JP5560821B2 - Photosensitive conductive paste and method for manufacturing substrate with conductive wiring - Google Patents
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Description
本発明はシリコンやガラス、樹脂、セラミックスやコンポジット材料等の基板上にパターン化された導電性配線を形成できる感光性導電ペーストおよびこれを用いた導電性配線付き基板の製造方法に関する。本発明の感光性導電ペーストおよび導電性配線付基板の製造方法は、例えばプラズマディスプレイパネルの背面板に使用される電極パターン形成に好適に使用できる。 The present invention relates to a photosensitive conductive paste capable of forming a patterned conductive wiring on a substrate of silicon, glass, resin, ceramics, composite material or the like, and a method of manufacturing a substrate with a conductive wiring using the same. The method for producing a photosensitive conductive paste and a substrate with conductive wiring of the present invention can be suitably used for forming an electrode pattern used for a back plate of a plasma display panel, for example.
近年、ガラスやセラミックス、コンポジット材料等の基板上に塗布、描画、印刷してパターン化された導電性配線を形成するための導電ペーストは、比較的安価で微細加工に優れていることから、ディスプレイ、太陽電池などの分野において採用されている。導電性や微細加工性といった性能を維持向上する一方で、近年環境負荷の低減、低コスト化が注目されている。 In recent years, conductive paste for forming patterned conductive wiring by coating, drawing, and printing on substrates such as glass, ceramics, and composite materials is relatively inexpensive and excellent in microfabrication. It is used in fields such as solar cells. While maintaining and improving performances such as conductivity and fine workability, reduction of environmental burden and cost reduction have attracted attention in recent years.
これらの用途で用いられる一般的な導電ペーストは、導電性粉末およびガラスフリットを含む無機粉末と、有機バインダーを含む。このような導電ペーストを基板上に特定のパターンに塗布するか、塗布後パターン加工することによって所望のパターンの導電ペースト塗膜を形成した後、空気中で５００℃以上で焼成して有機バインダーを除去するとともにガラスフリットを軟化させて導電性材料とガラスからなる導電性配線を形成する。 A general conductive paste used in these applications includes an inorganic powder including a conductive powder and glass frit, and an organic binder. After applying such a conductive paste in a specific pattern on a substrate or forming a conductive paste coating film having a desired pattern by patterning after coating, the organic binder is baked in air at 500 ° C. or higher. The conductive wiring made of a conductive material and glass is formed by removing and softening the glass frit.
例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装置等の分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野等で活用されている。 For example, a plasma display panel (PDP) can display at a higher speed than a liquid crystal panel and can be easily increased in size, and thus has penetrated into fields such as OA equipment and public information display devices. It is also used in the field of high-definition television.
ＰＤＰは、前面板と背面板の２枚のガラス基板の間に作られた僅かな隙間を放電空間とし、アノード電極およびカソード電極の間にプラズマ放電を生じさせ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体にあてて発光させることにより表示を行うものである。このため、電極は前面板と背面板にそれぞれストライプ状に、複数本の電極が平行に設けられており、前面板の電極と背面板の電極は僅かの間隙を介して対向し、かつ互いに直交するように形成される。ＰＤＰの中で、蛍光体によるカラー表示に適した３電極構造の面放電型ＰＤＰにおいては、前面板に設けられ、互いに平行に隣接した表示電極からなる複数の電極対と、各電極対と直交するよう背面板に設けられた複数のアドレス電極とを有する。また、背面板には光のクロストークを防ぎ、放電空間を確保するための隔壁が、電極間のスペースに形成される。さらに、その放電空間内に蛍光体が形成されている。 In the PDP, a slight gap formed between two glass substrates of a front plate and a back plate is used as a discharge space, and plasma discharge is generated between the anode electrode and the cathode electrode, and is enclosed in the discharge space. The display is performed by emitting ultraviolet light generated from the gas to a phosphor provided in the discharge space. For this reason, the electrodes are provided in stripes on the front plate and the back plate, and a plurality of electrodes are provided in parallel. The electrodes on the front plate and the electrodes on the back plate face each other with a slight gap and are orthogonal to each other. To be formed. Among the PDPs, in a surface discharge type PDP having a three-electrode structure suitable for color display by a phosphor, a plurality of electrode pairs formed of display electrodes adjacent to each other in parallel are provided on the front plate and orthogonal to each electrode pair. And a plurality of address electrodes provided on the back plate. In addition, a barrier rib for preventing crosstalk of light and securing a discharge space is formed in the space between the electrodes on the back plate. Further, a phosphor is formed in the discharge space.
前記電極のうち、背面板に形成されるアドレス電極は、広い範囲に、厚みや線幅を均一に形成する必要がある。さらに、ＰＤＰの高精細化に伴い、アドレス電極のファインピッチ化が進んでいる。なお、導電ペーストを用いて電極を形成する場合は、上述のように空気中で５００℃以上の温度での焼成工程を経るため、焼成工程を経てもライン形状が屈曲、膨らみなどの変形を起こさない材料を用いる必要があった。これらの制約から、導電性粉末として、銀、金といった貴金属を用いた感光性ペーストを使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１で用いられている電極ペーストは、貴金属を含有していることから、コストが高いという問題があった。一方、アルミニウムや銅などの金属を単体で電極材料として用いる場合、空気中での焼成工程において厚い酸化皮膜が形成されてしまい、金属粉末同士の融着が阻害され、抵抗が高くなってしまうという問題がある。よってアルミニウムや銅などのパターン形成には被覆層を施すような複雑な工程を要するのが一般的である。 Of the electrodes, the address electrodes formed on the back plate need to have a uniform thickness and line width over a wide range. Furthermore, with the higher definition of PDPs, the fine pitch of address electrodes is progressing. When an electrode is formed using a conductive paste, the line shape is bent and swelled even after the baking process because the baking process is performed at a temperature of 500 ° C. or higher in the air as described above. There was a need to use no material. From these restrictions, it has been proposed to use a photosensitive paste using a noble metal such as silver or gold as the conductive powder (for example, Patent Document 1). However, the electrode paste used in Patent Document 1 has a problem of high cost because it contains a noble metal. On the other hand, when a metal such as aluminum or copper is used alone as an electrode material, a thick oxide film is formed in the firing step in the air, so that fusion between metal powders is hindered and resistance increases. There's a problem. Therefore, in general, a complicated process such as applying a coating layer is required to form a pattern of aluminum or copper.
このようなことから、単体で用いても酸化することなく展性に富み保存安定性に優れた貴金属の粉末を導電性粉末として用いた導電ペーストが広く使用されており、ＰＤＰの電極としては比較的安価な銀を用いた電極が使用されている。 For this reason, conductive pastes using precious metal powders that are highly malleable and have excellent storage stability without being oxidized even when used alone are widely used as a PDP electrode. Electrodes using inexpensive silver are used.
このような導電ペーストにおいて、導電性粉末の量を少なくする代わりに有機バインダーの量を多くした場合、塗膜中の無機成分の比率が小さくなるため、抵抗値が高くなったり、基板と導電性配線との密着強度が小さくなってしまい、導電性配線が基板から剥がれたりする等の問題がある。一方、金属粉末の量を少なくする代わりにガラス粉末の量を多くした場合、基板と導電性配線との密着強度は大きくなるが、有機バインダー成分が完全に除去される前にガラス粉末が軟化し、有機バインダー成分の蒸発が阻害されてしまい、焼成後の導電性配線に膨らみが発生する問題がある。 In such a conductive paste, when the amount of the organic binder is increased instead of decreasing the amount of the conductive powder, the ratio of the inorganic component in the coating film is decreased, so that the resistance value is increased or the substrate is electrically conductive. There is a problem that the adhesion strength with the wiring is reduced and the conductive wiring is peeled off from the substrate. On the other hand, if the amount of glass powder is increased instead of reducing the amount of metal powder, the adhesion strength between the substrate and the conductive wiring increases, but the glass powder softens before the organic binder component is completely removed. There is a problem in that the evaporation of the organic binder component is hindered and the conductive wiring after firing is swollen.
本発明においては、かかる問題を解決し、感光性導電ペースト中の導電性粉末量を比較的少なくしても、基板と導電性配線との密着強度が高く、かつ抵抗値が低く、膨らみ等が発生せず所望する適切な形状の導電性配線を形成することのできる感光性導電ペーストを提供することを目的とする。 In the present invention, even if this problem is solved and the amount of conductive powder in the photosensitive conductive paste is relatively small, the adhesion strength between the substrate and the conductive wiring is high, the resistance value is low, bulging, etc. It is an object of the present invention to provide a photosensitive conductive paste that can form a conductive wiring having a desired shape without being generated.
上述の課題を解決するため本発明の感光性導電ペーストは以下の構成をとる。すなわち、導電性粉末、ガラスフリットおよびセラミックス粉末からなる無機フィラーを含む無機成分、ならびに感光性有機成分を含有する感光性導電ペーストであって、該導電性粉末の含有量が５０〜７０質量％の範囲内であり、該ガラスフリットの含有量が導電性粉末１００重量部に対して３〜２０重量部の範囲内、かつ該無機フィラーが導電性粉末１００重量部に対して０．２〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする感光性導電ペーストである。 In order to solve the above-described problems, the photosensitive conductive paste of the present invention has the following configuration. That is, a photosensitive conductive paste containing a conductive powder, an inorganic component including an inorganic filler composed of glass frit and ceramic powder, and a photosensitive organic component, wherein the content of the conductive powder is 50 to 70% by mass. The glass frit content is in the range of 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder, and the inorganic filler is 0.2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder. % Is a photosensitive conductive paste characterized by being in the range of%.
本発明の感光性導電性ペーストを用いれば、ペースト中の導電性粉末量を比較的少なくしても、基板と導電性配線との密着強度が高く、かつ抵抗値が低く、膨らみが制御された高精細な導電性配線を形成することができる。 When the photosensitive conductive paste of the present invention is used, even if the amount of conductive powder in the paste is relatively small, the adhesion strength between the substrate and the conductive wiring is high, the resistance value is low, and the swelling is controlled. High-definition conductive wiring can be formed.
本発明の感光性導電ペーストに用いる導電性粉末は、導電性を有する粉末であればよく、好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含むもので、低抵抗の導電性粉末が好ましい。これらは、単独、合金、混合粉末のいずれの状態であっても用いることができる。 The conductive powder used for the photosensitive conductive paste of the present invention may be a conductive powder, and preferably contains at least one selected from the group consisting of Ag, Au, Pd, Ni, Cu, Al and Pt. Therefore, a low resistance conductive powder is preferable. These can be used independently, in an alloy state, or in a mixed powder state.
導電性粉末の粒子径としては、体積基準分布の中心径が０．７〜６μｍが好ましい。より好ましくは１．３〜４μｍである。粒子径がこの範囲にあることで、緻密な微細パターンの形成が可能となる。 As the particle diameter of the conductive powder, the center diameter of the volume-based distribution is preferably 0.7 to 6 μm. More preferably, it is 1.3-4 micrometers. When the particle diameter is in this range, a fine fine pattern can be formed.
導電性粉末の比表面積は、０．３〜２．５ｍ２／ｇのサイズを有していることが導電性配線の精度の点で好ましい。より好ましくは、比表面積０．３５〜２．０ｍ２／ｇである。 The specific surface area of the conductive powder is preferably 0.3 to 2.5 m 2 / g in view of the accuracy of the conductive wiring. More preferably, the specific surface area is 0.35 to 2.0 m 2 / g.
また、導電性粉末のタップ密度は３〜６ｇ／ｃｍ２であるのが好ましい。より好ましくは、３．５〜５ｇ／ｃｍ２の範囲である。タップ密度がこの範囲にあるとバインダー樹脂成分を極力少なくすることができ、塗膜パターンの形状保持性が良くパターン制度が向上し、また、脱バインダー性が向上するので、焼成して得られる導電性配線の抵抗値が小さくなるので好ましい。 Moreover, it is preferable that the tap density of electroconductive powder is 3-6 g / cm < 2 >. More preferably, it is the range of 3.5-5 g / cm < 2 >. When the tap density is in this range, the binder resin component can be reduced as much as possible, the shape retention of the coating film pattern is good, the pattern system is improved, and the debinding property is improved. This is preferable because the resistance value of the conductive wiring becomes small.
導電性粉末の形状は、粒状（粒子状）、多面体状、球状のものが使用できる。中でも粒度分布がシャープで、凝集体が少なく、球状であることがより好ましい。この場合、球状とは球形率が９０個数％以上を意味する。球形率は、粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率にて撮影し、このうち計数可能な粒子を計数し、球形のものの比率を表すものとする。球形率が高いほど比表面積がより小さく、タップ密度がより大きくなるので好ましい。 The conductive powder may be granular (particulate), polyhedral, or spherical. Among them, it is more preferable that the particle size distribution is sharp, the aggregates are few, and the shape is spherical. In this case, the spherical shape means that the sphericity is 90% by number or more. The sphericity is obtained by photographing powder with an optical microscope at a magnification of 300 times, counting the particles that can be counted, and representing the ratio of the spheres. A higher sphericity is preferable because the specific surface area is smaller and the tap density is larger.
本発明におけるガラスフリットは、導電性粉末を基板上に強固に焼き付けるために導電性粉末１００重量部に対して３〜２０重量部の範囲内で用いられる。好ましくは導電性粉末１００重量部に対して５〜２０重量部の範囲内である。また、ガラスフリットは導電性粉末を焼結するための焼結助剤効果や導体抵抗を下げる効果がある。ガラスフリットの含有量が導電性粉末１００重量部に対して３重量部未満の場合は、基板と導電性配線の密着強度が小さくなり、導電性配線が基板から剥がれる問題が生じる。また、導電性粉末同士の焼結性が悪くなってしまうため、得られる配線の抵抗が大きくなってしまうという問題を生じる。一方、ガラスフリットの含有量が導電性粉末１００重量部に対して２０重量部よりも多い場合は、感光性有機成分の蒸発が十分でなくなるため、焼成後の導電性配線の膨らみの原因となる。 The glass frit in the present invention is used in the range of 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder in order to firmly bake the conductive powder on the substrate. Preferably, it is in the range of 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder. Further, the glass frit has an effect of sintering aid for sintering the conductive powder and an effect of lowering the conductor resistance. When the content of the glass frit is less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder, the adhesion strength between the substrate and the conductive wiring is reduced, causing a problem that the conductive wiring is peeled off from the substrate. Moreover, since the sinterability between the conductive powders is deteriorated, there arises a problem that the resistance of the obtained wiring is increased. On the other hand, when the content of the glass frit is more than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder, the photosensitive organic component is not sufficiently evaporated, which causes swelling of the conductive wiring after firing. .
本発明の感光性導電ペーストに用いるガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）は、それぞれ４００〜５００℃、４５０〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。好ましくはＴｇおよびＴｓがそれぞれ４４０〜５００℃、４６０〜５３０℃である。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ４００℃、４５０℃未満では、ポリマーやモノマーなどの感光性有機成分が蒸発する前にガラスの焼結が始まり、脱バインダーがうまくいかず、焼成後に残留炭素となり、膨らみの原因となることがあり、緻密かつ低抵抗の導体膜を得るためには好ましくない。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ５００℃、５５０℃を超えるガラスフリットでは、６００℃以下の温度で焼成したときに、導電性配線と基板との充分な接着強度や緻密な導体膜が得られにくい。 The glass transition temperature (Tg) and softening point (Ts) of the glass frit used in the photosensitive conductive paste of the present invention are preferably in the range of 400 to 500 ° C. and 450 to 550 ° C., respectively. Preferably, Tg and Ts are 440 to 500 ° C. and 460 to 530 ° C., respectively. When Tg and Ts are less than 400 ° C and 450 ° C, respectively, sintering of the glass starts before the photosensitive organic components such as polymers and monomers evaporate. This is not preferable for obtaining a dense and low-resistance conductor film. When the glass frit with Tg and Ts exceeding 500 ° C. and 550 ° C., respectively, when firing at a temperature of 600 ° C. or less, sufficient adhesion strength between the conductive wiring and the substrate and a dense conductor film are difficult to obtain.
ガラスフリットの粉末粒子径は、平均粒子径が０．５〜１．４μｍ、９０％粒子径が１〜２μｍおよびトップサイズが４．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径、９０％粒子径がそれぞれ０．５μｍ、１μｍ未満では、ガラスフリットの粒子サイズが小さくなり過ぎて紫外線が未露光部まで散乱され、導体膜のエッジ部・端部の光硬化が起こり、完全に現像できなくなることがあり、導体膜のパターンの切れ・解像度が低下する傾向がある。平均粒子径、９０％粒子径およびトップサイズがそれぞれ１．４μｍ、２μｍ、４．５μｍを超えると、粗大なガラスフリットと導電性粉末との熱膨張係数が異なることにより、特に１０μｍ以下の薄膜では、導体膜の接着強度が低下するため膜はがれが起こることがあり、また、粗大ガラスフリットが導体膜中に残留し、接着強度が低下する傾向がある。 As for the powder particle size of the glass frit, it is preferable that the average particle size is 0.5 to 1.4 μm, the 90% particle size is 1 to 2 μm, and the top size is 4.5 μm or less. If the average particle size and 90% particle size are less than 0.5 μm and 1 μm, respectively, the glass frit particle size becomes too small and ultraviolet rays are scattered to the unexposed areas, and photocuring of the edges and edges of the conductor film occurs. In some cases, the film cannot be completely developed, and there is a tendency that the conductor film pattern is cut and the resolution is lowered. When the average particle size, 90% particle size, and top size exceed 1.4 μm, 2 μm, and 4.5 μm, respectively, the coefficient of thermal expansion of the coarse glass frit differs from that of the conductive powder. Since the adhesive strength of the conductor film is lowered, the film may be peeled off, and the coarse glass frit remains in the conductor film, and the adhesive strength tends to be lowered.
本発明においては、ガラスフリットの組成としては、Ｂｉ２Ｏ３は３０〜７０質量％の範囲で配合することが好ましい。３０質量％未満の場合は、ガラス転移点や軟化点を制御する点や、基板に対する導体膜の接着強度を高める点での効果が少ない。また７０質量％を超えるとガラスフリットの軟化点が低くなり感光性導電ペースト中のバインダーが蒸発する前にガラスフリットが溶融する。このためペーストの脱バインダー性が悪くなり、導体膜の焼結性が低下し、また基板との接着強度が低下する傾向がある。 In the present invention, as the composition of the glass frit, Bi 2 O 3 is preferably blended in the range of 30 to 70% by mass. When it is less than 30% by mass, there are few effects in terms of controlling the glass transition point and the softening point and increasing the adhesion strength of the conductor film to the substrate. On the other hand, if it exceeds 70% by mass, the softening point of the glass frit becomes low and the glass frit melts before the binder in the photosensitive conductive paste evaporates. For this reason, the debinding property of the paste is deteriorated, the sinterability of the conductor film is lowered, and the adhesive strength with the substrate tends to be lowered.
特に、ガラスフリットが、酸化物換算表記で
Ｂｉ２Ｏ３ ３０〜７０質量％
ＳｉＯ２ ５〜３０質量％
Ｂ２Ｏ３ ６〜２０質量％
ＺｒＯ２ ３〜１０質量％
Ａｌ２Ｏ３ １〜５質量％
の組成範囲からなるものを８０質量％以上含有し、かつＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏを実質的に含有しないアルカリフリーのガラスフリットであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板を用いる場合の好ましい焼成温度である５５０〜６００℃で導体膜を基板上に強固に焼成できるガラスフリットが得られる。
In particular, the glass frit is 30 to 70% by mass of Bi 2 O 3 in terms of oxide.
SiO 2 5~30 mass%
B 2 O 3 having 6 to 20 wt%
ZrO 2 3-10% by mass
Al 2 O 3 1-5 mass%
It is preferable that it is an alkali-free glass frit which contains 80 mass% or more of the composition range and contains substantially no Na 2 O, K 2 O or Li 2 O. Within this range, a glass frit capable of firmly firing the conductor film on the substrate at a preferred firing temperature of 550 to 600 ° C. when using a glass substrate is obtained.
本発明の感光性導電ペーストは、無機フィラーを、導電性粉末１００重量部に対して０．２〜３０重量部の範囲内で含むことを特徴とする。好ましくは０．３〜３０重量部の範囲内である。 The photosensitive electrically conductive paste of this invention is characterized by including an inorganic filler in the range of 0.2-30 weight part with respect to 100 weight part of electrically conductive powder. Preferably it exists in the range of 0.3-30 weight part.
無機フィラーの含有量が導電性粉末１００重量部に対して０．２重量部未満の場合は、ガラスフリットの焼結がポリマーやモノマーなどの感光性有機成分が蒸発する前に始まり、脱バインダーがうまくいかず、焼成後の導電性配線に膨らみが発生する。一方、無機フィラーの含有量が導電性粉末１００重量部に対して３０重量部よりも多い場合は、導電性粉末およびガラスフリットの焼結を大きく妨げるため、基板と導電性配線の密着強度が小さくなるとともに抵抗が高くなるという問題を生じる。さらに、配線の断線による導通不良といった問題も生じやすくなる。 When the content of the inorganic filler is less than 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder, the sintering of the glass frit starts before the photosensitive organic component such as polymer or monomer evaporates, and the binder is removed. It does not work, and swelling occurs in the conductive wiring after firing. On the other hand, when the content of the inorganic filler is more than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder, since the sintering of the conductive powder and the glass frit is largely hindered, the adhesion strength between the substrate and the conductive wiring is small. As a result, there arises a problem that the resistance becomes high. Furthermore, problems such as poor conduction due to the disconnection of the wiring are likely to occur.
本発明において無機フィラーとは、導電性粉末以外の無機粉末であって、焼成時に溶融、軟化しない無機粉末のことをいい、具体的には６００℃以下に軟化点や融点、分解点等を有さない無機粉末を指す。本発明の感光性導電ペーストに用いる無機フィラーとして好ましいのは、チタニア、アルミナ、シリカ、コーディエライト、ムライト、スピネル、チタン酸バリウムおよびジルコニアからなる群から選ばれた少なくとも一種である。この中でも特に、アルミナ、チタニア、シリカが好ましく用いられる。これらフィラーを単独または組み合わせて用いることにより、導体膜の脱バインダー性を向上し、膨らみを制御することが可能となる。これらフィラーの平均粒径は緻密な微細パターンの形成の点から、０．０５〜４μｍが好ましく。より好ましくは０．１〜４μｍが好ましい。 In the present invention, an inorganic filler is an inorganic powder other than a conductive powder, and means an inorganic powder that does not melt or soften during firing. Specifically, it has a softening point, melting point, decomposition point, etc. at 600 ° C. or lower. It refers to inorganic powder that does not. The inorganic filler used in the photosensitive conductive paste of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of titania, alumina, silica, cordierite, mullite, spinel, barium titanate and zirconia. Of these, alumina, titania, and silica are particularly preferably used. By using these fillers singly or in combination, it is possible to improve the debinding property of the conductor film and to control the swelling. The average particle size of these fillers is preferably 0.05 to 4 μm from the viewpoint of forming a fine fine pattern. More preferably, 0.1-4 micrometers is preferable.
本発明の感光性導電ペーストは感光性有機成分を含む。感光性有機成分としては、感光性ポリマーおよび／または感光性モノマーを含むことが好ましい。 The photosensitive conductive paste of the present invention contains a photosensitive organic component. The photosensitive organic component preferably contains a photosensitive polymer and / or a photosensitive monomer.
感光性ポリマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。 The photosensitive polymer is obtained by polymerization or copolymerization of components selected from compounds having a carbon-carbon double bond.
不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後のアルカリ水溶液での現像を可能にすることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価は５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには７０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。 By copolymerizing an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid, development with an aqueous alkali solution after exposure can be made possible. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof. The acid value of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably 50 to 180 mgKOH / g, more preferably 70 to 140 mgKOH / g.
感光性ポリマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル樹脂の側鎖または分子末端に光反応性基を付加したもの等が好ましく用いられる。好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
本発明の感光性導電ペーストにおける感光性ポリマーの含有量は、１〜３０質量％、さらには、２〜３０質量％であることが好ましい。
Examples of the photosensitive polymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-ethylmethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyl. Those obtained by adding a photoreactive group to the side chain or molecular end of an acrylic resin made of a polymer or copolymer such as ethyl (meth) acrylate are preferably used. Preferred photoreactive groups are those having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group.
The content of the photosensitive polymer in the photosensitive conductive paste of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass.
感光性モノマーの具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレートおよび上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。 Specific examples of the photosensitive monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, and n-pentyl. Acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2 -Hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, Allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Dipentaerythri Monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, acrylamide , Aminoethyl acrylate and those in which the acrylate in the molecule of the above compound is partially or entirely changed to methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like. In the present invention, one or more of these can be used.
本発明の感光性導電ペーストにおいては、感光性有機成分が導電性粉末１００重量部に対して５〜４０重量部含まれることが光に対する感度の点で好ましい。さらには１０〜３０重量部含まれることが好ましい。 In the photosensitive conductive paste of the present invention, the photosensitive organic component is preferably contained in an amount of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder from the viewpoint of sensitivity to light. Furthermore, it is preferable that 10-30 weight part is contained.
本発明の感光性導電ペーストは、感光性有機成分以外に、さらに、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロース系樹脂、ポリ−α−メチルスルホン、ポリビニルアルコール、または、ポリブテン等の非感光性ポリマーを含有することができる。 In addition to the photosensitive organic component, the photosensitive conductive paste of the present invention further includes cellulose resins such as ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate, poly-α-methyl sulfone, and polyvinyl. Non-photosensitive polymers such as alcohol or polybutene can be contained.
また、本発明の感光性導電ペーストは、必要に応じ光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、有機溶媒を用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the photosensitive conductive paste of this invention uses a photoinitiator, a sensitizer, a polymerization inhibitor, and an organic solvent as needed.
光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルー、アセトフェノン、アニソイン、４−ベンゾイルビフェニル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４−モルフォリノブチロフェノン、ジベンゾスベレノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、エチルアントラキノン、３−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−メチル−４−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−チオキサン−９−オン、市販品としてチバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００、４，４−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２１００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２０２２、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯなどが挙げられる（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」「ＤＡＲＯＣＵＲ」は登録商標である）。 Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-dichloro. Benzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p- t-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethylketanol, benzylmethoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ester Ter, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p -Azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione- 2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, Michalke , 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, naphthalenesulfonyl chloride, quinoline Sulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4′-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, carbon tetrabrominated, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide and Eosin, methylene blue, acetophenone, anisoin, 4-benzoylbiphenyl, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -4-morpholinobutyrophenone, dibenzosuberenone, 4,4-dihydroxybenzophenone, ethyla Traquinone, 3-hydroxyacetophenone, 3-hydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-methyl-4- (methylthio) -2-morpholinopropiophenone, 2-chlorothioxanthen-9-one, 4- (dimethylamino) Benzophenone, 4-thioxan-9-one, commercially available products such as IRGACURE369, IRGACURE907, IRGACURE1300, 4,4-bis (diethylaminobenzophenone), IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE2100, IRGACURE2100, IRGACURE2100, IRGACURE2100, IRGACURE2100, IRGACURE2100 ("IRGACURE" and "DAROCUR" are registered trademarks).
増感剤は、感度を向上させるために添加されることが好ましい。増感剤の具体例としては、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ジエチルチオキサントン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。 The sensitizer is preferably added to improve sensitivity. Specific examples of the sensitizer include 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis (4-dimethylamino). Benzal) -4-methylcyclohexanone, diethylthioxanthone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinna Myrideneindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonyl-bis (4-Diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carboni -Bis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl Examples include -5-benzoylthiotetrazole and 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole. In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators.
増感剤を本発明の感光性導電ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。 When adding a sensitizer to the photosensitive electrically conductive paste of this invention, the addition amount is 0.1-10 mass% with respect to the photosensitive organic component, More preferably, it is 0.2-5 mass%. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
感光性導電ペーストは保存時の熱安定性を向上させるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性導電ペースト中に、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは、０．２〜３質量％である。重合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮されず、重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。 In order to improve the thermal stability during storage of the photosensitive conductive paste, it is preferable to add a polymerization inhibitor. Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, p-t-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-t-butyl-p-methylphenol. , Chloranil, pyrogallol and the like. When adding a polymerization inhibitor, the addition amount is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass in the photosensitive conductive paste. If the amount of the polymerization inhibitor is too small, the effect of improving the thermal stability during storage is not exhibited, and if the amount of the polymerization inhibitor is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
本発明の感光性導電ペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどがあげられる。これらの有機溶媒は、単独あるいは２種以上併用して用いられる。 In order to adjust the viscosity of the solution, an organic solvent may be added to the photosensitive conductive paste of the present invention. Examples of the organic solvent used at this time include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone. It is done. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性導電ペーストの組成は、上述の通り次の範囲で選択する。 The composition of the photosensitive conductive paste of the present invention is selected in the following range as described above.
導電性粉末：導電ペースト全体に対して５０〜７０質量％、好ましくは５５〜７０質量％
ガラスフリット：導電性粉末１００重量部に対して３〜２０重量部の範囲内、好ましくは５〜２０重量部の範囲内
無機フィラー：導電性粉末１００重量部に対して０．２〜３０質量％、好ましくは０．３〜３０質量％
感光性有機成分：導電性粉末１００重量部に対して５〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量％
各成分の量が上述の範囲内であると露光時において紫外線がよく透過し、光硬化の機能が十分発揮され、現像時における露光部の膜強度が高くなり、微細な解像度を有する導電性配線が形成できる。また基板と導電性配線の密着強度が高く、かつ焼成後の導電性配線の抵抗値を低く、膨らみを抑制することができる。
Conductive powder: 50 to 70% by mass, preferably 55 to 70% by mass with respect to the entire conductive paste
Glass frit: in the range of 3 to 20 parts by weight, preferably in the range of 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder Inorganic filler: 0.2 to 30% by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder , Preferably 0.3 to 30% by mass
Photosensitive organic component: 5-40 mass% is preferable with respect to 100 weight part of electroconductive powder, More preferably, 10-30 mass%
When the amount of each component is within the above-mentioned range, the ultraviolet rays are well transmitted at the time of exposure, the function of photocuring is sufficiently exerted, the film strength of the exposed area at the time of development is increased, and the conductive wiring having fine resolution Can be formed. In addition, the adhesion strength between the substrate and the conductive wiring is high, the resistance value of the conductive wiring after firing is low, and swelling can be suppressed.
本発明の感光性導電ペーストを製造する方法について説明する。上述の導電性粉末、ガラスフリット、無機フィラー、感光性有機成分、さらに必要に応じて光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、有機溶媒を添加し、混合物のスラリーとする。所定の組成となるように調整されたスラリーはホモジナイザなどの攪拌機で均質に混合した後、３本ローラーや混練機で均質に分散し、ペーストを作製する。 A method for producing the photosensitive conductive paste of the present invention will be described. Add the above-mentioned conductive powder, glass frit, inorganic filler, photosensitive organic component and, if necessary, photopolymerization initiator, sensitizer, polymerization inhibitor, ultraviolet absorber, organic solvent to make a slurry of the mixture. . The slurry adjusted to have a predetermined composition is homogeneously mixed with a stirrer such as a homogenizer and then uniformly dispersed with a three roller or kneader to produce a paste.
感光性導電ペーストの粘度は導電性粉末、ガラスフリット、無機フィラー、有機溶媒、有機成分の組成・種類、可塑剤、チキソトロピー剤、沈殿防止剤および有機のレベリング剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は３ｒｐｍにおいては、１０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。 The viscosity of the photosensitive conductive paste is appropriately adjusted depending on the ratio of addition of conductive powder, glass frit, inorganic filler, organic solvent, organic component composition / type, plasticizer, thixotropic agent, suspending agent, organic leveling agent, etc. However, the range is preferably in the range of 10 to 150 Pa · s at 3 rpm.
例えばガラス基板への塗布をスクリーン印刷法やバーコータ、ローラコータ、アプリケータで１〜２回塗布して膜厚１〜２５μｍを得るには、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。 For example, in order to obtain a film thickness of 1 to 25 μm by coating the glass substrate once or twice by screen printing, a bar coater, a roller coater or an applicator, it is preferably within a range of 30 to 100 Pa · s.
本発明の導電性配線付き基板の製造方法は、上述の感光性導電ペーストを基材上に塗布し、フォトリソグラフィ法でパターン形成した後、焼成して導電性配線を形成することを特徴とする。本発明の感光性導電ペーストは上述の通り、微細なパターン加工が可能であって、基板と導電性配線の密着強度が高く、かつ焼成後の導電性配線の抵抗値を低く、膨らみを抑制することができる。 The method for producing a substrate with conductive wiring according to the present invention is characterized in that the above-mentioned photosensitive conductive paste is applied on a substrate, patterned by photolithography, and then baked to form conductive wiring. . As described above, the photosensitive conductive paste of the present invention can be processed in a fine pattern, has high adhesion strength between the substrate and the conductive wiring, has a low resistance value of the conductive wiring after firing, and suppresses swelling. be able to.
次に具体例として、本発明の感光性導電ペーストを用いてプラズマディスプレイの電極を形成する場合の方法について説明する。 Next, as a specific example, a method for forming an electrode of a plasma display using the photosensitive conductive paste of the present invention will be described.
本発明の感光性導電ペーストは、ガラス基板上に通常スクリーン印刷法で塗布される。印刷厚みはスクリーンの材質（ポリエステルまたはステンレス製）、２５０から３２５メッシュのスクリーンを用い、スクリーンの目開き、スクリーンの張力、ペーストの粘度等を調製することによって任意に制御できるが、一般的には１〜２５μｍの範囲内であり、さらに好ましい厚みの範囲は、１〜１５μｍである。１μｍ未満になると印刷法では、均質な厚みを得ることが難しくなる傾向がある。また２５μｍを超えると電極パターンは、精度が低下し、断面形状が逆台形になり、例えば最小線幅／最小幅間隔が３０μｍ／３０μｍ以下の高精細なパターンを形成しようとした場合に、パターンやエッジの切れが悪くなる。 The photosensitive conductive paste of the present invention is usually applied on a glass substrate by a screen printing method. The printing thickness can be arbitrarily controlled by adjusting the screen material (made of polyester or stainless steel), a screen of 250 to 325 mesh, and adjusting the screen opening, screen tension, paste viscosity, etc. It exists in the range of 1-25 micrometers, and the range of more preferable thickness is 1-15 micrometers. When the thickness is less than 1 μm, it is difficult to obtain a uniform thickness by the printing method. On the other hand, when the thickness exceeds 25 μm, the accuracy of the electrode pattern decreases and the cross-sectional shape becomes an inverted trapezoid. Edge cutting is worse.
ガラス基板としては、通常、ソーダガラスや旭硝子社製の“ＰＤ−２００”、日本電気化学社製の“ＰＰ−８”などの高歪み点ガラスを用いたガラス基板が用いられる。 As the glass substrate, glass substrates using high strain point glass such as soda glass, “PD-200” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and “PP-8” manufactured by Nippon Electrochemical Co., Ltd. are usually used.
次に感光性導電ペーストを基板上に塗布した膜を１３０℃で１０分加熱して乾燥して溶媒類を蒸発させてから、パターン露光し、感光性導電ペーストを光硬化させる。次に露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行い、電極パターンを形成する。現像には、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性導電ペースト中の有機成分、特にポリマーが溶解可能な溶液を用いるとよい。 Next, the film | membrane which apply | coated the photosensitive electrically conductive paste on a board | substrate is heated for 10 minutes at 130 degreeC, and is dried, and after evaporating a solvent, pattern exposure is carried out and the photosensitive electrically conductive paste is photocured. Next, development is carried out using the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developer to form an electrode pattern. For the development, an immersion method, a spray method, a brush method, or the like is used. As the developer, a solution capable of dissolving the organic components in the photosensitive conductive paste, particularly the polymer, may be used.
次いで、基板を大気雰囲気中５９０℃で１０分保持して焼成し、焼成後厚み２．５μｍのストライプ状電極を形成する。 Next, the substrate is baked by being held at 590 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere, and a stripe-shaped electrode having a thickness of 2.5 μm is formed after baking.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to this.
本発明の実施例および比較例に使用した材料を以下に示す。 The material used for the Example and comparative example of this invention is shown below.
導電性粉末：湿式還元法により製造されたもので平均粒径１．７０μｍ、比表面積０．４１ｍ２／ｇ、タップ密度５．０ｇ／ｃｍ３の銀粉末を用いた。 Conductive powder: manufactured by a wet reduction method, silver powder having an average particle diameter of 1.70 μm, a specific surface area of 0.41 m 2 / g, and a tap density of 5.0 g / cm 3 was used.
フリットガラス：酸化ビスマス（４８．１質量％）二酸化ケイ素（２７．５質量％）、酸化ホウ素（１４．２質量％），酸化亜鉛（２．６質量％）、酸化アルミニウム（２．８質量％）、酸化ジルコニウム（４．８質量％）の成分比を持ち、平均粒子径が０．９μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４６５℃、熱軟化点（Ｔｓ）が５１０℃のものを用いた。 Frit glass: Bismuth oxide (48.1% by mass) Silicon dioxide (27.5% by mass), Boron oxide (14.2% by mass), Zinc oxide (2.6% by mass), Aluminum oxide (2.8% by mass) ), Zirconium oxide (4.8% by mass), an average particle size of 0.9 μm, a glass transition point (Tg) of 465 ° C., and a thermal softening point (Ts) of 510 ° C. were used.
無機フィラー：平均粒子径が１．０μｍのシリカ粒子を用いた。 Inorganic filler: Silica particles having an average particle size of 1.0 μm were used.
感光性ポリマー：アクリル酸、メチルメタクリレート、スチレンを重量比で４０／３０／３０の比率で共重合し、グリシジルメタクリレートをアクリル酸１モルに対し０．４モル付加させたポリマー（重量平均分子量３２，０００、酸価１１０）
有機溶媒１：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
有機溶媒２：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
感光性モノマー ：トリメチロールプロパントリアクリレート
重合禁止剤：ヒドロキノンモノメチルエーテル
光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１
表１〜３に示した組成、比率で各材料を計量後、混合し、３本ローラーで混練して２４種類のペーストを得た。
Photopolymer: A polymer obtained by copolymerizing acrylic acid, methyl methacrylate and styrene in a weight ratio of 40/30/30, and adding 0.4 mol of glycidyl methacrylate to 1 mol of acrylic acid (weight average molecular weight 32, 000, acid value 110)
Organic solvent 1: Diethylene glycol monobutyl ether acetate Organic solvent 2: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate Photosensitive monomer: Trimethylolpropane triacrylate Polymerization inhibitor: Hydroquinone monomethyl ether Photopolymerization initiator : IRGACURE651
Each material was weighed in the compositions and ratios shown in Tables 1 to 3, mixed, and kneaded with three rollers to obtain 24 types of paste.
評価方法
まず、スクリーン印刷機で感光性導電ペーストを３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（ＰＤ−２００；旭硝子（株）製）基板の全面に塗布した。１３０℃１０分の条件で溶剤を乾かし、フォトマスクを使って、超高圧水銀灯によるパターン露光を行い、３５℃の０．１％２−アミノエタノール水溶液でシャワー現像してパターンを得た。次いで、基板を大気雰囲気中５９０℃で１０分保持して焼成し、焼成後厚み２．５μｍのストライプ状電極を形成した。
Evaluation Method First, a photosensitive conductive paste was applied to the entire surface of a glass substrate (PD-200; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a size of 340 × 260 × 2.8 mm with a screen printer. The solvent was dried at 130 ° C. for 10 minutes, pattern exposure was performed with an ultrahigh pressure mercury lamp using a photomask, and a pattern was obtained by shower development with a 0.1% 2-aminoethanol aqueous solution at 35 ° C. Next, the substrate was baked by being held at 590 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere, and a stripe-shaped electrode having a thickness of 2.5 μm was formed after baking.
膨らみの評価
ＳＥＭ（日立ハイテク製）を使用して、パターン形成された電極を斜め６０°より観察し、電極の凹凸を確認する。次に凸部の電極断面をSEM観察し、基板からの厚みが３．０μｍ以上であり、電極下に空洞が認められた場合に膨らみと判断した。さらに電極付き基板を表面粗さ計（東京精密製）にて電極平均厚み（測定範囲２．０ｃｍ、ｎ＝１００）を算出する。膨らみが存在せず平均厚みが３．０μｍ未満の場合を「○」、膨らみが存在し平均厚みが３．０μｍ以上の場合は「×」とした。評価結果を表３に示す。
Evaluation of swelling Using a SEM (manufactured by Hitachi High-Tech), the patterned electrode is observed obliquely from 60 ° to confirm the unevenness of the electrode. Next, the cross section of the electrode of the convex portion was observed with an SEM, and when the thickness from the substrate was 3.0 μm or more and a cavity was recognized under the electrode, it was judged that the electrode was swollen. Furthermore, the electrode average thickness (measurement range 2.0 cm, n = 100) is calculated with a surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu). The case where there was no bulge and the average thickness was less than 3.0 μm was “◯”, and the case where the bulge was present and the average thickness was 3.0 μm or more was “x”. The evaluation results are shown in Table 3.
導通特性の評価
電極ライン幅４０μｍ、ライン長８０ｃｍとし、検査装置（日本電産リード製）を用いて電極導通不良を評価。２０，０００本の電極を検査し、不良率が２％未満の場合を「○」、不良率が２％以上の場合を「×」とした。評価結果を表３に示す。
Evaluation of conduction characteristics The electrode line width is 40 μm, the line length is 80 cm, and the electrode conduction failure is evaluated using an inspection device (manufactured by Nidec Lead). 20,000 electrodes were inspected, and a case where the defect rate was less than 2% was indicated by “◯”, and a case where the defect rate was 2% or more was indicated by “X”. The evaluation results are shown in Table 3.
抵抗値の評価
電極ライン幅６５μｍ、ライン長６０ｃｍとし、テスターを用いてライン抵抗を評価した。２０００Ω以下の場合を「○」、断線により評価できなかった場合を「×」とした。評価結果を表３に示す。
Evaluation of Resistance Value The line resistance was evaluated using a tester with an electrode line width of 65 μm and a line length of 60 cm. The case where it was 2000Ω or less was rated as “◯”, and the case where it was not possible to evaluate due to disconnection was marked as “X”. The evaluation results are shown in Table 3.
密着強度の評価
パターン端にデジタルフォース・ゲージＤＦＧ−５ＫＲ（日本電産シンポ製）を使用して評価した。密着強度測定用パターンにコネクト治具を半田付け、直角方向に引っ張り、基板から２ｍｍ角の測定部分が外れた時点での強度を２０回測定し、その平均値を求め、１．５ｋｇｆ以上の場合を「○」、１．５ｋｇｆより小さい場合を「×」とした。評価結果を表３に示す。
Evaluation of adhesion strength The pattern edge was evaluated using a digital force gauge DFG-5KR (manufactured by Nidec Symposium). Solder the connection jig to the pattern for adhesion strength measurement, pull it in the right angle direction, measure the strength 20 times when the measurement part of 2mm square is removed from the substrate, and find the average value, when 1.5kgf or more Is “◯”, and the case of less than 1.5 kgf is “x”. The evaluation results are shown in Table 3.
本願の範囲内である実施例１〜８は全ての評価で良好な結果が得られたが、銀の重量比が少なすぎる比較例１〜４、フィラーが多すぎる比較例８では銀同士の結合効率が減少し、導通不良が生じた。ガラスフリットが少なすぎる比較例５では、密着強度が低下し、電極剥がれが発生し、導通不良が生じた。またガラスフリットが多すぎる、または、フィラー添加が少なすぎる、それぞれ比較例７または比較例８は、ガラスフリットの焼結が有機成分蒸発前に始まり、脱バインダーがうまくいかず、電極パターンに膨らみが発生した。 In Examples 1 to 8 within the scope of the present application, good results were obtained in all evaluations. However, in Comparative Examples 1 to 4 in which the weight ratio of silver was too small, and in Comparative Example 8 in which there was too much filler, silver was bonded to each other. Efficiency decreased and conduction failure occurred. In Comparative Example 5 having too little glass frit, the adhesion strength was lowered, electrode peeling occurred, and poor conduction occurred. In Comparative Example 7 or Comparative Example 8 in which the glass frit is too much or the filler addition is too little, the glass frit was sintered before the organic component was evaporated, the debinding was not successful, and the electrode pattern was swollen. Occurred.
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