KR102641315B1 - Carbon nanotube oxide composites for stretchable energy storage element, and method for producing carbon nanotube oxide composites, and stretchable energy storage element including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신축 에너지저장소자용 산화탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화탄소나노튜브 복합체, 이를 포함하는 신축 에너지저장소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고유의 신축성을 가지면서 에너지 저장성 및 전기전도성이 우수하여 전극으로 활용할 수 있도록 하는 신축 에너지저장소자용 산화탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화탄소나노튜브 복합체, 이를 포함하는 신축 에너지저장소자에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 탄소나노튜브를 산화처리하여 산화탄소나노튜브를 형성하는 산화처리단계; 산화탄소나노튜브에 고분자 및 전해질을 혼합하여 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브 복합체를 형성하는 복합체화단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 신축 에너지저장소자용 산화탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화탄소나노튜브 복합체, 이를 포함하는 신축 에너지저장소자를 기술적 요지로 한다.The present invention relates to a method of manufacturing a carbon oxide nanotube composite for a stretchable energy storage device, a carbon oxide nanotube composite manufactured therefrom, and a stretchable energy storage device containing the same. More specifically, it relates to a stretchable energy storage device having inherent elasticity and energy storage and It relates to a method of manufacturing a carbon oxide nanotube composite for a stretchable energy storage device that has excellent electrical conductivity so that it can be used as an electrode, a carbon oxide nanotube composite manufactured therefrom, and a stretchable energy storage device containing the same.
The present invention includes an oxidation treatment step of oxidizing carbon nanotubes to form oxidized carbon nanotubes; A method of manufacturing a carbon oxide nanotube composite for a stretchable energy storage device, comprising a complexing step of mixing carbon oxide nanotubes with a polymer and an electrolyte to form a paste-like carbon oxide nanotube composite, and a method for manufacturing a carbon oxide nanotube composite manufactured therefrom The technical point is a carbon oxide nanotube composite and a stretchable energy storage device containing it.
Description
본 발명은 신축 에너지저장소자용 산화탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화탄소나노튜브 복합체, 이를 포함하는 신축 에너지저장소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고유의 신축성을 가지면서 에너지 저장성 및 전기전도성이 우수하여 전극으로 활용할 수 있도록 하는 신축 에너지저장소자용 산화탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화탄소나노튜브 복합체, 이를 포함하는 신축 에너지저장소자에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a carbon oxide nanotube composite for a stretchable energy storage device, a carbon oxide nanotube composite manufactured therefrom, and a stretchable energy storage device containing the same. More specifically, it relates to a stretchable energy storage device having inherent elasticity and energy storage and It relates to a method of manufacturing a carbon oxide nanotube composite for a stretchable energy storage device that has excellent electrical conductivity so that it can be used as an electrode, a carbon oxide nanotube composite manufactured therefrom, and a stretchable energy storage device containing the same.
컴퓨터, 노트북 및 전기자동차 등 다양한 전자기기의 발달로 인해 보다 고성능을 가지는 에너지저장소자에 대한 관심이 고조되면서 급성장을 보이고 있는데, 현재 에너지저장소자의 대표적인 것으로 이차전지, 수퍼 커패시터 및 마이크로 수퍼 커패시터 등이 있다.Due to the development of various electronic devices such as computers, laptops, and electric vehicles, interest in energy storage devices with higher performance is growing, showing rapid growth. Representative examples of energy storage devices currently include secondary batteries, super capacitors, and micro-super capacitors. .
예컨대, 수퍼 커패시터는 에너지를 저장한 후, 높은 전류를 순간적으로 빠르게 방출하기 때문에 높은 출력밀도를 가지는 것으로, 전해질의 이온이 전극 표면에 흡착과 탈착을 하면서 충전과 방전이 이루어지기 때문에 급속 충/방전이 가능한 장점과, 급속 충/방전을 다수 회 반복하여도 그 성능이 유지되기 때문에 반영구적으로 사용 가능한 장점이 있다.For example, a supercapacitor has a high power density because it stores energy and then quickly releases a high current instantaneously. Because charging and discharging occur as the ions of the electrolyte adsorb and desorb on the electrode surface, rapid charging/discharging occurs. In addition to this, it has the advantage of being able to be used semi-permanently because its performance is maintained even after repeated rapid charging/discharging multiple times.
그리고 마이크로 수퍼 커패시터는 수퍼 커패시터에 비해 몇 배나 높은 출력밀도를 제공하기 위해 개발된 것으로, 이온 확산 거리가 짧기 때문에 그 출력밀도가 높은데, 더 중요한 것은 마이크로 배터리나 마이크로 에너지 하베스팅 시스템과 같은 다른 소자와의 직접적인 집적이 가능한 장점과, 변형이 가능한 형태로 제작이 가능한 장점과, 크기와 부피가 작아 마이크로 로봇이나 입을 수 있는 전자 직물 등에도 응용 가능한 장점이 있다.And micro super capacitors were developed to provide power density several times higher than super capacitors. The power density is high because the ion diffusion distance is short, but more importantly, it can be used with other devices such as micro batteries or micro energy harvesting systems. It has the advantage of being able to be directly integrated, the advantage of being able to be manufactured in a deformable form, and the advantage of being applicable to microrobots and wearable electronic fabrics due to its small size and volume.
이러한 에너지저장소자에 사용되는 전극으로는 활성탄소 분말(activated carbon powder), 활성탄소 섬유(activated carbon fiber), 탄소 에어로젤(carbon aerogel), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 및 그라핀(graphene)과 같은 탄소소재가 적용될 수 있는데, 그 중 탄소나노튜브는 6각형 고리로 연결된 탄소들이 튜브 형상을 이루는 직경이 수십 nm 정도 미만의 미세한 분자인바, 탄소원자가 3개씩 결합해 벌집모양의 구조를 갖게 된 탄소 평면이 튜브 형상으로 말려 형성된 것으로, 기계적 강도, 화학적 안정성, 열전도성 및 전기전도성 등이 우수한 특성을 기반으로 한다.Electrodes used in these energy storage devices include activated carbon powder, activated carbon fiber, carbon airgel, carbon nanotube (CNT), and graphene. Carbon materials such as can be applied, and among them, carbon nanotubes are microscopic molecules with a diameter of less than several tens of nm that form a tube-like shape of carbon connected in hexagonal rings, and have a honeycomb-shaped structure in which three carbon atoms are bonded together. It is formed by rolling a carbon plane into a tube shape, and is based on excellent properties such as mechanical strength, chemical stability, thermal conductivity, and electrical conductivity.
특히, 최근에는 각종 신축성 유연기기나 웨어러블 디바이스의 급부상으로, 이에 적용 가능하도록 신축성을 가지는 에너지저장소자에 대한 관심이 집중되고 있다.In particular, recently, with the rapid emergence of various stretchable devices and wearable devices, interest has been focused on energy storage elements that have elasticity so that they can be applied to them.
이렇게 신축성을 가지는 에너지저장소자로는 주름지고 신축성있는 기판에 탄소나노튜브로 이루어진 필름 형태의 전극을 접합(lamination)시키는 일련의 과정을 통하여 전극에 주름진(buckled) 구조를 접목시켜 제조된바 있다.Energy storage devices with such elasticity have been manufactured by grafting a buckled structure onto the electrode through a series of processes of lamination of a film-shaped electrode made of carbon nanotubes to a wrinkled and elastic substrate.
도 1은 종래 주름진 전극의 문제점으로써, 주름지고 신축성있는 기판에 탄소나노튜브로 이루어진 필름 형태의 전극을 접합시킬 때 나타나는 문제점을 나타낸 것이다. 이러한 도 1을 참조하면, buckling 공정시 불량이 발생하는 현상을 도시한 것으로, 필름 형태의 전극 자체가 신축성을 가지게 되는 것이 아니라, 도 1-(a), 도 1-(b) 및 도 1-(c)에 나타난 것처럼 전극에 주름진 구조의 형성을 위해 buckling 공정이 이루어지기 때문에 기판과 전극의 계면간 접합 불량이 발생하여 신축성 저하를 야기시키는 문제점이 있음을 알 수 있다.Figure 1 shows a problem with conventional wrinkled electrodes that appears when bonding a film-type electrode made of carbon nanotubes to a wrinkled and elastic substrate. Referring to Figure 1, it shows the phenomenon of defects occurring during the buckling process, and the film-shaped electrode itself does not have elasticity, but Figures 1-(a), Figure 1-(b), and Figure 1- As shown in (c), since the buckling process is performed to form a wrinkled structure on the electrode, it can be seen that there is a problem of poor bonding between the interface between the substrate and the electrode, causing a decrease in elasticity.
즉 전극의 구조 형성에 필요한 노광 또는 용매 함침공정이 필요하여 광 민감성 물질의 사용이 불가능하다는 문제점과, 기판과 탄소나노튜브가 접합된 상태이기 때문에 신축 방향에 따른 성능의 제약이 따른다는 문제점과, 접합(lamination) 공정이 추가로 필요해 번거로운 문제점이 있으므로, 고유의 신축성을 가지면서 에너지 저장성 및 전기전도성이 우수하여 전극으로 활용할 수 있도록 하는 기술개발 연구가 절실히 요구되는 시점이다.That is, there is a problem that light-sensitive materials cannot be used because an exposure or solvent impregnation process is required to form the structure of the electrode, and because the substrate and carbon nanotubes are bonded, performance is limited depending on the stretching direction, Since there is a cumbersome problem in that an additional lamination process is required, there is an urgent need for technology development research to enable it to be used as an electrode due to its inherent elasticity and excellent energy storage and electrical conductivity.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 고유의 신축성을 가지면서 에너지 저장성 및 전기전도성이 우수하여 전극으로 활용할 수 있도록 하는 신축 에너지저장소자용 산화탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화탄소나노튜브 복합체, 이를 포함하는 신축 에너지저장소자를 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention was invented to solve the above problems, and is a method of manufacturing a carbon oxide nanotube composite for a stretchable energy storage device that has inherent elasticity and excellent energy storage and electrical conductivity so that it can be used as an electrode, and manufacturing therefrom. The purpose is to provide a carbon oxide nanotube composite and a stretchable energy storage device containing the same.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 탄소나노튜브를 산화처리하여 산화탄소나노튜브를 형성하는 산화처리단계; 및 상기 산화탄소나노튜브에 고분자 및 전해질을 혼합하여 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브 복합체를 형성하는 복합체화단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 신축 에너지저장소자용 산화탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 기술적 요지로 한다.The present invention for achieving the above object includes an oxidation treatment step of oxidizing carbon nanotubes to form oxidized carbon nanotubes; and a complexing step of mixing the carbon oxide nanotubes with a polymer and an electrolyte to form a paste-type carbon oxide nanotube composite. Do this.
바람직하게는 상기 산화처리단계에서는, 상기 탄소나노튜브에 소듐클로레이트(NaClO3), 소듐퍼클로레이트(NaClO4), 포타슘클로레이트(KClO3) 및 포타슘퍼클로레이트(KClO4) 중 어느 하나 이상의 산화제와, 발연질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid) 및 과산화수소(hydrogen peroxide) 중 어느 하나 이상의 강산을 반응시켜 산화처리하는 것을 특징으로 한다.Preferably, in the oxidation treatment step, the carbon nanotube is treated with at least one oxidizing agent selected from sodium chlorate (NaClO 3 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium chlorate (KClO 3 ), and potassium perchlorate (KClO 4 ); Characterized by oxidation treatment by reacting with one or more strong acids among fuming nitric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and hydrogen peroxide. Do it as
바람직하게는 상기 산화처리단계와 상기 복합체화단계의 사이에는, 상기 산화탄소나노튜브를 원심분리하여 pH 7이 되도록 중화시켜 상등액과 침전물로 분리한 후, 상기 침전물로부터 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브를 수득하는 원심분리단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, between the oxidation treatment step and the complexation step, the oxide carbon nanotubes are centrifuged and neutralized to pH 7 to separate them into a supernatant and a precipitate, and then the oxide carbon nanotubes in paste form are extracted from the precipitate. It is characterized in that it further includes a centrifugation step to obtain.
바람직하게는 상기 복합체화단계의 다음에는, 상기 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브 복합체를 용매 캐스팅법으로 신축성을 가지는 필름 형태의 산화탄소나노튜브 복합체로 형성하는 필름형성단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, after the complexation step, a film forming step of forming the carbon oxide nanotube composite in the paste form into a carbon oxide nanotube composite in the form of a flexible film by a solvent casting method is further included. do.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 탄소나노튜브를 산화처리하여 형성되는 산화탄소나노튜브, 고분자 및 전해질를 혼합하여 형성됨으로써, 신축성을 가지는 것을 특징으로 하는 신축 에너지저장소자용 산화탄소나노튜브 복합체도 기술적 요지로 한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a stretchable carbon oxide nanotube composite for an energy storage device, which is formed by mixing oxide carbon nanotubes, polymers, and electrolytes formed by oxidizing carbon nanotubes, and thus has elasticity. Make it a technical point.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 분리막; 및 상기 분리막의 양측에 배치되는 양극 및 음극;을 포함하는 것으로, 상기 양극 및 상기 음극은, 탄소나노튜브를 산화처리하여 형성되는 산화탄소나노튜브, 고분자 및 전해질를 혼합하여 형성됨으로써, 신축성을 가지는 것을 특징으로 하는 산화탄소나노튜브 복합체를 포함하는 신축 에너지저장소자 또한 기술적 요지로 한다.The present invention for achieving the above object, a separator; and an anode and a cathode disposed on both sides of the separator, wherein the anode and the cathode are formed by mixing carbon oxide nanotubes, polymers, and electrolytes formed by oxidizing carbon nanotubes, thereby having elasticity. A stretchable energy storage device containing a characteristic carbon oxide nanotube composite is also considered a technical point.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따른 신축 에너지저장소자용 산화탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화탄소나노튜브 복합체, 이를 포함하는 신축 에너지저장소자는, 산화처리된 산화탄소나노튜브, 고분자 및 전해질로 이루어진 산화탄소나노튜브 복합체 자체가 고유의 신축성을 가지면서 에너지 저장성 및 전기전도성이 우수하므로, 신축 에너지저장소자의 전극으로 직접 적용될 수 있는 효과가 있다.The manufacturing method of a carbon oxide nanotube composite for a stretchable energy storage device according to the present invention as a means of solving the above problem, the carbon oxide nanotube composite manufactured therefrom, and the stretchable energy storage device containing the same include oxidized carbon oxide nanotubes, The carbon oxide nanotube composite itself, composed of polymer and electrolyte, has inherent elasticity and excellent energy storage and electrical conductivity, so it can be directly applied as an electrode of a stretchable energy storage device.
도 1은 종래 주름진 전극의 문제점.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화탄소나노튜브 복합체.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화탄소나노튜브 복합체의 신축 및 충/방전 모식도.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브 및 산화탄소나노튜브.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화탄소나노튜브를 통한 필름화 사진.
도 6은 탄소나노튜브를 통한 필름화 사진.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 신축 수퍼 커패시터의 구조도.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 신축 마이크로 수퍼 커패시터의 구조도.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 신축 마이크로 수퍼 커패시터의 사진.
도 10은 도 9의 strain 실험.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 XPS 분석 결과.
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Stress-Strain 특성.Figure 1 shows problems with conventional corrugated electrodes.
Figure 2 shows a carbon oxide nanotube composite according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram of stretching and charging/discharging of a carbon oxide nanotube composite according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 4 shows carbon nanotubes and carbon oxide nanotubes according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 5 is a photograph of film formation through carbon oxide nanotubes according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 6 is a photograph of film formation through carbon nanotubes.
Figure 7 is a structural diagram of a stretchable supercapacitor according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 8 is a structural diagram of a stretchable micro-supercapacitor according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 9 is a photograph of a stretchable micro-supercapacitor according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 10 shows the strain experiment of Figure 9.
Figure 11 shows the results of XPS analysis according to a preferred embodiment of the present invention.
12 shows Stress-Strain characteristics according to a preferred embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화탄소나노튜브 복합체이다. 도 2를 참조하면, 탄소나노튜브를 산화처리하여 형성되는 산화탄소나노튜브, 고분자 및 전해질의 혼합으로 이루어진 산화탄솬노튜브 복합체가 고유의 신축성을 가지는 전극으로 적용됨을 나타낸 것임을 알 수 있다.Figure 2 shows a carbon oxide nanotube composite according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, it can be seen that a carbon oxide nanotube composite formed by mixing carbon oxide nanotubes, a polymer, and an electrolyte, which is formed by oxidizing carbon nanotubes, is applied as an electrode with inherent elasticity.
도 2-(a)는 산화탄소나노튜브, 고분자 및 전해질로 이루어진 산화탄소나노튜브 복합체 기반의 전극이 신축되기 전의 모습을 나타낸 사진이고, 도 2-(b)는 도 2-(a)에 나타낸 전극을 손으로 잡아당겼을 때 끊어지지 않고 신축된 후의 모습을 나타낸 사진임을 알 수 있다.Figure 2-(a) is a photograph showing an electrode based on a carbon oxide nanotube composite composed of carbon oxide nanotubes, polymer, and electrolyte before it is stretched, and Figure 2-(b) is a picture shown in Figure 2-(a). You can see that the photo shows the electrode after it was stretched without breaking when pulled by hand.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화탄소나노튜브 복합체의 신축 및 충/방전 모식도이다. 도 3을 참조하면, 산화탄소나노튜브 복합체가 전극을 이루어 신축 또는 충/방전하는 모습을 예시적으로 나타낸 것임을 알 수 있다.Figure 3 is a schematic diagram of stretching and charging/discharging of a carbon oxide nanotube composite according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to Figure 3, it can be seen that the carbon oxide nanotube composite forms an electrode and shows an example of stretching or charging/discharging.
도 3-(a)는 도 2-(a)의 전극을 모식적으로 나타낸 것으로, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT)가 산화처리된 산화탄소나노튜브, 고분자(Polymer) 및 전해질(PO4 3-, H+)이 공존하는 상태로 형성된 전극임을 확인할 수 있다. 도 3-(b)는 도 2-(b)의 전극을 모식적으로 나타낸 것으로, 도 3-(a)의 전극을 잡아 당겼을 때 끊어지지 않고 신축이 가능함을 나타낸 것임을 알 수 있다. 도 3-(c)는 충/방전될 수 있음을 나타낸 것으로, 전자(e-)가 전극 표면에 흡착 또는 탈찰되면서 충전 또는 방전 가능함을 나타낸 것임을 알 수 있다.Figure 3-(a) schematically shows the electrode of Figure 2-(a), in which single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) are oxidized carbon nanotubes, polymers, and It can be confirmed that the electrode was formed with electrolytes (PO 4 3- , H + ) coexisting. Figure 3-(b) schematically shows the electrode of Figure 2-(b), and it can be seen that the electrode of Figure 3-(a) can be stretched without breaking when pulled. Figure 3-(c) shows that charging/discharging is possible, and it can be seen that charging or discharging is possible while electrons (e - ) are adsorbed or desorbed on the electrode surface.
이렇게 전극으로 적용될 수 있는 산화탄소나노튜브 복합체는 산화처리단계(S10), 원심분리단계(S20), 복합체화단계(S30) 및 필름형성단계(S40)를 통하여 제조될 수 있으며, 각각의 단계에 대하여는 다음과 같이 설명될 수 있다.The carbon oxide nanotube composite that can be applied as an electrode in this way can be manufactured through the oxidation treatment step (S10), centrifugation step (S20), complexation step (S30), and film formation step (S40), and can be performed in each step. It can be explained as follows.
먼저, 산화처리단계는 탄소나노튜브를 산화처리하여 산화탄소나노튜브를 형성하는 단계이다. (S10)First, the oxidation treatment step is a step of oxidizing carbon nanotubes to form oxidized carbon nanotubes. (S10)
즉 산화처리단계는 단일벽 또는 이중벽 또는 다중벽으로 이루어진 탄소나노튜브에 소듐클로레이트(NaClO3), 소듐퍼클로레이트(NaClO4), 포타슘클로레이트(KClO3) 및 포타슘퍼클로레이트(KClO4) 중 어느 하나 이상의 산화제와, 발연질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid) 및 과산화수소(hydrogen peroxide) 중 어느 하나 이상의 강산을 반응시켜 산화처리함으로써, 산화탄소나노튜브에 고분자 및 전해질의 분산이 잘 되도록 전처리하는 단계를 말한다.That is, the oxidation treatment step is to apply any one of sodium chlorate (NaClO 3 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium chlorate (KClO 3 ), and potassium perchlorate (KClO 4 ) to single-walled, double-walled, or multi-walled carbon nanotubes. Oxidation is carried out by reacting the above oxidizing agent with one or more strong acids among fuming nitric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and hydrogen peroxide. Processing refers to a pretreatment step to ensure good dispersion of polymers and electrolytes in carbon oxide nanotubes.
이때 탄소나노튜브와 산화제는 1:5~10 중량비로 혼합되는 것이 바람직한데, 산화제가 5중량비 미만이면 탄소나노튜브가 충분히 산화되지 못하고, 10중량비를 초과하면 탄소나노튜브의 산화되는 정도가 과하여 오히려 산화탄소나노튜브의 전기전도성이 감소될 수 있기 때문이다.At this time, it is preferable that the carbon nanotubes and the oxidizing agent are mixed at a weight ratio of 1:5 to 10. If the oxidizing agent is less than 5 weight ratio, the carbon nanotubes are not sufficiently oxidized, and if the oxidizing agent exceeds 10 weight ratio, the degree of oxidation of the carbon nanotubes is excessive and rather This is because the electrical conductivity of carbon oxide nanotubes may be reduced.
그리고 탄소나노튜브와 강산은 1:15~20 중량비로 혼합되는 것이 바람직한데, 강산이 15중량비 미만으로 첨가되면 반응을 유도하기에 부족할 수 있으며, 20중량비를 초과하여 첨가되면 탄소나노튜브의 손상을 초래할 수 있어 산화탄소나노튜브로 완성시킬 수 없기 때문이다.It is preferable to mix carbon nanotubes and strong acid at a weight ratio of 1:15 to 20. If the strong acid is added in less than 15 weight ratio, it may not be enough to induce the reaction, and if added in excess of 20 weight ratio, it may damage the carbon nanotubes. This is because it cannot be completed with carbon oxide nanotubes.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브 및 산화탄소나노튜브이다. 도 4-(a)는 산화처리되기 전의 탄소나노튜브를 나타낸 것으로, 탄소나노튜브가 서로 얽혀있는 상태의 사진임을 알 수 있다. 도 4-(b)는 도 4-(a)에 나타낸 산화처리되기 전의 탄소나노튜브를 산화처리하여 형성된 산화탄소나노튜브를 나타낸 사진으로써, 산화탄소나노튜브에는 전해질의 이온이 흡착 또는 탈착될 수 있도록 하는 기공이 만들어짐이 확인된다.Figure 4 shows carbon nanotubes and carbon oxide nanotubes according to a preferred embodiment of the present invention. Figure 4-(a) shows carbon nanotubes before oxidation treatment, and it can be seen that this is a photograph of carbon nanotubes in a state where they are entangled with each other. Figure 4-(b) is a photograph showing oxidized carbon nanotubes formed by oxidizing the carbon nanotubes before the oxidation treatment shown in Figure 4-(a). The ions of the electrolyte can be adsorbed or desorbed on the oxidized carbon nanotubes. It is confirmed that a pore is created.
이렇게 도 4-(b)와 같이 완성된 산화탄소나노튜브는 전해질에 있는 이온들을 산화탄소나노튜브의 표면으로 모아 에너지 저장이 되도록 하고, 저장된 에너지를 사용하고자 할 때는 산화탄소나노튜브 표면에 흡착되어 있던 전해질의 이온들이 탈착될 수 있도록 하는 기공 작용을 함으로써, 에너지 저장성을 향상시키는 역할을 한다.The carbon oxide nanotubes completed in this way as shown in Figure 4-(b) collect ions in the electrolyte to the surface of the carbon oxide nanotubes to store energy, and when the stored energy is to be used, it is adsorbed on the surface of the carbon oxide nanotubes. It plays a role in improving energy storage by acting as a pore that allows the ions of the electrolyte to be desorbed.
또한 산화탄소나노튜브는 전기전도성을 가지므로, 전자가 산화탄소나노튜브로 자유롭게 왔다갔다 할 수 있도록 하는 역할을 한다.Additionally, since carbon oxide nanotubes have electrical conductivity, they play a role in allowing electrons to freely travel back and forth to the carbon oxide nanotubes.
만약 산화탄소나노튜브가 아닌, 탄소나노튜브, 고분자 및 전해질을 혼합하여 페이스트 형태로 만들게 되면 신축성이 없거나 전기전도성이 없거나, 또는 신축성 및 전기전도성이 있더라도 전해질이 들어갈 수 없기 때문에 전극으로 사용하지 못하므로, 산화탄소나노튜브는 중요한 역할을 하는 것이라 할 수 있다.If a paste is made by mixing carbon nanotubes, polymers, and electrolytes instead of carbon oxide nanotubes, it cannot be used as an electrode because it is not elastic or electrically conductive, or even if elastic and electrically conductive, electrolyte cannot enter. , carbon oxide nanotubes can be said to play an important role.
다음으로, 원심분리단계는 산화탄소나노튜브를 원심분리하여 pH 7이 되도록 중화시켜 상등액과 침전물로 분리한 후, 침전물로부터 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브를 수득하는 단계이다. (S20)Next, the centrifugation step is a step of centrifuging the carbon oxide nanotubes, neutralizing them to pH 7, separating them into a supernatant and a precipitate, and then obtaining carbon oxide nanotubes in the form of a paste from the precipitate. (S20)
산화처리단계에 이어서 원심분리단계는 추가적인 공정으로써, 산화처리가 완료된 산화탄소나노튜브를 중화시켜 상등액이 투명해지면 산을 투입해 다시 원심분리하고, 이어서 산을 더 투입하여 pH가 7이 될 때까지 원심분리하여 중화시킴에 따라, 최종적으로 상등액에서 분리된 침전물로부터 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브를 획득하게 된다.Following the oxidation treatment step, the centrifugation step is an additional process. The oxidized carbon nanotubes that have completed the oxidation treatment are neutralized, and when the supernatant becomes transparent, acid is added and centrifuged again. Then, more acid is added until the pH reaches 7. By centrifuging and neutralizing, carbon oxide nanotubes in the form of a paste are finally obtained from the precipitate separated from the supernatant.
이때 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브에 존재하는 산화탄소나노튜브 고형분은 0.1~5wt%인 것이 좋다. 만약 0.1wt% 미만이면 산화탄소나노튜브 복합체의 전기전도성이 만족스럽지 못할 뿐만 아니라, 산화탄소나노튜브가 기공 역할을 수행하는 데 있어서도 만족스럽지 못한 결과를 초래하는 반면, 5wt%를 초과하면 오히려 산화탄소나노튜브 본연의 역할을 하는데 있어 부작용을 초래할 수 있기 때문이다.At this time, the solid content of carbon oxide nanotubes present in the carbon oxide nanotubes in paste form is preferably 0.1 to 5 wt%. If it is less than 0.1 wt%, not only is the electrical conductivity of the carbon oxide nanotube composite unsatisfactory, but it also leads to unsatisfactory results in the carbon oxide nanotubes performing their pore role. On the other hand, if it exceeds 5 wt%, the carbon oxide nanotube composite is unsatisfactory. This is because nanotubes may cause side effects while performing their natural role.
다음으로, 복합체화단계는 산화탄소나노튜브에 고분자 및 전해질을 혼합하여 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계이다. (S30)Next, the complexation step is a step of mixing carbon oxide nanotubes with a polymer and an electrolyte to form a paste-type carbon oxide nanotube composite. (S30)
말하자면, 복합체화단계는 탄소나노튜브가 산화처리된 산화탄소나노튜브에 고분자 및 전해질을 혼합함으로써, 고유의 신축성을 가지면서 에너지 저장성 및 전기전도성이 우수하여 전극으로 활용 가능한 형태로 만들어줄 수 있도록 하는 단계이다.In other words, the complexation step is to mix the oxidized carbon nanotubes with polymers and electrolytes to create a form that can be used as an electrode with inherent elasticity and excellent energy storage and electrical conductivity. It's a step.
고분자의 경우 지지체 역할을 하는 것으로, 예를 들어, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 중 어느 하나 이상을 선택적으로 사용할 수 있다. 단, 본 발명에서는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)을 적용하였으나, 지지체의 역할을 할 수 있는 고분자라면 어느 것을 적용하여도 무방하다 할 것이다.In the case of polymers, which serve as a support, for example, one or more of polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyethylene glycol can be selectively used. However, in the present invention, polyvinyl alcohol was used, but any polymer that can act as a support may be used.
참고로, 산화탄소나노튜브와 고분자는 1~10:90~99 중량비로 혼합될 수 있는데, 즉 산화탄소나노튜브와 고분자가 1~10:90~99 중량비의 범위 내에서 적절히 혼합되었을 경우에만 산화탄소나노튜브 복합체에 전기전도성, 이온 저장을 위한 기공 제공 및 지지체 역할이 최적으로 달성됨을 확인할 수 있었다.For reference, oxidized carbon nanotubes and polymers can be mixed in a weight ratio of 1~10:90~99, that is, oxidation occurs only when oxidized carbon nanotubes and polymers are properly mixed within the weight ratio range of 1~10:90~99. It was confirmed that electrical conductivity, pores for ion storage, and support role were optimally achieved in the carbon nanotube composite.
전해질의 경우 산화탄소나노튜브 복합체에 전해질 본연의 역할인 이온을 제공함과 함께 신축성을 부여하는 역할을 한다. 즉 전기전도성만 필요로 하는 분야에서는 탄소나노튜브와 고분자를 혼합하여 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 에너지 저장을 요하기 때문에 전해질이 반드시 필요로 하는 것이다.In the case of the electrolyte, it provides ions, which are the natural role of the electrolyte, to the carbon oxide nanotube composite and provides elasticity. That is, in fields that require only electrical conductivity, a mixture of carbon nanotubes and polymers can be used, but since energy storage is required in the present invention, an electrolyte is absolutely necessary.
만약 전해질을 다량 함유하게 하여 신축성을 좋게 하면 산화탄소나노튜브가 적게 들어가게 되어 전기전도성이 좋지 않게 되는 반면, 전기전도성을 좋게 하기 위하여 산화탄소나노튜브를 다량 함유하게 하면 전해질의 이온들이 들어가지 못하게 되므로, 산화탄소나노튜브와 전해질은 1:90~95 중량비로 이루어지는 것이 바람직하다.If a large amount of electrolyte is contained to improve elasticity, less carbon oxide nanotubes are added, resulting in poor electrical conductivity. On the other hand, if a large amount of carbon oxide nanotubes is contained to improve electrical conductivity, electrolyte ions are prevented from entering. , it is preferable that the carbon oxide nanotubes and the electrolyte have a weight ratio of 1:90 to 95.
마지막으로, 필름형성단계는 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브 복합체를 용매 캐스팅법으로 신축성을 가지는 필름 형태의 산화탄소나노튜브 복합체로 형성하는 단계이다. (S40)Lastly, the film forming step is a step of forming a carbon oxide nanotube composite in the form of a paste into a carbon oxide nanotube composite in the form of a flexible film using a solvent casting method. (S40)
즉 필름형성단계에서는 산화탄소나노튜브, 고분자 및 전해질로 이루어진 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브 복합체를 용매 캐스팅법(solvent casting)을 통해 필름 형태의 산화탄소나노튜브 복합체로 제조하여 전극으로 사용할 수 있도록 하는 단계이다.That is, in the film formation step, a paste-type carbon oxide nanotube composite composed of carbon oxide nanotubes, polymer, and electrolyte is manufactured into a film-type carbon oxide nanotube composite through solvent casting so that it can be used as an electrode. It's a step.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화탄소나노튜브를 통한 필름화 사진이다. 도 5-(a)는 산화탄소나노튜브, 고분자 및 전해질로 이루어진 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브 복합체를 나타낸 사진이고, 도 5-(b)는 도 5-(a)에 도시된 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브 복합체를 용매 캐스팅법으로 제조된 필름 형태의 산화탄소나노튜브 복합체를 나타낸 사진이다.Figure 5 is a photograph of film formation through carbon oxide nanotubes according to a preferred embodiment of the present invention. Figure 5-(a) is a photograph showing a paste-type carbon oxide nanotube composite composed of oxide carbon nanotubes, polymer, and electrolyte, and Figure 5-(b) is a photograph showing the paste-type oxidation shown in Figure 5-(a). This is a photograph showing a film-type carbon oxide nanotube composite produced by solvent casting.
도 6은 탄소나노튜브를 통한 필름화 사진이다. 즉 도 6은 산화탄소나노튜브가 사용된 도 5와 달리, 산화처리되지 않은 탄소나노튜브와 고분자 및 전해질을 혼합하고, 이를 필름으로 제조함을 나타낸 것이다.Figure 6 is a photograph of film made through carbon nanotubes. That is, FIG. 6 shows that, unlike FIG. 5 in which oxidized carbon nanotubes are used, unoxidized carbon nanotubes are mixed with a polymer and an electrolyte, and the mixture is manufactured into a film.
내용인즉 도 6-(a)는 탄소나노튜브, 고분자 및 전해질로 이루어진 페이스트를 사진으로 나타낸 것으로, 도 5-(a)에 나타난 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브 복합체와 달리, 산화처리하지 않은 탄소나노튜브가 적용되어 안정적인 페이스트 형태로 형성되지 않음을 알 수 있다. 그리고 도 6-(b)는 도 6-(a)의 안정적이지 않은 페이스트를 필름 형태로 제조한 것이긴 하나, 당기기 위해서 굉장한 힘이 필요하여 신축성도 좋지 않고, 부서지는 경향이 나타남을 알 수 있다.In other words, Figure 6-(a) is a photograph showing a paste composed of carbon nanotubes, polymers, and electrolytes. Unlike the paste-type oxide carbon nanotube composite shown in Figure 5-(a), carbon nanotubes that have not been oxidized have been treated. It can be seen that the tube is applied and is not formed into a stable paste form. And Figure 6-(b) shows that although the unstable paste of Figure 6-(a) is manufactured in the form of a film, it requires a great deal of force to pull, so it has poor elasticity and tends to break. .
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 신축 수퍼 커패시터(100)의 구조도이다. 도 7을 참조하면, 신축성의 전해질(160)을 중심으로 양측에 양극(120)과 음극(140)이 구비된 신축 수퍼 커패시터(100)의 구조를 예시적으로 나타낸 것임을 알 수 있다. 즉 도 7의 양극(120) 및 음극(140)으로 본 발명의 산화탄소나노튜브 복합체가 적용됨으로써, 신축 에너지저장소자로의 활용이 가능한 것이다.Figure 7 is a structural diagram of a stretchable super capacitor 100 according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 7, it can be seen that the structure of the stretchable supercapacitor 100 is illustratively shown with an anode 120 and a cathode 140 on both sides centered on a stretchable electrolyte 160. That is, by applying the carbon oxide nanotube composite of the present invention to the anode 120 and cathode 140 of FIG. 7, it is possible to utilize it as a stretchable energy storage device.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 신축 마이크로 수퍼 커패시터(200)의 구조도이다. 도 8을 참조하면, 기판(220) 상에 양극(240)과 음극(260)이 배치되고, 양극(240) 및 음극(260)에 전해질(280)이 접촉된 신축 마이크로 수퍼 커패시터(200)의 구조를 예시적으로 나타낸 것임을 알 수 있다. 도 7과 마찬가지로, 도 8의 양극(240) 및 음극(260)으로 본 발명의 산화탄소나노튜브 복합체가 적용됨으로써, 신축 에너지저장소자로의 활용이 가능하다.Figure 8 is a structural diagram of a stretchable micro-super capacitor 200 according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 8, the anode 240 and the cathode 260 are disposed on the substrate 220, and the electrolyte 280 is in contact with the anode 240 and the cathode 260. It can be seen that the structure is shown as an example. Similar to Figure 7, by applying the carbon oxide nanotube composite of the present invention to the anode 240 and cathode 260 of Figure 8, it is possible to utilize it as a stretchable energy storage device.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 신축 마이크로 수퍼 커패시터(200)의 사진이다. 도 9를 참조하면, 도 8의 신축 마이크로 수퍼 커패시터(200)를 실제로 인쇄형 신축 마이크로 수퍼 커패시터(200)로 만든 것임을 알 수 있다.Figure 9 is a photograph of a stretchable micro-super capacitor 200 according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 9, it can be seen that the stretchable micro-super capacitor 200 of FIG. 8 is actually made of a printed stretchable micro-super capacitor 200.
즉 은(Ag)/산화탄소나노튜브(CNT)/폴리디메틸설폭사이드(PDMS)로 이루어진 집전체 상에 산화탄소나노튜브(CNT)/폴리비닐알코올(PVA)/인산(H3PO4)으로 이루어진 양극(240) 및 음극(260)이 배치되고, 양극(240)과 음극(260)에 폴리비닐알코올(PVA)/폴리디메틸설폭사이드(PDMS)로 이루어진 전해질(280)이 배치됨을 확인할 수 있다.That is, on a current collector made of silver (Ag)/carbon oxide nanotubes (CNT)/polydimethyl sulfoxide (PDMS), carbon oxide nanotubes (CNT)/polyvinyl alcohol (PVA)/phosphoric acid (H 3 PO 4 ) are used. It can be seen that the anode 240 and the cathode 260 are disposed, and the electrolyte 280 made of polyvinyl alcohol (PVA)/polydimethyl sulfoxide (PDMS) is disposed on the anode 240 and the cathode 260. .
도 10은 도 9의 strain 실험이다. 도 10-(a)는 손으로 당기지 않은 0% 상태일 때를 나타낸 사진이고, 도 10-(b)는 손으로 20% 당긴 상태일 때를 나타낸 사진으로, 신축 마이크로 수퍼 커패시터(200)에 힘을 가해 당기더라도 신축성이 좋음이 확인된다.Figure 10 is the strain experiment of Figure 9. Figure 10-(a) is a photograph showing a 0% state without being pulled by hand, and Figure 10-(b) is a photograph showing a state being pulled 20% by hand, showing the force on the stretchable micro super capacitor 200. Even when pulled, it is confirmed that the elasticity is good.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail as follows.
<실시예 1><Example 1>
소듐클로레이트(NaClO3) 15g을 막자와 막자사발을 이용하여 곱게 갈아준 다음 탄소나노튜브 2g과 혼합한다. 그 후 발연질산(fuming nitric acid) 40mL에 혼합하고 테프론 주걱을 사용하여 반죽한 후 1시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 탈이온수(deioniaed water)와 원심분리기를 사용하여 중화하고 상층액이 투명해지면 200mL의 염산(HCl)을 투입한다. 염산을 투입한 다음 원심분리하고 다시 과산화수소수(H2O2)를 100mL 투입한 후 pH 7이 될 때까지 원심분리하여 중화한다. 이후 정제 과정을 3~5회 반복한 다음 최종적으로 상등액을 제거한 페이스트를 수거한다. 이때 페이스트에 존재하는 산화탄소나노튜브 고형분은 0.1~5wt%이며 산화탄소나노튜브 40mg에 해당하는 페이스트를 페이스트 믹서 용기에 덜어낸다. 또한 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA, Mw=80,000~120,000) 5g을 탈이온수 45g에 용해시킨 다음 36.9g의 용매를 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브와 페이스트 믹서를 사용하여 혼합한다. 이때 산화탄소나노튜브와 PVA의 중량비는 1:99이다. 혼합된 페이스트에 3.69g의 인산(H3PO4)을 첨가하고 다시 페이스트 믹서를 사용하여 혼합한다. 제조된 페이스트를 용매 캐스팅(Solvent casting)법으로 필름을 제조한다.Grind 15g of sodium chlorate (NaClO 3 ) finely using a mortar and pestle and mix it with 2g of carbon nanotubes. Afterwards, mix with 40mL of fuming nitric acid, knead using a Teflon spatula, and react for 1 hour. After the reaction is completed, neutralize using deionized water and a centrifuge, and when the supernatant becomes transparent, 200 mL of hydrochloric acid (HCl) is added. After adding hydrochloric acid, centrifuge, add 100 mL of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and centrifuge until pH reaches 7 to neutralize. Afterwards, the purification process is repeated 3 to 5 times, and then the paste with the supernatant removed is finally collected. At this time, the solid content of carbon oxide nanotubes present in the paste is 0.1 to 5 wt%, and the paste equivalent to 40 mg of carbon oxide nanotubes is dispensed into the paste mixer container. Additionally, 5 g of polyvinyl alcohol (PVA, Mw=80,000-120,000) is dissolved in 45 g of deionized water, and then 36.9 g of solvent is mixed with carbon oxide nanotubes in paste form using a paste mixer. At this time, the weight ratio of carbon oxide nanotubes and PVA is 1:99. Add 3.69 g of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) to the mixed paste and mix again using a paste mixer. The prepared paste is made into a film using solvent casting.
<실시예 2><Example 2>
산화탄소나노튜브와 PVA의 중량비가 5:95인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름 형태의 산화탄소나노튜브 복합체를 제조한다.A carbon oxide nanotube composite in the form of a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of carbon oxide nanotubes and PVA was 5:95.
<실시예 3><Example 3>
산화탄소나노튜브와 PVA의 중량비가 10:90인 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 실시하여 필름 형태의 산화탄소나노튜브 복합체를 제조한다.A carbon oxide nanotube composite in the form of a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of carbon oxide nanotubes and PVA was 10:90.
<실시예 4><Example 4>
최종적으로 상등액을 제거한 페이스트에 산화탄소나노튜브 중량의 100배에 해당하는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)를 첨가하고 용매 증발기를 이용하여 탈이온수를 제거한 페이스트를 사용하는 것과 PVA를 DMSO 용매에 녹여 용액을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름 형태의 산화탄소나노튜브 복합체를 제조한다.Finally, dimethylsulfoxide (DMSO) equivalent to 100 times the weight of carbon oxide nanotubes was added to the paste from which the supernatant was removed, and the paste was used with deionized water removed using a solvent evaporator. PVA was dissolved in DMSO solvent to form a solution. A carbon oxide nanotube composite in the form of a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that .
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 XPS 분석 결과이다. 도 11을 참조하면, 탄소나노튜브가 산화처리된 산화탄소나노튜브의 경우에 해당되는 실시예 1 및 산화처리되지 않은 탄소나노튜브의 경우에 해당되는 비교예 1의 결합에너지(Binding Energy)에 따른 강도(Intensity) 변화를 XPS 분석으로 나타낸 것으로, 비교예 1은 287eV 부근에서 피크가 나타나지 않는 반면, 실시예 1은 287eV 부근에서 피크가 형성되는걸로 보아 탄소나노튜브의 산화됨을 확인할 수 있다.Figure 11 shows the results of XPS analysis according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to Figure 11, according to the binding energy of Example 1, which corresponds to the case of oxidized carbon nanotubes, and Comparative Example 1, which corresponds to the case of carbon nanotubes that have not been oxidized, The intensity change was shown by XPS analysis. In Comparative Example 1, the peak did not appear around 287 eV, whereas in Example 1, the peak was formed around 287 eV, confirming that the carbon nanotubes were oxidized.
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Stress-Strain 특성이다. 도 12를 참조하면 필름 형태의 산화탄소나노튜브 복합체가 전극으로 적용되었을 때의 신축 정도를 나타낸 것이다.Figure 12 shows stress-strain characteristics according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to Figure 12, it shows the degree of stretching when a film-type carbon oxide nanotube composite is applied as an electrode.
말하자면, 산화처리하지 않은 탄소나노튜브를 이용한 비교예 1의 경우에는 일정 강도 이상의 힘을 받게 되면 파단(破斷)되어버리는 반면, 실시예 1 내지 실시예 4의 경우에는 일정 정도의 신축성을 보임이 확인된다.In other words, in the case of Comparative Example 1 using carbon nanotubes that were not oxidized, they were broken when subjected to a force exceeding a certain intensity, whereas in the case of Examples 1 to 4, they showed a certain degree of elasticity. It is confirmed.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.The above description is merely an illustrative explanation of the technical idea of the present invention, and those skilled in the art will be able to make various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present invention.
따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.Accordingly, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention, but are for explanation, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these examples.
본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The scope of protection of the present invention should be interpreted in accordance with the scope of the patent claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of rights of the present invention.
100: 신축 수퍼 커패시터
120: 양극
140: 음극
160: 전해질
200: 신축 마이크로 수퍼 커패시터
220: 기판
240: 양극
260: 음극
280: 전해질100: Stretch super capacitor
120: anode
140: cathode
160: electrolyte
200: Stretchable micro super capacitor
220: substrate
240: anode
260: cathode
280: electrolyte
Claims (6)
상기 산화탄소나노튜브를 원심분리하여 pH 7이 되도록 중화시켜 상등액과 침전물로 분리한 후, 상기 침전물로부터 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브를 수득하는 원심분리단계; 및
상기 원심분리단계에서 수득한 산화탄소나노튜브에 고분자 및 전해질을 혼합하여 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브 복합체를 형성하는 복합체화단계;를 포함하고,
상기 원심분리단계에서 수득한 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브에 존재하는 산화탄소나노튜브 고형분은 0.1~5wt%이고,
상기 산화탄소나노튜브 복합체는, 상기 고분자가 지지체 역할을 하면서 상기 산화탄소나노튜브에 의해 기공이 제공되고, 상기 전해질에 의해 이온제공이 이루어져, 신축성 및 에너지저장성을 가지는 것을 특징으로 하는, 신축 에너지저장소자용 산화탄소나노튜브 복합체의 제조방법.An oxidation treatment step of oxidizing carbon nanotubes to form oxidized carbon nanotubes;
A centrifugation step of centrifuging the carbon oxide nanotubes to neutralize them to pH 7 to separate them into a supernatant and a precipitate, and then obtaining carbon oxide nanotubes in the form of a paste from the precipitate; and
A complexing step of mixing the carbon oxide nanotubes obtained in the centrifugation step with a polymer and an electrolyte to form a paste-type carbon oxide nanotube composite,
The carbon oxide nanotube solid content present in the paste-type carbon oxide nanotubes obtained in the centrifugation step is 0.1 to 5 wt%,
The carbon oxide nanotube composite is a flexible energy storage device characterized in that the polymer acts as a support, pores are provided by the carbon oxide nanotubes, and ions are provided by the electrolyte, thereby having elasticity and energy storage properties. Manufacturing method of carbon oxide nanotube composite for commercial use.
상기 산화처리단계에서는,
상기 탄소나노튜브에 소듐클로레이트(NaClO3), 소듐퍼클로레이트(NaClO4), 포타슘클로레이트(KClO3) 및 포타슘퍼클로레이트(KClO4) 중 어느 하나 이상의 산화제와, 발연질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid) 및 과산화수소(hydrogen peroxide) 중 어느 하나 이상의 강산을 반응시켜 산화처리하는 것을 특징으로 하는 신축 에너지저장소자용 산화탄소나노튜브 복합체의 제조방법.According to paragraph 1,
In the oxidation treatment step,
One or more oxidizing agents of sodium chlorate (NaClO 3 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium chlorate (KClO 3 ), and potassium perchlorate (KClO 4 ), fuming nitric acid, and sulfuric acid are added to the carbon nanotubes. Carbon oxide nano-oxide for flexible energy storage devices, which is characterized by oxidation treatment by reacting with one or more strong acids among sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and hydrogen peroxide. Method for manufacturing a tube composite.
상기 복합체화단계의 다음에는,
상기 페이스트 형태의 산화탄소나노튜브 복합체를 용매 캐스팅법으로 신축성을 가지는 필름 형태의 산화탄소나노튜브 복합체로 형성하는 필름형성단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 신축 에너지저장소자용 산화탄소나노튜브 복합체의 제조방법According to paragraph 1,
After the complexation step,
A film forming step of forming the paste-type carbon oxide nanotube composite into a flexible film-type carbon oxide nanotube composite using a solvent casting method. Manufacturing method
상기 분리막의 양측에 배치되는 양극 및 음극;을 포함하는 것으로,
상기 양극 및 상기 음극은,
제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 신축성을 가지는 것을 특징으로 하는 산화탄소나노튜브 복합체를 포함하는 신축 에너지저장소자.separation membrane; and
An anode and a cathode disposed on both sides of the separator,
The anode and the cathode are,
A stretchable energy storage device comprising a carbon oxide nanotube composite having elasticity manufactured according to the manufacturing method of any one of claims 1, 2, or 4.
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