下に記載されている。
別の例示では、分散剤は、PVP(様々な分子量で)またはその誘導体を含み、後者はPVP骨格またはPVPを含むコポリマーのいずれかを有する分散剤について一般的に言及している。
他の可能な候補として、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)、ナトリウム、ドデシルベンジルスルホネート、ポリアクリル酸の誘導体などが挙げられる。
1度選択したら、分散剤は、CNS材料と組み合わせ、後者は、約1質量%以下、例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9または1.0質量%、一般的には、全分散液の約0.1~1質量%の範囲内の量で提供される。生成した混合物は通常水を含む(別々に加えることもできるし、または分散剤配合物の一部として加えることもできる)。ミル粉砕ステップ後(例えば、ジルコニアビーズを使用)、配合物を目視により分析する。試験が失敗に終わった場合、例えば、固体粒子が均一に分散しないで、むしろクランプを形成した場合、この特定の分散剤に関してさらなる作業を行う必要はない。他方では、粘性であったとしても、流動性のある特性と共に均一な粘稠度を示す組成物はさらに調査することができる。発泡が生じた場合、少量の消泡剤を加えて、問題を緩和することができる。
次の系統の試験はより大きな体積のCNS含有分散液を含み、分散液中の固体の磨砕度(ヘルマンゲージ技法)および/または分散液のレオロジー特性に関する評価を含むことができる。サイクル繰り返し実験を行って、候補分散液を使用して調製したSi含有グラファイトアノードのサイクル繰り返し特性を評価することができる。
有望なサイクル繰り返し結果を有する分散液は、パウチセル評価へと進むことができる。満足できる磨砕度、レオロジー、サイクル繰り返し結果および/または他の特性を有する分散液は、フルスケールのLiB製造施設においてさらに評価することができる。
異なるレベルのCNSおよび異なる分散剤を含有する様々な配合物の最初のスクリーニングは、0.4質量%または0.6質量%のいずれかのCNSロード量において非泡状の流動性のある配合物を生成するようにみえた候補としてCMCおよびPVPを同定した。これらの分散剤をさらなる試験に供することができる。同じロード量で、DISPERBYK(登録商標)-190は、有望な結果を示したが、ミル粉砕プロセス中の泡状物質の形成を軽減するために消泡剤を必要とした。
本発明のさらなる態様は、いずれかの数のエネルギー蓄積デバイスの生産における、例えば、本明細書に記載されているような水性分散液中でのCNSの使用、またはCNSおよびCBの組合せの使用に関する。例えば、一部の実施形態は、リチウムイオン電池用のアノード組成物に関する。
多くの実装形態では、アノードの電気活性材料はグラファイトであるか、またはグラファイトを含有し、グラファイトは、例えば、天然グラファイト、人工グラファイトまたは両方のブレンドである。使用することができる市販されているタイプのグラファイトとして、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチベースの炭素繊維(MCF)、蒸気成長炭素繊維(VGCF)、人工グラファイト、天然グラファイトおよびその他が挙げられる。他の実装形態では、使用される活性のあるアノード化合物は、ケイ素を含む、ケイ素から本質的になる、またはケイ素からなる。一実施形態では、活性のあるアノード材料はケイ素グラファイト複合体、ナノケイ素(Si)を含有するグラファイト、SiOx、炭素コーティングしたSiもしくはSiOx粒子またはこれらの組合せである。
活性のあるアノード材料、例えば、グラファイト、ケイ素、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12は、多くの場合「LTO」とも呼ばれる)、SiOx、ケイ素グラファイト複合体、ケイ素炭素複合体などの濃度は、エネルギー蓄積デバイスの特定のタイプに応じて変動し得る。例示的な例では、電気活性アノード構成成分は、電極組成物中に、(ドライ)電極組成物の総質量に対して、少なくとも80質量%、例えば、少なくとも85、90または95質量%の量で、例えば、電極組成物の総質量に対して80質量%~99質量%の範囲、例えば、約80~約85質量%、約85~約88質量%、約88~約90質量%、約90~約92質量%、約92~約95質量%約95~約97質量%、または約97~約99質量%の範囲の量で存在する。
CNSとCBとの両方を含むCCAのロード量はまた、別の種類のCCA、すなわちCNT材料で必要とされる量より低くすることができる。アノード組成物で使用することができるCNT材料の例示的規格は表2において規格Vとして示されている。
電極組成物は、様々な構成物質を組み合わせる(例えば、均一に混合する)ことにより調製することができ、これらの構成物質は、混合物、特に均質な混合物を得るように設計された任意の順序で加えることができる。好適な混合技法として、機械的扇動、撹拌、混合、混練などが挙げられる。
1つの例では、電極(例えば、アノード)組成物は、CCA構成成分(例えば、CNSおよびCBで作製されたもの)を、電気活性アノード構成成分、例えば、グラファイトと均一に散在させる(例えば、均一に混合することにより)ことにより作製される。別の例では、結合剤は、CCA構成成分(CNSおよびCBを含有)およびグラファイトと共に、または別の好適な電気活性アノード構成成分、例えばケイ素含有構成成分と共に均一に散在している。一部の形態、例えば、顆粒、ペレット、またはフレーク形態で提供される場合、CNS材料は、CB微粒子構成成分と一緒に、活性のある電極材料(例えば、グラファイト、ケイ素、SiOxなど)を含有するスラリーに直接組み込むことができる。
分散液中に存在する例示的CNS断片サイズは、約0.5~約20μmの範囲内、例えば、約0.5~約1μm;約1~約5μm;約5~約10μm;約10~約15μm;または約15~約20μmの範囲内にあることができる。一部の場合、断片サイズを過多に、例えば、0.5μm未満まで減少させることは、利用するCNSに関連する電気的特性を落とす可能性がある。分散液中のCB粒子は、約0.1μm~約10μmの範囲内にあることができる。
1つの手法では、水性分散液は最初にグラファイトおよび第1の結合剤、例えば、CMCと合わせる。生成したブレンドを、追加量の水(必要とされる場合)およびSi含有構成成分、例えば、市販のSiO/C粉末またはSi/C粉末と混合または混錬し、合わせる。追加の混合または混練の後、第2の結合剤、例えば、SBRを混合し、これに続いて水を添加することができる。
生成した電極組成物は、ペーストまたはスラリーの形態を取ることができ、これを少なくとも1種のアノード電気活性材料、CCA材料、例えば、CBとCNSの組合せ、分散剤(存在する場合)、非導電性添加物(存在する場合)、溶媒、および結合剤(存在する場合)と合わせる。他の実施形態では、電極組成物は、ペーストまたはスラリーから溶媒を除去することにより固体形態である。
電池電極は、電極組成物、例えば、上記に記載されているアノード組成物を、例えば、スラリーの形態で、導電性基材(例えば、銅集電体)に施用し、これに続いて溶媒を除去することにより形成することができる。ペーストは、例えば、ドクターブレードコーティング、リバースコンマバーコーティング、ロールツーロールコーティングまたは押出しなどの技法により施用することができる。
堆積した電極/集電体は、所望の寸法に切断し、任意でこれに続いてカレンダー加工することができる。
準備プロセスのための1つの例示的手法は、以下のステップの一部またはすべてを含み得る:水中でCNSを好適な分散剤と共に湿潤化およびホモジナイズするステップ;粉砕ゲージの所望のレベルが達成されるまで、CNS分散液を湿式ミル粉砕するステップ;任意でCBを添加し、高エネルギー分散法または媒体ミル粉砕法のいずれかを使用して、磨砕度に対して必要とされるレベルを達成するステップ。
可能なプロトコールに従い、分散液は、グラファイト、結合剤(例えば、CMC)を含有し、CBを含有してもよい混合物に加え、これと合わせる。混合後、ケイ素構成成分(例えば、SiO/C粉末)を加える。生成したブレンドを混合し、第2の結合剤、例えば、SBRと合わせる。水を加えて、所望の粘度標的を有するスラリーを形成することができ、スラリーを銅ホイル上にコーティングして、乾燥させることができる。電極シートまたは穿孔ディスクは標的密度にカレンダー加工することができる。
電極の形成をもたらす様々な作業は、使用される最初のCNSの一部の完全性を保存することができ、これは無処理のまま残る。しかし、一部のステップおよび/または条件は、利用される最初のCNSの少なくとも一部を変化させる可能性がある。上に記載されているように、このような作業および/または条件を含む1つの例は、例えば、CNS出発材料から分散液を調製する際に遭遇するようなせん断力の施用である。
CNSの最初のナノ構造形態が変化する可能性もある。例えば、施用されたせん断は、CNS内のCNT間の架橋を破壊して、電極組成物中に個々のCNTとして通常分散しているCNTを形成することができる。分岐および壁の共有という構造的特徴は、架橋が除去された後でもこれらのCNTの多くに対して保持されることが判明している。CNSから誘導され(調製した)、CNTの分岐および壁の共有という構造的特徴を保持するCNTは、本明細書で「破砕した」CNTと呼ばれる。これらの種は、改善された相互接続性(CNT単位間の)を付与することが可能であり、より低い濃度でより良い導電率をもたらす。
よって、普通の、個別化したCNTを利用する、例えば、純粋な形態の電極または電極組成物と比較して、本明細書に記載されている電極および電極組成物は、多くの場合、破砕したCNTを含む。これらの破砕したCNTは、例えば、標準的カーボンナノチューブ分析技術、例えば、SEMを介して普通のカーボンナノチューブから容易に分化することができる。遭遇するすべてのCNTが、分岐し、共通の壁を共有する必要があるわけではなく、むしろこれらの特徴を全体として保有するのは複数の破砕したCNTであることがさらに指摘される。
好適なカソード電気活性材料の例として、これらに限定されないが、当技術分野で公知のまたは将来開発される、LCO、LMO、NCM、NCA、LCP、LFP、LFSF、LTSおよびその他が挙げられる。一部の実施形態では、上記に記載されているCNS含有アノード組成物は、NCMまたはNCAカソード組成物と併せて使用される。NCM(「NMC」とも呼ばれる)およびNCAは電池の当技術分野の当業者には一般的に公知である。
NCAは、式Li1+x(NiyCo1-y-zAlz)1-xO2(式中、xは0~1の範囲であり、yは0~1の範囲であり、zは0~1の範囲である)で表すことができる。NCAの例はLi1+x(Ni0.8Co0.15Al0.05)1-xO2である。
電極組成物中のNCMまたはNCAの濃度は、エネルギー蓄積デバイスの特定のタイプに応じて変動することができる。一部の場合、NCMまたはNCAは、電極組成物中に、電極組成物の総質量に対して、少なくとも90質量%の量で、例えば、95質量%より大きい量で、例えば、電極組成物の総質量に対して、90質量%~99質量%の範囲の量で存在する。
一部の実施形態では、カソード組成物はまた導電性添加物、例えば、CCAを含有する。例として、CB、CNT、グラファイト、グラフェンなどが挙げられる。
一部のカソード組成物は、CNS、CNS断片および/または破砕したCNTを含むことができる。このようなカソード組成物、これらの調製物および使用は、2019年3月22日、代理人案件番号2018609Pで出願した、米国仮特許出願第62/822,097号、表題「Cathode Electrode Compositions for Battery Applications」および本出願と同時に代理人案件番号2018609で出願した、米国非仮出願、表題「Cathode Electrode Compositions for Battery Applications」に記載されている。両方の出願の全内容はこの参照により本明細書に組み込まれる。
2個の電極に加えて、Liイオン電池は好適な電解質を含み、この電解質は非水性であることができる。可能な電解質の例として、例えば、エチレンカーボネート-ジメチルカーボネート-エチルメチルカーボネート(EC-DMC-EMC)、ビニレンカーボネート(VC)、LiPF6;エチレンカーボネート-ジエチルカーボネート(diethlycarbonate)(EC-DEC、LiPF6;または(EC-DMC)、LiPF6が挙げられる。さらに、電解質組成物は、アノードを含むSiOxまたはケイ素、例えば、フッ化カーボネート、例えば、フルオロエチレンカーボネートおよびその他の性能を増強することが公知の特別な添加物を含有してもよい。好適なガラス繊維ミクロフィルター(例えば、WhatmanGF/A)またはポリプロピレン/ポリエチレン膜(例えば、Celgard(登録商標)2300)は、Liイオンの拡散を許容しながら、電解質を吸収し、電極間の電気的接触を阻止する分離体として使用される。
本明細書に記載されている電極組成物、電極および電池を特徴付け、および/またはCNS、CNS断片もしくは破砕したCNTの存在を同定するために、様々な技法を利用することができる。例として、これらに限定されないが、電子顕微鏡法、例えば、TEM、SEM、ラマン分光分析、または他の好適な定性的または定量的分析法が挙げられる。
電極性能および/または特性は、当技術分野で公知の手順、または適応もしくは開発された技法により評価することができる。好適な技法として、例えば、面内および面を介した電極導電率、電気化学的インピーダンス分光法(EIS)、定電流充放電、ハイブリッドパルスパワー能力(HPPC)、サイクル繰り返しが挙げられる。一部の例は以下に記載されている。
CBを添加することは、SiまたはSiOx構成成分を含むアノードの性能、具体的にはそのサイクル繰り返しおよび低温性能をさらに増強することができる。可能な性能利益に加えて、CBを有する水性CNS分散液は、様々な炭素添加物が組み合わせられて、スループットが改善した場合、ユーザーがこれらの製造プロセスを大きく単純化し、アノードスラリーまたはコーティングにおいて起こり得る凝集問題を回避することを可能にする。
本発明は以下の非限定的実施例によりさらに例示される。
CNSを含有する水性分散液の調製
CNS分散液を作製するために好適な分散剤または増粘剤を同定することを目標にした研究において、脱イオン(DI)水中に0.1質量%~1質量%の範囲の濃度の分散剤を有する一連の水溶液を調製した。
所定量の、通常0.2~1質量%の範囲のPEGカプセル封入されたCNS粉末およびサイズ0.5mmのジルコニアビーズ粉砕媒体100gと共に、100gの各溶液をペイント缶内に入れた。LAU分散機(モデルDAS200、LAU GmbH製)を利用することにより、分散液の構成成分を密閉缶内で4時間ビーズミル粉砕した。
具体的には、実験室用分散機(Caframo、モデルBDC3030、1000rpmで5時間)を使用することにより、所定量の分散剤およびカプセル封入されたCNS粉末を含有する500gの水性混合物をプレミックスした。次いで、プレミックスした組成物を0.4mmジルコニア(YSZ)粉砕媒体を備えたMiniCer媒体ミル(Netzsch MiniCer Media Mill、993-04型)に供給した。再循環モードを使用して、分散液を90分間ミル粉砕した。
レオメーター(モデルAR2000、TA Instrument)および40mm鋸歯状のスチールプレート形状を使用して最終分散液の粘度を試験した。表3に報告されている粘度データは剪断速度10秒-1で得た。磨砕度を標準的ヘグマンゲージ(Gardco(登録商標))で評価した。「合格」の基準は、20μmより大きな小粒を示さない分散液に割り当てた。表3に見られるように、CMC、PVPおよびBYK-190を有する分散液または増粘剤は最初の基準を合格した。
グラファイト電極、Liホイル電極および以下の組成を有する電解質を含むハーフコインセル(2032)を用いてCV試験を実施した:10質量%のモノフルオロエチレンカーボネート(FEC、Solvay Fluorides)を有する、エチレンカーボネート-ジメチルカーボネート(質量でEC:DMC=1:1)中の1M LiPF6(SIGMA Aldrich)。乾量基準で93質量%のグラファイト:4質量%の分散剤または増粘剤:2質量%のCMC:1質量%のSBRを含有する水性スラリーをコーティングすることによりグラファイト電極を調製した。アノードスラリー中の固体%は50質量%であった。コーティングおよび乾燥後、MTI Precision Disc Cutter(モデルMSKT-06)を使用することにより、いくつかの15mm直径のディスクを穿孔し、マニュアルローリングプレス(MR-100、MTICorp)を使用して、1.2g/ccにカレンダー加工した。
表4は、ケイ素アノード用途における電気化学的評価のための、実施例1に従い作製されたCNS水性分散液のいくつかの例を表している。表4に見られるように、Disp Cはカーボンブラックも含み、以下の実施例2に記載の通り調製された。
CNSおよび導電性カーボンブラック添加物を含む水性分散液の調製
この実施例では、CNSの水性分散液はまた導電性カーボンブラックを含み、Disp Cと標識された。
Disp Bから開始して、Disp C分散液を調製した(実施例1に記載されている通り)。OAN=250ml/100gおよびBET=100m2/g(Cabot Corporationから入手可能)を有するLITX(登録商標)HP導電性カーボンブラック粉末3gを300gのDisp Bにゆっくりと加えた。実施例1に開示された条件と同じ条件を使用し、MiniCerミルを使用して、この混合物を15分間さらにミル粉砕した。上記表3に見られる通り、Disp Cは、許容される粘度、優れたヘグマンゲージ結果を有し、貯蔵で安定していた(1カ月の期間にわたりいかなる沈 殿も示さなかった)。
CNS水性分散液を使用するアノードスラリーの調製
20gの水性CNS含有Dis B(実施例1による)および21.82gの2質量%の水性カルボキシメチルセルロース、ナトリウム塩(CMC)をThinkyミキサー(モデルARE-310)のカップ内で合わせ、10分間混合した。次いで、この混合物を18.94gのグラファイト(BTR-918、BTR、Chinaから入手可能)と合わせ、手動で5分間混合し、Thinkyミキサーで追加の5分間混合した。2.1グラムのSiO/C粉末(KSC-1265、信越化学工業株式会社)を加え、Thinkyミキサーを使用して3分間混合した。これに続いて、0.485gのスチレン-ブタジエン(butadience)ゴム(SBR)(TD105A、JSR)をこの混合物と合わせ、同じミキサーを使用して1分間混合した。最後に、1.61グラムのDI水をスラリーに加え、Thinkyミキサーを使用して、スラリーを追加の24分間混合した。
スラリーの組成は、乾量基準で、96.45質量%のグラファイト/SiO(グラファイト対SiO比=90:10);0.55質量%のCNS(Disp B);2質量%のCMC;および1質量%のSBRであった。
CNS水性分散液およびCB導電性炭素添加物を使用したアノードスラリーの調製
0.25gのLITX(登録商標)HP導電性カーボンブラック(OAN=250ml/100gおよびBET=100m2/g、Cabot Corporationから入手可能)および25gの2質量%の水性カルボキシメチルセルロース、ナトリウム塩(CMC)をThinkyミキサー(モデルARE-310)のカップ内で合わせ、10分間混合した。22.92gの水性CNS Dis Bをこの混合物ともう1分間合わせた。生成した組成物を21.48gのグラファイト(BTR-918、BTR、Chinaから入手可能)と合わせ、5分間手動で混合し、次いでThinkyミキサーで追加の5分間混合した。2.386グラムのSiO/C粉末(KSC-1265、信越化学工業株式会社から入手可能)をこの混合物に加え、追加の3分間混合した。その後、0.556グラムのスチレンブタジエンゴム(TD105A、JSR)をこの混合物と合わせ、1分間混合した。最後に、DI水(1.84グラム)をスラリーに加え、バイアルを24分間混合した。スラリーの組成は、乾量基準で、95.45質量%のグラファイト/SiO(グラファイト対SiO比は90:10);0.55質量%のCNS(Disp B);1質量%のCB;2質量%のCMC;および1質量%のSBRであった。
CNSおよび導電性カーボンブラックを有するCNSを含有するスラリーからのSiO-グラファイトアノードの調製
7.4mg/cm2面積ロード量を標的とする自動化ドクターブレード塗工機(モデルMSK-AFA-III、MTI Corp.製)を使用して、実施例3~5に記載の通り調製したアノードスラリーを銅ホイル上にコーティングした。アノードをオーブン内で、110℃で120分間予備乾燥させた。さらに、電極を110℃で、真空下で終夜乾燥させた。MTI Precision Disc Cutter(モデルMSKT-06)を使用して、直径16ミリメートルディスクを穿孔し、マニュアルローリングプレス(MR-100、MTI Corp)を使用して、1.2g/ccにカレンダー加工した。
追加の導電性添加物を含まないSiO-グラファイトアノードの調製
比較目的のため、導電性添加物を含有しない組成物を以下の通り調製した。
25gの2質量%の水性カルボキシメチルセルロース、ナトリウム塩(CMC)を21.48gのグラファイト(BTR-918、BTR、Chinaから入手可能)と合わせ、手動で5分間混合し、次いでThinkyミキサーで5分間混合した。生成した組成物を、2.386グラムのSiO/C粉末(KSC-1265、信越化学工業株式会社から入手可能)と合わせ、追加の3分間混合した。その後、0.556グラムのスチレンブタジエンゴム(TD105A、JSR)をこの混合物と合わせ、1分間混合した。最後に、DI水(1.84グラム)をスラリーに加え、バイアルを24分間混合した。生成したアノードは以下の組成を有した:乾量基準で、97質量%のグラファイト/SiO(グラファイト対SiO比=90:10);2質量%のCMC;および1質量%のSBR。電極は、7.4mg/cm2面積ロード量を有し、1.2g/ccにカレンダー加工した。
導電性カーボンブラック添加物を有するSiO-グラファイトアノードの調製
比較目的のために使用される別の配合物は、グラファイト/SiOアノードに対する唯一の導電性添加物として、高導電率のカーボンブラック添加物を含有した。これは、一次粒子サイズ18nm、窒素BET表面積約100m2/gおよびOAN(構造)値約250ml/100gで特徴付けられる、Cabot Corporationから入手可能なLITX(登録商標)HP導電性カーボンブラックを使用して調製した。
0.625gのLITX(登録商標)HPおよび25gの2質量%の水性カルボキシメチルセルロース、ナトリウム塩(CMC)をThinkyミキサーのカップ内で合わせ、10分間混合した。生成した組成物を21.48gのグラファイト(BTR-918)と合わせ、5分間手動で混合し、次いでThinkyミキサーで追加の5分間混合した。2.386グラムのSiO/C粉末(KSC-1265)をこの混合物に加え、追加の3分間混合した。その後、0.556グラムのスチレンブタジエンゴム(TD105A)をこの混合物と合わせ、1分間混合した。最後に、DI水(2グラム)をスラリーに加え、バイアルを24分間混合した。
アノードは乾量基準で以下の組成を有した:94.5質量%のグラファイト/SiO(グラファイト対SiO比、90:10);2.5質量%の導電性カーボンブラック;2質量%のCMC;および1質量%のSBR。電極は、7.3mg/cm2面積ロード量を有し、1.2g/ccにカレンダー加工した。
MWCNTおよび導電性カーボンブラックを含む導電性添加物を有するSiO-グラファイトアノードの調製
多層炭素ナノチューブ(Jiangsu Cnano Technology Co.Limitedから入手可能なMWCNT LB217分散液)およびSuperP(登録商標)Li導電性カーボンブラック粉末(Imerys S.A.から入手可能)を含むアノード電極を、実施例4および5に記載されている方式と同じ方式で調製した。生成したアノード組成物は、乾量基準で以下を含有した:94.5質量%のグラファイト/SiO(グラファイト対SiOx比、90:10);1.5質量%のMWCNT;1質量%の導電性カーボンブラック:2質量%のCMC;および1質量%のSBR。電極は7.4mg/cm2面積ロード量を有し、1.2g/ccにカレンダー加工した。
この例の導電性カーボンブラックは、窒素BET面積62m2/gおよびOAN(構造)値約200ml/100gを有した。
カソードおよびセル集合体の調製
上記に特定されたすべてのアノードの評価に対して同じカソードが使用され、以下の組成を有した:NCM622活性物質;LITX(登録商標)HP炭素導電性添加物(Cabot Corporationから入手可能);およびHSV 900 PVDF結合剤、これらの乾量基準の質量%比、97:1.5:1.5。
具体的には、適量の10質量%のKynar(登録商標)HSV 900 PVDF(Arkema)をNMP(Sigma Aldrich>99%HPLC等級)中で混合することによりカソードスラリーを調製し、炭素導電性添加物(LITX(登録商標)HP)を、NCM622(ShanShan、Chinaから入手可能)と共にNMP中全固体75質量%で加えた。スラリーをThinkyミキサー(モデルARE-310)で30分間混合した。20mg/cm2面積ロード量を標的とする自動化ドクターブレード塗工機(Model MSK-AFA-III、MTI Corp.製)を使用して、電極スラリーをアルミ箔上にコーティングした。80℃に設定された対流式オーブン内でNMPを20分間蒸発させた。コインセルの調製のため、直径15ミリメートルのディスクを穿孔し、真空下、110℃で最低4時間乾燥させた。MTI Manual Rolling Press(Model MR-100)を用いて、ディスクを3.5g/ccの密度にカレンダー加工した。
コインセル集合体
アルゴン充填グローブボックス(M-Braun)内で、上記に記載されているカソードおよびアノードディスクを合わせて、アノード/カソード容量比1.25の2032コイン-セルを組み立てた。直径17mmのガラス繊維ミクロフィルター(Whatman GF/A)を分離体として使用した。電解質組成物はエチレンカーボネート-ジメチルカーボネート(質量でEC:DMC、1:1)であり、1M LiPF6(SIGMA Aldrich)を有する10質量%のモノ-フルオロエチレンカーボネート(FEC、Solvay Fluorides)を含んだ。4種のコインセルを試験する各配合物に対して組み立てた。2.8~4.2Vウィンドウの2×C/10充放電形成サイクルを使用するMaccorシリーズ4600A電池サイクラーを使用して、コインセルを形成した。c率容量評価後、室温でCC-CV(1C~4.2V、C/20)/1D充電/放電率を使用して、コインセルのサイクル繰り返しを行った。
サイクル繰り返し評価
サイクル繰り返し評価に対して使用した様々なセルに対するアノード組成の概略が表5に要約されている。
今までのところ行われた実験的研究は、ケイ素ベースのアノードに改善された性能を依然として送達するCNSの最低濃度を未だ決定していない。しかし、CNSに対する使用可能な範囲はここに提示された範囲よりも低くすることができ、すなわち、電池製造者に対する配合物の柔軟性をさらに延ばすことができ、より良い性能測定基準(例えば、より高い容量、より低い配合物コストなど)に到達することを可能にする特徴が予想される。
高温サイクル繰り返し
高温サイクル繰り返しは、Siを含有するセルに対する最も侵攻性の性能試験の1つと考えられる。この実施例では、表6に示されているアノード組成物を有するセルを実施例3、8および9に記載されている方法に従い調製した。実施例10に従いセルを組み立てたが、サイクル繰り返しは1C/1C率を使用して45℃で実施した。
よって、室温と高温のサイクル繰り返しの両方の結果は、MWCNTロード量のほんの一部のロード量で、CNSがSi含有アノードセルの性能を改善するのに有効であることを示した。
SEM分析
CNSの独特な形態がどのようにSiO-グラファイトアノードの性能の改善を助けることができるのか、電界放射型走査電子顕微鏡(SEM、ZEISS Ultra Plus)でさらに調査を行った。図6Aおよび6Bには、それぞれ表5のアノード(c)および(e)の高倍率SEM画像が提示されている。同じ(c)および(e)アノードのより低い倍率のSEM画像がそれぞれ図7Aおよび7Bに提示されている。高いおよびより低い解像度で得た画像から分かるよう、MWCNTを超えるCNSの1つの明白な利点は、アノード活性のある粒子を接続する長い(高いアスペクト比)および架橋した炭素ナノチューブのネットワークの形成である。
SEM分析により実証されたように、電極(e)は、両方の型の導電性添加物(すなわち、CNSおよびLITX(登録商標)HP)に対して良好な分散液レベルを示す。重要なことに、一部の多層ナノチューブに対して、数μm辺りの長さを有するCNSおよびその断片の分岐状ナノ構造(例えば、高いアスペクト比)を同定することができる。これは、特に図7Bなどの低倍率SEM画像から明らかである。
本明細書で使用される場合、「および/または」という用語は、関連する列挙された項目のうちの1種または複数の任意のおよびすべての組合せを含む。さらに、単数形および冠詞「a」、「an」および「the」は、他に明示的に述べられていない限り、複数の形態も含むことを意図する。含む(include)、含む(comprise)、含んでいる(including)および/または含んでいる(comprising)という用語は、この明細書で使用される場合、述べられているその特徴、整数、ステップ、作業、要素、および/または構成成分の存在を特定するが、1種または複数の他の特徴、整数、ステップ、作業、要素、構成成分、および/または群の存在または添加を妨げないことをさらに理解されたい。さらに、構成成分またはサブシステムを含む要素が、別の要素と連結もしくはカップリングされたと言及および/または示されている場合、他の要素と直接連結もしくはカップリングされていてもよいし、または介入する要素が存在してもよいことを理解されたい。
他に定義されない限り、本明細書で使用されているすべての用語(技術的および科学的用語を含む)は、本発明が属する技術分野の当業者により共通して理解されている意味と同じ意味を有する。用語、例えば、一般的に使用される辞書に定義されたものなどは、関連する技術との関連でこれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されていない限り、理想的なまたはあまりにも正式な意味で解釈されないことをさらに理解されたい。
本発明はその好ましい実施形態を参照して特に示され、記載されているが、添付の特許請求の範囲に包含されている本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変化がその中に生じ得ることは当業者により理解されている。
他に定義されない限り、本明細書で使用されているすべての用語(技術的および科学的用語を含む)は、本発明が属する技術分野の当業者により共通して理解されている意味と同じ意味を有する。用語、例えば、一般的に使用される辞書に定義されたものなどは、関連する技術との関連でこれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されていない限り、理想的なまたはあまりにも正式な意味で解釈されないことをさらに理解されたい。
本発明はその好ましい実施形態を参照して特に示され、記載されているが、添付の特許請求の範囲に包含されている本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変化がその中に生じ得ることは当業者により理解されている。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔1〕分散剤または増粘剤
水、ならびに
カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および/または破砕した多層カーボンナノチューブ
を含む、水性分散液であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有しており、
カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および/または破砕した多層カーボンナノチューブの含有量が少なくとも0.25質量%である、水性分散液。
〔2〕10s -1 のせん断速度において5Pa・秒未満の粘度を有する、前記〔1〕に記載の水性分散液。
〔3〕多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、200~1000の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
SEMにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも1つの2マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも2つの分岐が存在し、
少なくとも1つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ/または
TEMにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、前記〔1〕~〔2〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔4〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてTEMにより決定される場合、2~30個の共軸ナノチューブを含む、前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔5〕水性分散液が、ASTM D1210-05(2014)により決定される場合、20μm未満の磨砕度を有する、前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔6〕カーボンブラック、および/またはカーボンナノ構造体から誘導されない個別化された元の状態の多層カーボンナノチューブをさらに含む、前記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔7〕BET面積が200m 2 /g以下、およびOANが少なくとも130mL/100gを有するカーボンブラックをさらに含む、前記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔8〕カーボンブラックを5質量%以下の量でさらに含む、前記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔9〕少なくとも4週間、沈降に対して安定である、前記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔10〕分散剤または増粘剤が、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ならびにスチレン無水マレイン酸樹脂およびその誘導体からなる群から選択される、前記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔11〕カーボンナノ構造体がコーティングされている、前記〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔12〕分散剤または増粘剤が、カーボンナノ構造体をコーティングする材料と同じである、前記〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔13〕カーボンナノチューブの少なくとも1%が、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
長さ対直径のアスペクト比が、200~1000の範囲内にある、かつ/または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、前記〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の水性分散液。
〔14〕前記〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の分散剤、および活性アノード材料を含む、電極組成物。
〔15〕カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片、および/または破砕した多層カーボンナノチューブを含む水性分散液を形成するステップ、および
水性分散液とアノード活性材料とを一緒にして、アノード組成物を形成するステップ
を含む、アノード組成物を調製する方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、方法。
〔16〕多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、200~1000の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
SEMにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも1つの2マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも2つの分岐が存在し、
少なくとも1つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ/または
TEMにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、前記〔15〕に記載の方法。
〔17〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてTEMにより決定される場合、2~30個の共軸ナノチューブを含む、前記〔15〕または〔16〕に記載の方法。
〔18〕カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および/または破砕したナノチューブが、分散液中に少なくとも0.25質量%の量で存在する、前記〔15〕~〔17〕のいずれかに記載の方法。
〔19〕水性分散液が、カーボンナノ構造体、分散剤または増粘剤と水とを一緒にすることにより形成される、前記〔15〕~〔18〕のいずれかに記載の方法。
〔20〕活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、SiO x 、ケイ素-グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含む、前記〔15〕~〔19〕のいずれかに記載の方法。
〔21〕分散液が、カーボンブラック、および/またはカーボンナノ構造体から誘導されない個別化された元の状態のカーボンナノチューブをさらに含む、前記〔15〕~〔20〕のいずれかに記載の方法。
〔22〕BET面積が200m 2 /g以下、およびOANが少なくとも130mL/100gを有するカーボンブラックをさらに含む、前記〔15〕~〔21〕のいずれかに記載の方法。
〔23〕カーボンブラックを5質量%以下の量でさらに含む、前記〔15〕~〔22〕のいずれかに記載の方法。
〔24〕分散液が、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ならびにスチレン無水マレイン酸樹脂およびその誘導体からなる群から選択される分散剤または増粘剤を含む、前記〔15〕~〔23〕のいずれかに記載の方法。
〔25〕水性分散液が、10s -1 のせん断速度において5Pa・秒未満の粘度を有する、前記〔15〕~〔24〕のいずれかに記載の方法。
〔26〕分散液が、ASTM D1210-05(2014)により決定される場合、20μm以下の磨砕度を有する、前記〔15〕~〔25〕のいずれかに記載の方法。
〔27〕分散液が、少なくとも4週間、沈降に対して安定である、前記〔15〕~〔26〕のいずれかに記載の方法。
〔28〕カーボンナノ構造体がコーティングされている、前記〔15〕~〔27〕のいずれかに記載の方法。
〔29〕分散液が、カーボンナノ構造体をコーティングする材料と同じである分散剤または増粘剤を含む、前記〔15〕~〔28〕のいずれかに記載の方法。
〔30〕カーボンナノチューブの少なくとも1%が、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、200~1000の範囲内にある、かつ/または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、前記〔15〕~〔29〕のいずれかに記載の方法。
〔31〕水の存在下で、分散剤または増粘剤と、少なくとも0.25質量%の量のカーボンナノ構造体とを一緒にするステップを含む、
分散液を調製する方法であって、
カーボンナノ構造体が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含む、方法。
〔32〕前記〔31〕に記載の方法であって、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含むカーボンナノ構造体の断片、および/またはカーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している破砕された多層カーボンナノチューブを生成する、方法。
〔33〕多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、200~1000の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
SEMにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも1つの2マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも2つの分岐が存在し、
少なくとも1つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ/または
TEMにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、前記〔31〕または〔32〕に記載の方法。
〔34〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてTEMにより決定される場合、2~30個の共軸ナノチューブを含む、前記〔31〕~〔33〕のいずれかに記載の方法。
〔35〕水性分散液が、ASTM D1210-05(2014)により決定される場合、20μm未満の磨砕度を有する、前記〔31〕~〔34〕のいずれかに記載の方法。
〔36〕分散剤または増粘剤が、ミル粉砕によってカーボンナノ構造体と一緒にされる、前記〔31〕~〔35〕のいずれかに記載の方法。
〔37〕カーボンブラック、および/またはカーボンナノ構造体から誘導されない、個別化された元の状態の多層カーボンナノチューブをさらに含む、前記〔31〕~〔36〕のいずれかに記載の方法。
〔38〕BET面積が200m 2 /g以下、およびOANが少なくとも130mL/100gを有するカーボンブラックをさらに含む、前記〔31〕~〔37〕のいずれかに記載の方法。
〔39〕カーボンブラックを5質量%以下の量でさらに含む、前記〔31〕~〔38〕のいずれかに記載の方法。
〔40〕分散液が、少なくとも4週間、沈降に対して安定である、前記〔31〕~〔39〕のいずれかに記載の方法。
〔41〕分散剤または増粘剤が、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ならびにスチレン無水マレイン酸樹脂およびその誘導体からなる群から選択される、前記〔31〕~〔40〕のいずれかに記載の方法。
〔42〕カーボンナノ構造体がコーティングされている、前記〔31〕~〔41〕のいずれかに記載の方法。
〔43〕分散剤または増粘剤が、カーボンナノ構造体をコーティングする材料と同じである、前記〔31〕~〔41〕のいずれかに記載の方法。
〔44〕カーボンナノチューブの少なくとも1%が、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、200~1000の範囲内にある、かつ/または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、前記〔31〕~〔43〕のいずれかに記載の方法。
〔45〕前記〔31〕~〔44〕のいずれかに記載されている通りに調製された分散液を含む、電極組成物。
〔46〕活性アノード材料をさらに含む、前記〔45〕に記載の電極組成物。
〔47〕活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、SiO x 、ケイ素-グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムである、前記〔46〕に記載の電極組成物。
〔48〕水の存在下で、カーボンナノ構造体を分散剤と一緒にして混合物を形成するステップ、
レオロジー特性および磨砕度に関して、該混合物を試験するステップ、
分散剤の電気化学的安定性(CV)を試験して、分散剤が、以下:
20μm以下の磨砕度
10s -1 のせん断速度において5Pa・秒未満の粘度
を有するカーボンナノ構造体の分散液を生成するかどうかを判定するステップ
を含む、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および/または破砕したカーボンナノチューブを含有する安定な水性分散液を調製するための分散剤を特定する方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有しており
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、200~1000の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
SEMにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも1つの2マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも2つの分岐が存在し、
少なくとも1つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ/または
TEMにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、方法。
〔49〕多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてTEMにより決定される場合、2~30個の共軸ナノチューブを含む、前記〔48〕に記載の方法。
Claims (49)
- 分散剤または増粘剤
水、ならびに
カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および/または破砕した多層カーボンナノチューブ
を含む、水性分散液であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有しており、
カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および/または破砕した多層カーボンナノチューブの含有量が少なくとも0.25質量%である、水性分散液。 - 10s-1のせん断速度において5Pa・秒未満の粘度を有する、請求項1に記載の水性分散液。
- 多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、200~1000の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
SEMにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも1つの2マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも2つの分岐が存在し、
少なくとも1つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ/または
TEMにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、請求項1~2のいずれかに記載の水性分散液。 - 多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてTEMにより決定される場合、2~30個の共軸ナノチューブを含む、請求項1~3のいずれかに記載の水性分散液。
- 水性分散液が、ASTM D1210-05(2014)により決定される場合、20μm未満の磨砕度を有する、請求項1~4のいずれかに記載の水性分散液。
- カーボンブラック、および/またはカーボンナノ構造体から誘導されない個別化された元の状態の多層カーボンナノチューブをさらに含む、請求項1~5のいずれかに記載の水性分散液。
- BET面積が200m2/g以下、およびOANが少なくとも130mL/100gを有するカーボンブラックをさらに含む、請求項1~6のいずれかに記載の水性分散液。
- カーボンブラックを5質量%以下の量でさらに含む、請求項1~7のいずれかに記載の水性分散液。
- 少なくとも4週間、沈降に対して安定である、請求項1~8のいずれかに記載の水性分散液。
- 分散剤または増粘剤が、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ならびにスチレン無水マレイン酸樹脂およびその誘導体からなる群から選択される、請求項1~9のいずれかに記載の水性分散液。
- カーボンナノ構造体がコーティングされている、請求項1~10のいずれかに記載の水性分散液。
- 分散剤または増粘剤が、カーボンナノ構造体をコーティングする材料と同じである、請求項1~11のいずれかに記載の水性分散液。
- カーボンナノチューブの少なくとも1%が、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
長さ対直径のアスペクト比が、200~1000の範囲内にある、かつ/または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、請求項1~12のいずれかに記載の水性分散液。 - 請求項1~13のいずれかに記載の分散剤、および活性アノード材料を含む、電極組成物。
- カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片、および/または破砕した多層カーボンナノチューブを含む水性分散液を形成するステップ、および
水性分散液とアノード活性材料とを一緒にして、アノード組成物を形成するステップ
を含む、アノード組成物を調製する方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み、
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している、方法。 - 多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、200~1000の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
SEMにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも1つの2マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも2つの分岐が存在し、
少なくとも1つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ/または
TEMにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、請求項15に記載の方法。 - 多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてTEMにより決定される場合、2~30個の共軸ナノチューブを含む、請求項15または16に記載の方法。
- カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および/または破砕したナノチューブが、分散液中に少なくとも0.25質量%の量で存在する、請求項15~17のいずれかに記載の方法。
- 水性分散液が、カーボンナノ構造体、分散剤または増粘剤と水とを一緒にすることにより形成される、請求項15~18のいずれかに記載の方法。
- 活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、SiOx、ケイ素-グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムを含む、請求項15~19のいずれかに記載の方法。
- 分散液が、カーボンブラック、および/またはカーボンナノ構造体から誘導されない個別化された元の状態のカーボンナノチューブをさらに含む、請求項15~20のいずれかに記載の方法。
- BET面積が200m2/g以下、およびOANが少なくとも130mL/100gを有するカーボンブラックをさらに含む、請求項15~21のいずれかに記載の方法。
- カーボンブラックを5質量%以下の量でさらに含む、請求項15~22のいずれかに記載の方法。
- 分散液が、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ならびにスチレン無水マレイン酸樹脂およびその誘導体からなる群から選択される分散剤または増粘剤を含む、請求項15~23のいずれかに記載の方法。
- 水性分散液が、10s-1のせん断速度において5Pa・秒未満の粘度を有する、請求項15~24のいずれかに記載の方法。
- 分散液が、ASTM D1210-05(2014)により決定される場合、20μm以下の磨砕度を有する、請求項15~25のいずれかに記載の方法。
- 分散液が、少なくとも4週間、沈降に対して安定である、請求項15~26のいずれかに記載の方法。
- カーボンナノ構造体がコーティングされている、請求項15~27のいずれかに記載の方法。
- 分散液が、カーボンナノ構造体をコーティングする材料と同じである分散剤または増粘剤を含む、請求項15~28のいずれかに記載の方法。
- カーボンナノチューブの少なくとも1%が、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、200~1000の範囲内にある、かつ/または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、請求項15~29のいずれかに記載の方法。
- 水の存在下で、分散剤または増粘剤と、少なくとも0.25質量%の量のカーボンナノ構造体とを一緒にするステップを含む、
分散液を調製する方法であって、
カーボンナノ構造体が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含む、方法。 - 請求項31に記載の方法であって、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含むカーボンナノ構造体の断片、および/またはカーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有している破砕された多層カーボンナノチューブを生成する、方法。
- 多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、200~1000の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
SEMにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも1つの2マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも2つの分岐が存在し、
少なくとも1つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ/または
TEMにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、請求項31または32に記載の方法。 - 多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてTEMにより決定される場合、2~30個の共軸ナノチューブを含む、請求項31~33のいずれかに記載の方法。
- 水性分散液が、ASTM D1210-05(2014)により決定される場合、20μm未満の磨砕度を有する、請求項31~34のいずれかに記載の方法。
- 分散剤または増粘剤が、ミル粉砕によってカーボンナノ構造体と一緒にされる、請求項31~35のいずれかに記載の方法。
- カーボンブラック、および/またはカーボンナノ構造体から誘導されない、個別化された元の状態の多層カーボンナノチューブをさらに含む、請求項31~36のいずれかに記載の方法。
- BET面積が200m2/g以下、およびOANが少なくとも130mL/100gを有するカーボンブラックをさらに含む、請求項31~37のいずれかに記載の方法。
- カーボンブラックを5質量%以下の量でさらに含む、請求項31~38のいずれかに記載の方法。
- 分散液が、少なくとも4週間、沈降に対して安定である、請求項31~39のいずれかに記載の方法。
- 分散剤または増粘剤が、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ならびにスチレン無水マレイン酸樹脂およびその誘導体からなる群から選択される、請求項31~40のいずれかに記載の方法。
- カーボンナノ構造体がコーティングされている、請求項31~41のいずれかに記載の方法。
- 分散剤または増粘剤が、カーボンナノ構造体をコーティングする材料と同じである、請求項31~41のいずれかに記載の方法。
- カーボンナノチューブの少なくとも1%が、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、長さ対直径のアスペクト比が、200~1000の範囲内にある、かつ/または分岐点の前の領域に比べて、分岐点より後の領域に観察される壁の数が非対称であることを示す、請求項31~43のいずれかに記載の方法。
- 請求項31~44のいずれかに記載されている通りに調製された分散液を含む、電極組成物。
- 活性アノード材料をさらに含む、請求項45に記載の電極組成物。
- 活性アノード材料が、グラファイト、ケイ素、SiOx、ケイ素-グラファイトコンポジットまたはチタン酸リチウムである、請求項46に記載の電極組成物。
- 水の存在下で、カーボンナノ構造体を分散剤と一緒にして混合物を形成するステップ、
レオロジー特性および磨砕度に関して、該混合物を試験するステップ、
分散剤の電気化学的安定性(CV)を試験して、分散剤が、以下:
20μm以下の磨砕度
10s-1のせん断速度において5Pa・秒未満の粘度
を有するカーボンナノ構造体の分散液を生成するかどうかを判定するステップ
を含む、カーボンナノ構造体、カーボンナノ構造体の断片および/または破砕したカーボンナノチューブを含有する安定な水性分散液を調製するための分散剤を特定する方法であって、
カーボンナノ構造体またはカーボンナノ構造体の断片が、分岐している、互いに入り込む、絡んでいるおよび/または共通の壁を共有することによって、ポリマー構造において架橋されている、複数の多層カーボンナノチューブを含み
破砕した多層カーボンナノチューブが、カーボンナノ構造体から誘導され、分岐しており、互いに共通の壁を共有しており
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、SEMにより決定される場合、2μm以上の長さを有しており、
多層カーボンナノチューブの少なくとも1つが、200~1000の範囲内の長さ対直径のアスペクト比を有しており、
SEMにより決定される場合、多層カーボンナノチューブの少なくとも1つの2マイクロメートルの長さに沿って、少なくとも2つの分岐が存在し、
少なくとも1つの多層カーボンナノチューブが、分岐点の前の領域に比べて、分岐点の後の領域において観察される壁の数が非対称であることを示し、かつ/または
TEMにより決定される場合、触媒粒子が分岐点またはその近傍に存在しない、方法。 - 多層ナノチューブが、壁の数を計数するのに十分な倍率においてTEMにより決定される場合、2~30個の共軸ナノチューブを含む、請求項48に記載の方法。
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